VI.1.1. Definiţie, clasificare, VI.1.1. Definiţie, clasificare, ţţnomenclaturǎ, structurǎ şi izomerienomenclaturǎ, structurǎ şi izomerie

♦♦ DefiniţieDefiniţieţţ

denumirea vechedenumirea veche este de olefineolefine (din latinǎ: oleum faciensoleum faciens“făcătoare de ulei”“făcătoare de ulei”) deoarece etenaetena, primul reprezentant al clasei, ) p pformează prin reacţie cu clorul un produs uleios →formează prin reacţie cu clorul un produs uleios → dicloroetanuldicloroetanul.

hidrocarburihidrocarburi nesaturate nesaturate aciclice (liniare aciclice (liniare sausau ramificate)ramificate) (N.E. = 1) (N.E. = 1) ii i lii li (( i l l hi l l h N E 2)N E 2)şi şi cicliceciclice ( ( cicloalchenecicloalchene -- N.E. = 2)N.E. = 2)

conţinconţin -- o o dublǎ legaturǎ (dublǎ legaturǎ (22 atomi de carbon hibridizaţi spatomi de carbon hibridizaţi sp22))-- restul atomilor de C sunt hibridizati sprestul atomilor de C sunt hibridizati sp33

Formula generalăFormula generală a alchenelor aciclicealchenelor aciclice este: CnH2n

respectivrespectiv, a cicloalchenelor cicloalchenelor esteeste: : CnH2n-2 (dublǎ nesaturare)(dublǎ nesaturare)

♦♦ Serie omoloagăSerie omoloagă

CC

♦♦ NomenclaturaNomenclaturaConform regulilor IUPACregulilor IUPAC (International Union of Pure (International Union of Pure

CCnnHH2n 2n

n=2: Cn=2: C22HH4 4 etetenǎenǎ

n=3: Cn=3: C HH proppropenǎenǎ

and Applied Chemistry) and Applied Chemistry) denumirea alchenelor şi a cicloalchenelor se formează astfel:

primii 3 termeniprimii 3 termeni ai seriei omoloageai seriei omoloage au au denumiri denumiri n=3: Cn=3: C33HH6 6 proppropenǎenǎ

n=4: Cn=4: C44HH10 10 butbutenǎenǎ

n=5: Cn=5: C55HH10 10 pentpentenǎenǎ

tradiţionaletradiţionale:: etetenǎenǎ,, proppropenǎ enǎ şi şi butbutenǎenǎ. . din numele alcanului/cicloalcanuluinumele alcanului/cicloalcanului corespunzător se se înlocuieşte sufixulînlocuieşte sufixul –anan cu –enăenă. Uneori mai poate fi

n=6:n=6: CC66HH12 12 hexhexenǎenǎ

n=7: Cn=7: C77HH14 14 heptheptenǎenǎ

tt

întâlnit şi sufixul –ilenăilenă. în continuare în continuare se denumesc utilizând numeralul din se denumesc utilizând numeralul din limba greacălimba greacă, , corespunzător cu valoarea lui nn şi şi se se

….etc….etc

poziţia dublei legăturipoziţia dublei legături este precizată prin cifrecifre, care indică numărul primului atom de indică numărul primului atom de carbon implicat în dubla legăturăcarbon implicat în dubla legătură;

adaugă sufixul adaugă sufixul ““enǎenǎ””

p gp g ;numerotarea cateneinumerotarea catenei începe de la capătul cel mai apropiat de legătura dublăcapătul cel mai apropiat de legătura dublă, astfel

încât atomul de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibilatomul de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibil:

EEExEx:

În cazul alchenelor ramificatealchenelor ramificate se folosesc de asemenea regulile IUPACregulile IUPAC, dintre care cele mai uzuale sunt:

numele alcheneinumele alchenei este dat de catena cea mai lungă ce include dubla legătură,catena cea mai lungă ce include dubla legătură,radicalii substituenţiradicalii substituenţi fiind indicaţi în prefixprefix:

ExEx:ExEx:

ppoziţia substituenţiloroziţia substituenţilor se precizează ţinând seama de aceleaşi reguli ca şi în cazul alcanilor: substituenţii trebuie să primească cel mai mic număr posibilsubstituenţii trebuie să primească cel mai mic număr posibil (prioritate de prioritate de poziţie având însă dubla legăturăpoziţie având însă dubla legătură), fiind apoi menţionaţi în ordine alfabeticămenţionaţi în ordine alfabetică. În cazul mai multor substituenţi identicimai multor substituenţi identici se folosesc prefixe prefixe didi--, , tritri-- etc. ţţ pp

