Acizi Carboxilici Din Hidrocarburi

7/23/2019 Acizi Carboxilici Din Hidrocarburi

1/14

Acizi carboxilici din hidrocarburi

Combinatiile care contin in molcula grupa functionala carboxil

C

O

OH

se numesc acizi organici sau acizi carboxilici(dupa numele grupei functionale).

Un acid carboxilic poate fi considerat ca produsul de inlocuire a celor trei atomi de hidrogen

dintr-un radical CH3 al unei hidrocarburi,cu trei grupe OH ; deoarece compusul obtinut este

foarte instabil,el pierde imediat o molecula de apa si trece intr-un compus cu grupafunctionalaCOOH,adica intr-un acid carboxilic :

R C

H

H

H

R C

OH

OH

OH

R C

O

OH

Hidrocarbura Compus intermediar Acid carboxilic

Formula generala a unui acid carboxilic este RCOOH,in care R reprezinta un radical de

hidrocarbura.

Raspandirea si usurinta formarii au,fara indoiala ,o legatura cu faptul ca acizii sunt produsi

finali ai multor reactii de oxidare si prin acestea se bucura de o mare stabilitate .

Nomenclatura

Acizii carboxilici, fiind considerati ca derivati de substitutie ai hidrocarburilor cu grupa

carboxil , COOH,numele lor se formeaza adaugand terminatia carboxilic la numele

hidrocarburii de baza.De exemplu,C6H5COOH se numeste acid benzencarboxilic ;

C6H11COOH se numeste acid ciclohexancarboxilic.

Dupa o nomenclatura mai veche,denumirea acizilor se face adaugand suflixul

oic la numelehidrocarburii cu acelasi schelet de atomi de carbon.

Acidul acetic era singurul acid cunoscut in antichitate ,sub forma solutiei apoase diluate.De la

cuvintele latinesti acetum (otet) si acidus (acru) deriva cuvantul modern acid.Cunoasterea

acizilor organici a inregistrat un insemnat progres catre sfarsitul secolului al XVIII-lea ,prin

lucrarile lui Scheele,care a izolat acidul malic,din mere;oxalic,din macris;citric,din


2/14

lamai;lactic,din lapte acru si alti cativa.Mai tarziu,(1811-1820),Chevreul a cercetat

grasimile,reusind sa identifice acizii butiric,palmitic,stearic si oleic.

Urmatorii acizi se numesc deci dupa diferitele metode de nomenclatura :

CH3COOH (CH3)2CHCH2COOH C6H5COOH

Acid etanoic Acid 3-metilbutanoic Acid fenilmetanoic

Acid metan-carboxilic Acid izobutan-carboxilic Acid benzen-carboxilic

Acid acetic Acid izovalerianic Acid benzoic

Clasificare

Vom imparti acizii organici in trei grupe:

1.Acizi monocarboxilici saturati,cu o grupa carboxil fixate pe scheletul unui alcan,al unuicicloalcan sau al unei hidrocarburi aromatice,cum sunt benzenul,naftalina etc.,care se pot

considera practic saturate ;

2.Acizi di- si policarboxilici saturati,cu doua sau mai multe grupe carboxil legate de acesti

radicali hidrocarbonati ca in cazul acizilor monocarboxilici ;

3.Acizi nesaturati,se mai gasesc si in legaturi duble sau triple,care se manifesta prin reactiile lor

specifice de aditie.

1.ACIZI MONOCARBOXILICI SATURATI

Structura si nomenclatura:

Acizii monocarboxilici saturati contin in molecula o singura grupa functionala COOH,legata

de un radical care poate proveni de la o hidrocarbura saturata,aciclica sau ciclica,sau de la o

hidrocarbura aromatica.

Dintre acizii monocarboxilici saturati din seria alfabetica se mentioneaza ca fiind mai

importanti:

Formula Denumirea uzuala

HCOOC acid formic

CH3COOH acid acetic

CH3CH2COOH acid propionic

CH3(CH2)2COOH acid n-butiric

CH3(CH2)3COOH acid n-valerianic


3/14

Dintre acizii monocarboxilici din seria aromatica se mentioneaza : acidul benzoic C6H5COOH

si acidul fenilacetic C6H5CH2COOH.

