Derivati Functionali Ai Acizilor Carboxilici

chimie organica anul II MF / 2011/Rodica Dinica

1

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

R C Z

O

R C OH

O

HZH2O

+

R C

O

NH NH2R C Halogen

O

Halogenuride acizi(de acil)

Hidrazide

R C

O

O R' R C

O

NHOHEsteri Acizi hidroxamici

R C

O

O O H Peracizi R C OR

NH

Iminoeteri

R C

NH

NH2R C

O

O O

C

O

R Peroxizi deacil

Amidine

R C

O

NH2(R) Amide(amide subs -tituite)

R C N Nitrili

R C

O

NH C

O

R Imide R N C Izonitrili.. ..


2


R C Z

O+ +

- -O

ZCR

O

ZCR

I II III

In structura derivailor funcionali se observ o conjugare intern p- :

Ordinea descresctoare a deficitului de electroni de la atomul de carbon va fi:

C

O

Cl C

O

C

O

C

O

C

O

C

O

OR C

O

C

O

C

O

C

O

NH NH 2C

O

NH2 C

O

N3'


3


C

O

ClC

O

CH3 Cl C

O

ClC6H5 C

O

Cl

CO

Halogen

HALOGENURILE ACIZILOR CARBOXILICI(Halogenuri de acil)

Nomenclatura acestor derivai se formeaz innd seama de numele acizilor. Se citesc ca halogenur de acil (de acizi).

acetil benzoil oxalil

halogenoformil


4


Substitutia nucleofila

Proprieti chimice

-+ ClR C

O

Y

-+

SNY:R C

O

Cl

R CONH2

R CONH NH2

R COOR'

+

+

+

+

NH3

H2N NH2

R'OH

R COOHH2O

R CO

Cl

(a)

H poate fi: H2O, ROH, NH3, RNH2, HN3, NH2OH, H2N-NH2


5


Clorura de formil, HCOCl, este instabil. Se izoleaz ns fluorura de formil, HCOF (T.f. 26oC).

Clorura de acetil (T.f. 51oC) este un lichid fumigen cu miros neptor. Este agent de acilare i substan de

baz pentru obinerea celorlali derivai funcionali. Clorura de acetil este solubil n acid acetic.

Clorura de benzoil (T.f. 197,5oC) este lichid fumigen, toxic, iritant i lacrimogen. Este solubil n ap i solveni

organici. Este agent de benzoilare i substan de baz pentru prepararea peroxidului de benzoil (C6H5COCl).

Clorura de ftalil (T.t. 12oC) izomerizeaz n prezena clorurii de aluminiu n derivat ciclic (diclor lactona).

Compui importani

IzomerizareCO

CCl2OAlCl3

COCl

COCl

T.t. 12oC T.t. 89oC

Clorura de oxalil (T.f. 64oC) este utilizat n sinteze organice. La nclzire se descompune (Cl-CO-CO-Cl).


6


ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI

R COOH HOOC R (R')H2O C

O

O

O

CR R(R')-

+

Obtinere

Denumire

C

C

O

O

O

H3C

C6H5

C6H5

C6H5

CO

OC

O

CO

OC

O

CH3 CO

OCCH3

O

Structura. :

-++

-

R C O C R

OO

R C O C R

O O

R C O C R

O O


7


Proprieti fizice i spectrale Anhidridele cu caten normal pn la C12 sunt lichide cu

miros neptor, carateristic. Anhidridele acizilor superiori sunt solide. Temperaturile de

fierbere ale anhidridelor sunt puin mai ridicate dect ale acizilor corespunztori i mai ridicate

dect ale esterilor.

In spectrele IR anhidridele prezint dou vibraii caracteristice datorit conjugrii: C=O 1750

i 1850 cm-1 . In spectrele RMN protonii dezecranai apar la cmpuri mai nalte, cu un

semnal = 2,20 p.p.m.


8


Reacioneaza cu apa, alcoolii, fenolii, amoniacul i aminele

2

CH3COOH

CH3COO-NH4

+

CH3COOH

CH3CONHR

CH3CONH2

CH3COOR

CH3COOH

++

+

+

+

R NH2

NH3

ROH/H+

HOH

(CH3CO)2O

+

+

2

Sunt ageni de acilare- Reacia de acilare a alcoolilor i fenolilor este catalizat de acizi i

baze (amine teriare).

Se reduc selectiv la lactone cu NaBH4 sau cu Zn i CH3COOH, iar cu ageni de

hidrogenare puternici (LiAlH4) se reduc la dioli.

Proprieti chimice


9


Anhidrida acetic (T.f. 140-142oC) este folosit ca agent de acilare, n industria farmaceutic,

chimic, a obinerii acetatului de celuloz i altele.

Anhidrida benzoic (T.t.42oC) este folosit n sinteze.

Anhidridele mixte sunt ageni de acilare.

Anhidrida maleic (T.t.60oC) se folosete la sinteze dien i la obinerea de rini prin

policondensare cu alcooli polihidroxilici.

Anhidrida succinic (T.t. 120oC) intr n compoziia pulberilor de copt, se adaug produselor

alimentare deshidratate, fixeaz apa frnnd degradarea produselor stocate.

Anhidrida ftalic (T.t.130,8oC, T.f. 284,5oC) se utilizeaz n reacii de condensare pentru

obinerea antrachinonei (cu benzen) a ftaleinelor, rodaminelor, ca i la obinerea unor

plastifiani pentru macromolecule (dibutil i dioctilftalat). Folosind diferii fenoli se pot obine

colorani i indicatori. Anhidrida ftalic reacioneaz uor cu alcoolii superiori formnd

semiesteri. Reacia este utilizat la transformarea alcoolilor racemici n enantiomeri.