ExEx:

lla alchenele ciclicea alchenele ciclice, se subînţelege că numerotarea începe de la dubla legătură, atomii ei primind indicii de poziţie 1 şi 2 (nemaifiind nevoie deci de precizarea poziţiei dublei legături);poziţiei dublei legături);

dacǎdacǎ în catenă există un atom de halogenun atom de halogen, primează poziţia dublei legăturiprimează poziţia dublei legături, însă atunci când există o grupare hidroxilcând există o grupare hidroxil aceasta devine prioritarăaceasta devine prioritară faţă de legătura dublă:dublă:

ExEx:

Denumirea rDenumirea radicalilor proveniţi de la alcheneadicalilor proveniţi de la alchene se numesc radicali alchenilradicali alchenil şi pot fi de două tipuridouă tipuri:două tipuridouă tipuri:

- cu electronul neîmperecheat la un atom de carbon sp2

- cu electronul neîmperecheat la un carbon sp3. Denumirea se formează adăugând sufixulsufixul --ilil specific radicalilor, la termenulla termenulDenumirea se formează adăugând sufixul sufixul ilil specific radicalilor, la termenul la termenul

alchenalchen.

Pentru anumiţi radicali există şi denumiri specificedenumiri specifice:

♦♦ Structura şi geometrieStructura şi geometrie

Alchenele conţin atomi de carbon în două stări de hibridizare:două stări de hibridizare:ţ

spsp33 (atomii de carbon saturaţiatomii de carbon saturaţi, uniţi prin legături simplelegături simple) – geometrie tetraedricǎgeometrie tetraedricǎ

spsp22 (cei doi atomi participanţi la dubla legăturădoi atomi participanţi la dubla legătură) - geometrie plangeometrie plan--trigonală trigonală

legătura dublă >C=C<legătura dublă >C=C< este formată dintrdintr--o o legătură simplă σlegătură simplă σ, obţinutăobţinută prin întrepătrunderea şi întrepătrunderea şi combinarea câte unui orbital atomic spcombinarea câte unui orbital atomic sp2 2 de la fiecare de la fiecare atom de carbon întratom de carbon într--un orbital molecular σun orbital molecular σ, şi o o legătură legătură ππ,, obţinutăobţinută prin întrepătrunderea orbitalilor întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p. atomici de tip p.

ceilalţi doi orbitali hibriziceilalţi doi orbitali hibrizi ai fiecărui atom de carbon participăparticipă la formarea legăturilor simple σlegăturilor simple σ cu atomi de hidrogen sau cu alţi atomi de carbon;

atomii de carbon atomii de carbon spsp22, împreună cu substituenţii lor, împreună cu substituenţii lor, se află în acelaşi planîn acelaşi plan, iar orbitalul molecularorbitalul molecular ππ sese află în acelaşi planîn acelaşi plan, iar orbitalul molecular orbitalul molecular ππ se află întrîntr--un plan perpendicularun plan perpendicular pe planul atomilor de carbon.

etenaetena, primul termen al seriei moleculă planămoleculă plană, p pp

etena propenaetena propenaetena propenaetena propena

♦♦ Caracteristicile legăturii duble >C=C< : Caracteristicile legăturii duble >C=C< :

legătura legătura ππ este mai slabă decât legătura σeste mai slabă decât legătura σ, putându-se scinda mai uşorscinda mai uşor în prezenţa diverşilor reactanţi şi conferind astfel alchenelor o reactivitate mare

it l ăt iiit l ăt ii î tî t l di l l l l ăt iil di l l l l ăt ii f i ibilăi ibilăsituarea legăturii situarea legăturii ππ întrîntr--un plan perpendicular pe planul legăturii σun plan perpendicular pe planul legăturii σ face imposibilă imposibilă rotaţia liberă a atomilor de carbon în jurul acestei legăturirotaţia liberă a atomilor de carbon în jurul acestei legături (spre deosebire de alcani), ducând astfel la apariţia izomeriei geometriceapariţia izomeriei geometrice

