Tema 7. Metode chimice de tratare a apelor.7.1.Condiţionarea apelor prin metoda neutralizării.7.2.Înlăturarea ionilor metalelor grele prin metoda de precipitare.7.3.Aplicarea metodelor de oxido-reducere pentru înlăturarea impurităţilor organice.7.4.Utilizarea clorului, ozonului şi peroxidului de hidrogen pentru potabilizarea apei şi epurarea apelor uzate.7.5.Metode distructive de epurare a apelor.7.6.Schema tehnologică de înlăturare a ionilor metalelor grele din apele reziduale.7.7.Schema tehnologică de înlăturare a impurităţilor organice din apele naturale şi reziduale.

9.1.Condiţionarea apelor prin metoda neutralizăriiNeutralizarea. Apa pură este neutră şi are valoarea pH în jurul de 7. De aceea apele reziduale ,înainte de a fi deversate trebuie să fie neutralizate,ca pH=6,5-9,0. Dacă apele reziduale se abat de la valorile date, atunci ele se neutralizează.Pentru apele reziduale, care se evacuează în sistemul de canalizare sau în cele de suprafaţă, valoarea pH trbuie să fie cuprinsă între valorile 6,5-8,5. Cel mai des apele reziduale sunt poluate cu acizi minerali (HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HF). Pentru neutralizarea lor se aplică următoarele metode:

a) neutralizarea reciprocă a aapelor uzate acide şi bazice;b) neutralizarea cu reagenţi chimici (CaO, Ca(OH)2, Na2CO3, NaOH,

NH4OH);c) filtrarea prin materiale neutralizante: var, calcar, mramoră, cretă, dolomită

(CaCO3.MgCO3), magnezită (MgCO3), MgO, piatră de var (CaCO3).

Pentru apele bazice (sau alcaline) se folosesc gazelle de evacuare: CO2, SO2, NO2, care se trec prin apele reziduale bazice.

a) Neutralizarea reciprocă se aplică la întreprinderile industriei chimice, unde sunt aceste ape.

b) Dacă la întreprinderea dată se formează ape acide uzate sau bazice (alkaline), atunci se aplică neutralizarea lor cu ajutorul reagenţilor chimici respective. Cel mai des pentru neutralizarea apelor acide se aplică varul sub formă de lapte de var sau carbonatul de calciu sau magneziu ub formă de suspensie. În rezultatul neutralizării se formează:

H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O

H2SO4 + CaCO3 = CaSO4 + H2O + CO2

CaSO4 (gipsul) se cristalizează şi se sedimentează. Pentru sedimentarea lui sunt prevăzute decantoare.

c). Filtrarea prin materiale de neutralizare. S pot neutraliza apele uzate acide, care conţin numai pînă la 1,5 g/l de H2SO4 sau alt acid. Materialul pentru neutralizare reprezintă diatomite, magnezita, creta, mramora şi altele sub formă de particule mărunte cu diametrul de 3-8 cm, care sunt introduce în coloana de

1

filtru, prin care trece apa cu viteza de 5m/oră, timpul de contact fiind de 10 minute. Prin această metodă nu pot fi neutralizate apele acide, care conţin ioni ai metalelor grele, fiindcă formează la neutralizare precipitat şi se astupă porii şi se întrerupe filtrarea şi apele cu concentraţia acidului sulfuric mai mare de 1,5 g/l, deoarece se formează CaSO4, care la fel, astupă porii. Constructiv filtrele se realizează vertical şi apa trece prin ele de jos în sus şi invers. Înălţimea filtrului se calculează:H=K*dn*(3+lgb)¥VÎn care K şi n – constante; d –diametrul particulelor materialului filtrant; b –concentraţia acidului în g-echiv/l; v –viteza de filtrare, 4-8 m/oră. Schema neutralizatorului de ape uzate acide, care foloseşte varul

1 –ape reziduale acide, alimentarea; 2 - varul mărunţit; 3 –reţele pentru menţinerea particulelor de var; 4 –evacuarea apelor neutralizate.

Dacă apele reziduale acide sau neuter mai conţin şi ioni ai metalelor grele, atunci în rezultatul neutralizării are loc formarea hirdoxocompuşilor insolubili respective ai acestor metale, care se pot precipita şi înlătura din ape. Deci prin neutralizare se pot precipita sub formă de hidroxizi ionii metalelor grele şi ei pot fi înlăturaţi din aceste ape reziduale.

9.2. Înlăturarea ionilor metalelor grele prin metoda de precipitare.

De multe ori apele acide conţin şi săruri ale metalelor grele din industria galvanică. În rezultatul neutralizării are loc şi precipitare cationilor din apele reziduale cu formare de hidroxocompuşi şi hidroxizii respectivi.În dependenţă devaloarea pH-lui se pot forma şi săruri bazice .

Men+ + nOH- Me(OH)n

Pentru precipitarea cationilor şi anionilor se folosesc acei reagenţi, care îndeplinesc următoarele condiţii:

1) după înlăturarea precipitatului în apa epurată se atinge concentraţia remanentă a ionilor, admisibilă pentru apele uzate epurate;

2) precipitatele, care se formează, să fie de un volum mic, să conţină puţină apă şi să fie uşor de prelucrat;

3) se aleg reagenţii cei mai ecologici şi cei mai ieftini;4) cantitatea precipitatului format să fie suficientă pentru a se

sedimenta. Această condiţie se îndeplineşte în cazurile, cînd concentraţia sumară a cationilor din apele uzate este mai mare de 50-70 mg/l. În caz contrar, particulele formate de hidroxizi ai metalelor, care sunt foarte mătunte şi fine, se sedimentează greu şi se înlătură incomplet din apa tratată. Pentru accelerarea

2

sedimentării şi înlăturării precipitatelor fine de hidroxizi sau carbonaţi ai metalelor grele, se aplică metode de coprecipitare a lor cu ajutorul coagulantului de aluminiu sau fier, care se introduce în apa reziduală sub formă de soluţie, apoi valoarea pH-ului se corectează cu ajutorul soluţiei de var pînă la cea optimă de sedimentare completă a hidroxizilor formaţi.

