1

CAPITOLUL8.

INSTALAŢII DE DISTILARE ŞI RECTIFICARE

Distilarea şi rectificarea sunt procese de separare a componentelor unui

amestec omogen (iniţial în fază lichidă şi/sau de vapori), format din două sau mai

multe substanţe, pe baza diferenţei de volatilitate a acestora. În această lucrare se

vor prezenta numai problemele legate de distilarea şi rectificarea amestecurilor

binare (cu două componente).

Distilarea se realizează prin vaporizarea parţială a unui amestec lichid şi

recuperarea separată a vaporilor şi lichidului rămas, vaporii fiind apoi condensaţi.

Rectificarea este separarea componentelor amestecului printr-o succesiune

de distilări (vaporizări şi condensări parţiale).Separarea amestecului în

componentele sale în stare pură se poate face numai prin rectificare.

Instalaţiile de distilare şi rectificare se folosesc în industrie, de exemplu,

pentru: obţinerea fracţiunilor petroliere din ţiţei, separarea componentelor

amestecurilor lichide organice, separarea aerului (după lichefiere) în oxigen şi azot

etc.

8.1. NOŢIUNI GENERALE. ECHILIBRUL LICHID–VAPORI

În general, într-un amestec unele componente ale amestecului sunt mai

volatile decât altele, astfel încât vaporii şi lichidul amestecului aflaţi în echilibru au

compoziţii diferite, substanţa mai volatilă având o concentraţie mai mare în vapori

decât în lichid. În acest subcapitol se prezintă legi şi relaţii de calcul caracteristice

echilibrului vapori-lichid în cazul amestecurilor ideale, însoţite de observaţii

privind aplicarea lor în cazul amestecurilor neideale.

Compoziţia unui amestec de lichide sau gaze (vapori) este caracterizată prin

fracţii (participaţii) molare sau masice. Fracţia molară a unei substanţe dintr-un

amestec reprezintă raportul dintre numărul de moli ai substanţei respective şi

numărul total de moli ai amestecului, iar fracţia masică a unei substanţe dintr-un

amestec este raportul dintre masa substanţei respective şi masa amestecului.

În cele ce urmează, compoziţia amestecului va fi caracterizată prin fracţii

molare. Pentru un amestec cu două faze (lichid şi vapori), pentru fiecare

component se defineşte o fracţie molară a acestuia în lichid şi o fracţie molară a

acestuia în vapori. Fracţia molară a componentului i în lichid va fi notată cu xi, iar

fracţia molară a aceluiaşi component (i) în vapori cu yi; ca urmare, pentru un

amestec binar (i = 1, 2),

121 xx (8.1)

şi

121 yy . (8.2)

Dacă, de exemplu, componentul 1 este mai volatil decât componentul 2, atunci y1 >

x1 şi y2 < x2.

Regula fazelor

2

Starea unui amestec (sistem) este determinată de temperatura, presiunea şi

compoziţiile fazelor (fracţiile molare xi şi yi). La starea de echilibru, numai o parte

din aceste variabile sunt independente. Numărul variabilelor independente ale unui

sistem în echilibru, denumit numărul gradelor de libertate ale sistemului, rezultă

ca diferenţa dintre numărul variabilelor necesare pentru caracterizarea sistemului şi

numărul ecuaţiilor care care pot fi scrise pentru corelarea acestor variabile. Pe baza

acestui raţionament, J. Willard Gibbs a formulat în 1876 regula fazelor. Aceasta

stabileşte numărul gradelor de libertate ale unui sistem în echilibru, corespunzător

numărului specificat de faze ale sistemului.

Regula fazelor are expresia

V = 2 + C – F – R, (8.3)

unde: V este numărul variabilelor independente ale sistemului; C – numărul

componentelor sistemului (numărul substanţelor chimice în sistem); F – numărul

fazelor sistemului; R – numărul reacţiilor chimice independente. Variabilele

independente care pot fi considerate în regula fazelor sunt presiunea, temperatura şi

(C – 1)F fracţii molare. Celelalte F fracţii molare sunt variabile dependente; ele

rezultă din bilanţurile molare scrise pe fiecare fază [pentru amestecul binar cu două

faze, ec. (8.1) şi (8.2)]. Sistemul la echilibru este univoc determinat când valorile

variabilelor independente sunt fixate. Se subliniază că pentru folosirea regulei

fazelor este necesară cunoaşterea (sau impunerea) numărului de faze ale sistemului.

Dacă numărul fazelor nu este cunoscut, acesta se stabileşte în prealabil în funcţie

de proprietăţile cunoscute ale substanţelor care formează amestecul (de exemplu,

solubilitatea reciprocă a componentelor). În continuare se prezintă două exemple

de aplicare a regulii fazelor.

a. În cazul apei subrăcite, care reprezintă un sistem cu o fază (F = 1) şi o

substanţă (C = 1) în care nu apar reacţii chimice (R = 0), numărul gradelor de

libertate este

V = 2 + C – F – R = 2 + 1 – 1 – 0 = 2.

Ca urmare, pentru ca acest sistem să fie univoc determinat este necesară

specificarea valorilor a două variabile; acestea sunt presiunea şi temperatura.

b. În cazul apei în fierbere, sistem cu două faze (F = 2) şi o singură

substanţă (C = 1) în care nu se desfăşoară reacţii chimice (R = 0), numărul

variabilelor independente este

V = 2 + C – F – R = 2 + 1 – 2 + 0 = 1.

Deci, acest sistem are un singur grad de libertate, el fiind univoc determinat prin

fixarea uneia dintre variabilele posibile: temperatura sau presiunea. Aceste

variabile corespund evident stării de saturaţie a apei.

Amestecurile binare în echilibru din instalaţiile de distilare şi rectificare

reprezintă sisteme cu două faze (lichidul în echilibru cu vaporii săi), alcătuite din

două componente care nu reacţionează între ele. Numărul gradelor de libertate

rezultat din regula fazelor [ec. (8.3)] este

V = 2 + 2 – 2 = 2.

3

Determinarea univocă a sistemului (a stării amestecului) se obţine prin fixarea a

două dintre cele patru variabilele posibile: temperatura (amestecului în fierbere), t,

presiunea, p, şi câte o fracţie molară pentru fiecare fază (x1 sau x2 şi y1 sau y2).

Celelalte două fracţii molare sunt variabile dependente; ele rezultă din ec. (8.1) şi

(8.2). Astfel, pentru o pereche de valori p şi t date, un amestec nu poate avea decât

o anumită compoziţie a lichidului şi o anumită compoziţie a vaporilor aflaţi în

echilibru cu lichidul. Altfel spus, x1 şi y1 (sau x2 şi y2 ) pentru un amestec la

echilibru (în fierbere) sunt funcţii de presiune şi temperatură. Desigur, în plus,

compoziţia lichidului şi compoziţia vaporilor la echilibru depind de natura

substanţelor care alcătuiesc amestecul.

Diagrama de echilibru

Diagrama de echilibru este reprezentarea grafică a dependenţei yi = f(xi), cu i

= 1 sau 2, denumită şi curba de echilibru a unui component al amestecului, la

temperatură sau presiune constantă; de obicei, diagrama de echilibru se

construieşte la presiune constantă şi pentru componentul mai volatil (componentul

1). Deci, pentru determinarea curbei de echilibru, variabilele independente (gradele

de libertate ale sistemului) fixate sunt presiunea şi fracţia molară x1, care este

variată între limitele sale, 0 şi 1. La fiecare pereche de valori (x1, y1) va corespunde

o anumită temperatură a amestecului aflat în fierbere. În punctele care limitează

curba de echilibru, temperaturile sunt egale cu temperaturile de saturaţie ale

componentelor pure la presiunea dată. Astfel, curba y1 = f(x1) este limitată de

punctele de coordonate: x1 = 0 şi y1 = 0 (componentul 2 este pur şi temperatura

sistemului este egală cu temperatura de saturaţie a acestui component la presiunea

dată), şi, x1 = 1 şi y1 = 1 (componentul 1 este pur şi temperatura sistemului este

egală cu temperatura de saturaţie a acestui component la presiunea dată). În

continuare se prezintă stabilirea curbei de echilibru pentru un amestec ideal şi apoi

pentru un amestec neideal (real), precum şi formele particulare ale curbei de

echilibru în cazul amestecurilor neideale (reale).

Un amestec ideal este amestecul în care comportarea unui component nu este

influenţată de prezenţa celorlalte componente. Acest amestec este guvernat de

legea lui Dalton şi legea lui Raoult.

Legea lui Dalton exprimă egalitatea dintre presiunea totală şi suma

presiunilor parţiale ale componentelor în vaporii aflaţi în contact cu lichidul. Deci,

pentru un amestec binar, legea lui Dalton are forma

21

2

1

ppppi

i

, (8.4)

în care p [N/m2] este presiunea totală; pi [N/m

2], cu i=1,2 – presiunea parţială a

componentului i. Deoarece componentele sunt considerate gaze ideale, se poate

scrie:

RTmVp t 11 (8.5)

şi

RTmVp t 22 . (8.6)

4

În ec. (8.5) şi (8.6), s-au făcut următoarele notaţii: Vt [m3] – volumul total al

vaporilor; R = 8,315 N·m/(mol·K) – constanta universală a gazelor; T [K] –

temperatura vaporilor; m1 [mol], m2 [mol] – numărul de moli ai componentului 1,

respectiv 2, în vapori.

Însumând ec. (8.5) şi (8.6), şi, ţinând seama de ec. (8.4), se obţine:

21 mmRTpVt . (8.7)

Prin împărţirea ec. (8.5) şi (8.6) la ec. (8.7) rezultă

21

11

mm

m

p

p

(8.8)

şi

21

22

mm

m

p

p

. (8.9)

Se observă că membrul drept al ec. (8.8) şi (8.9) reprezintă fracţiile molare ale

componentului 1 şi, respectiv, 2 în vapori (y1 şi, respectiv, y2); ca urmare, ec. (8.8)

şi (8.9) devin, după rearanjare:

p

py 1

1 ; (8.10)

p

py 2

2 . (8.11)

Generalizând, se poate spune că legea lui Dalton conduce la scrierea presiunii

parţiale a componentului i în forma

p

py i

i . (8.12)

Legea lui Raoult stabileşte că presiunea parţială a unui component în vaporii

amestecului este egală cu produsul dintre presiunea de saturaţie a componentului

pur corespunzătoare temperaturii amestecului şi fracţia molară a acelui component

în lichidul amestecului. Astfel, presiunea parţială a componentului i în vapori,

conform legii lui Raoult este

isatii xpp , (8.13)

în care s-a notat cu satip presiunea de saturaţie a componentului i în stare pură, la

temperatura amestecului. Prin combinarea ec. (8.12) şi (8.13), rezultă:

i

sati

i xp

py . (8.14)

Ecuaţia (8.14) reprezintă relaţia dintre compoziţia vaporilor (fracţia molară yi) şi

compoziţia lichidului (fracţia molară xi) la echilibru (la presiune şi temperatură

constante), pentru fiecare component al amestecului binar ideal.

În continuare se prezintă stabilirea relaţiilor de calcul pentru perechile de

valori (xi, yi) necesare trasării diagramei de echilibru pentru fiecare component al

amestecului binar ideal. Pentru fiecare component, ec. (8.13) se scrie ca:

5

111 xpp sat (8.15)

şi

222 xpp sat (8.16)

sau, înlocuind x2 = 1 – x1 [ec. (8.1)],

122 1 xpp sat . (8.17)

Ţinând seama de (8.15) şi (8.17), presiunea totală dată de legea lui Dalton [ec.