♦♦ IzomerieIzomerie

Alchenele cu n n ≥≥ 44 prezintă:

izomerie de catenăizomerie de catenă (asemănător alcanilor) – catenele pot fi liniare sau ramificate

ex: butenabutena doi izomeri de catenă: nn butenabutena şiex: butenabutena - doi izomeri de catenă: nn--butenabutena şi

izobutenaizobutena

izomerie de poziţieizomerie de poziţie - la alchenele cu mai mult de 4 atomi de carbon, datorită f t l i ă d blă l ăt ǎ t i t î t i 2 t i d b i i difaptului că dublă legăturǎ poate exista între oricare 2 atomi de carbon vecini din moleculă; apar izomeri ce diferă doar prin poziţia dublei legăturiizomeri ce diferă doar prin poziţia dublei legături

ex: butenabutena - doi izomeri de poziţie: 11--butenabutena şi p ţ ş

22--butenabutena

i i t i ă ( ii i t i ă ( i tt ZZ E)E) t i i d fi ţifi ţi iizomerie geometrică (cisizomerie geometrică (cis--trans trans sausau ZZ--E): E): -- este izomerie de configuraţieconfiguraţie şi nu de conformaţieconformaţie.

- izomerie datorată rotaţiei împiedicate în jurul legăturii dublerotaţiei împiedicate în jurul legăturii duble;

- planul de referinţăplanul de referinţă este în acest caz planul dublei legături.

izomerieizomerie ciscis--transtrans ::-- prezentǎ la prezentǎ la alchenele având substituenţi substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de carbon participanţi la legătura dublă;diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de carbon participanţi la legătura dublă;ţ p p ţ g ;ţ p p ţ g ;

izomerie izomerie ZZ--E:E: -- prezentǎ la prezentǎ la alchenele având substituenţi diferiţi la toti cei substituenţi diferiţi la toti cei patru atomi de carbon participanţi la legătura dublă.patru atomi de carbon participanţi la legătura dublă.

EE ttZ Z –– zusammenzusammen

E E –– entgegenentgegenînseamnǎ opusopus

înseamnǎ împreunǎîmpreunǎsau de aceeaşi de aceeaşi parteparte

HBrEx:Ex:

C CH

CH3

Br

ClPartea stPartea stȃȃngǎ:ngǎ:

Br (Z = 35)Br (Z = 35) >> Cl (Z = 17)Cl (Z = 17)

Partea dreaptǎ:Partea dreaptǎ:

H (Z = 1)H (Z = 1) << CHCH3 3 (Z = 6)(Z = 6)

Izomerul E Izomerul E (opus)(opus)

(E)(E)--11--bromobromo--11--clorocloro--11--propenapropena

dacǎdacǎ cei doi atomi legaţi directcei doi atomi legaţi direct de atomii de carbon participanţi la dublade atomii de carbon participanţi la dublalegǎturǎlegǎturǎ sunt identicisunt identici (au acelaşi Zau acelaşi Z) se iau în considerarese iau în considerare atomii legaţi de atomii legaţi de aceştia însumaceştia însumȃȃndundu se Zse Z ululaceştia însumaceştia însumȃȃndundu--se Zse Z--ulul

3

2 3

2

3

CHCH22Cl Cl >> CHCH33 CHCH22CHCH33 >> CHCH33

2 33

(E)(E)--11--clorocloro--2,32,3--dimetildimetil--22--pentenapentena

VI.1.2. Sintezele alchenelor si VI.1.2. Sintezele alchenelor si cicoalchenelor cicoalchenelor

1. Metode industriale 1. Metode industriale -- din surse naturaledin surse naturalealchenele nu sunt prezente în petrolnu sunt prezente în petrol şi, apar destul de rar în natură

alchenele inferioarealchenele inferioare (etena, propena, butenele sau amestecurile de pentene etena, propena, butenele sau amestecurile de pentene izomereizomere) se obţin industrial, în cantităţi mari, prin procesele de prelucrare a petrolului, prin reacţii de dehidrogenarereacţii de dehidrogenare şi de cracarede cracare a alcanilora alcanilor conţinuţi în acesta.