În realitate procesul de precipitare este mai complicat şi ca rezultat nu toţi cationii se precipită la aceeaşi valoare a pH-lui. Prin urmare, gradul de eliminare al ionilor metalelor grele depinde de următorii factori:1)valoarea pH-ului;2)concentraţia iniţaială a ionilor metalelor grele;3)natura agentului de precipitare;4)natura şi concentraţia altor anioni şi cationi din apele reziduale.Valoarea pH-ului reprezintă un parametru foarte important, deoarece de valoarea lui depinde gradul de sedimentare: de exemplu Al, Cr, Zn, Cu, Fe precipită sub formă de hidroxizi la pH între 6,5-9,0; iar alte metale ca Co, Ni şi Cd 9,5-10,0 precipită numai la valori superioare. Însă în acest caz, datorită proprietăţilor amfotere de Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2 are loc dizolvarea lor şi trecerea cationilor în soluţie sub formă de anioni complecşi.Concentraţia iniţaială a ionilor metalelor grele influenţează asupra cantităţii de pricipitat, care nesecită să fie cît mai complet sedimentat.Natura agentului de precipitare influenţează asupra concentraţiei remanente a cationilor, care rămîn în soluţie după tratare şi este redată de valoarea produsului solubilităţii a fiecărui compus format.Natura şi concentraţia altor anioni şi cationi din apele reziduale. O problemă destul de serioasă o constituie procesul de complexare a ionilor metalelor grele , care formează compuşi complecşi cu agenţii , care se adaugă specie în băile de tratare galvanică.În acest caz se ia în consideraţie atît stabilitatea complexului, cît şi comcentraţia lui în raport cu concentraţia metalului.În principiu metodele de tratare pe cale chimică a apelor reziduale care conţin complecşi metalici se pot împărţi în 4 grupe : 1).precipitarea metalului complexat sub forma unui compus greu solubil; 2) precipitarea agentului de complexare sub formă unui compus stabil; 3) reducerea ionului metalic din complex; 4) distrugerea prin oxidarea agentului de complexare.Ca exemplu pot servi apele galvanice cu compuşi complecşi ai metalelor grele sub formă de cianuri.Utilizarea pe scară largă a procedeelor de acoperiri galvanice pe bază de cianuri şi toxicitatea deosebită a cianurilor a impus elaborarea unor metode de denocivizare prin oxidarea ionului de CN- în cianat (OCN-). Pentru oxidare se folosesc diferiţi agenţi ca: Cl, H2O2,O3 şi alţi oxidanţi.a) Clorinarea alcalină este metodă de tratare cea mai des utilizată pentru denocivizarea cianurilor. Reacţia are loc în 2 trepte :

Cl 2+ NaOH NaCl + NaOClNaCN +NaOCl +H2O CNCl + 2NaOH

3

CNCl –clorcian foarte toxic,se dizolvă în apăI CNCl+2NaOH NaOCN + NaCl+H2O

pH=10-10,5.II 2NaOCN + 3NaOCl +H2O 3NaCl+2NaOH+2CO2+N2

este necesar excesul de 2,5 NaOClÎn cazul compuşilor complecşi se va realiza :

1) Ag(CN)2- AgCN+CN- Ag2+ 2CN-

2) Are loc oxidarea ionilor de CN- pînă la izocianaţi, care hidrolizează în mediu apos.

2⌠ Cu(CN)3⌡2- + 7ClO- 2OH- + H2O 6CNO- + 7Cl- +2 Cu(OH)2

⌠ Zn(CN)4⌡2- + 4ClO- 2OH- 4CNO- + 4Cl- + Zn(OH)2

CNO- +H2O NH4+ + CO3

2-

Cianurile alcaline şi cele ale metalelor alcalino-pămîntoase, precum şi complecşii cianurici de Zn şi Cd , reacţionează rapid cu hipocloritul şi pot fi denocivizaţi şi în instalaţii industriale cu funcţionare continuă. Complecşii cianurici ai Cu ,Ni ,şi Fe sunt oxidaţi cu mult mai greu timp îndelungat şi la t 0C.Denocivizarea complecşilor cianurici ai Cu şi Fe prezintă dificultăţi mai mari. Pentru distrugerea şi oxidarea lor se cer condiţii mai grele: excesul mare de reagenţi ,timp mare de reacţie –adică procedee în condiţii rigide şi cu cheltuieli mai mari.Neajunsuri: formarea gazului toxic clorcianului; valori mari a pH-lui; exces mare de reagenţi chimici.b)Denocivizarea cu compuşi peroxidici (H2O2). Procedeul de denocivizare a cianurilor cu combinaţii peroxidice prezintă o serie de avantaje faţă de tratarea cu clorul activ în mediu alcalin:- soluţiile concentrate în cianuri nu trebuie diluate ,dar sunt tratate direct fără

diluţie ;- pentru accelerarea reacţiei se poate lucra şi la temperaturi mai înalte , fără

riscul degajării unor produşi gazoşi toxici;- denocivizarea se poate face la pH aproape neutru .- în prezenţa impurităţilor organice nu există pericolul formării compuşilor

clororganici toxici. NaCN + H2O2 NaCNO+H2O pH =9-10Însă sunt oxidate ăi alte impurităţi ca:substanţele organice,sulfurile, aldehidele.Tratarea apelor uzate cianurice cu ajutorul soluţiei de H2O2 poate fi realizată în instalaţii obişnuite, folosite la tratare discontinuă cu hipoclorit de natriu.Dozarea H2O2 poate fi automatizată prin urmărirea valorii potenţialului redox.Procedeul de denocivare a cianurilor cu H2O2 este efectivă pentru apele uzate concentrate ( C>1g/1CN) şi cu impurităţi organice ,deoarece nu se măreşte gradul de salinizare . Însă metoda de denocivizare cu H2O2 este economă numai pentru soluţiile concentrate de cianuri (>1g/1CN-).în acest caz cantitatea de H2O2

4

este aproape de cea stoechiometrică . La concentraţii mici de CN - viteza de oxidare cu H2O2 este mică şi procesul nu poate fi realizat în instalaţii continui. c) Denocivizarea cu ozon. La fel ca şi H2O2 nu duce la apariţia produşilor secundari toxici şi nu duce la apariţia salinităţii. Ozonul reacţionează cu viteză mare cu cianurile în mediu alcalin. CN- + O3 → CNO- + O2

