Acizi carboxiliciProprietati chimice

Structura grupării carboxil. Gruparea carboxil este o grupare funcţională, trivalentă, plană, cu atomul de carbon

hibridizat sp2 şi formată dintr-o grupare carbonil şi una hidroxil. Cele două grupări, datorită conjugării care apare între electronii neparticipanţi ai atomului de oxigen a grupării –OH şi electronii ai grupei carbonil îşi pierd individualitatea, gruparea carbonil îşi pierde caracterul nesaturat, iar densitatea electronică a grupării –OH scade, aceasta mărindu-şi aciditatea.

C

OH

O

+

O

OH

C C

OH

O

+

O

OH

CH

1,20 Ao

1,34 Ao

(apar modificări faţă de lungimi lecovalenţelor C O din compuşii

carbonilici şi OC din alcooli)

Proprietăţi caracteristice:1) Aciditatea: gruparea –OH din compuşii carboxilici are un caracter acid mai accentuat

comparativ cu grupările –OH din alcooli şi fenoli:

10 5

R

pKa

OH

16 19

OH

ArRO

OH C

Soluţiile apoase au pH < 7, iar indicatorii virează. Aciditatea compuşilor carboxilici se explică pe lângă structura fundamentală a grupei carboxil, unde OH+ are densitate electronică scăzută, şi prin stabilizarea anionului carboxilat obţinut prin ionizarea acidului.

COOH +H2OR ++ R COO H3O

1 2

1 2

O

C

OR

O

CC

OO

O

Csau

O

R

O

1,27A0

1,27A0

S-a realizat o conjugare izovalentă obţinându-se identitatea covalenţelor. Aciditatea compuşilor carboxilici depinde de natura substituenţilor grefaţi la gruparea carboxil, aceştia influenţând atât structura fundamentală cât şi anionul carboxilat.

2) Între moleculele de acizi apar punţi de hidrogen mai puternice decât la alcooli. De cele mai multe ori acizii formează dimeri şi sunt posibili şi polimeri liniari.

H

R

OC O

O

C

O

R

H

H

R

O

C

O

1,67 A0

2,67 A0

H

R

O

C

O

O

+C

O

R

H

+

+

++

1

Punţile influenţează valorile punctelor de fierbere care sunt mari ca ale alcoolilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.

Proprietăţi chimice: Proprietatile chimice sunt influentate atat de grupa carboxil –COOH cat si de radicalul hidrocarbonat.Avand caracter acid prezinta reactiile pe care le prezinta orice acid dar au si reactii specifice acizilor carboxilici.

Acizii carboxilici participă la reacţii în care au loc diferite scindări de covalenţe.

A. Aciditatea compuşilor carboxilici. Formarea sărurilor.Soluţiile apoase ale acizilor carboxilici au pH-ul mai mic decât 7 şi virează indicatorii. pKa = 5. Aciditatea scade în serie.

CH3COOHKa 5

1,7 10Ka HCOOH 17 105

In solutie apoasa sunt partial ionizati astfel incat in solutie coexista molecule de acid cu ionii proveniti din ionizare.

; au rezultat un ion carboxilat și un ion hidroniu. Solutia rezultata are caracter acid.In reactia de ionizare se stabileste echilibrul chimic caracterizat prin constanta de echilibru Kc, unde se aplica legea actiunii maselor.Cu ajutorul constantei de aciditate Ka putem aprecia taria acidului.Variatia aciditatii: Cel mai tare acid alifatic este acidul formic. Taria acizilor monocarboxilici alifatici scade cu cresterea catenei. Ramificarea catenei scade taria acidului cu atat mai mult cu cate ramificatia este mai apropiata de grupa –COOH. Acizii alifatici nesaturati sunt mai puternici decat cei saturati cu acelasi numar de atomi de carbon. Acizii dicarboxilici alifatici sunt mai puternici in prima treapta de ionizare decat cei monocarboxilici. Acizii dicarboxilici sunt cu atat mai puternici cu cat grupele –COOH sunt mai apropiate si numarul de atomi de carbon este mai mic. Acizii aromatici sunt mai tari decat cei alifatici. Exceptie: HCOOH. Substituentii de ordinul I sunt respingatori de electroni si scad aciditatea (R-,-NH2) Exceptie: halogenii si grupele -OH care cresc aciditatea. Substituentii de ordinul II au efect atragator de electroni, deci cresc aciditatea (-NO2, -X, -SO3H, -COOH, -C=O)

