1

1.TEHNICI DE SINTEZA A NANOMATERIALELOR 3

1.1. SINTEZA NANOMATERIALELOR PRIN PULVERIZARE, EVAPORARE TERMICA SI CU AJUTORUL LASERULUI 5 1.1.1. GENERALITATI 5 1.1.2. SINTEZA PULBERILOR NANOCRISTALINE PENTRU PULVERIZAREA TERMICA 6 1.1.3. PULVERIZAREA TERMICA SI CARACTERISTICILE ACOPERIRII 10 1.2. FORMAREA NANOSTRUCTURILOR PRIN ALIERE MECANICA 13 1.2.1. INTRODUCERE SI BACKGROUND 13 1.2.2. TIPURI DE MORI UTILIZATE PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE 16 1.2.3. FENOMENOLOGIA FORMARII NANOSTRUCTURII 16 1.2.4. MECANISMUL REDUCERII MARIMII GRAUNTILOR. RELATIA MICROSTRUCTURA-PROPRIETATI. 25 1.3. SINTEZA CHIMICA A PULBERILOR SI FILMELOR NANOCRISTALINE 32 1.3.1. INTRODUCERE SI BACKGROUND 32 1.3.2. NUCLEEREA SI CRESTEREA PARTICULELOR DIN SOLUTIE 33 1.3.3. STABILITATEA PARTICULELOR FINE IMPOTRIVA AGLOMERARII 34 1.3.4. MATERIALE METALICE SI INTERMETALICE NANOSTRUCTURATE 36 1.3.5. FILME SI ACOPERIRI METALICE NANOSTRUCTURATE 42

2. SINTEZA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE 43

2.1. CONSIDERATII GENERALE 43 2.2. PRINCIPII DE BAZA ALE SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE

45 2.3. ALIAJE AMORFE (STICLE METALICE) 47 2.3.1. PROPRIETATI SI APLICATII 47 2.3.2. SISTEME DE ALIAJE IN CARE SE FORMEAZA STICLELE METALICE 49 2.3.3. CAPACITATEA DE FORMARE A STICLEI 52 2.4. ALIAJE CRISTALINE INALT SUPRASATURATE 54 2.4.1 TIPURI DE GERMINARE SI DE CRESTERE LA SOLIDIFICAREA ULTRARAPIDA A ALIAJELOR MICROCRISTALINE 55 2.4.2 POSIBILITATEA APARITIEI CRISTALIZARII MASIVE, FARA SEGREGATII, IN PROCEDEELE DE SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA 56 2.4.3 STUDIUL CONDITIILOR DE FORMARE A STRUCTURILOR MICROCRISTALINE DUPLEX 57 2.5. ALIAJE CU BAZA DE ALUMINIU SOLIDIFICATE ULTRARAPID 59 2.5.1. GENERALITATI 59 2.5.2. AVANTAJELE APLICARII SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE PENTRU ALIAJELE DE AL DURIFICATE PRIN PRECIPITARE 60 2.5.3. AVANTAJELE APLICARII SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE LA PRODUCEREA UNOR NOI ALIAJE DE AL DURIFICATE PRIN

DISPERSIE 62 2.5.4. CONDITIONAREA STRUCTURALA A PROPRIETATILOR MECANICE IN ALIAJELE DE AL DURIFICATE PRIN DISPERSIE

PRODUSE PRIN SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA 63 2.6. TEHNOLOGII DE SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE 69

3.MATERIALE CELULARE 74

3.1. REPERE PENTRU PERFORMANTA 75 3.1.1. STRUCTURI SUPERUSOARE 75

2

3.1.2. MEDIUL DE DISIPARE AL CALDURII 81 3.1.3. ALTE FUNCTIONALITATI 81 3.2. MATERIALE PERIODICE 85 3.2.1. CARACTERISTICI STRUCTURALE 85 3.2.2. DISIPAREA CALDURII SI BI-FUNCTIONALITATEA 87 3.3. TEHNOLOGII DE ELABORARE 89

4. TEHNOLOGII DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE IN INSTALATII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI SI CU ARC IN VID CU ELECTROD CONSUMABIL 95

4.1. SCHEMA TEHNOLOGICA 95 4.2. INSTALATII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI 103 4.2.1. TUNURI ELECTRONICE PENTRU TOPIREA MATERIALELOR SPECIALE 107 4.2.2. SCHEME TEHNOLOGICE DE TOPIRE 110

BIBLIOGRAFIE 115

3

1.Tehnici de sinteză a nanomaterialelor Într-un cadru schematic, lumea nanotehnologiilor poate fi împărţită în trei mari categorii:

materiale nanostructurate, nanoinstrumente şi nanodispozitive. Componente ale acestor categorii sunt prezentate în figura 2.

NANODISPOZITIVE

Fig.2. Ilustrarea schematică a domeniilor nanotehnologiilor

NANOTEHNOLOGII

MATERIALE

NANOSTRUCTURATE

Materiale

Nanocristaline

Nanocompozite

Materiale

intermediare

Fulerene/

Nanotuburi

Nanofibre şi

nanosârme

Arhitecturi hibride

organice

Nanoparticule

NANOINSTRUMENTE

Tehnici de

Fabricare

Instrumente de

analiză şi măsurare

Software

Evaluare şi simulare

MEMs &

BioMEMs

Electronice

Moleculare

Biosenzori şi

detectori

Noi medicamente/

Terapeutice

Biodispozitive şi

Cipuri

Stocatoare

de date

Catalizatori

Dispozitive

miniaturizate

Dispozitive noi şi aplicaţii

NANODISPOZITIVE

4

Materiale de scară nanometrică pot fi sintetizate fie prin consolidarea clusterilor mici fie prin descompunerea materialului brut în dimensiuni mai mici şi mai mici. În tabelul 1 prezintă unele dintre metodele folosite pentru sintetiza nanomaterialelor, în special a nanopulberilor. Materiale la scară nanometrică au fost sintetizate în ultimii ani, prin metode ca: condensarea în gaz inert, aliere mecanică, deformare plastică severă, electrodepunere, solidificarea rapidă a topiturii, depunerea fizică în stare de vapori, procesare chimică din stare de vapori, coprecipitare, procesarea sol-gel, procesarea în plasmă, autoaprinderea, ablaţia laser, etc.

Tabelul 1. Tehnici tipice pentru sinteza nanomaterialelor

Nr. crt.

Metoda de sinteză a nanomaterialului

Nanomateriale sintetizate

metal/ceramic

Avantaje/Dezavantaje

1

Măcinarea în moară cu bile/alierea mecanică: particulele de pulbere sunt supuse deformării mecanice severe, cu viteze de deformare ridicate 10

4 /sec

Fe, Co, Ni, NiAl, şi FeSn

Materiale de dimensiuni rezonabile /Contaminarea pulberii din cauza bilelor de carbură de wolfram sau oţel.

2 Deformarea plastică severă: Materiale în vrac sunt supuse la deformare severă (torsiune, extrudare sau forjare)

Aliaje de Al, Cu, Ni, Ti şi aliaje de Ti, oţeluri

Nici o contaminare/Mărimi de grăunte în domeniul submicronic, limita de grăunte este puternic dislocată.

3 Ablaţia laser: fascicul laser de mare-energie, concentrat, formează o zonă de plasmă care conduce la formarea de particule ultrafine, la lovirea unei ţinte rotitoare

AlN, MnO2, TiO2, Ti

Nanoparticule fine/O productivitatea scazută, precum şi un consum ridicat de energie.

4 Condensarea din fază de vapori: similar cu depunerea fizică din fază de vapori (PVD), diferenţa constând din utilizarea unei coloane de azot lichid care să permită vaporilor de material să condenseze, în loc să constituie un substrat pentru depunere

Fe, MgO, Cu, TiO2

Productivităţi mici, dificil de controlat de mărimea particulelor şi distribuţia acestora după mărime.

5 Condensarea în gaz inert: metalul este evaporat într-o incintă umplută cu un gaz inert, unde condensează în cristale mici, discrete de pulbere

Al, Cu, Ni, Pd Nanoparticule fine / Limitări ale randamentului specific, purităţii, şi densificare / porozitate incomplete

6 Sputtering: o sursă de bombardare de curent direct (DC) sau frecvenţă radio (RF) este utilizată pentru evaporare materialelor, în loc de utilizarea laserului ca în tehnica cu ablaţia laser

Al, Cu, Mn Este obţinută o distribuţie clară a particulelor funcţie de mărime; doar 6-8% este raportat a fi <100 nm.

7 Electrodepunerea: proces simplu şi bine stabilit, poate genera în produse porozitate liberă care nu necesită consolidare

Ni, Co, Cu, Ni-Fe, Ni-W

Porozitate liberă, nu are nevoie de consolidare, viteze de producţie înalte, precum şi limitări de formă/ dimensiune/ Probleme cu impurităţile date de compoziţia băii, care poate duce la un nivel înalt de hidrogen.

8 Precipitarea chimică: implică amestecarea a doi sau mai mulţi precursori metalici (chimici) pentru a forma un gel. Gelul este uscat în condiţii de temperatură predeterminate pentru a forma nanopulberile

SiC, BaTiO3, W-Cu, Mo-Cu

Productivitate de aproape 10-50 g/zi, aglomerarea de pulberi şi oxidarea sunt dezavantaje majore.

9 Inducţia în plasmă: generator de RF, cuplat la bobine de cupru, ionizează un gaz de plasmă. Este atinsă temperatura ridicată (10.000 ° C). Materialul alimentat în zona de plasmă, vaporizează şi recondensează sub formă de nanoparticule.

Fe, AlN, Cu şi boruri, nitruri şi carburi metalice

Consum de energie ridicat, domeniu electric neeconomic, trebuie să fie convertită energia în câmp magnetic, care ionizează gazele; eficienţă scăzută.

10 Plasma în microunde: microundele generează Fe, Co, Mo, Ni, Cuplarea energiei de microunde

5

plasmă prin ionizarea gazelor, care transferă căldura necesară pentru desfăşurarea reacţiilor chimice. Pot fi atinse temperaturi ale plasmei ridicate, de până la 1000 °C.

TiO2, ZrO2, Al2O3

cu suprafeţe metalice sau particule este dificilă. Temperaturile sunt în jurul 1000

oC; limitată alegerea de

precursori.

11 Conversia în licihd vaporizat: este un proces

industrial utilizat pentru producerea de pulberi compozite nanocristaline WC-Co; soluţia de precursori apoşi este aerosolizată şi pulverizată uscat, apoi reacţionată cu monoxid de carbon conducând la obţinerea nanofazelor de pulbere de cobalt/carbură de wolfram.

WC-Co Sunt produse cantităţi mari de materiale / Nu este versatilă, complexă

12 Devitrifierea din faze amorfe: faza amorfă este obţinută prin solidificarea rapidă a topiturii, de compoziţie corespunzătoare, şi apoi este cristalizată din faza sticloasă în cea nanocristalină

FINEMET, materiale magnetice nanocristaline

Porozitate liberă, cantităţi mari de material, nu au nevoie de consolidare

Diferite metode, cum ar fi cele de condensare în gaz inert, sputtering, sinteza în plasmă

pulverizază, depunerea în fază de vapori, electrodepunerea, solidificarea rapidă, precum şi electro-eroziunea pot fi folosite pentru a produce materiale nanocristaline. Printre aceste tehnici diverse, metodele de aliere mecanică şi co-precipitare sunt folosite în mod curent pentru fabricarea unor cantităţi suficient de mari (în kilograme/lot) din particule cu dimensiuni micrometrice, cu grăunţi nanostructuraţi.

1.1. Sinteza nanomaterialelor prin pulverizare, evaporare termica si cu ajutorul laserului 1.1.1. Generalităţi Studiul nanomateriale este legat nu numai de proprietăţile extraordinare care pot fi

obţinute în aceste materiale, dar şi de înţelegerea faptului că pot fi realizate materiale de înaltă calitate, pulberi neaglomerate la scară nanometrică. În consecinţă, accentul se pune pe trecerea de la sinteză la producere, precum şi pe realizarea de acoperiri şi structuri utile din aceste pulberi. Potenţiale aplicaţii cuprind întregul spectru de tehnologie, de la acoperiri de barieră termică pentru motoarele tip turbină, la piese rotative rezistente la uzură.

Aplicarea materialelor nanocristaline utilizate ca pulberi de materie primă pentru pulverizarea termică a fost facilitată de gamă largă a metodelor de obţinere a pulberilor, incluzând: condensare din fază de vapori, precipitarea din soluţie, sinteza în gaz inert, prelucrarea sol-gel, sinteza termochimică, precum şi alierea mecanică. Dintre diferitele tehnici de sinteză, condensarea din fază de vapori şi precipitarea din soluţie au fost aplicate cu succes pentru a produce cantităţi mari de pulberi, la scară nanometrică, metalice, ceramice şi compozite pentru uz comercial.

Acoperirile prin pulverizate termică s-au dovedit a fi unice şi de multe ori au condus la îmbunătăţirea proprietăţilor fizice şi mecanice, în comparaţie cu tehnicile de acoperire folosite în tehnologiile neconvenţionale.

Astfel, valorile microdurităţii nichelului nanocristalin, aliajului Inconel 718, şi ale oţelului inoxidabil 316 pulverizate termic s-au dovedit a fi cu aproximativ 20%, 60%, şi respectiv 36% mai mari decât în cazul materialelor convenţionale (spre exemplu, acoperiri prin pulverizate cu pulberi convenţionale micronice).

Potenţialul de impact este deasemenea important pentru pulverizarea termică; de exemplu, există aproximativ 1500 de puncte de sudură suprapuse într-o navă. Ciclul anticipat de viaţă al acestor puncte de sudură ar putea fi prelungit dacă un strat nanocristalin, cu caracteristici asociate de duritate şi uzură îmbunătăţite ar putea fi utilizat.

6

În plus, s-a estimat că distrugerea supapelor în nave este datorată eroziunii. Pentru această aplicaţie sunt ideale acoperiri nanocristaline care au proprietăţi de uzură ridicate.

Acest lucru, precum şi alte exemple, sugerează faptul că acoperirile nanocristaline prin pulverizare termică pot fi extinse pentru o gamă largă de industrii, şi pot acoperi o gamă largă de materiale care ar putea fi folosite pentru a fabrica diverselor componente. Astfel, în acest secol, acoperirile nanostructurate sunt în continuă creştere în multe aplicaţii industriale.

Comportamentul unui material nanostructurat în timpul pulverizării termice este influenţat de factori complecşi, cum ar fi: o Morfologia pulberilor de sinteză: deseori materialele nanostructurate sunt generate în aglomerate, sfere goale sau fulgi, şi comportamentul lor în timpul injectării pulberii precum şi în timpul pulverizării nu este complet înţeles. o Stabilitatea termică a pulberii nanostructurate: caracteristicile nanostructurate ale pulberii de pornire ar trebui să fie regăsite în acoperirea finală pentru a maximiza performanţa materialului. Unele studii sugerează faptul că, în anumite condiţii este posibil să se genereze grăunţi nanocristalini prin nucleerea rapidă în timpul pulverizării şi/impregnării. o Comportamentul termic şi de inerţie al pulberii nanostructurate: deşi unele rezultate preliminare obţinute pentru materiale nanostructurate, utilizând parametrii care sunt optimi pentru pulberile convenţionale (de obicei sferice), sunt încurajatoare, totuşi optimizarea pulverizării termice pentru materialele nanostructurate nu a fost încă realizată. De exemplu, optimizarea chimică, morfologică, şi grosimea stratului de acoperire, ar trebui să conducă la atingerea unor performanţe fizice de nerealizat cu acoperirile convenţionale.

1.1.2. Sinteza pulberilor nanocristaline pentru pulverizarea termică Metodele de condensare în gaz inert, sputtering, sinteză în plasmă, depunere în stare

de vapori, solidificare ultrarapidă şi electroeroziune pot fi utilizate pentru a produce materiale nanocristaline. Între aceste tehnici, metodele de măcinarea/aliere mecanică şi coprecipitare sunt folosite în mod curent pentru a obţine cantităţi mari (kg/amestec) de particule micrometrice cu grăunţi nanostructuraţi. Condensarea din fază gazoasă, alierea mecanică, cristalizarea aliajelor amorfe, precipitarea chimică, şi pulverizarea de conversie sunt utilizate pentru a sintetiza nanocristalite tridimensionale echiaxe. Tehnicile de aliere mecanică sunt însă folosite pentru a produce cantităţi mari de nanomateriale pentru utilizarea comercială.

1.1.2.1. Condensarea din fază gazoasă Condensarea din fază gazoasă sau condensare în gaz inert a fost folosită într-un mod

limitat pentru producerea pulberilor de Al, Cu, Ni şi Pd. Această metodă (fig.3) constă în evaporarea unui metal în interiorul unei camere în care s-a creat un vid înaintat, care ulterior s-a reumplut cu gaz inert (de exemplu heliu, argon). Atomii evaporaţi se ciocnesc cu atomii de gaz inert, pierd energia lor cinetică, şi condensează sub formă de cristale mici, discrete de pulbere liberă. Curenţii de convecţie, generaţi datorită încălzirii gazului inert de către sursa de evaporare, şi răcirea cu azotul lichid care a umplut dispozitivul de colectare (―cold finger‖), transportă pulberea fin condensată către dispozitivul de colectare, de unde aceasta poate fi distribuită spre sistemul de compactare. După îndepărtare, clusterii de nanoparticule cad de la suprafaţă şi sunt dirijaţi într-un dispozitiv de compactare, în care probele nanofazice sunt formate la temperatura camerei sau, dacă este nevoie, la temperaturi ridicate. Procesele de compactare, sunt, de asemenea, efectuate în condiţii de vid ridicat pentru a menţine curată suprafaţa particulelor, şi pentru a minimiza cantitatea de gaze.

Condensarea din fază gazoasă a fost prima tehnică folosită la sinteza metalelor şi aliajelor nanocristaline. În această tehnică, un material metalic, sau anorganic, este vaporizat folosind surse de evaporare termică, într-o atmosferă de 1 până la 50 mbar. La evaporarea din

7

fază gazoasă, o presiune gazoasă reziduală ridicată produce formarea de particule ultrafine (100 nm). Particulele ultrafine sunt formate prin coliziunea atomilor evaporaţi cu moleculele de gaz reziduale. Sunt necesare presiuni gazoase mai mari de 3 MPa (10 torr). Sursele de vaporizare pot fi: încălzirea prin rezistenţă, focare de mare energie, focare de energie joasă, şi încălzirea prin inducţie. Formarea clusterilor în vecinătatea sursei de nucleere omogene în faza gazoasă are loc prin încorporarea atomilor în faza gazoasă. În timpul încălzirii, atomii condensează în zona suprasaturată, aproape de dispozitivul de încălzire. Nanoparticulele sunt eliminate cu ajutorul unui sistem de răzuire.

(a) (b)

1 valvă de intrare a gazului 8 linie de rectificare a gazului 2 racletă 9 valve cu mai multe căi 3 sistem „cold-finger” 10 clapă de absorbţie 4 fereastră de urmărire 11 pompă rotativă 5 alimentare curentă 12 volum de balast 6 termoculpu la alimentare 13 TMP secundar 7 cuptor 14 coş de tiraj

Fig.3. Condensarea în gaz inert (a) şi reprezentarea schematică a procesului de condensare în gaz inert (b) pentru sintetizarea materialelor nanocristaline

Evaporarea se poate realiza în creuzete refractare de W, Ta sau Mo. În cazul în care

metalele reacţionează cu creuzetele, este necesară utilizarea tehnicii cu fascicul de electroni. Metoda este extrem de lentă şi este limitată datorită sursei precursor incompatibile, domeniului de temperatură şi vitezelor de evaporare diferite în aliaj.