2CNO- + 3O3 + 2OH- →N2+2CO32- +H2O+3O2

CNO-+ 4,5O3 +OH- → 0,15 N2 + 0,7NO3- +

HCO3- +5,2O2

pH =9-12. În realitate oxidarea are loc la pH =9,5 –10, deoarece la concentraţii mari de OH- se descompune o partze de ozon. Viteza reacţiei de oxidare depinde mult şi de natura metalului.Cel mai uşor se oxidează compuşii complecşi ai Cu. Pentru accelerarea reacţiei de oxidare se pot folosi şi compuşi de metale grele ,ca exemplu : oxidul de plumb accelerează reacţia şi reduce timpul de oxidare de la 60 min la 5 min. Pentru a evita consumarea ozonului în alte reacţii de oxidare decît cele utile şi pentru limitarea efectului de descompunere a ozonului catalizat de hidroxizi , tratarea cu ozon se poate efectua în 2 etape. În prima etapă se oxidează cianurile la pH-ul optim (9 –10), iar în a doua se acidulează soluţia pentru activarea reacţiei de hidroliza a cianatului: CNO-+2H2O → HCO3

- + NH3 pH=8,0-8,5 CNO- +2H 2O → CO3

2- + NH4+ pH=8,5-9,0

În acest caz consumul de ozon poate fi redus la 3-4 mg O3/mg CN- .Procedeul mai avantajos din punct de vedere tehnologic este cel continuu ,în care tratarea se realizează într-o coloană cu umplutură sau într-un turn de absorbţie în contracurent, în care soluţia de tratat intră în coloană în partea de sus, iar de jos se mişcă invers, de jos în sus ozonul .

Pentru oxidarea a 1 g CN- se cheltuie 2,4 –2,9g de O3 ; energia fiind de 50-70 Wh/g CN-.d).Oxidarea electrochimică. La electroliza soluţiilor de cianuri în mediu bazic are loc oxidarea la anod a ionilor de cianură cu ajutorul clorului, care se elimină la anod, cu formarea izocianaţilor, care apoi prin hidroliză se transformă în anioni de carbonat şi cationi de amoniu, sau la electroliza de mai departe a izocianaţilor se pot oxida pînă la bioxid de carbon şi azot liber, conform ecuaţiilor reacţiilor:

CN- + 2OH- - 2e → CNO- + H2O2CNO- + 4OH- - 6e → 2CO2 + N2 + 2H2O

5

Cu scopul imtensificării procesului de oxidare şi de micşorare a cheltuielilor de energie electrică, în soluţiile, supuse tratării, se adaugă NaCl, care se descompune cu eliminarea de Cl2 la anod:

2Cl- - 2e → Cl2

Cl2 + CN- + 2OH- → CNO- + 2Cl- + H2OProcesul de eliminare se realizează la densitatea curentului de 30-100 A/m2 şi densităţii volumetrice de 1-3 A/l. Se introduce pînă la 5-10 g/l de NaCl. Efectul de oxidare este de aproximativ 100% , iar cheltuielile specifice de energie sunt de 0,2 Kworă/g de CN-. Concomitent la catod are loc eliminarea hidrogenului gazos, conform reacţiei:

2H2O + 2e → H2 + 2OH-

Iar cationii metalelor grele se sedimentează sub formă de hidroxizi, care apoi sunt înlăturaţi prin decantare, deshidrataţi şi uscaţi. În cadrul tehnologiilr de galvanizare un rol deosebit îl ocupă realizarea depunerilor funcţionale şi protector decorative prin cromare sau prin pasivare( formarea unei pelicule protectoare pe suprafa’a metalului) pe suprafaţa Ag, Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, precum şi aliajelor acestora .Apele reziduale de la aceste operaţii comţin compuşii Cr (VI), foarte toxici sub formă de aciz cromic (H2CrO4) şi dicromic ( H2CrO7) şi sărurile lor K2Cr2O7 + 2KOH K2CrO4 + H2OMai puţin se aplică sedimentarea sub formă de BaCrO4, deoarece metoda e costisitoare şi toxică.Cel mai des se aplică metoda de reducere a Cr (VII) în Cr(VI) şi precipitarea lui sub formă de Cr(OH)3.Dintre reducătorii chimici cel mai des se aplică SO2 . 2H2C2O4 + 3 SO2 → Cr2(SO4)3 + 2H2O 2H2CrO4 +3Na2SO3+3H2SO4 → Cr2(SO4)3 +3Na2SO4 + 5H2O 4H2CrO4+6NaHSO3 +3H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 +3Na2SO4 +10 H2O Din reacţiile descrise rezultă că se consumă o cantitate mare de H+.Valoarea optimă a pH =2,5 . În practică acidularea se face cu acid sulfuric de 20% sau HCl de 15 % - 30 % ,însă la reducerea Cr(VI) în Cr(III) acesta rămîne în soluţie şi există posibilitatea trecerii Cr (III) în Cr(VI). Reducerea completă a Cr (VI) cu viteză mare de reducere necesită şi un exces de reactiv de reducere .Timpul maxim de reducere în condiţiile optime este de 5-10 min.Schema este foarte simplă, constă din 2 reactoare : în primul se amestecă soluţia de Cr (VI) cu reducătorii şi se adaugă acid la amestecare ;în a doilea rezervor ,are loc neutralizarea cu Ca(OH)2 pînă la pH=7,5-8,0 .Reducerea Cr(VI) cu sărurile de Fe2+ se poate realiza în mediu acid , neutru sau chiar bazic . Cr2O7 + 6Fe3+ + 14H+ → 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O mediu acid CrO2- + 3Fe(OH)2 + 4H2O → Cr(OH)3+ 3Fe(OH)3+2OH- mediu neutru CrO4

2-+ 3Fe2+ +7OH-+4H2O → Cr(OH)3+3Fe(OH)4- mediu alcalin

La tratarea în mediul neutru sau alcalin Cr(III) se precipită împreună cu Fe(OH)3 .Deoarece produşii de reacţie se îndepărtează în mod continuu din reacţie prin precipitare , pentru reducere este nevoie de un exces mai mic de reducător (5-25

6

%) şi nu depinde mărimea excesului de concentaţia iniţială a Cr din apă . Principalul neajuns al acestei metode constă în formarea unor cantităţi mari de precipitat .

