Ana Turcan Teza

8/10/2019 Ana Turcan Teza

1/233

ACADEMIA DE TIINE A MOLDOVEI

INSTITUTUL DE INGINERIE ELECTRONIC

I NANOTEHNOLOGII D.GHIU

Cu titlu de manuscris

C.Z.U.: 539.216.1

URCAN ANA

PROPRIETILE MAGNETO-TERMOELECTRICE ALE

FIRELOR DIN BISMUT N FUNCIE DE ORIENTARE

CRISTALOGRAFIC, DOPARE I DEFORMARE ELASTIC

133.04 FIZICA STRII SOLIDE

Tez de doctor n tiine fizice

Conductor tinific: _________________ Nikolaeva A.A., dr. hab. t. f.-m.,

conf. cercet.

Consultant tiinific: _________________ Bodiul P.P., dr. hab.t. f.-m.,conf. cercet.

Autorul: _________________

CHIINU, 2014


2/233

2

urcan Ana, 2014


3/233

3

CUPRINS

ADNOTARE (romn, rus, englez).................................................................................. 6

LISTA ABREVIERILOR.. 9

INTRODUCERE 10

1. STRUCTURA CRISTALIN I DE BAND A Bi. IMPACTUL EFECTULUI

DE CUANTIFICARE DIMENSIONAL ASUPRA DEZVOLTRII FIZICII

MATERIALELOR TERMOELECTRICE N PELICULE I FIRE DIN

BISMUT PUR I DOPAT............................................................................................ 20

1.1. Structura cristalin i electronic a Bi............................................................................. 20

1.2. Efectul de cuantificare dimensional n pelicule i fire din Bi i impactul lui asupra

proprietilor termoelectrice............................................................................................ 22

1.3. Cercetarea bismutului dopat, anizotropia fenomenelor de transport............................... 32

1.4. Tranziiile electronice topologice Lifshitz n bismut i aliajele lui................................. 37

1.5. Anizotropia forei termoelectromotoare i materiale pentru termogeneratoare

anizotrope......................................................................................................................... 43

1.6. Concluzii la capitolul 1.................................................................................................... 48

2. METODE EXPERIMENTALE DE PREPARARE A PROBELOR........................ 50

2.1. Obinerea firelor monocristaline din Bi i aliajele lui cu Sn i Te n izolaie de sticl.... 50

2.2. Tehnologia de obinere a firelor cu orientare cristalografic trigonal n izolaie de

sticl................................................................................................................................. 55

2.2.1. Metoda de recristalizare n cmp magnetic......................................................... 56

2.2.2. Metodele de recristalizare zonal i cu laserul aplicate pentru a omogeniza i

schimba orientarea cristalografic a firelor n izolaie de sticl.......................... 58

2.3. Estimarea structurii, diametrului i a orientrii cristalografice a firelor din Bi i

aliajele lui n izolaie de sticl.......................................................................................... 64

2.4. Metoda de msurare a forei termoelectromotoare, rezistenei, efectului ShdH n lipsa

i la deformri anizotrope n fire n nveli de sticl........................................................ 70

2.4.1. Metoda de msurare a proprietilor galvanomagnetice i termomagnetice n

fire n lipsa ntinderii elastice.............................................................................. 70

2.4.2. Metoda de msurare a proprietilor galvanomagnetice i termomagnetice n

fire la ntindere elastic....................................................................................... 72



4/233


5/233

5

5. FIRE DIN ALIAJE PUTERNIC DOPATE Bi1-Sn I Bi1-. OSCILAII

SHUBNIKOV DE HAAS. TRANZIII TOPOLOGICE INDUSE DE

IMPURITI................................................................................................................. 171

5.1. Magnetorezistena longitudinal i transversal i oscilaiile ShdH n fire din Bi

dopate puternic cu impuriti acceptoare de Sn............................................................... 171

5.2. Rezistena i fora termoelectromotoare n fire din Bi dopate cu Sn i tranziia

electronic topologic indus de impuriti..................................................................... 188

5.3. Magnetorezistena longitudinal i transversal i oscilaiile ShdH n fire din Bi dopat

cu impuriti donoare de Te............................................................................................. 193

5.4. Tranziia topologic indus de impuriti n fire din Bi puternic dopat cu impuriti

donoare de Te................................................................................................................... 203


CONCLUZII GENERALE I RECOMANDRI............................................................... 208

BIBLIOGRAFIA..................................................................................................................... 210

DECLARAIA PRIVIND ASUMAREA RSPUNDERII................................................. 226

CURRICULUM VITAE......................................................................................................... 227


6/233

6

ADNOTARE

Numele, prenumele autorului: urcan AnaTitlul tezei: Proprietile magneto-termoelectrice ale firelor din bismut n funcie de

orientare cristalografic, dopare i deformare elasticGradul tiinific solicitat: doctor n tiinte fiziceLocalitatea:or. Chiinu, Republica Moldova.Anul prezentrii tezei: 2014.Structura tezei: introducere, cinci capitole, concluzii i recomandri, bibliografie - 225

surse. Teza este expus pe209 paginide baz i cuprinde 137 figuri i 8tabele.Numrul de lucrri tiinifice publicate: Rezultatele tiinifice sunt publicate n 11

articole n reviste recenzate, 15 articole n culegeri i 46 teze la conferine. Au fost obinute 6brevete de invenie.

Cuvinte cheie: nanofire, efectul de cuantificare dimensional, anizotropie, tranziiitopologice, eficien termoelectric, deformare elastic.

Domeniul de cercetare: nanotehnologii, tranziii electronice topologice, efecte

dimensionale, termoelectricitate.Scopul i obiectivele tezei. Scopul tezeia fost de a obine fire singulare monocristalinedin Bi i BiSn n izolaie de sticl, cu orientare cristalografic trigonal i cercetarea fenomenelorde transport, precum i anizotropia forei termoelectromotoare, dependena ei de diametrul firuluid, impuritatea de aliere i deformare ntr-un diapazon extins de temperaturi (4.2 300 ) pentrua estima perspectivele de utilizare a firelor n izolaie de sticl n convertoare termoelectriceanizotrope de energie. Printre obiectivele tezei mai pot fi menionate i: cercetarea

particularitilor efectuluide cuantificare dimensionaln cmp magnetic n fire cuantice din Bicu diametre < 80 nm, obinerea firelor din Bi puternic dopat cu impuriti donoare (Te) iacceptoare (Sn) n nveli de sticl i scoaterea n eviden a particularitilor de manifestare aanomaliilor forei termoelectromotoare la tranziii electronice topologice induse prin dopare

puternic i deformare.Noutatea tiinific i originalitatea rezultatelor obinute. A fost elaborat i brevetattehnologia de obinere a firelor monocristaline din Bi i aliajele lui n nveli de sticl, ntr-undiapazon extins de diametre cu orientare cristalografic trigonal n lungul axei firului, ce a

permis s cercetm anizotropia forei termoelectromotoare n fire din Bi pur i dopat cu Sn ndependen de diametru, temperatur i deformare elastic. n premier, n fire cuantice din Bi afost nregistrat efectul magnetorezistenei negative n cmp magnetic transversal. S-a demonstratc, anomaliile observate experimental pe curbele forei termoelectromotoare de difuzie n funciede temperatur i concentraie n aliajele Bi-Sn i Bi-Te sunt determinate de tranziiileelectronice topologice Lifshitz induse de impuriti.

Problema tiinific important soluionat const n faptul c anizotropia forei

termoelectromotoare nregistrat experimental n premier n fire cuantice din Bi, precum iefectul magnetorezistenei negative n cmp magnetic transversal sunt atribuite manifestriiefectelor dimensionale i conform modelului teoretic sunt determinate de cuantificareadimensional a spectrului energetic al purttorilor de sarcin.

Valoarea practic a tezei. Firelen nveli de sticl (Bi-Sn), care nregistreaz o valoaresporit a anizotropiei forei termoelectromotoare la T= 300 K, au fost utilizate pentru crearea

primului model experimental al generatorului termoelectric anizotrop, ce convertete energiatermic a corpului uman n electric i poate fi utilizat n calitate de surs de alimentare ndispozitive auditive.

Rezultatele obinute din dependenele eficienei termoelectrice i anizotropiei foreitermoelectromotoare n funcie de dopare, diametrul firelor, deformare, pot fi utilizate nconvertoare termoelectrice de energie cu destinaiedivers.


7/233

7

, : : -

, : . : . , . : 2014. : , , , 225

. 209 , 137 8. : 72

: 11 , 15 46. 6.

: , , , , , .

: , ,

, . . Bi Bi-Sn , d, . Bi , Bi.

. Bi , Bi Sn , . Bi . , Bi-Sn Bi- .

,

Bi,

. . (Bi-Sn),

= 300 , , .

, , .


8/233

8

SUMMARY

Name, Surname: Turcan AnaThesis title: Magneto-thermoelectric properties of bismuth wires in dependence on

crystallographic orientation, doping and elastic deformation

Academic degree:doctor of physicsPlace:Chisinau, MoldovaYear of presentation:2014Dissertation contents: introduction, five chapters, general conclusions and

recommendations, bibliography 225 references. The work contains 209 pages of the main part,137 figures and 8 tables.

Number of publications: Scientific results are published in 11 papers in scientificjournals, 15 conference proceedings, 46 conference abstracts and 6 patents.

Key words: nanowires, quantum size effect, anisotropy, topological transition,thermoelectric efficiency, elastic deformation.

Field of research: nanotechnologies, electron topological transitions, size effects, and

thermoelectricity.The aim and objectives of the work: The aim of the work was to obtain monocrystalline

single wires of Bi and Bi-Sn alloys in glass insulation with trigonal orientation along the wireaxis and study thermopower anisotropy, its dependence on wire diameter d, doping impurity anddeformation in a wide range of temperatures to estimate the perspectives of use of wires in glassinsulation in anisotropic thermoelectric energy converters. The objectives of the work includedalso the study of features of manifestation of the quantum size effect in transversemagnetoresistance in Bi quantum wires and identifying features of manifestation of theanomalies on diffusion thermopower at electron topological transitions induced by strong dopingwith acceptor and donor impurities of Bi wires.

Scientific novelty and originality of the results. For the first time a technology forobtaining of single-crystal wires of Bi and its alloys in glass insulation with trigonal orientationalong the wire axis with a wide range of diameters has been developed; this has made it possibleto investigate the thermopower anisotropy in pure Bi and Sn-doped Bi wires in dependence ondiameter, temperature and elastic deformation. For the first time in quantum wires of Bi theeffect of negative magnetoresistance in transverse magnetic fields has been found. The featuresof manifestation of this effect correspond to a theoretical model that takes into account thequantum nature of the electron energy spectrum in Bi. It is shown that experimentally observedanomalies of concentration and temperature dependences of the diffusion thermopower inheavily doped Bi-Sn and Bi-Te alloys are due to Lifshits electron topological transitions induced

by impurities.