De-a lungul anilor au fost dezvoltate surse alternative. Spre exemplu, Fe se evaporă într-o atmosferă de gaz inert (He). Prin coliziunea dintre atomii de gaz şi atomii de fier evaporaţi, aceştia pierd energia cinetică şi condensează sub forma de cristale mici, care se acumulează sub forma unei pulberi libere. Pulverizarea sau evaporarea cu laser poate fi folosită în loc de evaporarea termică. Pulverizare este un proces fără temperatură, netermic, în care atomii de la suprafaţă sunt scoşi fizic de pe suprafaţă prin transfer instantaneu, prin bombardarea energică a speciilor atomice/moleculare. Pulverizarea proprie foloseşte o descărcare rapidă sau de fascicul de electroni. Magnetronul de pulverizare, prezintă avantaj faţă de pulverizarea proprie

8

prin faptul că cea mai mare parte din plasmă este situată în regiunea de lângă ţintă. Alte surse alternative de energie, folosite cu succes pentru a produce clusteri sau particule ultrafine sunt metodele de încălzire prin pulverizare cu fascicul de electroni şi cu plasmă.

1.1.2.2. Depunerea în vid şi vaporizarea Înainte de a trece la alte metode de obţinerea a pulberilor nanocristaline, este important

să înţelegem termenii care privesc depunerea în vid şi vaporizarea sau de evaporare sub vid. În procesul de depunere în vid elementele, aliajele sau compuşii sunt vaporizaţi şi depuşi într-un vid. Sursa de vaporizare este cea care vaporizează materialele prin procese termice. Procesul are loc la presiuni mai mici de 0,1 Pa (1 mTorr), precum şi la un nivel de vid de 10 până la 0,1 MPa. Temperatura substratului poate varia de la temperatura ambiantă până la 500 0C.

Presiunea de vapori de saturaţie sau de echilibru a unui material este definită ca presiunea de vapori a materialului în echilibru cu suprafaţa solidă sau lichidă. Pentru depunerea în vid, o viteză de depunere rezonabilă poate fi obţinută în cazul în care viteza de vaporizare este destul de mare. O viteză de depunere utilă este obţinută la o presiune de vapori de 1,3 Pa (0,01 Torr).

Nucleerea în fază de vapori poate apărea într-un nor dens de vapori prin coliziuni multiple. Atomii sunt trecuţi printr-un gaz pentru a oferi coliziunea necesară şi răcirea pentru nucleere. Aceste particule se află în intervalul de la 1 la 100 nm şi sunt numite particule ultrafine sau clusteri.

Avantajele procesului de depunere în vid sunt vitezele de depunere ridicate şi preţul destul de mic. Cu toate acestea, depunerea mai multor compuşi este dificilă. Nanoparticulele produse din vapori supersaturaţi sunt de obicei mult mai mari decât clusterii.

1.1.2.3. Depunerea chimică din stare de vapori (CVD) şi condensarea chimică din stare de vapori (CVC) Depunerea chimică din stare de vapori (CVD) este un proces bine cunoscut în care un

solid este depus pe o suprafaţă încalzită printr-o reacţie chimică din vapori sau din faza gazoasă.

Fig.4. Depunerea chimică în stare de vapori (CVD). Reacţia gazelor în interiorul reactorului

produce depunerea produşilor de reacţie sub forma de straturi nanometrice.

Reacţia de condensare din fază de vapori, CVC, necesită o energie de activare pentru a avea loc. Această energie poate fi oferită de mai multe metode.

9

În depunerea termochimică din fază de vapori un amestec de gaze reactant este pus în contact cu suprafaţa ce urmează a fi acoperită, unde acesta se descompune, şi are loc depunerea sub forma unui strat pur dens de metal sau de compus (fig.4). Reacţia are loc la o temperatură mai mare de 900 0C. O instalaţie tipică cuprinde sistemului de alimentare cu gaz, camera de depunere şi un sistem de evacuare.

O variantă a CVD-ului este depunerea chimică din stare de vapori la temperatură moderată (MTCVD), unde sunt folosiţi precursori metalici organici. Aceştia se descompun la temperaturi relativ joase, temperatura de reacţie fiind în jur de 500 0C. Dacă reacţia chimică din stare de vapori este activată prin creearea unei plasme în faza gazoasă sau a unui laser luminos în amestecul de gaz, poate fi posibilă depunerea la o temperatură chiar mai joasă, puţin sub temperatura camerei. În sistemul de depunere CVD în plasmă, reacţia este activată de către plasmă la temperaturi cuprinse între 300 şi 700 0C. La depunerea în laser CVD, are loc piroliza atunci când energia termică cu laser încălzeşte un substrat de absorbţie.

În depunerea foto-laser CVD (fig.5), reacţia chimică este indusă de radiaţii ultraviolete, care au o energie de fotoni suficientă pentru a rupe legătura chimică dintre moleculele de reactant. În acest proces, reacţia este activată de fotoni şi depunerea are loc la temperatura camerei.

Fig.5. Reprezentarea schematică a procesului de pulverizare cu laser

Aceste tehnici sunt numite şi plasmă-asistată CVD sau plasmă-îmbunătăţită CVD (PACVD sau PECVD) şi CVD laser (LCVD). Acoperirile formate prin tehnica PCVD sunt tipic nanocristaline sau amorfe, deoarece formarea lor nu mai este dependentă de constantele de echilibru termodinamic.

Nanopulberi compozite au fost obţinute prin depunere CVD. Pulberea compozită SiC/Si3N a fost obţinută folosind SiH4, CH4, WF6 şi H2 ca sursă de gaz la 1400 0C.

Un alt proces numit condensare chimică din fază de vapori (CVC) a fost dezvoltat în Germania în 1994. Acest proces implică piroliza vaporilor de metal şi utilizarea de precursori organici într-o atmosferă cu presiune redusă. Particule de ZrO2, Y2O3 şi nanowhiskeruri au fost produse prin metoda CVC. Un precursor metalo-organic introdus în zona fierbinte a reactorului este folosit ca un regulator de debit. De exemplu, hexametildisilazina (CH3)3SiNHSi(CH3)3 a fost folosită pentru obţinerea pulberii SiCxNyOz prin tehnica CVC. Reactorul permite sinteza amestecurilor de nanoparticule din două faze sau a nanoparticulelor dopate prin furnizarea a doi precursori la partea frontală a reactorului, şi nanoparticule acoperite, n-ZrO2, acoperite cu n-Al2O3 prin furnizarea unui precursor secundar într-o a doua etapă a reactorului. Cantităţile produse în timpul procesului de reacţie sunt de 20 g/oră. Productivitatea poate fi îmbunătăţită

10

prin mărirea diametrului peretelui reactorului şi a masei de fluid prin reactor. Materiale nanocristaline tipice astfel sintetizate sunt prezentate în tabelul 8.2.

1.1.2.4. Mărunţirea prin frecare mecanică Mărunţirea prin frecare mecanică, şi în mod specific alierea mecanică, este una dintre

cele mai eficiente tehnici de sinteză pentru obţinerea de cantităţi mari de materiale nanostructurate. Pulberea care rezultă este consolidată către o densitate completă/aproape-completă cu o creştere a grăunţilor nesemnificativă. Acest proces reprezintă o metodă cunoscută pentru obţinerea materialelor nanocristaline (în special aliaje de aluminiu), datorită simplităţii sale, a echipamentelor relativ ieftine, precum şi a aplicării acesteia la toate clasele de materiale. Metoda a permis obţinerea de structuri nanocristaline în metale pure, compuşi intermetalici, precum şi în aliajele nemiscibile.

Tabelul 2. Materiale nanocristaline sintetizate prin metoda CVC

Precursor Produs Pulbere

Faza cum a fost pregătită

Mărimea medie a particulelor (nm)

Aria suprafeţei (m

2/g)

(CH3)3SiNHSi(CH3)3 SiCxNyOz Amorfă 4 377

Si(CH3)4 SiC Fază β 9 201

Al[2-OC4H9]3 Al2O3 Amorfă 3,5 449

Ti[I-OC3H7]4 TiO2 Anataz 8 193

Si[OC2H5]4 SiO2 Amorfă 6 432

Zr[3-OC4H9]4 ZrO2 Monolitic 7 134

Spre deosebire de multe dintre metodele menţionate mai sus, alierea sau mărunţirea mecanică produce nanostructuri nu prin adunarea clusterilor, ci prin descompunerea structurală a structurilor mari de grăunţi, ca urmare a deformării plastice a materialului în timpul măcinării. Alierea mecanică este un proces de măcinare care are loc în mori de mare energie. Factorii care influenţează alierea mecanică includ durata proceselor de măcinare, raportul materialelor încărcate, mediul de măcinare, precum şi mecanica internă specifică pentru fiecare moară. Aceste aspecte însă vor fi detailate în paragraful 2.

1.1.3. Pulverizarea termică şi caracteristicile acoperirii Pulverizare termică este deci un procedeu de acoperire utilizat pentru a produce

acoperiri metalice, nemetalice şi ceramice, în care un jet pulverizat de particule solide, topite sau semitopite generate de o sursă termică sunt depuse pe un substrat, printr-o legătură mecanică. În principiu, pulberi, bare, tije şi sârme, care nu sublimează sau nu se descompun la temperaturi aproapiate de punctele lor de topire, pot fi folosite ca materiale de pulverizare.

Metalele şi aliajele, sub formă de bare sau sârme, sunt folosite cel mai des în procesul de pulverizarea cu arc electric (AS-arc spraying) şi în pulverizare cu flacără (FS-flame spraying). Pulberi din metale, aliaje, oxizi ceramici, cermeţi şi carburi sunt adesea folosite în pulverizarea termică pentru a produce o microstructură omogenă în acoperirea rezultată.

De cele mai multe ori, suprafaţa pulverizată trebuie să fie curăţată, degresată şi decapată înainte de pulverizare, pentru a mări puterea de legătură dintre substrat şi materialul pulverizat. Astăzi, pulverizarea cu flacără (FS), pulverizarea în atmosferă de plasmă (SPA), pulverizarea în arc (AS), pulverizarea cu pistol (D-gun), pulverizarea de combustibil oxidic cu viteză foarte mare (HVOF), pulverizarea de plasmă în vid (VPS), şi pulverizarea în atmosferă de

11

plasmă controlată (CAPS) sunt utilizate pe scară largă pentru a produce diferite acoperiri pentru numeroasele aplicaţii industriale. În general, sursa de căldură pentru procesele de pulverizare termică poate fi generată de o sursă electrică sau de una chimică (sursă de ardere). Tabelul 3 prezintă diferitele tipuri de procese de pulverizare termică.

Pulverizare termică cu pulbere în flacară de combustie, cu viteză scazută este ilustrată în figura 6.

Tabelul 3. Tipuri de procese de pulverizare termică

Sursa de căldură: electrică Sursa de căldură: combustie

Pulverizarea în plasmă

Pulverizarea în arc – cu sârmă

Pulverizarea cu flacără

Pulverizarea de combustibil oxidic cu viteză foarte mare

Pulverizarea cu pistol

Fig.6. Schema procesului de pulverizare cu pulbere în flacără

Acest proces este cunoscut şi sub numele de LVOF (Low-Velocity Oxy-Fuel Spraying/ proces de combustie cu oxigen de viteza scăzută), şi a fost inventat în anul 1930 de Fritz Schori. Acesta constă în pulverizarea unui material topit pe o suprafaţă pentru a obţine o acoperire. Materialul sub formă de pulbere este topit cu ajutorul flacării (care poate fi oxiacetilenică sau un alt combustibil) pentru a forma un spray fin. Când spray-ul ajunge la suprafaţa pregatită a materialului substrat, picăturile fine topite se solidifică rapid formând acoperirea. Procesul de pulverizare în flacără corect realizat este denumit „proces rece‖ deoarece temperatura substratului este menţinută scăzută pe durata metalizării evitând astfel deformări, schimbări de structură, etc. Există pulberi metalice de fuziune care după operaţia de pulverizare sunt fuzionate de substrat cu o torţă (oxiacetilenică) sau în cuptor la 1040 -1100 0C rezultând un strat cu legatură metalurgică, lipsit de porozitate. Acest proces nu este considerat un ―proces rece‖.

Scopul tuturor proceselor de pulverizare termică este de a genera acoperirea suprafaţelor pentru a le proteja şi pentru a mări durata de viaţă a pieselor. Caracteristicile acoperirii determină calitatea acoperirii care este adesea caracterizată prin microstructura acesteia (fracţie de volum de porozitate, particule netopite, şi prezenţa fazelor de oxid şi a altor impurităţi străine), macroduritate (Rockwell B sau C), precum şi microduritate (Vickers sau Knoop). Calitatea stratului de acoperire poate fi, de asemenea, determinată de rezistenţă legăturii sale (adeziune, coeziune, alunecare), coroziunea şi rezistenţa la uzură, rezistenţa la şoc termic, conductivitatea termică, şi rezistenţa dielectrică. Distribuirea acestor caracteristici

12

microstructurale influenţează proprietăţile fizice ale acoperirii. Microstructura unei acoperiri rezultă din influenţa rapidă a picăturilor topite sau semitopite propulsate pe suprafaţa substratului în timpul procesului de pulverizare termică. Domeniile de temperatură ale solidificării particulelor şi ale mediul substratului influenţează microstructura finală de acoperire. Microstructura unei depuneri de pulbere obţinută prin pulverizarea termică de combustie este prezentată în figura 8.7.

Fig.7. Microstructura unei acoperiri prin combustie a pulberii de bronz- aluminiu

Acoperirile prin pulverizare termică obţinute prin utilizarea unor pulberi nanocristaline ca materie primă oferă caracteristici distincte, comparativ cu acoperirile convenţionale. Unele dintre caracteristicile microstructurale pot fi evidenţiate prin microscopie. De exemplu, suprafeţe de acoperire din oţel inoxidabil 316 nanocristaline produse prin pulverizarea HVOF (High-Velocity Oxy-Fuel Spraying) a pulberii de oţel inoxidabil 316 nanocristalin obţinut prin măcinare mecanică în azot lichid. Microscopia electronică a pus în evidenţă o cantitate mare de porozitate în stratul de acoperire nanocristalin comparativ cu acoperirile convenţionale, folosind parametrii de pulverizare identici. Porozitate de acoperire este influenţată puternic de proprietăţile fizice şi mecanice finale. O serie de mecanisme sunt considerate a fi responsabile pentru formarea porozităţii. De exemplu, porozitate depinde de presiunea creată pe suprafaţa substratului în timpul pulverizării picăturilor.

O serie de studii au indicat faptul că porozitate scade cu creşterea vitezei particulelor şi a temperaturii. O temperatură ridicată a picăturilor înainte de pulverizare, creată de exemplu printr-o distanţă mică de pulverizare, reduce cantitatea de porozitate ca urmare a creşterii fluidităţii particulelor topite. Tabelul 4 prezintă caracteristicile unei acoperiri din oţel inoxidabil 316 nanostructurate care includ şi porozitatea şi microduritatea determinate pe secţiunii transversale, pentru o pulbere obţinută prin măcinare mecanică.

Tabelul 4. Proprietăţi fizice ale acoperirii nanocristaline din oţel inoxidabil 316

Durata de măcinare, ore

Mediul de măcinare

Mediul de pulverizare

Porozitatea, % Microduritatea sub 300g

sarcina (DPH)

Creşterea în duritatea, %

10 10 10 10

Metanol Metanol

Azot lichid Azot lichid

Aer Azot Aer Azot

14 10 16 15

650 497 573 440

48 31 31 16

O creştere a microdurităţii este observată în acoperirile nanocristaline în comparaţie cu

cele ale tehnologiilor convenţionale. Microscopia electronică de transmisie utilizată pentru a

13

pune în evidenţă structura acoperirii (fig.8), indică prezenţa unor lamele cu orientare cristalografică aleatorie în secţiunea transversală. Grosimea lamele este cuprinsă între 40 - 400 nm. Analiza zonei prin difracţie de raze X indică prezenţa unor faze de oxizi (Cr2O3, FeO, Fe2O3, şi γ-Fe2O3) pe lângă fazele din oţelul inoxidabil de tip 304.

Prezenţa structurii lamelare indică faptul că unele dintre particulele nanocristaline s-au

topit în timpul pulverizării termice. În plus, grăunţii columnari observaţi în fiecare strat lamelar sugerează faptul că nucleerea este eterogenă, cu frontul de solidificare în direcţia părţii de sus a lamelei. Formarea grăunţilor columnari este atribuită creşterii temperaturii în lichidul rezidual datorită efectului de recoalescenţă. În plus pot fi observaţi grăunţii mari, cu o mărime de

115 40 nm şi un raport al acestora lăţime/înălţime de 1,45. 1.2. Formarea nanostructurilor prin aliere mecanică 1.2.1. Introducere şi background Din 1970, frecarea mecanică sau alierea mecanică (MA) a particulelor de pulbere ca

metodă pentru sinteza materialelor s-a dezvoltat ca un proces industrial pentru a produce cu succes aliaje noi şi amestecurile fazei. Frecarea mecanică a dobândit mai multă atenţie ca un proces de neechilibru care rezultă din alierea stării solide dincolo de limita solubilităţii de echilibru, şi prin formarea materialelor amorfe sau nanostructurate pentru o gamă largă de aliaje, materialelor intermetalice, ceramice şi compozite. In cazul frecării mecanice a amestecurilor de pulberi binare, formarea fazei amorfe apare prin interamestecarea speciilor atomice la o scară atomică, conducând astfel soluţia cristalină solidă în afara gamei ei de stabilitate faţă de ―topirea‖ care rezultă din amorfizarea stării solide. Acest proces este considerat a fi rezultatul, atât al alierii mecanice, cât şi al încorporării defectelor reţelei în reţeaua cristalină.

Cele mai multe solide cristaline sunt formate dintr-un amestec de mai mulţi grăunţi sau cristale mici, numite policristalite. Termenul de material nanocristalin, deasemenea cunoscut şi ca material nanostructurat sau nanofază, este utilizat pentru a descrie acel material care are o majoritate de grăunţi cu diametrul tipic în domeniul 1 până la 50 nm. Materialele nanocristaline au căpătat o atenţie deosebită datorită proprietăţilor lor fizice şi mecanice unice. Proprietăţile mecanice (rezistenţă şi tenacitate mai mare) ale materialelor nanocristaline la temperatura camerei sunt întodeauna superioare celor ale materialelor cu graunlaţie mai mare. Informaţii asupra diametrului mediu al grăunţilor poate fi obţinut în primul rând prin microscopia de transmisie electronică (Transmission Electron Microscope –TEM) sau prin microscopia TEM cu rezoluţie de ordinul Angstrom-ilor (High Resolution Electron Microscope – HREM), care pune în evidenţă direct structura atomică a materialelor.

200 nm

Fig.8. Imagine TEM în secţiunea transversală a acoperirii din oţel inoxidabil 316 măcinat în azot, la temperatură scăzută

14

Alierea mecanică este un proces prin care pot fi obţinute materiale cristaline şi nanocristaline care utilizează difuzia în stare solidă pentru producerea de pulberi cu proprietăţi noi şi unice. Aceasta constă în măcinarea avansată în mori cu bile de mare energie a unui amestec format din componenţi sub formă de pulberi fine. Practic procesul constă în lovirea materialului procesat (particulele de pulbere) între bilele aflate în rostogolire şi ciocnire care reprezintă materialul de mărunţire.

Schema generală a acestui proces este prezentată în figura 9. S-a constatat că, în mod normal, circa 1000 de particule cu o greutate de circa 0,2 mg sunt reţinute în timpul fiecărei ciocniri .