Realizarea practică prin sedimentarea cu NaOH este dificilă deoarece Cr(OH)3

are proprietăţi amfotere şi trebuie să se menţină o valoare strictă a pH-lui pentru a preîntîmpina trecerea Cr în soluţie şi solubilizarea lui .Ca avantaj tehnologic trebuie considerat faptul ,că prin precipitarea simultană a Cr(OH)3 şi Fe(OH)3 rezultă un precipitat ,care sedimentează şi se filtrează mult mai uşor decît precipitatul de Cr(OH)3 .O altă variantă ,destul de economă este reducerea cromaţilor cu Fe (II),obţinut în rezultatul dizolvării electrochimice a anodului de Fe .Această metodă a fost denumită metoda de electrocuagulare . În electrocuagulatotorul cu anozi solubili de Fe au loc următoarele procese :La anod : Fe 0-2e → Fe2+ în zona planodică are loc şi procesul de acidulare , datorită eliminării parţiale a O2. 2H2O -2e → O2 + 4H+

În mediu acid ionii de Fe2+ reduc anionii de Cr2O72- pînă la Cr3+,iar ionii de OH-,

formaţi la catod se combină cu Fe3+ şi Cr3+ şi se formează un amestec de hidroxizi, care se coprecipită .Schema tehnologică de tratare a apelor uzate galvanice prin metoda electrocuagulării :

Precipitatul format de hidroxocompuşi ai metodelor grele poate fi deshidratat şi folosit în calitate de adsorbent, sau în materialele de construcţie cu umplutură (cheromzit , cărămizi , teracotă, vopsele ş.a.). Metode fizico chimice de înlăturare a ionilor metalelor grele : schimbători de ioni , sorbenţi naturali şi sintetici. Schimbători de ioniSchimbul ionic se referă la interacţiunea unei specii ionice aflate într-o soluţie apoasă de electrolit cu un material solid adsorbant. Schimbătorii de ioni sunt definiţi ca materiale solide insolubile care conţin în structura lor ioni capabili de a fi schimbaţi cu ioni de aceeaşi sarcină din soluţiile de electroliţi cu care vin în contact . În esenţă un schimbător de ioni constă dintr-un suport inactiv (matrice

7

polimeră ,reţea cristalină sau o substanţă naturală modificată) pe care sunt fixate grupele funcţionale ionogene (grupe active ,capabile să disocieze). Prezenţa grupelor funcţionale ionizabile conferă schimbătorului caracter de polielectrolit . Prin disocierea grupelor funcţionale se formează 2 tipuri de ioni : - ioni ficşi , legaţi puternic de materiale (ancoraţi ) care nu pot migra din faza în

care sunt localizaţi. În altă fază ei determină încărcătura electrostatică pozitivă sau negativă a matricei;

- ioni mobili sau de schimb , numiţi contraioni , care compensează sarcina ionilor ficşi şi care pot fi înlocuiţi cu ioni de aceeaşi sarcină din soluţia exterioară .

Tratarea apelor prin schimb ionic se realizează practic prin trecerea apei de printr-o coloană umplută cu răşină schimbătoare de ioni (filtru ionic).În funcţie de natura şi forma ionică a răşinelor utilizate şi de ordinea de succesiune a coloanelor cu diferite tipuri de schimbători de ioni se pot efectua următoarele operaţii de tratare ,determinate de distincţia apei tratate: decationizare, dezanionizare, dedurizare, deionizare selectivă, deionizare completă .Schimbătorii de ioni se aplică pentru tratarea apelor uzate galvanice pentru a înlătura din ele ionii metalelor grele. Schimbătorii de ioni sunt selectivi pentru tratarea apelor care conţin substanţe nocive ionizate în concentraţii mici . O problemă destul de importantă o are şi regenerarea cationiţilor şi anioniţilor . Pentru regenerarea cationiţilor se aplică soluţia de HCl (35%) iar pentru anioniţi soluţia de NaOH (40%) . Exploatarea instalaţiilor cu schimbători de ioni implică, în general, succesiunea a patru faze distincte (încărcarea, afânarea , regenerarea şi spălarea ). Încărcarea , denumită şi epuizarea răşinei, constituie faza de lucru, propriu-zisă, utilă,a ionitului .În această etapă ionitul se încarcă cu ioni nedoriţi şi elimină în apă o cantitate echivalentă de ioni proprii.Reacţia de schimb are loc pînă la saturarea răşnii (are loc epuizarea ei). Afînarea are loc după epuizarea capacităţii de schimb şi în apă apar ionii nedoriţi. Se opreşte admisia apei de tratat în coloana cu schimbători de ioni şi se trece la afînarea răşinii, care are ca scop compactizarea masei ionice şi de a elimina impurităţile mecanice reţinute în stratul de răşină .Regenerarea se efectuează cu soluţia de HCl sau NaOH .Spălarea are loc cu apă pură pentru eliminarea urmelor de reagenţi chimici. De obicei , în schemele tehnologice se folosesc coloane cu schimbători de ioni în care se aplică procedeul continuu ,şi se caracterizează prin aceea, că fazele de lucru (încărcare, afânarea, regenerarea şi spălarea) se efectuează simultan.În instalaţiile practice , răşina circulă permanent între staţia de încărcare şi cea de regenerare .Pentru aceste procese se cer răşini .

9.3.Aplicarea metodelor de oxido-reducere pentru înlăturarea impurităţilor organice.

8

În procesul de tratare al apelor reziduale şi naturale de diferiţi compuşi organici şi anorganici se aplică în calitate de oxidanţi clorul şi dioxidul de clor (ClO2), hipocloritul de Na (NaClO) sau de calciu (Ca(ClO)2), ozonul, apa oxigenată, oxigenul tehnic şi mai rar MnO2, KMnO4 sau K2Cr2O7.

