97

Capitolul 7

TRATAREA LA SUPRAFAŢĂ A APEI SUBTERANE POLUATE

Tehnicile de tratare la suprafaţă a apei poluate recuperate prin pompare din puţuri, sau colectate din drenuri şi tranşee se bazează pe metode fizice, chimice, fizico-chimice sau biologice, în funcţie de poluanţii ce trebuie eliminaţi.

În tabelul 7.1 se prezintă o clasificare a metodelor de tratare ce pot fi aplicate pentru diferite categorii de poluanţi.

Tabelul 7.1. Metode de tratare a apei în funcţie de tipul poluanţilor.

Categorie Poluant

Metoda de tratare

Organic

volatil

Organic

ne-volatil

Anorganic

Stripare cu aer În general, convenabil Nu este convenabil Nu este convenabil

Stripare cu aer la

temperatură mare

Tehnică de eliminare

eficientă Poate fi convenabil Nu este convenabil

Stripare cu vapori Tehnică eficientă Poate fi convenabil Nu este convenabil

Adsorbţie pe cărbune

activ

Adecvat pentru eliminare,

dar eficienţa scade în

timp

Tehnică de eliminare

eficientă Nu este convenabil

Oxido-reducere Convenabil Convenabil Convenabil

Biologică Tehnică de eliminare

eficientă Tehnică eficientă

Poate fi convenabil,

în anumite situaţii

Control/ ajustare pH

Precipitare Nu este aplicabil Nu este aplicabil

Tehnică de eliminare

eficientă

Procedee cu membrane Poate să nu convină Tehnică eficientă Tehnică eficientă

Electrodializă Nu este aplicabil Nu este aplicabil Tehnică eficientă

Schimb de ioni Nu este aplicabil Poate fi aplicabil;

Operare dificilă

Aplicabil

98

7.1. Tratarea apei poluate cu poluanţi organici

7.1.1. Striparea cu aer

Această tehnică a fost utilizată încă din anii 1970 pentru tratarea unor ape cu conţinut relativ mic în compuşi organici volatili. Anterior, metoda era considerată clasică pentru eliminarea unor gaze dizolvate în apă, cum ar fi CO2, H2S, NH3. Tehnica constă în punerea în contact a apei poluate şi aerului în contracurent: când aerul şi apa se amestecă, compuşii volatili iniţial dizolvaţi în apă ies din soluţie şi trec în faza de vapori, fiind preluaţi de aerul injectat. Pentru întregul sistem de aerare, elementul cel mai important constă în optimizarea timpului de contact aer/apă.

Aerarea poate fi realizată prin diferite tehnologii cum ar fi rezervoare de aerare, aeratoare în cascadă, bazine de aspersie sau coloane (turnuri) de stripare (tab. 7.2.). Acesta din urmă este sistemul cel mai curent utilizat; după EPA, reprezintă cea mai bună şi mai rapidă tehnică de eliminare a compuşilor organici volatili din apa poluată.

Tabelul 7.2. Tehnologii clasice pentru aerarea apei.

Tehnologia Configuraţia Rata de eliminare*

Costuri FF/1000 m3

Aeratoare cu lamele Cadre cu lamele introduse într-o structură cu înălţimea de 3 – 5,4 m; curgere în contracurent

60…80%

92

Difuzie de aer Bazin de stocare a apei, prevăzute cu difuzoare de aer; timp de contact minim 20 minute

<90%

740…3700

Aerare prin aspersie Guri de pulverizare a apei în sistem deschis sau închis; picăturile foarte fine asigura contactul

aer/apă

50…90 %

Nu este disponibil

Aeratoare în cascadă Sistem cu rame aşezate in stivă, unele deasupra altora, pe verticală

50%

92

Coloane de stripare Turn cilindric, umplut cu granule de material plastic; curgere aer/apă în contracurent

90…99,9 %

92…462

Aeratoare rotative Pat cu umplutură care se roteşte; forţa centrifugă promovează formarea unor filme subţiri şi apariţia

unei turbulenţe puternice

>90%

Nu este disponibil

* - Cifrele sunt date pe baza unor cercetări de eliminare a tricloretilenei

• Principiul de funcţionare al coloanelor de stripare

În coloană aerul şi apa circulă în contracurent, traversând în sensuri diferite un mediu structural care serveşte ca material de umplere. Acesta are rolul de a asigura o suprafaţă foarte mare de contact între aer şi peliculele lichide, mărind timpul de contact aer/lichid. Ca urmare, o mare parte a componenţilor volatili din faza lichidă sunt trecuţi în starea de vapori. Aerul antrenează astfel poluanţii către ieşirea din coloană de unde pot fi evacuaţi fie în atmosferă, dacă evacuarea

99

este autorizată, fie dirijaţi spre unităţi de tratare, de exemplu prin adsorbţie pe cărbune activ (fig. 7.1).

La baza dimensionării unui turn de stripare stau trei parametri fundamentali: înălţimea, secţiunea şi raţia aer/apă. Aceste variabile sunt interdependente: secţiunea trebuie aleasă în funcţie de debitul total, iar înălţimea depinde de eficacitatea dorită pentru eliminarea poluanţilor. Raportul debitelor aer/apă este o funcţie de natura poluanţilor: cu cât compuşii sunt mai volatili, cu atât necesarul de aer care trebuie să-i deplaseze este mai mic (valori orientative pot fi cuprinse între 10…200).

Un alt factor de care trebuie să se ţină seama este temperatura apei pompate, deoarece volatilitatea poluanţilor creşte cu creşterea temperaturii. În operaţii de reabilitare a unor locuri periculoase, sau atunci când concentraţia în poluanţi organici este foarte mare, se poate aplica striparea la temperatură înaltă sau chiar striparea cu abur, cu creşterea corespunzătoare a costurilor de operare.

Metoda se bazează pe transferul de masă. Produsele organice sunt cu atât mai uşor de vaporizat cu cât constanta lui Henry are valori mai mari (tab. 2.4), iar aceasta variază cu temperatura.

