Capitolul 4 Aplicatii

4.Principiul al doilea al termodinamicii 55

4.2. PROBLEME REZOLVATE

4.2.1. Într-un cilindru obturat cu un piston se află m =8 g de hidrogen la

presiunea p1=1,3 bar şi temperatura t1=27oC. Plecând din această stare, gazul efectu-ează un proces ciclic reversibil format din următoarele transformări:

o izotermă 1-2, până când volumul se micşorează de patru ori (V2=V1/4)

o izobară 2-3, până la t3=427oC

o politropă 3-4 cu n=1,2, până la valoarea volumului iniţial (V4=V1)

o izocoră până la starea iniţială. Admiţând că hidrogenul se comportă ca un gaz ideal, să se determine: 1. Mărimile termice de stare în punctele caracteristice ale ciclului p, V, T; 2. Variaţia energiei interne şi entropiei, schimbul de căldură şi lucru mecanic pe fie-

care evoluţie în parte şi pe întreg ciclul; U, S, Q, L

3. Randamentul termic al ciclului.c

Se dau: k=1,4; RM=8314,3 J/Kmol.K; M=2 kg/kmol Soluţie Reprezentările grafice ale ciclului în coordonate p-V şi T-S se găsesc în figurile 4.2. Constanta specifică a gazului este:

kg.KJ 154157238314 ,,MRR M

iar căldurile specifice la volum şi presiune constantă au valorile:

kg.KkJ 39210141

154157

1,

,

,

k

Rc v

kg.KkJ 548,14

1k

kRpc

kg.KkJ 548143921041 ,,,kcc vp

1. Mărimile termice de stare din punctele caracteristice ale ciclului se calculează cu următoarele relaţii: Starea 1. Cunoscând temperatura gazului în starea iniţială:

K 3002732727311 tT

Fig. 4.2. Reprezentarea ciclului în diagramele p-V şi T-S

1-2 izotermă; 2-3 izobară; 3-4 politropă; 4-1 izocoră

Bazele Termodinamicii Tehnice 56

şi presiunea acestuia, p1=1,3 bar, volumul V1 se determină din ecuaţia termică de stare a gazului perfect:

3

51

11 m 07670

1031

3001541570080,

,

,,

p

mRTV

Starea 2. Pentru această stare se cunosc:

K 30012 TT ; 312 m 019204076704 ,,VV

Prin aplicarea ecuaţiei termice de stare rezultă:

25

2

22 mN 1025

01920

3001541570080

,

,

,,

V

mRTp

Starea 3. Această stare se află pe izobara stării anterioare, la temperatura precizată de enunţul problemei. În consecinţă:

2523 mN 1025 ,pp ; K 70027333 tT

Volumul sistemului, V3 se determină din ecuaţia termică de stare:

3

53

33 m 04480

1025

7001541570080,

,

,,

p

mRTV

Starea 4 se găseşte la intersecţia politropei de exponent n=1,2 care trece prin starea 3 cu izocora corespunzătoare stării iniţiale. Din acest motiv:

314 m 07670,VV

bar 73207670044802521

4334 ,,,,VVpp,n

K 762825732700 21

201

3434 ,,,ppTT ,

,

n

n

Rezultatele calculului parametrilor termici de stare pentru cele patru puncte caracteris-tice ale ciclului sunt centralizate în tabelul 4.2.

2. Căldura, lucrul mecanic, variaţia energiei interne şi a entropiei pe fiecare evoluţie în parte:

Procesul 1-2

U1-2= 012 UU

S1-2= KkJ046103,1

2,515740080 ,ln,,

p

pln mRSS

1

212

kJ83013146300 ,,SSTp

plnmRTLQ 121

1

211212

Tabelul 4.2.