Clorul şi dioxidul de clor se aplică pentru oxidarea ionilor de Fe2+, Mn2+, NO2

- sulfurilor şi H2S din apele reziduale:2Fe2+ +Cl2 → 2Fe3+ +2Cl-

Mn2+ + Cl2 → Mn4+ +2Cl-

NO2- + HClO → NO3

- +HClH2S + Cl2 → S + 2HCl

H2S + 3Cl2 + 3H2O→ H2SO3 + 6HClNaHS + 3Cl2 + 3H2O→ NaHSO3 + 6HCl

iar în prezenţa excesului de clor oxidarea are loc pînă la sulfiţi sau sulfaţi

H2S + 4Cl2 + 4H2O→ H2SO4 + 8HClNa2S + 4Cl2 + 8NaOH→ Na2SO4 + 8NaCl +4 H2O

Sub acţiunea clorului are loc oxidarea amoniacului din apă:2NH3 + 3Cl2 → N2 ↑ + 6Cl- + 6H+

Se cheltuie pînă la 7,6 g de Cl2 pentru 1g de NH3, clorurarea se aplică şi pentru dezodorarea apelor reziduale de fabricile de celuloză şi hîrtie, care conţin H2S , sulfuri şi mercaptani:

2CH3SH + Cl2 → CH3SS-CH3 + 2HClCH3SH + 2Cl2 + H2O → CH3SOCl + 3HCl

CH3SH + 3Cl2 + 2H2O → CH3SO2Cl + 5HClÎnsă în rezultatul clorurării dispare mirosul, dar substanţele organice

clorurate rămîn în apa tratată, numai că sub altă formă. Deseori la oxidarea cu clor nu se obţine o scădere efectivă a toxicităţii apei uzate, deoarece mulţi compuşi organici poluanţi formează prin oxidare cu clorul produşi cloruraţi, care pot fi mai toxici, decît cei iniţiali.

Prin urmare, cel mai utilizat rămîne să fie clorul pentru dezodorarea apelor uzate.

Clorul clorul se mai foloseşte pe larg pentru dezinfectarea apei, atît după epurarea biologică a apelor uzate menagere, cît şi pentru dezinfectarea apei potabile. Fiind un oxidant şi dezinfectat ieftin,se aplică la tratarea apelor potabile. Însă la utilizarea clorului se formează trihalogenmetani (THM), care au acţiune mutagenă şi cancerigenă. THM sunt dificil de eliminat din apa tratată după tehnologia clasică (coagulare, adsorbţie, clorurare), deoarece cărbunii activi pot să-i elimine doar parţial. Trebuie de înlăturat sursa de formare a lor, adică de trecut la altă metodă de dezinfectare – ca ozonarea.

Ozonul – este un gaz produs în locul utilizării lui, prin descărcarea electrică în aer sau oxigen, sau aer îmbogăţit cu oxigen, conform reacţiei: 3O2 ↔ 2O3

Este un gaz instabil, care în apă se autodistruge, cu atît mai rapid, cu cît pH-ul şi t oC sunt mai ridicate.

9

Ozonul este unul din cei mai puternici agenţi oxidanţi, cu un potenţial de oxidare de 2,07 V, care poate distruge legăturile covalente puternice C-C, sau poate scinda inelul aromatic.

Iniţial ozonul a fost folosit pentru dezinfectarea apei potabile în Franţa în 1900. Acum există în jurul de 1000 de instalaţii de dezinfecţie cu ozon. Ozonul distruge bacteriile şi viruşii prin dezintegrarea pereţilor celulelor, avînd rezultate mai bune decît clorul şi în rezultatul epurării se formează THM şi nu reacţionează cu NH4

+ ( adică nu se formează cloraminele, care sunt şi ele destul de toxice).

Cea mai utilizată tehnologie de obţinere a ozonului este bazată pe folosirea descărcărilor coroană, în care se aplică o tensiune înaltă între doi electrozi, prin care circulă aerul sau oxigenul pur. Concentraţia de ozon în gazele de ieşire este pînă la 15 %, datorită reacţiei de descompunere a O3.

Ozonul poate reacţiona pe 2 căi principale directă şi indirectă:1) Calea directă: O3 + M → O2 + Moxid2) Calea indirectă: prin formarea radicalilor.La pH netru ozonul este instabil şi se descompune sub acţiunea radicalilor OH. cu formare de oxigen şi radicalilor de hidroperoxil.

HO˙ + O3 → O2 + HO2˙HO2˙ → H+ + O2

.-

O2.- + O3 → O3

.- + O2

O3.- + H+→ HO3˙

HO3˙→ O2 + HO˙HO˙ + RH→ H2O + R˙

R˙ + O2 → ROO˙ROO˙ → produşi + O2

.-

Pentru iniţierea reacţiei de oxidare cu ozon se foloseşte şi apa oxigenată:H2O2 → H+ + HO2

-

HO2- + O3 → HO2

- + O3.-

În prezenţa radiaţiilor ultraviolete, reacţia de oxidare a compuşilor organici cu O3 este mult accelerată: O3 + hν + H2O → 2HO˙ → H2O2

Apa oxigenată, care se formează, este un iniţiator al reacţiei de formare al radicalilor hidroxil. Ozonul se aplică pentru epurarea apelor uzate de substanţe anorganice (cianuri, rodanuri, hidrogen sulfurat) şi substanţe organice nebiodegradabile. Acţiunea asupra compuşilor organici este diferită. De exemplu, compuşii alifatici sunt mai puţin reactivi, iar cei aromatici reacţionează mai bine.

Oxidarea substanţelor organice de către ozon decurge pînă la formarea unor compuşi intermediari (alcooli, aldehide, cetone, acizi) sau mai profund pînă la formarea de CO2 şi H2O ce cer cantităţi mari de ozon (consumul de ozon creşte cu mult, iar viteza de epurare se micşorează brusc). De exemplu, se cheltuie 14 mol de ozon pentru oxidarea 1 mol de fenol. Aceasta nu-i econom şi avantajos, deaceea ozonarea se foloseşte mai mult ca etapă intermediară la tratarea apelor uzate de cmpuşi organici nebiodegradabili pentru distrugerea oxidativă parţială a acestor compuşi, care apoi sunt înlăturaţi definitiv sau prin epurarea biochimică

10

sau prin adsorbţia lor de către cărbunii activi. Acest procedeu duce la creşterea eficienţii epurării biologice şi la micşorarea consumului de O3. Cel mai eficient se foloseşte ozonul pentru dezinfectarea şi tratarea apelor naturale în scopuri potabile. În prezenţa ozonului se oxidează micropoluanţii fenol şi pesticide. Oxidarea cu ozon în combinare cu un filtru de cărbune activ duce la înlăturarea substanţelor organice şi la o epurare mai avansată a apelor naturale. Se micşorează potenţialul de formare a THM.

