tratarea apelor

34
4. TRATAREA ŞI EPURAREA APELOR 4.1. Noţinui generale Datorită structurii sale polare şi a proprietăţilor electrice care decurg din aceasta, apa dizolvă o cantitate mare de substanţe gazoase, lichide sau solide. Concentraţia componenţilor străini din apele naturale poate varia de la ng/L cum este cazul urmelor de compuşi organici până la 35000 mg/L în apa de mare. Pentru a putea fi utilizate în scopuri industriale, agricole sau casnice apele naturale trebuie să îndeplinească o serie de condiţii de calitate pe care, de obicei, apele naturale nu le întrunesc. Totalitatea proceselor aplicate apleor naturale pentru a îndeplini condiţiile de utilizare reprezintă tratarea apelor. Deşi aflată în cantitate mare, apa nu este totuşi inepuizabilă. De aceea apele uzate adică apele deja utilizate în industrie, agricultură sau consum casnic trebuiesc reintroduse în circuitul natural. Ele au însă un conţinut ridicat de substanţe poluante de aceea reinserţia lor trebuie precedată de îndepărtarea compuşilor nedoriţi. Totalitatea proceselor aplicate apelor uzate pentru scăderea conţinutului de poluanţi sub limitele admise reprezintă epurarea apelor. A pănaturală Tratarea apelor Proces/activitate care utilizeazăapa Epurarea apelor A pă reinserată în circuitulnatural

Transcript of tratarea apelor

Page 1: tratarea apelor

4. TRATAREA ŞI EPURAREA APELOR

4.1. Noţinui generale

Datorită structurii sale polare şi a proprietăţilor electrice care decurg din aceasta, apa dizolvă o cantitate mare de substanţe gazoase, lichide sau solide. Concentraţia componenţilor străini din apele naturale poate varia de la ng/L cum este cazul urmelor de compuşi organici până la 35000 mg/L în apa de mare. Pentru a putea fi utilizate în scopuri industriale, agricole sau casnice apele naturale trebuie să îndeplinească o serie de condiţii de calitate pe care, de obicei, apele naturale nu le întrunesc.

Totalitatea proceselor aplicate apleor naturale pentru a îndeplini condiţiile de utilizare reprezintă tratarea apelor.

Deşi aflată în cantitate mare, apa nu este totuşi inepuizabilă. De aceea apele uzate adică apele deja utilizate în industrie, agricultură sau consum casnic trebuiesc reintroduse în circuitul natural. Ele au însă un conţinut ridicat de substanţe poluante de aceea reinserţia lor trebuie precedată de îndepărtarea compuşilor nedoriţi.

Totalitatea proceselor aplicate apelor uzate pentru scăderea conţinutului de poluanţi sub limitele admise reprezintă epurarea apelor.

Atât procesele de tratare cât şi cele de epurare sunt obligatorii dar scumpe de aceea ele trebuiesc adaptate scopului propus.

4.2. Tratarea apelor

Apele naturale cel mai ades utilizate ca sursă pentru utilităţi industriale şi agricole sunt apele de suprafaţă. Pentru consum casnic se pot utiliza fie ape de suprafaţă, de calitatea I, fie ape subterane. În toate situaţiile însă aceste ape sunt supuse unor etape de tratare care sunt cu atât mai numeroase cu cât apa are utilizări mai specializate; astfel obţienrea apei potabile necesită un set amplu de operaţii iar producerea apei de puritate avansată, necesară de exemplu în dializă, reclamă procese speciale de tratare care nu sunt însă necesare pentru apa industrială.

Etapele generale corespunzătoare tratării apei sunt prezentate în Fig. 4.1. Ele cuprind un set de operaţii mecanice (pretratare), operaţii fizice şi fizico-chimice, eventual operaţii chimice şi biologice.

Apă naturală

Tratarea apelorProces/activitate

careutilizează apa

Epurarea apelor

Apă reinseratăîn circuitul natural

Page 2: tratarea apelor

F ig. 4 .1 P ro c e se d e T r a ta re a a p e i

p r e -o x id a re(c lo r in a re , o z o n iz a re , c u p e r m a n ga n a t, b io lo gic )

n ã m o l

d e sh id ra ta re

în gr o sa re

tra ta re a a p e lo r u z a te

c o r e c tie d e p H

c o r e c tie d e p H filtra re se c u n d a r ã

O z o n iz a re

c a tr e u tiliz a to r

s ta b iliz a re

d e z in fe c ta re

F iltra re p e c ã rb u n e a c tiv

F iltra re

L im p e z ir e(S e d im e n ta r e , flo ta tie )

C o a gu la re

filtra r e gro s ie rã

a lim e n ta re c u a p ã b ru tã

Apă de spălarespălare curată

Apă de spălare curată

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor

4.2.1. Pretratarea apelor

191

Page 3: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor .

Pretratarea cuprinde orice proces desfăşurat asupra apelor brute, captate de la sursă, aplicat înaintea etapelor de coagulare şi a celor de separare propriuzisă. Dozarea substanţelor necesare limpezirii , clorinării sai tratării cu cărbune activ nu reprezintă componente ale pretratării.

Filtrare grosieră

Constă în trecerea apei captate de la sursă peste grătare fixe sau ciruri plutitoare pentru a îndepărta corpurile solide mari (crengi, pietre, resturi, gunoaie) precum şi petele de ulei. Filtrarea se realizează prin trecerea succesivă peste grătare şi site cu ochiuri din ce în ce mai mici, de obicei dispuse în cascadă şi alimentate gravimetric pentru a evita utilizarea pompelor ce se pot uşor bloca sau distruge. Uneori, pentru a îndepărta algele se aplică microfiltrarea unde ultima trecere a apei se realizează peste filtre cu orificii având diametru de 15 μm.

Aerare / dezaerare

Această etapă poate fi necesară în următoarele cazuri:- pentru a creşte conţinutul scăzut de oxigen la nivelul cerut de utilizator sau pentru a

favotiza oxidarea poluanţilor prezenţi într-o apă anoxică (cu conţinut scăzut sau cu lipsă de oxigen ).

- pentru a îndepărta excesul de oxigen dizolvat şi de alte gaze care pot forma dopuri de gaze în filtre au pot determina coroziunea instalaţiilor metalice.

- pentru a îndepărta dioxidul de carbon şi pentru a creşte pH-ul determinând astfel condiţii favorabile de precipitare a fierului şi manganului concomitent cu reducerea caracterului coroziv.

- pentru a îndepărta compuşii organici volatili, hidrogenul sulfurat, radonul şi alţi poluanţi deosebit de periculoşi, aflaţi în urme.Utilajele folosite pot fi de mai multe tipuri, funcţie de caracteristicile apei şi de scopul

final urmărit: aeratoare cascadă, aeratoare cu pulverizare (coloane de stripare), turnuri de apă, aeratoare de suprafaţă sau utiliaje cu injecţie submersibilă sau sub presiune.

Pre-sedimentare

Dacă alimentarea se face dintr-o sursă aflată într-o regiune cu furtuni sau afectată de topirea bruscă a zăpezilor, apa rezultată poate atinge un conţinut de solide suspendate de 10000 mg/L. În acestă situaţie decantoarele obişnuite nu fac faţă de aceea se impune o etapă de sedimentare cu sau fără tratare chimică cu floculanţi. Presedimentarea se petrece cel mai adesea de la sine, suficient de repede, în bazine decantoare cu funcţionare continuă şi are ca rezultat un produs ce conţine cel mult 100-200 mg/L particule suspendate.

Pre-oxidare

Oxidarea chimică a apei brute este necesară pentru a favoriza precipitarea fierului şi manganului. Un procedeu obişnuit era acela de clorinare dar s-a dovedit că acest procedeiuu reprezintă principala cauză de existenţă a trihalometanilor din ape de aceea practica actuală utilizează din ce în ce mai puţin această cale fiind înlocuită de pre-ozonizare sau tratare cu

192

Page 4: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor permanganat de potasiu. O alternativă o reprezintă oxidarea biologică, cu bacterii naturale sau adăugarea de nisip fin. Utilajele în care se realizează pre-oxidarea se numesc decantoare Hopper.