Cele două variabile importante în ecuaţiile de transfer de masă pentru un sistem de stripare aer/apă sunt deci constanta lui Henry şi coeficientul de transfer de masă, care poate fi determinat printr-un experiment pilot sau pe baza unor corelaţii teoretice.

Costul unui tratament prin stripare poate să fie diferit în funcţie de poluantul tratat şi de eficacitatea dorită; echipamentul necesar poate şi el să difere în funcţie de opţiunea/obligaţia de a realiza sau nu tratarea aerului poluat la ieşirea din coloană.

• Elemente componente ale unei coloane

Coloana de stripare este alcătuită în principal dintr-o manta exterioară, o structură interioară, materialul de umplere şi sistemul de injectare a aerului (figura 7.2). Ca material, poate fi construită din sticlă, fibră de sticlă, aluminiu, oţel inox sau ciment, cele mai ieftine opţiuni fiind fibra de sticlă şi aluminiul.

Figura 7.1. Principiul coloanei de stripare

100

Partea interioară serveşte exclusiv la asigurarea condiţiilor optime de transfer de masă, la preţurile cele mai mici posibil. Orificiile pentru ieşirea aerului sunt dimensionate pentru asigurarea unei presiuni minime. Sistemul de condensare a vaporilor, plasat la ieşirea aerului pe la partea superioară, împiedică eliminarea unor cantităţi mari de apă odată cu faza gazoasă.

Apa este introdusă pe la partea superioară, printr-un sistem ce asigură o distribuţie cât mai uniformă pe întreaga secţiune de curgere (figura 7.3).

Între acest sistem de distribuţie a apei şi un suport plasat la partea bazală a coloanei se găseşte materialul structural de umplere. Placa de bază care serveşte ca suport trebuie să reziste la greutatea materialului, plus greutatea apei, şi să fie perforată pentru a permite trecerea surplusului de apă. La baza coloanei poate fi adăugat un rezervor în care apa să se acumuleze gravitaţional, înainte de evacuarea la o canalizare sau eventual într-un emisar.

Elementul cel mai important pentru o bună funcţionare a coloanei este materialul de umplere care trebuie să asigure o suprafaţă de interacţiune cât mai mare între aer şi apă. In plus, la alegerea acestui material trebuie să se ia în consideraţie greutatea, rezistenţa la coroziune şi preţul. Câteva exemple de elemente ce pot fi utilizate ca material de umplere pot fi observate în figura 7.4.

În sfârşit, echipamentul de injectare şi distribuţie a aerului este de obicei o suflantă, plasată la baza coloanei.

• Aplicarea procedeului şi menţinerea în funcţiune

Punerea în aplicare a procesului de stripare este o operaţie destul de simplă, iar întreţinerea depinde de

Figura 7.2. Alcătuirea unei coloane de stripare

Figura 7.3. Sistemul de distribuţie uniformă a apei la o coloana de stripare.

101

calitatea apei şi a materialelor folosite. Referitor la calitatea apei, principala problemă este constituită de conţinutul în fier, care poate face necesară curăţarea materialului interior de umplere în fiecare lună.

Prin tehnologii adecvate, fierul poate fi eliminat din apă şi înainte de trecerea acesteia prin coloană.

Tratarea aerului

Un aspect important al acestei tehnici este acela că ea nu distruge poluantul, ci îl transferă doar din mediul apos în aerul circulat.

Gazele ce ies din coloana de stripare pot fi tratate prin adsorbţie pe cărbune activ, incinerare sau distrugere prin metode chimice, dar această tratare se face de regulă numai

atunci când ea este strict necesară, impusă de legislaţia în vigoare asupra evacuărilor de gaze în atmosferă.

Cărbunele activ utilizat pentru adsorbţie trebuie tratat şi el ulterior, pe o platformă special amenajată. Arderea gazelor ce ies din coloană implică utilizarea unui catalizator care permite distrugerea avansată a compuşilor organici; incinerarea catalitică este însă aplicabilă numai pentru hidrocarburi ce nu conţin clor.

Utilizarea unui sistem de tratare a aerului poate duce la creşterea considerabilă a costurilor stripării. In ultimă instanţă, costul procesului depinde de gradul de tratare dorit, de concentraţia iniţială a poluanţilor şi de reglementările în vigoare.

Alte metode de stripare cu aer

Există numeroase variante de aplicare a stripării cu aer, cea descrisă anterior fiind cea mai utilizată.

În unele cazuri se folosesc bazine de aspersie: această tehnică constă în desfăşurarea unei reţele de conducte la suprafaţa unui bazin şi dispersarea apei poluate în picături fine. Apa este colectată apoi din bazin şi împrăştiată pe sol pentru infiltrare, iar aerul poluat este evacuat în atmosferă sau colectat şi tratat, după caz (în această ultimă situaţie se lucrează într-un sistem închis).

O altă variantă, care pare competitivă ca preţ, presupune alimentarea cu aer a coloanei în cascadă, pe toată lungimea acesteia [93].

Figura 7.4.. Elemente de umplere ale coloanei.

102

7.1.2. Adsorbţia pe cărbune activ

Mecanismul adsorbţiei pe cărbune se realizează în trei etape: difuzia moleculelor din faza lichidă către granulele de cărbune, difuzia prin spaţiul poros şi adsorbţia pe suprafaţa de contact. Timpul necesar adsorbţiei totale depinde de caracteristicile moleculelor: produsele organice mai puţin solubile vor difuza rapid spre granule, în timp ce moleculele mari se vor deplasa lent prin pori. Solvenţii cloruraţi de exemplu, sunt uşor adsorbiţi, datorită solubilităţii reduse şi moleculelor de talie redusă, care pot circula prin pori fini.

• Evaluarea performanţelor procedeului

În prezenţa poluantului ce trebuie eliminat se realizează teste ce au ca scop stabilirea unor izoterme de adsorbţie, pe baza cărora se face o estimare a capacităţii de adsorbţie a cărbunelui (v. tabelul 2.5).