2

Coloreaza indicatorii. Culoarea acestora da informatii calitative despre taria acizilor (rosu de metil este rosu). Sunt acizi mai slabi decat HCl, H2SO4, HNO3, dar mai tari decat acidul carbonic (apa carbogazoasa, fenoli sau HCN). Caracterul acid se mai manifesta si in reactiile cu metalele active, oxizi de metale, hidroxizi si saruri ale unor acizi mai slabi, de exemplu carbonatii.

2 CH3-COOH + Mg (CH3-COO)2Mg + H2

2CH3-COOH + Zn (CH3-COO)2Zn + H2

2CH3-COOH + CuO (CH3-COO)2Cu + H2O

2CH3-COOH + Cu(OH)2 (CH3-COO)2Cu + H2O

HCOOH + Na HCOONa + 1/2H2

Sarurile formate se numesc acetati, formiati. Cei mai multi dintre acestia sunt solubili in apa.

Acizii carboxilici inferiori lichizi, anhidri sau in solutie apoasa, reactioneaza cu metalele active (aflate inaintea H2 in seria reactivitatii metalelor, seria Beketov-Volta), cu oxizi bazici si cu baze insolubile.

CH3-COOH + NaOH CH3-COONa + H2O

Fiind mai tari decat fenolul sau acidul carboni, acizii carboxilici reactioneaza cu fenoxizii si carbonatii.

CH3-COOH + C6H5ONa CH3-COONa + C6H5OH

CH3-COOH + CaCO3 (CH3-COO)2Ca + H2CO3 (= CO2+H2O)

In acelasi timp sunt pusi in libertate din sarurile lor de acizii mai tari.

CH3COONa + HCl CH3-COOH + NaCl.

Numarul de moli de NaOH cu care reactioneaza un acid carboxilic este egal cu numarul de grupe –COOH ale acidului.

Seria aciditatii:

C2H2<R-OH<H2O<HCO3<Ar-OH<H2CO3, H2SO3, HCN, H2S, HNO2<R-COOH<HF, HCl, H2SO4, HNO3, HClO4, NaCl

NU reactioneaza cu: Cu, Ag, Au, Pt, Hg.

„Dizolvarea” acizilor carboxilici in solutii apoase se carbonati acizi alcalini, numiti uzual bicarbonati, reprezinta reactia de recunoastere a acizilor organici.

R – COOH + NaHCO3 R – COONa + H2O + CO2

B. Formarea derivaţilor funcţionali. Substituirea grupei OH.Este o reacţie de substituţie nucleofilă la atomul de carbon hibridizat sp2. Decurge printr-o adiţie

urmată de eliminare.3

H2O t0

2H2O

P2O5

O

CR

O

CRCl

POCl3

NH4

O

CRO

'R

HCl

OR C

O

C

PCl5

HO

O

CRHO

R

+

+

+

'R

NH3

N

NH2

ester

amidă

nitril

clorură acidăAcizii dicarboxilici alifatici cu 4-5 atomi de carbon si cei aromatici in pozitia orto se deshidrateaza si formeaza anhidridele specifice.

C. Reacţia de decarboxilare. a. Decarboxilarea termică: acizii monocarboxilici sunt în general stabili până la 200 0C, peste

această temperatură se decarboxilează şi formează hidrocarburi cu un atom de carbon în minus.

COOH HCO2R R

Acidul acetic se decarboxilează uşor sub acţiunea hidroxidului de Na.

H2OCOOH

H2C

H3C

cetenă

CH4

0tNa

C O

+ HO2CO3

H3C COONa + Na + Na

H3C COOH700

0C

+ H2O

b. Decarboxilarea oxidantă. Decarboxilarea Grob. Acizii monocarboxilici încălziţi cu tetraacetat de plumb dau alchene cu un atom de carbon mai puţin.