The scientific problem solved in the field is that both the thermopower anisotropyexperimentally observed in quantum Bi wires for the first time and the negativemagnetoresistance effect in a transverse magnetic field are associated with the manifestation ofsize effects and, according to the theoretical model, are determined by the size quantization ofthe energy spectrum of charge carriers.

The practical significance of the work. For the first time the wires in glass insulation(Bi-Sn), in which a significant thermopower anisotropy was found at = 300 , have been usedto create the first prototype of an anisotropic thermoelectric generator converting the heat energyof a human body into electrical energy, which can be used in hearing aids as a power source.

The results on the dependences of the thermoelectric efficiency and anisotropy of thethermopower on doping, wire diameter, and deformation can be used in thermoelectric energy

converters of different purpose.


9/233

9

LISTA ABREVIERILOR:

ECDefectul de cuantificare dimensionalSFsuprafaa FermiTETtranziie electronic topologicShdH Shubnikov de HaasTA termoelement anizotropDUMRTdiagrama unghiular de rotaie a magnetorezistenei transversaleMRmagnetorezistenMRNmagnetorezisten negativ


10/233

10

INTRODUCERE

Actualitatea temeii descrierea situaiei n domeniul de cercetare

Cutarea surselor noi netradiionale de energie electric este n prezent o direcie de

cercetare foarte important i extrem de relevant. Problemele de conversie a energiei au obinut

o direcie nou i profund datorit dezvoltrii intensive a nanotehnologiilor aplicate n

termoelectricitate.

n ultimii ani a aprut o direcie nou de cercetare orientat spre mbuntirea

caracteristicilor termoelectrice a materialelor, care const n utilizarea structurilor de

dimensionalitate redus, dimensiunile crora sunt comparabile cu lungimile de corelare a

electronilor i fononilor, adic sunt n regiunea nanodimensional.

Cele mai promitoare perspective n aceast direcie sunt legate de materialele pe baz

de bismut, n special dup apariia unui ir de lucrri teoretice, n care s-a demonstrat c

micorarea diametrului nanofirelor din Bi i aliajelor lui pn la dimensiunea lungimii de und

de Broglie contribuie la manifestarea tranziiei semimetal-semiconductor datorit efectului de

cuantificare dimensional i la creterea brusc a eficienei termoelectrice2

ZT T

, fapt ce

a stimulat un numr impuntor de lucrri teoretice i experimentale n ultimul deceniu. Efectele

de cuantificare dimensional sunt cercetate intensiv n structuri de dimensionalitate redus

pelicule, fire din Bi.

Acest lucru poate fi explicat, n primul rnd, datorit faptului c materialul Bi posed

mase efective minime i energii caracteristice mici: energia Fermi a electronilor 30 meV, a

golurilor 10meV i energia de ntreptrundere 40 meV. Acest material este unul din cei mai buni

candidai pentru cercetarea transportului cuantic n sisteme 1 D, adic n fire cuantice.

Confirmare experimental a creterii semnificativeZTn nanofire din bismut nu este.Datele publicaten literatur cu privire la cercetrile experimentale a nanostructurilor n

form de mulimi de nanofire din Bi n matrice de oxid de aluminiu, cu toate c prezint

tranziie semimetal-semiconductor cu o lime extins a benzii interzise de la 17 pn la 40 meV,

datorit efectului de cuantificare dimensional, sunt puin informative pentru cercetri n

cmpuri magnetice transversale,ca urmare a incertitudinii orientrii cristalografice n raport cu

direcia cmpului magnetic, fapt ce exclude manifestarea i observarea efectului de cuantificare

dimensional n cmp magnetic transversal.


11/233


12/233

12

perspectivele de utilizare a firelor n izolaie de sticl n convertoare termoelectrice anizotrope de

energie.

Printre obiectivele tezei mai pot fi menionate i: cercetarea influenei caracteristicilor de

manifestare a efectului de cuantificare dimensional n cmp magnetic transversal n fire

cuantice din Bi cu diametre < 80 nm, obinerea firelor din Bi puternic dopat cu impuriti

donoare (Te) i acceptoare (Sn) n nveli de sticl i scoaterea n eviden a particularitilor de

manifestare a anomaliilor forei termoelectromotoare de difuzie la tranziii electronice topologice

induse prin dopare puternic i deformare.

Pentru a atinge obiectivele date au fost soluionate urmtoarele sarcini:

1. Dezvoltarea tehnologiei de obinere a firelor monocristaline din bismut pur i aliat cu

staniu n izolaie de sticl, ntr-un diapazon extins de diametre, cu orientarecristalografic

trigonal n lungul axei firului.

2. Cercetarea anizotropiei forei termoelectromotoare n fire din bismut pur i aliat cu staniu

n funcie de diametru, impuritatea de aliere, temperatur i deformare n intervalul de

temperaturi 4.2 300 K.

3. Estimarea posibilitii de utilizare a firelor n izolaie de sticl pentru crearea

generatoarelor termoelectrice anizotrope n anumite intervale de temperaturi.

4. Cercetarea efectului magnetorezistenei transversale (I) n fire cuantice din Bi cu d

1 m la temperatura 4.2 K depete semnificativ valorile obinute n pelicule i fire din Bi de

calitate superioar cu orientare cristalografic standard.

5. Particularitile tranziiilor electronice topologice Lifshitz induse de deformare prin ntindere

n fire din Bi i Bi-Sn cu orientare cristalografic trigonal nregistrate cu ajutorul oscilaiilor

ShdH.

6. Specificul manifestrii tranziiilor electronice topologice Lifshitz induse de impuriti n fora

termoelectromotoare de difuzie la dopare puternic cu impuriti acceptoare i donoare a firelor

din Bi n izolaie de sticl ce demonstreaz apariia benzilor grele i .

7. Utilizarea firelor cercetate din Bi-Sn n nveli de sticl, care nregistreaz o valoare sporit a

anizotropiei forei termoelectromotoare la temperatura 300 K, pentru crearea primului prototip al

generatorului termoelectric anizotrop, ce transform energia termic a corpului uman n electric.

A fost soluiona o problem tiinific important: s-a demonstrat c, efectul

magnetorezistenei negative nregistrat n premier n cmp magnetic transversaln fire cuantice

din Bi cu d< 80 nm corespunde modelului teoretic, ce ia n considerare caracterul cuantic al

spectrului energetic a purttorilor de sarcin i este atribuit cuantificrii demensionale a

spectrului energetic al electronilor n Bi. S-a constatat c,anizotropia forei termoelectromotoare

de difuzie n firedin Bi depinde de diametrul firelor, temperatur, dopare i deformare elastic

anizotrop. S-a confirmat c, tranziiile topologice Lifshitz, n fire din Bi dopat puternic cu

impuriti acceptoare de Sn i donoare de Te, sunt urmate de comportamentul anomal al

dependenelor de temperatur i concentraie ale forei termoelectromotoare de difuzie i

determinate de canalul selectiv interzonal de difuzie a purttorilor L n benzile grele cu o

densitate a strilor nalt.

Aprobarea rezultatelor tiinifice

Publicaii.Rezultatele tezei au fost expuse n 11lucrri tiinifice, n reviste recenzate, cum ar fi

Physica Status Solidi, Surface Engineering and Applied Electrochemistry, Metallofizika

Noveishie Tekhnologii, Journal of Low Temperature Physics, Journal of Thermoelectricity,

Moldavian Journal of Physical Sciences.

Au fost obinute 6 brevete de invenie.


16/233

16

Rezultatele cercetrilor, expuse n teza de doctorat, au fost prezentate i discutate la

conferine tiinifice naionale i internaionale: Conferinta Fizicienilor din Moldova CFM-2007,

Chishinau, Moldova, 11-12 octombrie 2007; International conference Physics of low-

dimensional structures. Kishinev, Moldova. June, 27-28, 2007; V

, .

, 3-6 2007; ECT-2007 5th European Conference on Thermoelectrics. Odessa,

Ukraine. September 10-12, 2007; XII International forum on Thermoelectricity, Chernovtsy,

Ukraine, July, 16-19, 2007; 25th International Conference on Low Temperature Physics,

Amsterdam, The Nederland, 6 - 13 August, 2008; QFS 2009: International Symposium on

Quantum Fluids and Solids. Chicago, USA; 9th International Conference on Research in High

Magnetic Fields. Dresden, Germany, 2009; XII International Forum on Thermoelectricity. Kiev,

Ukraina, February 10-13, 2009; The 30th International Conference on Thermoelectrics, Traverse

City, Michigan, USA, July 17-21, 2011; 2011 MRS Spring Meeting and Exhibit April 25 - 29,

2011, San Francisco, California; The 9thEuropean Conference on Thermoelectrics, Thessaloniki,

Greece, September 28-30, 2011; VII , , , 15-20

2012; NANO 2013 "Nanostructures: Physics and Technology", June 2428, 2013, St.

Petersburg, Russia; E-MRS 2013 Spring Meeting, Congress Center - Strasbourg, France, May

28-30, 2013 .

Cuvinte cheie: nanofire, efectul de cuantificare dimensional, anizotropie,tranziii topologice,

eficien termoelectric, deformare elastic.

Structura i volumul tezei. Teza de doctorat const din introducere, 5 capitole, concluzii i

recomandri, bibliografie. Lucrarea este espus pe 209pagini text de baz, 137 figuri, 8 tabele,

225 surse citate.

Coninutul lucrrii

n introducere se motiveaz actualitatea temei tezei de doctorat n plan tiinific i

aplicativ prin prisma elaborrilor i a realizrilor moderne n domeniul nanotehnologiilor aplicaten termoelectricitate. Sunt formulate scopurile i sarcinile lucrrii, noutatea tiinific i tezele

naintate spre susinere, valoarea tiinific i practic a rezultatelor obinute, se justific alegerea

obiectelor de cercetare, precum i lista conferinelor la care a fost aprobat coninutul lucrrii.