Izotermele de adsorbţie indică dacă, şi în ce măsură, poluantul poate fi adsorbit; pentru conceperea sistemului – coloana cu cărbune activ – este necesar însă să se determine capacitatea optimă de adsorbţie şi timpul de contact necesar. Aceşti parametri se stabilesc în laborator, prin teste dinamice pe coloane legate în serie, prelevându-se eşantioane de efluent la ieşirea din fiecare coloană. Se decide în acest mod dacă pentru adsorbţia totală a poluantului sunt necesare una sau mai multe coloane. In general, pentru un singur poluant, care prezintă o curbă de adsorbţie continuă, este suficientă o singură trecere prin pat de cărbune activ. In cazul unor poluări complexe, cu compuşi chimici diferiţi, poate fi necesară utilizarea unui sistem cu mai multe etape de adsorbţie, în care efluentul dintr-o coloană este dirijat către coloana următoare.

• Regenerarea cărbunelui

Cel mai simplu este să se înlocuiască cărbunele deteriorat cu cărbune nou, curat. Cărbunele folosit poate fi însă reciclat şi reutilizat de 5 – 6 ori, înainte de a-şi pierde total eficacitatea de adsorbţie.

Trebuie subliniat că, în orice caz, este vorba doar de o deplasare a poluării: dacă nu se doreşte regenerarea, este oricum necesară tratarea cărbunelui poluat.

Regenerarea pe cale termică oferă avantajul de a extrage poluanţii organici din cărbune fără a-i distruge. O comparaţie de costuri va sta însă la baza deciziei dacă se utilizează cărbune nou sau regenerat.

Procedeul adsorbţiei pe cărbune activ este în general costisitor şi apare convenabil numai în cazul apelor poluate cu concentraţii mici în produse organice volatile. Pentru concentraţii relativ mari, este necesar ca el să fie combinat cu alte tehnici, ca de exemplu striparea cu aer a apei poluate.

103

7.1.3. Oxidarea

Procesul de oxidare pentru distrugerea poluanţilor din apă este cunoscut şi utilizat de peste o sută de ani: oxido-reducerea implică o creştere sau o pierdere a numărului de electroni. Schimbul de electroni distruge compuşii organici prin ruperea legăturilor între atomii de carbon, luând naştere compuşi noi, cu molecula mai mică.

Oxidanţii utilizaţi în mod curent la scară industrială sunt clorul, ozonul şi apa oxigenată.

Metoda oxidării este utilizată mai ales pentru tratarea poluării organice, dar poate fi aplicată şi pentru anumiţi compuşi anorganici, deoarece ea permite precipitarea metalelor sau tratarea lichidelor şi gazelor ce conţin cianuri şi sulfuri.

• Oxidarea cu ozon şi radiaţii ultraviolete ( UV )

Ozonul este cel mai puternic dintre agenţii oxidanţi menţionaţi anterior. Poate fi produs cu ajutorul unui aparat care generează un câmp electromagnetic, prin care moleculele de O2 sunt excitate şi transformate în O3. Debitul de ozon astfel furnizat depinde de tensiunea electrică aplicată, frecvenţa curentului, concepţia aparatului şi de tipul gazului utilizat pentru alimentare.

La tratarea apelor subterane trebuie ştiut că ozonul are şi unele proprietăţi care pot micşora eficienţa procesului: este foarte reactiv şi se disipează rapid după contactul cu apa, fie prin reacţii chimice, fie prin descompunere instantanee.

Costul generatorului de ozon şi costurile de operare limitează utilizarea acestei tehnologii. Una dintre metodele cele mai promiţătoare constă în oxidarea cu ultraviolete, care pot distruge în timp foarte scurt şi la costuri rezonabile compuşii organici.

Oxidarea UV poate fi aplicată în combinaţie UV–ozon sau UV-apă oxigenată, deoarece eficienţa de oxidare a ozonului şi apei oxigenate creşte considerabil la stimularea cu lumină ultravioletă. Figura 7.5 prezintă schematic un tip de aparatură UV/ozon, iar un exemplu al diferenţei de oxidare dintre ozonul simplu şi ozon în combinaţie cu lumină ultravioletă poate fi văzut în figura 7.6.

• Oxidarea termică

Dacă apa şi poluanţii sunt aduşi la temperatură ridicată în prezenţa oxigenului, apare un proces de ardere, din care rezultă CO2, H2O şi alte produse de combustie.

O primă aplicaţie a oxidării termice este utilizarea cuptoarelor cu flacără în care se ard cantităţi suficiente de hidrocarburi organice volatile pentru menţinerea temperaturii la valori de 800…1000 ºC. Dacă are un conţinut de material organic de aproximativ 20%, apa poluată poate să-şi furnizeze propria energie de

104

combustie; în caz contrar trebuie adăugat un combustibil, ceea ce poate conduce la costuri considerabil mai mari.

Această tehnică trebuie rezervată pentru tratarea apei subterane pe un teren apropiat de un incinerator existent şi pentru poluare cu produse foarte toxice, dar în volume mici.

O altă tehnică de incinerare constă în utilizarea unor cuptoare fără flacără, cu paturi ceramice, şi este recomandată în special pentru hidrocarburi clorurate, care pot fi distruse în acest mod în proporţie de 99,9%.

Una dintre metodele termice cele mai aplicate, mai ales pentru tratarea gazelor provenite din procese de venting sau stripare, se bazează pe oxidarea catalitică, folosind metale sau acizi anorganici drept catalizatori. Oxidarea catalitică la temperatură scăzută este metoda preferată atunci când efluentul are concentraţii mici în hidrocarburi.

Pentru arderea lichidelor s-a recurs din ce în ce mai mult la catalizarea reacţiei cu acizi anorganici: lichidul poluat este amestecat cu o soluţie acidă (ex. acid fosforic) şi încălzită la temperaturi cuprinse între 120 şi 240ºC; reacţia care are loc conduce la distrugerea poluanţilor şi oxidantului, cu apariţia unor produşi ca N, O2, CO2, H2, H2O, cu un raport CO/CO2 de ordinul a 33%. Metoda a fost folosită cu succes pentru tratarea unor poluări cu pesticide şi ierbicide.

Figura 7.5. Schema generatorului UV – ozon [95]

Figura 7.6. Comparaţie a oxidării Lindanului cu ozon şi UV+ozon.

