2.5. ARENE

Benzenul este cel mai simplu compus din c1asa arene. EI afost izolat de Michael Faraday Tn anul 1825 din gazul degajat laarderea seului de balena, care se folosea in vremea aceea lailuminat.

Benzenul a fost sintetizat pentru prima data de Mitscherlich Tnanul 1834 prin decarboxilarea acidului benzoic, C6Hs-COOH ,care i-a dat numele de benzin. (Acidul benzoic, la randul sau afost denumit a~a, deoarece a fost extras din ra~ina arborelui bfm-zoe sau smirna - vezi fig. 2. 85).

Laurent, Tnanul 1837, a propus numele de fen (de la pheno =care poarta lumina), Tnsemn de omagiu adus lui Faraday Acesttermen s-a mentinut doar pentru radicalul fenil (obtinut formal dinbenzen prin eliminarea unui atom de hidrogen).

Armstrong, in anul 1882 a impus numele benzen, denumireadoptata international ~i folosita ~i astazi.

Toluenul, omologul benzenului, a fost izolat din balsamul deTolu extras din plante din America de Sud.

Datorita mirosului aromat al acestor compu~i, arenele, c1asahidrocarburilor din care fac parte, sunt numite ~i hidrocarburi aro-matice.

Arenele (hidrocarburi aromatice) sunt hidrocarburile carecontin unul sau mai multe cicluri benzenice.

Pe baza analizei elementale, Mitscherich a stabilit Tn anul1835 formula moleculara (CH)6 ~i ulterior au fost propuse pentrubenzen mai multe formule de structura aciclice ~i ciclice.

Prima formula structurala monociclica a benzenului a fost pro-pusa Tn 1865 de F. A. Kekule ~i Tipoarta numele.

Kekule a reprezentat benzenul ca un ciclu hexagonal regulat,alcatuit din §ase atomi de carbon situati Tnvarfurile hexagonului~i legati Tntre ei prin trei duble legaturi conjugate, repartizatesimetric. Fiecare atom de carbon este legat, la randul sau ~i deun atom de hidrogen (fig. 2. 86):

H HI I

H-C.....C~C-H H-C9C'C-HII I I II

H-C, 9C-H H-C~ .....C-HC CI sau I sauH H

0-0

Michael Faraday(1791-1867).

Fig. 2. 85. Arborele benzoe sausmirna.

Fig. 2. 86. Imagineamoleculei de benzen:

a. model deschis (Kekule);b. model compact.

Friederich AugustKekule van Stradanitz

(1829-1896)

Proprietati care confirma structura Kekulea benzenului

1. Structura Kekule corespunde raportului atomic C:H egal cu1:1 din formula moleculara a benzenului, C6H6.

2. Cei §ase atomi de hidrogen din molecula benzenului suntechivalenti. Experimental s-a dovedit ca, prin inlocuirea unui sin-gur atom de hidrogen din ciclul benzenic cu un substituent, seob1ine un singur derivat monosubstituit al benzenului, indiferentde atomul de hidrogen care a fost inlocuit. De exemplu, exista 0

singura substanta toluen, C6H5-CH3:

aCH3Q Q -0 H3C'OI == I == I == I - I

~ ~ CH3

~ H3C ~ ~

CH33. Prezenta celor trei duble legaturi in molecula benzenului este

dovedita prin reactia de aditie a H2 la benzen. In conditii energice,la temperatura d~ 170-200oC, in prezenta catalizatorului denichel, un mol de benzen aditioneaza 3 moli de. H2, conformecuatiei reactiei chimice:

H2H C.....C.....CH

2 I I 2H2C CH2

CH2ciclohexan.

Proprietati care vin in contradictie cu structuraKekule a benzenului

1. Formula lui Kekule prevede existen1a a 5 izomeri disubsti-tuiti ai benzenului. In realitate benzenul conduce la nU~i 3d~i:UbS:~;~ ~ ¢V V ~B BA) B

~iarta meta para

2. Dupa formula 'Iui Kekule, cu 3 duble legaturi, benzenul artrebui sa aiba un caracter pronuntat nesaturat, sa dea toatereactiile caracteristice alchenelor.

In' realitate, benzenul se comporta ca 0 hidrocarbura aVEmdcaracter saturat: participa u~or la reactii de substitutie ~i nu seoxideaza cu. KMn04, nu reactioneaza cu apa de brom, nupolimerizeaza. In putine reactii manifestacaracter slab nesaturatparticipand la reactii de aditie, numai in conditii energice (veziaditia H2)·

3. Daca se tine seama de lungimea legaturilor dintre atomii decarbon, conform formulei lui Kekule, ciclul benzenic ar ~rebui sacontina trei legaturi simple C-C cu lungiQ'lea de 1,54 A ~i treilegaturi duble C=C cu lungimea de 1,33 A .

Studiul benzenului prin metoda difractiei razelor X arata cadistantele dintre doi atomi de carbon vecini sunt egale !?ianumeau valoarea de 1,39ft. intermediara Intre lungimile legaturilor C - C~i C = C (vezi fig. 2. 87). Aceasta valoare se regase~te ~i laomologii sau derivatii benzenului.

. "_.:,,, "';:,,~ .•..

Pentru cercul de,chimie.f _.- .••

Recite~te explicatiile date la subcapitolul Alchene despre for-marea legaturii duble.

