Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
-
Upload
victoria-chiaburu -
Category
Documents
-
view
216 -
download
0
Transcript of Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
1/27
ACIZII CARBOXILICI
ŞI DERIVAŢII LOR FUNCŢIONALI
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
2/27
H C
O
OH
C
O
OHH3C
C
O
OHCH2CH2H3C
CO
OHCH2CH2CH2H3C
C
O
OHCH2
CH2
CH2
CH2
H3C
Acizii monocarboxilici alifatici
Acid
formic (metanoic )
Acid acetic (etanoic )
Acid propionic ( prapanoic )
Acid butiric (butanoic )
Acid valerianic( pentanoic )
C
O
OHCH2H3C
Acid capronic
(hexanoic )
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
3/27
Acizii dicarboxilici
НООС – СООН
НООС – СН2-СН2 – СООН
НООС – СН2 – СООН
Acid oxalic (etandioic )
Acid malonic ( propandioic )
Acid succinic
(butandioic )
HOOC CH2
CH2
CH2
COOH
Acid glutaric ( pentandioic )
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
4/27
Acizii nesaturaţi
C C
H H
COOHHOOC
C CCOOH
HHOOC
H
СН2 = СН – СООН
СН3 – СН = СН – СООН
Acid acrilic ( prpenoic )
Acid crotonic
(buten-2-oic )
Acid maleic
(cis-butendioic )
Acid fumaric
trans-butendioic )
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
5/27
Acizi carboxilici aromatici
COOH
N
COOH
Acid benzoic
(benzencarboxilic)
Acid piridinic
( β-piridincarboxilic)
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
6/27
Proprietățile chimice ale acizilor carboxilici.
1. Aciditatea. Datorită conjugării p, π, crește stabilitatea anionuluicarboxilat. Din această cauză acizii carboxilici au oaciditate mărită fată de alcooli şi fenoli:
_ _
O
OR CR C
O
OH _ R C O
O+ H2O
H3O+
Totodată, spre deosebire de aldehide, acizii carboxiliciau o capacitate redusă de adiție a nucleofilului.
De aceea, pentru acizii carboxilici și derivații lorfuncționali sînt caracteristice reacțiile de substituțienucleofilă.
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
7/27
Derivații funcționali ai acizilor carboxilici
R C
O
Cl R C
O
O C
O
R
R C
O
O R R C
O
NH2
R C
O
X
Cloranhidride; Anhidride;
Esteri; Amide.
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
8/27
• Acești compuși conțin grupa acil
și se obțin în rezultatul reacției de substituție agrupei ОН prin Сl, R-СОО, NН2, RО; acestereacții se numesc reacții de acilare.
R CO
Mecanismul general al reacțiilor SN :
R C
O
X + Nu-
R C
O-
Nu
X
R C
O
Nu
-X-
Ionul de oxoniu (instabil)
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
9/27
R C
O
X+H
+
R C
OH
X
+Nu
-
R C
OH
X
Nu
R C
OH
Nu+
-X-
-H+
R C
O
Nu
În mediu acid reactivitatea crește:
R C
O
Cl R CO
OH R C
O
NH2R C
O
O RR C
O
O C
O
R> > > >
Micșorarea reactivității
Reactivitatea derivaților funcționali ai acizilorcarboxilici:
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
10/27
1. Anh idr idele acizi lor carbo xi l ic i .
• Halogenanhidridele (cloranhidridele):
Cloranhidridele sunt cei mai activi dintre derivaţiifuncţionali ai acizilor carboxilici în reacţiile de acilare, seobţin din acizi la tratare cu cloranhidride anorganice.
33 R C
O
OH + PCl3 R C
O
Cl + H3PO3
R CO
OH+ SOCl2 R C
O
Cl + SO2 + HCl
Cloranhidridele acizilor carboxilici uşor hidrolizează în apă
C
O
ClCH3 + H2O C
O
OHCH3 + HCl
Clorura de acetil Acid acetic
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
11/27
• Anhidridele acizilor carboxilici.
CH3 C
O
O C
O
CH3C
O
OHCH3 + HO C
O
CH3
P2O5+ H2O
Acid acetic Anhidridă acetică
CH3 C
O
O C
O
CH3C
O
ClCH3 + +C
O
CH3NaO NaCl
Clorură de acetil Acetat de sodiu Anhidridă acetică
Anhidridele acizilor carboxilici pot fi privite ca produse de
dehidratare a două molecule de acid:
Practic anhidridele se obţin din cloranhidride lainteracţiune cu sărurile acizilor carboxilici
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
12/27
P
O
OH
O OHC
O
CH3 CH3 C
O
O P
O
OR
OH
CH3 C
O
O- + ATP CH3 C
O
O P
O
OAd
OH
+ H2P2O4-2
Acetilfosfat de adenozină
Acetilfosfat Acetilfosfat substituit
O importanţă deosebită anhidridele mixte în proceselebiochimice de acilare biologică
În organism acilfosfaţii se obţin din anionii carboxilatR-COO- la interacţiunea cu coenzima ATP,
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
13/27
C
O
O P
O
OAd
OH
R R'-SH
R CO
SR'
R C
O
NHR'
R C
O
OR'Esteri
Tioesteri
Amide
+ -O PO
OAd
OH
R'-OH
R'-NH2
Acilfosfaţii substituiţi sunt agenți de acilare biologică asubstraturilor ce conţin grupe hidroxil, tiolică, amină:
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
14/27
2. Formarea și hidroliza esterilor
R CO
OH + R'-OHH+
R CO
OR' + H2O
R'-OHR C
O
OH H
+
R C
OH
OH
+ R C
OH
OH
OOR'
H
+
H+
R C
O
OR'H2O
+
R C
OH
O
OR'
HH
-R C
OH
OR'+
-
Mecanismul SN:
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
15/27
• Mecanismul:
R CO
ONaR C
O
OR' + NaOH + R'-OH
R C
O
OR/ HO-
R C
O
OH
OR
/
/
-
R C
O
O H + RO-
/R C
O
O- + R OH
Hidroliza bazică:
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
16/27
O importanţă deosebită în sistemele biologice au tioesteriiacizilor carboxilici, de exemplu
+ P
O
ORHO
OH
CH3 C
O
SCoAHS-CoA+CH3 C
O
O P
O
OR
OH
Acetilfosfat Coenzima A Acetil AMP
coenzima A
Ca exemplu cu importanţă biologică poate servitransformarea colinei în acetilcolină (reacţia de acetilare).