Metode de preparare

Dintre metodele de preparare ale acizilor monocarboxilici saturati,mai importante sunt

metodele oxidative si metodele de hidroliza.

1.Oxidarea hidrocarburilorduce uneori la formare de acii carboilici.lcanii,indeosebi,cei cu

un numar mare de atomi de carbon,cum sunt cei din petrol,oidati la aer la circa C,in

prezenta de catalizatori,formeaza acizi cu un numar mai mic de atomi de carbon in molecula(se

rupe molecula hidrocarburii initiale.Produsul de oxidare este insa un amestec de acizi

monocarboilici saturati si de acii care mai contin in molecula grupe OH,adica hidroacii care

trebuie separati.Ca produse secundare se formeaza si alcooli superiori.

Hidrocarburile aromatice cu catena laterala se oxideaza cu multa usurinta,fie cu agenti deoxidare,fie cu aer in prezenta de catalizatori.

2.Oxidarea alcoolilor primari si oxidarea aldehidelorcu agenti de oxidare energici (cum este

amestecul sulfo-cromic sau permanganatul de potasiu),sau chiar pe cale catalitica,este o

metoda generala de preparare a acizilor cu acelasi numar de atomi de carbon in molecula:

RCH2OH + 2O RCOOH + H2O

RCHO + O RCOOH

3.Saponificarea esteriloreste o metoda folosita industrial pentru obtinerea acizilor

monocarboxilici saturati,mai ales cand materia primara o constituie grasimile.

4.Carbonilarea alchenelor(metoda Reppe) este aplicata in tehnica pentru obtinerea unor

acizi carboxilici cu catena lunga.Astfel,prin actiunea oxidului de carbon si a apei asupra

alchenelor,la - C si 200 atm,in prezenta de carbonili metalici,rezulta acizi carboxilici.

R CH = CH2 + CO R CH CH2

C

O

H2OR CH2 CH2 COOH

5.Derivatii organo-metalicireactioneaza cu bioxidul de carbon dand sarurile acizilor,din care

acestia se pun in libertate cu acizi minerali.Importanta practiva au mai ales compusii organo-

magnezieni:

C6H5MgBr + CO2 C2H5COONa + HCl C6H5COOH


4/14

Proprietati fizice

Poarta numele de acizi grasi termenii seriei omoloage a acizilor monocarboxilici

saturati,aciclici.Termenii inferiori ai seriei sunt lichizi la temperatura obisnuita,cei superiori sunt

solizi.Seria acizilor grasi cu catena normala arata cresteri regulate a punctelor de fierbere si o

alternanta a punctelor de topire,si anume : termenii cu numar par de atomi in molecula setopesc la temperaturi mai inalte decat omologii imediat superiori si inferiori,cu numar

impar.Alternanta aceasta se datoreaza unor diferente in structura cristalina.Acizii aromatici

sunt solizi la temperatura camerei .

Acizii cu catena ramificata fierb la temperaturi mai joase decat izomerii lor cu catena

normala.Densitatea scade cu cat restul hidrocarbonat al moleculei este mai mare.Acizii aciclici

au densitatea mai mare decat cei ciclici.

Termenii inferiori ai seriei acizilor grasi,acidul formic,HCOOH si acidul acetic,CH3COOH,se

amesteca cu apa in orice proportie.Acidul propionic,CH3COOH,se amesteca,deasemenea,cu apa

curata in orice proportie;cu clorura de calciu se amesteca insa numai partial (de aici si numeleprimul acid gras).Termenii mai inalti sunt cu atat mai putin solubili in apa,cu cat restul

hidracarbonat este mai mare,de la C12 in sus sunt practice insolubili.Aceasta comportare se

explica prin faptul ca solubilitatea in apa se datoreaza grupei carboxil,care formeaza legaturi de

hidrogen cu moleculele apei.Acizii alifatici cu greutate mijlocie(C4-C10) si la fel cei

aromatici,acidul benzoic si omologii lui se dizolva partial in apa.

Acizii formic si acetic au un miros puternic,intepator si acru.Cei mijlocii (C4-C12) au un miros

intens,extrem de neplacut.Termenii superiorisi acizii aromatic sunt inodori.