Cei 6 atomi de C din structura benzenului se leaga Intre ei prinlegaturi cr: fiecare atom de C participa cu 2 orbitali de tip Sp2 ladoua legaturi C - C ~i cu un alt orbital de tip Sp2 formeaza cuorbitalul s al atomului de H 0 alta legatura cr.Toate aceste legaturicr sunt situate Intr-un plan. Cei 6 atomi de C legati prin legaturi (J

formeaza un ciclu cu forma de hexagon regulat plan.Fiecare atom de C din acest ciclu mai are cate un orbital 2p

perpendicular pe planul ciclului. Ace~ti orbitali formeaza un sis-tem de legaturi 7t. Electronii participanti la legatura 7t nu suntlocalizati Intre 2 atomi de C; ei sunt delocalizati ~i formeaza un"nor" de electroni situate de 0 parte ~i de alta a planului lega-turilor cr (vezi fig. 2. 88).

Structura reala a benzenului a fost determinata prin metodede analiza structurala care folosesc raze X, spectre In domeniulinfraro~u, IR, ~i alte metode fizice de cercetare.

S-a stabilit ca benzenul are 0 structura simetrica sub forma dehexagon regulat §i plan, cu laturi egale ~i unghiuri de 120°.Lungimea legaturilor dintre doi atomi de carbon este de 1,39ft. ~i, °a legaturilor C - H de 1,09A (fig. 2. 89).

Echivalenta legaturilor dintre atomii de carbon se datoreazafaptului ca electronii 7t nu sunt localizati Intre anumiti atomi decarbon; ei sunt delocalizati §i distribuiti uniform pe lntregul ciclu(conjugarea electronilor 7t - vezi fig. 2. 89) ca un nor, de 0 parte~i de alta a acestuia (vezi fig. 2. 90).

Formulele de structura plana ale moleculei benzenului indicarepartitia uniforma a electronilor 7t Intretoti atomi de carbon:

HI

/C, . 0 aH-C .....C-H .' '. .H-c/."':6-H sau ':... ..: sau'C/

IH

Aceasta structura explica stabilitatea chimica a benzenului,caruia Ii sunt caracteristice reactiile de sUbstitutie ~i nu cele deaditie, polimerizare ~i oxidare. Astfel de proprietati chimice suntproprii caracterului aromatic. Arenele au caracter aromatic.

scade lungimea legaturiidintre atomii de carbon

Alcani > Arene > Alchene

Fig. 2. 87. Lungimilelegiiturilor dintre 2 atomide C in hidrocarburi din

clase diferite .

Fig. 2. 88. Structurarealiica benzenului.

Fig. 2. 89. Reprezentareamoleculei de benzen

(model deschis).

Fig. 2. 90. Modelarea noru-lui de electronii 7t

de ambele piirti ale planuluiciclului.

Cu catenalaterala~/

~Cu nudee Cu nudee

izolate condensate

Fig. 2. 91. Clasificareaarenelor .•

Fig. 2. 92. Imaginea molecule-lor tillor monoalchilbenzeni.

Fig. 2. 93. Imagineamoleculei de o-xilen.

CLAS'F'CAREA H'DROCARBURILORAROMAT'CE

Hidrocarburile aromatice se impart dupa numarul de cicluri(nuclee) benzenice din molecula, in (vezi fig. 2. 91):

- hidrocarburi aromatice mononucleare;- hidrocarburi aromatice polinucleare.

Hidrocarburile aromatice mononucleare con1inun singur ciclu benzenic. Ele pot fi:

- fara catena laterala: benzenul;- cu catena laterala. Atomi de hidrogen de la atomi de carbon

din ciclul benzenic au fost substitui1i cu unul sau mai mul1i radi-cali alchil; se numesc alchilbenzeni (sau fenilalcani, deoarece /'radicalul CSHS - se nume~te fenil).

Exemplu de deriva1i alchil monosubstitui1i ai benzenului(vezi fig. 2. 92):

6 6-CH3 6-CH2-CH3 H3Cr6CH3metilbenzen etilbenzen n-propilbenzen izopropilbenzen

(toluen) (cumen).

Radicalii din catenele latera Ie pot fi ~i nesatura1i; de exempluvinilbenzen sau stiren (vezi fig. 2. 92):

6CH2

Denumirea hidrocarburilor aromatice se face conform re-gulilor IUPAC, dar arenele cu cele mai multe aplica1ii practice au~i denumiri uzuale.

in cazul derivatilor disubstituiti ai benzenului pozi1iile sub-stituentilor se marcheaza prin cifre sau folosind prefixele: orio,(0 -), meta (m - ), para (p - ). De exemplu cei trei deriva1idimetilbenzen, numi1i ~ixileni sunt:

1,2-dimetilbenzen(orto- J\ilen)(vezi fig. 2. 93).

l,4-dimetilbenzen(para-xilen)

1,3-dimetilbenzen(meta-xilen)

Hidrocarburile aromatice polinucleare con1in douasau mai multe cicluri (nuclee) benzenice care pot fi :

- condensate, de exemplu (vezi fig. 2. 94.a):

naftalen (naftalina) antraeen

- izofate, de exemplu (vezi fig. 2. 94.b):

difenil.

Radicalii proveniti de fa arene se numesc aril, Ar - . Numelecatorva radicali proveni1i de la arene sunt date Tntabelul 2.9.