CH3 C
O
SCoA + HO-CH2-CH2-N(CH3)3+
HS-CoACH3 C
O
O CH2-CH2-N(CH3)3+
+
Acetil coenzima A Colina
Acetilcolina
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
17/27
Reacţii de condensare a esterilor (condensarea Claisen)
CH3 C
O
OC2H5 CH3 C
O
OC2H5+C2H5ONa
alcool
CH3 C
O
CH2 C
O
OC2H5 + C2H5OH
Esterul acetilacetic
De exemplu, condensare esterică a etilacetatului înprezenţa etilatului de sodiu în mediu alcoolic:
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
18/27
C2H5OHC
O
OC2H5CH2
H
+ C2H5O-
C
O
OC2H5CH2 +
CH3 C
O
OC2H5 + C
O
OC2H5CH2CH3 C CH2 C
O
OC2H5
O-
OC2H5
-C
O
OC2H5CH3 C
O
CH
H+
CH3 C CH2 C
O
OC2H5
O-
OC2H5C2H5OH
C H 3
C
O
C H 2
C
O
O C 2 H 5
1.
2.
3.
Carbanion
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
19/27
Condensări de esteri cu importanţă biologică:
1. Condensarea a două molecule de acetilcoenzima A cu
formarea acetoacetilcoenzimei A :
H3C CO
S CoA
+ H CH2 CO
S CoAH3C C
OH
S CoA
CH2 CO
S CoA
Acetilcoemzima A Semitioacetal intermediar
H3C C
O
CH2 CO
S CoA
+ HS CoA
Acetoacetilcoenzima A Coenzima A
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
20/27
2. În mod analog decurge reacţia de condensare aacetilcoenzimei A cu acidul oxalilacetic:
CH2
C
CH2
COOH
COOH
HO COOH
COOH
C O
CH2COOH
+ H CH2 C
O
SCoAcitratsintaza
COOH
C
CH2COOH
CH2 C
O
SCoAHO+H2O
Acid oxalilacetic
Acetilcoenzima A
Produs de aditie aldolica Acid citric
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
21/27
3. Formarea şi hidroliza amidelor
CH3 CO
Cl + H2N-CH3 CH3 CO
NH CH3 + HCl
CH3 C
O
O C
O
CH3 + NH3 CH3 C
O
NH2 + CH3COOH
1. Din cloranhidride
2. Din anhidride
N-metilacetamidă
Acetanhidridă Acetamidă Acid acetic
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
22/27
CH3 C
O
OR + NH3 CH3 C
O
NH2 + R-OH
NH3+ CH3 C
O
NH2 +CH3 C
O
OH CH3 C
O
ONH4 H2O
3. Din esteri
4. Din acizi carboxilici
Ester Acetamidă Alcool
Acid acetic Acetat de amoniu Acetamidă
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
23/27
• Mecanismul SN:
CH3 CO
Cl + H2N-CH3 CH3 CO
NH CH3CH3 C NO
-
Cl
H
H
CH3NH3
-NH4Cl
+
Clorură de Stare de N -metilacetamidă
acetil tranziţie
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
24/27
C
O
NH2R
R C
O
OH
R C
O
ONa
H2O (H+)
NaOH
+ NH4+
+ NH3
Hidroliza amidelor:
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
25/27
Proprietăţile acizilor dicarboxilici:
+t
o
CO2HOOC CH2 COOH CH3 COOH
HOOC COOH CO2 + H-COOH
Acizii dicarboxilici inferiori la încălzire se decarboxilează
Acid oxalic Acid formic
Acid malonic Acid acetic
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
26/27
CH2
CH2
C
C
OH
OH
O
O
CH2
CH2
C
C
O
O
OH2O
t o
-
Acid succinic Anhidridă succinică
La încălzirea acizilor mai superiori se
formează anhidride ciclice, de exemplu:
-
8/17/2019 Tema-7.-Acizii-carboxilici.-2
27/27
Acid glutaric Anhiridă glutarică
CH2 C
O
OH
H2CCH2 C
OH
O
to
- H2O
CH2 C
O
H2CCH2 C
O
O
În organismele vii au loc atât reacţiile de decarboxilare,cît şi reacţiile de carboxilare.
HOOC CH2 CO
SCoACH3 CO
SCoA+C OO
Malonilcoenzima A