(a) (b)

Fig.9. Alierea mecanică a două pulberi (a) şi reprezentarea schematică a coliziunii dintre bilă-pulbere-bilă (b) în timpul alierii mecanice a amestecului de pulbere A şi B

Forţele de măcinare de mare energie pot fi obţinute prin folosirea frecvenţelor mari şi amplitudinilor mici de vibrare. Morile vibratoare (de ex. SPEX model 8000) sunt preferate pentru şarjele mici de pulberi (aproximativ 10 cm3, suficiente pentru cercetare) sunt puternic energetice şi reacţiile pot avea loc, în ordinea mărimii, mai repede decât în alte tipuri de mori. In timp ce energia cinetică a bilelor este o funcţie a masei şi vitezei acestora, materiale dense (precum oţelul sau carbura de wolfram) sunt preferate bilelor ceramice. In timpul deformării plastice severe continue, care este asociată cu frecarea mecanică, o finisare continuă a structurii interne a particulelor de pulbere apare la nivel nanometric în timpul frecării mecanice de mare energie. Temperatura care apare în decursul acestui proces este moderată şi este estimată a fi ≤100 o C şi până la 200 o C.

Cinetica procesului de aliere mecanică este influenţată de cantitatea de energie transferată de la corpurile active de măcinare (bile, palete) către particulele amestecului de pulbere. Această energie este determinată de o serie de parametri tehnologici ai măcinării şi anume tipul utilajului, viteza de măcinare, materialul şi dimensiunile bilelor, raportul dintre masa bilelor şi masa amestecului de pulbere, temperatura de măcinare, atmosfera de măcinare, durata de măcinare (de la câteva ore până la câteva sute de ore), tipul de măcinare (uscată, umedă).

Mărimea grăunţilor cristalini este influenţată de următorii parametri:

Energia de impact – creşterea energiei şocurilor conduce la scăderea mărimii grăunţilor cristalini şi invers.

Pulbere

Bile din oţel sau WC

V

15

Frecvenţa impacturilor – modularea frecvenţei impacturilor, variind raportul dintre numărul de bile şi masa de pulbere, conduce la mişcarea mărimii grăunţilor cristalini pentru o frecvenţă ridicată.

Temperatura – scăderea temperaturii medii impuse în container permite reducerea mărimii grăunţilor cristalini.

Compoziţia chimică – într-o serie de încercări de măcinare, s-a constatat că starea de echilibru a grăunţilor cristalini evoluează direct în funcţie de compoziţia chimică impusă.

Un aspect complementar al alierii mecanice îl constituie obţinerea materialelor nanostructurale, cu formarea unor faze în afară de echilibru de tipul soluţiilor solide suprasaturate, a compuşilor.

Fecht a sintetizat dezvoltarea microstructurii nanocristaline prin mărunţire mecanică în trei etape, după cum este rezumat în Tabelul 5.

Tabelul 5. Evoluţia microstructurii prin mărunţirea mecanică

Etapa Evoluţia microstrcuturii

1 Localizarea deformării în benzile de forfecare care au o densitate de dislocaţii mare.

2 Anihilare / rearanjarea / reorganizarea dislocaţiilor pentru a forma o celulă/ substructură cu dimensiuni nanometrice; măcinarea în continuare extinde această structură în toată proba.

3 Orientare grăunţilor devine aleatorie, adică limitele de grăunţi cu unghiuri mici

limite de grăunţi cu unghiuri mari alunecări ale limitelor de grăunte, precum şi rotaţia acestora este probabilă.

Există mai multe variabile în formarea de microstructuri nanocristaline prin mărunţire

mecanică, cum ar fi energia morii, temperatura de măcinare, şi efectele alierii. Koch a sugerat că pe un set de încercări energia morii nu este critică pentru o microstructura finală, dar va influenţa cinetica şi durata procesului de măcinare. S-a observat că, temperatura de măcinare poate influenţa viteza la care se dezvoltă structura nanocristalină.

S-a demonstrat faptul că dimensiunea finală a grăunţilor de material care poate fi atinsă prin măcinarea mecanică este determinată de mărimea minimă de grăunţi care pot realiza o aglomerare de dislocaţii în interiorul grăuntelui, precum şi de viteza de recuperare în timpul măcinării.

Goujon şi colaboratorii au observat grăunţi cu dimensiuni mai mici, nanocristaline, atât în Al cât şi în AlN (circa 40 nm) măcinat la temperatura criogenică în atmosferă de azot lichid, comparativ cu probe măcinate la temperatura camerei (aproximativ 80 nm).

Ca urmare, orice factor care micşorează viteza de recuperare, îmbunătăţeşte procesul de retenţie al dislocaţiilor, şi îmbunătăţeşte procesul de recristalizare conducând la mărimi de grăunţi cât mai fini. Astfel, adăugarea unui al doilea element într-o matricea va conduce la dimeniuni de grăunte mai fine. De exemplu, adăugarea a până la 50% Fe într-o soluţie în Cu timpul măcinării conduce la o reducere a dimensiunii grăunţilor, la o starea de echilibru, de la 20 nm la 10 nm.

Pulberi compozite de aluminiu şi carbură de siliciu-β au fost obţinute într-o moară de mare energie. Mai recent au fost fabricate şi nanocompozite ceramic/ceramic WC-14%MgO.

Tehnicile de măcinare cu bile şi cu bare fac parte din procesul de aliere mecanică, care a primit o atenţie deosebită fiind un instrument puternic pentru fabricarea multor materiale avansate. Aliere mecanică este un proces unic, care poate fi realizat la temperatura camerei. Procesul se poate efectua atât în mori de energie ridicată, mori centrifugale, cât şi în mori vibratoare, şi mori basculante de energie mică.

16

1.2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obţinerea materialelor nanostructurate

Morile de mare energie sunt utilizate cu succes la obţinerea materialelor nanostructurate. Acestea includ: moară atritoare cu bile, moară planetară cu bile, moară vibratoare cu bile, moară basculantă de mică energie, şi moară de mare energie.

Moara atritor cu bile: procedeul de măcinare are loc printr-o acţiune de amestecare a bilelor li materialului de măcinat cu un agitator (rotor) central, vertical, cu braţe laterale, orizontale; viteza de rotaţie este de 500 rot/min. Temperatura de măcinare este controlată atent.

Moara planetară cu bile: forţelor centrifuge sunt datorate rotaţiei incintei de măcinare. Mediul de măcinare şi încărcătura de pulbere sunt aruncate pe pereţii interiori ai incintei cu o viteză de 360 rot/min.

Moară vibratoare cu bile: este utilizată în principal pentru producerea de aliaje amorfe. Pulberile şi elementele de măcinare sunt agitate cu viteză foarte mare, circa 1200 rot / min.

Moara basculantă de mică energie: Aceste mori au fost utilizate cu succes pentru pregătirea pulberilor aliate mecanic. Sunt simplu de operat, şi au costurile de funcţionare scăzute. O moară de laborator cu bare poate fi folosită pentru a produce pulbere omogenă amorfă Al30Ta70. Pulbere amorfă formată dintr-o fază AlxTm100-X, cu concentraţie scăzută de fier, poate fi formată prin această tehnică.

Moara de mare energie: Moarea cu bile de mare energie reprezintă o tehnologie deja stabilită, dar care, se poate considera o tehnologie poluantă din cauza problemelor de contaminare cu fier. Cu toate acestea, utilizarea componentelor de măcinare din carbură de wolfram şi a unei atmosfere inertă şi/sau proces în vid înaintat au redus nivelul de impurificare în limite acceptabile. Dezavantajele frecvente includ suprafaţă mică, distribuţia dispersă a mărimii particulelor foarte mari, şi starea parţial amorfă a pulberii. Aceste pulberi sunt foarte reactive faţă de oxigen, hidrogen şi azot. Alierea mecanică conduce la obţinerea de aliaje, care nu pot fi produse prin tehnici convenţionale. Nu ar fi posibil să se producă un aliaj Al-Ta prin orice alt proces convenţional, din cauza diferenţei dintre temperaturile de topire a Al (660 0C) şi Ta (3020 0C). Cu toate acestea, aliajul poate fi procesat prin aliere mecanică, folosind procesul de măcinare în mori cu bile.

Deşi o varietate de tehnici de aglomerare sunt disponibile pentru măcinare în mori cu bile, găsirea unui agent de liere adecvat pentru a aglomera pulberile nanocristaline este esenţială pentru a ne asigura că structura cristalină şi morfologia sunt conservate. Diverşi lianţi ecologice, cum ar fi celuloză de metil, alcoolul polivinilic, carboxi-metil celuloza, şi polietilenglicolul au fost raportaţi ca aglomeranţi eficienţi de pulberi. Cantitatea de liant utilizată depinde de dimensiunea iniţială a pulberii şi de procentul de liant în amestecul liant-pulbere. În particular, carboxi-metil celuloza de sodiu a fost raportată ca bun agent de menţine a particulelor de pulbere în suspensie, şi şlamul rezultat poate fi ulterior prelucrat într-un uscator pentru a produce aglomerările de pulbere. Recent, nanocristalite de cermet WC-Co şi pulberi Cr3C2-NiCr, produse prin măcinare mecanică în hexan au fost cu success aglomerate prin amestecul cu o soluţie de metil celuloză în apă, de 2% greutate, pentru a forma în suspensie un şlam.

Dimensiunea particulelor de pulbere măcinate mecanic timp de 20 ore a fost mai mică de 10 μm. Şlamul suspensie a fost ulterior recopt 24 - 48 ore, la o temperatură de 373 K. Apa a fost evaporată şi şlamul a format aglomerate solide. Aglomerările au fost ulterior cernute printr-o sită de -50 μm (ochiurile de plasă ale sitei) pentru pulverizarea termică. Dimensiunea aglomeratelor WC-Co a fost de aproximativ 40 μm, dimensiune potrivită pentru pulverizarea HVOF (High-Velocity Oxy-Fuel).

1.2.3. Fenomenologia formării nanostructurii 1.2.3.1. Elemente şi compuşi intermetalici

17

In timpul frecării mecanice particulele de pulberi metalice sunt supuse unei deformării mecanice severe datorită coliziunii cu elementele de măcinare. In consecinţă, deformarea plastică apare în particule la viteze ridicate (~103-104 s-1) şi, la o măcinare extinsă, mărimea de grăunte medie poate fi redusă la câţiva nanometrii. Aceasta a fost investigată în detaliu pentru un număr de metale cu temperatură de topire ridicată, cu structură cristalină cubic centrată (bcc) şi hexagonal compactă (hcp). Metalele cu structură cub cu feţe centrate (fcc) sunt mai ductile şi prezintă adesea o puternică tentinţă de aderare la pereţii containerului şi de a forma particule mai mari în timpul procesului de măcinare, de câţiva milimetrii în diametru. Cu toate acestea, succesul obţinerii metalelor nanocristaline cu structură fcc a fost descris într-un studiu detaliat de către Eckert şi colaboratori.

Prin prelucrare la rece, metalul este deformat plastic cu cea mai mare parte a energiei mecanice cheltuită în procesul de deformare, energie convertită în căldură, restul de energie fiind înmagazinată în metal şi apărând ca energia lui internă.

Ruteniul, ca sistem model cu structură hcp, şi clorura de cesiu (CsCl), de tipul compusului intermetalic AlRu, sunt analizate în detaliu. Schimbările microstructurale ca rezultat al frecării mecanice pot fi urmărite prin investigarea cu ajutorul difracţiei cu raze X. Pick-urile de difracţie cu raze X prezintă o lărgire în creştere a vârfurilor cristaline în funcţie de timpului de măcinare. Astfel, figura 10 prezintă pick-urile de difracţie cu raze X (radiaţie Cu Kα) pentru pulberile de Ru şi AlRu, înainte şi după o durată de măcinare de 32 h.

(a) (b)

Fig.10. Pick-urile difracţiei cu raze X a Ru (a) şi AlRu (b) înainte şi după alierea mecanică pentru o durată de 32 ore.

Pentru a separa efectele mărimii de grăunte de tensiunile interne, lăţimile totale ale

maximul jumătăţii pick-urilor Bragg ΔK în funcţie de valorea lui K, pot fi puse pe un grafic corespunzător variabilei spaţiului reciproc (K = 2 sin θ/ λ). Pentru corectări ale lui Kα, şi o lărgire instrumentală, lărgirea liniei datorată mărimii cristaline mici este constantă în spaţiul K şi este dată de ΔK = 0,9 (2π/d), unde d este domeniul mediu sau diameterul grăuntelui. Mărirea deformării corespunde lui ΔK = A(e2)1/2K, unde A este o constantă care depinde de distribuţia deformării (A ≈1 pentru o distribuţie aleatorie a dislocaţiilor) şi (e2)1/2 este rădăcină medie pătrată a deformării (RMS). Defectele pot contribui şi ele la lărgirea pick-ului, cum sunt defectele de dispoziţie, care pot fi însă neglijate în cazurile discutate. Cu toate acestea, pentru unele metale cu energiile ale defectelor de dispoziţie foarte mici, de ex. cobaltul, contribuţia defectelor de dispoziţie la lărgirea pick-ului este considerabilă.

Schimbarea mărimii medii a domeniului de difracţie coerent (mărimea grăuntelui sau cristalului) în funcţie de durata de măcinare este prezentată în figura 11. La început, frecarea

18

mecanică conduce la o micşorare rapidă a mărimii grăuntelui, la mai puţin de 20 nm. Apoi, apare încet finisarea, care ajunge la aprox. 10 nm după o măcinare extinsă. Tensiunea RMS este prezentată în figura 12 în funcţie a mărimii grăuntelui dual, aşa cum poate fi calculată din spectrele razelor X. Deformarea conduce la o creştere a rezistenţelor la nivelul atomic de circa 1% (tipică pentru metale) şi de 3% (tipică pentru compuşii intermetalici). Valoarea maximă este atinsă la o mărime a grăuntelui de 12 nm. Este interesant de remarcat faptul că rezistenţa scade pentru mărimi ale grăuntelui mai mici de 12 nm.

Fig.11. Mărimea medie a grăuntelui determinată din linia de raze X în funcţie de

timpului de măcinare pentru Ru şi AlRu.

Fig.12. Rădăcină medie pătrată a deformării (RMS) măsurată în Ru şi AlRu

în funcţie de mărimea grăuntelui dual

Observarea grăunţilor individuale în particulele de pulberi deformate prin microscopie cu transmitere de electroni (TEM) este în bună concordanţă cu determinarea granulometrică prin difracţie cu raze X. Secţiuni ultrafine (20-50 nm) ale particulelor de pulberi sunt de obicei preparate cu un cuţit de diamant. O imagine TEM a câmpului luminos al pulberii de AlRu măcinată 64 h împreună cu pick-ul de difracţie corespunzător este prezentată în figura 13. Pulberea de AlRu are o mărime de grăunte estimată între 5 şi 7 nm.

19

Fig.13. Imaginea TEM a câmpului luminos de mare rezoluţie pentru AlRu împreună cu pick-ul de difracţie corespunzător după 64 ore de aliere mecanică.

Distribuţia granulometrică este relativ îngustă, ceea ce indică faptul că măcinarea extinsă în moară cu bile produce o mărunţire uniformă. Pick-urile de difracţie corespunzătoare şi marginile reţelei cristaline arată ambele că, orientarea grăunţilor vecini este complet aleatorie, respectiv grăunţi cristalini individuali sunt separaţi de limitele de grăunţi cu unghi mare. Este intresant de observat faptul că prin frecare mecanică, deformarea plastică poate fi introdusă în materialele fragile, aşa cum a fost cazul compuşii intermetalici descrişi aici.

In general, toate metalele şi compuşii prezentaţi prezintă un comportament similar, în condiţiile reducerii mărimii grăuntelui, şi o creştere a rezistenţelor la nivel atomic. Valori tipice pentru mărimile grăuntelui mediu în cazul metalelor fcc variază între 22 nm pentru Al şi 6 nm pentru Ir, de unde mărimea tipică a grăuntelui de 9 nm care poate fi atinsă la cele mai multe metale cu structură cubică şi de 13 nm pentru metalele cu structură hexagonală.

Un alt exemplu de material nanocristalin, obţinut în diferite condiţii de măcinare poate fi analizat prin microscopie electronică SEM. Astfel, evoluţiile microstructurale ale nichelului nanocristalin produs prin măcinare mecanică indică faptul că mediul de măcinare şi temperatura influenţează puternic comportamentul de deformare al pulberilor.

Imaginile de electroni secundari, din analiza SEM a evoluţiei morfologice, prezentate în figura 8.14 pentru nichel măcinat timp de 10 ore în metanol (fig. 14 a) şi în azot lichid (proces cunoscut sub denumirea de măcinare criogenică) (fig. 14 b) pun în evidenţă aceste aspecte.

(a) (b)

Fig.14. Pulbere de Ni măcinată timp de 10 ore în metanol (a) şi în azot lichid (b)

20

Suprafaţa BET a puberii de nichel nemăcinate, şi măcinate în metanol şi azot lichid (10 ore) determinată cu analizorul de particule de suprafaţă este de 0,043, 0,106 şi respectiv 0,285 m2/g.

Formarea aglomerărilor sub formă de fulgi neregulaţi este datorată sudării continue şi fracturării particulelor de pulbere în timpul procesului de măcinare mecanică. Gradul de finisare structurală este dependent de energia mecanică de intrare de şi de lucru durificare al materialului.

Măcinarea criogenică reduce contaminarea materialului de măcinat cu oxigenul din atmosferă şi minimizează caldura generată în timpul măcinării; prin urmare, ruperea materialului este preferată sudării particulelor, în special la măcinarea materialelor ductile. Dimensiunea grăunţilor de Ni a fost suficient de fină atunci când măcinarea a fost efectuată în azot lichid în loc de metanol, aşa cum se indică în tabelul 6. Alte caracteristici ale pulberii de nichel obţinute în urma măcinării pulberii, la temperatura camerei în metanol şi azot lichid, sunt indicate deasemenea în tabelul 6.

Tabelul 6. Proprietăţile caracteristice ale pulberii de Ni măcinate în diferite condiţii

Mediul de măcinare

Durata de măcinare

(ore)

Dimeniunea aglomerărilor

( m)

Mărimea de grăunte

(nm)

Raportul dintre lăţime şi înălţime d10

* d50* d90

*

Metanol 5 27 80 144 90 65 1,67

Metanol 10 15 35 77 82 25 2,77

Azot lichid 10 20 43 84 19 11 1,47 * d10, d50, d90 - dimensiunile particulelor care corespunde la 10, 50, şi 90 % din greutatea de distribuţie

cumulativă a dimensiunilor particulelor.

Deşi diverse tehnici sunt disponibile pentru producerea pulberilor nanostructurate,

pulberile prezintă diferite dimensiuni şi morfologii ale particulelor. Provocarea constă în producerea de pulberi, care sunt potrivite pentru pulverizarea termică. Această cerinţă implică o distribuţie limitată a dimensiunilor, precum şi o morfologie sferoidală a particulelor. De exemplu, pulberile nanocristaline de WC-Co produse prin precipitare din soluţie prezintă diferenţe majore în morfologia pulberii, şi în mărimea particulelor, în comparaţie cu pulberile sintetizate prin metoda de măcinare mecanică.

Pulberile nanocristaline WC-Co produse prin precipitarea din soluţie, urmată de procesele de pulverizare uscată şi carburare la temperaturi înalte, constau din morfologie tubular-sferică, cu o dimensiune medie de grăunte de 50 μm.

Grăunţii de WC, cu o dimensiuni de grăunţi în domeniul 20-40 nm, sunt distribuiţi în jurul particulelor. Pe de altă parte, nanocristalitele WC-Co formate prin aliere mecanică produc nanogrăunţi cu formă neregulată. Mărimea medie a pulberilor WC-Co scade după 2 ore de măcinare de la 169 nm, la 14 nm după 20 de ore de măcinare, la o măcinare efectuată la temperatura camerei în hexan (C6H14).