4.2.2. Coagulare, precipitare, floculare, sedimentare

Această etapă este practic nelipsită dintr-o procedură convenţională de tratare a apei. Scopul acestei etape este destabilizarea sistemelor coloidale şi a sistemelor de particule aflate în suspensie formate în apă. Etapa se adreseză acelor particule care nu pot fi îndepărtate prin filtrare şi care determină denaturarea calităţilor apei. Ele pot fi particule fine de nisip, mâl sau argile colidale precum şi materie organică cuprinzând sisteme de colizi coloraţi, bacterii, alge cu dimensiuni de ordinul micronilor.

Agenţii de coagulare obişnuiţi sunt electroliţi, care acţionează prin distrugerea stratului dublu electric al particulelor din sistemul colidal. Această metodă nu este deosebit de eficientă de aceea ea trebuie dublată de adaosul de compuşi care conduc la mărirea volumului particulelor suspendate determinănd aglomerarea lor şi precipitarea mai uşoară prin procesul de floculare. Astfel acţionează sărurile de aluminiu sau de fier III.

Sărurile de aluminiu sunt solubile în apă unde hidrolizează cu formarea de hidroxid de aluminiu care este o substanţă greu solubilă ce formează precipitate foarte afânate. La pH de 6,5 solubilitatea lui este 1,1x 10-7

Al (NO3)3 + 3H2O → Al(OH)3 ↓ + 3H+ + 3NO3-

Similar decurge şi dizolvarea compuşilor solubili de FeIII.Pentru coagulare este esenţială valoarea pH-ului pentru că ea determină forma în care se

află specia care trebuie îndepărtată. De exemplu, pentru îndepărtarea fierului din ape este necesară menţinerea acelui domeniu de pH ce favorizează fomarea hidroxidului feric, Fe(OH)3 adică valorile de pH corespunzătoare unui mediu neutru au slab bazic (peste 7,5).

Numeroase impurităţi organice interferă cu cristalizarea, reducând coeficientul de transfer de masă şi mărind suprafaţa de precipitare.

COAGUALREA SISTEMELOR COLOIDALE

Coagularea apare ca urmare aciocnirii plastice între două particule, cu formarea uneia noi, cu dimensiune, masă şi volum mai mare.

Dacă particulele care se ciocnesc nu au încărcare electrică procesul se află sub control difuzional adică viteza procesului depinde numai de concentraţia de particule. Aceasta este coagularea rapidă.Dacă particulele au încărcare electrică coagularea decurge după învingerea unei bariere energetice, repulsive, Ea. Procesul se numeşte coagularea lentă şi depinde de raportul de stabilitate, W, al sistemului:

W = exp (Ea/ / RT) (4.1)

În practica tratării apelor, distrugerea încărcării superficiale a apelor nu se face spontan ci cu ajutorul agenţilor de coagulare de aceea coagularea / precipitarea sistemelor implică două etape:- amestecarea agentului de coagulare cu apa şi specia care urmează să fie precipitată. Această

etapă se află sub control difuzional iar viteza de precipitare (dM/dt) se calculează funcţie de concentraţia de saturaţie cs şi de suprasaturaţie css:

193

Page 5: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor .

dMdt

=K L S(c ss−cs ) (4.2)

unde KL este coeficientul de transfer de masă printr-o secţiune de arie S.- precipitarea agentului de coagulare. Acesta va antrena în precipitatul format şi particulele

suspendate. Precipitarea este un proces chimic si se produce numai în soluţii suprasaturate. Procesul se află sub control cinetic iar viteza de precipitare depinde numai de concentraţia de suprasaturare:

dMdt

=k (c ss−cs )2

(4.3)

Concentraţia minimă de agent de coagulare necesară pentru a produce distrugerea unui sistem coloidal se numeşte concentraţie critică de coagulare, CCC. O substanţă este un coagulant cu atât mai eficient cu cât CCC este mai mic. Studii numeroase au arătat că se pot construi serii liotrope de coagulanţi a căror eficienţă scade în grupă şi creşte în perioadă. De exemplu, pentru particule suspendate cu încărcare superficială negativă se vor utiliza coagulanţi ioni pozitivi a căror eficienţă variază astfel:

În seria ionilor monovalenţi: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+

În seria ionilor bivalenţi: Ba+2 > Sr+2 > Ca+2 > Mg+2

În perioadă: Al+3 > Mg+2 > Na+

Regula Schulze-Hardy arată indică dependenţa concentraţiei critice de coagulare funcţie de sarcina ionului, z:

CCC ~ z- 6 (4.4)

Flocularea este o altă cale de destabilizare a sistemelor coliodale. Ea apare între particulele încărcate electric şi presupune formarea de aglomerate mari, afânate, cu densitate mică, numite flocoane.

Particulele se pot agrega pe cale spontană, prin ciocniră datorate mişcării browniene, prin floculare pericinetică în care caz viteza procesului creşte odată cu creşterea temperaturii. Flocularea ortocinetică apare atunci când cauza coliziunii particulelor este forfecarea straturilor de lichid, într-o turbină de exemplu.Vitezele diferite de sedimentarea ale particulelor de dimensiuni diferite poate fi o altă cauză a floculării.

Flocoanele formate au o rezistenţă variabilă, ce creşte cu densitatea acsetora, şi scade odată cu creşterea vitezei de forfecare a starturilor din interiorul lichidului. Astfel, timpul de viaţă al acestor flocoane poate varia de la câteva secunde (în cazul filtrelor cu circulaţie forţată) până la căteva ore sau zile în decantoarele cu recirculare. Cercetările au arătat de exemplu că flocoanele de hidroxid de aluminiu se comprimă în timp, concomitent cu modificarea încărcării superficiale ceea ce are ca efect diminuarea posibilităţilor de coagulare. Concomitent însă are loc şi creşterea densităţii lor şi ca urmare creşterea vitezei de sedimentare. În final, flocoanele de hidroxid de aluminiu ăşi pierd aspectul caracteristic şi devin asemănătoare solidelor suspendate.

Pentru a mări dimensiunile şi rezistenţa flocoanelor se practica adaosul de polielectroliţi iar uneori este suficientă numai utilizarea acestora.

Polielectroliţii sunt compuşi macromoleculari ce conţin grupări ionice pe catena laterală:

194

Page 6: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor a) polielectroliţi cu lanţuri flexibile ce pot adopta un număr mare de conformaţii astfel încât

structura globală depinde de solvent. În solvenţi "slabi" structura adoptată este de ghem macromolecular iar în solvenţi "buni" structura e mai mult sau mai puţin relaxată. Ca exemplu se pot menţiona o gamă largă de polimeri sintetici: acid poliacrilic, acid polimetacrilic, acid polivinilsulfonic, acid polistirensulfonic, acid polisulfonic, acid polifosforic, polivinilamină sau copolimeri: copolimer stiren - acid acrilic, copolimer acid maleic - acid acrilic etc. Pentru soluţiile din această categorie se poate face o diferenţiere privind polielectroliţii ionici şi cei neutrii. Comportamentul în soluţie al primilor depinde şi de câmpul generat de sarcinile ionilor de pe catena macromoleculară, de contraioni şi de prezenţa altor electroliţi mic-moleculari

b) polioni cu conformaţie stabilă. Această categorie înglobează mulţi compuşi naturali: proteine, peptide, ADN.Pentru a fi eficienţi polielectroliţii utilizaţi ca agenţi de floculare trebuie să fie solubili în

apă, proprietate caracteristică multor polimeri naturali dar mult mai puţinor polimeri sintetici. Între floculanţii obişnuit utilizaţi se poate menţiona sărurile acidului poliacrilic (poliacrilaţii) sau poliacrilamida parţial hidrolizată.