Compui importani


10


Clasificare i nomenclatur esterii rezult prin reacia de eliminare a apei dintr-o molecul de acid i una de alcool (RCOOH + ROH RCOOR+ H2O) i pot fi considerai ca srurise citesc analog cu numele acestor sruri provenite de la acizii carboxilici:

ESTERI

CH3COOC2H5 HCOOC2H5Etil acetat Etil formiatAcetat de etil Formiat de etil

CH2

CH2

COOC2H5

COOH

CH2

CH2

COOC2H5

COOC2H5si

Pentru structuri complexe se utilizeaz prefixul carbetoxi (COOC2H5), carbometoxi(COOCH3) sau n general alcoxicarbonil.

Clasificare esteri simpli (acetat de metil, benzoat de etil); esterii provenii din acizi dicarboxilici pot fi mono sau diesteri (monoesterul acidului adipic, diester malonic etc). esterii cu mai multe funciuni esterice se numesc poliesteri.

Dup provenien esterii pot fi: esteri naturali (uleiuri eterice, grsimi, ceruri etc) esteri de sintez (acetat de etil etc)


11


Structura. Esterii sunt deci substane polare, ( acetat de metil = 1,81 D). Configurativ esterii apar sub form cisoid (Z) i transoid (E):

R CO

O R

R C

O R

OR C

OR

OR C

O

O+ - -

+ +sau

R

R C

O

O

R'R C

O

O

R'Z E

Datele fizico-chimice sunt n favoarea susinerii configuraiei transoide a esterilor. In IR C=O apare ntre 1735 1740 cm

-1 , iar C-O-C la 1100 1300 cm-1.

In RMN, protonii din i cei de la carbonul vecin oxigenului esteric sunt puternic dezecranai. Ei prezint deplasri chimice, , caracteristice,importante pentru identificarea lor structural ca de exemplu:

ppm3,672,281,121,214,052,013,672,01

CH3CH2COOCH3CH3COOCH2CH3CH3COOCH3


12


R COOH R'OHH+

R COOR' H2O+ +

R C

O H

OH

R C

OH

OH

H+repede

lent+

++

R C

O

OH

a) Esterificarea direct decurge conform reaciei:

Metode de obinere

Reacia de echilibru este influenat de temperatur i este catalizat de acizi.


13


Pentru a demonstra eliminarea apei se lucreaz cu atomi marcai (R-O18H)

C6H5 C

O

O H

C6H5 C

O

O R+ H O R

16

18

18

16+ H O H

+18

18

16+ R C

O

O H

C

O

O

R

R'

HOH R'OH

Reacia invers fiind saponificarea se poate dovedi acelai lucru utiliznd apa cu oxigen marcat izotopic.


14


b) b) Esterii rezult Esterii rezult i din reaci din reaciile derivaiile derivailor funcilor funcionaliionali (cloruri acide, (cloruri acide, amnhidrideamnhidride) c) cu fenoli,u fenoli, alcooli alcooli

etc. Meetc. Metoda are utilizri practicetoda are utilizri practice..

(CH3CO)2O ROH(ArOH) CH3COOR(Ar) CH3COOH+ +

Viteza de esterificare (n acest caz) scade cu creterea catenei hidrocarbonate i este mai sczut la acizii ramificai.

RCOOH CH2N2 RCOOCH3 N2+ +

RCOO-Na+ RCOOR'R'OSO3Na Na2SO4+ +

c) Esterii pot rezulta i din alte reacii.Srurile de sodiu ale acizilor cu alchilsulfonai formeaz uor esteri.

Acizii carboxilici reacioneaz cu diazometan trecnd n esteri metilici.

Proprieti fizice

Esterii acizilor carboxilici inferiori sunt lichide cu miros plcut, insolubile n ap i solubile n

solveni organici. Sunt buni dizolvani i servesc la extragerea substanelor organice din

compui naturali. Esterii acizilor superiori cu alcooli superiori sunt solizi (vezi ceruri).

Temperaturile lor de fierbere sunt mai sczute dect ale acizilor i uneori i dect ale

alcoolilor din care provin, dar sunt mai ridicate dect ale hidrocarburilor cu aceeai mas

molecular.


15


Substituia nucleofil (catalizata de acizi i baze)

Proprieti chimice

C

O

OR'

R Y C

O

Y

R OR'-

+ +-

Y poate proveni din:- ap sau alcalii n cazul hidrolizei;- alcooli n cazul transesterificrii sau interesterificrii;- compui cu azot n cazul sintezei derivailor funcionali cu azot, Hidroliza esterilor n mediu acid este o reacie de echilibru n care se scindeaz o legtur

acil-oxigen.

RCOOR' H2OH+

RCOOH R'OH+ +


16


R COOR' NaOH RCOO-Na+ R'OH+ +

In mediu bazic, are loc reacia de saponificare, ireversibil.

Transesterificarea (interesterificarea) se realizeaz prin nclzirea unui ester cu alcool etilic n prezena acizilor sau alcoxizilor.

+CR

O

CR CR OCH3 CR CR CR

O

OC2H5C2H5OHH+ sau RO-

+ CH3OH


17


R COOR' NH3 R CO NH2 R'OH+ +

++ R'OHR COOR' R"NH2 R CONHR

++ R'OHR CONHNH2R COOR' H2N NH2

R'OH+H2N OHR COOR' + CONHOHR

Reacia cu nucleofili cu azot are valoare preparativ pentru ali derivai funcionali ai acizilor cnd nu este indicat folosirea clorurilor acide.