Formarea carburilor nanocristaline este atribuită unui proces de fracturare continuu în timpul alierii mecanice. Particulele de carbură au fost rupte uşor în bucăţi, având faţete ascuţite, şi au fost încorporate în faza de liant de Co. Ruperea repetată a condus în cele din urmă la formarea unei structuri compozite. Durata de măcinare a influenţat dimensiunea finală a particulelor, deoarece structura grăunţilor este finisată în continuare dacă procesul de măcinare se continuă. Modificări microstructurale similare au fost observate la măcinarea mecanică a Cermetului Cr3C2-NiCr în hexan, aşa cum se arată în figura 15.

Totodată, modificările microstructurale ca urmare a frecării mecanice pot fi urmărite prin metode de difracţie cu raze X. Pick-urile de difracţie prezintă o creştere mărită a vârfurilor în funcţie de durata de măcinare. Aceste pick-uri sunt determinate de mărimea, şi de efectele

21

tensiuni interne. Mărimii medie a grăuntelui în mediul de difracţie (grăunte sau cristal), precum şi microtensiune creată în material în funcţie de durata de măcinare, sunt determinate din lăţimea integrală a pick-ului, presupunând forma acestora Gaussiană (fig.16).

La început, măcinarea mecanică prin frecare a condus la o scădere rapidă a dimensiunii medii a grăunţilor la 40-50 nm. O finisare în continuare a grăunţilor apare lent, după o măcinare extinsă, ajungând până la aproximativ 15 nm. La nivel atomic tensiunile ating valori de până la 0,7%. Bazat pe metoda de difracţie cu raze X, ponderea de distribuţie a grăunţilor este diferită, şi deci, dimensiunea medie de grăunte poate varia cu unul, sau doi factori. Practic, toate metale şi compuşii prezintă comportamente similare în ceea ce priveşte reducerea dimensiunii grăunţilor şi creşterii la nivel atomic.

Fig. 15. Evoluţia mărimii de grăunte în cermetul Cr3C2-NiCr măcinat mechanic în hexan.

Fig. 16. Mărimea de graunte medie şi microtensiunea în funcţie de durata de măcinare

pentru o pulbere de Fe determinată din liniile de difrcaţie de raze X

22

1.2.3.2. Soluţii solide de neechilbru Frecarea mecanică a amestecurilor de pulberi multicomponente rezultă, în general, din

formarea soluţiilor solide, extinse în compoziţie, dincolo de limita de echilibru a solubilităţii. Procesul mecanic de aliere pentru aliajele binare cu o căldură de amestecare negativă este un proces observat în mod obişnuit pentru sistemele conduse mecanic şi poate atinge extinderi în compoziţii printr-un factor de până la 10 dincolo de solubilitatea de echilibru.

Pe de altă parte, alierea mecanică este realizată în mod surprinzător pentru amestecuri de pulberi care au o entalpie pozitivă a amestecului. Deşi în unele cazuri, precum Ag-Fe, se produce un amestec intim de fază al particulelor de Ag şi Fe nestructurate, în alte cazuri poate fi obţinută miscibilitatea la nivelul atomic, de ex. pentru Cu-Fe, Cu-W, Cu-Ta şi Cu-V.

Această aparentă încălcare a regulilor echilibrului termodinamic reprezintă un exemplu esenţial al potenţialului alierii mecanice în sinteza noilor materiale în condiţii de neechilibru. De exemplu, alierea mecanică poate conduce la formarea de soluţii solide nanocristaline, fază unică, de până la 60 at.% Fe în Cu şi 20 at.% Cu în Fe. Mărimile grăunţilor uniformi se înscriu într-un domeniu de la 20 nm pentru Cu, până la 8 – 10 nm pentru aliajele bogate în Fe, aşa cum se prezintă în figura 17.

Fig.17. Mărimea medie a grăuntelui pentru pulberile de FexCu100-x

după 24 de ore de măcinare funcţie de conţinutul de Fe; fcc – reţea cubică cu feţe centrate; bcc – reţea cubică centrată.

Solubilitatea sporită a aliajelor care prezintă comportament spinoidal în sistemele cu

grăunţi mari a fost atribuită presiunii capilare a grăunţilor nanodimensionaţi, pe energia liberă datorată razei lor mici de curbură. S-a constatat că, în timpul măcinării mecanice a amestecurilor de pulberi Fe-Cu, se formează aglomerate multistrat care conduc la microstructuri foarte asemănătoare celor obţinute prin laminare la rece. In acest caz, deformarea mecanică se produce prin gâtuirea uneia din fazele constitutive cu matricea înconjurătoare, în regiunea de gâtuire care suferă deformări locale mari. Acest proces continuu conduce la formarea de particule mici de Fe înglobate în matrice ductilă de Cu. Dacă diferenţa de energie liberă Gibbs dintre structura bcc şi cea fcc este compensată de presiunea capilară experimentată pe particulele de Fe cu raza r, respectiv ∆GFeCu/r, respectiv ∆GFe= Vm·ζFeCu/r, atunci apare disolvarea fierului ( Vm indică volumul molar, iar ζFeCu este estimat la cca 1,37 J·m-2). Folosind datele termodinamice stabilite, funcţie de compoziţia diametrului minim al particulelor de Fe

23

dizolvate, se pot găsi grăunţi de 2-5 nm. Deoarece, energia interfacială din materialele nanostructurate poate fi considerabil mai mare în comparaţie cu sistemele cu grăunţi mari şi cu energia liberă Gibbs diferenţele dintre structurile bcc şi cele fcc pot fi mai mici cu unul, doi factori faţă de condiţii predominante, raza critică pentru particulele de Fe fiind destul de apropiată de 10 nm, diametru tipic al grăuntelui aflat în măcinare mecanică a amestecurilor din Fe-Cu. Deci, pentru particulele mici de ordinul a câţiva nanometrii în diametru, presiunile capilare devin importante în echilibrul termodinamic, schimbând astfel în mod drastic limitele de solubilitate în funcţie de mărimiea grăuntelui.

Mai mult, mărunţirea mecanică poate de asemnea produce amestecuri de faze ultrafine dacă un material fragil se măcină împreună cu un material mult mai ductil. De exemplu, particule de Ge de 10 nm pot fi înglobate într-o matrice ductilă de Sn sau Pb. In mod similar, dispersii foarte fine la scară nanometrică au fost găsite în sistemele Fe-W, Cu-Ta, TiNi-C şi Ag-Fe. In cazul Fe-Ag mărime grăuntelui în interamestecul de Ag şi Fe este în gama a câţiva nanometri, aşa cum se arată în micrografia electronică de mare rezoluţie din figura 18. Prin măsurători suplimentare Mössbauer s-a prezentat solubilitatea reciprocă a Ag-ului în domeniile Fe-ului (şi a Fe-lui în domeniile Ag-ului). Micrustructura rezultată şi aranjamentul chimic este asemănător amestecurilor fazei nanocristaline obţinute prin metodele condesării din fază gazoasă.

Fig.18. Imaginea microscopiei electronice de mare rezoluţie a compozitului bifazic nanocristalin de Ag (fcc) şi Fe (bcc), cu o solubilitate solidă reciprocă mică

1.2.3.3. Nanocompozite obţinute prin mecano-chimie Aşa cum s-a menţionat mai înainte, frecarea mecanică este foarte sensibilă la

contaminarea rezultată în mediul de măcinare. Astfel, controlul atmosferic poate fi folosit pentru a induce reacţii chimice între pulberile măcinate şi mediul acestora. Printr-o alegere adecvată a atmosferei de gaz reactiv (O2, N2, aer, etc.) sau a fluidului de măcinare (fluid organic care micşorează, de asemenea, uzura) pulberea metalică poate fi modificată intenţionat către un compozit nanocristalin metal-ceramic. Un astfel de exemplu este măcinarea, în mori cu bile, a compusului intermetalic Fe2Er (C15) în aer, cu formarea compozitului nanocristalin Fe-ErN. Prin măcinarea simplă a pulberii în

24

aer, într-un container neetanşat ermetic, s-a observat o separare, la scară nanometrică, a fazei în cristalite bogate în Fe şi în Er. Analiza chimică a probelor a arătat o creştere importantă în concentraţie a azotului (de circa 3% greutate), în timp ce concentraţia de oxigen a rămas mică (~0,05 % greutate). Rezultatele difracţiei de raze X (fig. 19) au indicat faptul că după 10 ore de măcinare, faza de compus (figura 8.19,a) a dispărut şi a fost înlocuită de amestecul din α-Fe şi fcc-ErN cu o mărime medie a grăuntelui de 6 nm (figura 19,b). La o măcinare ulterioară, mărimea medie a grăuntelui a fost redusă la cca 2 nm (figura 19,c). Această distribuţie granulometrică a grăuntelui în stare solidă este considerabil mai mică. Rezultate asemănătoare au fost obţinute la măcinarea pulberilor elementare de Fe şi Er, de aceeaşi compoziţie. Cu toate acestea, la măcinarea Er-ului nu s-a format nitrura de erbiu (ErN); aceasta arată faptul că Fe-ul, ca un catalizator de disociere pentru moleculele de azot, este necesar pentru a declanşa reacţia de nitrurare.

Alte exemple au demostrat potenţialul măcinării reactive la formarea nitrurilor şi oxizilor metalici. De exemplu, pulberile metalice de Ti, Fe, V, Zr, W, Hf, Ta şi Mo se transformă într-o nitură nanocristalină prin măcinarea în mori cu bile de mare energie sub un flux de azot. Această reacţie de interdifuziune în timpul măcinării reactive cu bile este declanşată de fragmentarea pulberii şi de creearea unor noi suprafeţe. Aceste suprafeţe proaspăt create reacţionează cu azotul formând la suprafaţă un strat de nitrură peste particulele nereacţionate. La o măcinare ulterioară, această reacţie continuă, şi se formează o fază de nitrură omogenă, iar nucleul de metal nereacţionat dispare rezultând o nitrură metalică nanostructurată (adesea metastabilă) cu o mărime a grăuntelui de 5 nm.

Fig.19. Difracţiile de raze X (radiaţia Cu Kα) pentru faza Fe2Er

şi compozitele Fe-Er-N nanostructurate

Prin măcinare în mori cu bile în fluide organice, cum sunt sulfactanţii, care uneori sunt

folosiţi pentru a preveni contaminarea de la utilajele de măcinare, reacţiile chimice pot fi induse conducând la formarea unor carburi fini. De exemplu, prin măcinarea aliajelor AlTi, AlZr şi AlHf în hexan se poate atinge o mărime medie a grăuntelui de 9 nm, carbonul fiind dizolvat în matrice. În timpul compactării dinamice la circa 1300 K, apare creşterea grăuntelui până la 44

25

nm împreună cu precipitarea particulelor de ZrC, cu o mărime de 7 nm. Astfel de compozite cu grăunţi ultrafini au o ductibilitate considerabil îmbunătăţită.

Recent, compozitele din sticlă metalică/material ceramic au fost obţinute prin alierea mecanică a unor pulberi elementare metalice multicomponente cu bază de Zr, împreună cu particule de carbură de siliciu. O imagine de microscopie electronică (SEM) a unui astfel de compozit din sticlă metalică/material ceramic Zr65Al7,5Cu17,5Ni10 + 10% vol.SiC după un timp de măcinare de 30 ore (fig. 20) indică o distribuţie uniformă a particulelor fine de carbură de siliciu în matricea metalică.

Distribuţia granulometrică a particulelor de carbură de siliciu variază de la valori de 1 μm până la sub 50 nm. Este interesant de observat faptul că particulele de carbură de siliciu nu acţionează la fel de puternic ca nulclei de germinare eterogenă, atunci când compozitul este încălzit până la temperatura de cristalizare, temperatura peste temperatura de tranziţie a sticlei, ceea ce face ca alierea mecanică să fie o metodă convenabilă pentru realizarea de aliaje amorfe durificate cu proprietăţi ale rezistenţei şi uzurii îmbunătăţite considerabile faţă de cele ale unei pulberii obţinute pe căi metalurgice.

1.2.4. Mecanismul reducerii mărimii grăunţilor. Relaţia microstructură-proprietăţi.

Pentru o mai bună înţelegere a mecanismului finisării a fost investigată mai detaliat microstructura care se dezvoltă în particulele de pulbere. Figura 21 prezintă o serie de microstructuri TEM ale unei particule de AlRu după alierea mecanică. Se remarcă faptul că, cristalul este puternic deformat şi deformaţia apare, mai degrabă, într-un mod neomogen. Săgeţile din figura 21,a, indică o regiune puternic deformată a lăţimii, de circa 1 μm, care se extinde în întreaga particulă. Aceste benzi de forfecare au fost observate în metalele laminate şi sunt tipice pentru deformarea mecanismelor care apar la viteze de deformare ridicate, în contrast cu mecanismele de alunecare şi maclare la viteze de deformare scăzute şi moderate.

Fig20. Imagine de microscopie SEM a compozitului

Zr65Al7,5Cu17,5Ni10/10%SiC obţinut prin aliere mecanică

26

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 21. a) Imaginea TEM, la mărire relativ scăzută, a unei particulei de pulbere de AlRu după 10 min de aliere mecanică (AM). Săgeţile indică regiunile de mare deformaţie (benzi de forfecare). Se

indică pick-ul difracţiei corespunzătoare care demonstrează desfacerea treptată a punctelor iniţiale ascuţite. (b) Imaginea TEM, la rezoluţie mare, a particulei de AlRu după 10 min de AM şi

pick-ul difracţiei corespunzătoare. (c) Imaginea TEM şi pick-ul corespunzător după 2 ore de AM şi (d) respectiv 64 ore de AM.

Benzile de forfecare observate sunt separate prin zone de dimeniuni laterale similare

într-un domeniu micrometric având densităţi de defecte scăzute. Imaginea de rezoluţie ridicată a zonelor din benzile de forfecare prezintă o microstructură cu grăunţi individuali, cu un diametru de circa 20 nm, care sunt uşor rotiţi unii faţă de alţii la un unghi de rotaţie mai mic de 20o (fig.8.21b). La durate mai mari ale procesului de măcinare mecanică, benzile de forfecare cresc pe zone mai mari, şi eventual (fig.21,c) întreaga probă este dezintegrează în subgrăunţi cu o mărime finală de 5-7 nm pentru AlRu după, 64 ore de măcinare (vezi fig.13.), astfel durificându-se compusul intermetalic iniţial sfărâmicios. Procesele care conduc la finisarea mărimii grăuntelui includ trei faze de bază:

(i) Iniţial, deformarea este localizată în benzile de forfecare care constau dintr-un sistem de dislocări cu densitate ridicată.

(ii) La un anumit nivel de rezistenţă, aceste dislocări se anihilează şi se recombină sub formă de grăunţi la limita de grăunte, cu unghi mic, separându-se de grăunţii individuali. Subgrăunţii formaţi pe aceste căi sunt în domeniul nanometric (~20-30 nm).

(iii) Orientările grăunţilor cristalini unici faţă de grăunţii lor învecinaţi devin complet aleatorii. Aceasta se poate înţelege în următorul mod. Efortul de curgere σ necesar pentru a deforma un material policristalin prin deplasarea dislocaţiilor este legat de mărimea medie a grăuntelui d prin relaţia σ = σo + kd-1/2 , unde σo şi k sunt constante (relaţia Hall-Petch). O extrapolare la mărimi nanocristaline arată că, sunt necesare tensiuni foarte mari pentru a menţine deformaţia plastică.

27

Valorile experimentale pentru k şi σo sunt în general k = 0,5 MN m-3/2 şi σo = 50 MPa . Pentru o mărime a grăuntelui de 10 nm efortul de curgere minim este de ordinul a 5 GPa, corespunzător pentru 15% din tensiunea de forfecare teoretică a metalului hexagonal, care impune o limitării reducerii mărimii găuntelui, realizată prin deformaţie plastică, în timpul măcinării cu bile. De aceea, reducerea mărimii grăuntelui la câţiva nanometrii este limitată de eforturile aplicate în timpul măcinării cu bile atâta timp cât nu apar înmuieri elastice dramatice ale reţelei.

Stocarea mai departe a energiei prin deformarea mecanică este posibilă numai printr-un mecanism alternativ. Alunecarea limitei de grăunte a fost observată în multe cazuri la temperaturi ridicate conducând la un comportament superplastic. In mod periodic, alunecarea limitei de grăunte poate fi realizată la mărimi foarte mici ale grăuntelui şi la temperaturi scăzute prin fluxul difuzional al atomilor de-alungul interfeţelor interclistaline. Aceasta asigură un mecanism pentru auto-organizarea şi rotirea grăunţilor, mărind astfel energia limitelor de grăunţi proporţional cu unghiul lor greşit de orientare şi cu volumul în exces.

Acest comportament este tipic pentru procesele de deformare a metalelor cu structură cubică cu feţe centrate şi cubică centrată la viteze de deformare ridicate. Este surprinzător totuşi că, materialele fragile, precum compuşii intermetalici, dezvoltă o ductibilitate considerabilă în condiţii de forfecare, aşa cum indică formarea benzilor de forfecare.

Micşorarea mărimii grăuntelui unui material în domeniul nanometric conduce la o creştere drastică a numărului limitelor de grăunţi care atinge densităţii tipice de interfeţe de1019 per cm3. Concentrarea mare a atomilor, localizaţi la limita de grăunte, în comparaţie cu partea cristalină se înscrie cu greu ca mărimea a grăuntelui reciproc în valoarea 1/d.

În consecinţă, datorită volumului liber în exces limitele grăuntelui în nanocristalite determină diferenţe mari în proprietăţile fizice ale materialelor nanocristaline, dacă sunt comparate cu materialele policristalele convenţionale. În toate cazurile prezentate, ordinea la mică distanţă pentru un material amorf nu este observată precum structura caracteristică limitelor de grăunte. Astfel, structura limitei grăuntelui în aceste materiale trebuie să fie diferită de structura unui singur cristal, precum şi de structura amorfă a unei sticle metalice. In schimb, proprietăţile termodinamice ale materialelor nanostructurate produse prin aliere mecanică pot fi descrise în mod realist pe baza modelului volumului liber pentru limitele de grăunte.

Fig.22. Scanarea încălzirii DSC la 20 K/min pentru particulele de pulbere Zr, măcinate 24 ore.

Integrarea semnalului deviat din linia de bază dă entalpie înmagazinată ∆H.

Ca rezultat, energia de prelucrare la rece a fost înmagazinată în particulele de pulbere. Această energie este eliberată în timpul încălzirii la temperaturi ridicate datorită proceselor de recuperare, relaxare în cadrul limitelor de grăunte şi de recristalizare. În figura 22 se prezintă o

28

scanare tipică realizată cu un calorimetru diferenţial (DSC) pentru Zr după 24 h de aliere mecanică. În timpul încălzirii în DSC, se observă o reacţie puternic exotermă pentru toate probele, pornind de la temperatura de circa 370 K până la 870 K. Integrarea semnalelor exotermice dă o eliberare a energiei ∆H în timpul încălzirii probei. Valorile lui ∆H sunt prezentate în tabelul 7, împreună cu alte valori caracteristice, precum şi mărimea medie a grăuntelui şi căldură specifică în exces, după 24 ore de măcinare pentru mai multe metale şi aliaje. Tabelul 7. Proprietăţile structurale şi termodinamice ale particulele de pulberi metalice şi

intermetalice după 24 de ore de măcinare mecanică cu bile, temperatura de topire Tm, mărimea medie a grăuntelui d, entalpia de înmagazinare sau energia de eliberare ∆H

ca procent din căldura de topire şi căldura specifică în exces ∆cp.