(8.4)] se poate scrie în forma

1211 1 xpxpp satsat . (8.18)

Prin explicitarea lui x1 din ec. (8.18) rezultă:

satsat

sat

pp

ppx

21

21

. (8.19)

Cea de-a doua fracţie molară în lichid, x2, se obţine din ec. (8.1).

x2 = 1 – x1. (8.20)

Fracţia molară în vapori y1 rezultă prin combinarea ec. (8.14) scrisă pentru

componentul 1 cu ec.(8.19); astfel,

satsat

satsatsat

pp

pp

p

px

p

py

21

211

11

. (8.21)

y2 este acum uşor de calculat pe baza ec. (8.2), ca

y2 = 1 – y1. (8.22)

Analizând ec. (8.19) şi (8.21) se poate face observaţia: dacă satsat pp 21 , din

ec. (8.19), rezultă satpp 2 , întrucât x1 0 şi, totodată, 11 satpp , deoarece

11 x ; ca urmare, 11 xy [ec. (8.21)], adică componentul 1 este mai volatil decât

componentul 2. În mod similar se arată că pentru satsat pp 21 , 11 satpp şi, ca

urmare, 11 xy , componentul 1 fiind mai puţin volatil decât componentul 2 în

acest caz.

Pentru determinarea curbei de echilibru a componentului 1, corespunzătoare

presiunii p, se parcurg următoarele etape:

la presiunea p, se determină temperaturile de saturaţie ale componentelor

1 şi 2, respectiv, t1 şi t2;

pentru mai multe valori ale temperaturii cuprinse în intervalul (t1 , t2) se

determină (din tabele) presiunile de saturaţie ale componentelor pure: satp1 şi satp2 ;

cu ec. (8.19) şi (8.21) se calculează perechile de valori (x1, y1)

corespunzătoare perechilor de valori ( satp1 , satp2 ) determinate anterior.

6

Prin reprezentarea grafică a perechilor de valori (x1, y1) se obţine curba de

echilibru. În mod similar se poate determina şi curba de echilibru pentru cel de-al

doilea component. În fig. 8.1 este prezentată o curbă de echilibru tipică pentru

componentul mai volatil (pentru toate punctele de pe curbă, y1 > x1) dintr-un

amestec binar ideal.

Fig. 8.1. Diagrama de echilibru pentru un amestec

binar ideal (p = const.)

Amestecurile reale pot fi considerate, în general, amestecuri ideale [pentru

care este valabilă ec. (8.14)] la presiuni mici. La presiuni ridicate, fiecare

component al amestecului tinde să reducă presiunea celorlalte componente;

presiunea totală a amestecului nu mai respectă legea lui Dalton şi, ca urmare, ec.

(8.14) nu mai este valabilă.

Fracţiile molare xi şi yi ale unui component dintr-un amestec binar real

(neideal) sunt determinate experimental şi prezentate tabelar la presiune constantă

şi pe un interval de valori ale temperaturii (tabelul 8.1) sau la temperatură constantă

şi pe un interval de valori ale presiunii, întrucât compoziţiile lichidului şi vaporilor

unui amestec binar la echilibru sunt determinate de presiunea şi temperatura

amestecului (conform regulii fazelor).

Tabelul 8.1

Echilibrul lichid – vapori pentru câteva amestecuri binare

Componentul Temperatura,

în °C

Fracţia molară a lui A în: Presiunea,

în kN/m2

A B lichid vapori

Acetonă Metanol

64,65 0,000 0,000

101,3

61,78 0,091 0,177

59,60 0,190 0,312

58,14 0,288 0,412

56,96 0,401 0,505

7

56,22 0,501 0,578

55,78 0,579 0,631

55,41 0,687 0,707

55,29 0,756 0,760

55,37 0,840 0,829

55,54 0,895 0,880

55,92 0,954 0,946

56,21 1,000 1,000

Metanol Apă

100,0 0,000 0,000

101,3

96,4 0,020 0,134

93,5 0,040 0,230

91,2 0,060 0,304

89,3 0,080 0,365

87,7 0,100 0,418

84,4 0,150 0,517

81,7 0,200 0,579

78,0 0,300 0,665

75,3 0,400 0,729

73,1 0,500 0,779

71,2 0,600 0,825

69,3 0,700 0,870

67,5 0,800 0,915

66,0 0,900 0,958

65,0 0,950 0,979

64,5 1,000 1,000

Acetat de etil Etanol

78,3 0,000 0,000

101,3

76,6 0,050 0,102

75,5 0,100 0,187

73,9 0,200 0,305

72,8 0,300 0,389

72,1 0,400 0,457

71,8 0,500 0,516

71,8 0,540 0,540

71,9 0,600 0,576

72,2 0,700 0,644

73,0 0,800 0,726

74,7 0,900 0,837

8

76,0 0,950 0,914

77,1 1,000 1,000

Metanol Benzen

70,67 0,026 0,267

101,3

64,44 0,050 0,371

62,87 0,088 0,457

60,20 0,164 0,526

58,64 0,333 0,599

58,02 0,549 0,595

58,10 0,699 0,633

58,47 0,782 0,665

59,90 0,898 0,760

62,71 0,973 0,907

De asemenea, pentru amestecuri reale (neideale), în special pentru

amestecuri cu mai multe componente, când prezentarea grafică sau tabelară a

compoziţiilor fazelor este dificilă sau chiar imposibilă, relaţia dintre compoziţia

vaporilor (fracţia molară yi) şi compoziţia lichidului (fracţia molară xi) la echilibru

se scrie ca:

iii xKy , (8.23)

Ki fiind denumit raport (sau constantă) de echilibru. Raportul de echilibru

corelează temperatura, presiunea şi compoziţiile fazelor amestecului la echilibru.

El poate fi prezentat tabelar, grafic sau sub formă de corelaţii teoretice sau

empirice. Pentru un amestec binar, Ki se poate determina uşor prin raportarea

fracţiilor molare la echilibru, prezentate în tabele în funcţie de presiunea şi

temperatura amestecului.

Raportul dintre constanta de echilibru a unui component (i) şi constanta de

echilibru a altui component (j) din amestec se numeşte volatilitate relativă:

j

iij

K

K . (8.24)

Cu toate că rapoartele de echilibru Ki şi Kj pot varia mult pe un interval de valori

ale temperaturii amestecului, ij poate fi considerat uneori constant, cu o eroare

suficient de mică. Valoarea lui ij arată gradul de dificultate a separării

componentelor i şi j prin distilare sau rectificare. De obicei, distilarea şi rectificarea

se folosesc când ij > 1,05 (componentul i este mai volatil decât componentul j).

Pentru un amestec binar, volatilitatea relativă este

2

2

1

1

2

112

y

x

x

y

K

K . (8.25)

Prin compararea ec. (8.14) şi (8.23) se observă că pentru un amestec binar ideal se

poate scrie:

9

p

pK

sat1

1 ; p

pK

sat2

2 ; (8.26)

sat

sat

p

p

2

112 . (8.27)

Revenind la amestecurile binare neideale, dacă volatilitatea relativă [ec.

(8.25)] se consideră constantă, funcţia care descrie curba de echilibru [y1 = f(x1)] se

poate stabili uşor. Pentru aceasta, în ecuaţia rezultată din împărţirea ec (8.2) la y2,

se înlocuieşte 211221 xxyy [din ec. (8.25)]; se obţine astfel

22

112

11

yx

x , (8.28)

din care se explicitează y2:

2112

22

xx

xy

. (8.29)

Cum y2 = 1 – y1 [ec. (8.2)] şi x2 = 1 – x1 [ec. (8.1)], ec. (8.29) poate fi rearanjată în

forma

112

1121

11 x

xy

. (8.30)

Evident, ec. (8.30) poate fi folosită şi pentru amestecurile ideale; se precizează,

însă, că în acest caz 12 rezultă din ec. (8.27).

În concluzie, diagrama de echilibru pentru un amestec real poate fi construită

pe baza tabelelor care dau valorile fracţiilor molare în lichidul şi vaporii în

echilibru (determinate experimental), pe baza ec. (8.23), când se cunoaşte funcţia

care descrie constanta de echilibru, sau folosind ec. (8.30), dacă se cunoaşte

volatilitatea relativă (considerată constantă).

În cele mai multe amestecuri binare neideale, unul dintre componente este

mai volatil decât celălalt pe întregul interval (0,1) de variaţie a fracţiilor molare ale

componentelor. În acest caz, curba de echilibru a componentului mai volatil are o

alură de tipul curbei prezentate în fig. 8.1.

În unele amestecuri binare, însă, unul dintre componente este mai volatil

decât celălalt numai pe o porţiune din intervalul de variaţie a fracţiilor molare; este

cazul, de exemplu, al amestecului acetat de etil–etanol prezentat în tabelul 8.1. În

astfel de amestecuri, la o anumită temperatură de fierbere, fracţiile molare în lichid

şi vapori sunt egale; cu alte cuvinte, curba de echilibru a acestor amestecuri

intersectează dreapta y1 = x1 din diagrama de echilibru (fig. 8.2). Deci, un astfel de

amestec, la o presiune dată, prezintă la o anumită temperatură de fierbere

azeotropism [Azeotropismul (azeotropia) este proprietatea unui amestec de a fi

format din componente care fierb toate la aceeaşi temperatură, dând vapori cu

aceeaşi compoziţie ca a amestecului lichid din care provin.]. Astfel de amestecuri

se numesc amestecuri azeotrope. Punctul care caracterizează azeotropia (x1 = y1 şi

x2 = y2) prin concentraţie şi temperatură se numeşte punct azeotropic, iar amestecul

10

cu caracteristicile acestui punct azeotrop. În general, în cazul amestecurilor

azeotrope diferenţa dintre temperaturile de saturaţie ale componentelor în stare

pură este mai mică decât 30°C.

Sistemele azeotrope sunt de două tipuri: amestecuri azeotrope pozitive şi

amestecuri azeotrope negative. Figura 8.2a ilustrează diagrama de echilibru a

componentului 1 dintr-un amestec azeotrop pozitiv, iar fig. 8.2b prezintă diagrama

de echilibru a componentului 1 dintr-un amestec azeotrop negativ.

Alte cazuri particulare ale amestecurilor binare sunt sistemele nemiscibile

(cu componente insolubile unul în altul) şi cele parţial miscibile. În sistemul

nemiscibil, fiecare substanţă se comportă ca şi cum ar fi singură. Presiunea parţială

a fiecărei substanţe depinde numai de temperatură, fiind independentă de proporţia

celor două substanţe ( satpp 11 ; satpp 22 ).

Diagrama de echilibru pentru amestecuri nemiscibile este prezentată în fig.

8.3a. Se observă intersecţia curbei de echilibru cu dreapta y1 = x1; deci, aceste

amestecuri prezintă azeotropism. În timpul fierberii, compoziţia vaporilor rămâne

constantă, egală cu compoziţia punctului azeotropic:

p

py

sati

i ; i =1, 2. (8.31)

Ecuaţia (8.31) a rezultat din ec. (8.12) în care s-a înlocuit satii pp .

În natură nu există lichide complet nemiscibile. Dacă solubilitatea

(dependentă de temperatură) este foarte mică, sistemele (amestecurile) pot fi

considerate nemiscibile. Când, pentru anumite compoziţii, solubilitatea este mai

mare, sistemul respectiv nu mai poate fi considerat nemiscibil; în acest caz,

sistemul este denumit parţial miscibil. În general, amestecurile parţial miscibile se

comportă ca amestecuri miscibile neideale când un component are concentraţia

mult mai mare decât celălalt component şi ca amestecuri nemiscibile, când cei doi

componenţi au concentraţii apropiate. Diagrama de echilibru pentru amestecurile

parţial miscibile (fig. 8.3b) are o formă intermediară între diagrama amestecurilor

nemiscibile şi diagrama amestecurilor azeotrope pozitive.