105

7.1.4. Procedee bazate pe membrane semipermeabile

Principiul constă în separarea prin difuzie la traversarea unei membrane, selectivă din punct de vedere al permeabilităţii faţă de produse diferite. Difuzia are loc la gradient mic de presiune, membrana fiind practic impermeabilă pentru hidrocarburi, care pot fi separate în acest mod.

O altă tehnică presupune evaporarea pe membrană: lichidul care conţine poluant este pus în contact cu o faţă a membranei şi este eliminat sub formă de vapori pe cealaltă faţă, transformarea de fază fiind obţinută prin menţinerea unei presiuni de vapori inferioare presiunii lichidului.

Efluenţii în acest sistem de tratare sunt apa subterană purificată şi un lichid concentrat în poluanţi, obţinut prin condensare, care trebuie ulterior stocat, ceea ce constituie un dezavantaj important al metodei . In schimb, principalul avantaj în raport cu striparea este acela că procedeul nu este limitat numai la produse caracterizate prin valori ridicate ale constantei Henry.

7.1.5. Extracţia cu solvenţi

Se bazează pe utilizarea unui lichid sau unui gaz care, în condiţii controlate prin temperatură şi presiune, are rol de solvent al compuşilor toxici. Lichidul poluat este introdus într-un reactor şi amestecat cu solventul, care extrage poluanţii. Solventul încărcat astfel în compuşii nedoriţi este dirijat apoi spre un separator, unde prin reducerea presiunii este favorizată vaporizarea solventului şi condensarea poluanţilor. Aceştia sunt colectaţi şi stocaţi, iar solventul este represurizat pentru recirculare. Un exemplu de asemenea solvent este CO2 lichid, care se aplică cu rezultate favorabile pentru extragerea unor compuşi nevolatili, cum sunt PCB, pesticidele şi fenolii.

7.1.6. Procedee biologice

Principial, această metodă a fost descrisă în Capitolul 6.

După cum s-a arătat, depoluarea pe cale biologică se poate realiza la suprafaţa solului, în reactoare în care apa poluată cu compuşi organici biodegradabili este pusă în contact cu un mediu bogat în bacterii şi oxigen.

Tratamentul biologic prezintă un mare avantaj faţă de tehnicile citate anterior: poluantul nu mai este doar deplasat dintr-un mediu în altul, procesul fiind în întregime distructiv. In plus, mai mulţi poluanţi organici pot fi trataţi simultan.

Singurul inconvenient al acestei metode ar putea fi acela că trebuie asigurate condiţiile pentru funcţionare continuă, iar demararea poate necesita câteva săptămâni.

106

Există două categorii principale de reactoare: cu film fix şi bazine sau lagune. In reactoarele cu film fix, bacteriile se dezvoltă pe un suport inert, iar apa care conţine poluanţi trece peste această „peliculă” de bacterii. In bazine, numite şi reactoare cu suspensii, bacteriile se dezvoltă în apă şi se găsesc permanent în amestec cu compuşii organici prezenţi în aceasta.

• Reactoare cu suspensii

Cel mai simplu sistem este executarea unei lagune (bazin) cu posibilitate de aerare: apa poluată este introdusă în bazinul prin care circulă aer; într-un asemenea reactor, bacteriile degradează compuşii organici şi se formează noi bacterii, care dezvoltă masa biologică.

Este necesar ca apa să rămână în bazin un timp suficient de lung ca bacteriile să se poată reproduce, oxigenul să fie prezent în cantitate suficientă (aproximativ 2 mg/l), şi să se asigure un bun amestec al acestuia cu apa. Timpul minim pentru scăderea acceptabilă a concentraţiei efluentului în compuşi organici este de ordinul a două zile.

In afara cheltuielilor de personal, costul principal este legat de energia necesară pentru alimentarea bazinului cu oxigen, ceea ce limitează mărimea reactorului. Acest tip de reactor permite eliminarea a numai 50…70% din compuşii organici.

Principala problemă este ca bacteriile să nu părăsească bazinul odată cu apa: menţinerea în reactor se poate face prin promovarea sedimentării lor pe un material solid sau pe fundul vasului, aşa numita metodă a „noroaielor activate”.

• Reactoare cu film fix

La acest sistem, în reactor este amplasat un suport inert cu suprafaţă mare, iar bacteriile se fixează şi se dezvoltă pe acesta. Apa poluată introdusă în reactor formează o peliculă subţire – film – pe suprafaţa acoperită de bacterii: acestea degradează poluanţii, iar produşii rezultaţi – CO2, H2O – sunt reînglobaţi de pelicula de apă. Oxigenul trece din atmosferă în stratul de bacterii fixate, traversând filmul de apă.

Acest sistem prezintă două avantaje majore: bacteriile pot fi menţinute în reactor la o concentraţie foarte mare şi oxigenul poate fi furnizat la un cost scăzut. In rest, operarea trebuie condusă cu aceeaşi atenţie ca şi în cazul noroaielor activate.

Se disting două tipuri de reactoare cu film fix: paturi bacteriene simple şi paturi bacteriene cu discuri. Paturile bacteriene sunt formate fie din bolovani cu dimensiuni de 7,5…12,5 cm, fie din materiale plastice. In primul caz, suprafaţa de contact pe unitate de volum şi implicit cantitatea de biomasă, sunt relativ modeste. În general randamentul de depoluare la acest tip de reactor este mai scăzut decât la cel anterior.

107

• Reactoare cu film înecat

Combină principiul reactorului cu suspensii cu cel al reactorului cu film fix, astfel că nivelul apei este menţinut deasupra patului de plastic pe care se dezvoltă bacteriile. Ca rezultat apa este în contact permanent cu patul bacterian. Sistemul este foarte performant, îmbinând avantajele celor două sisteme, fără a prelua inconvenientele lor. Singurul dezavantaj major este costul furnizării oxigenului, care se face prin difuzie.

Sistemul a fost aplicat cu rezultate bune pentru ape poluate cu acetonă, benzen, clorobenzen, tetrahidrofuran.