Capitolul nti cuprinde o descriere ampl despre semimetalul bismut, structura lui

cristalin i de band, precum i o sintez a lucrrilor teoretice i experimentale cu privire la

influena efectelor de cuantificare dimensional asupra proprietilor termoelectrice i de

transport n materiale nanodimensionale. S-a demonstrat c, condiiilor de realizare a efectului decuantificare dimensional le corespund nanostructurile semimetalice pe baz de bismut, datorit


17/233

17

masei efective mici a electronilor, anizotropiei suprafeei Fermi i valorilor mici a energiilor

critice, unele dintre care au fost descoperite pentru prima dat n pelicule din Bi, dup care i n

fire. Tranziia semimetal-semiconductor prezis teoretic n nanofire din bismut trebuie s

contribuie la crearea unor termoelemente, eficiena termoelectric (ZT) a crora este cu un ordin

de mrime mai mare n comparaie cu termoelementele a cror ZT ~ 1. ns, cercetrile

experimentale ale factorului termoelectric de calitate n fire cuantice, masive de nanofire, precum

i nanoobiecte singulare i suprareele din Bi i aliajele lui au confirmat doar parial calculele

teoretice cu privire la creterea factorului termoelectric de calitate datorit efectului de

cuantificare dimensional la micorarea dimensiunilor materialului. Cercetri experimentale ale

anizotropiei proprietilor termoelectrice n materiale dedimensionalitate redus, n special, n

nanofire, practic lipsesc din cauza lipsei obiectelor corespunztoare de cercetare. Sunt descrise

cercetrile teoretice i experimentale de generare a forei termoelectromotoare transversale n

medii anizotrope i metodele de conversie a energiei termice n electric ce se bazeaz pe aceast

generare. Se analizeaz specificul comportamentului impuritilor n bismut i tranziiile

electronice topologice Lifshitz induse de impuriti i deformare elastic, ce se manifest n

comportamentul anomal al forei termoelectromotoare a bismutului dopat cu impuriti donoare

i acceptoare. Din analiza lucrrilor teoretice i experimentale rezult c cele mai potrivite i de

perspectiv materiale att pentru cercetarea transportului cuantic n sisteme 1 D i a tranziiilor

electronice topologice Lifshitz, ct i pentru utilizare practic a firelor n aspect termoelectric, n

special n convertoare termoelectrice anizotrope de energie, sunt firele monocristaline din bismut

pur i aliat n izolaie de sticl cu diferite orientri cristalografice n lungul axei firului.

n capitolul al doilea sunt descrise tehnologiile de obinere a firelor monocristaline din

Bi i BiSn n izolaie de sticl cu orientare cristalografic trigonal n lungul axei firului. Este

descris principiul de funcionare i construcia instalaiei experimentale computerizate elaborat

pentru recristalizarea zonal orizontal cu agent de cristalizare a firelor din bismut pur i dopat n

izolaie de sticl.S-a artat c, din cele trei metode utilizate pentru obinerea firelor cu orientare

criatalografic trigonal n izolaie de sticl, cea mai promitoare metod este cea de

recristalizare zonal cuagent de cristalizare.

Utiliznd metode moderne de control difracia cu raze X, oscilaileShubnikov de Haas,

diagramele de rotaie ale magnetorezistenei transversale s-a demonstrat c,n premier au fost

obinute fire din Bi i BiSn cu orientare cristalografic trigonal n lungul axei firului.

S-a demonstrat c, recristalizarea zonal multipl a firelor din Bi dopat contribuie laomogenizarea i mbuntirea calitiistructurale a lor.


18/233

18

Sunt descrise instalaiile experimentale computerizate pentru nregistrareadependenelor

de temperatur i deformare ale rezistenei i forei termoelectromotoare n intervalul de

temperaturi 4.2 300 , precum i dependenele de cmp magnetic n cmpuri magnetice

longitudinal i transversal pn la 14 T la temperaturi de la 1.5 pn la 300 K i oscilaiile ShdH

n direciile cristalografice principale. Oscilaiile ShdH au fost nregistrate utiliznd metoda de

modulaie.

Sunt descrise metodele de calcul a parametrilorprincipali a suprafeei Fermi n firedin Bi

dopat din oscilaiile ShdHnregistrate experimental n toate direciile cristalografice principale.

Corectitudinea rezultatelor este confirmat prin reproductibilitatea lor i compararea cu

rezultatele obinute n probemasive. Se estimeaz eroarea de msurare.

Cercetrile n cmpuri magnetice puternice pn la 14 T au fost efectuate n cmpul

solenoidului supraconductor i a magnetului Bitter n intervalul de temperaturi 1.5 300 K n

Laboratorul Internaional de Cmpuri Magnetice Puternice i Temperaturi Joase (Wroclaw,

Polonia).

n capitolul al treilea sunt prezentate rezultatele cercetrilor magnetorezistenei i

oscilaiilor ShdH n cmpuri magnetice longitudinal i transversal pn la 14 T la temperaturi 1.5

4.2 n fire din Bi pur cu orientare cristalografic trigonal n lungul axei firului n izolaie de

sticl cu diametre diferite. Sunt prezentate calculele perioadelor oscilaiilor ShdH i masele

ciclotronice n toate direciile cristalografice principale. Rezultatele sunt comparate cucele ale

altor autori, obinute n probe masive i pelicule monocristaline din Bi.

Sunt prezentate, de asemenea, msurtori ale forei termoelectromotoare i rezistenei n

fire din Bi cu orientare cristalografic trigonal cu diametre diferite, ce sunt comparate i

completate cu datele experimentale obinute n firele din Bi cu orientare cristalografic standard

(1011), ce a permis s analizm anizotropia rezistenei i forei termoelectromotoare n firele din

Bi i dependena ei de diametrul firelor dla temperaturi 4.2 300 .

Experimental, prin metoda de msurare a oscilaiilor ShdH, a fost cercetat impactuldeformrii elastice puternice uniaxiale n lungul axei trigonale a firului asupra rezistenei i forei

termoelectromotoare n fire din Bi ntr-un interval extins de temperaturi i asupra schimbrii

seciunilor suprafeei Fermi.

A fost investigat detaliat magnetorezistena longitudinal ( || 3) i transversal n

direciile|| 1/2i|| 2n cmpuri magnetice slabe i puternice pn la 14 T ntr-un interval

extins de temperaturi n fire din Bi cu orientare cristalografic trigonal n lungul axei firului cu

diametre diferite i n fire cuantice din Bi cu d< 100 nm cu orientare cristalografic standard(1011) n lungul axei firului. O cretere gigant a magnetorezistenei transversale a fost


19/233

19

nregistrat n cmp magnetic puternic i efectul magnetorezistenei negative n cmp magnetic

slab transversal n fire cuantice din Bi cu diametre mai mici de 80 nm la temperaturi < 5 . La

interpretarea efectului magnetorezistenei negative observat, se aplic modelul teoretic al firului

cuantic din Bi ce ia n considerarecaracterul cuantic al spectrului energetic i caracterul divers al

mprtierii purttorilor de sarcin.

n capitolul patruau fost efectuate cercetri ale unui set de fire monocristaline din Bi-

0.05%atSn n izolaie de sticl cu orientri cristalografice diferite n lungul axei firului.

O atenie sporit a fost acordat cercetrii anizotropiei forei termoelectromotoare n fire

din aliaj Bi-0.05%atSn, care n acest scop au fost obinute cu orientare cristalografic standard

(1011) i trigonal i cercetate n intervalul de temperaturi 4.2 300 . Se estimeaz

posibilitatea de utilizare a acestor fire n convertoare termoelectrice anizotrope.

A fost cercetat schimbarea topologiei suprafeei Fermi i particularitile tranziiilor

electronice topologice Lifshitz n fire din Bi-0.05%atSn la deformare elastic n lungul axelor

trigonale i bisectoare, precum i impactul deformrii elastice prin ntindere asupra eficienei

termoelectrice.

n capitolul cinci sunt prezentate rezultatele cercetrilor unui set de probe n form de

fire monocristaline din Bi dopate puternic cu impuriti acceptoare (Sn) i donoare (Te) n

izolaie de sticl cu diametre diferite. Sub dopare puternic, n cazul dat, se nelege trecerea la

un aliaj cu o band actual a purttorilor de sarcin n cazul cnd dopm cu Te i trecerea la

conductibilitatea mixt de tip p cu dou benzi actuale a purttorilor de sarcin la dopare cu Sn.

Prin metoda de msurare a oscilaiilor ShdH n toate direciile cristalografice principale n

cmpuri magnetice paralel (||I) i transversal (I) au fost determinate perioadele oscilaiilor

ShdH, calculate masele ciclotronice i parametrii principali a suprafeei Fermi a golurilor n T i

a golurilor i electronilor nL a zonei Brillouin n aliaje Bi1-Sni Bi1-. A fost determinat

coeficientul de eficacitate i dependena lui de coninutul impuritii de aliere a Sn.

A fost cercetat schimbarea topologiei suprafeei Fermi i particularitile tranziiilorelectronice topologice Lifshitz la dopare puternic a bismutului cu impuriti donoare de Te i

acceptoare de Sn, ce se manifest n comportamentul anomal al dependenelor de temperatur i

concentraie a forei termoelectromotoare n intervalul de temperaturi 4.2300 .

Teza a fost realizat cu suportul parial al proiectelor internaionale: STCU #5050 i

SCOPES IZ73Z0_127968.


20/233

20

1. STRUCTURA CRISTALIN I DE BAND A Bi. IMPACTUL EFECTULUI DE

CUANTIFICARE DIMENSIONAL ASUPRA DEZVOLTRII FIZICII

MATERIALELOR TERMOELECTRICE N PELICULE I FIRE DIN BISMUT PURI DOPAT

1.1. Structura cristalin i electronic a Bi

Bismutul este un element al grupei V din sistemul periodic de elemente al lui Mendeleev

i mpreun cu antimoniul i arseniul intr n grupa semimetalelor. Reeaua spaial a Bi se

atribuie sistemei romboedrice cu doi atomi n celul i poate fi obinut dintr-o reea cubic

printr-o deplasare mic a dou subreele cu fee centrate n lungul diagonalei cubului spaial cu o

alungire mic ulterioar a reelelor n lungul aceleiai diagonale [2].

Cristalele de tipul Bi au o structur complex. n fiecare strat de Bi, atomii sunt amplasai

n dou plane paralele perpendiculare axei C3astfel nct au 3 cei mai apropiai vecini amplasai

pe un plan i 3 mai ndeprtai pe alt plan. O astfel de amplasare complex a atomilor contribuie

la o anizotropie puternic a proprietilor n substane de tipul Bi: electrice, termice, mecanice

.a. Legturile chimice au i ele o structur complex. Legtura n interiorul straturilor este

covalent [3],iar legtura ntre vecini este mixt, parial Van der Waals, parial de tipul schimb

de polarizare [4]. Caracteristicile forelor de legtur determin solubilitatea sczut (0.51%at)

n Bi i aliajele Bi-Sb a impuritilor izovalente P i As, precum i a celor mai apropiai vecini

din grupele IV i VI Pb, Sn, , Se [5-7].

Celula elementar a reelei Bi conine doi atomi, deci unei celule elementare i revine

zece electroni de valen. n principiu, electronii de valen n Bi pot umple n totalitate cinci

benzi energetice, ns, din cauza deformrii romboedrice, ce ncalc echivalena punctelor L i

T, ntre banda de valen i banda de conducie n Bi se formeaz o suprapunere mic, ce duce la

apariia deja la temperatura = 0 a electronilor i golurilor cu concentraii egale. Astfel,

proprietile semimetalice ale Bi au legtur direct cu caracteristicile structurale ale reelei

cristaline.

Ca urmare, n condiii obinuite concentraia electronilor i a golurilor n semimetale

atinge 1017 1020 cm-3, n semiconductori puri 1014 1015 cm-3, iar n metale buneN>1021cm-3.

n bismut concentraia electronilor i a golurilor coincide i atinge valoarea N =

(2.90.05)*1017cm-3[8].