starea 1 2 3 4

p [ bar ] 1,3 5,2 5,2 2,73

V [ m3 ] 0,0767 0,0192 0,0448 0.0767

T [ K ] 300 300 700 628,7


Procesul 2-3

kJ 2533300700 3921000802323 ,,,TTmcUU v

KkJ 0986,0300

700ln548,14008,0

2T

3Tln pmc2S3S

kJ 5546300700 5481400802323 ,,,TTmcQ p

kJ 31301920044801025 523223 ,,,,VVpL

Procesul 3-4

kJ 9357007628 3921000803434 ,,,,TTmcUU v

KkJ 0090025

732ln1574

700

7628ln548140080

ln ln 3

4

3

434

,,

,,

,,,

p

pmR

T

TmcSS p

kJ 935700762839210121

41210080

1 343434

,,,,

,,,

TTcn

knmTTmcQ vn

kJ 8611257321121

700157400801

121

1211

343

12 ,,,,

,,pp

n

mRTL ,

,

n

n

Procesul 4-1

kJ 32277628300 3921000804141 ,,,,TTmcUU v

KkJ 061507628

300ln392100080ln

4

141 ,

,,,

T

TmcSS v

kJ 32274141 ,TTmcQ v

041 L

Rezultatele calculului sunt grupate în tabelul 4.3.

Tabelul 4.3.

Proces 1-2 2-3 3-4 4-1 Ciclu

U [ kJ ] 0,00 33,25 -5,93 -27,32 0,00

S [ kJ/K ] -0,0461 0,0986 0,0090 -0,0615 0,00

Q [ kJ ] -13,83 46,55 5,93 -27,32 11,33

L [ kJ ] -13,83 13,30 11,86 0,00 11,33


3. Din analiza diagramei T-S şi a datelor cuprinse în tabelul 4.3 se observă că ciclul primeşte căldură pe procesele 2-3 respectiv 3-4 şi cedează o parte din căldura primită pe transformările 4-1 şi 1-2. Căldura Q1, primită de gaz pe ciclu:

kJ 4852935554634231 ,,,QQQ

în timp ce căldura Q2, cedată în exterior, se determină cu relaţia:

kJ 15413227831341122 ,,,QQQ

Lucrul mecanic produs de ciclu se poate calcula ca sumă a celor două călduri:

kJ 33111541485221 ,,,QQLC

regăsindu-se astfel rezultatul din tabelul 4.2.2. Randamentul termic al ciclului:

%2222,048,52

33,11

pQ

CLt

4.2.2. O cantitate de aer, m=0,025 kg, având temperatura T1=293 K şi presiunea p1=1,013 bar este supusă unei transformări ciclice reversibile formată dintr-o com-primare izentropică 1-2, o destindere izotermică 2-3 şi o răcire izobară 3-1. Randa-

mentul termic al ciclului este t=0,25. Admiţând că aerul se comportă ca un gaz ideal, să se determine lucrul mecanic dezvoltat de ciclu.

Se dau: k=1,4; R=287 J/kg.K

Soluţie

În figura 4.3 sunt prezentate diagramele p-V şi T-S ale ciclului. Conform defini-ţiei randamentul termic poate fi exprimat prin:

1

2t 1

Q

|Q|

Sistemul primeşte căldură pe transformarea izotermă 2-3:

2

33231 ln

V

VmRTQQ

Raportul volumelor poate fi exprimat în funcţie de temperaturile extreme ale ciclului.

2

1

1

3

2

3

V

V

V

V

V

V

Fig. 4.3 Reprezentarea ciclului în coordonate p-V şi T-S.

1-2 adiabată; 2-3 izotermă; 3-1 izobară


1313 TTVV

Transformarea 1-2 fiind adiabată, din relaţia (4.151) se deduce că:

11

131

1

1221 kk TTTTVV

Notând cu raportul temperaturilor extreme ale ciclului:

13 TT

din relaţiile (A5.1)-(A5.4) se obţine expresia căldurii primite de ciclu:

ln 1

11 Tk

kRmQ

Diagrama T-S evidenţiază faptul că sistemul cedează căldură numai pe transfor-marea izobară 3-1, deoarece acesta este singurul proces pentru care variaţia de entro-pie este negativă. În consecinţă:

13312 TTmcQQ p

Căldura specifică la presiune constantă poate fi determinată cu relaţia:

11

12

RTk

km|Q|

Se ajunge la ecuaţia transcendentă:

01ln 1 t

a cărei soluţie, determinată prin metoda Newton-Raphson, este:

8321,

Lucrul mecanic poate fi acum determinat din relaţia de definiţie a randamentului

termic:

J 220408321ln8321293250141

287410250ln

11t1t ,,,,

,

,,T

k

mkRQLC

4.2.3 O instalaţie frigorifică funcţionează cu bioxid de carbon, având în starea ini-

ţială temperatura t1=-5oC şi presiunea p1=1 bar. Ciclul instalaţiei este alcătuit din com-primarea izentropică 1-2, până la presiunea p2=3 bar, răcirea izobară 2-3, care micşo-rează temperatura bioxidului de carbon până la T3=300 K, destinderea izentropă 3-4, realizată până la valoarea presiunii p1 şi încălzirea izobară 4-1, care aduce gazul în sta-rea iniţială. Ştiind că ciclul este parcurs de 1 kg de bioxid de carbon, care se comportă ca un gaz ideal, să se determine: 1. Presiunea şi temperatura gazului stare în stările caracteristice ale ciclului. 2. Variaţia entropiei gazului pe fiecare evoluţie în parte şi pe întreg ciclul. 3. Lucrul mecanic consumat de instalaţie, puterea frigorifică a acesteia şi eficienţa fri- gorifică a ciclului. 4. Generarea de entropie datorată schimbului de căldură la diferenţe finite de tempe-

ratură, dacă temperatura mediului ambiant este TSC=293 K, iar temperatura incintei răcite de ciclu are valoarea TSR=275 K.

Se dau: k=1,33; cp=761,57 J/kg.K


Soluţie

Ciclul instalaţiei frigorifice cu gaz ideal este reprezentat grafic în coordonate p-v şi T-s în figura 4.4, unde au fost trasate şi izotermele corespunzătoare celor două termo-state cu care gazul schimbă căldură.

1. În starea 1 presiunea şi temperatura gazului sunt date:

bar 11 p ; K 26827311 tT

Pentru starea 2 se cunoaşte presiunea agentului termodinamic, p2=3 bar. Temperatura acestuia se determină din ecuaţia adiabatei:

K 9835113268 331

13311

1212 ,ppTT ,

,

k

k

Starea 3 este definită prin valorile temperaturii, T3=300 K şi presiunii, p3=p2=3 bar. Starea 4 se află la intersecţia izentropei care trece prin starea 3 cu izobara corespun-zătoare stării iniţiale. În consecinţă:

bar 114 pp ; K 4222831300 331

13311

3434 ,ppTT ,

,

k

k

2. Variaţia de entropie pe procesele 1-2 şi 3-4 este nulă, deoarece acestea sunt izentropice. Pentru transformările izobare 2-3 şi 4-1 utilizează ecuaţia calorică:

Kg.KJ 69121351,98

300ln 57761ln

2

323 ,,

T

Tcss p

Kg.KJ 69121228,42

268ln57761ln

4

141 ,,

T

Tcss p

Pentru întreg ciclul variaţia de entropie este nulă:

04123 ssssS

3. Din analiza diagramei T-s se observă că ciclul primeşte pe procesul izobar 4-1 căldura:

kgJ 930142422282685776141412 ,,,TTcqq p

şi cedează pe procesul izobar 2-3 căldura:

kgJ 439586983513005776123231 ,,,TTcqq p

Fig. 4.4 Ciclul instalaţiei frigorifice în coordonate p-V şi T-s

1-2 comprimare adiabată; 2-3 răcire izobară; 3-4 destindere adiabată; 4-1 încălzire izobară


Lucrul mecanic consumat de ciclu, pentru un kilogram de gaz devine:

kgJ 5944393014243958621 ,,,qql C

Pentru calculul eficienţei frigorifice se foloseşte relaţia de definiţie:

19359443

9301422 ,,

,

|l|

q

C

f

4. Luând în considerare temperaturile termostatelor, ciclul îşi păstrează caracterul endoreversibil, dar apar ireversibilităţile externe datorate schimbului de căldură la dife-renţă finită de temperatură. Se calculează generarea de entropie pe procesele izobare de schimb de căldură. Ţinând cont că temperaturile celor două surse de căldură sunt constante, se obţine că:

kg.KJ 4213293

43958669121)( 23

2323 ,,

,T

qsss

SC

gen

kg.KJ 0812275

93014269121)( 41

4141 ,,

,T

qsss

SR

gen

Generarea de entropie a ciclului, datorată ireversibilităţii schimbului de căldură la dife-renţe finite de temperatură, se calculează prin însumarea celor două rezultate:

J/kg.K 52508124213)()( 4123 ,,,sss gengengen

4.2.4 Utilizând proprietăţile diagramei T-S, să se arate că dintre toate ciclurile re-versibile care evoluează între aceleaşi temperaturi extreme, ciclul Carnot are randa-mentul termic maxim.