• Alte sisteme de tratare

În ultima vreme s-a încercat cu succes tratamentul cu o combinaţie în care intră praf de cărbune activ şi bacterii selecţionate, constatându-se amplificarea substanţială a capacităţii de depoluare. Inconvenientele acestui procedeu sunt cele prezentate la reactoarele cu noroaie activate.

7.2. Tratarea apei poluate cu compuşi anorganici

Metodele descrise anterior se referă strict la tratarea apelor poluate cu produse organice. Principalii poluanţi anorganici care pot fi întâlniţi în apele subterane sunt metalele grele, nitraţii şi sulfaţii.

Se vor prezenta în continuare metodele cele mai eficiente de depoluare în asemenea situaţii. Normele admisibile pentru aceşti poluanţi sunt amintite în anexa 1.

7.2.1. Modificarea pH-ului pentru favorizarea precipitării

Modificarea valorii pH se poate realiza prin trecerea apei cu caracter acid printr-un strat de calcar, eventual amestecat cu reziduuri de var, sau prin aditivare cu sodă caustică sau carbonat de sodiu. Scopul este aducerea pH-ului la valori apropiate de cele neutre şi precipitarea metalelor grele.

Pentru apa alcalină ajustarea se poate face prin barbotare de CO2 în apă, sau prin adăugare de acizi tari, HCl sau H2SO4. Totuşi apa subterană este destul de rar puternic alcalină, aşa că adăugarea de acizi nu este folosită decât pentru restabilirea unui pH neutru, atunci când valoarea iniţială este prea ridicată pentru precipitarea metalelor.

Se observă că metodele de depoluare a apelor freatice care utilizează aer pentru eliminarea poluanţilor organici volatili - stripping şi sparging – eliberează CO2 şi duc la o uşoară creştere de pH.

108

Timpul de contact necesar pentru restabilirea caracterului neutru este variabil în funcţie de calitatea iniţială a apei; acest contact se realizează într-un rezervor, unde apa este amestecată cu reactivii.

In general, pentru favorizarea precipitării metalelor, este necesar ca pH-ul să fie adus la valori mai mari de 7, dar valoarea optimă este caracteristică fiecărui metal, aşa cum se poate vedea din fig. 7.7.

Metalele pot fi precipitate şi sub formă de sulfuri. Unele metale nu necesită un pH ridicat pentru precipitare: este cazul cromului hexavalent şi arsenicului, care au nevoie de aditivarea cu anumite substanţe chimice. Cr6+ poate fi redus cu SO2 sau cu un sulfat de fier, apoi Cr3+ este precipitat prin creşterea pH. Pentru eliminarea arsenicului cea mai bună cale este adăugarea de Fe la pH cuprins între 5 şi 6, după care pH-ul este ridicat la 8-9 prin adăugare de var.

7.2.2. Adsorbţia pe răşini

Metoda MRM (Metal Removal Media) este bazată pe schimb ionic şi a fost concepută pentru purificarea apelor industriale uzate, bogate în metale grele.

Răşinile utilizate sunt macroporoase sau de tipul gelurilor, care se dispun pelicular pe un strat de copolimer fixat uniform pe un suport filtrant. Stratul de copolimer oferă o capacitate importantă de schimb ionic.

Pe baza unor studii de laborator s-a încercat determinarea capacităţii de schimb ionic al unor metale pe diferite medii, în condiţii statice, în apă, sau dinamice, în coloane (tabelul 7.3).

Figura 7.7. Solubilitatea hidroxizilor unor metale în funcţie de pH [98].

109

Tabelul 7.3. Capacitatea de adsorbţie a unor metale pe răşini [51].

Elemente Capacitate statică (meq/g)

mediu uscat

Capacitate dinamică (meq/g)

mediu uscat

Nichel 1,6 1,1

Cupru 3,5 3,2

Cadmiu 1,3 1,0

S-a constatat că pentru fiecare tip de produs eficacitatea este diferită. Aceasta poate fi evaluată pe baza unui protocol experimental stabilit de firma Cuno Europa: materialul experimental este conţinut într-o trusă experimentală şi permite alegerea debitului şi valorii pH pentru filtrarea unui eşantion de efluent.

Eficienţa reţinerii este evidenţiată pe o curbă trasată în funcţie de pH pentru fiecare aplicaţie în parte; se pot astfel optimiza cantitatea tratată şi debitul de filtrare. Aceste teste sunt utile înaintea oricărei măsuri pentru proiectarea unei instalaţii industriale.

Cercetările elaborate de societatea Cuno Europa pe ape uzate cu conţinut iniţial în Cd de peste 2000 ppm au permis reducerea acestei concentraţii la cca 100 ppm printr-o operaţie de pre-filtrare şi aducerea la mai puţin de 0,01 ppm după tratarea prin metoda MRM. Aceste rezultate au fost urmate de aplicarea la scara industrială cu o instalaţie cu două filtre de mare capacitate (5 kg de material filtrant); după corectarea pH la 7,8 concentraţia în cadmiu a rămas inferioară valorii de 0,01 ppm.

O altă aplicaţie interesantă a schimbului ionic pe răşini este prezentată de Dernaucourt [40] pentru un caz de eliminare a nitraţilor: instalaţia cuprinde patru corpuri de schimb ionic, construite din oţel acoperit cu răşină epoxidică, cu diametru de 3,2 m, dintre care trei sunt în funcţiune, iar al patrulea în curs de regenerare. Răşina macroporoasă utilizată şi ca material de umplere în reactoare (cca 52000 l), a fost aleasă de o calitate acceptată pentru ape potabile de ministerul sănătăţii din Franţa, astfel ca efluenţii să poată fi evacuaţi într-un curs de apă, sau reciclaţi într-un proces de fabricaţie a îngrăşămintelor, fiind preferată în ultimă instanţă a doua variantă.

7.2.3. Adsorbţia pe minerale

Un exemplu de aplicare a adsorbţiei pe minerale este bazat pe utilizarea beringitei– metoda numită Revival Systems - care s-a dovedit foarte eficientă pentru eliminarea din apele industriale a unor metale cum sunt Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb şi Zn. Concentraţia în metale a beringitei saturate poate ajunge la 6%, iar instalarea unui asemenea filtru nu necesită investiţii mari, putând fi adaptat chiar şi pe instalaţii existente.