21/233

21

Suprafaa Fermi a electronilor n bismut este format din trei suprafee puternic

anizotrope, asemntoare dup form cu elipsoide, cu raportul axelor 1:1,4:14,5, iar suprafaa

Fermi a golurilor dintr-un elipsoid de rotaie cu raportul axelor 1:1:3,2. Trei elipsoide de

electroni amplasai n trei puncte L diferite, dar fizic echivalente al spaiului-impuls, care trec din

unul n altul la rotirea n jurul axei trigonale a cristalului (C3) la 120. Axele lungi ale

suprafeelor de electroni fac un unghi cu planul perpendicular axei trigonale de 623'. Axa

cristalografic binar C2 este orientatnlungul axei scurte a uneia din suprafeele de electroni,

iar axa bisectoare C1este perpendicular axei C2. Cele trei axe 1, 2, 3formeaz un sistem de

coordonate cartezian (Figura 1.1 a). Prezena a dou tipuri de purttori de sarcin, electronii i

golurile, n bismut, este o consecin a ntreptrunderii benzilor de conducie L cu cea de valen,

amplasat n apropierea punctului T al spaiului-impuls (Figura 1.1 b) [9]. ntreptrunderea

benzilor n bismut este foarte mic fiecrui atom i revine 10-5 electroni de conducie, i

concentraia purttorilor de curent este cu cinci ordine de mrime mai mic dect ntr-un metal

bine conductor.

Fig. 1.1. (a)Amplasarea elipsoidelor electronilor i golurilor a suprafeei Fermi n Bi n raport cu

axele cristalografice. [9]

Fig. 1.1. (b)Structura deband a Bi.[9]


22/233

22

Structura de band a purttorilor de sarcin n punctele L i T a zonei Brillouin este

ilustrat n figura 1.1 b i are urmtoarele caracteristici: ntreptrunderea benzii de valen T cu

banda de conducie L este de =(380.15) meV, energia Fermi a electronilor eF = 30 meV, a

golurilorh

F = 12 meV, limea benzii interzise n punctul TT

g = 25050 meV [7, 10]. Ceva mai

jos pe scara energiei, n Bi, n punctul L al spaiului-impuls, este amplasat banda de valen

complet umplut. Limea benzii interzise n punctul L Lg

atinge valoarea 10 meV [7].

Elipsoidele electronilor sunt neparabolici i posed un grad nalt de anizotropie.

n lucrrile [8-10] s-a demonstrat c componentele tensorului maselor efective a

electronilor n apropiere de marginea benzii de conducie ating valorile 1e

m = 0.00139m0, 2e

m =

0.291m0,3

em = 0.0071m0,

4

em = 0.0359m0(m0 masa electronului liber). Elipsoidul golurilor este

un elipsoid de rotaie. Componentele corespunztoare ale tensorului maselor efective a golurilor

au urmtoarele valori 1 2h h

m m = 0.0059m0, 3h

m = 0.634m0.

Avnd energii caracteristice mici, bismutul este un reprezentant tipic al materialelor,

spectrul energetic al crora este extrem de sensibil la influena diferitor factori externi: cmpul

magnetic, introducerea impuritilor izovalente i de dopare, comprimare multilateral i

deformare uniaxial, dimensiuni. Un loc aparte l ocup cercetrile teoretice i experimentale,

atribuite efectelor dimensionale.

1.2. Efectul de cuantificare dimensional n pelicule i fire din Bi i impactul lui asupra

proprietilor termoelectrice

Recent, a aprut o nou direcie de mbuntire a caracteristicilor termoelectrice a

materialelor, care a progresat i a dat un nou impuls cercetrilor n acest domeniu. Aceast

abordare const n utilizarea dimensiunilor materialelor, care sunt comparabile cu lungimile decorelare a electronilor i fononilor, adic sunt n regiune nanodimensional i n care se

realizeaz efectul de cuantificare dimensional.

Esena efectului de cuantificare dimensional (ECD) const n urmtoarele: n cristal,

micrii electronilor cu impulsul Pcorespunde lungimea de und de Broglie 2 Fh h

p mP .

Dac grosimea structurii dimensional-limitate (pelicul sau fir) este comensurabil cu lungimea

de und de Broglie, atunci, deoarece electronul rmne n interiorul peliculei, aceasta nseamn

c funcia de und a electronului trebuie s tind spre zero la suprafaa ei. Micarea electronului


23/233

23

n cristal este similar cu micarea lui n groapa de potenial cu perei infinit de nali, ce coincid

cu planurile limit ale cristalului. Faptul c funcia de und a electronului tinde spre zero pe

suprafeele limit, semnific c pe grosimea peliculei d trebuie s se ncadreze un numr ntreg

de semiunde de Broglie, atribuite micrii electronului transversal probei dimensional-limitate cu

impulsul Pz: 2n d , (n =1, 2, 3;

z

hP

). Astfel, componenta transversal a impulsului

electronilor se cuantific, ca urmare, strile permise sunt doar acele impulsuri, proiecia crora

pe axa pz este multipl /d : Pz =n/d. Energia micrii transversale a electronului Ez este

determinat de mrimea proieciei impulsului Pzi masa efectiv*zm . Prin urmare, unui numr

discret de valori Pzcorespunde anumite valori cuantice strict determinate ale energiei micrii

electronului, perpendicular suprafeei peliculei saufirului cuantic:

22

* * 22 2z

z

z z

nPE

m m d

(1.1)

adic, energia micrii transversale se cuantific. Astfel, valoarea minimal Pz Pz =/d n

proba cu grosimea d. Respectiv, diferit de zero este i energia cinetic minimal a electronilor

0 n prob, numit energie nul. Valoarea ei este determinat de expresia2 2

0 * 22 z

Em d

h.

Schimbarea spectrului energetic contribuie la o schimbare semnificativ a dependenei densitii

strilor de electroni de energia electronilor g(). Funcia g() influeneaz asupra tuturor

caracteristicilor electronice ale corpurilor solide: conductibilitatea electric, conductibilitatea

termic, magnetorezistena, fora termoelectromotoare, momentul magnetic .a. n probele

masive densitatea strilor n apropiere de marginea benzilor are un caracter lin monoton. n

pelicula i firul cuantic g()are forma prezentat n Figura 1.2 [11-16].

(a) (b)

Fig. 1.2.(a)Structura de band abismutuluice prezint despicarea subbenzilor datorit efectului

de cuantificare dimensional. (b) Densitatea strilor de energie n materiale 1-D i 3-D.[16]


24/233

24

ECD se manifest n dependenele coeficienilor termoelectrici i cinetici a corpurilor

solide n funcie de dimensiunile caracteristice ale lor, cnd ele devin comensurabile cu lungimea

efectiv de und de Broglie = h/P = h/2m*F a excitaiilor elementare.

n experiment, ECD poate fi nregistrat doar la ndeplinirea unui ir de condiii. n primul

rnd comensurabilitatea grosimii probei cu lungimea de und de Broglie , ce definete o clas

de substane, care sunt mai potrivite pentru a observa ECD. n al doilea rnd, distana dintre

nivelele dimensionale E = n+1- n, trebuie s fie mai mare dect limea lor , n caz contrar

toate caracteristicile spectrului vor fi neclare. Limea nivelului este determinat de mrimea /,

unde -timpul de relaxare. Condiia E >> E = h/ indic faptul c sunt necesare probe cu o

valoare nalt , adic cu lungimemare a parcursului liber. n al treilea rnd, temperatura probei

trebuie s fie destul de joas, pentru ca lrgimea de ordinul (tergerea termic) kT dedistribuie a electronilor pe nivele energetice s fie mai mic dect distana dintre nivelele

dimensionale. n al patrulea rnd, proba trebuie s fie destul de uniform dup grosime, pentru ca

schimbarea poziiei nivelelor dimensionale n diferite regiuni (dup lungime), ca urmare a

variaiei aleatoare a grosimii, s fie mai mic semnificativ dect distana dintre ele. Variaia dup

grosime trebuie s satisfac condiia:2

2 1

2

d n

d n

= , unde n numrul subbenzii. mprtierea

electronilor de la hotare trebuie s fie preferenial prin oglind, pentru ca valoarea proieciei

cuasiimpulsului Pz la reflexia de la suprafa s nu se schimbe. Astfel, pentru realizarea i

nregistrarea ECD sunt necesare materiale cu masa efectiv mic a purttorilor, energia Fermi

mic, lungimea mare a parcursului liber al electronilor, mprtierea prin oglind la suprafa,

uniforme dup grosime i experimentele este necesar de efectuat la temperaturi joase. Cel mai

deplin,toate aceste condiii menionate mai sus le satisface - bismutul. Nu nzadar, n bismut a

fost pentru prima dat descoperit ECD i pe baza lui au fost efectuate cel mai mare numr de

cercetri.

Bazele teoretice ale ECD au fost puse nc n lucrrile [11-15], iar confirmare

experimental a fost obinut n pelicule subiri din bismut, proprietile crora au fost cercetate

multilateral ntr-un interval extins de grosimi [17, 18].

Prof. Sandomirski a demonstrat c, existena energiei minime finite, care este determinat

de grosimea peliculei [14],prezintcauzamicorrii ntreptrunderiibenzilorn semimetale i la

o oarecare grosime dpoate duce la tranziia din semimetal n semiconductor [19]. n modelul

groapei dreptunghiulare cu perei infinit de nali pentru semimetalul izotrop grosimea dcoincide


25/233

25

cu perioada oscilaiilor d. Autorii lucrrii [20] au nregistratexperimental tranziia semimetal-

semiconductor la schimbarea grosimii peliculei bismut-stibiu.

Conform lucrrilor teoretice [11-15,17] apariia ECD se va manifesta pe dependenele

oscilatorii de grosime ale conductibilitii electrice. Experimental a fost demonstrat c

dependenele de grosime ale rezistenei, coeficientul Hall, magnetorezistena, precum i

concentraia n pelicule subiri din Bi, depuse pe un substrat de mic, au un caracter oscilatoriu.

La cercetarea ECD, de asemenea, a fost utilizat spectroscopia tunel. Gogadze i Kulik

[21]au artat c, curentul tunel n pelicula cuantificat dimensional este o funcie oscilatorie de

decalare, ce reflect densitatea strilor. n lucrrile teoretice, de regul, se analizeaz modelul

ideal al peliculei monocristaline cu suprafee netede ca oglinda. Prezena defectelor n volum i

suprafaa rugoas contribuie la micorarea amplitudinii oscilaiilor cuantice.