R COOR'+ Y H RCOY R'OH- +Reacia general este:

n care Y H = NH3 , NH2OH, NH2-NH2, HN3, RNH2.

Esterii reacioneaz cu compuii organometalici conducnd la alcooli secundari (din formiai) sau la alcooli teriariEsterii sunt redui de ctre hidruri i catalitic, la alcoolii corespunztori(vezi capitolul alcooli).


18


Esterii acizilor monocarboxilici saturai inferiori sunt lichide folosite ca solveni pentru lacuri,

grsimi etc.

Unii esteri cu mirosuri plcute sunt componente aromate n industria alimentar sau parfumerie

Acetatul i propionatul de benzil au arom de iasomie i sunt utilizai n parfumerie.

Esterul malonic are o mare nsemntate pentru sinteza organic

Esterii acizilor adipic, ftalic i sebacic cu alcooli superiori se folosesc ca plastifiani.

Esteri importani


19


204d

rommere +rom

ananas

0,9740,9230,9040,8730,8920,884

-0,9390,9010,8870,8720,8810,8710,8720,8670,8750,8720,9150,8920,8820,8750,8980,879

32538171106978356

78(77)10188124116112971481417998122111145102120

60708888102102102748810210211611611611613013088102116116130102116

Formiat de metilFormiat de etilFormiat de n-propilFormiat de iso-propilFormiat de n-butilFormiat de sec-butilFormiat de ter-butilAcetat de metilAcetat de etilAcetat de n-propilAcetat de iso-propilAcetat de n-butilAcetat de iso-butilAcetat de sec-butilAcetat de ter-butilAcetat de n-butilAcetat de iso-amilPropionat de metilPropionat de etilPropionat de n-propilPropionat de iso-propilPropionat de n-butiln-Butirat de metiln-Butirat de etil

54321

Aroma

caracteristic

T.f. sau

T.t. (oC)

Masa

molecular

Denumire

Caracteristicile unor esteri ai acizilor monocarboxilici


20


peremeremereAromatPortocalZambileScorioarScorioar

0,872-

0,8690,8790,8880,8690,8900,8740,8810,8650,8850,871

--

1,0891,0471,0231,0111,0050,9991,0681,0331,0681,0341,0611,028

-1,025

-1,049

14212816517891

1101271441161331491653933199212225218248242215228208227215231

217/34228

261/36273

130130146160102116116130116130144158298212136150164164178178150164150164150164150164162176

n-Butirat de n-propiln-Butirat de iso-propiln-Butirat de n-butiln-Butirat de iso-amiliso-Butirat de metiliso-Butirat de etiln-Valerianat de metiln-Valerianat de etiliso-Valerianat de metil iso-Valerianat de etiln-Caproat de metiln-Caproat de etilStearat de metilStearat de etilBenzoat de metilBenzoat de etilBenzoat de n-propilBenzoat de iso-propilBenzoat de n-butilBenzoat de iso-butilFenilacetat de metilFenilacetat de etilo-Toluat de metilo-Toluat de etilm-Toluat de metilm-Toluat de etilp-Toluat de metilp-Toluat de etilCinamat de metilCinnamat de etil


21


Poliesterii rezult prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un poliol. Macromoleculele

rezultate prezint catene filiforme (fibre sintetice) sau catene ramificate, tridimensionale (rini).

Rinile alchidice sau gliptalii se obin prin condensarea acizilor ftalic sau maleic cu etilenglicol

sau glicerin. Dac n timpul condensrii se adaug uleiuri sicative sau rini se obin produse

finale cu rezisten mrit. Rinile gliptalice au structura tridimensional.

Poliesteri


22


Spermacetul sau spermanetul (sau Walratul) extras din uleiul de caalot (mamifer marin),

conine esterul acidului palmitic (C15H31COOH) cu alcool oleic sau cetilic (C15H31CH2OH).

Este utilizat n cosmetic i farmacie.

Ceara montan, extras din crbuni bruni este un amestec de esteri ai acizilor grai superiori

(C20-C34) i ai alcoolilor C26-C36. Se utilizeaz ca material electroizolant i la impregnarea

hrtiei, textilelor etc. Cerurile apar i pe frunze, fructe i plante avnd rol protector. Acestea au

un coninut mare (pn la 95%) de alcani.

Ceara de carnauba este ceara de palmier, cu punct de solidificare ridicat. Are utilizri tehnice.

Esteri naturali. Ceruri

Ceara de albine amestec de esteri ai acizilor cu numr par de atomi de carbon (C24-C34) cu

alcooli primari superiori neramificai, alcani cu numr impar de atomi de carbon (C25-C35),

acidul palmitic (C16), CH3-(CH2)14COOH i alcoolul cetilic, CH3(CH2)14CH2OH.

Este insolubil n ap i alcool, dar este solubil n solveni organici, la cald. Este utilizat n

farmacie, pentru lumnri i drept protector

Lanolina extras cu ajutorul solvenilor din lna de oaie, este un amestec de esteri ai unor acizi cu

catena normal i ramificat (C9-C31) i alcooli primari, secundari i din clasa steroidelor, ct i

acizi liberi. Este un ingredient de baz pentru unguente n cosmetic i farmacie


23


Grsimile sunt substane de rezerv i principal surs de energie pentru organism. Ca structur,

grsimile sunt amestecuri de esteri simpli sau micti ai glicerinei cu acizi grai saturai i nesaturai,

de unde i denumirea de gliceride. Plantele sintetizeaz grsimile din amidon, iar animalele le iau

prin alimentaie.