Aplicarea largă a ozonului în practica de epurare este reţinută de cheltuielele mari de energie şi costul ridicat de epurare, deoarece solubilitatea scăzută a lui în apă duce la pierderea a 20-30 % din O3 format, ceea ce determină poluarea considerabilă a atmosferei (concentraţia ozonului în aer este limitată pînă la 0,0001 mg/l). De asemenea viteza de dizolvare a ozonului în apă este mică cu mărirea t ˚C se măreşte şi viteza de descompunere a lui.

Peroxidul de hidrogen.Compartativ cu ozonul, peroxidul de hidrogen are un şir de avantaje:

1) uşor solubil în apă;2) rezistent într-un domeniu larg de temperatură şi pH;3) selectivitate înaltă faţă de compuşii organici;4) solubilitatea înaltă;5) aparatura este simplă;6) este lipsit de toxicitate;7) concentraţia remanentă a lui îmbunătăţeşte procesele de epurare biologică,

manifestă acţiune favorită asupra ecosistemelor acvatice.Perixidul de hiodrogen se aplică pentru oxidarea hidrogenului sulfurat în mediu neutru (pH<8). H2S+H2O2→2H2O+Sîn mediu bazic:4H2O2 +S2-→4H2O+SO4

2-

Cu ajutorul peroxidului se oxidează mercaptanii:RSH+ 3H2O2→RSO3-+4H2OSulfiţii:SO3

2-+H2O2→ H2O+SO42-

S2O3+4H2O2 +2OH-→ 5H2O+2SO42-

dialchilsulfurile:RSR+ H2O2→R2SO+ H2Odialchildisulfuri:RSSR+5H2O2 +OH-→2RSO3+6H2OCN-+H2O2→CNO-+ H2ONO2

-+H2O2→NO5+ H2OPeroxidul de hiodrogen se foloseşte pentru purificarea apelor uzate de compuşi organici:CH2O+H2O2→CO2+ H2ODescompunerea peroxidului de hidrogen are loc în prezenţa ionilor de fier (II) pînă la radicali liberi OH*, care sunt foarte activi şi oxidează molculele de

11

substanţe organice. Fe(II)+H2O2 - se numeşte reagentul Fenton, care iniţiază disocierea H2O2→OH.

a) H2O2 +Fe2+→Fe3++ OH-+ OH.

Fe3++ H2O2→ Fe2++ H++ HO2.

Fe3++ HO2. → Fe2++ H++ O2

.

Descompunerea peroxidului de hidrogen la iradierea cu razele UV are loc conform următoarei reacţii:

b) H2O2 +hν→ 2OH.

Alcoolii alifatici, acizii carboxilici şi acizii graşi sunt oxidaţi în prezenţa catalizatorilor de Fe(II),De exemplu alcooli se oxidează pînă la CO2 şi H2O, CCO=255-275mgO/l.metanol-98% acizii CCO=365-445 mgO/l.etanol-52% formic-98% propanol-67% acetic-36%butanol-66% propionic-60%

Fenolii+H2O→acizii dicarboxilici→CO2+H2O, pH=2,5-3,0 mediu acid Fe2+.Dacă se aplică concomitent Fe2+ şi hν (foto Fenton).H2O2 +hν → 2OH.

Fe3++ H2O+ hν→ Fe2++ H++ OH.

Fe(OH) 2++ hν→ Fe2++ OH. pH=3-4

Mecanismul oxidării electrochimice.Electrochimic se pot oxida o serie de substanţe organice ca : fenolii, coloranţii, SSA şi altele, care sunt solubile în soluţii apoase. Substanţele organice sunt oxidate direct la anod după următorul mecanism:H2O-1ē→OH. +H+

OH. -1ē →1/2O2 + H+

Eficacitatea de oxidare depinde mult de natura anodului şi densitatea curentului electric. De exemplu colorantul alfarezorcină se oxidează şi se mineralizează timp de 5 ore 10-20 % pe anodul de Ti/IrO2; 50-60% pe Pb/PbO2 şi Si/SiO2 bor dotat cu diamant.

9.4.Utilizarea clorului, ozonului şi peroxidului de hidrogen pentru potabilizarea apei şi epurarea apelor uzate.

În procesul de tratarea a apelor reziduale în caliatate de oxidanţi se aplică cel mai des clorul, hipocloritul de natriu sau de calciu, ozonul, oxigenul tehnic, varul cloros. Se mai folosesc şi H2O2, KMnO4 , K2Cr2O7 – sau în cazurile de oxidare al fenolilor, cresolilor şi cianurilor. În general o reacţie de oxido-reducere are loc cînd Oxid1 al unui cuplu Ox 1/Red 1 poate capta electronii redaţi de către Red 2 al unui alt cuplu Oxid 2/ Red 2. Oxid 1+ Red 2 ↔ Red 1 + Oxid 2