110

Se prezintă un caz de aplicare a sistemului Revival la depoluarea unei ape freatice [122]:

Filtrarea unei ape poluate de o secţie de galvanizare în mediu urban

Compoziţia apei subterane:

- pH: 5,7

- Cd: 3,4…5,5 µg/l

- Ni: 580…1500 µg/l

- Cr: 10 µg/l

- Cu: 88 µg/l

- Zn: 60 µg/l

Concentraţia autorizată in efluent: Cd = 1,5 µg/l.

Caracteristici de filtrare prin curgere gravitaţională:

- suprafaţa de filtrare: 6 m2

- grosimea patului filtrant: 1 m

- volumul filtrului: 6 m3

- masa de beringită: 4500 kg

- dimensiunea particulelor: 1000…2000 µm

- debit de apă tratată: 6 m3/h.

Compoziţia efluentului după tratare a pus în evidenţă, în funcţie de volumele

vehiculate, concentraţii de 0,2…0,4 µg/l Cd şi de 2…1000 µg/l Ni, în timp ce în

beringita saturată s-au găsit: Cd=10 mg/kg şi Ni=1200 mg/kg.

De Boodt [20] propune utilizarea aluminosilicaţilor pentru filtrarea şi reţinerea metalelor grele. Este vorba de a folosi capacitatea mare de adsorbţie pe care o au materialele şistoase ce se găsesc în cantităţi mari în haldele de steril din apropierea minelor. Acestea sunt ameliorate printr-un proces de anamorfoză, proces ce presupune precipitarea unui strat de hidroxizi de Fe şi Al peste un strat de silicaţi. Şisturile sunt tratate la temperaturi de aproximativ 500ºC, iar materialul rezultat, măcinat în granule de diferite diametre poate fi utilizat la fabricarea unor paturi filtrante.

7.2.4. Osmoza inversă

Permite separarea dintr-o soluţie a unui compus dizolvat, prin aplicarea unui gradient de presiune care obligă solventul să traverseze o membrană. Rezultatele depind de alegerea materialului membranei şi de condiţiile de operare; cele mai folosite membrane pentru acest scop sunt realizate din acetat de celuloză sau din poliamidă.

Debitul de apă care trece prin membrană este proporţional cu diferenţa de presiune şi depinde de grosimea membranei. Metoda poate fi aplicată pentru eliminarea din apele subterane a majorităţii poluanţilor anorganici, dar fiind prohibitivă prin costul ridicat, se utilizează mai ales în cazul poluării cu nitraţi şi sulfaţi.

111

7.2.5. Electrodializa

Reprezintă un schimb de ioni la traversarea unei membrane: ionii atraşi de sarcina electrică de sens contrar traversează membrana, fiind astfel eliminaţi din apa poluată. Sistemul prezintă avantajul că poate funcţiona în mod continuu fără a fi necesară regenerarea unor materiale. Inconvenientul constă în faptul că apa trebuie să poată suporta un curent electric. Cu cât apa este mai curată cu atât rezistenţa ei electrică este mai mare, ceea ce măreşte considerabil costul tratării.

7.2.6. Procedee biologice pentru tratarea poluării cu metale grele

După tratarea prin unele metode cum sunt ultra-filtrarea, schimbul ionic etc. efluenţii nu corespund întotdeauna normelor stabilite pentru evacuarea lor în mediu fără probleme. Se apelează în asemenea cazuri la proprietăţile anumitor microorganisme de a fixa selectiv şi în cantităţi apreciabile metalele grele. Este un potenţial interesant, care poate fi condus către selectivitate şi eficienţă mare, fără costuri deosebite, putând deveni competitiv cu răşinile schimbătoare de ioni sau cu tratarea prin adsorbţie pe minerale.

Mecanismele de fixare pot fi fie active, necesitând o activitate metabolică, fie pasive, care nu necesită metabolism (tab. 7.4).

Tabelul 7.4. Mecanisme de fixare a metalelor de către bacterii [112].

Mecanisme de fixare Bacterii

ACTIV Intracelular

Transfer prin membrană

şi eliminare de ioni

Sinteza proteinelor: pseudothioneine

ACTIV Extracelular

Precipitaţie la suprafaţa celulară cu PO43-

sau sub formă (CdS)

Exopolizaharide

Polizaharide capsule

Staphylococcus aureus

Escherichia coli

Pseudomonas putida, Escherichia coli, Vibrio marin

Citrabacter sp.

Klebsiella aerogenes

Zoogloea ramigera, Klebsiella aerogenes, Azotobacter

sp.

Pseudomonas putida, Arthrobacter viscosus

PASIV Intracelular

Adsorbţie-complexare (difuzie simplă)

PASIV Extracelular

Adsorbţie-complexare

Escherichia coli K12, Bacillus subtilis

Micrococcus luteus

112

Aplicarea industrială a fixării metalelor grele prin biomasă a fost realizată prin procedee pasive.

Există o mare diversitate de microorganisme care demonstrează capacitate mare de fixare: bacterii, alge, ciuperci, drojdii din procese de fermentare. Asemenea capacităţi, inventariate încă din 1986 de Nakajima şi Sakaguki [85], sunt prezentate în tabelele 7.5÷7.8.

Cei doi autori au studiat adsorbţia uraniului pe Streptomyces albus constatând că aceste celule imobilizate adsorb selectiv uraniul, care poate fi desorbit în totalitate prin tratare cu NaCO3 0,1 m. Rezultatele au arătat că celulele sunt mai stabile după imobilizare şi pot fi utilizate în procese repetate de adsorbţie-desorbţie.

Cercetări similare au arătat adsorbţia Cd pe suşe de Pseudomonas putila în proporţie de 90…97%, de unde o posibilitate de depoluare eficientă a efluenţilor metaliferi.

Tot pe baza unor cercetări de laborator s-a pus în evidenţă reţinerea uraniului pe ciuperci cum sunt Mucor miehei şi Pseudomonas chrisogenum, procedeul fiind aplicat mai întâi într-o unitate pilot, apoi la scară semiindustrială [48], pentru tratarea unor ape miniere în zona Bondons (Florac, Lozère).