Grsimile lichide se numesc uleiuri i apar n plante i semine (ulei de msline, ulei de floarea

soarelui, ulei de bumbac etc)

Grsimile solide sunt componente ale organismului mamiferelor (grsime de porc, grsime de

capr, grsime de oaie-seu etc). Grsimile (solide sau lichide) sunt esteri ai glicerinei cu acizi

monocarboxilici cu numr par de atomi de carbon i se numesc gliceride. Pot fi mono-, di-,

trigliceride sau frecvent amestecuri.

Grsimi


2424 : 0CH3-(CH2)22-COOHAcid tetracosanoicAcid lignoceric

22 : 0CH3-(CH2)20-COOHAcid docosanoicAcid behenic

20 : 0CH3-(CH2)18-COOHAcid eicosanoicAcid arahic

18 : 0CH3-(CH2)16-COOHAcid octadecanoicAcid stearic

16 : 0CH3-(CH2)14-COOHAcid hexadecanoicAcid palmitic

14 : 0CH3-(CH2)12-COOHAcid tetradecanoicAcid miristic

12 : 0CH3-(CH2)10-COOHAcid dodecanoicAcid lauric

10 : 0CH3-(CH2)8-COOHAcid decanoicAcid capric

8 : 0CH3-(CH2)6-COOHAcid octanoicAcid caprilic

6 : 0CH3-(CH2)4-COOHAcid hexanoicAcid caproic

4 : 0CH3-(CH2)2-COOHAcid butanoicAcid butiric

Acizi grai saturai

Simbol

a*StructurDenumire tiinificDenumire

uzual


Compoziie Grsimile conin glicerin i acizi carboxilici saturai i (sau) nesaturai

ACIZI SATURAI


25


ACIZI SATURAI CICLICICH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH

CH2

Acid lactobacilic (C19)

ACIZI NESATURAI

Denumirea:

la numele hidrocarburii cu acelai schelet molecular se adaug:

sufixul enoic pentru acizii cu o singur dubl legtur

di-, tri-, tetra- enoic pentru acizii cu mai multe duble legturi. Numerotarea atomilor de carbon ncepe de la captul carboxi-terminal Atomii de carbon 2 i 3 sunt adesea notai cu i respectiv Atomul de carbon al gruprii terminale metil este notat cu Desemnarea poziiei legturii duble se face n dou moduri

9 cnd numerotarea atomilor de carbon din caten ncepe de la gruparea carboxil

- cnd numerotarea ncepe de la carbonul

Sunt caracterizai prin Cn: m :

lungimea catenei (Cn) i

poziia dublelor legturi (m)

(ex. acidul palmitoleic: C16: 9,

acidul arahidonic: C20: 5,8,11,15)

7)-sau 9( cpalmitolei Acid

OOH1C7)2(CHH

9CCH5)2(CH3H

C

=


2624 : 1CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2 )13-COOHAcid

15-tetracosenoicAcid nervonic

22 : 6CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOHAcid-cis-4,7,10,13,16,19-

docosahexaenoicAcid cervonic

22 : 5CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)4-COOHAcid-cis-7,10,13,16,19-

docosapentaenoicAcid clupanodonic

20 : 5CH3-CH2- (CH=CH-CH2 )5-(CH2)2-COOHAcid cis-5,8,11,14,17-

eicosapentaenoicAcid timnodonic

20 : 4CH3-(CH2)4 - (CH=CH-CH2 )4-(CH2)2-COOHAcid 5,8,11,14-

eicosatetraenoicAcid arahidonic

18 : 3CH3-CH2- (CH=CH-CH2 )3-(CH2)6-COOHAcid 6,9,12-

octadecatrienoicAcid linolenic

18 : 3CH3-(CH2)4 - (CH=CH-CH2 )3-(CH2)3-COOHAcid 9,12,15-

octadecatrienoicAcid linolenic

18 : 2CH3-(CH2)4- (CH=CH-CH2 )2-(CH2)6-COOHAcid 9,12-

octadecadienoicAcid linoleic

18 : 1CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2 )7-COOHAcid 9-octadecenoicAcid oleic

16 : 1CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2 )7-COOHAcid 9-hexadecenoicAcid palmitoleic

Acizi nesaturai


27


(CH2)nCOOH n =

n = (CH2)nCOOH

12

10

CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOHC

CH2

C

Acizi nesaturai cu o dubl legtur, ciclici

Acid chaulmoogric i hydnocarpic

Acid sterculic (C19)

Acizi cu tripl legtur

Acid tariric (C18, 6 ) CH3(CH2)10C C(CH2)4COOH

Eterul metilic al acidului matricaria (C10, cis-cis)

CH3CH=CH(CC)2CH=CHCOOCH3

Hidroxi i cetoacizi nesaturai

Acid ricinoleic (C18, 9, C12 (OH)) CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH

Acid licanic (C18, 9,11,13, C4 (CO)) CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)4CO(CH2)2COOH


28


Grsimile se separ din produsele naturale prin metode fizice pe baza coninutului de

acizi grai saturai i nesaturai. Se folosesc presarea, extracia, decolorarea etc. Pentru scopuri

tiinifice se practic separarea cromatografic a grsimilor. Grsimile se obin prin sintez din

glicerin i acizi grai, la 200oC, n mediu acid, la presiune redus. Rezult grsimi simple sau

mixte numite gliceride. Pe baza diferenei de reactivitate a grupelor OH din glicerin (, mai

reactive dect ), se execut o esterificare n trepte, folosind clorurile de acil (de acid).