12

Starea de echilibru este determinată e potenţialul Redox (E) conform legii lui Nernst:E= E0 +0,059/n log [Ox]a / [Red]b E0 – potenţialul standard al cuplului Oxid/Red definit la raportarea la electrodul standard de hidrogen.n- numărul de elctroni transferaţi[Ox] şi [Red] – concentrţia reducătorului şi oxidantului. Un bun oxidant trebuie să posede: - putere de oxidare sau dezinfectare mare,- reducătorul obţinut să nu fie toxic,- produsul obţinut să nu dee reacţii secundare toxice.Obective. Oxidare este un procedeu, utilizat în deferite stdii de tatare:- la începutul procesului:1) Oxidarea compuşilor minerali cum ar fi cei de fier, de mangan, amoniu;2) Oxidarea micropoluării organice ;3) Eliminarea gustului şi mirosului;4) Inhibarea dezvoltării algelor în etapa de limpezire;5) Ameliorarea etapei de coagulare-floculare la mijlocul procesului – creşterea biodegrabilităţii înainte de fierbierea pe cărbune activ;- la sfîrşitul tratării – pentru asigurarea dezinfecţiei apei, înaintea distribuţiei.Nu există oxidant ideal, alegerea se afce în funcţie de apa tratată şi de compuşii de eliminat. Clorul . Clorul şi dioxidul de clor se poate aplica pentru oxidarea sulfiţilor şi H2S.Na2S + 4Cl2 +8NaOH→Na2SO4+ 8NaCl +4H2OH2S + 3Cl2 +3H2O→H2SO3+6HCl NaHS + 3Cl2 +3H2O→NaHSO3+6HCl În prezenţa excesului de clor oxidarea are loc pînă la sulfaţi. Clorurarea se aplică şi pentru dezodorarea apelor reziduale de la fabrici de celuloză şi hîrtie, carea conţin H2S, sulfuri şi metilmercaptani. Metilmercaptanii se clorurează formînd diferiţi compuşi cloruraţi organici:2 CH3SH + Cl2→ CH3SSCH3 +2HCl;În condiţii normale de P şi T clorul se dizolvă în apă, transformîndu-se în acid hipocloros. Cl2 + 2 H2O ↔ HClO +Cl- +H3O+ HClO + H2O ↔ ClO- +H3O+ Aceste trei tipuri:Cl2 , HClO, ClO- sunt prezente în soluţiile apoase:Fig.1 Diferite forme de clor la diferite volori ale pH-ului.

13

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

pH

% H

ClO

1) Acţiunea asupra compuşilor anorganici. a) eliminarea azotului amoniacal: 3Cl2 + 2NH3→ N2 + 6 Cl- + 6 H+

În soluţia apoasă clorul liber oxidează amoniacul la azot gazos,prontr-o serie de reacţii, în care se formeazămonocloramine (NH2Cl), dicloramine (NHCl2) şi tricloramine (NCl3). Pentru decurgerea reacţiei pînă la N2 se cere 7,6 g Cl2/1g N-NH3. b)eliminarea compuşilor fierului (Fe 2+ ) şi manganului (Mn 2+ ). 2 Fe2+ + 3 Cl2 → 2 Fe3++ 6Cl-

Mn2+ + 2 Cl2 → Mn4+ + 4Cl-

La adăugarea soluţiei de bază se formează precipitatele de Fe(OH)3 şi MnO2 care pot fi eliminate prin filtrare. Consumul necesar de clor: 1,29 mg Cl2/ mg Mn2+ şi 0,64 mg Cl2/ mg Fe2+ . c) alţi compuşi anorganici

NO2- +HClO → NO3

- +HCl 5,07 mg Cl2/ mg N-NO2-

H2S + Cl2 → S +2 HCl 2,08 mg Cl2/ mg H2SH2S + 4Cl2 + 4H2O →H2SO4 +2 HCl 8,35 mg Cl2/ mg H2S Bioxidul de clor (ClO2)- este un gaz toxic se dizolvă bine în apă.Nu interacţionează azotul amoniacal şi nu duce la la formarea cloraminelor, nu formează nici trihalogenurimetan (THM). Însă la tratarea se elimină şi este toxic. Ozonul – este un gaz produs în locul utilizării lui prin descărcări electrice în aer, oxigen sau aer îmbogăţit cu oxigen, conform ecuaţiei:

3O2 ↔ 2O3

Ozonul este un gaz instabil care în apă se autodistruge, cu atît mai rapid, cu cît pH apei şi t0C sunt mai ridicate.

9.5.Metode distructive de epurare a apelor.

Metodele destructive se aplică în acele cazuri în care substanţele poluante nu pot fi extrase din apele uzate, sau dacă toate celelalte matode de epurare sunt puţin eficiente. Dintre metodele destructive cele mai răspîndite sunt cele de

14

oxidare termică, electrochimice şi metode bazate pe utilizarea oxidanţilor energici. 1. Oxidarea termică se poate realiza în fază de vapori, în fază lichidă şi catalitic, în fază de vapori. Oxidarea în fază de vapori se aplică, de obicei, în cazul cînd apele uzate sunt concentrate şi conţin cantităţi mari de substanţe organice. De multe ori cantitatea de substanţeorganice este de ajuns, pentru ca procesul de ardere să aibă loc fără folosirea unei cantităţi suplimentare de combustibil. Arderea unor astfel de ape uzate se efectuează de obicei în sobe sub formă de cameră, la temperatura de 1170-1370 K. În cazul, cînd concentraţia substanţelor organice nu este suficientă pentru ardere, atunci oxidarea apelor uzate se realizează în sobe cu gaz ( de tip ciclon) în flacără, care se formează prin arderea gazului metn cu oxigenul din aer se injectează apa uzată print-un injector. Temperatura flăcării se menţine în intervalul de 1170-1370 K. Pe lîngă consumul mare de energie la o astfel de metodă de epurare este posibilă arderea incompletăa substanţelor organice, mai ales la încălcarea proporţiei optime a amestecului gaz-oxigen- apă uzată în procesul de ardere. În plus, este posibilă formarea oxizilor de azot şi a vaporilor de acizi minerali, ca HCl şi chiar HF. O parte din acizi se colectează în turnul de spăare. Oxidarea termică în fază lichidă se realizează prin oxidarea de către oxigenul din aer a impurităţilor organice din apele uzate la temperatura de pînă la 620 K ( 644K este temperatura critică a apei) şi o presiune care asigură exitenţa apei în faza lichidă ( 60-70 atm.). În funcţie de temperatură şi timpul de contact, oxidarea impurităţilor organice din apele uzate are loc complet sau parţial. Un avantaj faţă de metoda oxidării în fază de vapori îl reprezintă consumul mai mic de căldură. La mărirea conţinutului de impurităţi organice în apa uzată creşte economicitatea oxidării în faza lichidă, deoarece consumul de căldură este necesar numai pentru amorsarea procesului. Produşii finali de oxidare ( vapori, apă. Gaz), care au temperaturi şi presiuni ridicate, pot fi folosiţi pentru producerea de energie electrică şi abur Instalaţia pentru „arderea umedă” (fig.1.) este prevăzută cu un reactor (4), unde drept combustibil serveşte apa uzată. Aceasta se pompează din colectorul (1) cu ajutorul pompei (7), prin schimbătorul de căldură (3). Aerul este comprimat cu ajutorul compresorului (2), iar gazele care ies din separator (5) se pot reîntoarce la turbina compresorului.Fig.1. Schema instalaţiei pentru arderea umedă. 1 – rezervor cu apă uzată; 2 – compresor; 3 – schimbător de căldură; 4 – reactor; 5 – separator; 6 –regulator; 7 – pompă.