Material Structura Tm (K) d (nm) ∆H (% din ∆Hf)

∆cp (%)

Fe bcc 1809 8 15 5

Cr bcc 2148 9 25 10

Nb bcc 2741 9 8 5

W bcc 3683 9 13 6

Co hcp 1768 14 6 3

Zr hcp 2125 13 20 6

Hf hcp 2495 13 9 3

Ru hcp 2773 13 30 15

Al fcc 933 22 43 -

Cu fcc 1356 20 39 -

Ni fcc 1726 12 25 -

Pd fcc 1825 7 26 -

Rh fcc 2239 7 18 -

Ir fcc 2727 6 11 -

NiTi CsCl 1583 5 25 2

CuEr CsCl 1753 12 31 2

SiRu CsCl 2073 7 39 10

AlRu CsCl 2300 8 18 13

Notă: bcc – reţea cubică centrată; hcp – reţea hexagonal compactă; fcc – reţea cubică cu feţe centrate; CsCl – structură tipică cloruri de cesiu.

Fig. 23. Energia eliberată ∆H ca procent al căldurii de topire ∆Hf măsurată prin DSC până la 870 K.

Datele sunt arătate ca funcţie a punctului de topire Tm pentru mai multe metale bcc şi hcp.

29

Rezultate similare au fost obţinute pentru metale cu structura fcc aşa cum s-a prezentat în tabelul 7. În consecinţă, stocarea cea mai eficientă de energie apare pentru metale cu puncte de topire de circa 1500 K, rezultând mărimi ale grăunţilor între 6 nm (cazul Ir) şi 13 nm (cazul Zr). Pentru fazele de compus, valori mari pentru energiile de înmaginare sunt regăsite în domeniul de la 5 până la 10 kJ/mol, corespunzător valorilor între 18 şi 39% din căldura de topire, pentru mărimi de grăunte cuprinse între 5 şi 12 nm.

O estimare simplă arată că aceste nivele de energii nu pot fi atinse prin încorporarea defectelor care apar în timpul procesării convenţionale. În cazul metalelor pure, contribuţia punctelor de defect (locuri libere, interstiţiale) poate fi neglijată datorită unei viteze de recuperare ridicate la tempratura de procesare. Chiar dacă luăm în considerare locurile libere de neechilibru, care se pot forma ca o consecinţă a anihilării dislocării până la concentraţii de 10-3, asemenea contribuţii sunt neglijabile energetic. Pe de altă parte, pentru materialele intermetalice defectele sunt relevante în descrierea stabilităţii materialului.

Densitatea maximă a dislocării, care poate fi atinsă în metalele puternic deformate, este mai mică de 1016 m-2, ceea ce corespunde unei energie de mai mici de 1 kJ/mol. Prin urmare, se presupune că este înmagazinată o energie mare la limita de grăunte, cu grăunţi nanocristalini care sunt induşi prin tensiunile lor de la limita grăunţilor.

În general diferenţe mari apar în căldura specifică cp la presiune constantă. Căldura specifică a particulelor de pulbere puternic deformate este măsurată în domeniul de la 130K la 300K, respectiv la temparaturi destul de scăzute pentru a împiedica ca procesele de recuperare să aibă loc. O creştere considerabilă a căldurii specifice a fost remarcată experimental după 24 de ore de măcinare, atingând valori de până la 15% pentru Ru. Aceste date sunt prezentate în tabelul 7, ca procent al creşterii capacităţii de căldură în comparaţie cu materialul nemăcinat la 300 K. Pentru metalele pure, o corelaţie lineară între creşterea capacităţii de căldură Δcp la 300 K, şi entropia stocată ∆H, dată ca un procent al căldurii de topire (∆H/∆Hf) după măcinare mecanică avansată, este prezentată în figura 24. O astfel de relaţie este prescrisă şi de modelul volumului liber pentru limetele de grăunte.

Fig. 24. Creşterea căldurii specifice ∆cp în comparaţie cu starea nemăcinată, la temperatura

camerei, funcţie de entalpia de stocare ∆H (dată ca un procent din ∆Hf), după 24 h de măcinare, pentru pulberi elementare pure.

Energiile finale înmagazinate în timpul alierii mecanice depăşesc cu mult pe cele care rezultă din prelucrarea la rece (laminare la rece, extruziune, etc.) a metalelor şi aliajelor. În

30

timpul deformării convenţionale, energia în exces rar atinge 1-2 kJ/mol şi, de aceea, nu reprezintă niciodată mai mult de o fracţiune mică a căldurii de topire. În cazul alierii mecanice, energia poate atinge totuşi valori tipice pentru entalipiile de cristalizare a sticlelor metalice, corespunzătoare pentru circa 40% din ∆Hf. O estimare simplă demonstrează faptul că nivelurile acestor energii nu pot fi realizate prin încorporarea defectelor care se găsesc în timpul procesării convenţionale.

Relaţia energetică microstructură-proprietate este prezentată în figura 25. Entalpia înmagazinată ∆H în Ru este prezentată ca o funcţie a dimensiunii grăuntelui mediu reciproc 1/d. Deoarece scala 1/d se înscrie deasemenea cu densitatea volumului limitelor de grăunte în

materiale nanocristaline (~3 /d) cu grosimea limitei grăuntelui de circa 1,2 nm, aceasta cifră reprezintă, rolul limitelor grăuntelui în înmagazinarea energiei.

Fig.25. Entalpia înmagazinată ∆H în funcţie a dimensiunea grăuntelui 1/d a Ru la diferite nivele de aliere mecanică. Se observă două faze distinct diferite:

faza (i) care controlează dislocarea pentru d > 25 nm, şi fazele (ii) şi (iii) pentru d < 25 nm care controlează dislocarea pentru d < 25 nm,

unde deformarea devine controlată prin limitele grăuntelui.

Se disting cu claritate două regimuri diferite: pentru reducerile mici ale dimenisunii grăuntelui în fazele timpurii ale alierii mecanice, faza (i), entalpia înmagazinată prezintă o dependenţă slabă a dimensiunii grăuntelui pentru dislocarea proceselor de deformare controlată. După ce mărimea medie a grăuntelui este redusă sub d* = 25 nm, acumularea energiei devine mai eficientă. Mărimea critică a grăuntelui d* corespunde măriminii nanogrăunţilor care sunt formaţi în benzile de forfecare. De aceea, pentru d<d* poate fi identificat un regim unde deformarea este controlată prin proprietăţile limitelor unghiului mic al grăuntelui, şi apoi al unghiului mare care se dezvoltă în fazele (ii) şi (iii). Panta deformaţiei corespunzătoare, faţă de relaţia 1/d, corespunde regimului limitei grăuntelui de 0,1 nm, tipic pentru deformaţiile la nivel atomic.

Este important de remarcat faptul că în diferitele mecanisme de deformaţiei, dislocaţie faţă de mecanismele limitei de grăunte, rezultă o microstructură care controlează proprietăţile fizice ale materialului. În special, în regim nanocristalin, pentru mărimi ale grăuntelui mai mici de d* ≈ 25 nm, proprietăţile termodinamice şi structurale ale materialului sunt controlate prin energia şi structura limitelor de grăunte care se dezvoltă. O asemenea tranziţie de la proprietăţile controlate ale dislocării la proprietăţile controlate ale limitelor de grăunte este de aşteptat pentru materialele nanocristaline sintetizate, de asemenea, prin alte metode.

31

Ca o consecinţă suplimentară a reducerii dimensiunii grăunţilor, a fost observată o schimbare drastică a proprietăţilor mecanice. În general, materialele nanocristaline manifestă un comportament mecanic foarte asemănător cu cel al materialelor amorfe, ca urmare a structurii lamelare de forfecare ca mecanism prioritar de deformare. Ecruisarea nu este observată şi astfel mecanismele de dislocare convenţionale nu au loc. Lipsa dislocărilor este rezultatul forţelor care acţionează pe dislocaţii în aproprierea limitelor de grăunţi.

Proprietăţile mecanice locale pot fi determinate cu ajutorul metodei nanoidenter sau nanoamprentă. În aceste metodă, sarcina, la fel ca şi adâncimea de pătrundere a amprentei, este monitorizată continuu în timpul procesului de aplicare şi de îndepărtare al sarcinii (fig.26). Rezultate tipice prezentate pentru o pulbere de Fe indică o creştere a durităţii cu un factor de 7 (9 GPa pentru Fe-nanocristalin cu d în jur de 16 nm funcţie de 1,3 GPa pentru Fe-policristalin revenit). În general, duritatea prezintă o tendinţă similară cu relaţia Hall-Petch, deşi mecanismul dislocaţiilor bazat pe deformare în regimul nanocristalin cu siguranţă nu se aplică aşa cum este indicat în figura 27. Modulul lui Young poate fi măsurat deasemena prin această metodă şi, în general, prezintă o scădere în jur de 10% comparativ cu regimul policristalin.

Fig.26. Duritatea măsurată cu ajutorul unui nanoidenter pe un material policristalin (1)

şi unul nanocristalin (2), pe probe de Fe aliate mecanic

Rezultă că, proprietăţile mecanice ale materialelor nanofazice obţinute prin aliere mecanică, după perioade mari de măcinare nu pot fi controlate de plasticitatea cristalului, datorită deplasărilor dislocaţiilor ci, mai degrabă, de coeziunea materialului nanocristalin de-a lungul limitelor sale de grăunţi. Din creşterea considerabilă a durităţii şi modificările principale ale mecanismelor de deformare, îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice poate fi de aşteptat ca o trăsătură atractivă pentru design-ul materialelor avansate.

32

Fig.27. Relaţia Hall-Petch pentr duritatea Fe-nanocristalin şi Fe-policristalin

1.3. Sinteza chimică a pulberilor şi filmelor nanocristaline 1.3.1. Introducere şi background În pregătirea chimică a particulelor de dimensiuni nanometrice, cu caracteristicile dorite,

proprietăţile structurale (structura cristalină sau amorfă, dimensiunea, forma, morfologia) şi proprietăţile chimice (compoziţia, interfeţa şi suprafaţa) sunt factori importanţi care trebuiesc luaţi în considerare. Datorită avantajelor sale, rolul chimiei în ştiinţa materialelor a crescut rapid. Marele avantaj al chimiei în ştiinţa materialelor este versatilitatea în crearea şi sinteza de materiale noi. Sinteza chimică permite dirijarea materiei la nivel molecular. Datorită amestecării la nivel molecular, este asigurată o omogenitate foarte bună. De asemenea, prin înţelegerea legăturilor dintre cât de bine este organizată materia la nivel molecular şi atomic, şi proprietăţile macroscopice ale materialelor, chimia de sinteză moleculară poate fi pregătită oricând pentru producerea unor noi componente. Un control mai bun asupra dimensiuni, formei şi distribuţiei granulometrice a particulelor poate fi obţinut în sinteza particulelor. Pentru a beneficia de avantajele procesării chimice este necesară înţelegerea principiilor termodinamicii, a echilibrului de fază, chimiei cristalelor şi a reacţiilor cinetice.

Există mai multe metode chimice de sinteză a particulelor la scară nanometrică, sau a particulelor ultrafine, folosind procesarea în fază lichidă. Acestea includ atât metodele convenţionale, cât şi metodele noi. În unele exemple reacţia în fază lichidă este folosită pentru a obţine un precursor, care ulterior este convertit în particule ultrafine prin reacţii chimice în medii nelichide.

Dimensiunea unei pulberi se referă la dimensiunea particulelor aşa cum este ea observată prin diverse tehnici de vizualizare, cum este microscopia electronică de scanare (SEM). Particula poate fi considerată ca o singură unitate, un cristal singular sau poate fi compusă din mai multe subunităţi. Aceste subunităţi sunt definite ca particule primare şi aglomerările de particule primare sunt numite faze secundare (fig.28). Determinarea dimensiunilor particulei prin microscopie SEM are de obicei ca rezultat determinarea dimensiunii particulelor secundare. Pentru materialele cristaline, mărimea nanoparticulelor primare poate fi estimată prin mărimea împrăşiterii razelor X difractate sau determinată prin microscopia electronică de transmisie (TEM) sau prin vizualizarea reţelei prin microscopia electronică de transmisie de mare rezoluţie (HRTEM). Este de preferat folosirea microscopia HRTEM sau

33

TEM, faţă de difracţia cu raze X, aceste tehnici fiind mai directe şi mai puţin influenţate de erorile experimentale sau/şi de alte proprietăţi ale particulelor, cum ar fi tensiunea sau distribuţia în mărime a parametrilor reţelei cristaline.

Fig.28. Reprezentarea schematică a particulelor primare şi secundare

1.3.2. Nucleerea şi creşterea particulelor din soluţie Sinteza particulelor din soluţie constă din reacţia chimică ce are loc în soluţie şi care

implică formarea unor nuclei stabili, şi ulterior creşterea acestora. Termenul de precipitare este adesea folosit pentru a descrie aceaste evenimente. Reactanţi sunt introduşi frecvent în solvenţii lichizi sau nelichizi sub forma unor materiale solide sau lichide, uneori şi sub formă gazoasă, cu un domeniu al constantelor dielectrice larg. Particulele elementare sau multicomponente pot astfel precipita. Precipitarea unui solid dintr-o soluţie este o tehnică obişnuită pentru sinteza particulelor fine. Fenomenul de precipitare al solidelor în soluţie este bine cunoscut.

La adăugarea de reactivi, cum ar fi agenţii reducători sau oxidanţi, în soluţia care conţine reactanţi, reacţia chimică apar şi soluţia devine supersaturată cu produs. Supersaturarea conduce sistemul chimic departe de configurarea unei energii libere minime. Starea termodinamică de echilibru a sistemului este obţinută prin condensarea nucleilor produşilor de reacţie. Două tipuri de nuclere pot să apară, nucleerea omogenă şi cea heterogenă, care conduc la formarea unor nuclei stabili. Nuclerea omogenă nu implică adaosul de elemente străine ca suporţi de nuclere, în timp ce nuclerea eterogenă permite formarea de nuclee pe specii străine ce sunt introduse în soluţie.

Odată ce soluţia devine suprasaturată în produs, începe formarea precipitatului prin nuclere. După ce nucleii sunt formaţi, creşterea lor are loc în general prin difuzie. La creşterea prin difuzie controlată, gradienţii de concentraţie şi temperatura au un rol important în determinarea vitezei de creştere. Pentru a forma particule monodisperse, respectiv particule neaglomerate cu o distribuţie a grăunţilor foarte limitată, toţi germenii trebuie să se formeze aproximativ în acelaşi timp, şi creşterea lor ulterioară trebuie să se desfăşoare fără nucleerea sau aglomerarea particulelor. Factori cinetici se confruntă cu termodinamica sistemului în procesul de creştere. Factori cinetici cum sunt vitezele de reacţie, vitezele de transport ale reactanţilor, acomodarea, îndepărtarea şi redistribuirea materiei influenţează termodinamica creşterii particulelor. Vitezele de reacţie şi de transport sunt influenţate de concentraţia de reactanţi, temperatură, pH, precum şi de ordinea în care reactanţii sunt adăugaţi în soluţie, dar şi de amestecare. Structura şi forma particulelor poate fi influenţată de viteza de reacţie şi de prezenţa

34

impurităţilor. Morfologia particulelor este influenţată de factori, cum sunt supersaturarea, viteza de nuclere şi creştere, stabilitate coloidală, recristalizarea, precum şi de procesul de îmbătrânire. În general, supersaturarea are o influenţă predominantă asupra morfologiei precipitatelor. La suprasaturaţii mici, particulele sunt mici, compacte şi bine formate, şi forma acestora depinde de structura cristalină şi energiile de suprafaţă. La suprasaturaţii mari, se formează particule mari şi dendritice. La suprasaturaţii şi mai mari, se formează particule mai mici dar compactate, aglomerate. Creşterea în soluţie este controlată la interfaţă atunci când particula este mică; după ce aceasta atinge o dimensiune critică, ea devine controlată de difuzie.

Un material format din mai multe elemente este adeseori obţinut prin coprecipitare. Totuşi, nu este întotdeauna uşor să se simuleze coprecipitarea tuturor ionilor doriţi, deoarece diferitele specii pot precipita numai la un pH diferit. Este necesară astfel o atenţie deosebită a controlului omogenităţii chimice şi a stoechiometriei. Separarea fazelor în timpul precipitării lichide poate fi evitată, şi omogenitatea la nivel molecular îmbunătăţită prin transformarea substanţei precursoare în pulbere folosind pulverizarea uscată şi uscarea prin congelare.

1.3.3. Stabilitatea particulelor fine împotriva aglomerării În soluţiile suprasaturate atunci când nucleii se formează aproape în acelaşi timp,

creşterea lor ulterioară a acestora ar conduce la formarea de particule cu o distribuţie foarte îngustă, cu condiţia ca, nucleerea secundară să nu apară mai târziu. Nucleerea omogenă, ca eveniment unic, necesită utilizarea unor concentraţii corespunzătoare a reactivilor. Nucleii externi ar trebui să fie eliminaţi înainte de reacţie pentru a preveni nuclerea eterogenă, care poate în caz contrar conduce la o distribuţie a particulelor mare. O distribuţie îngustă poate fi menţinută, atât timp cât aglomerările de particule şi maturările de particule Ostwald în soluţie nu se produc. Formarea de coloizi stabili şi dispersia particulelor aglomerate sunt investigate pe larg. Termenul de coloizi şi soli se referă la dispersia particulelor (cu mărimi ale particulelor mai mici de 100 nm), într-o matrice de fluid continuă. Aproprierea particulelor ultrafine şi apoi separarea acestora unele de altele prin mişcarea browniană, şi ca rezultat, depunerea de particule din soluţie nu poate apare. Trebuie remarcat faptul că aglomerarea aleatorie a particulelor poate să apară prin mişcarea browniană. Aglomeratele sau particule mai mari de 100 nm au tendinţa de a se stabiliza în soluţie.