Exercillu" Denume~te urmatoarele hidrocarburi aromatice:

PROPRIETATI CHIMICE,Hidrocarburile aromatice participa la reac1ii de substitu1ie, de

adi1ie ~i de oxidare care pot avea loc, atat la nucleul benzenic,cat ~i la catena laterala.

REACT II LA NUCLEU,

Fig. 2. 94. Reprezentarea mole-eulelor de: a. naftalina;

b. difenil.

TabeluI2.9. Numele catorvaradieali monovalenti de la arene.

Formula Radical Arena

C6H5- fenil benzen

C6H5-CH2- benzil toluen

C10H7- naftil naftalina

Fig. 2. 95. Modelarea reactieide substitutie a benzenului eu:

a. brom; b. iod.

Fig. 2. 96. Imagineamoleculelor de:

a. a-c1oronaftalina;b. ~-c1oronaftaliria.

Fig. 2. 97. Modelarea reac!ieide nitrare a benzenului

(modele compacte).

Fig. 2. 98. Imagineaa-nitronaftalinei(model compact).

Exercitii,. 1. Scrie ecuatia reactiei chimice de clorurare a benzenului.

Rezolvare: H CI6·CI2 FeCI" 6·HCI

c1orobenzen.2. Scrie ecuatia reactiei chimice de iodurare a benzenului. 4o Halogenarea naftalineiTeoretic, se pot obtine 2 derivati monoha/ogenati diferiti, In

functie de pozitia atomului de carbon la care s-a facut substitutiaH cu halogen: cele 8 grupe - CH - nu sunt toate echivalenteIntre ele; sunt echivalente numai pozitiile 1, 4, 5,·8, care senoteaza cu a, precum §i pozitiile 2, 3, 6, 7, care se noteaza cu ~(fig. 2. 96). Naftalina poate avea 2 derivati monosubstituiti: a §i ~.Pozitia a este mai reactiva decat pozitia ~. In mod practic:

~~CI~CI~~ ~CI

CI

a-c1oronaftalina ~-c1oronaftalinii 1,2,3 ,4-tetrac1oronaftalina(neizolabil) (nu se ob!ine direct) (produs final de reac!ie)

Reactia de nitrare,

Prin reactia de nitrare a arenelor un atom de hidrogen de la unatom de carbon din nucleul aromatic este substituit cu 0 grupanitro, - N02. Se obtin nitroderivati ai arenelor, Ar - N02.

Nitrarea arenelor la nucleu se face cu un amestec de acid azoticconcentrat §i acid sulfuric concentrat numit amestec sulfonitric.

o Prin nitrarea benzenului se obtine nitrobenzen (fig. 2. 97):I R -I N026) ·6JN02 H2S04, 6·H20

nitrobenzen

(pentru a Intelege mai u§or reactia s-a scris HN03 In forma HO - N02).Nitrobenzenul, compus toxic, a fost folosit la parfumarea

sapunurilor sub numele de esenta de Mirban, datorita mirosuluisau de migdale amare.

o Prin nitrarea naftalinei cu amestec sulfonitric se obtineizomerul a-nitronaftalina (vezi fig. 2. 98):

co:2

I + H20~ ~I-nitronaftalinii

(a-nitronaftalinii).Izomerul ~ se obtine prin metode indirecte.

Reactia de sulfonare,Prin reactia de sulfonare a arenelor un atom de hidrogen de la

un atom de carbon din nucleul aromatic este substituit cu 0 gruparesulfonica, - S03H. Se obtin acizi ari/sulfonici, Ar - S03H.

Spre deosebire de nitrare ~i halogenare, reactia de sulfonareeste 0 reactie reversibila.

Sulfonarea arenelor se face cu acid sulfuric concentrat sau cuoleum (H2S04 concentrat care contine S03)'

o Sulfonarea benzenului conduce la acid benzensulfonic(vezi fig. 2. 99.b.):

~!--iOJ + 'HQtS03H

acid benzensulfonicTncare HO - S03H este 0 varianta de scriere a formulei aciduluisulfuric, H2S04 (vezi fig. 2. 99. a).

o Sulfonarea naftalineiPrin sulfonarea naftalinei se poate obtine, in functie de tem-