Deoarece, amestecurile nemiscibile şi amestecurile parţial miscibile, în zona

de nemiscibilitate, prezintă azeotropism şi, în acelaşi timp, vaporii în timpul

fierberii sunt în echilibru cu două faze lichide, amestecurile nemiscibile sau parţial

miscibile se numesc şi amestecuri eteroazeotrope sau amestecuri azeotrope

eterogene.

11

Fig. 8.2. Diagrame de echilibru pentru amestecuri azeotrope pozitive

(a) şi negative (b).

Fig. 8.3. Diagrame de echilibru pentru amestecuri nemiscibile (a) şi

parţial miscibile (b).

Diagrama presiunilor

Diagrama presiunilor prezintă variaţiile presiunii totale p şi ale presiunilor

parţiale p1 şi p2 în funcţie de fracţia molară a componentului 1 (sau 2) în lichid, la

temperatură constantă.

0

x1=y1 1

a.

1

y1=x1

0 x1=y1 1

b.

1

y1=x1

0 x1=y1 1

a.

1

y1=x1

0 x1=y1 1

b.

1

y1

Domeniul de

nemiscibilitate

12

Fig. 8.4. Diagrama presiunilor într-un amestec binar: a. ideal; b. neideal normal.

Diagrama presiunilor într-un amestec binar ideal este ilustrată în fig. 8.4a.

Variaţiile presiunilor parţiale p1 şi p2 sunt reprezentate prin dreptele date de ec.

(8.15) şi, respectiv, ec.(8.16) sau (8.17), în care, satp1 şi satp2 sunt presiunile

parţiale ale componentului pur 1, respectiv, 2 la temperatura pentru care este

construită diagrama. Variaţia presiunii totale p este dată de dreapta rezultată prin

unirea punctelor care însumează valorile presiunilor parţiale la aceeaşi valoare a

abscisei (fracţiei molare x1 sau x2).

Diagrama presiunilor pentru un amestec neideal normal, denumit şi amestec

zeotrop, adică pentru un amestec neideal de substanţe miscibile în care un

component este mai volatil decât celălalt pe tot domeniul de variaţie al fracţiilor

molare, este ilustrată în fig. 8.4b, iar diagrama presiunilor pentru amestecuri

azeotrope în fig. 8.5. În fig. 8.5 se observă că, pentru fracţiile molare

corespunzătoare punctului azeotropic, presiunea totală p prezintă un maxim în

cazul amestecurilor azeotrope pozitive şi un minim, când amestecurile azeotrope

sunt negative.

0 x1 1

x2

a.

p

satp2

satp1

p1

p2

p2= 22 xp sat

p1= 11 xp sat

p

t = const.

0 x1 1

x2

b.

satp2

satp1

p2= 22 xp sat

p1= 11 xp sat

p

t = const.

0 x1= y1 x1 1

x2= y2 x2

b.

satp2

satp1

p=p1+p2

t = const.

0 x1 x1= y1 1

x2 x2= y2

a.

satp2

satp1

t = const.

p=p1+p2

13

Fig. 8.5. Diagrama presiunilor pentru un amestec azeotrop pozitiv (a) şi un amestec azeotrop

negativ (b).

Figura 8.6 ilustrează diagramele presiunilor pentru amestecurile nemiscibile

şi parţial miscibile. În amestecul nemiscibil, presiunile parţiale fiind determinate

numai de temperatură, care este considerată constantă în diagrama presiunilor, sunt

reprezentate prin drepte orizontale (fig.8.6a). Evident, presiunea totală, ca sumă a

presiunilor parţiale, este tot o dreaptă orizontală. În amestecurile parţial miscibile,

presiunile parţiale şi presiunea totală sunt reprezentate prin drepte orizontale numai

în zona de nemiscibilitate (fig.8.6b).

Fig. 8.6. Diagrama presiunilor într-un amestec nemiscibil (a) şi într-un amestec parţial

miscibil (b)

Diagrama de fierbere

În cazul substanţelor pure la presiune constantă, vaporizarea lichidului sau

condensarea vaporilor se face la temperatură constantă (temperatura de saturaţie

corespunzătoare presiunii sistemului). În cazul amestecurilor de substanţe la

presiune constantă, la vaporizarea lichidului sau la condensarea vaporilor,

temperatura amestecului variază într-un interval de valori cuprins între

temperaturile de fierbere şi de condensare ale amestecului, care depind de

compoziţia acestuia. Temperatura de fierbere se consideră temperatura amestecului

monofazic lichid la care începe fierberea (apare prima bulă de vapori) sau

temperatura amestecului bifazic (lichid şi vapori) la care se termină condensarea

(se condensează ultima bulă de vapori), iar temperatura de condensare temperatura

amestecului monofazic în fază de vapori la care începe condensarea (apare prima

picătură de lichid) sau temperatura amestecului bifazic (lichid şi vapori) la care se

termină fierberea (se vaporizează ultima picătură de lichid).

0 x1 1

x2

a.

satp2 = p2

satp1 = p1

t = const.

p=p1+p2

Domeniul de

nemiscibilitate

0 x1 1

x2

b.

satp2

satp1

p=p1+p2

t = const.

p1

p2

14

Diagrama de fierbere prezintă variaţia temperaturii de fierbere (curba de

fierbere) şi variaţia temperaturii de condensare (curba de condensare), temperaturi

definite anterior, în funcţie de fracţiile molare în lichid şi vapori (fig. 8.7a şi b).

Curba temperaturilor de fierbere se mai numeşte şi curba lichidului, iar curba

temperaturilor de condensare curba vaporilor.

Temperatura de fierbere şi temperatura de condensare variază între

temperaturile de saturaţie ale componentelor pure, notate cu t1 (pentru componentul

1, mai volatil) şi, respectiv, cu t2 (pentru componentul 2). În punctele de sub curba

de fierbere amestecul este lichid, iar în punctele de deasupra curbei de condensare

amestecul este sub formă de vapori; în punctele dintre cele două curbe amestecul

este bifazic.

Fig. 8.7. Diagrama de fierbere pentru un amestec binar ideal (a) şi reprezentarea procesului

de încălzire a unui amestec binar în diagrama de fierbere (b).

Folosind diagrama fierberii, se poate urmări variaţia fracţiilor molare în

lichid şi vapori în timpul fieberii, în funcţie de temperatura amestecului. Astfel, se

consideră un amestec binar ideal în fază lichidă, cu parametrii punctului A din fig.

8.7b (cu temperatura tA şi fracţia molară a componentului mai volatil x1 = xA),

căruia i se transmite un flux termic. La început, sistemul (amestecul lichid) trece

prin stările corespunzătoare punctelor de pe segmentul de dreaptă vertical AC,

temperatura acestuia crescând. În punctul C, amestecul atinge temperatura de

fierbere (notată cu tf în fig.8.7b) corespunzătoare compoziţiei sale. La această

temperatură începe formarea vaporilor, care, iniţial, au compoziţia corespunzătoare

punctului D (y1 = yD). Pe măsură ce temperatura creşte, lichidul în fierbere devine

din ce în ce mai sărac în component volatil (componentul 1), deoarece vaporii

formaţi, în echilibru termodinamic cu lichidul, au o fracţie molară de component

mai volatil mai mare decât lichidul (v. diagrama de echilibru, fig.8.1). În timpul

fierberii, stările lichidului sunt caracterizate de punctele de pe curba fierberii situate

între C şi E, iar stările vaporilor degajaţi din lichid de punctele situate pe curba

vaporilor între D şi F. În punctul F, amestecul este în totalitate sub formă de vapori,

compoziţia acestuia fiind aceeaşi cu compoziţia iniţială a amestecului lichid (yF =

xA). Temperatura amestecului în punctul F este temperatura de condensare

0 x1, y1 1

x2, y2

Concentraţia lichidului şi vaporilor

a.

t2

t1

Curba vaporilor t–y

p = const.

Tem

per

atu

ra

Curba lichidului t–x

LICHID

VAPORI

LICHID +

VAPORI

0 x1=xE x1=xA y1=yD 1

y1=yB

b.

t2

t1

p = const.

LICHID

VAPORI

A

B

C

D

E

F

tB

tc

tf

tA

15

corespunzătoare compoziţiei lui (notată cu tc în fig.8.7b). Încălzind în continuare

amestecul până la temperatura tB, acesta va trece prin stările corespunzătoare

punctelor de pe segmentul de dreaptă vertical FB. Se face observaţia că în această

prezentare s-a considerat că vaporii formaţi în timpul fierberii nu sunt evacuaţi; de

aceea, compoziţia globală a sistemului a rămas constantă (fracţia molară x1 în

amestecul iniţial în fază lichidă este egală cu fracţia molară y1 în amestecul final

aflat în totalitate în fază de vapori).

Diagrama de fierbere a unui amestec binar neideal zeotrop este asemănătoare

cu diagrama de fierbere a amestecului ideal. Alura diagramelor de fierbere pentru

amestecurile azeotrope este prezentată în fig. 8.8. Se observă că, în cazul

amestecurilor azeotrope, curba de fierbere prezintă un extrem în punctul azeotropic

(în care compoziţia lichidului şi vaporilor este aceeaşi): acesta este un minim, la

amestecurile azeotrope pozitive (fig. 8.8a) şi un maxim, la amestecurile azeotrope

negative (fig. 8.8b). De aceea, amestecurile azeotrope pozitive se numesc şi

amestecuri azeotrope cu temperatură de fierbere minimă, iar amestecurile

azeotrope negative amestecuri azeotrope cu temperatură de fierbere maximă.

Fig. 8.8. Diagrama de fierbere pentru un amestec azeotrop: a. pozitiv; b. negativ (taz –

temperatura în punctul azeotropic).

Diagramele de fierbere ale sistemelor nemiscibile şi parţial miscibile sunt

prezentate în fig. 8.9. Temperatura de fierbere a sistemelor nemiscibile şi cea a

sistemelor parţial miscibile, în zona de nemiscibilitate, la o presiune p dată se poate

determina pe baza ecuaţiei presiunii totale scrisă ca

satsat ppp 21 , (8.32)

întrucât, aşa cum s-a menţionat anterior, în aceste amestecuri satpp 11 şi

satpp 22 . În ec. (8.32) se înlocuiesc )(11 tfp sat şi )(22 tfp sat , f1 şi f2 fiind

funcţiile care descriu curbele de saturaţie ale celor două substanţe pure; rezultă

)()( 21 tftfp . (8.33)

0 x1, y1 x1= y1 1

x2, y2 x2= y2

a.

t2

t1

p = const.

taz

0 x1= y1 x1, y1 1

x2= y2 x2, y2

b.

t2

t1

p = const.

taz

16

Soluţia t a acestei ecuaţii reprezintă temperatura de fierbere a amestecului la

presiunea p. Temperatura de fierbere a amestecului este inferioară temperaturilor

de fierbere ale componentelor pure, ca şi în cazul amestecurilor azeotrope pozitive.

Fig. 8.9. Diagrama de fierbere pentru un amestec: a. nemiscibil; b. parţial miscibil.