Poliacrilat de sodiu(TCF = 8…15oC)

Poliacrilamidă parţial hidrolizată(TCF = 7…22oC)

În apa brută polimerul se introduce în cantităţi mici şi poate adopta o structură relaxată, filiformă. Cu această structură, lanţul macromolecular se poate adsorbi pe mai multe particule suspendate în flocularea în punţi. Dacă concentraţia de polimer este ceva mai mare atunci fiecare lanţ se poate adsorbi afânat pe câte o particulă coloidală, determinănd creşterea dimensiunilor acesteia precum şi posibilităţile de cuplare urmate de sedimentare în flocularea de contact. Dacă concentraţia de polimer este prea mare, adsorbţia polielectrolitului se face pe întreaga suprafaţă a particulei, determinând încărcarea ei superficială uniformă şi stabilizarea sistenmului coloidal.

Fig. 4.2 Destabilizarea sistemelor colidale prin floculare cu polielectroliţi

Flocularea cu electroliţi depinde de temperatură. Experimental, s-a observat că există o temperatură, caracteristică fiecărui polimer, la care începe flocularea numită temperatură critică de floculare, TCF. Valoarea acesteia depinde de natura mediului în care se află polimerul precum şi de masa moleculară a acestuia.

( CH2 - CH )n

COO-Na+

( CH2 - CH )m

CO-NH2COO-Na+

)n( CH2 - CH

Floculare în punţi Floculare de contact

195

Page 7: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor .

Studiile efectuate utilizând suspensii de argilă floculate cu poliacrilamidă hidrolizată, au arătat că în afara factorilor enumeraţi mai sunt importanţi gradul de hidroliză şi masa moleculară a polimerului (Mititeanu şi colab.).

Particulele floculate sau coagulate se depun la baza utiliajului de separare adică sedimentează. În tratarea apelor se practică, din raţiuni economice, sedimentarea gravitaţională, adică depunerea particulelor sub acţiunea propriei greutăţi. În laborator se utilizează şi o metodă de sedimentare mult mai rapidă, în câmp centrifugal ce poate duce la separarea în scurt timp şi a particulelor foarte fine prin ultracentrifugare.

SEDIMENTAREA PARTICULELOR SUSPENDATE

O particulă care cade datorită propriei greutăţi, printr-un mediu oarecare este supusă la două forţe opuse: greutatea ei relativă (în mediul considerat) şi frecarea cu mediul. Pentru o particulă de o formă sferică de rază R ce cade liber cu viteza v, cele două forţe sunt:

G = (4π/3)R3 (ρparticulă – ρmediu) g (4.5)

Ff = 6πRηv (4.6)

Viteza de sedimentare se poate deci calcula considerând mişcarea particulei rectilinie şi uniformă(G = Ff) iar rezultatul este cunoscut sub numele de Legea lui Stokes (1851):

v=29

(ρparticula−ρmediu )⋅gη

R2

(4.7)

Dacă particulele sunt foarte uşoare atunci procesului de sedimentare i se opune difuzia. Efectul cumulat este cunoscut sub numele de potenţial de sedimentare. Viteya de depunere a particulelor va depinde în acest cay şi de concentraţia lor (volumică) c:

v=29

(ρparticula−ρmediu )⋅gη⋅K

R2⋅(1−c )3

c (4.8)

Dacă se noteză viteza de sedimentare în absenţa difuziei cu vo atunci ţinând cont de ecuaţiile (4.7) şi (4.8) se poate aprecia că:

vv0

=(1−c )3

2 Kc (4.9)

Pentru calcule de poricetare este utiliă şi o altă formulă derivată din aceasta (Stevenson):

v/v0 = exp (-10 .c) (4.10)

Pentru a gărbi sedimentarea flocoanelor se aplică diverse tehnologii:- procedeul australian Sirofloc a fost dezvoltat pe baza unor cercetări ce datează de la

începutul anilor 1940 şi constă în dispersarea de magnetită (Fe3O4) care la valori coborâte ale pH-ului are o âncărcare superficială pozitivă care se modifică la valori riidcate de pH. Pe particulele fine de magnetită va adera polielectrolitul cationic precum şi compuşi coloraţi şi organici. Sedimentarea magnetitei se face rapid prin trecerea apei printr-un câmp magnetic. Magnetita sedimentată este recuperată la pH 12, separată

196

Page 8: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor magnetic, spălată şi apoi reintrodusă în circuit. Procedeul se utilizează şi în tehnicile de epurarea apelor.

- Procedeul Sibony presupune utilizarea de nisip fin cu granule de ordinul a zeci sau sute de microni alături de floculantul de tip polielectrolit. Nisipul este recuperat după sedimentare, spălat şi recirculat. Procedeul este mai ieftin comparativ cu Sirofloc dar pierderile sunt mult mai mari.După sedimentare, apa limpezită este supusă filtrării. Aceasta reprezintă ultima etapă de

îndepărtare a particulelor solide existente în apă. Dacă apa conţine compuşi de mangan se recomandă o spălare dublă. Eficienţa filtrării depinde de tipul constructiv al filtrului precum şi de viteza apei în utilaj. Viteze foarte mari pot determina antreanrea particulelor filtrate şi compromiterea operaţiei. La nivel de instalaţie pilot s-a arătat că utilizând filtre din fibre polimerice de poliester, polipropenă sau nylon se poate sepra şi cryptosporidium.

4.2.3. Procese fizico-chimice pentru îndepărtarea compuşilor nedoriţi din apă

Apa limpede nu este neapărat curată. Ea este gazda numeroşilor compuşi hidrosolubili şi microorganisme care o fac improprie utilizărilor specifice (consum caznic, agent termic, agrement).

4.2.3.1. Adsorbţia pe cărbune activ

Un o etapă de tratare practic universal acceptată este trecerea peste cărbune activ. Cărbunii activi sunt cunoscuţi încă din antichitate pentru efectul lor de limpezire a apei.

Astfel, egiptenii păstrau apa în vase ce conţineau şi bucăţi de mangal pentru a evita alterarea în timp a gustului sau a aspectului.

Ei sunt adsorbanţi cu largă utilizare practică şi sunt tipic nepolari; în consecinţă ei nu ar trebui să adsoarbă electroliţi. Totuşi cărbunii obişnuiţi reţin, de exemplu dintr-o soluţie apoasă de albastru de metilen cationul organic, pe când anionul rămâne în soluţie. Explicaţia este următoarea: cărbunii conţin urme minerale (de exemplu, ioni alcalini sau alcalino-pământeşti) care rezultă din folosirea la obţinerea lor a diferiţilor reactivi; aceste urme aşa numite cenuşă, dau cărbunelui un caracter polar.

Luându-se precauţii deosebite este posibil să se prepare cărbuni activi practic fără cenuşă ( 0,005%). Aceşti cărbuni se comportă diferit. Astfel dintr-o soluţie de albastru de metilen ei absorb cantităţi echivalente de cationi şi anioni. De altă parte din soluţii apoase de acizi sau săruri neutre anorganice se absorb doar anionii şi se obţine totodată alcalinizarea soluţiei, realizându-se un tip de adsorbţie hidrolitică. O adsorbţie moleculară pe cărbune activ (nepolar) este uşor de înţeles, dar adsorbţia hidrolitică a electroliţilor pare un fapt curios. Fenomenul a putut fi explicat pe bază electrochimică de către Frumkin: din punct de vedere electrochimic, cărbunele activ se poate asimila cu un electrod gazos. Într-adevăr, când cărbunele activ se găseşte în atmosferă, ca de obicei, pe suprafaţa lui adsoarbe oxigen, în rezultat introdus într-o soluţie apoasă, el devine un electrod de oxigen, capabil să pună în libertate ioni HO-. Suprafaţa cărbunelui se încarcă pozitiv, pe când ionii de HO- formează (în jurul acesteia) o armătură negativă.

Industrial, cărbunele activ se poate obţine prin descompunerea anaerobă, la temperaturi sub 600oC, a diverselor materiale bogate în carbon, incluzând lemnul, lignina, cărbunele bituminos, lignitul sau rezidiile petroliere. Procesul este urmat de o oxidare parţială cu abur, la o temperatură uşor mai ridicată. Sursa de materie primă influenţează multe dintre proprietăţile esenţiale: porozitatea, sarcina superficială, densitatea în vrac.

197

Page 9: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor .

Caracteristica principală a cărbunilor activi este suprafaţa specifică deosebit de mare, datorată prezenţei canalelor şi porilor, putând atinge sute de metri pătraţi pentru un gram. Mărimea porilor, mărime legată de natura cărbunelui, poate varia între 12 şi 100000 angstromi astfel încât suprafaţa specifică poate ajunge chiar la 1400 m2/g. Suprafaţa produselor pe bază de cărbune este încărcată în general cu o sarcină electrică negativă. În ciuda acestui fapt, sarcina negativă a majorităţii coloizilor din apă nu împiedică adsorbţia materialelor cu masă moleculară mare. Însăşi structura moleculară devine un factor de control pe măsură ce masa moleculară creşte

Deoarece suprafaţa specifică se datorează în principal structurii interne a cărbunelui, nu se vor înregistra modificări spectaculoase dacă se lucrează cu granule sau cu pulbere de cărbune.

Utilizarea cărbunilor activi în tratarea apei se face pentru îndepărtarea compuşilor organici volatili şi a celor solubili în apă ca şi pentru tratarea biologică. Cel mai dificil de reţinut sunt moleculele foarte uşoare, cele cu solubilitate foarte mare în apă şi cele extrem de polare. Cu alte cuvinte, cu cât moleculele sunt mai polare cu atât sunt mai dificil de adsorbit. Cu toate aceste, moleculele mai grele, cum sunt cele ale compuşilor organici aromatici sau ale hidrocarburilor substituite, au tendinţa să fie reţinute mai ferm. Suprafaţa cărbunilor activi conţine oxizi de aceea pe ea se vor putea adosrbi compuşi organici cloruraţi, pesticide, hidrocarburi sau alţi compuşi organici care pot denatura gustul apei fie ei înşişi fie produşii lor de reacţie cu clorul.

Utilizarea cărbunelui se poate face sub formă de pulbere sau de granule.Cărbunele activ pulbere se poate introduce direct în filtru sau în decantoarele de

limpezire. El se utilizează în situaţii de urgenţă cum ar fi apariţia unor pete de ulei în sursa de apă. Procedeul nu este utilizat însă curent deoarece implică un consum specific realtiv mare şi nu oferă protecţie biologică. El are şi capacitatea de a reacţiona cu clorul şi ozonul de aceea nu se introduce concomitent cu aceştia.

Cărbunele activ granulat (CAG) se utilizează ca pat de filtrare şi pot comprima (în unele procedee) etapa de filtrare cu cea de adsorbţie. În cazul în care se urmăreşte îndepărtarea unor compuşi foarte toxici (pesticide) atunci etapa de adsorbţie este de sine stătătoare. Granulele trebuie să poată trece printr-o sită de 325 mesh. Caracteristicile a două tipuri de cărbune activ comercial, utilizat pentru tratarea apei sunt prezentate în Tabelul 4.1.

Tabel 4.1 Caracteristicile a două tipuri de cărbune activ granulatAria super-

ficială[m2/g]

Densitate aparentă[g/cm3]

Densitate reală

[g/cm3]

Dimensiunea particulelor

[mm]

Cifra de iod

Cenuşă

[%]Calgon

Filtrasorb950-1050 0,48 2,1 0,8-0,9 900 8

Witco 1050 0,48 2,1 0,89 1000 0,5

Cifra de iod reflectă capacitatea cărbunelui activ de a adsorbi compuşi cu moleculă joasă deci materialele care au valori mari ale cifrei de iod sunt eficiente ăn reţinerea compuşilor organici volatili.

Timpul de utilizare al unui filtru de cărbune activ granulat variază funcţie de specia adosbită de la trei luni pentru pesticide la trei ani pentru compuşi care conferă apei gust neplăcut.

198

Page 10: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor În timpul funcţionării pe cărbune se vor dezvolta culturi de fungi care se pot îndepărta

prin spălare în contracurent. Adsorbţia compuşilor organici pe cărbune activ se face prin realizarea de legături fizice,

de tip electrostatic. Totuşi regenerarea nu se face prin simplă desorbţie a compuşilor ci prin prăjire în cuptoare, la temperaturi ridicate urmată de spălare în medii acide sau bazice pentru refacerea încărcării superficiale. Dacă pe cărbune nu s-au adsorbit substanţe toxice perisistente (pesticide) atunci este mai ieftin (uneori) ca materialul uzat să se împărştie pe câmp.

Cărbunele activ granulat distruge clorul, ozonul sau permanganţii de aceea apa supusă adsorbţiei pe cărbune activ nu este în prealabil tratată cu aceşti agenţi de dezinfectare/oxidare.

4.2.3.2. Dedurizarea şi demineralizarea apei

Prezenţa compuşilor de calciu şi magneziu conferă apei proprietatea de duritate (v. Paragraful 1.6). Unii autori inclu şi ionii de fier II şi de mangan în actegoria celor ce conferă apei duritate.

Îndepărtarea ionilor de calciu şi magneziu din apă se numeşte dedurizare.Îndepărtarea tutror ionilor din apă (cationi şi anioni) se numeşte demineralizare.Apele dure trebuiesc dedurizate iar dacă sunt utilizate ca ape de cazan se

demineralizează.. Uneori tratamentul de dedurizare se aplică şi apelor utilizate în consumul casnic, dacă sursa de apă este deosebit de dură precum şi ca etapă de pretratare în purificarea apei prin osmoza invversă.

Dedurizarea se poate realiza fie pe cale chimică (prin precipitare), prin schimb ionic sau utilizând membrane.

Precipitarea ionilor de calciu şi magneziu.

Procesul de îndepărtare a durităţii apei prin dedurizare chimică s-a utilizat pentru tratarea industrială şi municipală de mai bine de 200 de ani. Una din primele tehnici de dedurizare chimică a apei, adăugarea de var, este socotită ca fiind datorată lui Cavendish, care a demonstrat în 1766 că atunci când se adaugă var în apa dură are loc precipitarea durităţii sub formă de carbonaţi de calciu şi magneziu. Un alt englez, Thomas Henry, şi-a adus contribuţia prin îmbunătăţirea procedeului dar un progres real a apărut datorită lucrării dr. Thomas Clarke din Aberdeen, Scoţia, care în 1841 a brevetat procesul de dedurizare pentru fabricile municipale de apă. În 1876, Poter a introdus tehnica de amestecare mecanică a varului cu apa ce urmează a fi dedurizată şi îndepărtarea mâlului precipitat cu un filtru presă. Acesta a devenit cunoscut sub numele de procedeul Clarke – Porter, dar a fost limitat doar la îndepărtarea durităţii datorate carbonaţilor.

Duritatea temporară se poate îndepărta prin: a) fierberea apei dure:

Ca(HCO3)2.nH2O t⃗

oC CaCO3 ↓+ CO2↑ + (n+1) H2O

Mg(HCO3)2.nH2O t⃗

oC MgCO3 ↓+ CO2↑ + (n+1) H2Ob) tratarea apei dure cu lapte de var:

Ca(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = CaCO3 ↓+ (n+2) H2O

Mg(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = MgCO3 ↓+ (n+2) H2O

199

Page 11: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor .

c) tratarea apei dure cu hidroxid de natriu (sodă caustică):Ca(HCO3)2

.nH2O + 2NaOH = CaCO3 ↓+ Na2CO3 + (n+2) H2OMg(HCO3)2

.nH2O + 2NaOH = MgCO3 ↓+ Na2CO3 + (n+2) H2O

Duritatea totală se poate înlătura prin:a) tratarea apei dure cu carbonat de sodiu (sodă de rufe):

CaCl2.nH2O + Na2CO3 = CaCO3↓+ (nH2O + 2NaCl)

MgCl2.nH2O + Na2CO3 = MgCO3↓+ (nH2O + 2NaCl)

Procedeul industrial, aplicat pentru tratarea cantităţilor mari de apă (în staţiile orăşeneşti de tratare) se numeşte Procedeul cu var şi sodă şi combină utilizarea laptelui de var Ca(OH)2 pentru îndepărtarea durităţii temporare cu folosirea sodei, Na2CO3 pentru îndepărtarea durităţii permanente. Procedeul datează de la mijlocul secolului XIX când au apărut aprope concomitent două brevete de utilizare a unui procedeu care combină varul şi soda de rufe (Na2CO3) capabil să îndepărteze atât duritatea datorată carbonaţilor cât şi cea datorată altor compuşi, producând astfel o apă de o calitate mai bună pentru utilizarea în cazanele de abur.

b) tratarea apei dure cu fosfat trisodic sau cu polimetafosfat de sodiu:3CaCl2

.nH2O + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)3↓+ (3nH2O + 6NaCl) mCaCl2

.nH2O + 2(NaPO3)m = mCa(PO3)2↓+ (mnH2O + 2mNaCl)3MgCl2

.nH2O + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)3↓+ (3nH2O + 6NaCl) mMgCl2

.nH2O + 2(NaPO3)m = mMg(PO3)2↓+ (mnH2O + 2mNaCl)

Formarea precipitatelor de calciu sau magneziu este favorizată de prezenţa unor centre de germinaţie cum sunt aşchiile de marmură sau nisipul fin.