peratura, acid a-naftalinsulfonic sau acid p- naftalinsulfonic (vezi

fig. 2.100): ~ooH~ + H2S04 acid - a naftalinsulfonic

~ - H20 1600C ~S03H

~~~acid - p naftalinsulfonic.

Reactia de alchilare Friedel-Crafts,Substitutia hidrogenului de la atomi de carbon din nucleele

aromatice cu un radical alchil se nume§te reactie de alchi/areFriedel-Crafts.

Prin reactiile de alchilare a arenelor se obtin arene cu catenalateraJa.

Alchilarea arenelor se poate face cu: derivati halogenati, R - X,alchene sau alcooli, R - OH.

Exemple de reactii de alchilare a benzenului:• cu derivati halogenati Tn prezenta de A1CI3 anhidra:

~--------l!H__~ ; CH3

6 !: AICI3, anhidra 6~CI~ CH • + HCI_~ 3

Fig. 2. 99. Imaginea mole-culelor: a. acidului sulfuric;b. acidului benzensulfonic

(modele compacte) ..

Fig. 2. 100. Imagineamoleculelor de:

a. acid a-naftalinsulfonic;b. acid p-naftalinsulfonic

(modele compacte).

Charles Friedel(1832-1899).

Fig. 2. 101. Reprezentareamo1ecu1ei de izopropilbenzen.

James Mason Crafts(1839-1917).

oIIR-C

OHacid carboxilic

/" l/10 R-C

R-C 0CI R-C/

clorura aeida ~o

anhidrlda aeida

Fig. 2. 102. Formu1e1e genera1eale acidu1ui carboxilic, clorurii

acide ~i anhidridei acide.

• cu a/chene Tn prezenta de A1CI3 umeda:

H3C-CH-CH3o·CH2=CH-CH3Aiel,. "moo' , 6izopropil benzen.

Imaginea moleculei de izopropilbenzen (model deschis) estereprezentata Tnfig'. 2. 101.

Pentru cercul de chimie

A/chi/area arene/or cu a/chene se face Tn prezenta de AICI3umeda. Se poate considera ca reactia are loc Tn douB etape:AlCI3 reactioneaza cu urmele de apa formand HCI care seaditioneaza la alchena. Derivatul halogenat format participa lareactia de alchilare a arenei. AICI3 nereactionat actioneaza Tnreactia de alchilare drept catalizator. Ecuatii1e reactiilor chimicesunt:

AICI3 + 3H20 • AI(OHb-l.- + 3HCI

• cu a/cooli Tn prezenta de acid sulfuric:

f=ll 1:g + bCH3 H2S04, g + H20

Exerci iuScrie ecuatiile reactiilor chimice prin care se poate obtine etil-

benzen, folosind: a) un derivat halogenat; b) 0 alchena; c) unalcoo!. - """""

Reactia de acilare Friedel-Crafts,Prin reactie de acilare Friede/-Crafts, un atom de hidrogen

/egat de un atom de carbon din nuc/eu/ aromatic este substituitcu grupa acil, R - CO.

IAcilarea arenelor se poate face cu derivati functionali ai

acizi/or carboxi/ici, de exemplu c/oruri acide, R-COCI ~i anhidrideale acizilor carboxilici (R-COhO (vezi fig. 2. 102), Tnprezenta de

1i------.<-,

6"--_..._~0

o + CH3-C~, CIf

dorura de acetil fenil-metil-cetonaExercitiu (acetofenona).

~ Scrie ecuatia reactiei de aci/are Friedel-Crafts prin care seob\ine etil-fenil-cetona, CH3~CH'60 din benzen

Orientarea substituentilor pe nucl-e-u-I-_4-0stA

~O:rA

t: ;toAbenzenic 0 V Y

in cazul Tn care derivatii monosubstituiti ai benzenului sunt t ysupu~i, la randul.lor, unor reactii de substitutie, pozitia In care Fig. 2. 104. Orientarea celuiintra al doilea substituent nu este Tntamplatoare, ci ea este diri- de al 2-lea substituent, Y Injata prin natura primului substituent (a celui care exista legat de 0- ~ip- de ditre substituentiun atom de carbon din ciclul benzenic, adica preexistent). de ordinul I, A.

SUbstituent;; preexistenti pe nucleul aromatic se Tmpart Tndoua categorii (vezi fig. 2. 103):

• Substituenti de ordinul I, care orienteaza cel de-al doilea,substituent In pozitiile orlo, 0-, ~i para, p- (vezi fig. 2. 104). Dinaceasta categorie fac parte: ha/ogenii (-F, -CI, -Sr, -I), grupele:alchil, -R, (-CH3,-CHTCH3 ~.a), hidroxil, -OH, amino, -NH2.

De exemplu, la nitrarea toluenului se obtine un amestec deo-nitrotoluen ~i p-nitrotoluen (vezi fig. 2. 105):

2¢r~ 2HO"N02H,SO.. &N~2Q +2H20H N~

o-nitrotoluen p-nitrotoluen.Substituentii de ordinul I, cu exceptia ha/ogenilor, activeaza

nucleu( benzenic pe care se afla, astfel Tncat reactiile de substi-tutie decurg mai u~or decat pe nucleul benzenic nesubstituit

Exercitiu~ Scrie ~cuatia reactiei chimice de alchilare a cloroben,zenului

cu c1orometan (clorura de metil) CH3-CI.

• Substituenti de ordinulll, care orienteaza cel de-al doilea,substituent In pozitia meta, m- (vezi fig. 2. 106). Dintre ace~tia facparte grupele: nitro, -N02, sulfonica, -S03H, carboxil,

-COOH, carbonil, )C=O , nitril, -CN.

fx-

De ordinul R-I HO-

H2N-

i=-zUJ::>I-i=(/)ID~ __ De ordinul

II )C=O-C=N

Fig. 2. 105. Imaginea mole-culelor de: a. o-nitrotoluen;

b. p-nitrotoluen(modele compacte).