Structura si unele proprietati ale carboxilului

1.Distante interatomice.Masuratori prin metoda microundelor,mai exacta decat metoda

difractiei electronilor folosita inainte,duc la urmatoarele dimensiuni pentru moleculele acidului

formic neasociate.

H C

O

O0,95

H

1,081,24

Dupa cum se vede,cele doua legaturi de CO au lungimi diferite.Unghiul OCO ete de 48,mai

mare decat valoarea teoretica().


5/14

2.Asociatia prin legaturi de hidrogen. Punctele de fierbere,anormal de ridicate ale

acizilor,dovedesc ca ca moleculele lor sunt asociate.Spre deosebire de alcooli si fenoli,la acizii

carboxilici sunt mult mai favorizati dimerii.Prin masurarea densitatii vaporilor la acizii

formic,acetic si propionic,pe intervalele largi de temperatura si presiune,s-a constatat existenta

dimerilor,care numai la temperature ridicate si presiuni joase se transforma in monomeri:

(RCOOH)2 RCOOH

Structura speciala a grupei carboxil face posibila legarea a doua molecule,prin doua legaturi

de hidrogen.In dimerii cu structura ciclica,astfel formati,legaturile OH O sunt liniare:

H C

O

O

H

H

O

O

C H

3.Constantele de aciditate. In solutie apoasa,acizii carboxilici sunt ionizati,prin reactive cu

moleculele apei.

Acizii carboxilici sunt acizi slabi,de aceea echilibrul protolitic este mult deplasat spre stanga.

Echilibrul protolitic al acizilor carboxilici asculta de legea maselor.

4.Structura carboxilului. Sunt doua proprietati prin care grupa carboxil se deosebeste de alte

grupe cu structura similara :

a)aciditatea mare,adica tendinta mare a grupei OH de a se desparti de un proton si de a forma

anionul de carboxilat COO

;

b)lipsa de reactivitate a grupei CO(in comparatoe cu grupa CO din aldehide si cetone).Grupa COdin carboxil nu da aproape nici una din reactiile de aditie caracteristice aldehidelor si cetonelor.

2.ACIZI DICARBOXILICI SATURATI

Structura si nomenclatura

ciii dicarboilici contin in molecula lor doua grupe functionale COOH.Cel mai simplu acid

dicarboxilic din seria alifatica este acidul etandicarboxilic(acidul etandioic),

HOOCCOOH,cunoscut sub numele de acid oxalic.

In afara de denumirile uzuale,acizii dicarboxilici saturati alifatici mai au si denumiri uzuale:


6/14

Formula Denumire uzuala

HOOCCOOH acid oalic

HOOCCH2COOH acid malonic

HOOC(CH2)2COOH acid succinic

HOOC(CH2)3COOH acid glutaric

HOOC(CH2)4COOH acid adipicHOOC(CH2)5COOH acid pimelic

HOOC(CH2)6COOH acid suberic

HOOC(CH2)7COOH acid acelaic

In seria aromatica,cel mai important acid dicarboxilic este acidul ftalic,respectiv cei trei

izomeri:orto,meta si para :

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

Acid ftalic Acid izoftalic Acid tereftalic

Metode de preparare

Preparare acizilor dicarboxilici saturati se poate face in mai multe cazuri prin metode folositepentru acizii monocarboxilici saturati.Astfel,oxidarea este o metoda aplicata in seria alifatica si

in seria aromatica.De exemplu,prin oxidarea glicolului sau glioxalului se obtin acidul oxalic:

CH2OH

CH2OH+ 2O2

COOH

COOH+ 2H2O

CHO

CHO+ O2

COOH

COOH


7/14

Prin oxidarea ciclohexanului sau ciclohexanonei se obtine acidul adipic:

COOH

CH2

H2C

H2C

CH2

CH2

[o] CO

CH2

H2C

H2C

CH2

CH2

COOH

COOH

H2C

H2C

CH2

CH2

[o]

Ciclohexanol Ciclohexanona Acid adipic

Proprietati

Acizii dicarboxilici saturati sunt substante cristaline,cu puncte de topire alternante,ca si acizii

monocarboxilici saturati,adica acizii cu numar par de atomi de carbon in molecula se topesc la

temperaturi mai ridicate decat cei cu numar impar.