Utilajele de tratare sunt în acest caz reactoare conice, de volum mare care funcţionează în regim de turbulenţă mare în care se alimentează şi centrele de germinare sub forma unui strat fluidizat. Alte tehnologii utilizează bazine de tratare în care apa brută şi reactivii de tratare se alimentează continuu pe la bază iar la marginea superioară se eliberează continuu apa demineralizată. Procesul poate fi grăbit şi eficientizat în reactoare cu încălzire.

Dedurizarea şi demineralizarea apei prin schimb ionic.

Procesul de schimb al cationilor îşi are originea în lucrarea făcută de doi cercetători englezi, Thompson şi Way. Descoperirile lor au fost confirmate de un chimist alimentar german, dr. Robert Gans (Gansen), care a brevetat, în 1908, primul procedeu mecanic şi chimic de dedurizare prin schimb ionic. Prima utilizare comercială a sistemelor de dedurizare a apei prin schimb cationic a fost, în Europa, în spălătorii. Primul dispozitiv de dedurizare prin schimb de cationi a apei utilizată în cazanele cu aburi a fost instalat în 1910 la o fabrică importantă de producere a curentului electric. Unul din primele brevete privitoare le dispozitivele de dedurizarea apei pentru consum casnic i se datorează unui englez, G.R. Shankland şi datează din 1913. Procesul se utilizează pentru prepararea apei de cazane, utilizată ca agent termic.

200

Page 12: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor Schimbătorii de ioni sunt substanţe macromoleculare naturale (zeoliţi), artificiale

(permutiţi) sau sintetice (răşini) care au proprietatea de a schimba ionii lor cu ionii din soluţiile cu care intră în contact şi în care nu se dizolvă.

Zeoliţii se notează Z-Na, unde Z este un rest macromolecular; ei sunt silicaţi hidrataţi care conţin ioni de aluminiu şi ioni ai metalelor alcaline.

Permutiţii, se notează P-Na unde P este un rest macromolecular; ei sunt silicaţi dubli de aluminiu şi sodiu, obţinuţi prin topirea cuarţului cu caolin, carbonat de sodiu sau cu sulfură de sodiu şi cărbune.

Răşinile sintetice, conţin un rest organic, R, care este un produs reticulat de copolimerizare, de tip stiren-divinilbenzen. Pe acesta se află grefate grupe active acide (carboxil, -COOH, sulfonice, -SO3H sau fenolice -OH) sau bazice (amine, -NH2, sau amine N-substituite).

Răşinile acide şi sărurile lor cu metale alcaline (uzual cu sodiu) au proprietatea de a schimba cationii pe care îi conţin, inclusiv H+ cu cationi din soluţiile cu care vin în contact. Aceste răşini sunt cation-active şi se numesc cationiţi. În reacţiile de schimb ele se simbolizează R-H respectiv R-Na.

Răşinile cu caracter bazic sunt anion-active, se numesc anioniţi şi au proprietatea de a reţine anionii din soluţiile cu care vin în contact. În reacţiile de schimb ionic se simbolizează R-OH sau R-Cl funcţie de anionul ce poate fi schimbat (hidroxid, respectiv clorură).

Procesele de schimb ionic se pot controla prin impunerea selectivităţii substratului (asigurată de grupările de schimb) şi prin reglarea caracteristicilor de proces (debit de alimentare şi evacuare, temperatură etc.)

CARACTERISTICILE SCHIMBĂTORILOR DE IONI SINTETICI. SCHIMBUL IONIC

Schimbătorii de ioni se pot caracteriza prin:- Gradul de reticulare: indică rigiditatea structurii răşinii şi este determinat de numărul de

legături transversale dintre lanţurile polimere, adică de concentraţia monomerilor care formează punţi. Răşinile cu grad de reticulare mic schimbă ionii rapid şi permit pătrunderea în reţea a unor ioni de dimensiuni mai mari. Cele cu grad mare de reticulare sunt mai rigide, prezintă o rezistenţă mecanică mare, sunt mai selective, au pori de dimensiuni mai mici, dar procesul de schimb ionic are loc mai lent.

- Granulaţia: este dată de dimensiunile particulelor de răşină. O granulaţie mare oferă o suprafaţă mică de acţiune, în timp ce o granulaţie fină determină atingerea rapidă a echilibrului cu soluţia înconjurătoare dar şi o rezistenţă mecanică mai slabă.

- Porozitatea determină în mare parte capacitatea schimbătorului de ioni. Dimensiunile porilor stau la baza efectului de sitare al ionilor, fiind permeabil numai pentru ionii sau moleculele cu dimensiuni mai mici decât ale porilor. În general adsorbanţii mai reticulaţi au pori mici, deci sunt mai selectivi, iar răşinile mai puţin reticulate dimensiunile porilor sunt mai puţin importante, pe planul întâi trecând schimbul ionic superficial.

- Capacitatea totală a răşinii reprezintă cantitatea maximă de ioni exprimată în miliechivalenţi pe care un gram de schimbător este capabil să o schimbe cu ionii din soluţie (capacitate specifică), fiind strâns legată de conţinutul în grupări funcţionale disociabile ale ionitului. Ea este o măsură a numărului de puncte de schimb ionic disponibile în unitatea de masă de răşină. Ea este exprimată în mEchivalenţi / g răşină uscată (H+ sau Cl-)

Cationiţii utilizaţă în tratarea şi epurarea apelor sunt:Cationiţi puternic acizi care sunt copolimeri stiren/divinilbenzen cu grupări sulfonice grefate pe nucleele aromatice. Denumirea comercială a acestora poate fi CS-3, C100S (Virolite, Romania), IR-120, IR-200 (Amberlite, SUA), Dowex 50, Dowex 50W (Dow Chemicals, SUA) etc

201

Page 13: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor .

Cationiţi slab acizi care sunt copolimeri de Stiren/metacrilat de metil şi care conţin astfel gruparea carboxil. Cationiţi caboxilat sunt de exemplu CC-21 (Comb. Chimic Victoria, România) şi IRC-50 (Amberlite).

Literatura de specialitate menţionează şi existenţa unor răşini ionice cu proprietăţi de schimb selectiv care au o afinitate pentru anumiţi ioni: Bi+3, Pb+2, Hg+2, Fe+3, Ni+2, Cu+2, Zn+2, Pt, Pd, etc. Astfel, dedurizarea utilizând cationiţi puternici acizi, din răşini sintetice organice, este foarte eficientă pentru realizarea proceselor de reducere/îndepărtare a radiului, bariului şi a altor cationi din apele de suprafaţă. Conform Snoeyink , este de aşteptat următoarea ordine de selectivitate:

Ra2+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+.