Particulele fine, în special cele cu dimensiuni nanometrice, datorită suprafeţei mari se formează adesea din aglomerarea particule secundare, pentru a minimiza suprafaţa totală sau tensiunea superficială a sistemului. Când particulele sunt puternic prinse între ele formează aşa numitele agregate. Multe materiale care conţin particule fine, cum sunt vopselele, pigmenţii, cernelurile electronice şi lichidele magnetice, sunt folositoare dacă particulele aflate în suspensie rămân neaglomerate sau dispersate. De exemplu, anumite proprietăţi ale lichidelor magnetice determică o comportare într-un domeniu magnetic unic care nu poate fi realizată dacă particule feromagnetice nanometrice nu sunt izolate unele de altele. În procesarea materialelor ceramice dacă pulberile iniţiale sunt puternic aglomerate cu pori mari, atunci la formarea materialului crud prin compactarea pulberii, acesta va avea o densitate scăzută. Prezenţa porilor de dimensiuni peste o anumită limită va impiedica micşorarea şi densificarea materialului crud în timpul sinterizării. Aglomerarea particulelor se poate produce în etapa de sinteză, în timpul uscării sau al prelucrării ulterioare a particulelor. Devine astfel foarte importantă protejarea particulelor împotriva aglomerării în fiecare etapă a procesului şi a prelucrării ulterioare. Particulele nanostructurate au aria suprafeţei mare şi adesea formează aglomerări ca rezultat al forţelor de atracţie Van der Waals şi a tendinţei sistemului de a minimaliza energia totală a suprafeţei sau energia interfacială. Coagularea se referă la formarea unor agregate

35

puternice, compacte, corespunzător minimului primar din graficul DLVO al energiei potenţiale în funcţie de separarea particulelor (unde DLVO reprezintă teoria Derjaguin, Landau, Verwey şi Overbeek care descrie efectul atracţiei şi respingerii particulelor în funcţie a distanţei de separare). Pe reprezentarea grafică DLVO a energiei de potenţial în funcţie de distanţa de separare a particulelor, se găseşte un vârf de energie potenţială pozitiv care separă potenţialul de energie de minimul primar şi de minimul secundar. Înălţimea acestui vârf de energie potenţială trebuie să fie în condiţii normale mai mare sau egală cu 25 mV (corespunzător energiei termice a mişcării Browniene la 200C), pentru o dispersie a particulelor stabilă. Într-un solvent potrivit, se formează în jurul particulelor un strat dublu electric. Distanţa stabilită pentru separarea particulelor depinde nu numai de încărcătura de particule, ci şi de concentraţia altor ioni în regiunea de difuzie a stratului dublu. Atunci când există un număr suficient de astfel de ioni sau ioni cu încărcătură multiplă în stratul de difuzie, respingerea încărcăturii va fi neutralizată. Căderea stratului dublu conduce la contactul şi aglomerarea particulelor. Flocularea se referă la formarea unei reţele de particule separate, corespunzător minimului secundar din graficul DLVO. Aglomerarea de particule poate să apară în timpul oricăreia din următoarele etape: sinteză, uscare, manipulare şi procesare. În multe aplicaţii şi metode de procesare unde particule dispersate sau stabilizate sunt necesare, trebuie prevenită aglomerarea nedorită. Pentru a produce particule neaglomerate, pot fi folosiţi sulfactanţii pentru a controla dispersia în timpul sintezei chimice, sau dispersia particulelor fine aglomerate la sinteză.

Multe tehnologii folosesc agenţi tensioactivi. Un sulfactant este un agent activ care micşorează tensiunea de suprafaţă sau intefazică a unui mediu în care este dizolvat. Sulfactantul este un agent activ de suprafaţă care nu este necesar să fie complet dizolvat şi care poate micşora tensiunea superficială prin împrăştierea pe suprafaţă. În funcţie de tipul sarcinilor de pe suprafeţele active, sulfactanţii pot fi clasificaţi în anionici, cationici, amfoteri sau neionici. În concentraţii scăzute, moleculele de agenţi tensioactivi aderă la suprafeţele sau interfeţele sistemului, modificând tensiunile interfazice.

Sulfactantul are o structură amfoteră în solvent, putând astfel să adere la acesta (este liofil, atrage solventul) sau să-l respingă (este liofob, respinge solventul). Eficacitatea sulfactantului este măsurată de reducerea maximă a tensiunii în suprafaţă sau la interfaţă de către sulfactant, în timp ce eficienţa acestuia se referă la concentraţia de sulfactant care este necesară pentru a reduce tensiunea de suprafaţă sau interfacială, de către o anumită cantitate din cea a solvenţilor puri. Sulfactantul se stabilizează singur şi defineşte limita dintre cele două lichide. Cantitatea relativă a unui sulfactant determină cantitatea de suprafaţă care poate fi acoperită, şi deci extensia către mărimea şi numărul de picături ale lichidului ce poate dispersa. Pentru a preveni aglomerarea particulelor în sistem trebuie să existe forţe de respingere între particule. O metodă de a provoca dispersia particulelor constă în folosirea forţelor de respingere electrostatice. Fenomenele de respingere apar datorită interacţiunilor dintre straturile dublu electric care înconjuară particulele. Acestea se pot realiza prin modificarea pH-ului solventului sau prin absorbirea moleculelor de sulfactant pe suprafeţele particulelor. Întotdeauna va exista o distribuţie inegală a sarcinilor electrice între suprafaţa particulei şi solvent. Stabilizarea electrostatică a fazei disperse are loc când forţele de respingere electrostatică depăşesc forţele de atracţie Van der Waals dintre particule. Această metodă de stabilizare este eficientă în sisteme diluate, în mediu apos sau organic polar. Metoda este foarte sensibilă la concentraţia electrolitului.

A altă metodă de stabilizare implică forţele rezultate din aranjarea spaţială a atomilor. Moleculele sulfactanţilor se pot fixa pe suprafaţa particulelor, iar lanţurile liofilice se vor extinde către solvent şi vor interacţiona unele cu altele. Interacţiunea solvent-lanţ, care are efect de amestecare, măreşte energia liberă a sistemului şi produce o barieră de energetie în imediata apropriere a particulelor. Când particulele sunt foarte apropiate unele de altele, mişcarea lanţurilor în solventdevine restricţionată, ceea ce produce un efect entropic. Stabilizarea

36

datorată forţelor spaţiale poate avea loc în absenţa barielelor electrice. Această stabilizare este eficace atât în medii apoase, cât şi în medii neapoase, şi este mai puţin sensibilă la impurităţi sau microaditivi decât stabilizarea electrică. Este foarte eficace în dispersia aglomerarilor mari de particule.

În cazul mediilor uscate, pulberile aglomerate au o suprafaţă mare. Când aceste aglomerate trebuie să fie utilizate într-o formă dispersată în timpul prelucrării ulterioare, desfacerea lor poate fi realizat prin spargerea aglomeratelor folosind metode cum ar fi măcinarea sau desfacerea ultrasonică într-un solvent adecvat care conţine un sulfactant adecvat pentru dispersie. Pulberile neaglomerate pot fi apoi transferate într-un lichid pentru o prelucrare ulterioară, cum ar fi formarea prin injecţie sau turnarea bazată pe polimeri.

1.3.4. Materiale metalice şi intermetalice nanostructurate Particule fine de metal sunt folosite în materiale electronice şi magnetice, în explozivi,

catalizatori, produse farmaceutice, precum şi în metalurgia pulberilor. În sinteza chimică de pulberi metalice, mulţi agenţi de reducere, cum ar fi formiatul de sodiu, acidul formic, hidrura de bor, hidrosulfitul de sodiu, şi hidrazinele pot fi utilizaţi în medii apoase şi neapoase. Datorită reactivităţii ridicate a metalelor nanostructurate, datorită ariei mari de suprafaţă, o atenţie deosebită trebuie avută în vedere în timpul spălării, filtrării, şi uscării pulberilor nanostructurate pentru a evita hidroliza sau oxidarea.

Metode de sinteză în medii apoase. Apa are o permitivitate mare, ceea ce o face un bun solvent pentru compuşi polari sau ionici. Prin urmare, multe reacţii chimice au loc în medii apoase. Pulberile metalelor preţioase, pentru aplicaţii electronice, pot fi obţinute prin adăugarea unor agenţi de reducere lichizi în soluţiile apoase ale sărurilor respective, la un pH potrivit.

Aliajele amorfe nanostructurate, sau aliajele cristaline şi compozitele pot fi obţinute folosind sinteza în medii apoase. De exemplu, reducerea borohidrurii de potasiu din soluţit apoasă a fost folosită pentru a obţine pulberi de aliaj amorf Fe-Co-B ultrafine. Aceste pulberi prezintă aplicaţii în ferofluide şi în sistemele cu memorie magnetică. Fazele amorfe sau format atunci când reacţia a avut loc sub temperatura de tranziţie vitroasă, şi s-au stabilizat la o concentraţie mare de atomi de bor. Mediu de reacţie dictează de multe ori tipul de produs(e) format(e). Când borohidrura de sodiu a fost utilizată pentru a obţine aliajul Co-B, solventul a avut un rol important în determinarea produsului final. În mediile apoase, la scară nanometrică, particulele de Co2B reprezintă produsul primar, întrucât, la reducerea în medii neapoase a ionilor de CO în dimetilgliocol, s-au format particule de Co nanostructurate. Reducerea hidrurii de bor în medii apoase şi neapoase este, de asemenea, folosită pentru a sintetiza nanoparticule de Fe, FeB şi Fe2B.

Faze metastabile pot fi formate printr-o cinetică rapidă într-o reacţie chimică. De exemplu, fierul şi cuprul sunt nemiscibile în faza de echilibru. Aliajele metastabile de Fe-Cu pot fi sintetizate folosind tehnicile de procesare departe de starea de echilibru a sistemului, cum este răcirea în fază de vapori sau alierea mecanică. Aliajele nanocristaline FexCu100-x (unde x reprezintă % atomice din element) şi pulberile compozite au fost sintetizate prin reducerea în soluţii apoase a clorurii feroase şi clorurii cuprice (în diferite raporte molare) din soluţia de borohidrură de sodiu. Reacţia are loc la temperatura camerei, cu o agitarea de 5 minute a soluţiei. Raportul dintre atomii de Fe şi Cu a fost foarte apropiat de cel al soluţiilor apoase originale. Când x=40, s-au format numai aliaje metastabile de tipul fcc. La concentraţii mai mari

de Fe, cum ar fi de ex. x 70, a avut loc separarea fazelor de Cu-fcc şi Fe-bcc. A fost observată formarea fazei Cu2O, şi concentraţia acesteia a fost comparată cu cea a Cu-ului. Pulberile au fost aglomerări de nanocristalite. Cristalitele au fost între 30 şi 45 nm pentru aliaje, iar în compozite au fost între 10 şi 15 nm pentru Fe, şi 30 şi 40 nm pentru Cu. Formarea de faze cristaline a fost controlată de micşorarea concentraţiei de bor în pulberi, atunci când în reacţie a fost utilizată o hidrură de bor de molaritate mai mare.

37

Un alt exemplu este sistemul Co-Cu care formează soluţii solide terminale. Pulberi nanostructurate CoxCu100-X au fost sintetizate prin reducerea borohidrurii de sodiu din soluţii apoase de clorură de cobalt şi de cupru. Pulberile astfel sintetizate reprezintă un amestec de faze fcc şi amorfe. Concentraţia de fază amorfă a crescut odată cu raportul Co/Cu. Pulberile tratate prin recoacere, la aproximativ 500 0C, au dus la separarea fazelor în Co-fcc şi Cu-fcc. Recoacere a condus la sinterizarea semnificativă a suprafaţei, şi la unele creşteri de grăunţi (cu dimensiuni de aproximativ 30-40 nm). Impurităţi de bor au fost găsite pe suprafaţa segregată a pulberi sinterizate.

Deşi abordarea de a obţine pulberi metalice în medii apoase nu reprezintă o metodă nouă, utilizarea acesteia în sinteza de pulberi metalice la scară nanometrică necesită o atenţie specială pentru a evita contaminarea cu produse nedorite. Impurităţile, cum ar fi sărurile de reacţie şi din alte produse, nu pot fi complet îndepărtate, chiar şi prin proceduri repetate de spălare, dacă acestea sunt prinse în interiorul particulelor sau în aglomerate în timpul reacţiei rapide şi necontrolate. Spălarea pentru a elimina sărurile solubile poate conduce la hidroliza şi oxidarea particule metalice. Uscarea ulterioară necesită adesea proceduri controlate, în vid, pentru a evita oxidare nanopulberii.

Metode de sinteză în medii neapoase. Mulţi reactanţi şi agenţi de reducere, utilizaţi în sinteza în medii apoase a particulelor metalice la scară nanometrică, pot fi de asemenea utilizaţi ca solvenţi pentru mediile neapoase. De exemplu, borohidrura de sodiu poate fi folosită pentru a reduce clorura de cupru în tetrahidrofuran (THF) pentru a obţine particule Cu nanostructurate. Similar cu abordarea în medii apoase, sărurile reziduale trebuie să fie înlăturate din produs. O metodă de sinteză într-un mediu neapos, este metoda cunoscută sub denumirea de sinteză în polioli, metodă care a fost utilizată pentru a obţine particule metalice elementare, unice, fin dispersate, de Cu, Ni, şi Co în domeniul micronic şi submicronic. În această metodă, compuşi precursori cum ar fi oxizii, nitraţii şi acetaţii sunt fie dizolvaţi, fie legaţi în etilen glicol sau în dietilen glicol.

Fig.29. Mărimea medie a particulelor în funcţie de temperatura de procesare

pentru câteva metale obţinute prin sinteza în polioli

Amestecul este încălzit până la 180 0C şi 194 0C. În timpul reacţiei precursorii sunt reduşi şi particulele metalice precipită din soluţie. Particule de dimensiuni submicronice pot fi sintetizate prin creşterea temperaturii de reacţie, sau prin inducerea nucleerii eterogene prin adăugarea de nuclei străini sau prin formarea de nuclei străini in-situ.

Temperatura de reacţie influenţează nucleerea şi creşterea la producerea particulelor de aur submicronic. O temperatură mai mare favorizează nucleera, şi acest lucru la rândul său, favorizează particule monodisperse atunci când se formează mai multe nuclee. Pulberi

38

nanocristaline, cum ar fi cele de Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Re, W, Pt, Au, Fe-Cu, Co-Cu, şi Ni-Cu au fost sintetizate prin această metodă, cu precursori de diferite săruri. În multe cazuri, nu a fost necesară utilizarea nucleaţilor ajutători pentru a sprijini formarea de nanoparticule. Figura 29 arată legătura dintre mărimea medie a particulelor şi temperatura de refluxare pentru diferite pulberi şi filme sintetizate prin sinteza în polioli.

De exemplu, pulberi nanostructurate de CoxCu100-X (cu 4 ≤ x ≤ 49 %at) au fost sintetizate prin reacţia tetrahidrat acetatului de cobalt şi hidrat acetatului de cupru, în diferite proporţii, în etilen glicol. Amestecurile au fost refluxate la 180-190 0C timp de 2 ore. Pulberile au precipitat din soluţie, şi ulterior au fost colectate şi uscate. Viteza de reacţie a fost lentă, şi timpul de reacţie a fost mult mai mare decât la reducerea borohidrurii în medii apoase pentru sinteza pulberii compozite Co-Cu discutată mai sus. În acest caz, o cinetică mai lentă nu favorizează formarea unei soluţii solide metastabile. Întrucât cuprul este mult mai reductibil decât cobaltul, are loc în primul rând nucleerea Cu-ului, şi ulterior Co-ul nuclează pe cristalitele de Cu. Pulberile s-au aglomerat (fig. 30), la fel ca şi în cazul pulberilor preparate în mediile apoase.

Sinteza în polioli este, indicată ca o tehnică utilă de preparare pentru sinteza de aliaje nanocristaline şi de grupări bimetalice. Pulberi nanocristaline Ni25Cu75, cu granulaţie de 8 nm, au fost preparate prin reducerea acetaţilor de nichel şi cupru, în etilen glicol, fără adaos de agenţi de nucleere. Clusterii de nichel au fost obţinuţi utilizând Pt sau Pd ca agenţi de nucleere. Agentul de nucleere a fost adăugat la 10 minute după ce a început refluxarea soluţiei de hidroxid de nichel- PVP-etilen glicol (unde PVP este polivinil pirolidona). Dimensiunea particulelor de Ni a fost redusă de la aproximativ 140 nm la 30 nm, atunci când s-a utilizat un agent de nucleere.

Fig.30. Imagine TEM a pulberii CoCu obţinută prin sinteză în polioli Reducerea dimensiunii particulelor a fost obţinută prin micşorarea concentraţiei de

hidroxid de nichel şi prin utilizarea de polivinil pirolidonă. Nichelul obţinut fără agent de nucleere are o temperatură de oxidare de 3700C. Particulele de Ni mai mici, sintetizate cu adaos de nucleanţi, se oxidează la o temperatură mai mică de 2600C, cum este de aşteptat din suprafaţa mai mare a particulelor mai fine. Studiile de desorbţie au arătat că suprafeţele de adsorbţie ale CO şi H2O au fost elage, şi că nu s-au observat specii care conţin azot. Acest lucru a indicat faptul că etilen glicolul, şi nu polimerul, a fost absorbit pe suprafaţa particulelor. Etilen glicol are doar o jumătate de monostrat de acoperire. Atunci când aceast glicol de protecţie a fost complet îndepărtat de pe suprafaţa particulei, a avut loc oxidarea. Particulele de Ni-Pd şi Ni-Pt au un

39

nucleu de 7-9 nm în cazul Pd-ului, şi respectiv de 6-8 nm pentru Pt. Studiile privind oxidarea au arătat că au loc unele alieri între particulele de Ni cu cele de Pt.

Aliaje Co-Ni cu mărimi ale particulelor de 210-260 nm, au fost de asemnea obţinute utilizând fie argint, fie fier ca agenţi de nucleere. Particulele de aliaj Co-Ni au avut densitatea şi magnetizarea de saturaţie apropiată de valorile materiei prime, şi au prezentat o schimbare mai mare a frecvenţei de rezonanţă odată ce raportul Co/Ni a crescut. Acest lucru a fost observat în particulele Fe-Co-Ni care au dimensiuni de 50-150 nm.

În comparaţie cu metodele de sinteză în medii apoase, abordarea sintezei în polioli a condus la sinteza nanoparticulelor metalice protejate de suprafaţă de glicol adsorbit, minimizând astfel oxidarea. Utilizarea solventului în medii neapoase, cum ar fi poliolul, reduce şi mai mult problema hidrolizei particulelor fine de metal care apare adesea în cazul sintezei în medii apoase.

Metoda de sinteză sonochimică. Ultrasunetele au fost şi ele utilizate în sinteza chimică a materialelor nanostructurate. Reacţiile sonochimice de mare energie, fără nici o cuplare moleculară a ultrasunetelor cu substanţele chimice, sunt conduse de formarea, creşterea şi năruirea bulelor într-un lichid. Acestă cavitaţie acustică presupune localizarea unei temperaturi ridicate, de aproximativ 5000 K, o presiune de ~1800 atm şi o viteză de răcire ulterioară de aproximativ 109 K/sec, ca urmare a năruirii agresive al bulei în lichid. În general, precursori volatili în solvenţi cu presiune de vapori mică sunt folosiţi pentru a optimiza procesul. Iradierea cu ultrasunete se efectuează cu ajutorul unei sondă cu ultrasunete, cu o frecvenţă de 20 kHz.

Particule nanostructurate, pentru aplicaţii catalitice, au fost sintetizate sonochemic utilizând precursori organo-metalici volatili. Aceste pulberi au avut o suprafaţă de peste o sută de ori mai mare decât cea a pulberilor obişnuite. Sinteza sonochimică este efectuată de obicei în 3 ore, la diferite temperaturi, într-o atmosferă protectoare de argon.

De exemplu, particule de fier amorf de 3-8 nm pe suport de silice au fost sintetizate la 200C din pentacarbonil de fier [Fe(CO)5], decan şi silicagel. Agregate poroase de particule de 10-20 nm din aliaj Fe-Co au fost obţinute la 00C din Fe(CO)5, Co(CO3)(NO) şi decan.

Agregate poroase de particulele de Mo2C de 2 nm au fost obţinute prin tratarea termică a pulberilor precursoare sintetizate sonochemic din hexacarbonilul de molibden şi hexadecan la 90°C. Aceste suprafaţe mari ale materialelor nanostructurate reprezintă catalizatori eterogeni activi pentru reformarea hidrocarburi şi hidrogenarea emisiile de CO. Utilizarea compuşilor carbonil volatili necesită utilizarea unor echipamente speciale, pentru lucrul cu produse chimice sensibile.