Cu totul altfel stau lucrurile n firele cuantice din Bi i aliajele lui, n special n plan

experimental. Dac n pelicule subiri, experimentele principale pentru a observa ECD se refer

la nregistrarea dependenelor oscilatorii de grosime ale rezistenei, efectul Hall, mobilitatea .a.

n Bi i aliajele lui [17-20], atunci n fire subiri din Bi exist doar o singur lucrare

experimental, n care se prezint prima nregistrare a dependenei oscilatorii a conductibilitii

de diametrul firelor din Bi, atribuit manifestrii ECD [16]. Acest lucru sedatoreaz faptului c,

pentru a nregistra efectele oscilatorii pe dependenelede grosime n pelicule, experimental se

realizeaz simplu pasul necesar dup grosime prin metoda de depunere a peliculelor cu pan

cu creterea treptat a grosimii ei pe lungimea peliculei. n cazul firelor, o astfel de cercetare este

necesar de efectuat n fire singulare cu diferite diametre (o serie de fire singulare circa 30-40) cu

aceeaiorientare cristalografic, structur, calitate i pasul dup grosime 250 , ce e dificil de

realizat experimental.

Apariia n anul 1993 a lucrrii prof. M. Dresselhaus, dedicat firelor cuantice din bismut,

n care s-a prezis o cretere semnificativ a eficienei termoelectrice datorit ECD, a stimulat un

numr impuntor de grupede cercetare pentru a studia i investiga firele cuantice din Bi [22-27].

S-a demonstrat c, tranziia semimetal-semiconductor n fire cuantice din Bi, ce are loc datorit

efectului de cuantificare dimensional, depinde de orientarea cristalografic a firelor, diametru i

temperatur (Figura 1.3).


26/233

26

Fig. 1.3. Structura subbenzilor la temperatura 77 K n fire cuantice din Bi, orientate n direcia de

cretere (0112), ce indic dependena energiei celor mai superioare subbenzi pentru purttorii de

sarcin golurile n punctul T i golurile n punctul L, precum i a subbenzilor inferioare pentru

suprafeele electroniilor L (A, B, C) n dependen de diametrul firelor. Energia zero se atribuie

fundului benzii de conducie n Bi masiv. Cu micorarea diametrului d, subbenzile benzii de

conducie se ridic pe scara energiei n sus, iar a benzii de valen se deplaseaz n jos. La d=

49 nm fundul celei mai inferioare subbenzi de conducie format de electronii B i C n L

intersecteaz cea mai nalt extremitate a subbenzii benzii de valen n punctul T i are loc

tranziia semimetal-semiconductor. [25]

Calculele factorului de putere 2. .P f i a factorului de calitate termoelectric

2

e r

ZT T

, unde econductibilitatea termic a electronilor, r - conductibilitatea termic

a reelei n sisteme cu gropi cuantice i fire [22-24], au artat c asupra acestor valori are un

impact schimbarea densitii strilor electronilor, determinat de micorarea dimensiunilor. Mai

trziu, atenia cercettorilor a fost atras de suprareelele din fire cuantice i puncte [25-27].

Calculele au preziso cretere semnificativ a P.f. iZla micorarea dimensiunilor transversale a

gropilor i firelor, determinate de creterea forei termoelectromotoare datorit caracteristicilor

densitii strilor la fundul celei mai inferioare subbenzi de cuantificare dimensional.

ntr-adevr, din expresia (1.1) se vede c, utiliznd caracteristicile densitii strilor n

sisteme cu dimensiuni reduse, poate fi obinut o cretere semnificativ a asimetriei densitii


27/233

27

strilor i, respectiv, o cretere a forei termoelectromotoare pe calea schimbrii poziiei nivelului

Fermi n raport cu aceste caracteristici. O astfel de cretere a forei termoelectromotoare a fost

nregistrat experimental n lucrrile [24, 28] n suprareele PbTe/Pb1-xEuxTe. Cu acest efect au i

fost iniial legate speranele axate pe sistemele de dimensiuni reduse.

n fire cuantice, factorul de putere poate crete considerabil n comparaie att cu

materialele masive, ct i cu straturile cuasibidimensionale. Cauza este gradul nalt de limitare

cuantic a micrii purttorilor n ele, ce duce la caracteristici brute ale densitii strilor de

electroni la limita benzii permise. n lucrarea [22] teoretic s-a demonstrat c, factorul de calitate

termoelectric n firul cuantic depinde puternic de grosimea lui. O cretere considerabil a

factorului de calitate are loc la grosimi mai mici dect lungimea de und de Broglie a

electronului. Pentru firele din Bi2Te3cu grosimea 5 factorul de calitate ZTatinge valoarea 14

la temperatura camerei, pe cnd n probele masive ale acestui material ZT n aceleai condiii

atinge valoarea 0.7 (similar gropilor cuantice, calculele au fost efectuate n aproximaia timpului

de relaxare constant). Aceast concluzie a fost confirmat i ntr-o lucrare aprut ulterior [29],

unde se prezint modelul teoretic simplificat a structurii electronice a Bi, modificat pentru

sistemul unidimensional i n baza lui sunt calculate schimbrile structurii de band i

proprietile termoelectrice n nanofire din bismut n dependen de grosimea lor. A fost analizat

nanofirul cu seciunea transversal n form de ptrat crescut n lungul axei trigonale. La

alegerea corespunztoare a grosimii firului i a concentraieielectronilor, calculul (n continuare

n aproximaia timpului de relaxare constant) a artat o cretere considerabil a factorului de

calitate termoelectric pentru grosimi mici.

Rezultate analogice au fost obinute i n lucrarea [25], unde a fost dezvoltat modelul

teoretic al transportului de electroni n fire cuantice din bismut cu form cilindric. Reieind din

structura de band a bismutului i utilizarea n continuare a teoriei cuasiclasice de transport i

aproximaia timpului de relaxare constant, autorii au calculatZTpentru fire cu diferite diametre,

orientare cristalografic i dopare (Figura 1.4).Rezultatele au artat c, pentru aplicare n termoelectricitate cea mai avantajoas este

orientarea trigonal afirului cu diametre mai mici de 10 nm ZT> 1 (Figura 1.5 a). De asemenea,

a fost cercetat rolul golurilor grele n extremul T i s-a constatat c, ZT poate crete n mod

considerabil, n special, n materiale de tipul p,dac ar fi posibil de redus concentraia acestora

(Figura 1.5 b).


28/233

28

Fig. 1.4.Valoarea calculat a diametrului critic dca firelor la tranziie semimetal-semiconductor

n funcie de temperatur pentru nanofire din Bi n lungul diferitor direcii cristalografice. [25]

(a) (b)

Fig. 1.5.(a) ValoareaZ1DTcalculat la temperatura 77 K n funcie de concentraia donorilorNd

pentru nanofire din Bi de tipul n cu diametrul 10 nm orientate n direciile cristalografice:

trigonal, binar, bisectoare, (1011) i (0112).

(b) ValoareaZ1DTcalculat la temperatura 77 K pentru nanofire din Bi de tipul p cu diferite

diametre orientate n lungul axei trigonale n funcie de concentraia impuritilor acceptoareNa.

Curbele ntrerupte prezint rezultatele ce presupun c nu avem goluri n punctul T. Pe inserare

este prezentat dependenaZ1DTdeNacalculat pentru nanofirul cu d= 5 nm. [25]


29/233

29

Trebuie deremarcat c, concluziile obinute n aceste lucrri,n aproximaia timpului de

relaxare constant,trebuie tratate cu precauie. Calculele, efectuate n aceeai aproximaie pentru

gropile cuantice, sunt corecte doar n cazul n care n material predomin mprtierea pe fononii

optici [30, 31]. Calcule mai exacte pentru fire cuantice au fost efectuate n lucrrile publicate

ulterior [32, 33].

O micorare considerabil a conductibilitii termice n nanofire n comparaie cu

materialul masiv a fost prezis teoretic n lucrarea [34].n lucrarea dat, prin rezolvarea ecuaiei

Boltzmann a fost calculat conductibilitatea electric a reelei pentru firul liber. Reflexia difuz

i prin oglind a fononilor de la suprafaa firului au fost luate n considerare innd cont de

condiiile limit corespunztoare pe funcia de distribuie a fononilor. Drept exemplu a fost

analizat firul liber din GaAs la temperatura camerei.

S-a artat c, efectul de micorare a conductibilitii termice la micorarea grosimii se

manifest mai puternic n fire dect n straturi plane. Aceasta se explic prin raportul mare al

suprafeei ctre volum n nanofir n comparaie cu stratul, ce contribuie la creterea mprtierii

superficiale a fononilor i micorarea conductibilitii termice.

Nanofirele libere, ns, sunt incomode pentru aplicaii practice. Probabil, din aceste

considerente n lucrrile [35, 36] a fost propus o metod de cretere a factorului de calitate

termoelectric cu ajutorul compozitului, n care matricea din material termoelectric InSb sau

b, conine o serie ordonat de fire paralele cu conductibilitate joas, ce formeaz n matrice o

reea dreptunghiular. S-a demonstratc, datorit efectului de cuantificare dimensional, pentru

electronii matricei, putem obine o cretere a factorului de putere, dac n mod corespunztor se

aleg parametrii structurii, perioada suprareelei i grosimea firului. Creterea estimat a

factorului de putere n comparaie cu materialul matricei este de 2.5 ori n compozitul pe baz de

b i 3.5 ori n compozitul pe baz de InSb la o perioad a structurii 5 10 nm la temperatura

camerei.

Lucrri experimentale, cu privire la proprietiletermoelectrice ale nanofirelor, sunt multmai puine n comparaie cu cele teoretice.

Cea mai mare parte a lucrrilor experimentale pe fire cuantice din Bi, este dedicat

metodelor de preparare a firelor de dimensiuni nanometrice i nregistrrilor tranziiei semimetal-

semiconductor ce are loc datorit efectului de cuantificare dimensional, nregistrat pe

dependenele de temperatur i grosime ale rezistenei. Probele n form de masive de nanofire

din Bi, obinute prin metoda de presare a Bi topit n matricea dielectric poroas Al2O3 sau

membran din policarbonat, cu diametrul porilor predeterminat, sunt obiecte de studiu pentrumarea majoritate a cercettorilor ce investigheaz firele din Bi [37-40].


30/233

30

Diametrul firelor poate fi obinut de la 1 nm pn la 1 m, iar densitatea nanofirelor n

matrice este de 104-107nanofire/mm2.

Prima nregistrare experimental a creterii considerabile a forei termoelectromotoare n

compozite, ce conin nanofire din Bi cu diametrul 9 i 15 nm n oxid de aluminiu poros sau n

silicagel, a fost efectuat n lucrarea [40]. Dependena de temperatur a rezistenei electrice a

artat c probele erau semiconductori cu o lime a benzii interzise 0.17-0.4 meV. Pentru probele

cu fire din Bi cu diametrul 15 nm n SiO2 fora termoelectromotoare era negativ i la

temperatura 100 K valoarea absolut a fost de aproximativ 1*104V/K, micorndu-se pn la

50 V/K la temperatura 300 K (ultima valoare corespunde bismutului masiv). n probele cu fire

din Bi de 9 nm n Al2O3fora termoelectromotoare era pozitiv i depeavaloarea 2*104 V/K

la temperaturi 100-300 K; n una din probe a fost nregistrat o valoare de aproximativ

2*105V/K. ns, cu toate acestea, rezistena probelor atinge valori de Mega Ohmi, ce n general

nu contribuie la creterea eficienei termoelectrice.