Solubilitatea in apa scade o data cu masa moleculara a substantei.Acizii cu numar impar deatomi de carbon sunt mai solubili decat cei cu numar par.Acizii dicarboxilici sunt mai puternic

asociati decat acizii monocarboxilici.

Din cauza existentei in molecula a doua grupe de carboxil,acesti acizi sunt mai tari decat acizii

monocarboxilici saturati.Ionizarea acizilor dicarboxilici are loc in doua etape,intai la o grupa

carboxil si apoi la cealalta:

HOOC(CH2)nCOOH + H2O HOOC(CH2)nCOO-

+ H3O+

HOOC(CH2)nCOO-

+ H2O+

+OOC(CH2)nCOO

-+ H3O

+

Acizii dicarboxilici formeaza saruri si derivati functionali,intocmai ca acizii monocarboxilici.In

majoritatea cazurilor sunt posibili cate doi derivati ai fiecarui acid:o sare acida si una neutra,un

monoester si un diester etc.,dupa cum reactioneaza numai unul sau ambii carboxili.

Afara de aceste proprietati chimice,care se bazeaza pe transformarile normale ale grupelor

carboxil,apar la acizii dicarboxilici si policarboxilici si unele proprietati noi,datorite influentei

reciproce a carboxililor,proprietati variind mult cu pozitia relativa a acestor grupe.Vom examina

intai comportarea diferitelor tipuri de acizi dicarboxilici la descompunerea termca,realizata prin

incalzirea acizilor singuri sau in prezenta de agenti deshidratanti.

Acidul oxalic este o combinatie unica in felul ei,fiindca este singura posibila cu carboxilii in

poitia ,.Prin incalire rapida,peste ,acidul oalic se descompune in acid formic si bioid

de carbon(reactive favorizata de prezenta glicerinei) sau in oxid de carbon,bioxid de carbon si

apa(singura reactie in prezenta acidului sulfonic concentrat):


8/14

COOH

COOH

HCOOH + CO2

CO + CO2

+ H2O

Acidul oxalic sau acidul etandioic ,HOOCCOOH cel mai important dintre aciii dicarboilici

aciclici,se gaseste in foarte multe vegetale,de exemplu in unele ciuperci,alge iar sub forma de

oxalat de potasiu se gaseste in macris.

Industrial,acidul oalic se poate prepara din formiat de sodiu.Prin incalirea acestuia la

4 C,reulta oalat de sodiu(si hidrogen),care se trateaa cu lapte de var.

Acidul malonic sau acidul propandioic ,HOOCCH2COOH,se gaseste in sfecla.Se prepara din

acidul cloracetic,prin tratarea cu cianura alcalina;se obtine acidul cinacetic,care,prin

saponificare trece in acid malonic:

Cl CH2 COOH

+Na CN

CH2 COOH

CN

CH2 COOH

COOH

+ NaCl

+2H2O

+NH3

Acidul succinic sau acidul butandioic,HOOC(CH2)2 COOH,se gaseste in chihlimbar si in

unele rasini,in cateva varietati de carbune si in numeroase plante.El se prepara din dibrometan

si cianura de potasiu ; se obtine dinitrilul acidului succinic,care,prin saponificare,formeazaacidul succinic :

H2C Br

H2C Br+

KCN

KCN

H2C CN

H2C CN

H2C COOH

H2C COOH

+ 2NH3

Acidul adipic,HOOC(CH2)4 COOH,se poate prepara din cicloheanol sau

ciclohexanona,prin oxidare(cu acid azotic).Industrial se mai poate prepara si din fenol,care este

trecut intr-un amestec de ciclohexanol si cicloxexanona.

Acizii ftalici,adica acizii benzendicarboxilici,C6H4(COOH)2 ,in special acidul ftalic propriu

zis,sunt singurii acizi dicaroxilici aromatici mai importanti.Acidul o-ftalic se prepara prin

oxidarea naftalinei cu permanganat de potasiu sau amestec sulfocromic:


9/14

O

O

COOH

COOH

CO

O

CO

oxidareoxidare

-H2O

Naftalina 1,4-Naftochinona Acid ftalic Anhidra ftalica

3.ACIZI MONOCARBOXILICI NESATURATI

Structura si nomenclatura

Acizii monocarboxilici nesaturati contin o dubla legatura in radicalul de hidrocarbura de care

este legata grupa carboxil.Cel mai simplu radical reprezentant este acidul propenoic,

De la butena deriva trei acizi izomeri diferiti: acidul corespunzator 1-butenei este acidul

vinilacetic CH2=CHCH2COOH , acidul corespunator 2-butenei este acidul

crotonic,CH3CH=CHCOOH, iar acidul corespunzator izobutenei este acidul metacrilic

CH2=C(CH3)COOH.