Un material intermetalic convenţional cu grăunţi mari, cum ar fi MoSi2, este limitat de fragilitatea sa la temperaturi ale mediul ambiant normale, în ciuda proprietăţilor sale atractive, cum ar fi densitatea mică, rezistenţă la temperaturi înalte şi rezistenţă la oxidare. Intermetalicele nanostructurate oferă un potenţial promiţător, cum ar fi îmbunătăţirea ductilităţii, rezistenţei şi a tenacităţii la rupere. Coreducerea aliajelor de MoCl5, SiCl4, şi NaK în hexan a fost efectuată sonochimic pentru a obţine pulberi precursoare de MoSi2. Îmbunătăţirea amestecării şi a reacţiilor reactanţilor în amestecurile eterogene pot fi atinse prin iradiere cu ultrasunete. În loc de câteva zile, care sunt necesare convenţional pentru o astfel de reacţie, folosirea ultrasunetelor a condus la sinteza pulberii în doar câteva ore. Pulberile precursoare au fost apoi recoapte într-un vid, scăzut la 9000C, pentru a sublima impurităţile de NaCl şi KCl, precum şi pentru a se forma particule de MoSi2 nanocristaline. Atât faze de temperatură joasă, cât şi faze de temperatură înaltă ale MoSi2 au fost prezente. Mărimea cristalitelor în domeniul 16-31 nm a fost în funcţie de timpul de tratament termic aplicat. Aceste pulberi au fost ulterior consolidate prin presare la cald şi presare izostatică la cald în diferite condiţii. Cu toate că mărimea la scară nanometrică a grăunţilor a fost oprită, fără creşterea semnificativă a grăunţilor în timpul procesului de consolidare, o cantitate semnificativă de porozitate (circa 20%) ar fi fost menţinută.

40

Microduritatea şi rezistenţa la compresiune a probelor consolidate a fost mai mare decât cea a materialelor cu grăunţi grobi. Cu toate acestea, probabil datorită porozităţii mari, nu a fost observată îmbunătăţirea ductilităţii la temperaturi joase. S-a observat totuşi faptul că, creşterea producţiei de pulbere de la o cantitate de 5 g la o cantitate mult mai mare a condus la încorporarea fazelor de impurităţi cu deficit de Si în siliciuri. S-a constatat faptul că, impurităţile s-au format din cauza unei amestecări incomplete într-o cantitate de soluţie mult mai mare. Acest exemplu a arătat că, în sinteza chimică a materialelor, parametrii pentru producerea unei cantităţi mari de material nu pot fi similari cu cei utilizaţi pentru producerea unei cantităţi mai mici de material.

Metode de sinteză cu precursori. După cum s-a descris anterior, abordarea convenţională pentru a realiza aliaje şi compozite constă mai întâi din măcinarea şi din amesteca precursoriilor solizi prin utilizarea unor mijloace mecanice, şi apoi efectuare reacţiilor chimice adecvate pentru a obţine produsul(ele) final(e). Sfărâmarea şi amestecarea în stare solidă sunt în general limitate la nivelul submicron. În consecinţă, difuzia materialului în sinteza chimică este limitată la această scară, având o influenţă directă asupra duratei şi temperaturii de reacţie, precum şi a omogenităţii chimice a produsului final. Cu eforturi mari cum ar fi măcinarea în mori de mare energie, este posibilă amestecarea în stare solidă a constituenţilor la această scară atomică. Dacă precursori pot fi amestecaţi la nivel atomic, reacţiile de sinteză pot avea loc la durate mai mici, şi la temperaturi mai reduse, datorită distanţei mai mici pentru difuzia atomilor în material. Contactul intim al constituenţilor la scară atomică, oferă un mijloc de control mai bun al stoechiometriei şi al omogenităţii produsului final. Aceste avantaje reprezintă motivaţia pentru sinteza materialelor cu precursori, care au vecini constituenţi atomici (de exemplu, aşa cum este într-un compus). Aceşti precursorii sunt ulterior supuşi reacţiilor termo-chimice pentru a sintetiza şi compozite cu proprietăţi îmbunătăţite, în comparaţie cu aceleaşi materiale obţinute prin metode convenţionale de reacţie în stare solidă.

Metode de sinteză organometalice. Un compus organometalic este un compus care are o legătură directă metal-carbon. Avantajele utilizării compuşilor organometalici constau în faptul că, precursori se pot realiza astfel încât să aibă constituenţi în apropierea moleculei, unii faţă de alţii, şi pot fi descompuşi la temperaturi relativ scăzute pentru a forma produsul final dorit. Aceste reacţii pot fi utilizate în sinteza chimică fină. Cel mai mare dezavantaj a acestei abordări îl constituie faptul că cele mai multe reacţii implică reactanţi sensibili la aer, precum şi un precursor final, astfel că trebuie să fie utilizate tehnici speciale care includ camere tip glove-box sau linie „schlenck‖. Deoarece sensibilitatea la aer a unor reactanţi este mare trebuie luată în considerare pregătirea de solvenţi şi alegerea unei atmosfere protectoare. În general, prin metodele de sinteză organometalice se produc cantităţi mici de material.

S-a format astfel un nou interes în sinteza de nanoclusteri magnetici cu proprietăţi unice, cum ar fi magnetizarea sporită. Nanoclusterii de cobalt au fost obţinuţi prin reducerea compuşilor organometalici de Co(n3-C8H13)(n4-C8H12), în hidrogen şi, în prezenţa polivinil pirolidonă. Coloizii uscaţi au fost particulele superparamagnetice neinteracţionate, cu magnetizare îmbunătăţită în raport cu cea a materialului în vrac. Dimensiunea particulelor ar putea fi controlată prin varierea temperaturii de descompunere. Precursorii organometalici au fost, de asemenea, folosiţi pentru a obţine şi alţi coloizi metalici, cu dimensiuni şi structură variabile. De exemplu, nanoparticule de platină octaedrice şi icosaedrale de 1,2 până la 1,5 nm au fost stabilizate din CO, CO şi THF, sau de CO, PPh3 şi THF. Folosind numai CO, sau CO cu THF, se stabilizează structura octaedrică. În cazul în care în procesul de sinteză a fost deasemenea încorporat şi ligant PH3 (compus organofosforic) a rezultat o structură icosaedrală.

Materiale multicomponente pot fi preparate folosind precursori sintetizaţi prin reacţie chimică în soluţii. De exemplu, oţelul M50 (cu o compoziţie chimică tipică de 4,5% Mo, 4,0% Cr, 1,0% V, 0,8% C, restul Fe, în % de greutate) este utilizat foarte mult ca principal material pentru rulmenţii motoarelor, cu gaz ale aeronavelor, datorită rezistenţei sale bune la uzură şi răcire lentă, şi a oboselii la contact rulant. Particule mari de carburi din aceste materiale servesc ca

41

puncte de iniţiere a oboselii. Materialele nanostructurate din oţelul M50 cu carburi mai mici şi dimensiunea de grăunţi mai mici sunt de aşteptat să prezinte proprietăţi îmbunătăţite datorită reducerii dimensiunii fisurilor carburilor şi a dimensiuni grăunţilor matricei. Pulberi precursoare din oţel M50 cu dimensiuni nanometrice, pentru aplicaţii de rulmenţi, pot fi sintetizate chimic, fie prin descompunerea termică a precursorilor organometalici, fie prin coareducere sărurilor metalice. Descompunere termică a Fe(CO)5, Cr(EtxC6H6-x)2, Mo(EtxC6H6-x)2, şi V(CO)6 este realizată în decalin. În cazul coreducere, se utilizată borohidrurura de sodiu sau trietil borohidrura de litiu pentru a reduce FeCl3, MoCl3, CrCl3, şi VCl3 în THF. Impuritatea ca produs de reacţie, cum ar fi NaCl sau LiCl, a fost eliminată prin sublimare la aproximativ 9500C şi respectiv7000C. Descompunere termică a precursorilor organometalici este mai uşoră şi mai eficientă din punct de vedere al preţului pentru producerea unor cantităţi mari din aceste pulberi precursoare, şi nu duce la obţinerea de impurităţi reziduale care ar trebui să fie eliminate, la temperaturi ridicate, înainte de consolidarea pulberii. Evoluţia structurală şi microstructurală a pulberilor este controlată de consolidarea ulterioară, cum este presarea la cald sau presarea izostatică la cald. În timpul consolidării, pulberile amorfe precursoare se transformă în structură M50 nanocristalină, cu precipitate de carburi, şi, simultan, are loc o sinterizarea şi densificarea pulberii.

Probele consolidate, obţinute prin presarea la cald a pulberii de precursor amorfe, între temperatura de 7000C şi 8500C, la 275 MPapentru o durată de 0,5 până la 2 ore, constau din matrice de α-Fe, cu o granulaţie de la 5 la 70 nm şi clusteri de precipitate de Mo2C de 10 nm. Precipitatele mari, de circa 100 nm, s-au situat la punctul triplu al limitei de grăunte ale matricei, cu grăunţi mai mici. Precipitatele de carburi mai mici din interiorul grăunţilor mai mari ai matricei au un efect mai mic asupra prevenirea creşterii grăunţilor. Rezultatele consolidării, utilizând presarea la cald şi presare izostatică la cald, au indicat faptul că mărind presiunea şi temperatura de presare nu a fost influenţată semnificativ reducerea densităţii de porozitate (aproximativ 5%) în probele consolidate. Cu creşterea temperaturii a avut loc însă atât creşterea normală, cât şi cea anormală a grăunţilor matricei şi a precipitatelor. Reţinerea nanostructurilor în pulberile consolidate ale materialelor multicomponente, cu densitate completă, rămâne o provocare pentru presiunele aplicate practic. Proprietăţile mecanice preliminare ale produselor nanostructurate compactate M50 au arătat o îmbunătăţire a durităţii şi a rezistenţei la curgere.

Pulberile nanostructurate de aliaje Ni/Cr pentru aplicaţii de uzură şi rezistenţă la coroziune pot fi obţinute folosind precursori chimici. Descompunerea reducătoare a unei soluţii organice de clorură metalică de trietilenborohidrură de sodiu conduce la coprecipitarea la scară nanometrică a pulberii mixte de Ni şi Cr. Aceste pulberi amorfe sunt, ulterior, recoapte la 300 °C, pentru a forma pulberi nanocristaline de aliaj Ni/Cr cu granulaţie între 10 - 18 nm. Când pulberile precursoare sunt spălate în apă deoxigenată, pentru a elimina NaCl, s-a observat formarea depulberii de Ni-Cr2O3. S-a considerat deasemea faptul că, oxidarea Cr-ului a fost provocată de reacţiile de la suprafeţa pulberii care implică chemosorbţia grupurilor O-H din apă. În cazul în care, suprafaţa pulberii precursor a fost pasivată înainte de spălare de ulei mineral deoxigenat, oxidarea Cr-ului nu a mai avut loc în timpul tratamentului termic. S-a sugerat faptul că a fost formată o suprafaţă de protecţie a carburii, datorită chemosorbţiei grupării C-H din ulei mineral. Carburarea pulberii precursor în metan la circa 8800C a condus la formarea pulberii cermet nanostructurate de Ni-Cr3C2. Dimensiunea grăunţilor de Ni şi Cr3C2 a fost de 18, şi respectiv 30 nm.

Compozitele din carburi refractare folosite pentru componente de tăiere şi instrumente de foraj şi de uzură, cum sunt compozitele WC-Co, sunt obţinute folosind metoda cu precursori. Precursorul Co(etilendiamină)3WO4 a fost sintetizat prin precipitarea din soluţiei apoasă de CoCl2 şi H2WO4 în etilendiamină. Pulberi nanoporoase şi nanofazice de W-Co au fost obţinute prin descompunere reducătoare. Carburarea, folosind gaz CO2-Co, transformă W-Co în pulbere WC-Co. Pulberi precursoare omogene care conţin amestec de W şi Co, în procente atomice, au fost de asemenea sintetizate prin coprecipitarea soluţiei de wolframat de sodiu [(NH4)2WO4] sau

42

a metawolframatului de amoniu [(NH4)6(H2W12O40)], cu săruri de amoniu a anionului di-Co [(H2Co2W11O40)

8 -]. Sarea precursor sintetizată [(NH4)8(H2Co2W11O40)] a fost ulterior redusă în H2 şi carburată într-un amestec de H2/CH4 pentru a obţine pulberi cermet WC-Co, cu mărimea particulelor de 70-300 nm. După ce pulberile au fost sinterizate, creşterea grăunţilor a condus la o microstructură finală de 0,5 μm.

1.3.5. Filme şi acoperiri metalice nanostructurate Acoperirile metalice nanostructurate pot fi depuse prin metode în medii apoase şi

neapoase. Sunt utilizate atât metodele electrolitice, cât şi cele de electrodepunere prin placare, cunoscute deasemnea ca sub denumirea de placare chimică sau autocatalitică.

Placarea electrolitică în mediu apos. În procesul de electrodepunere, depunerea unei metal pur sau unui aliaj dintr-o soluţie de electrolit are loc la catod atunci când un curent extern este aplicat sistemului. Este necesar un substrat conducător electric. Folosind electrodepunere pot fi obţinute acoperiri metalice nanostructurate de metale pure, aliajele şi compozite. Aceasta pot produce acoperiri lipsite de porozitate, care nu necesită o densificarea ulterioară. Grăunţii nanostructuraţi sunt depuşi atunci când sunt variate condiţiile de depunere, cum ar fi: compoziţia băii, pH-ul soluţiei, temperatura, densitatea de curent, parametrii ce sunt controlaţi astfel încât nucleerea de grăunţi noi să favorizeze creşterea acestora.

Electrodepunerea în mediu apos. La abordarea electrodepunerii, electronii sunt generaţi de reacţii chimice care au loc fără aportul unui curent extern, cum se întâmplă în cazul placării electrolitice în mediu apos. Spre deosebire de electroplacarea în mediu apos, la electrodepunere nu sunt necesari conductori electrici ca substrat. Electrodepunerea poate să apară prin următoarele mecanisme:

1. Depunerea de ioni sau schimbul de sarcină, 2. Depunerea prin contact a metalului care urmează să fie acoperit, 3. Depunerea autocatalitică pe suprafeţe catalitice active din soluţii care conţin agenţi

de reducere. Într-un proces de electrodepunere autocatalitică, o suprafaţă necatalitică, pe care

metalul electrodepus urmează să fie depozitat este iniţial acoperită cu particule catalizatoare. Aceste particulele catalizatoare sunt, de obicei coloizi, cum ar fi Pd (cu diametru ≥ 2 nm), încapsulaţi într-o teacă de oxid de staniu. Catalizatorul este într-o primă fază adsorbit pe suprafaţa substratului, urmând apoi striparea chimică a oxidului de protecţie de pe suprafaţă pentru a expune nucleul catalitic de Pd depunerii. Reducerea unui ion solubil sau a unui complex metalic de către un agent de reducere solubil prezent în soluţia de placare conduce la depunerea atomilor de metal pe suprafaţă. Ioni metalici sunt reduşi de către electronii furnizaţi de către agenţii de reducere. Ulterior, fiecare strat de metal depus devine la rândul lui catalizator pentru depunerea următorului strat, de aici şi denumirea de metalizare autocatalitică.

De exemplu, electrodepuneri metalizate sunt folosite pentru a depune acoperiri nanostructurate Ni-P sau Ni-B (fosforul sau borul fiind în compoziţia de soluţie de placare). În funcţie de tratamentul termic aplicat după depunere şi de compoziţii, pot fi obţinute structuri amorfe sau cristaline, şi un domeniu de dimensiuni al grăunţilor de 2 până la 100 nm. Controlul dimensiunii limitelor catalizatorilor este principiul factor de determinare a dimensiunii particulelor nanostructurate electrodepuse. Pentru a permite legarea unor catalizatori mai mici, modificări chimice ale suprafeţei substrat au condus la reducerii de trei până la patru ori a dimensiuni particulelor electrodepuse.

Folosind electrodepunerea, au fost de asemenea depuse acoperiri metalice nanostructurate prin auto-asamblarea structuri biomoleculare. Nanocristale de Ni (de aproximativ 10 nm) orientate aleator, au fost depuse prin electroplacare (fig. 31).

43

Fig.31. Micrografia TEM a unor tuburi placate cu Ni metalic prin electrodepunere

Electrodepunerile în medii neapoase. Depunerea prin electroliză în mediu apos şi

electrodepunerea nu sunt abordări atractive pentru metalizarea de substraturi care pot fi puternic hidrolizate sau oxidate în soluţia apoasă. Un proces de acoperire în mediu neapos, capabil să producă un strat fin de depunere, a fost dezvoltat recent cu ajutorul sintezei în polioli. De exemplu, acoperiri de cupru au fost depuse pe substraturi denitrură de aluminiu, şi cobaltul a fost depus pe substraturi decarbură de wolfram. Spre deosebire de metalizarea prin electrodepunere în medii apoase, acest proces nu are nevoie de adsorbţie de catalizatori pe substraturile izolatoare electric pentru a iniţia metalizarea. Un studiu al suprafaţei Bragg de incidenţă al grăuntelui asimetric (GIAB – Grazing Incidence Asymetric Bragg) şi al unghiul mic de împrăştiere al razei X la împrăştierea incidenţei a pus în evidenţă faptul că suprafaţa filmului metalic de Cu este formată din particule 4 de nm.

Particulele nanostructurate, filmele, precum şi acoperirile metalice pot fi sintetizate utilizând reacţiile chimie în soluţie. Abilitatea de a manipula atomi şi molecule, în fază lichidă oferă un arsenal puternic pentru sinteza nanomateriale. Într-adevăr, s-a realizat un mare progres în sinteză şi prelucrarea chimică, dar eforturi multidisciplinare trebui avute totuşi în continuare în atenţie. Mai multă muncă trebuie realizată în domeniul de procesare al nanoparticulelor şi al acoperirilor. Înţelegerea fundamentală a interacţiunilor interfazice a acestor materiale de mare suprafaţă, în special stabilitatea interfazică a materialelor hibride, este esenţială pentru a proiecta şi controla proprietăţile materialelor.

2. Sinteza materialelor cu structuri metastabile 2.1. Consideraţii generale

În privinţa dezvoltării unor noi procedee de obţinere a materialelor speciale este important de accentuat că toate metodele clasice de turnare şi în special turnarea continuă a lingourilor din aliaje clasice se caracterizează prin viteze lente de solidificare care generează segregaţii puternice şi microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapidă cu viteze de răcire ce pot

atinge valori de 105 106 C/s dă posibilitatea obţinerii unor aliaje microcristaline cu grade de fineţe a microstructurii şi cu reducerea scării de manifestare a segregaţiilor care depăşesc cu mult limitele ce pot fi atinse în procedeele tradiţionale de turnare, inclusiv la turnarea în cochile metalice, sau materiale amorfe.

44

Aceste modificări microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afectează constituţia fazică a aliajelor au deschis posibilitatea aplicării în ultimele decenii a noii tehnologii de solidificare ultrarapidă nu numai pentru îmbunătăţirea proprietăţilor aliajelor existente, dar şi pentru crearea de noi compoziţii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere. Aceste strategii includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin procedeele tradiţionale nu pot fi folosite din cauza solubilităţii lor în stare solidă cu totul insuficientă şi pe de altă parte mărirea considerabilă a toleranţei la impurităţi. Pe baza acestor principii s-a propus ca obiectiv studiul efectelor benefice, microstructurale şi constituţionale, ale aplicării solidificării ultrarapide în aliajele cu compoziţii tipice unor aliaje de turnare în scopul transformării acestora pe cale fizică în aliaje deformabile şi tratabile termic. Studiul transformărilor fazice şi structurale induse de solidificarea ultrarapidă într-un aliaj microcristalin are pe lângă obiectivul enunţat de înnobilare a microstructurii şi proprietăţilor mecanice şi un alt obiectiv privind mărirea toleranţei la impurităţi fără alterarea gradului de performanţă. O atenţie deosebită a fost acordată domeniului de aplicativitate în sensul obţinerii unor produse sub formă de bare prin consolidarea produselor subţiri si discontinui obţinute la răcirea ultrarapidă din stare topită utilizându-se în acest scop cicluri complexe de extruziune la cald, compactare prin presare la rece şi degazare.