În finalul prezentării amestecurilor ideale şi neideale la echilibru, se

menţionează că analiza comportării amestecurilor azeotrope este necesară din două

motive: pe de o parte, manifestarea azeotropismului unui amestec poate face

imposibilă separarea componentelor acestuia prin distilare simplă pe un anumit

interval de presiuni (volatilitatea relativă în punctul azeotropic este unitară), iar pe

de altă parte, în unele instalaţii de distilare (sau rectificare) separarea

componentelor unui amestec se face prin adăugarea unei substanţe care formează

azeotropi cu unul sau ambele componente ale amestecului iniţial (v. subcap. 8.5).

0 x1, y1 x1= y1 1

x2, y2 x2= y2

a.

t2

t1

p = const.

taz

Domeniul de

nemiscibilitate

0 x1, y1 x1= y1 1

x2, y2 x2= y2

b.

t2

t1

p = const.

taz

17

8.2. INSTALAŢII DE DISTILARE

În instalaţiile de distilare separarea componentelor unui amestec se

realizează prin încălzirea amestecului iniţial, în urma căreia acesta se vaporizează

parţial, urmată de separarea vaporilor (cu o fracţie molară/masică a componentului

mai volatil ridicată) de lichid; vaporii sunt apoi condensaţi. Condensatul vaporilor

rezultaţi este denumit distilat, iar lichidul rămas din amestecul iniţial (cu o fracţie

molară/masică a componentului mai puţin volatil ridicată) este denumit reziduu.

Procesul de distilare poate fi continuu (în regim staţionar) sau discontinuu

(în regim nestaţionar). În cazul distilării în regim staţionar, vaporizarea are loc în

aceleaşi condiţii ale echilibrul lichid-vapori, amestecul iniţial, vaporii şi reziduul

având o concentraţie constantă în timp. Această operaţie se foloseşte, de exemplu,

în distilarea ţiţeiului (ţiţeiul este încălzit prin vehicularea sa prin ţevile unui cuptor,

vaporii fiind separaţi de lichid după ieşirea amestecului din cuptor). În cazul

distilării discontinue, compoziţia amestecului încălzit şi compoziţia vaporilor

formaţi variază în timp, sistemul lichid-vapori trecând prin mai multe stări de

echilibru.

În principiu, instalaţia de distilare cu funcţionare periodică este alcătuită din

corpul de distilare (denumit şi blază), prevăzut cu o serpentină prin care circulă un

agent de încălzire, şi condensatorul (fig. 8.10). La începutul funcţionării, amestecul

lichid este încărcat în corpul de distilare. Ajungând prin încălzire la temperatura de

fierbere corespunzătoare concentraţiei lui, amestecul începe să fiarbă. În timpul

fierberii o parte din lichid se transformă în vapori. Vaporii formaţi au o fracţie

molară în component mai volatil mai mare decât cea a lichidului din care provin

(lichidul din corpul de distilare). Aceştia sunt evacuaţi în condensator, unde se

condensează, lichidul (distilatul) rezultat fiind stocat într-un rezervor. Procesul de

fierbere este alcătuit dintr-o succesiune de stări de echilibru caracterizate prin

temperaturi continuu crescătoare. Fracţia molară a componentului mai volatil se

micşorează continuu atât în lichid cât şi în vapori. La sfârşitul perioadei de

funcţionare, corpul de distilare este golit de reziduu (lichidul rămas, cu o

concentraţie de component mai volatil redusă) şi ciclul de funcţionare se poate

relua după reumplerea acestuia cu amestec.

Fig. 8.10. Schema instalaţiei de distilare cu funcţionare periodică.

1 – corp de distilare; 2 – condensator-răcitor; 3 – rezervoare pentru

colectarea distilatului pe fracţiuni.

1

2

3 3 3

Agent de

încălzire

Apă de

răcire

Apă de

răcire

18

Conform celor prezentate anterior, în instalaţiile cu funcţionare periodică,

primele cantităţi de distilat (frunţile de distilare) sunt mai bogate în component mai

volatil decât ultimile cantităţi (cozile de distilare). De aceea distilatul produs se

colectează uneori în mai multe rezervoare, pe fracţiuni, în care concentraţia

acestuia este diferită (fig. 8.10).

Calculul instalaţiei de distilare cu funcţionare discontinuă are ca scop

determinarea cantităţii de reziduu şi a cantităţii de distilat, precum şi a compoziţiei

acestuia, când se cunosc: cantitatea iniţială de amestec lichid supus distilării şi

compoziţia lui, compoziţia reziduului şi datele referitoare la echilibrul lichid-vapori

al amestecului (curba de echilibru).

Ecuaţia de bilanţ material pe componentul mai volatil, în formă diferenţială,

este:

–y dV = d(Mx), (8.34)

unde x şi y reprezintă fracţia molară a componentului mai volatil în lichid şi,

respectiv, în vapori, M este cantitatea de lichid, în moli, iar cu V s-a notat cantitatea

de vapori, în moli. Deoarece dV = – dM şi d(Mx) = Mdx + xdM, ec. (8.34) se poate

scrie ca

y dM = Mdx + xdM, (8.35)

care, după rearanjare, devine

xy

x

M

M

dd. (8.36)

Ecuaţia (8.36) se integrează între limitele (Mi, xi) şi (Mf, xf), unde mărimile cu

indice i caracterizează starea iniţială a lichidului din instalaţie, iar cele cu indice f

starea finală a acestuia; rezultă, astfel, după integrare şi rearanjare, cantitatea de

reziduu:

f

i

x

xif

xy

xMM

dexp . (8.37)

Se observă că pentru efectuarea integralei din ec. (8.37) este necesară

cunoaşterea funcţiei )(1)( xyxf , x şi y fiind perechi de valori stabilite de

curba de echilibru a componentului mai volatil din amestecul respectiv. În funcţie

de datele disponibile pentru echilibrul lichid-vapori, calculul integralei

f

i

f

i

x

x

x

x xy

xxxfI

dd)( (8.38)

se poate face în două moduri, care sunt prezentate în continuare.

a. Perechile de valori (x, y) la echilibru sunt cunoscute (din tabele). În

acest caz )(1)( xyxf este o funcţie tabelară şi integrala I (ec.

(8.38) se determină aproximativ printr-o metodă de integrare grafică sau

numerică.

b. Volatilitatea relativă este sau poate fi considerată constantă (folosind

o valoare medie) pe intervalul [xi, xf]. Deoarece concentraţiile

componentului mai volatil sunt exprimate prin x şi y, rezultă că, pentru al

19

doilea component, concentraţiile sunt date de 1–x şi 1–y. Ca urmare, cu

aceste notaţii, volatilitatea relativă [ec. (8.25)] este

)1()1( yx

xy

, (8.39)

şi relaţia dintre y şi x [ec.(8.30)] poate fi scrisă ca

x

xy

11

. (8.40)

Deci funcţia )(1)( xyxf de sub integrala din ec. (8.38) are forma

x

x

xxf

11

1)( (8.41)

şi integrala I [ec. (8.38)] are soluţie analitică, exactă. Pentru calculul

acesteia, mai întâi, ec. (8.41) se scrie ca

)1()1(

)1()(

xx

xxxf

, (8.42)

prin aplicarea unor operaţii algebrice. Apoi, membrul drept al acestei

ecuaţii [ec. (8.42)] se descompune în fracţii simple:

xx

xf

1

1

1

1

1

1)( . (8.43)

Introducând acum ec. (8.43) în ec. (8.38) şi calculând integrala, rezultă

f

i

i

fx

x x

x

x

xxxfI

f

i 1

1lnln

1

1d)( , (8.44)

Deci cantitatea de reziduu [ec. (8.37)], după calculul analitic al integralei

[cu ec.(8.44)], este:

f

i

i

f

ifx

x

x

xMM

1

1lnln

1

1exp (8.45)

O dată calculat Mf, se poate determina cantitatea de distilat (din bilanţul

material pe întreaga perioadă de funcţionare),

fiD MMM , (8.46)

precum şi compoziţia medie a acestuia (din bilanţul material pe componenta mai

volatilă, pe întreaga perioadă de funcţionare):

D

ffii

DM

xMxMx

. (8.47)

20

Trebuie menţionat că ec. (8.45) – (8.47) pot fi folosite şi în cazul când cantităţile

sunt exprimate în kilograme, iar concentraţiile în fracţii masice.

8.3. INSTALAŢII DE RECTIFICARE CU FUNCŢIONARE CONTINUĂ

În principiu, în instalaţia de rectificare cu funcţionare continuă, amestecul

sub formă de lichid şi vapori circulă printr-o coloană cilindrică verticală (coloană

de rectificare) prevăzută la interior cu mai multe talere sau cu o umplutură, pentru

asigurarea unui contact cât mai perfect între cele două faze. Temperatura, presiunea

şi compoziţia vaporilor şi a lichidului variază în lungul coloanei. Procesul de

rectificare este alcătuit dintr-o succesiune de etape (trepte) de echilibru. În fiecare

treaptă de echilibru, componentele amestecului tind să atingă starea de echilibru

corespunzătoare condiţiilor etapei de echilibru prin care trec. În felul acesta,

compoziţia fazei lichide şi de vapori se modifică de la o etapă la alta. Modificarea

compoziţiei fazei lichide şi de vapori la trecerea amestecului prin coloana de

rectificare are ca rezultat separarea componentelor amestecului.

Fig. 8.11. Schema unei instalaţii de rectificare

8

7

6

5

4

3

2

Reflux Distilat

Reziduu

Amestec de

alimentare

COLOANĂ DE

RECTIFICARE

CONDENSATOR

FIERBĂTOR

21

Pentru descrierea procesului de rectificare, în fig. 8.11 este prezentată

schematic o instalaţie de rectificare. Ea este alcătuită dintr-o coloană de rectificare

cu talere, la care se adaugă două aparate schimbătoare de căldură, cu rol esenţial în

desfăşurarea procesului de rectificare: fierbătorul şi condensatorul.

Amestecul, care trebuie separat în componentele sale, este introdus într-un

punct de pe înălţimea coloanei. În coloană, datorită gravitaţiei, lichidul se scurge

din taler în taler spre partea inferioară a coloanei, în timp ce vaporii circulă

ascendent, în contracurent cu lichidul. O parte din lichidul care ajunge la baza

coloanei este vaporizat în fierbător, restul fiind evacuat ca reziduu. Vaporii care

ajung la partea superioară sunt condensaţi în totalitate în condensator. O parte din

lichidul astfel format se reintroduce în coloană (pe la partea superioară), fiind

denumit reflux, iar cealaltă parte, distilatul, este evacuat ca produs al instalaţiei.

Temperatura amestecului (lichid şi vapori) scade în sensul circulaţiei vaporilor (de

la partea inferioară spre partea superioară a coloanei)

Aşadar, în coloana de rectificare, vaporii şi lichidul sunt în contact

permanent. Contactul acestora între talere conduce la separarea picăturilor de lichid

antrenate de vapori la trecerea lor prin talere (construite, de exemplu, sub formă de

plăci perforate), pe care lichidul formează un strat. Pe fiecare taler, contactul dintre

vapori şi lichid conduce la transfer termic şi masic între cele două faze, acestea

tinzând să atingă starea de echilibru, corespunzătoare zonei de amplasare a

talerului; aşadar talerele corespund etapelor (treptelor) de echilibru prin care trece

amestecul lichid-vapori.

Coloana din fig. 8.11 are şapte talere. Numerotarea talerelor din această

figură respectă numerotarea talerelor folosită în consideraţiile ulterioare. Astfel,

talerele sunt numerotate de la partea inferioară spre partea superioară a coloanei,

începând cu numărul 2; numărul 1 este rezervat pentru starea de echilibru lichid-

vapori din fierbător, care este şi ea o treaptă de echilibru a amestecului lichid-

vapori. De asemenea, în continuare, se vor nota pentru simplificare cu x şi y (în loc

de x1 şi y1) fracţiile molare ale componentului mai volatil în lichid şi, respectiv, în

vapori.