Dintre acizii cu numar mare de atomi de carbon in molecula ,important este acidul oleic,

C17H33COOH,un component al grasimilor.

Metode de preparare

Prepararea acestor acizi se face fie prin formarea unei duble legaturi in molecula unui acid

monocarboilic saturat,fie prin formarea grupei functionale COOH intr-o substanta care

contine dubla legatura.

1.Eliminarea de hidracid din acizii carboxilici halogenti(sub actiunea unoi baze) este o

metoda generala pentru pepararea acizilor monocarboxilici nesaturati.In modul acesta,acidul- cloropropionic ,CH2ClCH2COOH,poate servi la prepararea acidului acrilic :

CH2ClCH2COOH CH2= CHCOOH

2.Eliminarea de apa din hidroxiacizi(cu catalizatori acizi) este de asemenea o metoda

generala pentru prepararea acizilor monocarboxilici nesaturati.De exemplu,din acidul


10/14

-hidroxipropionic, CH2OHCH2COOH, se obtine in modul acesta acidul acrilic :

CH2ClCH2COOH CH2= CHCOOH

3.Oxidarea alcoolilor nesaturati sau aldehidelor nesaturate in conditii speciale(ca sa nu se

atace dubla legatura C=C) constituie o alta metoda de preparare a acizilor monocarboxilicinesaturati.Asa se poate prepara acidul acrilic si din alcool alilic :

CH2= CH CH2OH CH2= CHCOOH

4.Condensarea crotonica a aldehidelor sau cetonelor cu acizi sau derivati functionali ai

acizilor este o metoda folosita si industrial pentru prepararea unor acizi monocarboxilici.

Proprietati

Acizii monocarboxilici nesaturati sunt substante lichide sau cristaline,solubilitatea lor in apascate cu cresterea masei moleculare.

Acesti acizi sunt mai tari decat acizii monocarboxilici saturati respectivi,si anume cu atat mai

tari cu cat dubla legatura C=C este mai aproape de grupa carboxil si cu cat numarul atomilor de

carbon este mai mic.

Acizii monocarboxilici nesaturati prezinta atat proprietatile generale ale acizilor cat si

proprietatile dublei legaturi.Astfel,ca orice acid carboxilic,formeaza saruri,anhidre,cloruri

acide,esteri etc.Dubla legatura favorizeaza reactiile de aditie,care variaza cu pozitia relativa a

dublei legaturi.

O comportare mai deosebita manifesta acei acizi la care grupele sunt suficient de apropiate

ca sa interactionee,de eemplu aciii ,-nesaturati, RCH=CHCOOH.

Reactii

1.Hidrogenarea acizilor nesaturatiduce la formarea acizilor saturati respectivi.Ea se

efectueaza catalitic,ca la orice hidrocarbura nesaturata.Cand dubla legatura se gaseste in

poitia ,- cum sunt acizii acrilic sau crotonic-hidrogenarea se poate face si cu hidrogen

activ,prin tratarea acidului respectiv(respectiv a sarii lui de sodiu) cu amalgam de sodiu in

solutie apoasa :

CH2=CHCOOH CH3CH2COOH

Acid acrilic Acid propionic

2.Acizii halogenati sau halogeniifunctioneaza la fel ca hidrogenul cu acizii monocarboxilici

nesaturati:

CH2=CHCOOH + HBr CH2Br CH2COOH

cid acrilic cid -bromopropioni


11/14

3.Aditia apeila aciii monocarboilici ,-nesaturati duce la formare de -hidroxiacizi:

CH2=CHCOOH + H2O CH2OHCH2COOH

cid acrilic cid -aminopropionic

4.Amoniaculse aditioneaa la aciii monocarboilici ,-nesaturati cu formare de

-amino-acizi:

CH2=CHCOOH + NH3 CH2(NH2)CH2COOH

cid acrilic cid -aminopropionic

5.Oxidarea acizilor monocarboxilici nesaturati,in conditii blande(cu permanganat de potasiu in

mediu alcalin),duce la formare de dihidroiacii (acii cu doua grupe OH in molecula) :

CH2=CHCOOH + O + H2O CH2OHCHOHCOOH

In conditii energice de oxidare,molecula se rupe in dreptul dublei legaturi.