Soluţie. În figura 4.5 este reprezentat grafic în

coordonate T-S un ciclu direct oarecare 1234 şi ciclul Carnot 1C2C3C4C care se desfăşoară între aceleaşi temperaturi extreme. Randamentul termic poate fi exprimat prin:

1

21Q

|Q|t

Fie Q1 şi Q2, respectiv (C)1Q şi (C)

2Q căl-

durile schimbate de ciclul oarecare, respectiv de ciclul Carnot cu sursele de căldură. Ştiind că în cazul diagramei T-S, aria cuprinsă între evoluţie şi axa absciselor este egală cu căldura schimbată de agentul termo-dinamic cu sursele de căldură, rezultă că :

11313(C)1 1123232 QSSariaSSariaQ ccc

de unde se deduce imediat că:

11 11 QQ )C(

Din acelaşi motiv:

|Q|SSariaSSaria|Q| ccc 21313(C)2 1143141

Fig. 4.5 Ciclu oarecare şi ciclu Carnot

evoluând între aceleaşi temperaturi extreme


În consecinţă, ultimele două inegalităţi conduc la relaţia

1

2

(C)1

(C)2

Q

Q

Q

|Q|

de unde se deduce imediat că:

t

1

2

(C)1

(C)2(C)

t 11 Q

|Q|

Q

|Q|

4.2.5 O incintă energetic izolată faţă de mediul ambiant este separată în două

compartimente A şi B de un perete rigid şi adiabatic. În primul compartiment, de vo-lum VA se află gazul ideal A la temperatura TA,1 şi presiunea pA,1, iar în cel de-al doilea compartiment, având volumul VB se găseşte gazul ideal B la temperatura TB,1 şi presi-

unea pB,1 (TA,1TA,2, pA,1pB,1). După înlăturarea peretelui despărţitor, cele două gaze se amestecă. Să se determine:

1. Temperatura şi presiunea amestecului de gaze. 2. Variaţia de entropie a sistemului datorată amestecării.

Aplicaţie numerică

A: gaz O2, nM=0,25 kmol, pA1= 5 bar, TA1= 750 K, cvA=0,65 kJ/kg.K, MA=32 kg/kmol B: gaz N2, m=10 kg, pB1=1,2 bar, TB1=360 K, cvB=0,74 kJ/kg.K, MB=28 kg/kmol. Soluţie

Stările de echilibru ale sistemului termodinamic sunt prezentate în figura 4.6 Cazul de faţă este asemănător amestecării prin difuzie singura deosebire constă în faptul că presiunile şi temperaturile iniţiale ale celor două gaze sunt diferite, motiv pentru care sistemul este energetic izolat. În consecinţă, volumele VA şi VB nu mai reprezintă volumele parţiale ale gazelor în amestec.

1. Temperatura amestecului de gaze se determină cu ajutorul expresiei matema-tice a principiului întâi pentru sisteme închise:

121212 LQUU

Sistemul fiind energetic izolat:

012 Q ; 012 L

Fig. 4.6 Amestecarea a două gaze distincte aflate iniţial la temperaturi şi presiuni diferite


astfel că expresia matematică a primului principiu se reduce la:

21 UU

În starea iniţială, energia internă U1 se determină ca sumă a energiilor interne ale celor două subsisteme. În ipoteza gazului ideal:

11111 ,BvBB,AvAA,B,A TcmTcmUUU

Starea finală corespunde unui amestec de gaze aflat la temperatura T2=Tam şi p2=pam. Energia internă a sistemului în această stare este:

amvamBAamvamamam TcmmTcmUU 2

Din ultimele trei relaţii se deduce că:

amvamBA,BvBB,AvAA TcmmTcmTcm 11

Împărţind relaţia de mai sus cu masa amestecului, m=mA+mB şi ţinând cont de expresia de calcul a căldurii specifice masice la volum constant a amestecului se obţine în final că:

vBBvAA

,BvBB,AvAA

amcgcg

TcgTcgT

11

unde gA şi gB reprezintă participaţiile masice ale celor două gaze în amestec. Presiunea stării finale se deduce din ecuaţia termică de stare, de unde rezultă:

BA

amamBA

am

amamamam

VV

TRmm

V

TRmp

Constanta Ram se calculează cu expresia cunoscută Pentru datele precizate în aplicaţia numerică se obţine că:

kg 832250 ,Mnm AA,MA

kg.KJ 8225932

38314,

,

M

RR

A

MA

kg.KJ 9429628

38314,

,

M

RR

B

MB

Volumele ocupate de cele două gaze în starea iniţială se determină din ecuaţia termică de stare a gazului perfect:

3

51

1m 123

105

750822598,

,

p

TRmV

,A

,AAA

A

3

51

1m 918

1021

3609429610,

,

,

p

TRmV

,B

,BBB

B

Participaţiile masice ale gazelor în amestec au valorile:

440108

8,

mm

mg

BA

AA

; 560

108

10,

mm

mg

BA

BB

Participaţiile volumice:

4102856032440

32440,

,,

,

MgMg

Mgr

BBAA

AAA


5902856032440

28560,

,,

,

MgMg

Mgr

BBAA

BBB

Pentru constanta amestecului se obţine valoarea:

kJ/kg.K 62809429656082259440 ,,,,,RgRgR BBAAam

Temperatura amestecului se determină cu relaţia:

K 25519740560650440

3607405607506504402 ,

,,,,

,,,,TT am

iar presiunea acestuia rezultă din ecuaţia :

252 N/m 10182

918123

255196280108

,

,,

,,pp am

2. Utilizând proprietatea de aditivitate, variaţia de entropie între cele două stări de echilibru ale sistemului devine succesiv:

BBAAamamBBAAamam sgsgsmsmsmsmSSS 12

Entropia amestecului poate fi exprimată în funcţie de entropia componenţilor aflaţi în stare pură (neamestecată) la aceeaşi presiune şi temperatură cu cea a amestecului. În aceste condiţii, expresia variaţiei de entropie devine:

B

BB

A

AAam

,B,BBamamBB,A,AAamamAAam

rRg

rRgm

p,Tsp,Tsgp,Tsp,TsgmS

1ln

1ln

1111

Variaţia de entropie a fiecărui component aflat în stare pură se calculează cu ecuaţia calorică de stare prin aplicarea căreia se obţine că:

A

amA

A

amA,pAAAamamAA

p

pR

T

Tcp,Tsp,Tss lnln

B

amB

B

amB,pBBBamamBB

p

pR

T

Tcp,Tsp,Tss lnln

Ţinând cont că mA=gA mam şi mB=gB mam, se obţine forma finală a expresiei variaţiei de entropie pentru procesul de amestecare considerat:

011

lnlnlnln1111

B

BB

A

AA

,A

amBB

,B

ampBB

,A

amAA

,A

ampAA

rlnRm

rlnRm

p

pRm

T

Tcm

p

pRm

T

TcmS

Valoarea pozitivă a lui S reprezintă o consecinţă imediată a principiului al doi-lea al termodinamicii aplicat sistemelor energetic izolate. Termenii din prima paranteză reprezintă variaţia de entropie datorată diferenţei de temperatură şi presiune care exis-tă iniţial între cele două gaze:

0lnlnlnln1111

,B

amBB

,B

ampBB

,A

amAA

,A

ampAAp,T

p

pRm

T

Tcm

p

pRm

T

TcmS

iar cei din a două paranteză se datorează amestecării prin difuzie:


011

B

BB

A

AAdifr

lnRmr

lnRmS

Într-adevăr, dacă în cele două compartimente se află iniţial acelaşi gaz la presiuni şi

temperaturi diferite, atunci S=ST,p >0. În schimb, dacă în compartimentele respective se găsesc două gaze diferite la aceeaşi presiune şi temperatură atunci

S=Sdif >0. În cazul datelor din enunţul problemei, căldurile specifice la presiune constantă

au valorile:

kg.KkJ 90902590650 ,,,Rcc AA,vA,p

kg.KkJ 03612960740 ,,,Rcc BB,vB,p

astfel că, utilizând pentru calculul variaţiei de entropie, rezultă:

KkJ 074121

182ln296010

360

25519ln036110

5

182ln25908

750

25519ln90908

,,

,,

,,

,,

,,S p,T

KkJ 413590

1ln296010

410

1ln25908 ,

,,

,,Sdif

de unde se deduce că:

KkJ 48444130741 ,,,SSS difp,T

4.2.6 Prin două conducte distincte A şi B curg în regim staţionar două gaze perfecte având parametrii indicaţi în figura 4.7. La un moment dat conductele se unesc într-una singură, astfel încât cele două gaze se amestecă. Ştiind că presiunea este ace-eaşi în toate conductele şi că acestea sunt izolate adiabatic faţă de mediul ambiant să se determine:

1. Temperatura şi densitatea amestecului de gaze, în ipoteza neglijării energiei cinetice a curgerii, ştiind că presiunea în toate conductele este de 6 bar.

