ACIZI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI

ACESTORA

R CO

Z..R C

O

OH

Cl, cloruri acide

OCOR, anhidride

OR esteri

NH2, NHR, NRR, amide

Substituentul Z din grupa carboxil determina clasa de derivati

functionali

Acesti derivati se

interconvertesc prin

substitutii nucleofile

acil

Nitrilii - derivati functionali, in care intreaga grupa COOH este

inlocuita cu CN

Acizi carboxilici Derivati functionali

Compui organici ce conin cel puin o grupare carboxil (COOH)

legata de un radical alchil sau aril

Acizi carboxilici R-COOH

Nomenclatura acizilor carboxilici

Saturati

Denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon +sufixul -oic : acid

metanoic, etanoic, propanoic etc.;

Denumirea alcanului corespunzator lui R + sufixul carboxilic

Denumiri comune (uzuale): acid formic, acid acetic, acid propionic etc.

Nr de atomi de C Structura Denumire stiintifica Denumire comuna

Acid metanoic Acid formic

Acid etanoic Acid acetic

(metancarboxilic)

Acid propanoic Acid propionic

(etancarboxilic)

Acid butanoic Acid butiric

(propancarboxilic)

Acizii substituiti - pozitia substituentilor (in raport cu grupa carboxil) se indica prin cifre (cf. IUPAC) sau litere grecesti

Acid 3-hidroxipentanoic (-hidroxiacid)

3 124CH3 CH CH2 COOH

CH3acid 3-metilbutanoic

(acid -metilbutanoic)

CH3 CH COOH

Br

123

acid 2-bromopropanoic(acid -halogenat)

Ultimul atom de C in cazul catenelor lungi (acizi grasi) este denumit

Acizii nesaturati

CH3 CH CH COOH

acid 2-butenoic

CH2 CH COOH

acid propenoic(acid acrilic)

CH2 CH CH2 COOH

acid 3-butenoic(acid vinilacetic)

Acid cis-2-butenoic (acid izocrotonic)

Acid trans-2-butenoic (acid crotonic)

Acizii carboxilici cu catena hidrocarbonata liniara, continand numar par (>4) de atomi C = acizi grasi - intra in componenta

uleiurilor si grasimilor

Saturati

Nesaturati

Acid oleic (cis-9-octadecenoic) CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

CH3 (CH2)14 COOH

Acid palmitic (acid hexadecanoic)

CH3 (CH2)16 COOH

Acid stearic (acid octadecanoic)

Acizii grasi nesaturati se simbolizeaz astfel:

n.ab , unde n = numrul atomilor de carbon, a = numrul dublelor legturi, b = poziia dublelor legturi (ncepnd de la captul COOH)

sau N:a -b , unde N = numrul atomilor de carbon, a = numrul dublelor

legturi, b = poziia dublelor legturi (ncepnd de la captul CH3).

Exemple:

acidul oleic CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH 18.19 sau 18:1 (-9).

acid (9Z,12Z)-9,12-octadecadienoic 18.29, 12 sau 18:2 (-6)

acidul linoleic

acidul arahidonic

Acid (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-eicosatetraenoic 20.45,8,11,14 sau 20:4 (-6)

Acizi -3: EPA si DHA

EPA = acid (Z,Z,Z,Z)eicosa-5,8,11,14,17 pentaenoic (C20)

DHA = acid (Z,Z,Z,Z,Z,Z)docosa-4,7,10,13,16,19-hexaenoic (C22)

Acizi policarboxilici: di, tri etc. sufixul dioic, trioic etc.

Acid etandioic

(acid oxalic)

Acid propandioic

(acid malonic)

Acid cis-butendioic

(acid maleic)

HOOC (CH2)2 COOH

HOOC (CH2)3 COOH

HOOC (CH2)4 COOH

Acid butandioic (acid succinic)

Acid hexandioic (acid adipic)

Acid pentandioic (acid glutaric)

HOOC CH CH COOH

acid butendioic

Acid trans-butendioic

(acid fumaric)

Acid 2-hidroxipropan-1,2,3-tricarboxilic (acid citric)

Acizi aromatici - pozitia substituentilor (in raport cu grupa carboxil) se indica literele o-, m-, p- sau prin cifre

COOH

COOH

OH

COOH

Cl

Acid benzoic(acid benzencarboxilic)

Acid o-hidroxibenzoic(acid salicilic)

Acid p-clorobenzoic

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

Acid ftalic

Acid izoftalic

Acid tereftalic

Proprietati fizice

Grupa COOH este polara deoarece contine legaturi polare C O si O H

Formeaza legaturi de H atat cu moleculele de apa, cat si intre doua

molecule de acid (rezulta dimeri)

Acizii monocarboxilici inferiori (< C10) sunt lichizi; acizii superiori, acizii dicarboxilici si acizii aromatici sunt solizi

Exceptie: acidul acetic pur (glacial): p.t.= 16.7 C se solidifica la temperaturi scazute