Utilizarea practic a acestor fire este incontestabil n cazul nregistrrii unei eficiene

termoelectrice nalte. ns, lungimea mic a nanofirelor 100 m (grosimea membranei)

complic semnificativ efectuarea experimentelor pentru cercetarea proprietilor termoelectrice

fora termoelectromotoare i, n special, conductibilitatea termic, i necesit elaborarea

metodelor speciale de msurare. Mai mult ca att, numrul canalelor umplute n membran nu

este cunoscut, fapt ce nu permite s determinm chiar i rezistena specific i respectiv factorul

de putere P.f. = 2.

Metodele de depunere chimic, epitaxia cu fascicul molecular, litografia cu fascicul de

electroni, de asemenea se utilizeaz pentru obinerea nanofirelor [41, 42]. ns, firele obinute

prin astfel de metode tehnologice sunt policristaline, fapt ce exclude manifestarea efectului de

cuantificare dimensional.

Exist cteva lucrri cu privire la obinerea firelor singulare din Bi [43-45] majoritatea

din care sunt dedicate specificului de cretere a astfel de obiecte, temperatura de topire,

caracteristicilor structurale. n lucrarea [45] n nanofire singulare (individuale) din Bi cu d =

120nm a fost obinut o valoare nalt a mobilitii electronilor ~ 76900 cm2/(V s)i lungimea

parcursului liber = 1.35 m la temperatura camerei. De asemenea, a fost nregistrat o valoare

gigant a magnetorezistenei transversale (2496%) la temperatura 110 K n nanofire cu diametrul

d= 400nm i, cum menioneaz autorii, aceast valoare cea mai mare din datele cunoscute n

literatur, vorbete despreperfeciunea structural nalt a firelor. Nectnd la faptul c, conform

lucrrilor teoretice [46], cea mai mare valoare a eficienei termoelectrice Ztrebuie de ateptat nfire cuantice din Bi i Bi1-Sbcu orientare cristalografic trigonal n lungul axei firului, exist


31/233

31

doar cteva lucrri experimentale n care au fost obinute nanofire din Bi cu orientare

cristalografic trigonal [47, 48]. Se datoreaz acest lucru procesului tehnologic dificil de

obinere a lor. De obicei, indiferent de metodele tehnologice de obinere a firelor, orientarea

cristalografic a lor este (1011)n lungul axei firului (direcia de cretere preferenial a Bi). n

lucrarea [49] este prezentat metoda de recristalizare a nanofirelor din Bi n cmp magnetic

puternic, cu ajutorul creia s-a reuit de a obine fire singulare din Bi cu orientare cristalografic

trigonal n lungul axei firului. ns, cercetri n baza acestor fire nu au fost efectuate. n lucrrile

prof. Heremans [50] iMoor [51] a fost cercetat conductibilitatea termic n nanofire singulare

din Bi crescute prin metoda de depunere din vapori, ce prezint o suprimare considerabil a

conductibilitii termice n comparaie cu Bi masiv.

n literatura de specialitate este cunoscut doar o singur lucrare cu privire la cercetarea

anizotropiei conductibilitii termice n fire monocristaline singulare din Bi cu diferite diametre

i orientri cristalografice [1]. Pentru prima dat a fost nregistrat o anizotropie nalt a

conductibilitii termice (Figura 1.6), adic, conductibilitatea termic n nanofirele din Bi

crescute n direcia (110), care este perpendicular axei trigonale, este de 4 ori mai mic dect n

nanofirele crescute n direcia (102), care formeaz un unghi de 10.85 cu axa trigonal. Cu

micorarea diametrului firelor conductibilitatea termic se micoreaz.

Fig. 1.6.(a) Dependenele conductibilitii termice de diametrul nanofirelor din Bi crescute n

direciile (102) (hexagoane roz) i (110) (circumferine albastre) la temperatura 300 K. Liniile

ntrerupte reprezint adaptarea linear a conductibilitii termice msurate pentru fiecare direcie

de cretere a nanofirelor din Bi. Conductibilitatea termic (triunghi verde) a nanofirului din Bi n

direcie perpendicular axei trigonale msurat de Moor .a. [51].

(b) Direciile de cretere ale nanofirelor din Bi.[1]


32/233

32

Pn n prezent, n literatur nu mai sunt cunoscute lucrri cu privire la cercetarea

anizotropiei proprietilor termoelectrice (fora termoelectromotoare i conductibilitatea termic)

n nanofire din Bi.

Exist un ir de lucrri tiinifice n care sunt prezentate rezultatele cercetrilor

proprietilor electrice i termoelectrice n fire monocristaline din Bi n nveli de sticl cu

diametrul miezului pn la50 nm [52-57]. n acestelucrri sunt prezentate un ir de efecte noi ce

se atribuie att ECD ce se manifest n proprietile termoelectrice, ct i efectele de interferen,

efecte atribuite manifestrii cuantificrii fluxului magnetic, tranziiile topologice induse prin

deformare, dopare, cmp magnetic, stri de suprafa.

Astfel de fire singulare n nveli de sticl (50-70 nm) lungimea crora atinge civa mm,

sunt obiecte potrivite pentru studiul experimental complex al proprietilor termoelectrice i

magneto-termoelectrice. ns, firele au una i aceeai orientare cristalografic (1011) n lungul

axei firului, ce pe de o parte mpiedic cercetarea anizotropiei proprietilor i dependena ei de

diametru i temperatur, iar pe de alt parte obinerea firelor cu orientare cristalografic trigonal

cu amplasarea simetric a elipsoidelor n raport cu cuantificarea dimensional, n care a fost

prezis o cretere maximal a eficienei termoelectrice, ar permite s efectum cercetri

experimentale a proprietilor termoelectrice i s evalum concluziile i previziunile

elaborrilor teoretice.

1.3. Cercetarea bismutului dopat, anizotropia fenomenelor de transport

Cercetrii probelor masive din Bi dopat sunt dedicate un numr impuntor de lucrri ce

includ monografii, lucrri de sintez, brevete i diverse tehnologii de obinere i control a

structurii i calitii cristalelor [7, 58-69].

Specificul comportamentului impuritilor n semimetaledependena lui de temperatur

Tdifer de cea n semiconductori, unde aceast dependen crete cu creterea temperaturii. nmetale concentraiile mici de impuriti determin o mprtiere suplimentar a purttorilor de

sarcin fr a schimba concentraia lor, iar n semiconductori ele sunt furnizorii principali a

purttorilor de sarcin neliberi i schimbrile proceselor de relaxare create de ele joac un rol

semnificativ. n semimetale ambii factori influeneaz vizibil asupra proprietilor aliajelor.

ntreptrunderea slab a benzilor n semimetale contribuie la faptul c nivelul de impuriti se

ncadreaz n zona strilor cuasicontinui, dar spre deosebire de metale, trebuie s se localizeze n

apropierea extremelor energetice.


33/233

33

La doparea bismutului cinetica purttorilor de sarcin se complic prin anizotropia

puternic a spectrului energetic, n special prin prezena n apropierea nivelului Fermi a ctorva

extreme energetice, neechivalente dup proprietile de simetrie.

S-a determinat c impuritile cu valena, ce difer de valena bismutului mai mult de o

unitate, practic nu schimb concentraia purttorilor i au un nivel foarte sczut de solubilitate.

Cele mai active impuriti n Bi sunt elementele cu valena patru (Sn, Pb) i ase (Te, Se) [58-

65].

Cercetarea efectelor galvanomagnetice i a oscilaiilor cuantice n probe masive ale

aliajelor Bi1-Sn, Bi1-Pb i Bi1-Te, Bi1-Se au demonstrat c Sn i Pb n raport cuBi sunt

acceptori, iar Te i Se donori [58-65]. O concentraie destul de mic a purttorilor de sarcin n

bismutul pur n comun cu densitatea mic a strilor n benzile actuale, contribuie la modificri

semnificative ale energiei Fermi chiar i la dopare slab. Astfel, impuritile donoare i

acceptoare permit s deplasm nivelul Fermi n limite extinse(Figura 1.7), ce, pe de o parte, este

necesar pentru a obine dependenele energetice a parametrilor spectrului i realizarea diferitor

tipuri de tranziii electronice topologice, iar din punct de vedere practic doparea permite de a

optimiza parametrii termoelectrici.

Fig. 1.7. Structura de band i poziia nivelului Fermi n aliaje Bi-Sn (stnga) i Bi-Te (dreapta).

Eficiena impuritilor se estimeaz de ctre aa-numitul coeficient de eficien saucoeficient de eficacitate , egal cu raportul dintre concentraia purttorilor de impuriti ctre

concentraia atomilor de impuriti. n lucrrile [64-66] s-a artat c Sn i Te sunt impuriti

monovalente monoacceptoare i monodonoare ( = 1) n bismut. n lucrrile [7, 69] au fost

nregistrate valori semnificativ mai mici (Pb ~ 0.1, Sn ~ 0.25). Compararea rezultatelor

experimentale a eficacitii impuritilor obinute de diferii autori demonstreaz o

neconcordan semnificativ a lor [7, 62-69]. Probabil, n cazul cnd < 1 nu toi atomii de

impuritate se afl n stare ionizat. S-a constat c elementele uneiai aceleiai grupe posed o


34/233

34

eficacitate diferit de aciune asupra proprietilorelectrice ale Bi. Impactul Te i Sn este mult

mai puternic asupra rezistenei Bi, dect cel al Se i Pb.

n lucrarea [58] este generalizat un ciclu impuntor de lucrri dedicate cercetrii

fenomenelor cinetice n Bi dopat i aliajele lui la temperaturi ale azotului lichid i a camerei. O

informativitate nalt n studiul structurii de band, realizat pe baza metodelor coeficienilor

cinetici, s-a reuit de a atinge datorit utilizrii largi a considerentelor de simetrie [58, 59].

Anizotropia puternic a spectrului energetic se manifest n anizotropia proprietilor

cinetice. Analiza diagramelor unghiulare, la rotirea probelor monocristaline orientate diferit n

cmp magnetic, va permite s determinm cu certitudine participarea diferitor grupe de purttori

de sarcin la fenomenele de transport prin varierea cantitii impuritilor de dopare i

schimbarea temperaturii; se face concluzia despre actualitatea grupelor corespunztoare a

purttorilor n bismut n dependen de nivelul de dopare i temperatur.

Pe dependenele de temperatur i concentraie se evideniaz clar aliajele cu

conductibilitate mixt electron-gol, cu o band a electronilor, cu una i dou benzi a

conductibilitii golurilor. Astfel, s-a stabilit c impuritile donoare (, Se) mresc concentraia

electronilor i micoreaz concentraia golurilor T, reducnd-o la zero la o anumit cantitate a

atomilor de impuriti.Conform datelor din lucrarea [58] aliaje cu o band actual a purttorilor

de sarcin la temperatura 77 K sunt aliajele ce conin > 0.02%at i > 0.08%atSe, iar la

temperatura 300 K aliajele ce conin > 0.1%at i > 0.3%atSe. Fora termoelectromotoare

diferenial n astfel de aliaje cu o band actual a purttorilor de sarcin este izotrop [70-72].