2. Metode de sintezǎ prin 2. Metode de sintezǎ prin reacţii de eliminarereacţii de eliminarea) Eliminare de hidracid (a) Eliminare de hidracid (dehidrohalogenaredehidrohalogenare) din derivaţii halogenaţi) din derivaţii halogenaţi

CondiţiiCondiţii:: tratare cu baze (anorganice sau organice) şi uşoarǎ încălzire a soluţiilor alcoolice a derivaţilor halogenaţi

♦♦ Mecanism de reacţie:Mecanism de reacţie: E1E1

Regula de eliminare a lui Zaiţev Regula de eliminare a lui Zaiţev -- se obţine se obţine în cantitate mai mareîn cantitate mai mare alchenaalchena cu cu dubla legătură dubla legătură cea mai cea mai

substituităsubstituităsubstituităsubstituită

♦♦ Mecanism de reacţie:Mecanism de reacţie: E2E2

Mecanismul reacţiei de dehidrohalogenareMecanismul reacţiei de dehidrohalogenare poate fi E1E1 sau E2E2, î f ţi df ţi d t b t t l it b t t l i ii tă i b ită i b iîn funcţie defuncţie de natura substratuluinatura substratului şi şi tăria bazeităria bazei. .

b) Eli i d ǎ (b) Eli i d ǎ (d hid td hid t ) di l li) di l lib) Eliminare de apǎ (b) Eliminare de apǎ (deshidrataredeshidratare) din alcooli) din alcooli

CondiţiiCondiţii:: temperatură, în prezenţă de acizi tari (de obicei H2SO4 sau H3PO4) t li t i b ă d i i d l i i i/ ili i Al O /SiOsau cu catalizatori pe bază de oxizi de aluminiu şi/sau siliciu: Al2O3/SiO2

În cazurile în care există mai multe posibilităţi de eliminare a protonului,există mai multe posibilităţi de eliminare a protonului, are loc preferenţial acea eliminare care conduce la alchena cea mai substituită, care estealchena cea mai substituită, care estepreferenţial acea eliminare care conduce la alchena cea mai substituită, care este alchena cea mai substituită, care este şi cea mai stabilă din punct de vedere termodinamicşi cea mai stabilă din punct de vedere termodinamic) - regula lui Zaiţevregula lui Zaiţev. .

Mecanismul este de eliminare monomolecularăeliminare monomoleculară (E1),(E1), cu excepţia alcoolilor primarialcoolilor primari, care se deshidratează prin mecanism de eliminare bimolecularămecanism de eliminare bimoleculară (E2)(E2)

♦♦ Mecanism de reacţie:Mecanism de reacţie: E1E1

care se deshidratează prin mecanism de eliminare bimolecularămecanism de eliminare bimoleculară (E2)(E2)

Mecanismul deshidratariiMecanismul deshidratarii alcoolului izopropilicalcoolului izopropilic E1E1Mecanismul deshidratarii Mecanismul deshidratarii alcoolului izopropilicalcoolului izopropilic –– E1E1

♦♦ Produşii reacţiei de deshidratare ai Produşii reacţiei de deshidratare ai alcoolului pinacolic alcoolului pinacolic (3,3(3,3--dimetildimetil--butanbutan--22--ol)ol)

PinacolPinacol (alcool pinacolic)(alcool pinacolic)

♦♦ Produşii reacţiei de deshidratare ai Produşii reacţiei de deshidratare ai ş ţş ţ22--metilmetil--butanbutan--22--oluluiolului

♦♦ Produşii reacţiei de deshidratare ai Produşii reacţiei de deshidratare ai 11--metilmetil--ciclohexanciclohexan--11--oluluiolului

Deshidratarea Deshidratarea neopentanoluluineopentanolului –– mecanism mecanism E1E1 cu transpoziţiecu transpoziţie

c) eliminarea de halogen din derivaţii dihalogenaţi vicinali c) eliminarea de halogen din derivaţii dihalogenaţi vicinali (dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali)(dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali)(dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali) (dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali)

CondiţiiCondiţii: : prin încălzirea, în soluţie alcoolică sau eterică, cu metale reactive sau amalgamate (Na, K, Li, Zn ş.a.):

d) Reacţii de eliminare din derivaţi funcţionali ciclici d) Reacţii de eliminare din derivaţi funcţionali ciclici –– obţinerea ciclohexeneiobţinerea ciclohexenei