CH2OH

CHOH

CH2OH

RCOClHCl

CH2OOCR

CHOH

CH2OOCR

R'COClHCl

+-

+-

CH2OOCR

CHOOCR'

CH2OOCR

dac R' Rrezult gliceridasimpl2

2

,-Diglicerid Glicerid mixt

Obinerea grsimilor


29


Proprieti fizice

se prezint sub form solid (de natur animal) i lichid (de natur vegetal)

nu au puncte de topire fixe

prezint un punct de nmuiere i interval de topire caracteristic (seu de vac, 20-24oC; seu

de bou, 30-40oC; seu de oaie 50-70oC).

se caracterizeaz prin punctul de solidificare (care nu coincide totdeauna cu punctul de topire)

sau, n tehnic se utilizeaz caracterizarea grsimilor prin punctul de solidificare al acizilor

grai rezultai la hidroliz (saponificare).

sunt insolubile n ap cu care formeaz emulsii.

solubile n solveni organici, eter, sulfura de carbon, hidrocarburi aromatice, derivai

halogenai.

nu pot fi distilate fr descompunere.

Gliceridele acizilor butiric i lauric se pot distila n vid naintat.


30


CH2OOCR

CHOOCR

CH2OOCR

NaOH

CH2OH

CH OH

CH2OH

RCOO-Na++ + 3 3sapun

CH2

CH

CH2

OCOR'

OCOR"

OCOR'''

H2OH+

CH2OH

CHOH

CH2OH

R'COOH

R"COOH

R'''COOH

+ +3

Proprieti chimice

Reacia de hidroliz se realizeaz catalitic, n mediu acid (HCl, H2SO4 etc) sau enzimatic (cu lipaze).

Hidroliza n prezena alcaliilor (NaOH, KOH) se numete saponificare.

Grsimile se caracterizeaz prin indici chimici caracteristici: indice de aciditate, indice de saponificare,

indice (cifra) de iod.

Indicele de aciditate reprezint numrul de miligrame KOH necesar neutralizrii acizilor liberi dintr-un

gram de grsime. Din acest punct de vedere grsimile naturale sunt neutre. In timpul prelucrrii sau

conservrii aciditatea crete.

Indicele de saponificare este numrul de miligrame de KOH care se consum la saponificarea unui

gram de grsime.

Indicele de iod (cifra de iod) exprim, n procente, cantitatea de halogen, calculat n grame de iod

adiionat de dubla legtur a acizilor grai din 100 g grsime (glicerid). El variaz n funcie de

numrul dublelor legturi din molecul.Iodul nu se adiioneaz cantitativ i cifra de iod are numai

valoare convenional. Uleiurile cu indice de iod mare sunt sicative (cifra de iod peste 130).


31


CH2 O P

O

O CH2CH2N(CH3)3

CH OOC R'

CH2 OOC R

O

CH2 O P

O

O CH2 CH2 NH3

CH O OC R'

CH2 O OC R

O- -

Lecitina Cefalina

+ +

CH2 O P

O

O CH2CH2N(CH3)3

CH

CH2 O

O

O OC R'

OC R

+

H2O

-

CH2

CH

CH2

O P

OOHOH

OH

OH

CH2

CH

CH2

O P

OOHOH

OH

OH

+ + HO CH2CH2N(CH3)3]OH-+

[

Fosfatidele sunt grsimi (lipide) care la hidroliz pun n libertate acizi grai, glicerin, acid fosforic i un

aminoalcool. Fosfatidele pot fi lecitine cnd aminoalcoolul este colina i cefaline cnd aminoalcoolul este colamin

sau serin (hidroxiaminoacid).

In prezena hidroxidului de bariu, fosfatidele hidrolizeaz parial cu formare de acid -glicerofosforic, acid -glicerofosforic (), acizi grai i aminoalcolii corespunztori:

Lecitin Acid -glicero- Acid -glicero- Colinafosforic fosforic


32


Spunuri =Srurile metalice ale acizilor grai din grsimi

Spunurile acizilor nesaturai sunt de calitate mai bun.

Cele mai bune spunuri se obin din grsimi care conin acid lauric (C12).

Acidul stearic i acizii superiori micoreaz solubilitatea i puterea de spumare a spunului.

se obin prin fierberea grsimilor cu hidroxizi alcalini.

conine 60-65% acizi grai (spun miez sau spun de rufe), iar prin uscare ajunge la 80-85% acizi grai.

RCOO-Na+ H2O RCOOH Na+OH-+ +

Proprietile spunului depind de natura acidului i respectiv de natura metalului. spunurile acizilor nesaturai sunt moi i spumeaz bine n apcele ale acizilor saturai sunt tari i spumeaz mai greu. n soluii diluate hidrolizeaz dnd reacie bazic.

Detergeni. Proprieti detergente (de curire) prezint i ali compui naturali sau sintetici care se

numesc detergeni.

Detergenii anionici conin grupa polar SO3- sau SO3Na.

R-C6H4- SO3Na - alchilarilsulfonai

R-O-SO3Na - esteri alchil-sulfonici

Unii dintre aceti compui sunt biodegradabili.

Detergenii cationici conin o grupare cuaternar la captul unei catene lungi, [RN+(R)3]X-.

prezint aciune antiseptic.

Detergenii neionici conin o grupare ionic nepolar

esterii alcoolilor superiori sau alchilfenolilor avnd R = C8..C12 cu polietilenglicoli,

R-O(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH.


33


(CH3CO)2O HO OH CH3 CO3H CH3COOH+ +

Peracizi i peroxizi de acil autooxidarea unei aldehide conduce la peracizi, RCOOOH (vezi autooxidareaaldehidelor)oxidarea anhidridelor acizilor carboxilici cu apa oxigenat, n mediu alcalin, conduce de asemenea la peracizi.