15

Oxidarea catalitică.. Şi mai eficientă este metoda oxidării catalitice cu folosirea platinei depusă pe nichel, drept catalizator. Nivelul de destrugere a substanţelor toxice atins prin această metodă este de 95%. Sfera de aplicare a metodei termice catalitice este mai largă decît cea de oxidare termică şi procesul este mai economicos. O calitate importantă a acestor două metode este absenţa unor poluanţi suplimentari, deoarece produsele finale sunt apa şi CO2. Cunoaşte de asemenea aplicare şi metoda oxidarii termocatalitice în fază de vapori –oxidare catalitică a substanţelor organice volatile de către oxigenul atmosferic, la temperatura de 535-810K. Vaporii de apă şi cei a substanţelor organice se încălzesc împreună cu aerul, iar amestecul se introduce în aparatul de contact, încărcat cu catalizator. Drett catalizator se folosesc oxizii metalici (cupru-crom, metale nobile pe suport ş.a.). Astfel, pe catalizatori cupru-crom şi mangan se atinge practic o epurare completă a apelor uzate care conţin 50 g/l acetonă, fenol. Alcool izopropilic oxid de mizitilen şi derivaţi de pinocolină. Cu toate că metodele de oxidare în fază gazoasă şi termocatalitică sunt larg folosite pentru epurarea apelor uzate, ele prezintă o serie de neajunsuri: cantitatea mare de energie necesară, costul înalt al utilajului, formarea crustei, coroziunea, catalizatori nerezistenţi în atmosfera de vapori de apă şi oxidarea lor de prezenţa toxinelor „de contact” (clor, fluor ş.aş). 2. Epurarea electrochimică Epurarea electrochimică a unor tipuri de apă uzată (de exemplu de la prelucrările galvanice şi de la secţiile e vopsire) se înfăptuieşte adeseori foarte eficient şi economic avantajos. Prin metoda electrochimică are loc reducerea catodică (asemenea unui reducător puternic) sau oxidarea anodică (cu un oxidant puternic) a impurităţilor organice. Se foloseşte mai mult oxidarea anodică. La realizarea practică a metodei o importanţă considerabilă o are alegerea materialului electrodului. O variantă a acestei metode este epurarea electrocatalitică a apelor uzate, cînd oxidarea electrochimică se efectuează în prezenţa catalizatorilor (de regulă ionii metalelor cu valenţă variabilă). Metodele elctrochimice de epurare sunt avantajoase pentru recuperarea ionilor metalelor (prin reducere la catod) din ape uzate provenite de la prelucrări galvanice. Deosebit de eficienţi în această privinţă sunt electrozii de cărbune. Prezenţa în apa uzată a substanţelor organice sau a liganzilor, împiedică depunerea completă a metalului pe electrod. Aceasta presupune necesitatea distrugerii prealabile a componenţilor organici din apele uzate. 3.Distrucţia oxidativă a substanţelor organice din aqpele uzate, se realizează prin folosirea unor oxidanţi puternici, cum sunt permanganatul, bicromatul, persulfatul ş.a. Costul ridicat al acestor oxidanţi, deficitul lor şi mineralizarea apelor limitează considerabil posibilitatea aplicării frecvente pentru epurarea apelor uzate industriale. Pentru epurarea apelor de impurităţi organice şi anorganice au utilizare mai largă, ca oxidanţi energici, clorul ( hipocloritul) şi oxidanţi ecologic puri cun sunt ozonul şi peroxidul de hidrogen.

16

Aplicarea metodelor de preepurare parţislă combinate cu perfecţionarea proceselor tehnologica şi introducerea sistemelor de reciclare a apei, face posibilă scăderea bruscă a sarcinii antropogene asupra apei naturale, în condiţiile creşterii producţiei industriale Evidenţa factorilor ecologici la epurarea apelor uzate menagere şi a celor mixte, orăşeneşti-industriale. Face posibilă speranţa în posibilitatea reglării conştiente a calităţii mediului acvatic. 9.6.Schema tehnologică de înlăturare a ionilor metalelor grele din apele reziduale.

a) Concentraţia sumară a ionilor metalelor grele este mai mare de 50-70 mg/l. În acest caz ionii metalelor grele pot fi înlăturaţi prin sedimentarea lor cu ajutorul unui reagent chimic. Schematic aceasta se poate reprezenta prin următoarea schemă, care inclide următoarele etape: amestecarea apelor uzate cu reagentul de sedimentare; amestecarea şi formarea precipitatului; sedimetarea şi înlăturarea precipitatului; corectarea valorii pH-ului; filtrarea apei; colectarea apei epurate.

b).Concentraţia sumară a ionilor metalelor grele este între 50-70 mg/l şi 30 mg/l. În acest caz ionii metalelor grele pot fi înlăturaţi prin coprecipitarea lor cu ajutorul coagulantului de fier (II) sau de aluminiu. Schematic aceasta se poate reprezenta prin următoarea schemă, care inclide următoarele etape: amestecarea apelor uzate cu coagulantul de aluminiu sau fier; coretarea valorii pH-ului; sedimentarea precipitatului format; filtrarea apei; colectarea apei epurate.

c).Concentraţia sumară a ionilor metalelor grele este mai mică de 30 mg/l. În acest caz ionii met alelor grele sunt înlăturaţi din apele uzate cu ajutorul schimbătorilor de ioni.Schematic aceasta se poate reprezenta prin următoarea schemă, care inclide următoarele etape: amestecarea şi omogenizarea ei; filtrarea apei prin coloana cu schimbători de ioni; corectarea valorii pH-ului; colectarea apei epurat

17

9.7.Schema tehnologică de înlăturare a impurităţilor organice din apele naturale şi reziduale.

18