Doparea cu impuriti acceptoare (Sn, Pb) micoreaz concentraia electronilor pn la

zero, iar determinant devine contribuia golurilor T [73]. La mrirea n continuare a coninutului

de impuriti, n proces se includ golurile uoare L.

Eficacitatea nonintegral a impuritilor n bismut a fost identificat n lucrrile [60, 74]

la cercetarea oscilaiilor cuantice ale susceptibilitii magnetice n aliaje BiPb, Bi1-xTex, Bi1-xSex

la temperatura 4.2 K. Important a fost faptul c, n lucrrile [68, 75] eficacitatea impuritilordepinde considerabil de temperatur; cu creterea temperaturii de la 77 pn la 300 K

coeficientul de eficacitate a telurului semicoreaz de la 0.7 pn la 0.4. n lucrrile [60, 74] s-a

determinat c coeficientul de eficacitate a plumbului i seleniului n intervalul de temperaturi 1.6

20.4 K practic nu se schimb.

ns, rmne neclar ntrebarea cu privire la dependena eficacitii de temperatur,

precum i nu este clar cauza impactului diferitor factori tehnologici asupra mrimii eficacitii

pentru diverse impuriti.


35/233

35

Un numr impuntor de lucrri sunt dedicate cercetrii legilor de dispersie n banda de

conducie L i benzilor de valen L i T [60, 74, 76-83]. n principiu au fost cercetate metodele

oscilatorii: efectul Shubnikov de Haas, oscilaiile magneto-susceptibilitii efectul de Haas van

Alphen, cercetarea spectrelor de reflexie a plasmei [82].

Aplicarea metodelor oscilatorii la cercetarea bismutului dopat a permis s stabilim lipsa

punctelor a la fundul benzilor de conducie i la limita superioar a benzii de valen n Bi, s

determinm asimetria benzilor n punctul L [78], s demonstrm c ntr-un diapazon extins de

concentraii a impuritilor acceptoare pentru Bi rmne veridic modelul benzilor rigide, s

determinm creterea masei ciclotronice mici n punctul T cu energia Fermi [84]. S stabilim c

anizotropia suprafeelor izoenergetice n punctul L practic nu se schimb cu energia, s artm c

spectrul energetic al purttorilor de sarcin n punctul L n Bi este descris n mod satisfctor

prin legea de dispersie simplificat Mc.Clure [85].

La dopare slab N < 1019 cm-3 exist o bun concordan ntre datele experimentale a

diferitor autori, ns la concentraiiN> 1019cm-3concluziile lucrrilor [79] i [81] cu privire la

legea dispersiei au caractere opuse.

Exist un ir de lucrri teoretice n care se analizeaz strile de impuriti n Bi i alte

materiale similare [86, 87]. n lucrarea [87] n baza modelului Abrikosov i Falkovsky [88] sunt

calculate nivelele posibile de impuriti n Bi.

Estimrile teoretice au artat c din cauza ecranrii potenialului impuritilor de ctre

purttorii de sarcin liberi n punctul L localizarea purttorilor de sarcin pe centrele de

impuriti este puin probabil [86]. Chiar i n cazul formrii nivelului de impuriti el n mod

inevitabil nimerete n spectrul strilor permise, ce trebuie s conduc la delocalizare.

Nu exist dovezi experimentale directe cu privire la existena n spectrul Bi dopat a

nivelelor de impuriti locale sau cuasilocale [89].

O analiz teoretic a strilor de impuriti n astfel de sisteme slabdegenerate, cum sunt

semimetalele, sunt efectuate n lucrarea [89]. n calcule sunt luate n considerare specificullegturilor chimice n semimetale i natura interaciunii atomilor de impuriti cu atomii din

mediu. n cadrul teoriei cmpului cristalului i a metodei orbitalelor moleculare a fost analizat

comportamentul subsistemei de impuriti, identificat cauza fizic a apariiei strilor de

impuriti localizate n sisteme slabdegenerate i mecanismele de interaciune ale lor. Acestor

stri le sunt specifice dou caracteristici: elenu se refer la un singur centru, ci aparin ntregii

celule elementare, iar distribuia sarcii electronului este astfel nct cea mai mare popularitate se

gsete la atomul de impuritate. Enegia strilor de impuriti este destul de aproape de nivelulFermi n sistemul electronilor liberi. Aceast circumstan, n mod evident, are un impact asupra


36/233

36

proprietilor cinetice i termodinamice n sisteme slabdegenerate de tipul bismutului n

condiiile de existen a unui mecanism de amestecare a strilor de impuriti localizate i

celor colectivizate de ctre cmpul cristalului. n calculele prezentate n lucrarea [90] este dedus

expresia analitic pentru coeficientul de eficacitate a impuritilor n dependen de temperatur

i nivelul de dopare. S-a demonstrat c pentru impuritile grupelor IV i VI n bismut este

caracteristic existena strilor localizate i zonale i amestecul lor de ctre cmpul cristalului pe

nodul de impuritate. Vecintatea nivelului de impuritate lng nivelul Fermi al sistemei i

interaciunea amestecului duce la o dependen complex a coeficientului de eficacitate a

impuritilor n funcie de factorii externi (temperatur, concentraia impuritilor, deformarea

cristalului .a.). La concentraii < 0.03%atSn dependena n funcie de poate fi neglijat.

Conform lucrrilor [90, 91] dou valori limit le corespund dou poziii diferite ale atomului

de impuritate n reeaua bismutului. Dac 1, atunci atomul de impuritate tinde s ocupe

poziia vacant a atomului de Bi n matrice i este deplasat n planul perpendicular axei C3dac

0. Anume n acest sens vorbim despre o tranziie structural n subsistemul impuritilor,

indus de factorii externi. Ins, confirmare experimental direct i exact cu privire la existena

strilor de impuriti n Bi dopat nu este.

n lucrarea [92] la cercetarea monocristalelor cilindrice subiri din bismut, dopate cu

impuriti donoare i acceptoare, s-a obinut c coeficientul de eficacitate al staniului Sn

depete de 3-4 ori, iar a plumbului Pbmai mult dect cu un ordin de mrime, coeficientul n

probele masive din bismut i crete cu micorarea diametrului probelor dla temperatura 4.2 K.

Se presupune c depinde de factorii tehnologici, formarea clusterilor de impuriti, depunerea

impuritilor pe dislocaii, localizarea atomilor de impuritate n interstiii. Specificul de fabricare

a firelor subiri dup metoda lui Ulitovski exclude posibilitatea de formare n fireaformaiunilor

cluster a impuritilor i asigur distribuia uniform a impuritilor de dopare n volumul

microfirului, iar mecanismul de depunere a impuritilor pe dislocaii, n fire cu grosimi mici, se

manifest mult mai slab dect n cazul monocristalelor masive.Din aceste considerente cercetarea firelor din Bi dopat n nveli de sticl, obinute prin

metoda de turnare din faza lichid cu viteza de cristalizare pn la 106 /sec, va permite s

obinem fire ntr-un diapazon extins de solubilitate, iar studiul complex al efectelor oscilatorii n

cmpuri magnetice pn la 14 T i cercetarea concomitent a efectelor galvanomagnetice i

termoelectrice n fire cu diferit coninut i diametru va permite s determinm anomaliile legate

de tranziiile topologice, particularitile de manifestare alecrora n semimetale sunt prezentate

mai jos.


37/233

37

1.4. Tranziiile electronice topologice Lifshitz n bismut i aliajele lui

Suprafaa Fermi depinde de tipul de atomi, ce formeaz corpul solid cristalin, i de

structura cristalin n care aceti atomi sunt ordonai. Caracteristicile cinetice i termodinamice

ale corpurilor solide,n mare msur,sunt determinate de forma suprafeei Fermi (SF), deoarece

purttorii de sarcin, amplasai pe nivelul Fermi, sunt cel mai aproape situai de strile libere i,

prin urmare, sunt cei mai eficieni. Cunoaterea formei SF face posibil determinarea multor

caracteristice termodinamice i cinetice n corpurile solide. La aplicarea diferitor factori externi

introducerea impuritilor izovalente i de dopare, compresiune hidrostatic i deformare

uniaxial .a.SF se poate schimba nu doar cantitativ, s se micoreze sau s creasc n volum,

ci i calitativ. n acest caz topologia suprafeei devine complet diferit. Schimbrile calitative ale

SF se pot produce att la schimbarea coninutului, de exemplu la dopare, ct i la un coninut

constant, de exemplu sub presiune. n ultimul caz, schimbarea intermitent a topologiei SF este

urmat de o tranziie de faz, care a fost numit tranziie de faz de ordinul 2,5 sau tranziie

topologic de faz. Densitatea strilor energetice a electronilor de conductibilitate

/dN E dE este legat de forma suprafeelor izoenergetice n spaiul impulsurilor(P)=

.

Aa cum a artat Lifshitz [93], particularitatea de radical n densitatea strilor energetice

a electronilor de conductibilitate /dN E dE , ce se realizeaz la anumite valori critice

ale energieiE=Ecrit, la care are loc schimbarea topologiei SF, contribuie la apariia anomaliilor

ntr-un ir de caracteristici termodinamice i cinetice ale metalelor la temperaturi joase.

Schimbarea topologiei SF se limiteaz la dou cazuri: 1. apariia (dispariia) cavitiinoi a SF

tranziie electronic topologic (TET) de tipul formarea cavitii, 2. formarea (ruperea) punii

SF, un caz particular al cruia este trecerea de la SF nchis la cea deschis TET de tipul

ruperea punii. Punctul tranziiei topologice este un punct unic att a caracteristicilor

termodinamice, ct i cinetice [93, 94].

n majoritatea metalelor valoarea energiei critice crit, la care are loc schimbarea

topologiei SF, este situat destul de departe de potenialul chimic al electronilor i despre

prezena anumitor puncte crit putem vorbi doar dup analiza spectrelor de raze X. ns, dac

exist un parametru care se schimb continuu, la schimbarea cruia ( - crit) trece prin zero,

adic se schimb topologia suprafeei limit Fermi, caracteristicile densitii spectrale E i

dinamice a electronilor n apropiere de suprafaa critic(P) =critcontribuie la manifestareaunor anomalii specifice a caracteristicilor termodinamice i cinetice a gazului electronic n


38/233

38

metale. Un astfel de parametru continuu poate fi nivelul de dopare cu impurit i donoare sau

acceptoare, sau deformarea reelei cristaline compresiune hidrostatic sau deformare

anizotrop.