Peroxizii corespund structurilor:

Peroxid de terbutil Hidroperoxid de Peroxid de benzoilterbutil

(CH3)3C O O C(CH3)3 (CH3)3C O O H C6H5 C O O

O

C

O

C6H5


34


Amidele

pot fi considerate i ca fiind derivai acilai ai amoniacului.

Nomenclatur i clasificare :

RCONH2 (RCO)2NH (RCO)3N

Amide primare Amide secundare Amide teriare

Monoacilamina Diacilamina Triacilamina

Amidele provenite de la unii acizi dicarboxilici se numesc imide.

CH2

CH2

C

C

O

ONH

CH

CH

C

C

O

ONH

C

C

O

O

NH

Succinimida Ftalimida Maleinimida

AMIDELE ACIZILOR CARBOXILICI

-

R C

O

NH2

R C

O

NH2

R C

O

NH2

sau

-

+ +

I II IIIC

O

NH

H

H

Structura. Grupa funcional amid devine plan prin conjugarea p- ntre electronii neparticipani, mai mobili, ai azotului amidic i electronii grupei carbonil.

+ +

-

-

CH2

CH2

C

C

O

O

N HCH2

CH2

C

C

O

O

N HCH2

CH2

C

C

O

O

NH


35


6,55 - ppmppm - 2,231,135 6,52,02

CH3 CH2 CONH2CH3 CONH2 ...... - 8,26,0= ppmRCO

RCONH

amide primareamide secundare

H2N C

R

O2,70 2,90 A

o-H NH C

R

O C

R

OHNH

Proprieti fizice i spectrale Amidele sunt substane solide cu excepia formamidei (T.t. 2,5oC) i

dimetilforamidei (T.t. 61oC).

Amidele prezint puncte de fierbere ridicate (HCONH2 T.f. 210oC, HCON(CH3)2 T.f. 153

oC etc) datorit

asociaiilor moleculare prin legturi de hidrogen.

In spectrele IR apar absorbiile caracteristice grupelor NH i CO ; NH ntre 3400-

3550 cm-1, C=O n regiunea 1650-1715 cm-1. Caracteristic pentru amide sunt trei benzi ntre 1350-1720 cm-1 care

susin structurile I, II i III (vezi structura). In UV, pentru amide max = 200 nm. In RMN sunt caracteristice

deplasrile chimice ale protonilor grupei amidice (puternic dezecranai) i ale celor din poziia care sunt mai

puin dezecranai.


36


R C

O

NH2 HCl R C

O

NH3 R C

OH

NH2[ ] Cl- Cl-]+

+ +

baza

CH3 C

O

NH2

H

H C

O

NH2CH3 C

O

NH2H+

sauH+

C

O

NH3H CO NH4++

++ +

Proprieti chimice

Amidele sunt neutre.

Ele pot fixa protonul la oxigenul amidic, fenomen pus n eviden prin titrare poteniometric cu acid cloric i

acetic i cu ajutorul spectrelor RMN obinute pentru amide, n acid sulfuric concentrat.

Decarbonilarea formamidei n acid clorhidric sugereaz protonarea la azot, n concentraii de echilibru.

Amidele prezint caracter amfoter:

R C

O

NH2 NaOHH2O

R C NH

O-

-+

-+Na

-

acid


37


R C

O

NH2 R C

OH

NH

R CONH2 H2Oto

RCOOH NH3+ +

Amid Izoamid

Hidroliza amidelor cu acizi sau cu baze are loc la uoara nclzire, cu formarea acizilor carboxilici.

Amidele admit tautomeria amid-izoamid.

+R C

O

NH2 CH2O R C

O

NH CH2OH

R C

O

NH CH2 C6H5R C

O

NHCH2OH+ C6H6SE

R CONH2H2O

R C N-

Deshidratarea amidelor prin tratare cu P2O5, PCl5, SOCl2, (CH3CO2)2O, la cald, conduce la nitrili.

Cu aldehida formic formeaz metilolamide (ageni de alchilare).


38


Degradarea Hofmann (1881) a amidelor sub aciunea hipobromitului sau hipocloritului de sodiu

conduce la o amin primar cu un atom de carbon mai puin n molecul fa de amida de plecare i

corespunde unei transpoziii intramoleculare.

-+

+ 2CO3R CH2 NH2

NaOHBr2R CH2 C

O

NH2

CH2

CH2

C

C

O

O

NHBr2

H2C

H2C

C

C

O

O

NBr

CO

CO

NHKOH

H2O

CO

CO

NK

Imidele, conform structurii, sunt amidele acizilor dicarboxilici i conin un hidrogen foarte reactiv (NH

) care poate fi nlocuit cu metale sau halogeni cu formarea unor compui importani

.


39


Compui importani

Dimetilformamida este o substan lichid, miscibil cu apa, alcool etilic, eter i benzen. Se utilizeaz ca

solvent selectiv pentru purificarea acetilenei, butadienei i la filarea PAN.

Acetamida este solid, utilizat la obinerea metilaminei i n alte reacii.

Benzamida, C6H5-CONH2 (T.t.128oC), este o substan cu multe utilizri.

N-Succinimida este trecut n NBS, un agent de bromurare; intervine n reacii biochimice.

Acrilamida CH2=CH-CONH2 este monomer n reaciile de polimerizare.

Ftalimida este utilizat n sinteza organic. In natur rezult prin degradarea unor pesticide.