COOHH2CR

2AcOH+CO2 +Pb(OAc)4

H2C +H2C R HC Pb(OAc)2

c. Decarboxilarea halogenantă. Tratarea sărurilor cu halogeni la derivaţi halogenaţi.

Br2COOAgR AgBrCO2 ++R Br

D. Reacţii ale radicalului hidrocarbonat.Participă la reacţii de substituţie radicalică ce au loc cu preponderenţă în poziţia .

Cl2COOHCl3Cl2 HC COOHCOOHH2CCl+ CCl2H3C COOH

Cl2

acid monocloracetic acid dicloracetic acid tricloracetic

4

HClCH3C COClCOClH3C Cl2

+H2C

COOHH2CCOOHH3CH2C

Cl

HC+ +Cl2H3C ClCH2

COOHpreponderent

acid clorpropionic acid clorpropionic

Pentru obţinerea derivatului se folosesc cloruri acide:

E. Reacţia de oxidare.Acizii sunt în general rezistenţi la acţiunea agenţilor oxidanţi, fiind folosiţi ca mediu de reacţie.

Acidul formic este singurul acid monocarboxilic cu caracter reducător fiind oxidat şi de oxidanţi slabi (de exemplu reactivul Tollens).

H2OCOOHO

CO2 +H

F. Reacţia de reducere.Sunt rezistenţi la acţiunea agenţilor reducători însă în condiţii energice se reduc la alcooli cu acelaşi

număr de atomi de carbon. Reacţia se foloseşte în industrie la obţinerea alcoolilor graşi din acizi graşi.

reducereR COOH RCH2OH

Condiţii: H2/Cu/Cr2O3 la 200 – 3000C; 150 – 200 atm; LiAlH4

Reactii specifice acizilor carboxilici

Reactia de esterificare: este reactia dintre un acid si un alcool in care se formeaza un ester si elimina o molecula de apa. Are loc in prezenta unui catalizator acid tare: H2SO4, HCl.

CH3-COOH + HO-CH2-CH3   CH3-COO-CH2-CH3 + H2O

Este o reactie reversibila. Se stabileste cu echilibru. Se constata experimental ca dintr-un mol de acid si un mol de alcool la echilibru se gasesc 0,33 moli acid, 0,33 moli alcool, 0,66 moli acetat de etil, 0,66 moli apa.Pentru deplasarea echilibrului in sensul in care se formeaza ester:-se foloseste unul din reactivi in exces (de obicei alcoolul)-se scoate din vasul de reactie unul din produsi pe masura ce se formeaza (de obicei cel mai volatil, care este esterul).

S-a dovedit ca O din apa provine din acid. Pentru aceasta demonstratie s-a lucrat cu alcool care continea O18, un izotop radioactiv al oxigenului care emite radiatii ce pot fi detectate cu un aparat. In urma reactiei s-a constatat ca esterul este radioactiv si apa nu.

Reactia de esterificare este un caz particular de reactie de condensare.

Reactiile de condensare: sunt reactiile in care 2 molecule se condenseaza pentru a forma o molecula mai mare, eliminand o molecula mai mica (de obicei apa). Daca la esterificare participa molecule de acizi dicarboxilici si de dioli (sau trioli) au loc reactii de policondensare si se formeaza poliesteri sau polimeri de condensare.

Reactia cu amoniacul

5

In primul pas al acestei reactii se aditioneaza la acid o molecula de amoiac.CH3-COOH + NH3 CH3-COONH4

Acetatul de amoniu obtinut se descompune termic, la 225 de grade , formand o amida si apa sau se descompune termic in prezenta de P2O5 si se obtine un nitril si apa.CH3-COONH4 CH3CONH2 + H2OCH3CONH2 CH3-CN

CH3COONH4 CH3-CN

Reactia cu PCl5CH3-COOH + PCl5 CH3-COCl + POCl3 + HCl.

6