La aceste exemple se poate adăuga procedeul Algasorb, care este comercializat în SUA de societatea Bio-Recovery Sistems Incorporated şi care a fost testat pe terenuri poluate cu mercur. Mediul adsorbant în acest procedeu este constituit din celule de alge imobilizate într-un polimer pe bază de gel de siliciu. Imobilizarea se face în dublu scop: să protejeze algele împotriva descompunerii de către microorganisme şi să producă un material dur, care să poată fi introdus în coloane de cromatografie şi să ofere caracteristici bune de curgere. Sistemul funcţionează asemănător răşinilor pentru schimb de ioni, putând fi reciclat ca şi acestea. Pot fi fixaţi ioni metalici, dar spre deosebire de schimbătoarele de ioni obişnuite, ionii Ca, Mg, Na nu interferează în mod semnificativ la reţinerea metalelor grele pe matrice algo-silicioasă. Când materialul solid este saturat, metalele sunt scoase prin reacţii cu acizi, baze sau alţi reactivi, ajungându-se la obţinerea unui volum mic de soluţie care conţine poluantul, foarte concentrat, această soluţie necesitând tratarea sau distrugerea.

113

Tabelul 7.5.- Adsorbţia selectivă a metalelor grele de către bacterii [85]

Metal adsorbit

(10-4 mol/g)

Metal adsorbit din soluţii de metalec in amestec

(10-4 mol/g)

Varietăţi bacterii

Ua Cob Mn Co Ni Cu Zn Cd Hg Pb U To-

tal

Arthrobacter simplex IAM 1660 2.45 1.80 0.0 0.0 0.03 0.16 0.0 0.0 0.90 0.69 1.30 3.08

Bacillus cereus IAM 1656 1.61 0.68 0.01 0.0 0.0 0.16 0.0 0.0 1.23 0.19 0.93 2.52

Bacillus subtilus IAM 1026 3.57 2.55 0.08 0.08 0.08 0.35 0.06 0.10 1.37 0.49 2.00 4.61

Brevibacterium helvolum IAM 1637 0.51 1.26 0.02 0.03 0.04 0.09 0.02 0.0 0.72 0.27 0.33 1.52

Corvnebacterium equi IAM 1038 0.71 0.62 0.04 0.04 0.04 0.15 0.02 0.04 1.07 0.24 0.55 2.19

Deinococcus proteolyticus IAM 12141 1.15 1.48 0.03 0.02 0.04 0.17 0.0 0.05 0.80 0.41 0.74 2.26

Enterobacter aerogenes IAM 1183 1.66 1.15 0.0 0.04 0.0 0.21 0.0 0.03 1.12 0.41 0.99 2.80

Erwinia herbicola IAM 1562 1.30 1.39 0.0 0.0 0.0 0.17 0.0 0.0 1.14 0.32 1.05 2.68

Escherichia coli IAM 1268 1.72 1.05 0.0 0.0 0.0 0.21 0.0 0.0 1.31 0.41 1.34 3.27

Micrococcus luteus IAM 1056 3.14 2.36 0.12 0.11 0.11 0.48 0.09 0.17 1.00 0.90 1.34 4.32

Nocardia erythropolis IAM 1399 0.82 0.58 0.0 0.0 0.0 0.08 0.0 0.0 0.58 0.27 0.50 1.43

Nocardia rugosa KCC A0193 0.41 0.88 0.03 0.05 0.05 0.11 0.03 0.03 0.33 0.19 0.35 1.17

Pseudomonas aeruginosa IAM 1095 2.80 1.51 0.0 0.0 0.0 0.35 0.0 0.0 1.19 0.35 1.92 3.81

Pseudomonas fluorescens IAM 12022 2.38 1.02 0.01 0.01 0.05 0.15 0.0 0.01 0.99 0.29 1.51 3.02

Pseudomonas radiola IAM 12098 0.60 0.30 0.04 0.02 0.0 0.27 0.01 0.03 0.0 0.18 0.51 1.06

Pseudomonas sacharophilia IAM 1504 3.66 1.86 0.0 0.0 0.07 0.27 0.0 0.02 1.09 0.70 2.17 4.32

Pseudomonas stutzeri IAM 1022 3.66 1.82 0.0 0.01 0.0 0.39 0.0 0.04 1.18 0.50 2.29 4.41

Serratia marcescens IAM 1022 1.58 0.94 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.54 0.13 1.01 1.68

Throbacillus novellus IFO 12443 2.01 1.51 0.0 0.0 0.0 0.28 0.0 0.0 0.0 0.33 1.34 1.95

Zoogloea ramigera IAM 12136 3.02 2.33 0.0 0.0 0.03 0.15 0.0 0.0 0.95 0.40 1.83 3.33

a celulele precultivate (0,5 mg substanţă uscată) au fost puse in suspensie in 10 ml de soluţie (pH 4,6) conţinând doar uraniu (4 x 10-5 M); b celulele precultivate (1,5 mg substanţă uscată) au fost puse in suspensie in 10 ml de soluţie (pH 6,5) conţinând doar cobalt (4 x 10-5 M); c celulele precultivate (1,5 mg substanţă uscată) au fost puse in suspensie in 10 ml de soluţie dintr-un amestec (pH 4,6) conţinând 4 x 10-5 M

de Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb şi U;

Fiecare suspensie a fost agitată timp de o oră la 30˚ C.