Zaharina se obine din toluen conform schemei:

-CO

SO2

NHH2O

COOH

SO2NH2

[O]CH3

SO2NH2

NH3CH3

SO2Cl

HOSO2ClCH3

H

n H2N (CH2)5 COOH n(CH2)5 COHNH OH[ ]

nH2CCH2CH2CH2

H2C HN C On

(CH2)5 COHN[ ]

Poliamidele sunt produse obinute prin policondensarea acizilor dicarboxilici cu diamine alifatice.

In molecul se stabilesc legturi de hidrogen, deci moleculele sunt orientate paralel. Se mai pot

obine prin polimerizarea lactamelor.

Acid -aminocapronic

- Caprolactama

Poliamidele se pot obine i prin policondensarea aminoacizilor.


40


-RCONH NH2

-

-

R'OH

RCOOH

HCl

RCOOR'

(R CO)2O

+ H2N NH2

H2N NH2+

+ H2N NH2RCOCl

--RCON3

H2O[RCONH N N OH]H2O

O N OH+NH2RCONH

Hidrazidele (acilhidrazine) sunt derivai acilai ai hidrazinei cu structura RCONH-NH2.Hidrazidele se obin prin reacii de condensare ntre cloruri acide, anhidride sau esteri i hidrazin.

Hidrazidele sunt substane solide, insolubile n ap, dar solubile n alcool. Sunt mai bazice dect amidele cu care se aseamn i au proprieti reductoare. Hidrazidele reacioneaz cu compuii carbonilici formnd acilhidrazone stabile, caracteristice.

Prin tratare cu acid azotos, hidrazidele se transform n azide (T.Curtius, 1894).

+ +RCOCl NaN3 RCON3 NaCl

+ +RCON3 H2O RCOOH HN3

AZIDEAzidele (acilazidele) rezult prin tratarea clorurilor acide cu azida de sodiu.

Azidele sunt lichide uleioase, nestabile. Se folosesc imediat dup obinere. Hidrolizeaz uor n medii bazice sau acide trecnd n acidul carboxilic corespunztor i acidul azothidric.


41


RCOOR' R CONHOH R'OHNH2OH+ +

R C O

NHOH

R C

N OH

OH

Acizii hidroxamici, R-CONHOH, rezult prin tratarea esterilor, anhidridelor i amidelor cu hidroxilamina.

Acizii hidroxamici prezint tautomerie ceto-enolic sau hidroxamic hidroximic.Acid hidroxamic Acid hidroximic

Acizii hidroxamici sunt compui solizi, solubili n ap, care pot servi la identificarea acizilor i esterilor organici.

CH3 C N C NC6H5 CH2 CH C N CH2 CH C NCH3 C N N C CH2 COOH

CH3 NC 2

sp sp

s

Acetonitril Benzonitril Acrilonitril Etannitril Propennitril Acid cianacetic

NITRILI

Nomenclatur


42


R Cl R CN+ +KCN KCl

RCOO-NH4+ P2O5 RCONH2

H2ORCN-

P2O5

Metode de obinere Reaciia SN2 dintre derivaii halogenai i cianuri alcaline.

Deshidratarea amidelor conduce la nitrili; se poate folosi i sarea de amoniu:

+RCN

Na ROHRCH2NH2

-R C N

H2O/H+,HO-

R CONH2H2O

NH3R COOH

Proprieti chimice.Principalele reacii sunt adiiile la grupa -CN cu formarea unui numr mare de compui organici.

Hidrogenarea nitrililor cu sodiu i alcool sau LiAlH4 conduce la amine primare.

Reacia de hidroliz


43


C6H5CNN

N

N

C6H5

C6H5H5C63

+HC CH HCNcat, o80 C

CH2 CH CN

Acetonitrilul este lichid (T.f. 82oC), incolor. Este dizolvant pentru lacuri i pentru numeroase sruri anorganice i solvent n separarea compuilor naturali prin metode cromatografice. Este un intermediar n sinteza organic.

Benzonitrilul este lichid (T.f. 191oC). Polimerizeaz ciclic n derivai de triazin.Triariltriazina

Acrilonitrilul este lichid incolor (T.f. 78oC), cu miros specific. Se obine prin adiia acidului clorhidric la acetilen n prezen de clorur cuproas.

Compui importani

Dinitrilul ftalic este substan de baz pentru sinteza ftalocianinelor. In natur se gsesc unii derivai, cum ar fi amigdalina din smburi de piersic, prun, cais etc., care din punct de vedere chimic este glicozida nitrilului mandelic.


44


+ -R N C R N C

C6H5NH2 CHCl3NaOH

C6H5 N C HCl3+ +

IZONITRILI

Izonitrilii (carbilamine) corespund unei structuri diferite de nitrili avnd radicalul organic legat de azot.

Izonitrilii se obin din amine primare, cloroform i hidroxid de sodiu concentrat.

+CCl4 SO3H+

O C

Cl

Cl

S2O5Cl2+2

+CO Cl2 COCl2

--

O C

OH

Y

O C

OH

OH

O C

Y

YDerivati monofunctionaliinstabili

Acidcarbonic

Derivati difunctionali stabili

DERIVAI FUNCIONALI COVALENI AI ACIDULUI CARBONICnu a fost izolat n stare pur (numai n soluie apoas), se cunosc pe lng sruri anorganice i derivai funcionali covaleni cu importan deosebit.

Oxiclorura de carbon sau fosgenul.

Fenilizonitrilul


45


Xantogenatii sunt esteri ai acidului ditiocarbonic i se obin din sulfura de carbon i halogenuri de alchil.