Pentru analiza procesului de rectificare şi calculul instalaţiilor de rectificare

s-a definit talerul teoretic ca unitate de contact ideală. Talerul teoretic este talerul

din care ies vapori şi lichid în echilibru termodinamic, cu compoziţia

corespunzătoare acestui echilibru. În diagrama fierberii din fig. 8.12, sunt

reprezentate temperaturile pe trei talere teoretice succesive: n–1, n şi n+1. Pe

talerul n intră în contact lichid cu temperatura tn+1 de la talerul superior şi vapori cu

temperatura tn–1 (tn–1 > tn+1) de la talerul inferior. În urma acestui contact, pe talerul

n se stabileşte temperatura (atât pentru lichid, cât şi pentru vapori) tn (tn+1 < tn < tn–

1). Lichidul şi vaporii fiind în echilibru pe talerul n, fracţiile molare ale

componentului mai volatil pe acest taler vor fi xn < xn+1 şi yn > yn–1, conform

fig.8.12. Aceste ultime inegalităţi se explică şi astfel: vaporii care vin de la talerul

n–1 se condensează parţial, fracţia molară a componentului mai volatil în vapori

crescând, iar lichidul care vine de la talerul n+1 se vaporizează parţial, fracţia

molară a componentului mai volatil în lichid scăzând.

22

Fig. 8.12. Diagrama de fierbere (a) şi porţiune din coloană (b) pentru explicarea conceptului

de taler teoretic.

Separarea componentelor unui amestec în instalaţia de rectificare este

caracterizată de compoziţia amestecului, distilatului (fracţiunii uşoare) şi reziduului

(fracţiunii grele). Relaţiile între debitele şi compoziţiile amestecului iniţial şi cele

ale fracţiunilor rezultate sunt date de ecuaţiile de bilanţ material pe instalaţie:

RDA mmm [mol/s] (8.48)

şi

RRDDAA xmxmxm [mol/s] , (8.49)

în care Am , Dm şi Rm sunt, respectiv, debitele molare ale amestecului iniţial (de

alimentare), distilatului şi reziduului, iar xA, xD şi xR reprezintă, respectiv, fracţiile

molare ale componentului mai volatil în faza lichidă a debitului de alimentare, a

distilatului şi a reziduului. Se observă că ec. (8.49) reprezintă bilanţul material

pentru componenta mai volatilă din faza lichidă. Ecuaţiile (8.48) şi (8.49) pot fi

folosite şi în cazul când debitele sunt exprimate în kg/s, iar concentraţiile în fracţii

masice.

8.3.1. NUMĂRUL TALERELOR TEORETICE ALE COLOANEI

Când amestecul iniţial (de alimentare) are numai două componente, calculul

numărului de talere teoretice ale coloanei unei instalaţii de rectificare se poate face

fie analitic, fie grafic. În cele ce urmează se prezintă stabilirea numărului de talere

teoretice cu o metodă grafică, utilizată frecvent, cunoscută ca metoda McCabe-

Thiele.

În metoda McCabe-Thiele, talerele teoretice (treptele de echilibru) sunt

determinate în diagrama de echilibru y – x a componentului mai volatil numai pe

baza reprezentării curbei de echilibru şi a liniilor concentraţiilor în această

diagramă. Liniile concentraţiilor reprezintă dependenţa dintre fracţiile y şi x, din

0 xn xn+1 yn–1 yn 1

tn–1

tn

tn+1

t2

t1

yn–1

yn

xn

xn+1

Talerul n

Talerul n+1

Talerul n–1

a. b.

23

aceeaşi secţiune a coloanei, ale debitelor molare (de vapori şi, respectiv, de lichid)

care circulă în coloană. Altfel spus, liniile concentraţiilor reprezintă totalitatea

perechilor de valori (y, x) care caracterizează compoziţia posibilă a debitelor de

vapori şi de lichid în secţiunile coloanei dintre talere. Se subliniază că aceste

perechi de valori nu reprezintă compoziţii la echilibru, deoarece ele se referă la

debitele de vapori şi de lichid dintre talere, unde lichidul şi vaporii nu sunt la

echilibru.

Liniile concentraţiilor

Ecuaţiile liniilor concentraţiilor se obţin din bilanţuri molare. Pentru o

coloană de rectificare ca cea prezentată în fig. 8.11 se stabilesc două linii ale

concentraţiilor: una pentru partea superioară a coloanei şi una pentru partea

inferioară a coloanei, cele două părţi ale coloanei fiind delimitate de talerul pe care

se introduce amestecul iniţial (talerul de alimentare).

Ipotezele în care este stabilită metoda McCabe-Thiele sunt:

– căldurile molare de vaporizare ale componentelor sunt egale;

– se neglijează căldura sensibilă a vaporilor şi lichidului;

– se neglijează căldura de amestec;

– pierderile de căldură în exteriorul coloanei sunt nule.

Folosind aceste ipoteze în bilanţurile termice şi materiale ale talerelor, rezultă că

debitele molare de lichid şi de vapori sunt constante pe fiecare dintre cele două

zone (părţi) în care este împărţită coloana de talerul de alimentare, şi liniile

concentraţiilor sunt drepte. În continuare, debitele molare de lichid şi vapori în

zona superioară a coloanei (deasupra talerului de alimentare) se vor nota cu L şi,

respectiv, V, iar debitele molare de lichid şi de vapori din zona cuprinsă între

talerul de alimentare şi fierbător cu L/ şi, respectiv, V

/.

Dreapta concentraţiilor pentru partea superioară a coloanei (deasupra

talerului de alimentare) se mai numeşte şi dreaptă de concentrare, deoarece zona

superioară a coloanei are rolul de îmbogăţire a vaporilor în component mai volatil,

iar dreapta concentraţiilor pentru partea inferioară a coloanei (dintre fierbător şi

talerul de alimentare) dreaptă de epuizare, întrucât funcţia zonei inferioare a

coloanei este de epuizare (sărăcire) a lichidului în componentul mai volatil.

Pentru stabilirea ecuaţiilor dreptelor de concentrare şi de epuizare se

folosesc, respectiv, conturul de bilanţ I din fig. 8.13 şi conturul de bilanţ II din fig.

8.14. Se observă că în fig. 8.13 este reprezentată o porţiune din partea superioară a

coloanei, iar în fig. 8.14 este reprezentată zona talerului de alimentare şi o porţiune

din partea inferioară a coloanei.

Bilanţul material pe componentul mai volatil, corespunzător conturului de

bilanţ I (fig. 8.13), este dat de ecuaţia

DDnn xmxLyV 1 , (8.50)

care poate fi scrisă şi în forma

DD

nn xV

mx

V

Ly 1 . (8.51)

24

În ec. (8.50) şi (8.51), indicii n şi n+1 reprezintă numărul talerului din care provin

vaporii şi, respectiv, lichidul care circulă în contracurent între talerele n şi n+1.

Perechea de valori (yn, xn+1) din ec. (8.51) reprezintă coordonatele unui punct care

aparţine dreptei de concentrare. Ca urmare, ecuaţia dreaptei de concentrare este:

DD x

V

mx

V

Ly . (8.52)

Ţinând seama de raportul de reflux,Rf, definit ca

D

fm

LR (8.53)

şi de egalitatea V = L + mD (v. fig. 8.13), ecuaţia dreptei de concentrare [ec. (8.52)]

devine, după câteva operaţii algebrice,

D

ff

fx

Rx

R

Ry

1

1

1

. (8.54)

Fig. 8.13. Conturul de bilanţ pentru stabilirea ecuaţiei dreptei de concentrare

N

N–1

n+1

n

L mD, xD

V, yn+1

L, xn+2

V, yn

L, xn+1

V, yn–1

L, xn

V

I

25

Fig. 8.14. Conturul de bilanţ pentru stabilirea ecuaţiei dreptei de epuizare

Folosind conturul de bilanţ II din fig. 8.14, bilanţul material al

componentului mai volatil, se scrie ca

RRmm xmyVxL /

1/ (8.55)

sau, după rearanjare,

RR

mm xV

mx

V

Ly

/1/

/

. (8.56)

În ec. (8.56), ym şi xm+1 caracterizează compoziţiile debitului de vapori şi,

respectiv, de lichid, care circulă între două talere (m şi m+1) din partea inferioară a

coloanei. Deci, punctul de coordonate ym şi xm+1 este un punct al dreptei de

epuizare şi, ca urmare, ecuaţia dreptei de epuizare este:

RR x

V

mx

V

Ly

//

/

. (8.57)

II

m+1

m

3

2

mA, xA

mR, xR

V/, ym+1

L/, xm+2

V/, ym

L/, xm+1

V/, ym–1

L/, xm

L/

V/

V

L

V/

L/

Talerul de

alimentare

26

Ţinând seama de ec. (8.48) şi (8.49), ecuaţia dreptei de epuizare se mai poate scrie

şi în următoarele două forme:

//

/

V

xmxmx

V

Ly AADD

; (8.58)

RAD x

V

mmx

V

Ly

//

/ . (8.59)

Dreapta de concentrare şi dreapta de epuizare pot fi trasate în diagrama y – x,

dacă, pentru fiecare dreaptă, se cunosc câte două puncte sau câte un punct şi panta.

De obicei, pentru o dreaptă a concentraţiilor se cunosc punctul de intersecţie al

acelei dreptei cu diagonala diagramei y – x şi/sau punctul de intersecţie al acelei

drepte cu cealaltă dreaptă.

Întotdeauna, dreapta de concentrare intersectează diagonala diagramei y – x

în x = xD, iar dreapta de epuizare intersectează diagonala diagramei y – x în x = xR.

Această afirmaţie este uşor de demonstrat. Astfel, dacă se înlocuieşte y = x şi V – L

= mD în ecuaţia ec. (8.52) (ecuaţia dreptei de concentrare), aceasta devine x = xD.

Similar, prin înlocuirile y = x şi V/ – L

/ = mR în ecuaţia dreptei de epuizare dată de

ec. (8.57), se obţine x = xR.

Intersecţia dreptei de concentrare cu dreapta de epuizare

Punctul de intersecţie al dreptei de concentrare cu dreapta de epuizare

depinde de compoziţia amestecului de alimentare (xA) şi de starea termică a

acestuia. Pentru caracterizarea stării termice a amestecului de alimentare a fost

introdusă o mărime, notată cu q, care reprezintă raportul dintre energia necesară

pentru transformarea unui mol din amestecul de alimentare în vapori saturaţi şi

căldura molară de vaporizare. Folosind această mărime, se stabilesc următoarele

relaţii:

L/ = L + q mA; (8.60)

V = V/ + (1– q) mA. (8.61)

Mărimea q poate avea următoarele valori:

q > 1 – amestecul de alimentare este lichid sub temperatura de

fierbere;

q = 1 – amestecul de alimentare este lichid la temperatura de

fierbere;

0 < q < 1 – amestecul de alimentare este sub formă de lichid+vapori

saturaţi;

q = 0 – amestecul de alimentare este sub formă de vapori

saturaţi;

q < 0 – amestecul de alimentare este sub formă de vapori

supraîncălziţi;

Pentru o stare termică a amestecului de alimentare dată (q dat) se poate

stabili în diagrama de echilibru y – x locul geometric al punctelor aflate la

intersecţia dintre dreapta de concentrare şi dreapta de epuizare, denumit „dreapta

27

q”. Acesta este un segment de dreaptă limitat de diagonala diagramei şi curba de

echilibru. Ecuaţia dreptei q se deduce din ecuaţiile dreptelor concentraţiilor şi ec.