6B~6., LAyFig. 2. 106. Orientarea celuide al 2-lea substituent, Y In

pozitia m- de catresubstituentii de ordinul II, B.

79

Fig. 2. 107. Imagineamoleculei de

m-cloronitrobenzen(model compact).

Fig. 2. 108. Imagineamoleculelor de:

a. 1,3,5-trinitrobenzen;b. 2,4,6-trinitrotoluen(modele compacte).

De exemplu, prin clorurarea nitrobenzenului se obtinem-c1oronitrobenzen (vezi fig. 2. 107):

N02 N0205H-C, FeCI" 0 + Hel~H __ I lVlC'

meta-cloronitrobenzen.Substituentii de ordinul " dezactiveaza nucleul benzenic pe

care se afla, astfel Tncat reactii1e de substitutie decurg mai greudecat pe nucleul benzenic nesubstituit.

Exercitiu

,. Scrie ~cuatia reactiei chimice de alchilare a aciduluibenzensulfonic cu etena.

Pentru cercul de chimie

Un nucleu benzenic poate fi substituit cu 1, 2 sau chiar mai multisubstituenti.

Pe nucleul benzenului se pot introduce maximum 6 atomi de halo-gen, -x ~i pfma la trei grupe alchil, -R, nitro, -NOz, acid sulfonic,-S03H. Prin nitrarea benzenului cu amestec sulfonitric in exces seobtine trinitrobenzen (vezi fig. 2. 108. a.):

H N~

.0 + 3HO-N02 H2S04, 0 ·3H20H~H ~N~N~

1,3,5-trinitrobenzen.Nitrarea toluenului prin actiunea prelungita a amestecului sulfonitric

conduce la formarea 2, 4, 6-trinitrotoluenului (trotilul), care este 0 sub-stanta putemic exploziva:

2,4,6- trini troto luen.Trinitrotoluenul, TNT (vezi fig. 2. 108.b.) este intrebuintat in

amestec cu azotatul de amoniu, NH4N03, ca explozibil (folosit mai alesin exploatarile miniere).

Substantele explozibile se descompun (prin incalzire ~i lovire) cuformarea unui volum mare de compu~i in stare gazoasa ~i cu degajareaunei mari cantitati de energie. De exemplu, ecuatia reactiei chimice careare loc la explozia trotilului este:

Exercitiu,. 1. EX~lica de ce grupele -N02 intra In pozitiile 1, 3 ~i 5 pe

nucleul benzenic nesubstituit.2. Explica de ce gruparile -N02 intra In pozitii1e 2, 4, 6 penucleul benzenic din toluen.Rezolvare:1. Gruparea nitro, -N02 este substituent de ordinul II.2. Radicalul alchil, -CH3 este substituent de ordinul I. 4Reactii de aditie, ,

Hidrocarburile aromatice participa la reactii de aditie numai Inconditii energice.

o Benzenul aditioneaza hidrogen In prezenta catalizatorilorde nichel, Ni, la 200°C transformandu-se In hidrocarbura ciclicasaturata ciclohexan: H2

H C'.....C'CH2 I I 2

H2C,C"' ....CH2

H2

0', Ni~'I +3H2170 - 200 °C

Exercitiu,. Calculeaza volumul de hidrogen (c.n.) care poate fi aditionat

la 2 moli de benzen. 4o Aditia hidrogenului la naftalina are loc In doua etape

(ciclurile benzenice se hidrogeneaza pe rand), In prezenta decatalizatori de: Ni, Pt, Pd:

+ 3H2

Ni •

tetrahidronaftalina decahidronaftalina(tetralina) . (decalina).

Tetralina ~i decalina (vezi fig. 2. 109) sunt lichide utilizate cadizolvanti ~i carburanti.

Naftalina.participa mai u~or la reactii de aditie, ceea ce arataca are un caracter aromatic mai slab decat benzenul.

in seria hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee con-densate, caracterul aromatic scade odata cu cre§terea numaru-lui de nuClee condensate (vezlfig. 2. 110).

cre~te caracterul aromatic

QCOII~~LV~ ~ ~cre~te numarul de cicluri condensat

Fig. 2. 110. Variatia caracterului aromatic in functie de numarul denuclee condensate.

Fig. 2. 109. Imagineamoleculelor de:

a. tetralina;b. decalina

(modele deschise).

Fig. 2. 111. Imagineamoleculei de H.C.H.

Fig. 2. 112. Modelarea reactieide obtinere a anhidridei

maleice.

Fig. 2. 113. Reprezentareamoleculei de anhidridii ftalicii.

Aditia halogenilorClorul ~i bromul se adi1ioneaza la benzen Tn prezen1a radia1ii-

lor ultraviolete sau a luminii solare (sau termic). Prin ac1iuneaclorului asupra benzenului, Tn prezen1a luminii solare (clorurarefotochimica), se ob1ine 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan (H.C.H):

H, .....CI

OC"C .....C,C .....H

~ H..... ,CII ....-: + 3C12.h14 CI,cl CI•....H// H.....'C .....'CI

CI/ 'H1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan (RC.H.).

Hexacloranul sau gamexanul, unul dintre izomerii compusului1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan (vezi fig. 2. 111) este folosit cainsecticid.

Exercitiu,. Scrie e~ua1ia reac1iei chimice de adi1ie a bromului la henzen ~i

denume~te produsul de reac1ie. """"""

Reactii de oxidare,o Oxidarea benzenului.Benzenul are 0 mare stabilitate termica $i este foarte rezistent