+ ++S C

S

S C

SK

OR S C

SR'

ORROK IR'KI--

xantogenatul de celuloz ca intermediar n procesul de fabricare a mtsii artificiale

O C

NH2

OH

Acidul carbamic

+

Clorura decarbamil

Esterul metilic alacidului carbamic

(Uretan)

Cloroformiat demetil

O C

Cl

Cl

O C

NH2

Cl

NH3 O C

NH2

OCH3

CH3OHHCl+

oC500

O C

OCH3

Cl

NH3

HCl-

Fosgen

Amidele acidului carbonic

Monoamida acidului carbonic nu este cunoscut (se descompune n CO2 i NH3), dar se cunosc sruri i derivai covaleni: esteri (URETANI).Uretanii - esterii acidului carbamic. Ei sunt neutri din punct de vedere chimic. Uretanii se prepar din fosgen, clorur de carbamil i alcooli, sau cloroformiai i amoniac etc.

Monoamida acidului carbonic


46


n][HO CH2 (CH2)2 CH2OH CH2 (CH2)2 CH2 O(CH2)6 CN

O

H

OnCN

O

C N

O

H

n C N

O

(CH2)6 +

S=C

NH2

SHS=C

NH2

S CH3

Acidditiocarbamic

Ditiocarbamat(Ditiouretan)

Uretanii substituii la azot sunt substane solide, cristalizate, volatile, puin solubile n ap, solubile n eter

i alcool. Au aciune inhibant asupra germenilor embrionari. Unii esteri au aciune hipnotic.

Poliuretanii se obin prin tratarea unui glicol cu diizocianat prin poliadiie.

Poliuretanii sunt folosii ca adezivi, ca material izolant termic i la obinerea unor materiale celulare.

Acidul ditiocarbamic i ditiocarbamai

Srurile de zinc i de fier ale ditiocarbamailor au proprieti fungicide. N-alchilditiocarbamaii trec n disulfuri

(prin eliminare de H2S), tiuram disulfuri, folosite la vulcanizarea cauciucului.


47


2 O=C

NH2

NH2

O=C

O

NH3+ +O=C

O-NH4+

NH2H2O

Ureea sau carbamida este compusul organic sintetizat de Whler (1828) n laborator.

Industrial ureea se obine pe calea sintezei, din dioxid de carbon i amoniac n vas nchis sub

presiune, circa 160 at. i la 125-150oC.

Diamida acidului carbonic, ureea. Derivai

++

--O=C

NH2

NH2 O C NH2

NH2

O C NH2

NH2


48


Etoxifenilureea(dulcina)

p

C2H5O C6H4 NH CO NH2

-

+ 2O=C

NH2

NH2 H2O

oC

CO2 NH3+100

H2N C

O

NH2 H2N CO NH CO NH22

Proprieti chimice

Ureea are caracter slab bazic ca i amidele. In ap hidrolizeaz. Ureea este hidrolizat i de acizi i de baze.

Un derivat important este dulcina, substan de 200 de ori mai dulce ca zaharoza.

Prin nclzire peste punctul de topire formeaz biuretul.

Ureea se condenseaz cu aldehida formic n soluie apoas, neutr sau slab bazic.


49


H2N CO NH CO CH(Br) CH(CH3)2-

+H2O

CH CH CH3

CH3

HOOC

Br

H2N CO NH2

+-

Acetil uree

H2N CO NH2 ClCOCH3HCl

CH3CONH CO NH2

Ureide. Prin acilare ureea formeaz derivai N-acilai numii ureide. Acilarea se realizeaz cu cloruri acide sau acizi.

Ureida acidului -brom-izovalerianic are aciune sedativ i slab hipnotic. O importan mare o au ureidele ciclice (acidul barbituric).

Tioureea se obine prin izomerizarea tiocianatului de amoniu sau din cianamid i hidrogen sulfurat:Tioureea este o substan solid solubil n ap. Hidrolizeaz n soluii acide sau bazice. Este sensibil fa de ageni oxidani puternici. Servete la fabricarea unor medicamente i mase plastice. Formeaz aduci cu hidrocarburile, deosebii fa de compuii de incluziune ai ureei.

+H4NSCN H2N CS NH2 H2N C N H2S

Tiouree Cianamid

Prin tratare cu acidul -brom-izovalerianic ureea formeaz bromoval (medicament).


50


H2N C N H2N CO NH2NH3 HN=C(NH2)2

H2O

NH3Cianamida Guanidina Ureea

N

N

N

NH2

NH2H2NH2N C N

HO CH2 HN NH CH2 O

NH

N

N

N

CH2 O

n CH2O+

Cianamida, H2N-CN (nitrilul acidului carbamic este substana de baz pentru obinerea tioureei i a melaminei.

Melamina este substana solid cu punct de topire ridicat. Grupele amino sunt disponibile pentru condensare cu

aldehida formic.

Rinile melaminice se folosesc la ncleierea hrtiei, fabricarea maselor plastice neinflamabile etc. Cianamida

formeaz derivai alchilai care particip la reacii de adiie.

Guanidina este o baz nrudit cu cianamida i cu ureea.

Guanidina este foarte solubil i greu de izolat ca baz liber. Guanidina se gsete sub form de derivai naturali, creatin, arginin, streptomicin.

Formarea melaminei i a rinilor se bazeaz pe reacia de trimerizare a cianamidei, urmat de reacia de

condensare cu aldehida formic.

2,4,6-Triaminotriazina( Melamina) Rini melaminice

Derivati Functionali Ai Acizilor Carboxilici

Documents

Transcript of Derivati Functionali Ai Acizilor Carboxilici