Acizii carboxilici si dicarboxilici cu catena hidrocarbonata scurta sunt solubili in apa (datorita legaturilor de H cu moleculele apei); solubilitatea

scade cu cresterea catenei din cauza hidrofobicitatii restului hidrocarbonat

Metode de obtinere

Metode oxidative:

a)Oxidarea parafinei ( amestec de hidrocarburi saturate C20-C36 ) :

aer, T=100-130oC, catalizatori stearat de Zn sau de Mn sau naftenat de

Co => amestec de acizi separare

metoda pt.obtinerea acizilor grasi

b)Oxidarea alchil- benzenilor (conditia sa existe cel putin un H benzilic) : KMnO4 / H2SO4 sau cu O2 (aer) si catalizatori naftenai de Mn sau Co,

la temperatur => acid benzoic + alti acizi

metoda pentru obtinerea acidului benzoic, acizilor ftalici

CH3

O2 (aer)

T, cat.

COOH

CH3 COOH

orto => acid ftalic coloranti, fenolftaleina, ftalimida, esteri si poliesteri etc. meta => acid izoftalic lacuri si vopseluri para => acid tereftalic fibra sintetica terilen

CH2 CH2 R

O2 (aer)

T, cat.

COOH

+ R COOH

c) Oxidarea alchenelor (conditia sa existe un H vinilic): cu K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / H2SO4 , la temperatura => amestec de acizi sau de

cetone + acizi

valoare preparativa mica; utila in laborator pt. det. pozitiei dublei legaturi

R1 CH C

R2

R3

K2Cr2O7 / H2SO4 R1 COOH +

R2C

R3O

d) Oxidarea alcoolilor primari: cu K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / NaOH

e) Oxidarea aldehidelor cu: K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / NaOH; O2 / cat. Ag+/NaOH (reactivul Tollens); Cu 2+/NaOH (reactivul Fehling) oxidare blanda (se oxideaza doar grupa CH=O, nu si alte grupe sensibile

la oxidare (ex. legaturi multiple) - de preferat in atmosfera inerta, N2

randamente bune

CH3 CH2 CH2 CH CH2 OH

CH3

KMnO4/NaOH

H2OCH3 CH2 CH2 CH C

O

OHCH3

CH3 (CH2)4 CH2 CH OAg2O/NaOH

95 CCH3 (CH2)4 CH2 C

O

OHheptanal acid heptanoic

RCOOH + NH3R X + K C N+ .._

_KCl

R C NH2O

H+

2

nitril

CH3 CH OO2 (aer)

acetat de MnCH3 COOH

O2 / enzime

(fermentatie acetica) CH3 CH2 OH

C6H12O6

drojdiifermentatiealcoolica

acid acetic

C2H2

Hidroliza

a) hidroliza nitrililor: in mediu acid sau bazic

ClCH2COOH + KCN NCCH2COOH HOOC CH2 COOHH2O

acid malonic

HC CH HCNH2O

CH2 = CH COOH

acid acrilic

acid cloroacetic

CH2 CH C N

acrilonitril

CH3

+ Cl2

CCl3

_HCl

H2Oh3

3_

3HCl

COOH

b) Hidroliza derivatilor trihalogenati geminali

H2O

HO_

H2O_C

Cl

Cl

Cl

R C

OH

OH

OH

R R C

O

OH

c) Hidroliza enzimatica sau bazica a grasimilor

metoda pt. obtinerea acizilor grasi C12-C18 (util.la fabricarea sapunurilor) grasimile (trigliceridele) = esteri ai glicerolului cu acizi grasi (v. cap. Esteri)

NH2+

HNO2 / HCl

0-5 C

N N Cl

_

CuCN

C N

H2O

COOH

Reactia Grignard : derivati organomagnezieni si CO2

R X Mg R MgXO C O

+

++-

O C

R

OMgXH2O / H

C

R

OHO

+

Br

+ MgEt2O

MgBr

O C O

CO OMgBr

H2O / H

COOH

+

CH3 CH2 CH

CH3

ClMg

Et2OCH3 CH2 CH

CH3

MgClCO2

CH3 CH2 CH

CH3

C

O

OMgCl

H2O/HCH3 CH2 CH

CH3

C

O

OH

Structura grupei functionale carboxil

Ambele legaturi, C=O si O-H sunt polare datorita electronegativitatii atomilor de O; conjugare interna semnificativa

CO

O H

Reactiile grupei functionale carboxil

R CO

O H....

....R C

O H

O

....

....+

_..

R C

O H

O

..

....

_..

+

Caracter acid : 1) legatura polara OH se rupe usor la atacul unei baze baza preia protonul

2) => un anion carboxilat stabilizat prin conjugare interna (ion carboxilat sub forma de sare) => cu cat acidul este mai tare, baza conjugata (ionul carboxilat) este mai stabila

[1]Aciditatea

Sarcina este delocalizata pe doi atomi de O

R CO

O H..

..

....

_+ B

.

..

B..( )R C

O

O..

..

....