la actiunea agenfilor oxidanti obi§nuiti. EI se oxideaza numai latemperatura ridicata, Tn prezen1a de catalizator, cu rupereaciclului.

La 500oC, Tn prezen~a pentaoxidului de vanadiu, V20S, ben-zenul se oxideaza ~i se formeaza acid maleic; la temperatura dereac1ie acidul maleic elimina 0 molecula de apa trecand Tnanhidrida maleica (vezi fig. 2. 112):

Acidul maleic este izomerul cis al acidului 1,4-butendioic:HOOC=CH-CH=COOHIzomerul tra!7s al aceluia~i acid se nume~te acid fumaric, nu

se ob1ine la oxidarea benzenului ~i nu poate forma anhidrida.

o Oxidarea naftalineiNaftaljna, cu un caracter aromatic mai slab decat benzenul

(vezi pag. 81) se oxideaza la temperatura ceva mai mica, dar tot curuperea unuia din cicluri; se formeaza acid ftalic, care poate eliminao molecula de apa trecand Tnanhidrida ftalica (vezi fig. 2. 113):

o 0. . q qWi ~ 9 VOs/350oC ~C'Ot:r~~C'~ 0 + 2"02 -~coz;-Hz0V-c..-PI-:L-HzOV-<10

" . \\o 0acid ftalic anhidridii ftalicii

o Oxidarea antracenuluiAntracenul are caracter aromatic mai slab decat naftalina (vezi

pag. 81) lii de aceea se poate oxida mult mai ulior, chiar cu agentioxidanti: K2Cr207 in prezenta de CH3-COOH; oxidarea are loc laatomi de carbon din ciclul din mijloc, tara ruperea acestuia:

0'

°antrachinona.Antrachinona (vezi fig. 2. 114) se foloselite in industria

colorantilor sintetici (clasa colorantilor antrachinonici).

Exercitiu ..~ in industrie se obtine antrachinona prin oxidarea antracenului,

trecand vapori de antracen, cu aer, peste catalizator de pen-taoxid de vanadiu la'300oC. Scrie ecuatia acestei reactii chimice.

, '~

REACTII LA CATENA LATERAL~,Hidrocarburile aromatice care au catena laterala participa atat

la reactii chimice caracteristice nucleului aromatic, cat lii la reactiicare au loc la catena laterala. in continuare sunt ilustrate reacti-ile la catena laterala.

Halogenarea in pozitia benzilicaPozitia vecina nucleului aromatic din catena laterala a hidro-

carburilor aromatice este numita pozitie benzilica (fig. 2. 115).Clorurarea toluenului in prezenta luminii are loc la catena

laterala lii nu la nucleul aromatic, rezultand un amestec dederivati halogenati:

CH3 CH2CI CHCI2 CCI3

~Q+ C1ihu, ~Q+ C1ihu, AQ+ C1ihu, AQlV -HCI lV -HCI lV -HCI lVclorurii de

benzilclorurii debenziliden

clorurii debenzin.

in prezenta agentilor oxidanti sau a oxigenului molecular (liicataHzatori) are loc oxidarea catenei laterale (alchil) legata de unatom de carbon dintr-un ciclu aromatic.

in conditii energice, cu permanganat de potasiu in mediu deacid sulfuric, catena laterala alchil se oxideaza pana la grupareacarboxil, -COOH. Ciclul benzenic, rezistent la oxidare, ramaneintact. Se obtin acizi carboxilici aromatici.

Fig. 2. 114. Imagineamoleculei de antrachinonii.

2)tolu'en

2)radical benzil

Fig. 2. 115. Pozitiabenzilicii ~i radicalul

benzil.

Fig. 2. 116. Oxidareatoluenului.

Fig. 2. 117. Imaginilemoleculelor de:a. acid izoftalic;b. acid tereftalic;c. acid benzoic.

ACTnnTATEEXPERllWENTALAMod de lucru. In doua eprubete pune dite 3 mL solutie de KMn04 1%

~i 2 mL solutie H2S04 20%. Incalze~te cu grija numai una din eprubete.Introdu in ambele eprubete cate 2 mL de toluen. Ce observi?

Observa!ii. Solutia de KMn04, in mediu de H2S04 20%, la rece, inprezenta toluenului nu i~i modi fica culoarea. Solutia de KMn04, inmediu de H2S04 20%, incalzita, a fost decolorata de toluen (vezifig. 2. 116). De ce?

To/uenul reactioneaza cu solutia de KMn04, Tnprezenta de acidsulfuric, la Tncalzire (vezi fig. 2. 116), conform reactiei chimice:

COOH

KM;gJH; 6 + H20

acid benzoic.

Cand pe nucleul aromatic exlsta doua grupe a/chit, seoxideaza amandoua. De exemplu, prin oxidarea o-xilenului seobtine acid fta/ic care poate elimina 0 molecula de apa trecand Tnanhidrida ftalica (vezi fig. 2. 113):

0- 0CH II IfrEi 3KMn04H30~ toe. {YC'p'Ri~ {YCa

~ -2H20 V- /iOH1-H20 V- /CH3 ~ ~o 0

o-xilen acid ftalic anhidrida ftalica

Exercitiu

" Scrie ~cuatiile reactiilor chimice de oxidare a m-xilenului ~i ap-xilenului cu oxigen molecular Tn prezenta de catalizatori,~tiind ca se obtin acizii carboxilici corespunzatori: acid izoflalic~i acid tereftalic (vezi fig. 2. 117). ~ 4Formarea de anhidrida este posibila numai la acidul ftalic,

datorita apropierii celor doua grupe carboxilice, ceea ce permiteTnchiderea unui ciclu stabil de 5 atomi ~i nu este posibila la aciziiizoftalic ~i tereftalic.