2 42 4

2

2

VI.1.3. Proprietăţi fiziceVI.1.3. Proprietăţi fizice

stare de agregarestare de agregare: alchenele inferioarealchenele inferioare (C2−C4) sunt (C2−C4) sunt gazegaze la temperatura şi presiunea obişnuită, , alchenele mediialchenele medii (C5−C18) sunt (C5−C18) sunt lichidelichide cu miros pătrunzător,

ifi ii l il i tt lidlidspecific, iar , iar cele superioarecele superioare sunt sunt solidesolide. .

punctele de fierberepunctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puţin mai mici) şi cresc sunt apropiate de cele ale alcanilor (puţin mai mici) şi cresc odată cu creşterea masei moleculare. odată cu creşterea masei moleculare. Temperaturile de fierbereTemperaturile de fierbere ale izomerilor ale izomerilor ciscissunt sunt mai ridicate decâtmai ridicate decât ale ale izomerilor izomerilor trans trans din cauza polarităţii mai maridin cauza polarităţii mai mari a celor din a celor din urmă şi, în mare măsură, urmă şi, în mare măsură, şi datorită simetriei mai marişi datorită simetriei mai mari a a transtrans--alchenelor faţă de a alchenelor faţă de a ciscis--alchenelor. Această diferenţă de simetrie face ca alchenelor. Această diferenţă de simetrie face ca punctele de topirepunctele de topire ale ale transtrans--alchenelor să fie alchenelor să fie mai marimai mari decât în cazul decât în cazul ciscis--alchenelor. alchenelor.

densitateadensitatea:: densităţile densităţile alchenelor lichidealchenelor lichide sunt sunt subunitaresubunitare, dar mai mari decât ale , dar mai mari decât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbonalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbonalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon. alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon.

solubilitateasolubilitatea:: alchenele sunt alchenele sunt insolubile în apăinsolubile în apă, dar , dar se dizolvă în solvenţi organicise dizolvă în solvenţi organiciprecum eterul etilic, cloroformul, benzenul ş.a.; precum eterul etilic, cloroformul, benzenul ş.a.; solubilitatea solubilitatea transtrans--alchenelor este alchenelor este

i i ă d ât i ili i ă d ât i il iimai mică decât a izomerilor mai mică decât a izomerilor ciscis. .

VI.1.4. Proprietăţi chimiceVI.1.4. Proprietăţi chimice

Comportamentul chimic al alchenelorComportamentul chimic al alchenelor este determinat de influenţa a doi factori: doi factori:

stabilitatea termodinamică stabilitatea termodinamică

prezenţa legăturii (electronilor) prezenţa legăturii (electronilor) ππ

a) Stabilitatea termodinamicăa) Stabilitatea termodinamică creştecreşte odatăodată cu creşterea numărului decu creşterea numărului dea) Stabilitatea termodinamicăa) Stabilitatea termodinamică creştecreşte odată odată cu creşterea numărului de cu creşterea numărului de substituenţi la dubla legăturăsubstituenţi la dubla legătură

transtrans--alchenelealchenele sunt sunt mai stabilemai stabile decât decât ciscis--alchenelealchenele datorită absenţeiabsenţeii il t i di t b tit ţii l i ii il t i di t b tit ţii l i irespingerilor sterice dintre substituenţii voluminoşirespingerilor sterice dintre substituenţii voluminoşi

CHCH22=CH=CH22 << CHCH22=CHR =CHR < < ciscis--RCH=CHR RCH=CHR << transtrans--RCH=CHR RCH=CHR < < RR22C=CHR C=CHR < < RR22C=CRC=CR22

creşterea stabilităţii alchenelorcreşterea stabilităţii alchenelorş ţş ţ

b) Prezenţa legăturii (electronilor) b) Prezenţa legăturii (electronilor) ππ legătura legătura ππ este mai slabămai slabă (energie mai ) ţ g ( )) ţ g ( ) gg ( gȋnaltă, reactivitate mai ridicată) decât legătura σlegătura σ, ceea ce induce alchenelor o induce alchenelor o reactivitate mare reactivitate mare decdecȃȃt a alcanilor.t a alcanilor.