Tabelul 7.6. Adsorbţia selectivă a metalelor grele pe drojdii [85]

Metal adsorbit (10-4 moli/g)

Metal adsorbit din soluţii de metalec in amestec (10-4 moli/g)

Varietăţi

Ua Cob Mn Co Ni Cu Zn Cd Hg Pb U To-tal

Candida utilis AHU 3210 0.38 0.88 0.0 0.0 0.0 0.20 0.0 0.0 0.74 0.29 0.77 2.00

Cryptococcus albidus AHU 3812 1.36 1.01 0.0 0.0 0.0 0.14 0.0 0.0 0.73 0.17 0.91 1.95

Debaryomyces hansenii AHU 3759 0.90 0.57 0.0 0.03 0.02 0.08 0.01 0.02 0.52 0.28 0.52 1.48

Endomycopsis fibuligera AHU 4113 0.83 0.76 0.09 0.09 0.09 0.09 0.12 0.08 0.17 0.39 0.55 1.67

Hansenula anomala AHU 3702 0.59 0.52 0.0 0.04 0.04 0.09 0.04 0.03 0.79 0.29 0.58 1.90

Kluyveromyces marxianus IAM 4985 0.14 0.90 0.0 0.0 0.0 0.04 0.0 0.0 0.85 0.20 0.26 1.35

Pichia farinosa IAM 12223 0.24 0.45 0.0 0.0 0.0 0.05 0.0 0.0 0.77 0.26 0.39 1.47

Saccharomyces cerevisiae AHU 3818 0.49 0.99 0.0 0.0 0.0 0.15 0.0 0.0 1.11 0.62 0.94 2.82

Spolobomyces salmonicolor AHU4072 0.42 0.62 0.0 0.0 0.0 0.08 0.0 0.0 1.22 0.30 0.36 1.96

Torulopsis aeria AHU 3398 0.80 0.50 0.0 0.0 0.04 0.0 0.0 0.0 0.34 0.23 0.36 0.97

a – c : Idem tab. 7.5.

114

Tabelul 7.7. Adsorbţia selectivă a metalelor grele de către ciuperci [85]

Metal adsorbit (10-4 moli/g) Metal adsorbit din soluţii de metalec in amestec (10-4 moli/g)

Varietăţi

Ua Cob Mn Co Ni Cu Zn Cd Hg Pb U To-tal

Aspergillus niger AHU 7296 1.22 0.40 0.0 0.0 0.0 0.12 0.0 0.0 0.39 0.24 1.09 1.84

Aspergillus oryzae AHU 7216 2.22 1.02 0.0 0.0 0.0 0.18 0.0 0.0 0.81 0.48 1.69 3.16

Chaetomium globosum AHU 9270 0.78 0.81 0.02 0.03 0.03 0.15 0.0 0.02 0.57 0.25 0.63 1.70

Fusarium oxysporum IAM 5009 0.98 0.76 0.05 0.06 0.06 0.17 0.02 0.06 0.78 0.51 1.01 2.72

Giberella fujikuroi AHU 9078 0.66 0.45 0.0 0.0 0.0 0.07 0.0 0.0 0.52 0.18 0.50 1.27

Mucor hiemalis IAM 6088 2.98 0.88 0.0 0.0 0.0 0.29 0.0 0.0 0.57 0.45 1.83 3.14

Neurospora sitophila AHU 9213 3.81 0.63 0.0 0.0 0.0 0.22 0.0 0.0 0.19 0.34 1.64 2.39

Penicillium chrysogenum IAM 7106 3.04 0.99 0.0 0.0 0.0 0.35 0.0 0.0 0.18 0.53 1.63 2.69

Penicillium lilacinum AHU 8357 3.36 0.50 0.0 0.0 0.0 0.11 0.0 0.0 0.57 0.18 0.83 1.69

Rhizopus arrhizus AHU 6573 1.43 0.51 0.09 0.07 0.06 0.24 0.05 0.08 0.0 0.47 0.52 1.58

Rhizopus oryzae AHU 6591 1.43 0.74 0.0 0.0 0.0 0.13 0.0 0.0 0.42 0.11 0.94 1.60

a – c : Idem tab. 7.5.

Tabelul 7.8. Adsorbţia selectivă a metalelor grele de către Actinomicete [85]

Metal adsorbit (10-4 moli/g) Metal adsorbit din soluţii de metalec in amestec (10-4 moli/g)

Varietăţi Ua Cob Mn Co Ni Cu Zn Cd Hg Pb U

To-tal

Actinomyces flavoviridis HUT 6147 3.28 1.69 0.13 0.12 0.14 0.52 0.0 0.15 0.92 0.85 2.09 4.92

Micromonospora chalcea KCC A0124 2.22 1.53 0.09 0.10 0.11 0.37 0.07 0.14 0.0 0.58 1.30 2.76

Streptomyces albus HUT 6047 3.67 1.85 0.17 0.17 0.18 0.53 0.18 0.27 1.07 1.09 2.17 5.83

Streptomyces cineroruber HUT 6142 1.94 1.77 0.14 0.11 0.14 0.54 0.0 0.17 0.77 0.70 1.49 4.06

Streptomyces echinatus HUT 6090 3.43 1.85 0.14 0.13 0.15 0.58 0.11 0.22 0.78 0.65 1.61 4.37

Streptomyces fradiac HUT 6054 2.27 1.32 0.0 0.0 0.05 0.22 0.0 0.0 0.87 0.30 1.21 2.65

Streptomyces griseoflavus HUT 6153 1.40 1.81 0.10 0.09 0.13 0.48 0.05 0.18 1.00 0.55 1.26 3.84

Streptomyces riseolus HUT 6099 2.55 1.29 0.0 0.0 0.04 0.29 0.0 0.07 0.75 0.43 1.54 3.12

Streptomyces hiroshimaensis HUT 6033 0.83 1.17 0.09 0.10 0.14 0.46 0.06 0.18 0.08 0.46 0.96 2.53

Streptomyces levoris HUT 6156 2.40 1.55 0.08 0.08 0.10 0.45 0.07 0.14 0.89 0.69 1.67 4.17

Streptomyces lilacinofulvus HUT 6210 0..73 1.17 0.01 0.0 0.06 0.32 0.0 0.06 0.98 0.28 0.90 2.61

Streptomyces obiraceus HUT 6061 3.17 1.72 0.19 0.16 0.18 0.64 0.15 0.25 1.29 .86 1.66 5.38

Streptomyces scabies HUT 6027 3.02 1.49 0.0 0.02 0.0 0.34 0.0 0.06 1.29 0.62 1.93 4.16

Streptomyces viridochromogenes HUT 6031 3.04 1.83 0.14 0.13 0.16 0.53 0.14 0.21 1.07 0.96 1.61 4.95

a – c : Idem tab. 7.5.