(8.60) şi (8.61). Astfel, relaţia dintre fracţiile y şi x ale amestecului corespunzătoare

intersecţiei dintre dreapta de concentrare şi dreapta de epuizare se obţine, prin

scăderea ec. (8.52) şi (8.58), în forma:

AAxmxLLyVV )()( // . (8.62)

Combinarea ec. (8.62) cu ec. (8.60) şi (8.61), conduce la ecuaţia dreptei q:

Axq

xq

qy

1

1

1

. (8.63)

Se observă uşor că, pentru y = x, ec. (8.63) se reduce la x = xA. Deci dreapta q

intersectează diagonala diagramei de echilibru în x = xA. În fig. 8.15 este

reprezentată dreapta q pentru cazul în care amestecul de alimentare este lichid la

temperatura de fierbere. Reprezentările dreptei q pentru diferite stări termice ale

amestecului de alimentare sunt ilustrate de fig. 8.16.

Fig. 8.15. Intersecţia dreptei de concentrare cu dreapta de

epuizare pe dreapta q (amestecul de alimentare este

lichid la temperatura de fierbere).

În funcţie de starea termică a amestecului de alimentare, dreapta de epuizare

capătă diferite forme particulare. De exemplu, dacă amestecul de alimentare este

lichid la temperatura de fierbere (q =1), ec.(8.60) şi (8.61) devin:

L/ = L + mA; (8.64)

V/ = V . (8.65)

Ecuaţia (8.65) arată că, în acest caz, debitul molar de vapori (V) este acelaşi în toată

coloana. Prin combinarea ec. (8.59) cu ec. (8.64) şi (8.65) se obţine:

RADA x

V

mmx

V

mLy

(8.66)

sau, întrucât V = L + mD,

Dreapta q

Dreapta de

concentrare

Dreapta de

epuizare

0 xR xA xD 1

1

28

R

D

AD

D

A xmL

mmx

mL

mLy

. (8.67)

De asemenea, ecuaţia dreptei de epuizare când amestecul este lichid la temperatura

de fierbere se poate scrie şi în forma

R

fD

AD

fD

ADfx

Rm

mmx

Rm

mmRy

)1()1(

, (8.68)

rezultată din ec. (8.67) prin înlocuirea L = Rf mD [din ec. (8.53)] şi explicitarea

factorului comun la numitorul fracţiilor.

Fig. 8.16. Dreapta q pentru diferite stări termice ale amestecului de alimentare: 1 – lichid subrăcit; 2 – lichid saturat; 3 – lichid+vapori saturaţi; 4 – vapori saturaţi; 5 –

vapori supraîncălziţi.

Stabilirea numărului de talere teoretice (localizarea treptelor de echilibru în

diagrama y – x)

Trasarea punctelor care reprezintă concentraţiile în treptele de echilibru

(corespunzătoare talerelor) în diagrama y – x se face prin folosirea alternativă a

curbei de echilibru şi a dreptelor concentraţiilor (dreapta de concentrare sau dreapta

de epuizare), aşa cum se arată în fig. 8.17. Porţiunile din curba de echilibru şi

dreapta de concentraţie din această figură reprezintă concentraţiile posibile în zona

coloanei prezentată în colţul dreapta-jos al diagramei. Dacă yn şi xn reprezintă

compoziţiile vaporilor şi lichidului corespunzătoare treptei de echilibru (talerului)

n, atunci punctul (yn, xn) se află pe curba de echilibru. Orizontala care trece prin

acest punct determină pe dreapta concentraţiilor punctul (yn, xn+1), care

caracterizează concentraţiile debitelor de vapori şi lichid care circulă între talerele

n şi n+1. Similar, verticala prin punctul (yn, xn) intersectează dreapta concentraţiilor

în (yn–1, xn), care caracterizează concentraţiile debitelor de vapori şi lichid care

circulă între talerele n şi n–1. Concentraţiile în treptele de echilibru (talerele) n+1 şi

n–1 sunt localizate în diagramă la intersecţia dintre verticala care trece prin (yn,

Diagonala diagramei

de echilibru

xA

1 2 3

4

5

29

xn+1) şi curba de echilibru, şi, respectiv, la intersecţia dintre orizontala care trece

prin (yn–1, xn) şi curba de echilibru.

Fig. 8.17. Trasarea treptelor de echilibru în diagrama y – x.

Se observă că punctele de pe curba de echilibru care corespund

concentraţiilor vaporilor şi lichidului pe talere se determină succesiv, fie de la

partea inferioară a coloanei (unde concentraţia reziduului este xR) spre partea

superioară, fie de la partea superioară a coloanei (unde concentraţia distilatului este

xD) spre partea inferioară. Numărul punctelor determinate astfel pe curba de

echilibru este de fapt egal cu numărul talerelor teoretice necesare pentru realizarea

procesului de rectificare impus.

În fig. 8.18 este prezentată diagrama McCabe-Thiele completă pentru o

coloană de distilare alimentată cu amestec la temperatura de fierbere. Trebuie

remarcată în această figură trasarea punctului caracteristic concentraţiei debitelor

de vapori şi de lichid dintre talerul de alimentare (notat în figură cu numărul 4) şi

talerul imediat superior acestuia (numărul 5). Se observă că punctul caracterizat de

aceste concentraţii rezultă din intersecţia orizontalei care trece prin 4 sau a

verticalei care trece prin 5 cu dreapta de concentrare, întrucât variaţia

concentraţiilor în partea superioară a coloanei, de deasupra talerului de alimentare,

este descrisă de dreapta de concentrare.

(yn+1, xn+1)

(yn, xn)

(yn–1, xn–1) (yn–1, xn)

(yn, xn+1)

yn

xn

yn–1

xn–1

yn+1

xn+1

n+1

n

n–1

0 1

x1

y1

1

0

30

Fig. 8.18.Diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană de rectificare alimentată cu

amestec lichid la temperatura de fierbere.

Se menţionează că metoda McCabe-Thiele poate fi folosită atât în calculul

de proiectare al coloanei de rectificare, pentru determinarea numărului de talere

necesar procesului de rectificare impus, cât şi în calcule de verificare a funcţionării

unei coloane de rectificare, când numărul talerelor este cunoscut şi se cere

determinarea unor parametrii funcţionali (de exemplu, debite sau concentraţii).

Numărul minim de talere teoretice

În fig. 8.19 este prezentată diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană care

funcţionează cu reflux total (mD = 0). O astfel de instalaţie, umplută iniţial cu

amestec (astfel încât nivelurile acestuia în fierbător, condensator şi pe talerele

coloanei să corespundă nivelurilor de funcţionare), funcţionează continuu fără debit

de alimentare. De asemenea, din instalaţie nu se extrage distilat (tot debitul de

vapori condensaţi se reîntoarce în coloană ca reflux) şi nici reziduu (întregul debit

de lichid care ajunge în fierbător se reîntoarce în coloană după ce este vaporizat).

Deoarece mA = mD = mR = 0, din analiza ec. (8.52), (8.57), (8.60) şi (8.61), rezultă

că L = L/ = V = V

/ şi dreptele concentraţiilor au forma y = x. Cu alte cuvinte,

dreptele concentraţiilor se confundă cu diagonala diagramei y – x. Funcţionarea cu

reflux total conduce la numărul minim de talere teoretice necesare pentru

rectificarea corespunzătoare unor valori xR şi xD impuse.

Dreapta q

1

2

3

4

5

6

7

8

0 xR xA xD 1

1

0

8 7

6

5 4

3

2

mA

mR

mD

x1

y1

31

Fig. 8.19. Diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană de rectificare cu reflux total.

Refluxul minim

Raportul de reflux mimim este definit ca raportul de reflux care printr-o

micşorare infinitezimală ulterioară conduce la stabilirea unui număr infinit de talere

pentru realizarea unui proces de rectificare impus. Conceptul de raport de reflux

minim are sens numai în cazul calculului de proiectare al coloanei de distilare

(când se determină numărul talerelor în funcţie de condiţiile impuse procesului de

rectificare).

Figura 8.20 ilustrează diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană de

rectificare care funcţionează cu un raport de reflux minim. Pe măsură ce raportul de

reflux scade, dreptele concentraţiilor, care trec prin punctele fixe determinate pe

diagonala diagramei de xR şi xD, se rotesc până când una sau ambele drepte

intersectează curba de echilibru. În situaţia prezentată în fig. 8.20 dreapta de

concentrare şi dreapta de epuizare intersectează curba de echilibru în acelaşi punct,

care aparţine în acelaşi timp şi dreptei q. Uneori, însă, curba de echilibru se

apropie, la concentraţii mari, de diagonala diagramei de echilibru. Când curba de

echilibru are o asemenea formă, la o anumită valoare a raportului de reflux, dreapta

de concentrare intersectează curba de echilibru înainte de a intersecta dreapta de

epuizare; în acest caz, procesul de rectificare impus nu se poate realiza.

1

2

3

4

5

6

0 xR xD 1

1

0

6

5

4 3

2

x1

y1

32

În cazurile în care intersecţia dreptelor concentraţiilor se face pe dreapta q,

sub curba de echilibru, micşorarea raportului de reflux determină apropierea

punctului de intersecţie al celor două drepte ale concentraţiilor de curba de

echilibru. La limită, când raportul de reflux este minum, intersecţia dreptei de

concentrare cu cea de epuizare este la o distanţă foarte mică (infinitezimală) de

curba de echilibru; în zona acestui punct de intersecţie numărul talerelor este foarte

mare şi concentraţiile sunt foarte apropiate (fig. 8.20).

Fig. 8.20. Diagrama McCabe-Thiele pentru o coloană de rectificare cu raport de reflux

minim.

Refluxul optim

Raportul de reflux optim se determină pe baza unui calcul tehnico-economic

de optimizare, care ţine seama de variaţiile cheluielilor cu investiţia şi cu

exploatarea instalaţiei în funcţie de raportul de reflux Rf.

0 xR xA xD 1

1

0

x1

y1

33

8.3.2. BILANŢUL TERMIC AL INSTALAŢIEI

Bilanţul termic al instalaţiei de rectificare se utilizează pentru stabilirea

consumului de abur în fierbător. În continuare se fac următoarele ipoteze

simplificatoare:

pierderile de căldură în mediul ambiant sunt negljabile;

amestecul de alimentare, distilatul şi reziduul sunt la temperatura de

fierbere;

aburul de încălzire, care intră în fierbător, are temperatura de saturaţie;

condensatul aburului de încălzire, care iese din fierbător, are temperatura

de saturaţie.

Fig. 8.21. Schemă pentru bilanţul termic al instalaţiei de rectificare cu

funcţionare continuă

Ecuaţia bilanţului termic al instalaţiei de rectificare (fig.8.21) este

cabrrRRDDrrababAA hmhmhmhmhmhmhm /// [W], (8.69)

unde: mA [mol/s] – debitul molar al amestecului de alimentare; mD [mol/s] – debitul

molar al distilatului; mR [mol/s] – debitul molar al reziduului; mab [kg/s] – debitul

masic al aburului de încălzire în fierbător; mr [kg/s] – debitul masic al apei de

răcire în condensator; hA [J/mol] – entalpia molară a amestecului de alimentare; hD

[J/mol] – entalpia molară a distilatului; hR [J/mol] – entalpia molară a reziduului;

hab [J/kg] – entalpia masică a aburului care intră în vaporizator; hc [J/kg] – entalpia

masică a condensatului care iese din condensator; /rh [J/kg] – entalpia masică a

mr, /rh

mA, hA

mR, hR

mD, hD

mr, //rh

mab, hab

mab, hc

V L

34

apei care intră în condensator; //rh [J/kg] – entalpia masică a apei care iese din

condensator.