Yew prezintă câteva regului empirice legate de selectivitatea în diferite serii ionice:

- ioni voluminoşi: PO43-> SO4

2-> Cl- şi Th4+> Nd3+> Ca2+> Na+

- ioni mici solvataţi: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ şi CNS- > ClO4- >I- > NO3

-> Br-> CN-

- ioni polarizabili: NO3-> Br-> NO2

-> Cl –

o reacţie de schimb a cationului Bn+ cu cationul Am+ poate fi scrisă astfel:

m BRn (cationit) + nAm+(soluţie) n ARm (cationit) + mBn+

sau pentru cazul uzual în care n=1:

m BR (cationit) + Am+(soluţie) ARm (cationit) + mB+

Procesul de echilibru este caracterizat de constanta de echilibru de schimb ionic, K BA

, numită coeficient de selectivitate:

CH CH2 CH CH2....

CH CH2...

SO3-H+ SO3-H+

C CH2 CH CH2...

CH3

COO-Na+

CH CH2...

202

Page 14: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor

K BA=

[ Bsolutie+ ]m⋅[ Arasin a

m+ ][ Brasin a

+ ]m⋅[ A solutiem+ ] (4.11)

Gradul de ocupare al răşinii cu A respectiv cu B la echilibru se poate exprima prin fracţiile

molare în răşină, X A sau X B iar compoziţia de echilibru în soluţie este exprimată de fracţiile molare ale lui A şi B în soluţie, XA şi XB. deci ecuaţia (4.11) se poate scrie:

K AB=

X A⋅X Bm

XBm⋅¿ X A

¿ (4.12)

iar pentru un ion monovalent, m=1, raprotul de ocupare al răşinii cu ioni A şi B este:

X A

X B=K A

B⋅X A

X B (4.13)

Coeficienţii de selectivitate sunt tabelaţi Astfel, pentru cationiţi cu referinţa Li (KLi = 1) coeficienţii de selectivitate sunt:

H+ NH4+ Ag+ Mg2+ Zn2+ Cu2+ Cd2+ Mn2+ Ca2+ Pb2+ Ba2+

1,3 2,6 8,5 3,3 3,5 3,8 3,9 4,1 5,2 9,9 11,5

Pentru anioniţi în formă clor (KCl = 1) coeficienţii de selectivitate pentru anionii uzuali sunt:

I- NO3- Br- NO2

- CN-- F- HO- CO32- SO4

2-

8 4 3 1,3 1,3 0,1 0,06 0,03 0,15

Pentru dedurizarea apei, schimbătorii de ioni sunt încărcaţi în coloane de dimensiuni corespunzătoare cu debitul de apă care se tratează. Schimbul ionic se realizează de obicei în două coloane – una de cationit, cealaltă de anionit – care funcţionează în paralel cu alte două coloane în care se face regenerarea schimbătorilor uzaţi.

Dacă se consideră că duritatea este imprimată de prezenţa CaCl2, schimbul ionic ce duce la dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaţiile:

Z-Na + (CaCl2.nH2O) → Z2Ca + (nH2O + 2NaCl)

P-Na + (CaCl2.nH2O) → P2Ca + (nH2O + 2NaCl)

apă dedurizatăReacţiile care au loc la trecerea peste un cationit sintetic conduc la obţinerea de apă

dedurizată, cu caracter acid:

R-COOH(s) + (CaCl2.nH2O)(l) → (R-COO)2Ca(s) + (nH2O + 2HCl)(l) sau

2R-SO3H(s) + (CaCl2.nH2O)(l) → 2RSO3Ca(s) + (nH2O + HCl)(l)

Prin trecerea apei rezultate peste un anionit se obţine apă în care nu se mai găsesc nici un fel de ioni străini, numită apă demineraliazată:

R-NH2(s) + (nH2O + HCl)(l) → R-NH3]+Cl-(s) + nH2O(l)

203

Page 15: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor .

Dacă schimbătorul de cationi este în forma Na+, cum este cazul cartuşelor filtrante ataşate robintelor în consumul casnic, atunci reacţia este:

2R-SO3Na(s) + (CaCl2.nH2O)(l) → 2RSO3Ca(s) + (nH2O + NaCl)(l)

Pentru regenerarea schimbătorilor de ioni se folosesc soluţii concentrate de clorură de sodiu (saramură), soluţii concentrate de acizi (de obicei HCl 4n) respectiv soluţii concentrate de hidroxide de sodiu sau soluţii de concentraţii medii de carbonat de sodiu:

P2Ca + 2NaCl → 2 P-Na + CaCl2

(R-COO)2Ca + HCl → 2R-COOH + CaCl2

2[R-NH3]]+Cl- + Na2CO3 → 2R-NH2 + 2NaCl + CO2 + H2O

[R-NH3]]+Cl- + NaOH → R-NH2 + NaCl + H2O

Componentele de bază ale sistemelor de dedurizare a apei prin schimb cationic sunt:1. Unul sau două vase de presiune (tancuri) conţinând granule de răşină schimbătoare de

cationi şi/sau anioni, care realizează procesul practic de dedurizare a apei.2. Un tanc separat sau un compartiment pentru depozitarea agentului de regenerare şi

prepararea lui în soluţie3. O valvă principală de comandă care direcţionează debitul de apă prin ciclul de

regenerare şi service. O reprezentare schemtică a unei instalaţii este prezentată în Fig. 4.3.

Fig. 4.3 Schema procesului de demineralizare a apei cu schimbători de ioni

Constructiv se mai pot aborda şi alte soluţii, cu anionitul amestecat cu cationitul. Uneori se cuplează demineralizarea apei cu îndepărtarea compuşilor organici şi atunci stratul de filtrare conţine schimbători de ioni şi alte medii de filtrare multifuncţionale, utilizate pentru adsorbţie, neutralizare; diminuarea cantităţii de fier, de mangan şi de hidrogen sulfurat. Acestea sunt Alumină activată, Cărbune activ, Calcit, Magnezit, Nisip glauconitic cu mangan, Zeolit cu mangan, Pumicit cu mangan, Aliaj Cu-Zn.

204

Page 16: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor Dedurizarea apei prin schimb ionic se poate realiza în consumul casnic şi “la robinet”

prin introducerea unui cartuş cu schimbători de ioni (şi eventual cu cărbuine activ) pe ţeava de alimentare a robinetelor. Dacă acest cartuş este opţional pentru apa de robinet el este obligatoriu pentru apa care alimentează (micro)centralele termice de scară, bloc etc.

4.2.3.3. Îndepărtarea fierului şi manganului din apă

Acest proces este dorit deoarece, în prezenţa oxigenului dizolvat, apa conţinând ioni de fier formează suspensii colidale de hidroxid feric, Fe(OH)3 care dau un aspect neplăcut şi are consecinţe nedorite asupra apei utilizate în consumul casnic. Manganul este mult mai rar prezent în apă şi întotdeauna împreună cu fierul. Prezenţa lui duce, la fel ca şi în cazul fierului la pătarea rufelor spălate cu aceste ape şi la un aspect neplăcut. În plus, fierul şi manganul favorizează apariţia bacteriilor de tipul Gallionella, Crenpthrix şi Leptothrix.

Tratarea apelor ce conţin fier şi mangan se poate face pe trei căi: prin schimb ionic, prin oxidare şi filtrare sau prin complexare.

Scimbul ionic se face asemănător cu dedurizarea şi este eficient pentru ape cu conţinut nu foarte ridicat de Fe2+. Unii cercetători susţin că se pot trata eficent ape care au un conţinut de fier de ordinul conţinutului de calciu şi magneziu dintr-o sursă naturală de apă (aprox. 100 ppm) alţii spun că procesul este eficient numai pentru ape cu maxim 5 ppm fier feros. Avantajul schimbului ionic este faptul că nu necesită o etapă suplimentară în tratarea apei putându-se realiza concomitent cu dedurizarea. Dezavantajul principal este acela al formării precipitatului colidal de hidroxid feric care se depune pe granulele de cationit şi blochează centrii activi realizând colmatarea substratului. Tehnologic acest dezavantaj se contracarează printr-o etapă de filtrare a apei înainte de introducerea în coloanade dedurizare precum şi curăţarea periodică a granulelor de schimbător de ioni prin spălare în contracurent cu sau fărăr polifosfaţi.

Îndepărtarea manganului se poate face eficient cu cationiţi puternic acizi la fel ca şi dedurizarea apei. Dacă apele conţin însă concentraţii foarte mari şi/sau combinaţii organice ale manganului atunci schimbul ionic nu este suficient.