6.Deplasarea dublei legaturi prin mecanism carbanionic.Prin incalirea aciilor ,-nesaturati

cu o solutie de hidroxid alcalin,se produce o deplasare a dublei legaturi in pozitia

,.stfel,acidul vinilacetic trece in acid crotonic :

CH2=CHCH2COO

CH3CH=CHCOO

Reprezentanti importanti ai clasei

Acidul acrilic , CH2=CHCOOH,este un lichid cu miros intepator.

Acidul acrilic este miscibil cu apa in orice proportie.Atat acidul liber cat si derivatii sai

functionali(esteri,nitril) se polimerizeaza extrem de usor,dupa schema vinilica.

Acizi nesaturati din seria C4.Dintre cei patru acizi izomeri ai acestei serii vom mentriona intai

o pereche de izomeri geometrici:

H3C C H

C COOHH

H3C C H

C HHOOC

Acid crotonic(trans) Acid izocrotonic(cis)


12/14

Acidul vinilacetic, CH2=CHCH2COOH,se obtine prin condensarea halogenurilor de alil cu

cianura de sodiu si saponificarea nitrilului obtinut.Acizii si bazele il izomerizeaza usor la acid

crotonic.

Acidul metacrilic (metacrilic) se poate prepara pornindu-se de la acidul izobutiric prin

bromurare si eliminare de acid bromhidric:

CH COOH

CH3

CH3

CBr COOH

CH3

CH3

CH COOH

CH2

CH3

Acizi nesaturati cu mai multe legaturi duble in molecula.Un reprezentant al acestei clase

este acidul sorbic.Se prepara sintetic prin condensarea aldehidei crotonice cu acid malonic ,in

prezenta piridinei:

CH3=CHCHO + H2C(COOH)2 CH3CH=CHCH=CHCOOH

Acizii nesaturati din grasimi .Acidul 9-octadecenic,C18H34O27 este cunoscut sub forma a doi

izomeri geometrici,acidul oleic si acidul elaidic.Acidul oleic este unul dintre cei mai importanti

acizi continuti in grasimi.Acidul elaidic nu se gaseste in grasimile naturale; se formeaza din acid

oleic sub influenta catalitica a unei mici cantitati de acid azotos.Acidul oleic este un lichid

incolor si inodor,cand este in stare pura iar acidul elaidic este solid.

CH3(CH2)7 C H

(CH2)7 C HHOOC

CH3(CH2)7 C H

C CH3(CH2)7 COOHH

Acid oleic Acid elaidic

Acidul erucic si brasidic ,C22H42O2 ,sunt o pereche de izomeri geometrici,asemanatori acizilor

oleic si elaidic.Numai acidul erucic se gaseste in natura,in uleiul de rapita si de mustar.

Acizi nesaturati dicarboxilici.Cei mai simplii reprezentanti ai clasei sunt acizii fumaric si

maleic.

Acidul fumaric se gaseste in multe plante:ciuperci,lichenifumarita,si apare,in cantitati mici

,in toate celulele animale.Acidul maleic nu a fost gasit in natura.Se obtine industrial,sub forma

de anhidra maleica,prin oxidarea benzenului,in faza de vapori,cu aer,peste un catalizator de

pentoxid de vanadiu.


13/14

Leoveanu Oana-Nicoleta

Facultatea de Stiinte,Chimie,anul I

Referat chimie organica

Acizi carboxilici din hidrocarburi


14/14

Bibliografie :

C.D. Nenitescu Chimie organica,vol I

Edith Baral,Mihai Zapan Chimie organica

Acizi Carboxilici Din Hidrocarburi

Documents

Transcript of Acizi Carboxilici Din Hidrocarburi