Combinând ecuaţia de bilanţ termic, ec.(8.69), cu ec. (8.48) (ecuaţia de

bilanţ material), după gruparea şi rearanjarea termenilor ecuaţiei rezultate, se obţine

RRDDAArrrcabab hmhmhmhhmhhm )()( /// , (8.70)

de unde rezultă consumul de abur în fierbător:

r

hmhmhmQm RRDDAAc

ab

[kg/s]. (8.71)

În ec. (8.71) s-au introdus notaţiile: )( ///rrrc hhmQ [W], pentru sarcina termică

a condensatorului şi r = hab – hc [J/kg], pentru căldura latentă de condensare a

aburului de încălzire.

Dar, sarcina termică a condensatorului se poate scrie şi în forma

Qc = V rD [W], (8.72)

în care V [mol/s] este debitul molar al vaporilor condensaţi (v. fig.8.21), iar rD

[J/mol] căldura molară de vaporizare a distilatului, conform ecuaţiei de bilanţ

termic al condensatorului (în care se negljează pierderile de căldură în mediul

ambiant):

)( ///rrrD hhmrV [W]. (8.73)

Cum V = L + mD şi L = Rf mD [din ec. (8.53)], sarcina termică a condensatorului

dată prin ec. (8.72) se poate exprima prin

DfDc rRmQ )1( [W]. (8.74)

Introducerea ec. (8.74) în ec. (8.71) conduce la:

r

hmhmhmrRmm

RRDDAADfD

ab

)1( [kg/s]. (8.75)

Cunoscând sarcina termică a condensatorului [ec.(8.74)], debitul apei de

răcire rezultă imediat ca

///

)1(

rr

DfD

rhh

rRmm

[kg/s] (8.76)

sau

)(

)1(

///rrpr

DfD

rttc

rRmm

[kg/s], (8.77)

unde /rt [°C] şi //

rt [°C] sunt temperatura apei la intrarea în condensator şi,

respectiv, la ieşirea din condensator, iar cpr [J/(kg·K)] reprezintă căldura specifică,

la presiune constantă, a apei la temperatura medie )(5,0 ///rrm ttt .

35

8.4. INSTALAŢII DE RECTIFICARE CU FUNCŢIONARE

DISCONTINUĂ

Instalaţiile de rectificare cu funcţionare discontinuă se folosesc în general

când amestecul care trebuie rectificat este în cantităţi mici, operaţia de rectificare

realizându-se în regim nestaţionar, în şarje. La începutul ciclului de funcţionare,

fierbătorul coloanei se umple cu amestecul care trebuie rectificat. Procesul de

rectificare începe când amestecul atinge temperatura de fierbere. Deoarece

instalaţia nu este alimentată continuu cu amestec, în timpul rectificării, concentraţia

componentului mai volatil în amestecul lichid din fierbător scade continuu. Aceasta

conduce la micşorarea continuă a concentraţiei componentului mai volatil în

vaporii care ies din coloană (deci a concentraţiilor distilatului şi refluxului), precum

şi a altor condiţii de desfăşurare a procesului de rectificare (debite de vapori şi

lichid, temperaturi). Când concentraţia lichidului din fierbător a atins valoarea

prescrisă procesului respectiv (valoare dictată, de obicei, de considerente

economice), ciclul de funcţionare al instalaţiei se încheie.

În cazul instalaţiei cu funcţionare discontinuă, deoarece amestecul care se

rectifică este introdus iniţial în fierbător, coloana de rectificare lucrează numai ca o

coloană de concentrare. Procesul de rectificare se desfăşoară similar cu procesul de

rectificare care are loc în partea superioară (situată deasupra talerului de

alimentare) a coloanelor din instalaţiile cu funcţionare continuuă. Deoarece

compoziţia distilatului în component mai volatil, pentru o coloană dată (cu un

număr fix de talere), este cu atât mai mare cu cât raportul de reflux este mai mare,

instalaţiile cu funcţionare discontinuă se analizează în două situaţii: funcţionare cu

raport de reflux constant şi funcţionare cu compoziţie constantă a distilatului. În a

doua situaţie, raportul de reflux este mărit continuu, astfel încât concentraţia

componentului mai volatil în distilat să rămână constantă, până când valoarea mare

a refluxului face neeconomică continuarea operaţiei de rectificare.

0 xR,3 xR,2 xD,3 xR,1 xD,2 xD,1 1

1

a.

0

y0,1

y0,2

y0,3

36

Fig. 8.22. Diagrama McCabe-Thiele pentru instalaţiile cu funcţionare discontinuă:

a. Rf = const.; b. xD = const.

Calculul coloanelor cu funcţionare discontinuă este mai complicat decât cel

al coloanelor cu funcţionare continuă, datorită variaţiei în timp a parametrilor de

funcţionare ai coloanei. Pentru fiecare moment din timpul funcţionării discontinuue

se aplică însă principiile rectificării continue. Astfel, în fiecare moment din timpul

funcţionării discontinuue, compoziţiile corespunzătoare treptelor de echilibru din

lungul coloanei şi, ca urmare, compoziţiile distilatului şi reziduului se pot

determina cu ajutorul diagramei McCabe-Thiele. În această diagramă dreptele de

concentrare vor avea alura corespunzătoare condiţiilor de funcţionare impuse: a.

când instalaţia funcţionează cu raport de reflux constant, Rf = const., dreptele de

concentrare corespunzătoare diferiţilor timpi de funcţionare au aceeaşi pantă

)1( ff RR [v. ec. (8.54)]; b. când instalaţia funcţionează la compoziţie

constantă a distilatului, dreptele de concentrare la diferiţi timpi de funcţionare trec

prin punctul de pe diagonala diagramei corespunzător fracţiei molare xD = const. şi

au o pantă crescătoare în timp. În fig. 8.22 este prezentată diagrama McCabe-

Thiele pentru instalaţiile cu funcţionare discontinuă la trei timpi de funcţionare în

cazul Rf = const. (fig. 8.22a) şi în cazul xD = const. (fig. 8.22b); în această figură y0

reprezintă ordonata în origine a dreptei de concentrare, iar indicii 1, 2 şi 3 arată că

mărimile respective corespund timpilor de funcţionare 1, 2 şi 3 (1<2<3).

0 xR,3 xR,2 xR,1 xD 1

1

b.

0

y0,1

y0,2

y0,3

37

Calculul instalaţiilor de rectificare cu funcţionare discontinuă este prezentat în [1]

şi [6].

8.5. INSTALAŢII DE RECTIFICARE EXTRACTIVĂ ŞI INSTALAŢII DE

RECTIFICARE AZEOTROPĂ

Rectificarea (sau distilarea) extractivă şi rectificarea (sau distilarea)

azeotropă se folosesc când separarea componentelor unui amestec prin rectificare

(sau distilare) obişnuită este neeconomică sau chiar imposibilă. Acesta este cazul

amestecurilor zeotrope ale căror componente au o volatilitate relativă mai mică

decât 1,1 şi al amestecurilor azeotrope. Ultimile pot fi separate prin rectificare

simplă (obişnuită) numai într-o fracţiune grea (reziduul coloanei) care conţine

componentul în exces şi o fracţiune uşoară (distilatul coloanei) de compoziţie

azeotropă.

8.5.1. INSTALAŢII DE RECTIFICARE EXTRACTIVĂ

Rectificarea extractivă se bazează pe mărirea volatilităţii relative a

componentelor amestecului (care trebuie separate) prin introducerea unei substanţe

lichide adecvate în coloana de rectificare. Substanţa adăugată, denumită solvent,

iese din coloană în reziduul acesteia, în amestec cu componentul cu volatilitate mai

mică, fiind apoi recuperată şi reintrodusă în coloană.

Solventul are o temperatură de fierbere mult mai mare decât cea a

componentelor amestecului supus separării, astfel încât este exclusă formarea în

instalaţie a unui azeotrop. De asemenea, solventul este mult mai puţin volatil decât

componentele amestecului de alimentare. Ca solvenţi se folosesc, de exemplu,

furfurolul, fenolul, anilina etc.

În fig. 8.23 este prezentată schema simplificată a instalaţiei pentru separarea

metilciclohexanului şi toluenului prin rectificare extractivă cu fenol (la concentraţii

mici ale toluenului, volatilitatea relativă a metilciclohexanul şi toluenului este mai

mică decât 1,01) [5]. Instalaţia este alcătuită în principiu din coloana pentru

rectificarea extractivă 1, în care se introduce solventul şi amestecul supus separării,

şi coloana pentru recuperarea solventului 2.

Din coloana de distilare extractivă rezultă distilatul, reprezentat de

componentul mai volatil (metilciclohexanul), şi reziduul, care este un amestec

lichid format din solvent şi componentul mai puţin volatil (toluenul). Acest reziduu

se introduce în coloana de recuperare a solventului 2. Distilatul coloanei 2 este

toluenul, iar reziduul acestei coloane va fi solventul (fenolul), care se reintroduce în

coloana de rectificare extractivă.

Cu privire la funcţionarea coloanei de rectificare extractivă se fac

următoarele observaţii:

Pentru menţinerea unei concentraţii ridicate a solventului în cea mai

mare parte a coloanei, talerul pe care se introduce solventul trebuie să fie

deasupra talerului de alimentare, dar nu la vârful coloanei, ci la 2 – 3

talere de acesta, pentru evitarea antrenării picăturilor de solvent de către

vaporii care ies din coloană.

38

Debitul solventului în lichidul care se scurge din taler în taler este

relativ constant, datorită volatilităţii reduse a solventului, însă

concentraţia solventului în lichidul din coloană scade brusc pe talerul de

alimentare, dacă amestecul de alimentare este lichid; de aceea, în aceste

instalaţii, se preferă uneori alimentarea cu amestec în stare de vapori.

Refluxul coloanei de rectificare extractivă micşorează concentraţia

solventului în lichidul din coloană, deoarece el provine din condensatul

vaporilor produşi de coloană, vapori care conţin o cantitate redusă de

solvent; de aceea, la alegerea raportului de reflux în cazul coloanelor de

rectificare extractivă trebuie să se ţină seama de efectul acestuia asupra

concentraţiei solventului din coloană, care influenţează la rândul său

volatilitatea relativă a componentelor amestecului supus separării.

Concentraţia ridicată a solventului în lichidul de pe talere măreşte

diferenţa dintre volatilităţile componentelor amestecului care trebuie

separate, însă cantitatea de solvent utilizat este limitată de menţinerea

amestecului din coloană în zona de miscibilitate; distribuţia concentraţiei

solventului în coloană este controlată prin modificarea raportului de

reflux, precum şi prin modificarea debitelor şi entalpiilor solventului şi

ale amestecului de alimentare.

Separarea solventului se face uşor (prin rectificare simplă), cu condiţia ca

solventul folosit să nu formeze un amestec azeotrop cu substanţele din reziduul

coloanei de rectificare extractivă.

Fig.8.23. Schema simplificată a instalaţiei pentru separarea metilciclohexanului şi

toluenului prin rectificare extractivă cu fenol.

M–Metilciclohexan

T–Toluen

Amestec

M+T

Solvent recirculat

T

Adaos

solvent

M

1

2

3

3

4

4

39

1 – coloană de rectificare extractivă; 2 – coloană pentru recuperarea solventului; 3 –

fierbător; 4 – condensator.