Pentru ape cu conţinut mediu de fier se recomandă procesul de oxidare pe filtre oxidante, la pH mai mare de 6,8. Filtrele utilizate conţin un material de bază acoperit cu dioxid de mangan, MnO2 sau cu manganit MnO(OH). Materialul de bază poate fi un minereu de mangan, nisip manganos sau un material artificial sau sintetic conţinând mangan. Aceşti oxizi de mangan determină oxidarea fierului feros la fier feric şi filtrarea hidroxidului feric pe materialul granular. Regenerarea materialului filtrantse face prin spălare în contracurent, cu cantităţi mari de apă, ceea ce reprezintă un factor de luat în considerare la alegerea tehnologiei. Spălarea este urmată de oxidarea cu permanganat de potasiu pentru reformarea dioxidului de mangan şi apoi de spălare. Procesul este mai eficient dacă este precedat de oxidarea fierului în apă prin tratarea acesteia cu agenţi oxidanţi cum sunt clorul, hipocloritul de sodiu sau permanganatul de potasiu. Pentru ape ce conţin compuşi chelaţi sau compuşi organici de fier atunci etapa de oxidare este obligatorie.

Oxidarea manganului cu clor este completă numai dacă pH-ul este peste 9,5 dar utilizarea permanganatului de potasiu este eficientă de la pH peste 7,5 de aceea aceasta este calea recomandată.

Complexarea fierului se face pentru menţinerea lui în soluţie, când nici unul din efectele neplăcute nu sunt previzibile. Un astfel de proces este cel care utilizează polifosfaţi. Tratamentul este atât de eficient încât poate duce şi la dizolvarea depozitelor vechi de fier

205

Page 17: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor . din rezervoare şi de pe ţevi. Ca agent de complexare se utilizează polifosfat de sodiu, compus deosebit de solubil.

Uneori se constată că fierul persistă în apă chiar dacă s-au efectuat toate tipurile de tratamente posibile. Cauza este prezenţa bacteriilor. Remediul pentru această situaţie constă în purjarea instalaţiei de canalizare cu apă puternic clorinată.

Pe piaţă au apărut oferte de filtre biologice pentru îndepărtarea manganului şi fierului lucrând cu debite şi viteze mari de lichid.

Procesul de dedurizare poate fi grăbit prin trecerea apei printr-un câmp magnetic (B=0,1T) când se constată o depunere mai accelerată a carbonatului de calciu (Coey J., 2000).

4.2.3.4. Desalinizarea. Procese de membrană

Indepărtarea clorurii de sodiu din apă este necesară atunci când sursa de apă conţine clorură de sodiu peste 1-2%. Pentru ţările care sunt foarte sărace în surse de apă dulce (majoritatea ţrilor din Penisnula Arabă şi din zona Golfului Persic) sursa de apă dulce este apa de mare (3,5% NaCl) sau apa Golfului (4% NaCl).

Ca regulă generală, procedeul cel mai simplu de îndepărtare a compuşilor nedoriţi din apă este filtrarea ceea ce presupune trecerea acestor compuşi în forme solide, filtrabile. Sodiul este însă uin cation care are compuşii solubili ca urmare precipitarea şi filtrarea nu sunt posibile.

Primul proces testat pentru desalinizarea apelor a fost evaporarea. Prin acest proces se realiza practic colectarea vaporilor de apă urmată de condensarea lor în timp ce în bazinul de evaporarea se înregistra concentrarea “soluţiei” de NaCl.

Procese de membrană

Astăzi se utilizează pe scară largă procesul de osmoză inversă, pentru ape al căror conţinut de cloruri se situează între 1500 mg/L până la 4,5%.

Fenomenul osmozei a fost descoperit în 1748 de un savant francez, care a observat că apa difuzează în mod spontan prin membrana constituită din vezica unui porc într-un compartiment alăturat, în care se găsea alcool.

OSMOZĂ

Osmoza este procesul de difuzie spontană a solventului într-o soluţie atunci când cele două sunt separate de o membrană semipermeabilă (care lasă să treacă numai moleculele de solvent nu şi ceilalţi componenţi ai soluţiei). Presiunea care trebuie aplicată sistemului pentru a împiedica osmoza se numşte presiune osmotică, π. Osmoza se produce şi când două soluţii cu aceeaşi constituenţi dar cu concentraţii diferite sunt separate de o membrană semipermeabilă:

S(c1sau 0) S(c2)

Iar la echilibru potenţialul chimic al solventului trebuie să aibă aceeaşi valoare de ambele părţi ale membranei.Dacă studiem echilibrul solvent(c1 = 0) - soluţie (c2=c) condiţia termodinamică de echilibru este:μ

Spur=μSsolutie

(4.14)

206

Page 18: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor μ

Spur=μSpur +RT ln aS (4.15)

adică: Δμs=μs

solutie−μspur=−RT ln aS=−RT ln

pssolutie

pspur

(4.16)

Dependenţa de presiune a potenţialului chimic este pentru un sistem monocomponent, respectiv pentru un sistem multicomponent:

(∂G /∂ P )T=V respectiv (∂ μS /∂ P )T , n2=V S (4.17)

unde V S este volumul parţial molar al solventului.Prin integrarea ecuaţiei (4.17) se poate determina variaţia de potenţial chimic în procesul de osmoză:

Δμ=∫p

p+ πV S dP=π V S (4.18)

de unde expresia presiunii osmotice devine:

π=−( RT /V S ) ln ( pssolutie / ps

pur)=−( RT /V S) ln aS (4.19)

iar pentru soluţii ideale,caând activitatea a este egală cu fracţia molară:

π=−( RT /V S ) ln xS (4.20)

Pentru soluţii foarte diluate (xS foarte mic) logaritmul se poate descompune în serie Taylor iar pentru un amestec ce conţine numai doi componenţi (solventul S şi solutul A) presiunea osmotică se poate exprima în funcţie de concentraţia de solut:

ln xS = ln (1-xA) ~ 1+(1-xA) = -xA =−

nA

nA+nS≈−

nA

nS (4.21)π=RTx A /V S=( RT /V S⋅nS )⋅n A=RTnA /V=RT⋅c A (4.22) π=RT⋅c A (4.22a)

Relaţia (4.22a) este cunoscută sub numele de Ecuaţia van ’t Hoff şi este valabilă doar în soluţii (ideal) diluate.

Se observă din ecuaţia (4.22) că presiunea osmotică a unei soluţii nu depinde de natura solutului sau a solventului ci numai de numărul de particule (concentraţia) de solut. Proprietăţile care depind numai de numărul de particule se numesc proprietăţi coligative. Alături de presiunea osmotică se mai pot aminti ca proprietăţi coligative ebulioscopia şi crioscopia.

Soluţiile care nu respectă această dependenţă sunt soluţii reale. Se defineşte coeficientul van’t Hoff sau coeficientul osmotic, Φ, ca raport al presiunii osmotice a soluţiei şi presiuneaosmotică a unei soluţii ideale cu aceeaşi compoziţie.

Φ=π /π ideal (4.23) Deplasarea apei din sol în rădăcinile plantelor constituie un exemplu de osmoză în

natură. Când o membrană semipermeabilă, cum este un perete celular, separă două soluţii cu concentraţii diferite de substanţe solide dizolvate, apa pură va migra din soluţia mai puţin concentrată prin membrană în soluţia cu o concentraţie mai ridicată în substanţă solidă dizolvată (Figura 4.4.a). Migrarea va înceta în momentul în care presiunea osmotică de ambele părţi ale membranei devine egală. Acest proces are loc în mod continuu în

207

Page 19: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor . organismele vii; el constituie un exemplu al modului în care apa, substanţele nutritive şi reziduurile sunt transportate în interiorul şi în afara celulelor vii în natură.