Radicalii a/chit din catena latera/a (indiferent de lungimeaacesteia) sunt oxidati /a acizi in care grupa carboxit-COOH este/egata direct de atomi de carbon care fac parte din nuc/eu/ aro-matic; de exemplu, la oxidarea propilbenzenului se obtine acidbenzoic:

Daca Tnpozitia benzilica a catenei laterale nu exista hidrogen,oxiaar:e8 cu ag~nti oxidanti nu poate avea loc."\'

Oxidarea catenei laterale a alchilbenzenilor este importanta Tnanumite procese metabolice. Astfel, vaporii de toluen sunt multmai putin toxici decat cei de benzen.

Toluenul care a intrat Tn organism poate fi oxidat (Tnprezentaunei enzime prezenta Tn ficat) la acid benzoic u~or de eliminatprin urina.

Benzenul, lipsit de catena laterala, nu poate fi oxidat ~i Tnprezenta aceleia~i enzime este capabil sa produca mutalii TnADN.

Aceasta ar putea fi 0 explicalie a faptului ca benzenul ~i altehidrocarburi aromatice fara catena laterala sunt cancerigene iartoluenul, nu.

·Aplicatii practice ale unor hidrocarburi a.

aromatice~ateva dintre hidrocarburile aromatice: benzenul, toluenul ~i

naftalina au aplicalii practice importante, fie ca atare, fie princompu~ii chimici la care conduc prin procese industriale.

in fig. 2. 118 sunt prezentate schematic principalele direclii deTntrebuinlare a acestora.

ConcluziiD Arenele (hidrocarburi aromatice) sunt hidrocarburile care

conlin Tnmolecula unul sau mai multe cicluri (nuclee) benzenice.D Hidrocarburile aromatice se Tmpart Tn hidrocarburi aroma-

tice mononucleare ~i hidrocarburi aromatice polinucleare.D Caracterul aromatic scade odata cu cre~terea numarului de

nuclee benzenice condensate.D Arenele participa la reactii chimice proprii caracterului aro-

matic: dau u~or reaclii de substitutie (halogenare, nitrare, sul-fonare, alchilare, acilare) ~i numai Tnconditii energice dau reactiide aditie' (hidrogenare, halogenare). Nu polimerizeaza ~i nu seoxideaza cu KMn04Tn solulie neutra.

D Hidrocarburile aromatice care au catena laterala participaatat la reaclii chimice caracteristice nucleului aromatic, cat ~i lareactii care au loc la catena laterala (halogenare, oxidare).

EXERCITII $1 PROBLEMEb) Scrie formulele de structura ale compu~ilor:1,2-dimetilbenzen, naftalina, 1,3,5-trinitrotoluen,clorobenzen.2 Se monoclorureaza catalitic 200 cm3 benzen(p = 0,88 g / cm3). $tiind ca reactia are loc cu unrandament de 70% se cere:a) calculeaza volumul de clor necesar reacliei,masurat Tnconditii normale;b) calculeaza m~sa de' clorobenzen oblinuta ~icompozilia procentuala a c1orobenzenului, Tnpro-cente masice. .3. Scrie ecuatia reactiei chimice de obtinere a" ,trinitrotoluenului din toluen. Care este masa deacid azotic de concentratie 70% necesaraoblinerii a 2 kg trinitrotoluen?

1. a) Denume~te urmatoarele hidrocarburi aro-matice:

orCH3 c¢fCH3

CH3

Industria Industriacolorantilor medicamentelor

b. Industria Industriacolorantilor medicamentelor

t ~ lnduttrla~eXPIOZlvllor

----------'.' Dlzolvantl

c. .Industr~a Tetralina ~icolorantllor decalina

• • ~ Insecticid-=- Medlelni•• • ~ Dizolvanti

•• ' • _ Dezinfec~ant

Fig. 2. 118. Aplicatii practiceale unor arene: a. benzen;

b. toluen; c. naftalina.

4. La arderea unui mol de hidrocarbura aromatica•mononucleara, A, se obtin 352 9 de CO2 ~i 90 9de H20. Determina formula moleculara a hidro-carburii A ~i scrie formulele de structura ale hidro-carburilor aromatice izomere cu A.

*5*. Lindanul, insecticid foarte puternic, este un 11. Nitrarea a 312 9 de benzen se realizeaza cuizomer 81 hexaclorociclohexanului, in care se un amestec sulfonitric format din solutie de HN03

gase~te in procent de 13%. Se cere: de concentratie 92% ~i solutie de acid sulfuric dea) scrie ecuatia reactiei chimice de obtinere a concentratie 98%. $tiind ca in amestecul sulfoni-nexaclorociclohexanului; tric, HN03 ~i H2S04 se gasesc in raport molar 1:2b) calculeaza masa de benzen necesara obtinerii a ~i nu exista HN03 in exces, se cere:151,32 kg de Iindan. a) calculeaza masa de amestec sulfonitric necesara6*. Se nitreaza 18,4 9 de toluen. $tiind ca nitrarii ~i IJ:@§ de acid benzensulfonic obtinuta;amestecul final contine o-nitrotoluen, p-nitrotoluen - b) calculeaza concentratia procentualaa aCldului~i toluen nereactionat in raport molar 1:3:1, sulfuric rezidual (aflat in solutia finale) dupa inde-calculeaza masa de p-nitrotoluen obtinuta. partarea compusului organic.* * .7 . La c10rurareacatalitica a unui compus aroma- 12. Se da schema de reactii:

tic cu formula moleculara CaH10 se obtine un sin-gur compus c1orurat. Denume~te hidrocarburaaromatica ~i scrie ecuatia reactiei de clorurare.

" Calculeaza volumul de clor (masurat la 1 atm ~iC'::,~ 25°C) necesar clorurarii a 2 moli de hidrocarbura.

:L I 8*. Un amestec d~ de o-xilen !?inaftalinac-::". ~.) °contine 7,692% H.~leaza compozitia pro-'W- gentuala molara a amestecului de hidrocarburi.

Intreg amestecul de hidrocarburi este supusoxidMi cu aer pe catalizator de V20S' Se cere:a) scrie ecuatiile reactiilor chimice care au loc;b) calculeaza masa de anhidrida ftalica obtinuta~i voJumul de aer (masurat in conditii normale),n;cesar oxidarii amestecului. l :;;:~0Ig~)9 . ° hidrocarbura aromatica mononucleara, A,contine 8,69% H. Determina formula molecularaa hidrocarburii ~i completeaza urmatoareleecuatii ale reactiilor chimice:

(1) A KMn04

H~04 •

(2) A + CH3-CI AICI3•

(3) A+2CI2~$tiind ca acidul clorhidric obtinut in reactia (3),dizolvat in apa formeaza 2 L de solutie de con-centratie 0,1 M, calculeaza masa de hidrocarburaA consumata in aceasta reactie.10*. Completeaza ecuatiile reactiilor chimice. ~idenume~te produ~ii de reactie obtinuti:

CH3-C=CH210 +A A1CI,("m''').B~6Determina sUbstantele necunoscute din schema~i scrie ecuatiile reactiilor chimice corespunza-toare. Calculeaza masa de a-metilstiren,

CH2;CH2

obtinuta din 400 9 de benzen cu 22% impuritati.13*. Ecuatia reactiei chimice de oxidare a antra-, ,cenului cu K2Cr207 in prezenta de CH3COOHeste:

o+ 2(CH3- COO~Cr + 5HzO

Calculeaza volumul solutiei de K2Cr207 de con-centratie 0,2 M necesar oxidarii a doi moli deantracen. Ce masa de antrachinona se" obtine,daca randamentul reactiei este de 70%?

I. Scrie cuvantul / cuvintele dintre paranteze carecompleteaza corect fiecare dintre afirmatiile date:1. C9H12 fi 0 hidrocarbura aromatica.(poate / nu poate)2. Naftalina este 0 hidrocarbura aromatica............ (mononucleara / polinucleara)3. Naftalina contine In molecula ei. atomi decarbon. (10/12)4. Toluenul participa la reactii de substitutie.(poate / nu poate),

II. Tncercuie~te afirmatia incorecta.a) Toluenul este 0 hidrocarbura aromaticamononucleara.b) Benzenul are In molecula 12 atomi.c) Nitrarea benzenului se realizeaza cu amestecsulfonitric.d) Benzenul nu poate participa la reactii de sub-stitutie.

III. a) Scrie ecuatia reactiei chimice de obtinere atrinitrotoluenului prin nitrarea toluenului.

1 punctb) Calculeaza compozitia procentuala a trinitro-toluenului.

IV. Din 400 9 de naftalina de puritate 89,6% seobtin prin nitrare 387,52 9 cx.-nitronaftalina.a) Scrie ecuatia reactiei chimice care are loc.

1 punctb) Calculeaza randamentul reactiei de nitrare anaftalinei.

V. Se supun clorurarii catalitice 200 mL debenzen cu p = 0,88 9 / mL.a) Calculeaza masa de clorobenzen obtinutadaca randamentul reactiei este de 70%..

2 puncteb) Calculeaza volumul de clor (masurat In conditiiormale), necesar clorurarii benzenului.

I. Scrie cuvantul / cuvintele dintre paranteze carecompleteaza corect fiecare dintre afirmatiile'date:1.Alchilarea benzenului este o'reactie de .(aditie / substitutie)2. Benzenul.~ sa se oxideze cu KMn04 In

prezenta de H2S04' (poate / nu poate)3. Naftalina are caracter aromatic decatbenzenul. (mai slab / mai puternic)4. Exista izomeri dimetilbenzen. (3/5)

1 punct

II. Scrie ecuatiile reactiilor chimice de obtinere dinbenzen a sUbstantelor:a) izoproplibenzen;b) nitrobenzen;c) fenil-metil-cetona;d) hexaclorociclohexan.

III. Un amestec echimolecular de benzen ~i tolu-en se supune oxidarii cu solutie de concentratie0,1 M de KMn04 In mediu de acid sulfuric. $tiindca se obtin 24,4 9 de acid benzoic, calculeazamasa amestecului de hidl'Ocarburi supusaoxidarii ~i volumul solutiei de KMn04 consumatIn reactia de oxidare.

IV. Tn reactia de sulfonare a bemzenului se intro-duc 300 9 solutie de H2S04 de concentratie 98%.Calculeaza m'asa de benzen introdusa inreactie ~i numarul de moli de acid benzensulfonicobtinut, ~tiind ca doar 80% din benzenreactioneaza.

V. Se clorureaza In prezenta luminii ultraviolete 2moli de toluen ~i se obtine un compus cloruratcare contine 44,1 % CI.a) Determina formula moleculara a compusuluiclorurat obtinut ~i scrie ecuatia reactiei chimicecare are loc.

1 punct1 punct b) Calculeaza masa de compus clorurat obtinut ~i

volumul de clor (c.n.) consumat.

Timp de lucru: 50 minute.1 punct din oficiu.

Timp de lucru: 50 minute.1 punct din oficiu.