2. Viteza de generare a entropiei datorată procesului izobar de amestecare. Notă: căldurile specifice la presiune constantă ale celor două gaze se vor deter-mina cu ajutorul teoriei cinetico-moleculare, luând în consideraţie doar translaţia şi rotaţia moleculelor.

Fig. 4.7 Amestecarea izobară a două gaze distincte aflate în curgere


Soluţie 1. Pentru calculul temperaturii amestecului se utilizează expresia matematică a

primului principiu pentru sisteme deschise. Neglijând energia cinetică a gazelor şi ţinând cont că procesele de curgere se desfăşoară în regim staţionar, relaţia amintită capătă forma:

1212BBA PQhmhmhm Aamam

Sistemul considerat este izolat adiabatic faţă de mediul ambiant şi nu schimbă lucru mecanic tehnic cu acesta deoarece frontiera sistemului nu intersectează nici un ax aflat în mişcare de rotaţie. În consecinţă:

012 Q ; 012 P

astfel că relaţia poate fi pusă sub forma:

BBA hmhmhm Aamam

Debitul amestecului de gaze se determină din ecuaţia conservării masei, care în ipoteza regimului staţionar de curgere devine:

BAam mmm

Atunci, prin împărţirea ecuaţiei de mai sus cu debitul amestecului de gaze se obţine că:

B,pBA,pA

BB,pBAA,pA

amcgcg

TcgTcgT

unde gA şi gB reprezintă participaţiile masice ale componenţilor:

BA

AA

mm

mg

;

BA

BB

mm

mg

Comparând relaţiile se poate observa că temperatura amestecului de gaze depinde de modul de desfăşurare a procesului. În primul caz acesta se realizează la volum constant, iar în cel de-al doilea la presiune constantă. De asemenea, trebuie subliniat faptul că cele două relaţii au fost deduse în absenţa schimbului de căldură şi lucru mecanic. Dacă cel puţin una din aceste interacţiuni este prezentă, relaţiile anterioare trebuie modificate în consecinţă. Densitatea amestecului de gaze:

amam

amam

TR

p

Conform datelor numerice din figura 4.7, participaţiile masice ale celor două gaze aflate în amestec au valorile:

750150450

450,

,,

,g A

; 250

150450

150,

,,

,g B

Utilzizând teoria cinetico-moleculare, căldura specifică molară la presiune constantă a gazelor biatomice este:

kmol.KkJ 1292

7,RC Mp,M

kg.KkJ 04128

129,

,

M

Cc

A

p,M

A,p


kg.KkJ 55142

129,

,

M

Cc

B

p,M

B,p

Se observă valorile complet diferite ale celor două călduri specifice masice, datorate di-ferenţei semnificative dintre masa molară a azotului şi cea a hidrogenului. Constanta specifică a amestecului rezultă din relaţia:

kg.KJ 12622

250

28

75038314

,,,

M

g

M

gRR

B

B

A

AMam

Pentru calculul parametrilor termici de stare ai amestecului se obţine că:

K 85845514250041750

5235514250873041750,

,,,,

,,,,Tam

35

mkg 81085841262

106,

,TR

p

amam

amam

2. Pentru calculul vitezei de generare a entropiei se utilizează ecuaţia care particularizată pentru cazul concret analizat capătă forma:

BBAAamamgen smsmsmS

Entropia amestecului sam poate fi exprimată în funcţie de entropia componenţilor aflaţi în stare pură la Tam şi pam prin relaţia:

B

BB

A

AAamamBBamamAAamamamr

Rgr

Rgp,Tsgp,Tsgp,Ts1

ln1

ln

unde rA şi rB reprezintă participaţiile volumice ale gazelor în amestec. Din ultimele două relaţii se deduce imediat că:

B

BB

A

AAam

B,BBamamBBAAAam,amAAamgen

rRg

rRgm

pTsp,Tsgp,TspTsgmS

1ln

1ln

Variaţiile de entropie care apar în primul termen al membrului drept al relaţiei se determină cu ajutorul ecuaţiei calorice de stare a entropiei. Amestecarea celor două gaze fiind izobară, pam=pA=pB, astfel că:

A

amA,pAAAamamA

T

Tcp,Tsp,Ts ln ;

B

amB,pBBBamamB

T

Tcp,Tsp,Ts ln

Cu aceste relaţii, expresia vitezei de generare a entropiei devine:

01

ln1

lnlnln

B

BB

A

AAam

B

amB,pB

A

amA,pAamgen

rRg

rRgm

T

Tcg

T

TcgmS

pozitivitatea expresiei anterioare fiind o consecinţă a principiului doi al termodinami-cii. Primul termen al membrului drept din relaţia de mai sus modelează ireversibilităţile datorate diferenţei de temperatură dintre cele două gaze:


0lnln

B

amB,pB

A

amA,pAamTgen

T

Tcg

T

TcgmS

în timp ce existenţa celui de-al doilea se datorează procesului de difuzie, generat de na-tura diferită a celor două gaze:

01

ln1

ln

B

BB

A

AAamdifgenr

Rgr

RgmS

Ultimele două inegalităţi demonstrează că procesele care alcătuiesc amestecarea izo-bară a gazelor sunt decuplate, deoarece fiecare din ele determină valori pozitive ale vi-tezei de generare a entropiei. Pentru datele din enunţul problemei, participaţiile volumice ale azotului şi hidro-genului în amestec au valorile:

180225028750

28750,

,,

,

MgMg

Mgr

BBAA

AAA

820225028750

2250,

,,

,

MgMg

Mgr

BBAA

BBB

Viteza de generare a entropiei datorată diferenţei de temperatură dintre cele două gaze se determină cu relaţia:

KkW 0560523

8584ln14,55250

873

8584ln041750150450 ,

,,

,,,,,S

Tgen

iar viteza de generare a entropiei datorată naturii diferite a celor două gaze se calculea-ză cu expresia:

KkW 590820

1ln

2

3148250

180

1ln

28

3148750150450 ,

,

,,

,

,,,,S

difgen

În fine, pentru viteza de generare a entropiei obţinută în urma procesului de ames-tecare izobară a celor două gaze se obţine valoarea:

KkW 64605900560 ,,,SSSdifgenTgengen

4.2.7 O incintă de volum V, în care se află un kilomol de gaz perfect este îm-

părţită printr-o suprafaţă imaginară în două compartimente de volume egale. Se cere: 1. Să se arate că macrostarea pentru care în fiecare din cele două

compartimente se află un număr egal de molecule prezintă probabilitatea termodinamică maximă

2. Să se calculeze probabilitatea termodinamică a macrostării pentru care toate moleculele se grupează într-unul din cele două compartimente.

3. Considerând un proces de destindere ireversibilă a gazului între cele două

macrostări să se determine constanta 1 care apare în ecuaţia (5.105).

Soluţie Conform legii lui Avogadro, în kilomolul de gaz perfect aflat în incinta conside-rată se află un număr NA de molecule. Să considerăm acum că n1 dintre acestea se află într-unul dintre compartimente, iar n2=NA-n1 se găseşte în celălalt. Datorită mişcării


brawniene, între cele două compartimente există permanent un schimb de molecule. Acestea nu sunt însă discernabile între ele, astfel că macrostarea sistemului rămâne nemodificată dacă numărul de molecule din fiecare compartiment se menţine con-stant. Conform definiţiei, numărul de posibilităţi ca oricare n1 din cele NA molecule să se afle într-unul din cele două compartimente este proporţional cu probabilitatea ter-modinamică a macrostării sistemului, deoarece diferenţa n2=NA-n1 se află în mod obligatoriu în celălalt compartiment. Acest număr poate fi exprimat cu ajutorul analizei combinatorice prin:

!n!

!

! !