._ +

+H B

(H B)

aciditatea depinde de natura catenei, de nr. grupelor COOH, de natura substituentilor

acizi mai slabi decat acizii minerali, dar mai tari decat alcoolii, apa, fenolii, acidul carbonic

Aciditatea este puternic influentata de efectele substituentilor

Explicati aceste variatii ale aciditatii pe baza efectului inductiv.

Sensul de crestere a aciditatii

Acizii , -nesaturati (R-CH2-CH=CH-COOH) si acizii aromatici (Ar-COOH)

sunt mai tari decat acizii saturati (Explicati!)

Pt. acizii benzoici substituiti la nucleu: grupe atragatoare de electroni (efect I

sau E) cresc aciditatea, grupe respingatoare (efect +I sau + E) scad aciditatea

efectul este mai puternic in cazul substituentilor cu efect electromer, aflati in

pozitiile orto sau para (Explicati!)

COOH

4,20

COOH

CH34,27

COOH

CH3

4,38

COOH

OH

COOH

OH

4,08

4,57

COOH

NO2

COOH

NO2

3,49

3,42

CH3 COOH CH2 CH COOHCH3 CH CH COOH

pKa 4,74 4,254,69 1,27 (pK1)4,27 (pK2)

< < < sarea acidului

acidul mai tare pune in libertate acidul mai slab

Dar

Reactia cu baze

Saruri ale acizilor carboxilici = carboxilati

CH3 C

O

O H

+ Na OH+

_

CH3 C

O

O +_

Na

+ H2O

acetat de sodiu

COOH

+ NaHCO3

COO_

Na+

+ H2CO3

benzoat de sodiu

CH3 C

O

O +_

Na

+ HCl

acetat de sodiu

CH3 C

O

O H

++ _

Na Cl

COO_

Na+

+

benzoat de sodiu

HCl

COOH

+ NaCl

Sarurile acizilor (compusi ionici) sunt mai solubile in apa decat acizii carboxilici (compusi covalenti) => un acid insolubil poate fi solubilizat in apa prin transformare in sare (carboxilat)

acidul poate fi eliberat din sarea lui prin tratare cu un acid mai tare

(HCl, H2SO4)

Sarurile acizilor carboxilici se utilizeaza mult in industria alimentara:

Benzoat de sodiu Conservant pentru bauturi racoritoare si alte produse din fructe si legume

Glutamat de sodiu

Se produce in mod natural in procesul de preparare a carnii prin denaturarea proteinelor. Utilizat pentru a imprima gustul de carne sau a potenta aceasta aroma in produse precum Vegeta

CH3 CH2 CO

O_

2

Ca2+

Propionat de calciu

Agent de conservare a painii, prajiturilor ambalate, a branzei

Utilizari ale sarurilor acizilor carboxilici

Sapunuri

Sarurile de sodiu ale acizilor grasi C12-C18 = sapunuri * catena hidrocarbonata lunga hidrofoba respinsa de moleculele de apa si atrasa (fortata sa se apropie) de alte catene fidrofobe * grupa carboxilat hidrofila

R (CH2) CO

On - +(KNa+

)n = 10-16

capetele hidrofile se orienteaza si se acumuleaza la suprafata apei => scade tensiunea

superficiala a apei compusii cu aceasta comportare = agenti activi de suprafata sau

surfactanti = actioneaza la nivelul suprafetelor de contact

catenele hidrofobe grupate impreuna in afara apei, sub forma unor micelii sferice a

carora suprafata este alcatuita din grupele carboxilat inconjurate de molecule de apa

Micelii = particule (de obicei sferice) in care catenele hidrocarbonate lungi, respinse de apa si atrase unele de altele, alcatuiesc interiorul particulei, iar capetele hidrofile carboxilat (cu sarcina negativa) se afla la suprafata, interactionand cu moleculele de apa si cu ioni pozitivi

Capacitatea de spalare a sapunurilor: Particule mici de grasime (murdarie) cu caracter nepolar sunt inglobate in interiorul miceliului, fiind indepartate astfel de pe diverse suprafete/materiale

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

Octadecanoat (stearat) de sodiu C17H35COO

-Na+

Legatura C=O este polara => atomul de C are sarcina partiala pozitiva (structura limita II) => caracter electrofil => este atacat de nucleofili

Din cauza conjugarii interne (structura limita III), caracterul electrofil al C din grupa COOH este mai mic decat al C din deriv. carbonilici

R CO

O H....

....R C

O H

O

....

....+

_..

R C

O H

O

..

....

_..

+

I II III

R C

O

R'

.. ..

R C R'

O.. ....

_

+

I II

Grupa C=O din acizii carboxilici nu da aproape niciuna dintre reactiile de aditie caracteristice compusilor carbonilici

Reactiile acizilor carboxilici cu nucleofili necesita cataliza acida (v. Derivatii functionali)

R C

O

OH

R C

O

X (Hal)

Halogenuri acide

R C

O

OR'Esteri

R C

O

NH2Amide

R C

O

O

CR

OAnhidride

Reactiile vor fi prezentate la capitolele de derivati functionali

Comportamentul termic al acizilor dicarboxilici