ReacţiileReacţiile la care acestea participă pot decurge:la care acestea participă pot decurge:ţţ p p p gp p p g

cu ruperea legăturii cu ruperea legăturii ππ

cu ruperea în totalitate a dublei legături (σ+cu ruperea în totalitate a dublei legături (σ+ππ))

reactii specifice catenelor saturatereactii specifice catenelor saturate - substituţia substituţia în poziţia alilicăîn poziţia alilică (poziţia (poziţia αα saturată, vecină dublei legaturisaturată, vecină dublei legaturi)

REACREACȚȚIILE ALCHENELORIILE ALCHENELOR

I.I. Reacţii de adiţie:Reacţii de adiţie: radicalicăradicalică a hidrogenuluihidrogenului (hidrogenare catalitică)

a HBr HBr ȋȋn prezenţă de peroxizin prezenţă de peroxizi

electrofilăelectrofilă a a halogenilor (Xhalogenilor (X22))

a a hidracizilor (HX)hidracizilor (HX)

sol oliticăsol olitică aa XX înîn sol ent Hsol ent H O ROHO ROHsolvolitică solvolitică aa XX22 înîn solvent: Hsolvent: H22O; ROHO; ROH

a a apeiapei

a a hidrurii de bor (BHhidrurii de bor (BH33) () (hidroborareahidroborarea))(( 33) () ( ))

III. Reacţii de oxidareIII. Reacţii de oxidare oxidare bloxidare blȃȃndăndă cu KMnOcu KMnO44 în mediu slab bazic în mediu slab bazic –– ciscis--diolidioli

II. Reacţii de substituţie II. Reacţii de substituţie ȋȋn poziţie alilicăn poziţie alilică

cu peracizi (RCOOOH) cu peracizi (RCOOOH) –– transtrans--diolidioli

oxidare energicăoxidare energică cu KMnOcu KMnO44/K/K22CrCr22OO77 si Hsi H22SOSO44

cu ozon (Ocu ozon (O33))IV. Reacţii de polimerizare IV. Reacţii de polimerizare

I.I. Reacţii de adiţieReacţii de adiţie

I.1. a). I.1. a). Adiţia radicalică Adiţia radicalică a hidrogenuluihidrogenului (hidrogenare catalitică) adiţie synadiţie syn – se obţin ciscis--alcanialcani

1 21 2 ciscis dimetildimetil1,21,2--ciscis--dimetildimetil--ciclohexanciclohexan

Mecanismul radicalic al hidrogenării catalitice a alchenelorMecanismul radicalic al hidrogenării catalitice a alchenelor

b). b). Adiţia radicalică Adiţia radicalică a acidului bromhidricacidului bromhidric ȋn prezenţă de cantităţi catalitice de peroxizi cantităţi catalitice de peroxizi )) ţţ p ţ ţ pţ p(aditie (aditie antianti--MarkovnikovMarkovnikov))

♦♦ Mecanismul reacţieiMecanismul reacţiei -- adiţia radicalică înlănţuită (AR)adiţia radicalică înlănţuită (AR)

h

♦♦ Mecanismul reacţiei Mecanismul reacţiei -- adiţia radicalică înlănţuită (AR)adiţia radicalică înlănţuită (AR)

hinitiere:

propagare:

2 5 2 2 5 2

2 5 2 2 5 2

intrerupere:

2 5 2 2 5 2

I.2.I.2. Adiţii electrofileAdiţii electrofile

a) Adiţia halogenilora) Adiţia halogenilor (X(X22: Cl: Cl22, Br, Br22, I, I22)) se obţin derivaţi dihalogenaţi vicinalise obţin derivaţi dihalogenaţi vicinalia) Adiţia halogenilora) Adiţia halogenilor (X(X22: Cl: Cl22, Br, Br22, I, I22) ) se obţin derivaţi dihalogenaţi vicinalise obţin derivaţi dihalogenaţi vicinali

rreacţia alchenelor cu bromuleacţia alchenelor cu bromul (sub formă de soluţie apoasă denumită ““apă de apă de brombrom”,”, de culoare brunăculoare brună) constituie o reacţie analitică de identificare a prezenţei reacţie analitică de identificare a prezenţei dublei legăturidublei legături (se observă decolorarea reactivuluidecolorarea reactivului)dublei legăturidublei legături (se observă decolorarea reactivuluidecolorarea reactivului)

♦♦ Mecanismul reacţiei Mecanismul reacţiei -- adiţie electrofilă (AE)adiţie electrofilă (AE)

reactantul electrofil este Halreactantul electrofil este Hal++ (sau X(sau X++)) care se formeazăse formează prin polarizarea moleculei polarizarea moleculei de halogende halogen (nepolară) în urma (nepolară) în urma formării complexului de transfer de sarcinăformării complexului de transfer de sarcină sub sub influenţa electronilor influenţa electronilor ππ din dubla legătură a alchenei:din dubla legătură a alchenei:

Carbocationul clasicCarbocationul clasic este în echilibruîn echilibru cu un ion de ciclic haloniu (ion de ciclic haloniu (ion neclasicion neclasic),),mai ales în cazul adiţiei bromului (un atom cu volum mai mare):

ion ciclic de ion ciclic de haloniuhaloniu ((ion ion neclasicneclasic))

Stereochimia adiţiei halogenilor Stereochimia adiţiei halogenilor -- ciclul triatomic din ionul neclasic are ciclul triatomic din ionul neclasic are geometriegeometriel ǎl ǎ i l Bi l B −− t ăt ă t d C di i l l i l i l i it d C di i l l i l i l i i i l li l lplanǎplanǎ anionul Branionul Br−− atacăatacă un atom de C din ciclul ionului neclasic şiun atom de C din ciclul ionului neclasic şi ciclul se ciclul se

deschide prin ruperea legǎturii Cdeschide prin ruperea legǎturii C--BrBr se obţine se obţine derivatul derivatul transtrans--dibromurat dibromurat adiţie stereospecifică adiţie stereospecifică antianti puspusăă în evidenţǎ în cazul alchenelor ciclicealchenelor ciclice

Ex 1:Ex 1:

3

3 +

3

3

-

33

2,32,3--transtrans--dib b tdib b t

1,21,2--transtrans--dib i l tdib i l t

dibromobutandibromobutan

Ex 2:Ex 2:

dibromociclopentandibromociclopentan

Ex 3:Ex 3:

Temă:Temă: scrieţi mecanismul următoarei reacţii de adiţiereacţii de adiţie

b) Adiţia acizilor halogenaţib) Adiţia acizilor halogenaţi ((HX:HX: HCl, HBr, HI) HCl, HBr, HI) se obţin derivaţi monohalogenaţise obţin derivaţi monohalogenaţi

HX HCl HB HIHX HCl HB HI ti it tti it tHX: HCl < HBr < HI HX: HCl < HBr < HI reactivitateareactivitatea

solvenţi nepolari:solvenţi nepolari: -- derivaţi halogenaţiderivaţi halogenaţi (clorura de metilen, cloroform)

lla alchenele simetric substituitea alchenele simetric substituite atomii de hidrogen şi halogen se pot lega la la oricareoricare dintre cei doi atomi carbon nesaturaţidintre cei doi atomi carbon nesaturaţi.

lla alchenele asimetric substituitea alchenele asimetric substituite, reacţia decurge regioselectivregioselectiv - se formează acel produs de reacţie în careprodus de reacţie în care atomul de halogenatomul de halogen se adiţionează lase adiţionează la atomul de carbon (alatomul de carbon (alprodus de reacţie în care produs de reacţie în care atomul de halogenatomul de halogen se adiţionează la se adiţionează la atomul de carbon (al atomul de carbon (al dublei legături) cel mai sărac în hidrogendublei legături) cel mai sărac în hidrogen (şi, implicit, protonul se fixează la atomul de carbon cel mai bogat în hidrogen) regula lui Markovnikovregula lui Markovnikov

♦♦ Mecanismul reacţiei Mecanismul reacţiei -- adiţie electrofilă (AE)adiţie electrofilă (AE)

perechea de electroni π se deplasează spre carbonul terminal, (=CH2 / =CH) şi nu spre cel central (-CH= / -C=) datorită efectului inductiv respingător de electroni al grupei CH3- carbocation secundar / terţiar, carbocation secundar / terţiar, mai stabilmai stabil decât cel primar / decât cel primar / secundarsecundar, care s-ar fi format printr-o deplasare inversă a electronilor:

reacţii de adiţie de tipreacţii de adiţie de tip antianti MarkovikovMarkovikov în cazul prezenţei la dubla legăturăreacţii de adiţie de tip reacţii de adiţie de tip antianti--Markovikov Markovikov în cazul prezenţei la dubla legătură a unor substituenţi atrăgători de electronisubstituenţi atrăgători de electroni, care inversează sensul de polarizare a inversează sensul de polarizare a legăturii; legăturii;