!C

21

0

11

00

1

n

NW

nNn

NWWW A

A

An

N A

unde 1Cn

N Areprezintă combinările de NA luate câte n1, iar W0 este componenta proba-

bilităţii termodinamice care depinde de viteza, impulsul şi energia moleculelor. În cazul gazului perfect, se poate admite că valoarea lui W0 nu depinde de poziţia moleculelor, sau altfel spus de numărul de molecule aflate la un moment dat într-unul din compar-timente. Ţinând cont de valoarea numărului lui Avogadro, produşii factoriali care apar în expresia probabilităţii termodinamice sunt greu de evaluat. Logaritmând relaţia rezultă că:

! ln! ln!lnln 11 nNnNW AA

Pentru numere N mari, logaritmul ln N! poate fi evaluat cu ajutorul aproximaţiei Stir-ling:

NNNN ln !ln Folosind această relaţie, probabilitatea termodinamică poate fi exprimată prin:

1111110 lnlnlnlnln nNnNnNnnnNNNWW AAAAAA

care, în urma unor calcule elementare, devine:

11110 lnlnlnlnln nNnNnnNNWW AAAA

1. Dacă toate cele NA molecule ocupă numai jumătate din incintă, atunci n1=NA şi n2=0. Pentru aceste valori, se obţine:

001! 0 !

!W

N

NWW

A

A

Rezultă de aici că, în ceea ce priveşte poziţia moleculelor, există o singură microstare posibilă care defineşte macrostarea considerată.

2. Probabilitatea termodinamică maximă defineşte starea de echilibru stabil a sis-temului. Cum funcţia logaritmică este strict crescătoare, valoarea maximă a probabi-lităţii termodinamice poate fi obţinută prin anularea derivatei expresei de mai sus în ra-port cu variabila n1, ceea ce conduce la ecuaţia:

0ln ln 11 nnN A

Aşa cum era de aşteptat, soluţia acestei ecuaţii este:

21 ANn

şi arată că starea de echilibru corespunde cazului în care moleculele sunt repartizate în mod egal în cele două compartimente. Valoarea probabilităţii termodinamice maxime este:


ln2lnlnln 02 Amax NWWW

3. Să considerăm acum un proces termodinamic realizat între macrostarea iniţială, pentru care toate moleculele se află într-una din incinte şi macrostarea finală corespun-zătoate echilibrului termodinamic. Procesul desfăşurat dintre cele două stări conside-rate reprezintă o destindere în vid a unui gaz perfect. Expresia matematică a primului principiu pentru sisteme închise se reduce în acest caz la:

0U deoarece atât căldura Q12, cât şi lucrul mecanic L12 sunt nule. Practic, izolarea siste-mului nu permite schimbul de căldură cu exteriorul, iar vidul existent în unul din cele două compartimente nu generează nici o forţă exterioară care, prin deplasarea punctului său de aplicaţie, să determine apariţia unui lucru mecanic de dilatare. Se deduce imediat că starea iniţială şi starea finală a gazului perfect se află pe aceeaşi izotermă. În consecinţă, ecuaţia calorică de stare a entropiei, aplicată unui kilomol de gaz ideal devine:

2lnln1

2

12 M

,M

,M

M,M,M Rv

vRss

Admiţând că valoarea constantei 2 este 2=0, din relaţia de legătură între entropie şi probabilitatea termodinamică, se obţine că:

1

2112 ln

W

Wss ,M,M

Egalând acum membrul drept al relaţiilor anterioare şi ţinând cont de expresiile de calcul ale celor două probabilităţi termodinamice, rezultă că:

2lnlnln2ln 1121 AM NWWR

de unde, în virtutea definiţiei, se deduce imediat valoarea constantei 1:

B

A

M kN

R1

Se poate observa că procesul considerat se desfăşoară în sensul creşterii probabilităţii termodinamice, ceea ce este în perfect acord cu principiul al doilea. Să analizăm acum din punct de vedere statistic posibilitatea realizării spontane a procesului invers. Siste-mul fiind în starea finală de echilibru, trebuie estimat timpul în care fluctuaţiile gene-rate de mişcarea brawniană a moleculelor pot determina apariţia unicei microstării ce defineşte macrostarea iniţială. Pentru aceasta se consideră că durata de viaţă a unei microstări este de 10-10 sec. Atunci, rezultă că microstarea pentru care toate moleculele unui kilomol de gaz ideal ocupă numai o jumătate din volumul oferit gazului poate fi obţinută odată la aproximativ 10100000000 ani şi durează 10-10 secunde. Aceste perioade de timp sunt incompatibile observaţiilor experimentale, fapt care confirmă la nivel macroscopic valabilitatea principiului al doilea al termodinamicii.

Capitolul 4 Aplicatii

Documents

Transcript of Capitolul 4 Aplicatii