Acest fenomen interesant - osmoza şi procesul omolog ei, osmoza inversă - a fost însă în următorii 200 de ani mai mult un subiect de studiu în laboratoare, deoarece membranele naturale erau insuficiente şi nesigure în exploatare. Pe la mijlocul deceniului cinci din acest secol, eforturile Dr. S. Sourirajan la UCLA şi a altor oameni de ştiinţă au condus la obţinerea membranelor artificiale cum sunt cele din derivaţi de celuloză.

Osmoza inversă, după cum sugerează denumirea, este reversul fenomenului natural de osmoză. Aplicând o presiune artificială soluţiei apoase cu concentraţie mai mare de substanţe solide dizolvate, migrarea apei este inversată (Figura 4.4.b). Pentru fiecare 100 ppm de cantitate totală de substanţe solide dizolvate este necesar aproximativ 0,07 bar în vederea neutralizării diferenţei fireşti de presiune osmotică. Orice presiune suplimentară faţă de presiunea osmotică va începe să forţeze apa să migreze în sens invers. Membrana va permite în aceste condiţii doar moleculelor de apă să treacă şi va reţine substanţele solide saline dizolvate cu concentraţie ridicată. În perioada anilor '70, osmoza inversă a devenit o metodă practică de obţinere a apei potabile pe măsură ce noi sisteme de "presiune scăzută" au fost proiectate pentru a funcţiona la o presiune a apei pe conductă de 2,5 bar sau mai mare. Cea mai mare instalaţie a fost dată în funcţiune cu 15 ani în urmă în Arabia Saudită.

Fig. 4.4 Reprezentarea schematică a osmozei directe (a) şi a osmozei inverse (b)

Instalaţiile standard constau dintr-o unitate de prefiltrare cu roci sedimentare sau/şi carbon activ, elementul cu modulul membranei de osmoză inversă, scurgere pentru apa inutilizabilă (saramura), un rezervor de depozitare şi un post-filtru cu carbon activ.

Utilizarea osmozei inverse este recomandată şi pentru repurificarea apei uzate înainte de a fi trimisă înapoi într-un rezervor de apă potabilă şi un proiect în acest sens s-a derulat în San Diego, în 1994 la nivel de instalaţie pilot (Lichelli, 1998).

Membranele utilizate au cunoscut o dezvoltare deosebită în ultimii 40 de ani. Ele trebuie să asigure o foarte bună permeabilitate şi o selectivitate deosebită. Piaţa este dominată de membranele sintetice polimerice. Acestea au o structură compozită stratificată, cuprinzând un strat de gel, urmat de un strat poros subţire, apoi un strat nodular; corpul membranei este format dintr-o spumă solidă. Pe partea cu alimentarea, membrana dezvoltă un strat de compuşi care nu o pot străbate (şi care în final sunt responsabili de colmatarea ei).

(a)

(b)

Membrană

semipermeabilă

H2O H2O

208

Page 20: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor Un tip de membrană foarte des utilizat este Nafion, un polimer persulfonat derivat al

teflonului:

Utilizarea proceselor de membrană nu este limitată numai la procesele de osmoză inversă ci include şi purificarea gazelor, ultracentrifugarea, procese de purificare biologică şi pervaporaţia.

Pentru tratarea apelor şi îndepărtarea majorităţii compuşilor se utilizează în procesele de ultrafiltrare şi membrane ceramice sau membrane capilare (Bodzeck, 1998).

Pervaporaţia este un proces de membrană utilizat pentru a separa doi componenţi lichizi. Separarea se realizează printr-o combinaţie de evaporare şi procese de membrană. Ca rezultat, procesul permite îndepărtarea compuşilor organici volatili din apă, deshidratatrea compuşilor organici sau separarea a două lichide cu puncte de fierbere foarte apropiate, care formează azeotrop şi deci nu se pot separa prin distilare (Baker).

În figura 4.5 este prezentată schematic o instalaţie de eprvaporaţie pentru îndepărtarea toluenului din apă.

Fig. 4.5 Pervaporaţie pentru eliminarea toluenului din apă.

Lichidul de alimentare (apa brută) conţine o concentraţie inacceptabil de mare de toluen. Ea contactează o faţă a membranei hidrofobe, peremeabilă selectiv la toluen. Toluenul trecut prin membrană este rapid evacuat din compartimentul de pe cealată faţă a membranei prin evaporare pentr a păstra forţa motrice a procesului la valori mari. Procesul poate fi eficientizat prin creşterea temperaturii apei brute sau scăderea presiunii în utilajul cu membrană. Membranele utilizate pentru acest scop sunt din cauciuc siliconic. Aşa cum se observă procesul de membrană va implică şi trecerea unei cantităţi oarecare de apă.

Aprecierea cantitativă a eficienţei procesului se face prin factorul de separare, F. Acesta se defineşte ca şi raportul dintre concentraţia poluantului în condensat şi concentraţia poluantului în alimentare:

F=cVOCcondensat /cVOC

apa bruta (4.24)

(CF2-CF2)n-CFO-CF2-CFO)m-CF2-CF2-SO3-Na+

CF2 CF3

Apă brută(500 ppm toluen)

Apă pură(< 1ppm toluen)

Condensator

Condensat, trecut prin membrană(5-10% toluen)

209

Page 21: tratarea apelor

Tratarea şi Epurarea Apelor .

Procesul se utilizează în controlul poluării şi în epurarea apelor rezultate din procese ce utilizează hidrocarburi şi compuşi organici cloruraţi şi fluoruraţi. Prima fabrică ce funcţionează pe acest principiu funcţionează din 1996. Tehnologia este cu atât mai eficientă cu cât compusul organic este mai puţin solubil în apă.

În Tabelul 4.2 sunt prezentate valorile factorilor de separare Compus organic volatil / apă pentru diferiţi compuşi organici iar în Tabelul 4.3 sunt prezentate câteva procese de membrană şi carateristicile lor.

Tabel 4.2 Factori de separare pe membrane de cauciuc siliconicFactor de

separare, FCompuşi organici volatili

1000+ Benzen, etilbenzen, toluen, xileni, tricloretenă, cloroform, clorură de vinil, dicloretan, clorură de metil, compuşi organici fluoruraţi, hexan

100-1000 Acetat de etil, butirat de etil, hexanol, acetat de metil, metil-etil cetonă10-100 Propanoli, butanoli, acetonă, alcool amilic, acetaldehidă1-10 Metanol, etanol, fenol, acid acetic, etilenglicol, dimetilformamidă,

dimetilacetamidă

Tabelul 4.3. Procese de membrană cu aplicaţii practiceProces Tipul de

membranăForţa motrice Metoda de

separareAplicaţii

Micro-filtrare

Membrane simetrice cu pori

de 0,1…1μm

Diferenţă de presiune hidro-

statică (0,1…1bar)

Mecanism de sitare prin pori

şi adsorbţie

Filtrare/limpezire pentru

sterilizareUltra-filtrare

Membrane cu pori asimetrici

(raze de 1-10nm)

Diferenţă de presiune hidrostatică

(0,5…5 bar)

Mecanism de sitare prin pori

Separarea compuşilor

macromoleculariOsmoză inversă

Membrană asimetrică

Presiune hidrostatică de 20…100 bar

Mecanism de difuzie a soluţiei

Separarea sărurilor şi a altor microcomponenţi

Dializă Membrană simetrică cu pori de 0,1…10nm

Gradient de concentraţie

Difuzie în stratul de

concvecţie liberă

Separare săruri şi microcomponenţi

din soluţiile de polimeri

Electro-dializă

Membrană schimbătoare de

cationi sau anioni

Diferenţă (gradient) de potenţial electric

Migrarea particulelor încărcate electric

Desalinizarea soluţiilor ionice

Electrodializa

Electrodializa este un proces de separarea prin membrană a unor săruri sub influenţa curentului electric. O instalaţie de electrodializă este prezentată în Fig.4.6.

H2O H2O

Apă de purificat

(+) (-)

Apă cu cationiApă cu anioni

Membrane de dializă

210

Page 22: tratarea apelor

Poluarea, Monitorizarea şi Tratarea Apelor

Fig. 4.6 Instalaţie de electrodializă

H2O H2O

Apă de purificat

(+) (-)

Apă cu cationiApă cu anioni

Membrane de dializă

211