Densitatea strilor n cristal se determin prin expresia [92, 95]:

3

2

2

p

pE p E

dSVE

E

(1.2)

Unde V volumul metalului, dSpelementul de suprafa a suprafeei E E P

n spaiul P

.

n apropierea punctului special crit, cum s-a demonstrat n lucrarea [93], densitatea strilor

E are forma:

0E E E

(1.3)Unde 0 E - funcia neted E, iar E difer de zero doar de o parte fa de crit unde

numrul spaiilor SF este mai mare (de exemplu cnd>crit). n preajmacrito anumit parte a

funciei densitii strilor are forma:

123

2

0,

, ,

crit

k crit

E E

NEA E E A E E

(1.4)

Pentru numrul total de striN()este veridic relaia:

0

E

N E E dE (1.5)

n regiunea schimbrii topologiei SF:

0N E N E N E

32

0,

2,

3

crit

k crit

E E

N EA E E E E

(1.6)

Pentru potenialul termodinamic vom avea:

0 1 exp /NdE

E T

(1.7)

n regiuneaEcritputem scrie n mod similar:

0

La temperaturi joase


39/233

39

5

2

25 122 2

exp / , 02

4, 0

15 6

AT Z T Z

AZ AT Z Z

(1.8)

La temperatura T= 0

52

0, 0

4, 0

15

Z

AZ Z

(1.9)

Cum se vede din relaia (1.9), la temperatura T = 0 a doua derivat de la potenialul

termodinamic dup parametrul energeticZn punctulZ= 0 are o inflexiune vertical, iar cea

de a treia tinde spre infinit ca Z-1/2. Prin urmare, mrimile termodinamice, ce sunt derivate de

ordinul doi i trei de la potenialele termodinamice, au caracteristicisimilare. Astfel de mrimisunt, de exemplu, coeficientul de compresibilitate a electronilor, cldura specific a electronilor

, coeficientul electronic de dilatare termic.

La temperatura = 0, dup terminologia introdus de Ehrenfest, aceste anomalii n mod

condiionat pot fi numite tranziii de faz de ordinul 2.5, deoarece parametrul tranziiei Zintr n

expresia pentru potenialul termodinamic la puterea 5/2. La temperatura 0

particularitile tuturor coeficienilor termodinamici se terg (vezi relaia (1.8)) i nu putem

vorbi cu exactitate despre o tranziie de faz. mprtierea pe impuriti i neomogenitilereelei, similar temperaturii finale, de asemenea, duce la o tergere a anomaliilor brute a

coeficieniilor termodinamici, care au fost prezii de ctre I.M. Lifshitz. Din aceste considerente,

tranziiile de acest gen (analizate) nu sunt numite tranziii de faz de ordinul 2.5, ci tranziii

electronice topologice (TET).

Aa cum s-a demonstrat n lucrarea [96], luarea n considerare a temperaturii finale i a

proceselor de mprtiere nu contribuie la dispariia total a anomaliilor n coeficienii

termodinamici a metalelor.Mrimea tergerii n cazul cristalului neideal este determinat detimpul de relaxare i expresia pentru partea neregular a densitii strilor are forma [96]:

1

1 22 22 ,

2 crit crit

AE E E E E

(1.10)

tergerea particularitilor () contribuie respectiv i la tergerea particularitilor

coeficienilor termodinamici, n special a cldurii specifice a electronilor p, coeficientului

electronic de dilatare termicV/Ti a componentei electronice a compresibilitii [96].

n lucrarea [97], n care,prin metoda pseudopotenialului au fost efectuate calcule pentruTET de tipul formarea cavitii i formarea punii n sistemul aliajelor Li1-xMgx, se atrage


40/233

40

atenia asupra faptului c n punctul critic Ecrit, n comun cu particularitatea de radical n

densitatea strilor (), exist o particularitate similar n lungimea parcursului liber al

electronilor l. (conform lucrrii [98] particularitatea are loc n timpul de relaxare ).

Diferii coeficieni cinetici, n particular conductibilitatea electric i conductibilitatea

termic ,sunt egali cu integralele de la lungimea vectorial a parcursului liber ( )l P

pe SF cu

diferite funcii de pondere [99] i, respectiv, ele toate conin particulariti de tipul

1

2Z Z , unde 0Z cnd 0Z i 1Z cnd 0Z .

innd cont de expresia binecunoscut pentru partea electronilor n fora

termoelectromotoare [99]:

2

ln3 F

e

e EET

e E

(1.11)

autorii lucrrii [97] pentru prima dat au subliniat faptul c anomalia trebuie s fie exprimat

mult mai exact:

1

2e Z Z

(1.12)

Cnd 0Z fora termoelectromotoare n punctul TET crete semnificativ i aceast

cretere este limitat doar de tergereatranziiei.

Calculele din lucrarea [97] au fost efectuate presupunnd c mecanismul principal de

difuzie este mprtierea pe impuriti, ns, pe lng aceasta, a fost indicat i faptul c la

mprtiere pe fononi anomaliile n i au o form similar, ns valorile absolute ale

particularitilor sunt aproximativ cu un ordin de mrime mai mici, dect la mprtierea pe

impuriti. Fora termoelectromotoare de antrenare a fononilor ph,contribuia creia sporete cu

creterea temperaturii, are, conform calculelor [97], ca i conductibilitatea , o particularitate

mult mai slab:

1

2

ph Z Z (1.13)

Cum s-a menionat anterior, Bi posed cele mai mici energii caracteristice. Avnd energii

caracteristice mici, Bi este un reprezentant al materialelor, spectrul energetic al crora este foarte

sensibil la diferii factori externi: cmpul magnetic, comprimare hidrostatic, deformare

uniaxial, introducerea impuritilor de dopare i izovalente. Cu ajutorul factorilor externi, n Bi

se pot realiza cele mai divesre, unicale cazuri de amplasare reciproc a benzilor L i T, precumi

fa de energia limit de umplere.


41/233

41

Prin schimbarea poziiei nivelului Fermi n raport cu extremele benzilor L i T, precum i

deplasarea poziiei relative a ultimelor, prin deformarea anizotrop a Bi cu impuriti, putem

realiza un ir de TET la care SF ia o form neobinuit, ce nu exist nici n condiii normale, nici

la comprimare hidrostatic i poate prezenta orice combinaie a elipsoidelorelectronilor n L i a

golurilor n L i T, o parte din care au fost determinate experimental [78, 84, 100, 101].

n probe masive din Bi i Bi1-xSbxcu impuriti, n lucrrile [78, 100] au fost efectuate

cercetri sistematice ale TET de diferite tipuri, realizate pe calea aciunilor combinate ale doprii

i comprimrii anizotrope asupra spectrului. S-a demonstrat c, conform teoriei, caracteristicile

cinetice rezistena i fora termoelectromotoare manifest un comportament anomal, dei

anomalia forei termoelectromotoare, avnd forma unui vrf (maximum) asimetric, este deosebit

de pronunat. S-a constatat c, dependena de temperatur a amplitudinii i poziia forei

termoelectromotoare sunt n bun concordan cu teoria: cu creterea temperaturii maximul

(vtful) se extinde i se deplaseaz linear n regiunea coerenei mari a SF. Cercetarea

multilateral a anomaliilor forei termoelectromotoare i rezistenei la TET de toate tipurile

posibile, au fost nregistrate cu ajutorul oscilaiilor cuantice ShdH.

Rezultatele au permis s confirmm faptul c maximul pe dependena forei

termoelectromotoare de parametrul, ce provoac schimbarea structurii de band, ntr-adevr este

o trstur caracteristic TET i poate fi utilizat pentru determinarea lor n cazul cnd cercetarea

SF prin metode oscilatorii este imposibil, n special, la dopare puternic i la temperaturi nalte.

Trebuie de menionat c, cercetrile la deformri uniaxiale, efectuate n probe masive nu

depesc 0.2 0.3% alungire relativ. n acest sens, cele mai promitoare sunt cercetrile

efectuate n whiskeri i fire n izolaie de sticl, limita de deformare a crora atinge 2 3%

alungire relativ, ce depete cu un ordin de mrime pe cea similar n probe masive.

Cristalele perfecte n form de fire, crescute din faza gazoas n form de whiskeri subiri

(1 100 m), suport cele mai bune deformri elastice [102]. Astfel whiskerii din fier se

deformeaz elastic pn la 4.9%, Zn i Cd pn la 2%, Ag pn la 4%. Whiskerii din Bi i Sbsuport deformri pn la 1.5-2% [103, 104]

Durabilitatea cristalelor filiforme cu o grosime mai mic de 1 m se explic prin volumul

fr defecte i perfeciunea suprafeei. Corespunderea strict a anomaliilor rezistenei i forei

termoelectromotoare observate n punctul TET a fost stabilit la ntinderea whiskerilor din Al

[105] iBi [103, 104].

Pe dependenele rezistenei n funcie de valoarea de alungire a whiskerului a fost

nregistrat o schimbare a nclinrii cu deformarea, crora le corespunde schimbarea topologieiSF (dispariia cavitii de electroni), determinat din efectele cuantice oscilatorii [103, 104]. n


42/233

42

whiskerii din Bi la TET de tipul dispariia cavitii de electroni a SF, a fost nregistrat un

maximum al forei termoelectromotoare de polaritate pozitiv, limea cruia depete

semnificativ tergereatermic a termenelor.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20

1

2

3

4

5

6

7

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

l/l, %

1

2

f,10

4

Oe

,V/grad

Fig. 1.8.Dependenele perioadei oscilaiilor cuanticefi a forei termoelectromotoare de

alungirea relativ n whiskerii din Bi. = (l/l) (0). Punctele: - proba Nr. 1, curba

(1); -proba Nr. 2, curba (2). [103, 104]

Deosebit de atractive, n vederea nregistrrii TET la deformare, sunt firele din Bi i

aliajele lui n izolaie de sticl, deoarece, ele, n primul rnd, suport deformri elastice pn la

2-3% alungire relativ, ntr-un interval extins de temperaturi, astfel, se extind semnificativ

posibilitile de a observa diferite tipuri de TET n Bi i aliajele lui [50, 106]. n al doilea rnd,

posibilitatea de a obine fire cu valori ale diametrului d100 nm, n care se realizeaz efectele

de cuantificare dimensional i cel clasic dimensional, deschide perspective de cercetare a

influenei efectului de cuantificare asupra spectrului energetic la TET ntr-un interval extins de

temperaturi i la dopare. i n al treilea rnd, spre deosebire de whiskeri, pentru care procesul de

msurare al ntinderii este asociat cu anumite dificulti experimentale, ce const n necesitatea

de a monta mecanic i electric probele de dimensiuni foarte mici, firele n izolaie de sticl se

monteaz foarte uor.

Nu este surprinztor faptul c anume n astfel de fire din bismut dopat Bi-0.02%atSni

Bi-0.0025%atTeau fost nregistrate anomalii ale forei termoelectromotoare la TET i oscilaii


43/233

43

gigant ale magnetorezistenei n punctul TET, induse prin deformare elastic i nregistrate cu

ajutorul oscilaiilor ShdH [107-109], ce n comun confirm cer

Ana Turcan Teza

Documents

Transcript of Ana Turcan Teza