8.5.2. INSTALAŢII DE RECTIFICARE AZEOTROPĂ

Ca şi în rectificarea extractivă, în rectificarea azeotropă se foloseşte o

substanţă suplimentară. Substanţa introdusă în coloana de rectificare azeotropă,

denumită antrenant, acţionează prin formarea unui azeotrop (sau mai multor

azeotropi) cu unul sau mai multe componente ale amestecului de alimentare.

Azeotropul astfel format reprezintă, de obicei, distilatul coloanei, iar componentul

amestecului iniţial (aproape pur) rămas după formarea azeotropului, reziduul

coloanei. Ca şi în cazul instalaţiilor de rectificare extractivă, în instalaţiile de

rectificare azeotropă substanţa introdusă în coloana de rectificare azeotropă

(antrenantul) este recuperată şi recirculată. Ca exemple de rectificări azeotrope se

pot enumera: separarea benzenului din benzină, folosind ca antrenant acetona,

separarea alcoolului etilic de apă (obţinerea alcoolului etilic pur), folosind ca

antrenant benzenul şi separarea ciclohexanului de benzen, folosind ca antrenant

acetona.

Fig.8.24. Schema simplificată a instalaţiei pentru separarea ciclohexanului şi benzenului

prin rectificare azeotropă cu acetonă.

CH–Ciclohexan

B–Benzen

CH

Amestec

CH+B

Acetonă

recirculată

Adaos

acetonă

B

1

3

4

2

3

4

Solvent

H2O

Adaos

H2O

5

H2O recirculată

Azeotropul

CH-acetonă

40

1 – coloană de rectificare azeotropă; 2 – coloană pentru recuperarea

antrenantului; 3 – fierbător; 4 – condensator; 5 – coloană de extracţie lichid-

lichid.

Figura 8.24 prezintă schema instalaţiei de rectificare azeotropă pentru

separarea ciclohexanului de benzen, folosind ca antrenant acetona [5]. Amestecul

azeotrop ciclohexan-benzen, de compoziţie apropiată punctului azeotropic (cu

temperatura de fierbere de 77,4°C) este introdus în coloana de rectificare azeotropă

1, unde se introduce şi acetona. Ciclohexanul şi acetona formează un azeotrop

binar pozitiv, cu temperatura de fierbere inferioară temperaturii de fierbere a

azeotropului ciclohexan-benzen. Benzenul (cu temperatura de fierbere de 80°C),

aproape pur, este evacuat din vaporizatorul coloanei ca reziduu. Distilatul coloanei

este azeotropul ciclohexan-acetonă. Acesta este introdus în coloana de extracţie

lichid-lichid 5 (coloană de separare a cărei funcţionare se bazează pe diferenţa de

solubilitate a componentelor unui amestec într-un solvent) care utilizează ca agent

de extracţie (solvent) apa. Din coloana de extracţie iese ciclohexan aproape pur şi

un amestec de apă şi acetonă, care este separat în coloana de rectificare 2. Atât

antrenantul (acetona) cât şi agentul de extracţie (apa) sunt recirculaţi.

8.6. COLOANE DE RECTIFICARE

Coloanele folosite în instalaţiile de rectificare sunt de două tipuri: coloane cu

talere şi coloane cu umplutură. În coloanele cu talere, aria suprafeţei de contact

lichid-vapori este aria suprafeţei bulelor de vapori rezultate prin barbotarea

vaporilor prin stratul de lichid de pe talere, pe când în coloanele cu umplutură aria

suprafeţei de contact lichid-vapori este egală cu aria suprafeţei umpluturii, pe care

se formează stratul subţire (film) de lichid.

Coloane cu talere

După forma constructivă a talerelor, coloanele cu talere pot fi clasificate în:

coloane cu talere cu clopote, coloane cu talere din plăci perforate sau site şi

coloane cu talere de construcţie specială.

41

Fig. 8.25. Schiţa unei secţiuni printr-o coloană cu talere cu clopote

1 – taler; 2 – clopot; 3 – tubul clopotului; 4 – dinţii

clopotului; 5 – prag; 6 –tubul deversorului.

Figura 8.25 prezintă schiţa unei secţiuni printr-o coloană cu talere cu

clopote. În această figură se observă că talerele sunt prevăzute cu tuburi scurte (3)

acoperite cu clopote (2); de asemenea, pe fiecare taler există unul sau mai multe

deversoare, alcătuite dintr-un prag (5) şi un tub (6) care intră în lichidul de pe

talerul imediat inferior. Circulaţia vaporilor şi lichidului printr-un taler se face

astfel: vaporii din talerul imediat inferior intră în clopote prin tuburile 3 şi ies din

acestea prin ferestrele sau crenelurile (dinţii) pe care le au clopotele în partea lor

inferioară; apoi, străbat lichidul aflat pe taler; lichidul, ajuns pe taler prin

deversorul talerului imediat superior, traversează suprafaţa talerului printre clopote

şi se scurge prin deversor pe talerul imediat inferior.

Schiţa unei secţiuni printr-o coloană cu talere din plăci perforate este

ilustrată de fig. 8.26. Dezavantajul acestui tip de coloană este legat de gama îngustă

de debite la care poate funcţiona eficient coloana: la debite mari de vapori,

pierderea de presiune a vaporilor la trecerea lor prin găurile talerelor creşte mult,

iar la debite mici lichidul curge prin găurile talerelor.

Fig. 8.26. Schiţa unei secţiuni printr-o coloană cu talere din plăci perforate.

Înălţimea coloanei de rectificare cu talere este determinată de numărul

talerelor necesar procesului de rectificare şi de distanţa dintre acestea. Deoarece

talerele unei coloane de rectificare nu sunt talere teoretice (pe un taler real, cele

două faze ale amestecului nu ajung la echilibru termodinamic, datorită contactului

imperfect între faze şi duratei limitate a acestuia), numărul talerelor coloanei nu

este egal cu numărul talerelor teoretice rezultate printr-un calcul similar celui

prezentat în § 8.3.1. Raportul dintre numărul de talere teoretice, N, şi numărul de

talere reale, Nr, necesare într-un proces de rectificare impus este denumit eficienţa

globală a coloanei:

rN

NE . (8.78)

E are, de obicei, valori cuprinse în intervalul 0,6–0,9. Eficienţa globală a coloanei

se poate stabili prin metode semiempirice, prin determinări experimentale sau

42

teoretic, pe baza eficienţei Murphree a unui taler corelată cu ecuaţiile de transfer

masic [5]. După Murphree, eficienţa unui taler este raportul dintre variaţia

compoziţiei vaporilor care trec printr-un taler real şi aceeaşi variaţie în cazul

talerului teoretic; deci eficienţa Murphree a talerului n este:

1

1

nn

nnt

yy

yyE , (8.79)

în care yn şi yn–1 sunt, respectiv, concentraţiile reale ale vaporilor pe talerul n şi n–1,

iar ny este concentraţia vaporilor în echilibru cu lichidul pe talerul n.

Distanţa dintre talerele coloanei este unul din factorii principali care

influenţează eficienţa coloanei. Ea trebuie astfel aleasă, încât să se reducă la minim

antrenarea picăturilor de lichid de către vapori. La aceeaşi viteză a vaporilor,

antrenarea creşte cu micşorarea distanţei dintre talere.

Coloane cu umplutură

Coloanele cu umplutură sunt o soluţie constructivă mai simplă decât

coloanele cu talere. Coloana constă dintr-un cilindru prevăzut la interior cu o placă-

suport pe care se aşează umplutura. De obicei, umpluturile folosite în coloanele de

rectificare sunt inelele Raschig şi şeile Berl (fig. 8.27) din sticlă, materiale

ceramice şi metalice.

Fig. 8.27. Umpluturi folosite în coloane de rectificare: a. inel

Raschig; b. şa Berl.

Folosirea coloanelor cu umplutură se recomandă în următoarele situaţii:

amestecurile sunt sensibile la temperaturi ridicate, pentru evitarea descompunerii

şi/sau polimerizării, fiind necesară rectificarea în vid, în care pierderea de presiune

redusă este o condiţie esenţială; amestecurile sunt corozive şi, ca urmare, este

recomandată folosirea materialelor ceramice sau plastice (de exemplu, propilena);

debitul de lichid este foarte mic şi/sau debitul de vapori este foarte mare; instalaţia

de rectificare funcţionează discontinuu; amestecul supus separării nu conţine

suspensii şi nu formează depuneri pe suprafeţele cu care intră în contact, nefiind

astfel necesară curăţarea interioară a coloanei.

Folosind conceptul de înălţimea echivalentă unui taler teoretic HETP [m]

(height equivalent to a theoretical plate), înălţimea umpluturii, H, necesară pentru

realizarea unui proces de rectificare impus se poate stabili cu relaţia:

HETPNH [m], (8.80)

43

unde N reprezintă numărul talerelor teoretice, determinat ca şi în cazul coloanelor

cu talere (v. § 8.3.1). HETP depinde de forma şi dimensiunile tipului de

umplutură, dimensiunile stratului de umplutură, viteza vaporilor şi natura

amestecului rectificat. În literatura de specialitate sunt prezentate corelaţii

semiempirice pentru determinarea înălţimii echivalente unui taler teoretic şi valori

ale acesteia determinate experimental în anumite condiţii [1,5].

Deoarece în coloanele cu umplutură separarea fracţiunilor se face coontinuu

în lungul umpluturii, nu în salturi ca în coloanele cu talere, eficienţa procesului de

separare într-o coloană este caracterizată mai bine de numărul de unităţi de transfer

decât de numărul talerelor teoretice. Numărul de unităţi de transfer se notează cu

NTU (number of transfer units). NTU corespunzător stratului de umplutură în care

y variază între yi (la intrarea în umplutură) şi ye (la ieşirea din umplutură) este

definit ca:

e

i

y

y yy

yNTU

d. (8.81)

Valoarea integralei din ec. (8.81) se determină prin integrare numerică sau grafică,

ţinând seama că o valoare y corespunzătoare unei valori y se determină din

diagrama de echilibru pe care sunt trasate dreptele concentraţiilor astfel: folosind

dreapta concentraţiilor, se determină x corespunzător lui y şi, apoi, folosind curba

de echilibru, se stabileşte y care corespunde lui x determinat anterior.

Înălţimea umpluturii este produsul dintre NTU şi înălţimea de umplutură

echivalentă unităţii de transfer, HTU (height equivalent to a transfer unit), în m:

HTUNTUH [m]. (8.82)

HTU depinde în special de: natura amestecului, vitezele masice ale lichidului şi

vaporilor, coeficienţii de transfer masic în vapori şi lichid şi aria suprafeţei de

transfer masic raportată la volumul umpluturii. În [1] şi [5] sunt prezentate valori

stabilte experimental şi relaţii de calcul pentru HTU.

BIBLIOGRAFIE

8.1 Bratu, E.A., Operaţii unitare în ingineria chimică, Bucureşti, Ed. Tehnică, 1984.

8.2 Carabogdan, I. Gh. ş.a., Instalaţii termice industriale, Bucureşti, Ed. Tehnică, 1978.

8.3 Kister, H. Z., Distillation Design, McGraw-Hill, New York, 1992.

8.4 McCabe, W.L., Smith, J.C., Harriott,P., Unit Operations of Chemical Engineering,

McGrow-Hill, New York, 2000.

8.5 Perry, R. H., Green, D. W., Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill,

New York, 1997.

8.6 Răşenescu, I., Operaţii şi utilaje în industria alimentară, Bucureşti, Ed. Tehnică, 1972.

8.7 Van Winkle, M.,Distillation, McGraw-Hill, New York, 1967.