Tabelul 8. Clasificarea structurilor metastabile

Natura metastabilităţii

Materiale Aria interfazică / Volum,

cm-1

Energia de exces,

RT*t

Compoziţională Soluţii suprasaturate - 1

Structurală Compuşi intermetalici Solide amorfe

- -

0,5

Morfologică Materiale microcristaline subţiri (filme) Dispersii interfazice

104.....107 0,1

T*t - Valoarea medie a temperaturii de topire la echilibru, K

R – Constanta universală a gazelor

În ultimul timp se acordă o atenţie deosebită producerii acestor noi materiale cu structuri metastabile ca: sticle metalice, aliaje cristaline înalt suprasaturate, aliaje cu densitate interfazică înaltă etc. Ceea ce distinge net structurile metastabile noi de cele clasice este îndepărtarea mai mare a acestora faţă de echilibru, care se poate măsura prin variaţia energiei de exces. O clasificare a structurilor metastabile funcţie de valoarea energiei de exces, este prezentată în tabelul 8.

Metastabilitatea morfologică creşte cu densitatea volumică a ariei interfazice şi cu

mărimea tensiunii interfazice ( ) (aif):

if

ifa

V

A (1)

unde: V este volumul, m3;

ifA - aria interfazică, m2.

45

Tabelul 9. Metode de producere a structurilor metastabile

Metoda de sinteză Viteza de călire (răcire),

K.s-1

Răcirea topiturii sa solidului

Convenţională „Splat‖ Impulsuri laser

102 105.....1013

Condensarea Din fază de vapori Pulverizare Depunere electrochimică

1012

Iradierea Bombardarea cu particule Implantare de ioni Iradiere cu fascicul de ioni

1012

Prelucrare mecanică la rece

- -

Procedeul general în sintezele metastabile este excitarea (energizarea) urmată de călirea materialului. Excitarea poate fi realizată prin evaporare, dizolvare, iradiere, deformare plastică sau prin simpla încălzire a materialului în stare solidă sau lichidă, când volumul său nu se măreşte prea mult. Procesul de răcire se caracterizează in general prin viteza de răcire. Dacă un corp este excitat, de exemplu, prin implantarea unui ion sau atom, temperatura în zona implantată nu poate fi definită exact, dar în acest caz putem considera răcirea ca o restaurare a echilibrului termic local distrus ca urmare a implantării. Principalele metode de producere a structurilor metastabile şi vitezele maxime de răcire, sunt prezentate în tabelul 9.

2.2. Principii de bază ale solidificării ultrarapide pentru obţinerea materialelor cu structuri metastabile Fenomene specifice solidificării ultrarapide

Solidificarea ultrarapidă este definită destul de lax în literatura ştiinţifică metalurgică prin extragerea rapidă a energiei termice (incluzând atât conţinutul caloric al topiturii supraîncălzite cât şi căldura latentă de solidificare) în cursul tranziţiei de la starea lichidă specifică temperaturilor înalte la starea solidă aflată la temperatura ambiantă. Extragerea rapidă a căldurii poate da naştere la subrăciri ale topiturii de ordinul 100 K sau chiar mai mult, comparativ cu numai câteva grade Kelvin, obţinute în procedeele convenţionale de turnare la care viteza de

răcire este în mod obişnuit 1 K/s. Transformarea de fază lichid-solid realizată la asemenea grade mari de subrăcire (specifice extracţiei rapide a energiei termice din sistem) se produce cu mari deviaţii de la echilibru, generând efecte structurale şi constituţionale de mare anvergură în aliajul solid, care îi afectează acestuia în mod benefic proprietăţile. În principiu există patru perioade distincte la răcirea topiturii metalice care trebuie luate în considerare la solidificarea ultrarapidă: (i) perioada răcirii aliajului lichid de la temperatura de supraîncălzire până la temperatura de solidificare (ii) perioada solidificării în care se produce fie germinarea şi creşterea cristalelor, fie formarea lichidului amorf (iii) perioada de răcire post-solidificare în care aliajul se află încă în fluidul de răcire, sau se află încă în contact cu suportul de răcire conductor termic (iv) perioada de răcire a aliajului solid după desprinderea de pe suportul conductor (în unele metode)

46

Viteza de răcire în etapa a doua (ii) este cea care are influenţa decisivă în formarea structurii la solidificarea ultrarapidă. Trebuie însă ţinut seama că în unele metode gradul de subrăcire realizat în perioada întâia (i), şi de asemenea vitezele de răcire post-solidificare din perioadele (iii) şi (iv) pot afecta microstructura şi constituţia aliajului solidificat ultrarapid prin transformările în stare solidă ce pot avea loc.

În practică există trei căi diferite de a realiza solidificarea ultrarapidă a topiturilor metalice: I. prin impunerea unui grad mare de subrăcire înaintea solidificării II. prin impunerea unei viteze mari de avans a interfeţei solid / lichid în cursul solidificării continue III. prin impunerea unei viteze mari de răcire în cursul solidificării

Prima modalitate -I- implică subrăcirea unui volum de topitură până la o temperatură suficient de joasă încât căldura latentă degajată la solidificare să poată fi complet disipată în volumul supus solidificării înainte ca ea să fie transmisă mediului înconjurător. În absenţa transferului de căldură către mediul înconjurător, temperatura în volumul de aliaj care se solidifică creşte datorită recalescenţei (adică degajării căldurii latente de solidificare) şi anume cu o cantitate echivalentă cu L/c, unde c este căldura specifică a solidului iar L este căldura latentă de solidificare pe unitatea de masă. Recalescenţa poate ridica temperatura aliajului până la valori corespunzătoare următoarelor situaţii: - temperatura atinsă prin recalescenţă TR depăşeşte temperatura solidus TS a aliajului

(TR>TS) şi ca urmare aliajul solid se retopeşte parţial intrând în domeniul bifazic ( +L) - temperatura atinsă prin recalescenţă este chiar egală cu temperatura solidus (TR=TS); subrăcirea corespunzătoare acestei situaţii este numită ―subrăcire critică‖ - temperatura atinsă prin recalescenţă este inferioară temperaturii solidus (TR<TS), deci aliajul solidificat se va menţine ca atare; această situaţie este caracterizată prin termenul ―hipersubrăcire‖. Înseamnă că pentru a realiza starea de hipersubrăcire este necesar ca subrăcirea

iniţială T impusă topiturii să depăşească creşterea de temperatură L/c datorată recalescenţei,

deci T>L/c. Toate metodele practice bazate pe acest principiu al realizării stării de hipersubrăcire în topitură, -metoda emulsiei picăturilor, metoda tubului cu cădere liberă a picăturilor [2], metoda levitaţiei magnetice vizează minimizarea probabilităţii de apariţie a germinării eterogene. Acest lucru se realizează prin: (a) eliminarea germinării induse de pereţii creuzetului şi (b) separarea din topitură a particulelor cu rol de suporţi de germinare eterogenă. Când aceste condiţii experimentale sunt asigurate, singurul factor care limitează atingerea unor grade mari de subrăcire sunt procesele de germinare induse la suprafaţa liberă a topiturii. Cu titlu de exemplu vom arăta că în metoda emulsiei picăturilor o cantitate mică de aliaj este dispersată prin agitare energică cu viteză mare, separându-se sub formă de picături fine într-un mediu imiscibil (de exemplu o sare topită în cazul aliajelor de aluminiu).

A doua modalitate -II- implică impunerea unei viteze mari de avans a interfeţei solid/lichid în cursul unui proces de solidificare continuă. Practic acest lucru se realizează extrăgând o probă suficient de subţire cu o viteză mare V printr-un gradient de temperatură G suficient de abrupt pentru a constrânge frontul de solidificare să nu o ia înaintea vitezei de tragere. Dacă frontul de solidificare este plan viteza sa de avans R este definită ca: R=dx/dt iar gradientul termic în lichid este definit ca: G=dT/dx

47

În acest mod se poate defini viteza de răcire T =dT/dt ca fiind produsul între viteza de avans a frontului de solidificare R şi gradientul termic G:

T R Gdx

dt

dT

dx

dT

dt (2)

A treia modalitate -III- de realizare a solidificării ultrarapide constă în impunerea unei viteze de răcire mari în cursul solidificării. Condiţia esenţială pentru realizarea în practică a acestei cerinţe este aceea ca cel puţin una din dimensiunile volumului de lichid care se solidifică să fie extrem de mică (de ordin micronic). Această din urmă modalitate prezintă avantaje faţă de primele două: gama de compoziţii de aliaje procesabile este mai largă şi cantităţile de material procesat prin unele metode foarte productive din acest grup (atomizarea în gaze, extracţia din topitură, solidificare jetului metalic lichid pe disc de răcire în rotaţie sau melt-spinning) poate fi suficient de mare pentru a forma baza unui proces industrial. Din punct de vedere principial însă cel mai important avantaj al acestei a treia modalităţi este că ea asigură o răcire rapidă înainte, în cursul şi după sfârşitul solidificării. Acest fapt măreşte probabilitatea păstrării în produsul final a efectelor microstructurale şi constituţionale benefice ale solidificării ultrarapide.

2.3. Aliaje amorfe (sticle metalice) Un nou grup de materiale metalice numite amorfe sau sticle metalice a început să prezinte interes tehnic datorită, mai ales, proprietăţilor mecanice şi magnetice. După cum se ştie, materialul metalic lichid poate cristaliza sau solidifica în stare amorfă, în funcţie de viteza de răcire aplicată în timpul solidificării. Procesul de cristalizare se caracterizează prin variaţia discontinuă a unor parametrii (vâscozitate, volum molar, energie internă), în timp ce în cazul formării sticlei, aceşti parametrii variază continuu.

2.3.1. Proprietăţi şi aplicaţii Sticlele metalice îmbină proprietăţile caracteristice metalelor (maleabilitate, conductivitate electrică şi termică, magnetizare uşoară etc.) cu proprietăţile caracteristice sticlelor (duritate şi rezistenţă la coroziune). Se prezintă ca materiale amorfe la fel ca şi lichidele cu o distribuţie întâmplătoare a atomilor. Nu prezintă caracteristicile structurale obişnuite ale materialelor cristaline ci sunt materiale omogene atât la scară macroscopică cât şi microscopică. În aliajele amorfe este prezentă o ordine la scurtă distanţă de natură topologică şi chimic, interacţiunile exercitate la scurtă distanţă între atomii constitutivi producând o gamă de proprietăţi şi comportări unice. Lipsa cristalinităţii duce la o asociere de proprietăţi mecanice de ductilitate şi duritate, neîntâlnite în materialele metalice cristaline. Aliajele fierului produse sub formă de sticle metalice, au rezistenţă la rupere la tracţiune de ordinul a 350 daN/mm2 şi durităţi Vickers de ordinul a 1000 daN/mm2 depăşind cele mai mari valori obţinute în oţeluri. Cu toată duritatea extremă, sticlele metalice sunt materiale tenace, nu fragile, ruperea lor fiind precedată de deformări plastice considerabile (manifestă ductilitate sub eforturi de îndoire, forfecare şi compresiune). Structura omogenă a sticlelor metalice, le conferă rezistenţă la coroziune, comparabilă cu a platinei şi o rezistenţă la oboseală neîntâlnită la aliajele cristaline. Sticlele metalice ce conţin Fe, Co, Ni, Cd sunt materiale feromagnetice cu posibilitate de magnetizare comparabilă cu a aliajelor clasice tip permalloy. Absenţa cristalinităţii face ca sticlele feromagnetice să fie lipsite de anizotropia magneto – cristalină care duce la pierderi importante de energie la magnetizarea şi demagnetizarea materialelor magnetice clasice. Aplicaţiile industriale se bazează pe aceste proprietăţi, cât şi pe aceea că pot fi obţinute în mod economic sub formă de sârmă sau bandă prin răcire ultrarapidă (călire din stare lichidă) în mod asemănător cu obţinerea firelor şi plăcilor din sticlă obişnuită. Acest avantaj tehnologic

48

care evită proceselor consumatoare de energie şi timp ca deformarea plastică şi tratamentul termic, prin care se prelucrează sârmele şi tablele din materiale metalice policristaline, a reprezentat factorul care a creat interesul industriei paralel cu cel al ştiinţei. Fundamental, materialele amorfe reprezintă materiale ideale pentru studiul proprietăţilor electronice ale stării metalice. Configuraţia atomică simplă a sticlelor metalice în comparaţie cu cea a sticlelor clasice (ce au legături interatomice direcţionale) facilitează interpretarea şi studiul teoretic al structurii şi proprietăţilor de transport de masă în solidele amorfe (relaxare structurală, tranziţie vitroasă, cristalizare prin devitrificare). Proprietăţile fizice deosebite, mecanice şi chimice ale sticlelor metalice şi modul de asociere neobişnuit al acestora sunt o consecinţă a caracterului metalic şi amorf al acestor materiale. Absenţa cristalinităţii duce la valori mari ale rezistenţei la rupere, uşurinţa de magnetizare, atenuarea extrem de redusă a undelor acustice şi o rezitivitate electrică apreciabilă. Omogenitatea structurală şi compoziţională conduce la o mare rezistenţă la coroziune electrochimică. Solubilitatea practic nelimitată a elementelor chimice, componente în sticlele metalice, în comparaţie cu solubilitatea limitată manifestată de majoritatea sistemelor de aliaje cristaline, stă la baza unor proprietăţi de transport electronic la temperatură joasă, neîntâlnite la alte clase de materiale. Cel mai important domeniu de aplicaţie al sticlelor metalice este cel al materialelor magnetice moi. Sticlele metalice din sistemul Fe-Si-B, cu o inducţie de saturaţie Bs= 16 Kgauss, se preconizează a fi folosite ca înlocuitori ai aliajelor cristaline Fe-Si pentru miezul transformatoarelor electrice şi ca înlocuitori ai aliajelor cristaline Ni-Fe de mare permeabilitate magnetică. Absenţa anizotropiei magnetocristaline asociată cu o energie mică a limitelor între domeniile magnetice şi cu o rezistivitate electrică moderată fac ca în aceste materiale deplasarea limitelor între domeniile magnetice să aibă un caracter aproape perfect reversibil, iar pierderile prin curenţi turbionari de inducţie la frecvenţe înalte să fie mult mai reduse. Transformatoarele şi motoarele electrice utilizează materiale magnetice sub formă de tablă de 0,3mm grosime, iar echilibrul electronic pretinde benzi magnetice subţiri cu grosimi de 25-100 microni. Aliajele magnetice clasice (oţeluri Fe-Si pentru electrotehnică, aliaje speciale cu bază de Ni sau Co pentru electronică) se obţin din lingoul turnat prin operaţii laborioase, cele pe bază de sticle metalice se obţin sub formă de folii continue sau benzi magnetice cu o lăţime de cca 150 mm prin tehnica directă de solidificare ultrarapidă a topiturii. În electronică sticlele metalice cu bază de Co cu magnetostricţiune nulă au o permeabilitate magnetică ridicată fiind şi extrem de dure şi cu rezistenţă mare la coroziune. Se folosesc pentru capul de înregistrare a benzilor magnetice, cu performanţa celor confecţionate din ferite sau permalloy. Sticla metalică Ni40Fe14P6B se utilizează ca ecran magnetic cu permeabilitate magnetică ridicată ca a permalloy - ului, dar cu posibilitate de mulare în forma dorită. Sticlele metalice feromagnetice Fe13P7C şi Fe10Si12B sunt utilizate ca filtre acustice şi linii de întârziere acustică controlate magnetic, iar sticla Ni40Fe14P6B pentru traductoare de tensiuni mecanice. Tot pe proprietăţile magnetice ale acestor materiale se bazează aplicarea lor la transformatoarele electrice de curent, la traductori din regim analogic în regim digital, la wattmetre de putere etc. Al doilea mare domeniu de aplicaţie al materialelor metalice amorfe se bazează pe proprietăţile lor chimice deosebite (rezistenţa mare la coroziune a sticlelor metalice ce conţin Cr şi P) care sugerează o varietate de aplicaţii în domeniul construcţiilor navale, al echipamentului

49

pentru industria chimică şi al instrumentelor biomedicale (cabluri pentru nave, tuburi torpedo, filtre chimice, vase de reacţie, electrozi etc.) Spre exemplu, utilizarea ca filtre magnetice a sticlelor metalice cu bază de Fe şi adaosuri de Cr şi P, măreşte viteza de colectare a particulelor de magnetit şi de Fe(OH)3 de trei ori în comparaţie cu filtrul de oţel inoxidabil feritic clasic. Aceste materiale metalice amorfe prezintă proprietăţi catalitice deosebite: sticla metalică Pt-Rh catalizează reacţia de descompunere a NaCl în NaOH şi Cl2, iar sticlele metalice cu bază de Fe catalizează cu mare randament reacţia de sinteză a hidrocarburilor pri hidrogenarea CO. O altă aplicaţie a lor o constituie posibilitatea de a stoca hidrogenul în volumul intern existent, în structura lor amorfă. Rezistenţele mecanice extrem de ridicate fac posibilă utilizarea lor pentru cabluri de control ultrarezistente, vase de presiune, roţi volante pentru stocarea energiei mecanice, materiale de inserţie pentru ranforsarea cauciucului, fibre durificatoare în materialele compacte etc. Prin cristalizarea controlată a sticlelor metalice se pot obţine aliaje cristaline foarte omogene cu granulaţie ultrafină, precum şi faze metastabile imposibil de obţinut prin tehnologiile de solidificare şi tratament termic clasic. Astfel se pot obţine straturi superficiale pe suprafaţa pieselor prin producerea unui film de sticlă metalică prin topire cu laser, sudură prin explozie sau pulverizare în plasmă, cabluri supraconductoare prin cristalizarea unor aliaje obţinute iniţial ca sticle metalice. Una din aplicaţiile cele mai avansate a sticlelor metalice o constituie utilizarea lor ca benzi pentru sudură şi brazare la îmbinarea prin brazare a turbinelor cu gaz, în locul aliajelor clasice cu bază de Ni şi adaosuri de B, Si, C sau P, pentru asigurarea conductibilităţii necesare în vederea mulării pe conturul pieselor şi a tăierii la forma ştanţată dorită pentru a reduce la minim pierderile de material, dizolvarea materialului de bază fiind mai puternică şi alierea prin difuzie cu componenţii aliajului de brazare, mai bună.

2.3.2. Sisteme de aliaje în care se formează sticlele metalice Datele din literatură (tabelul 10) prezintă o serie de aliaje ce au putut fi vitrificate prin călire în stare lichidă, obţinând produse de grosime > 10 microni. O clasificare raţională a sistemelor de aliaje în care se formează sticle metalice se face pe criteriul poziţiei relative a componenţilor în sistemul periodic:

Sticle metalice metal – metaloid (între un metal de tranziţie şi un metaloid). Sticle metalice intertranzoţionale (între un metal de tranziţie din primele rupe ale

sistemului periodic şi un metal de tranziţie din ultimele rupe). Sticle metalice pe baza unui metal simplu (netranziţional) sau a unui metal din grupa

pământurilor rare.

Tabelul 10. Sisteme de aliaje din literatură care au fost obţinute ca sticle metalice

Aliajul Lucrarea de referinţă

Au-Si18-40 Klement,W., Duwez, P., Nature, 187, 1960,p.869.

Au-Ge12,4-17,4-Si8,4-12,3 Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Chem. Phis. 48, 1968, p.2560.

Pd-X0-66-Si15-22 Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Acta. Met., 17, 1969,p.1012, 22, 1974, p.897.

Fe-P10-16-C5-10 Duwez, P., Lin, S.C., Appl. Phys., 10, 1971, p.1730.

Fe-Cr0-40-P15(C,B)5 Fe-Cr1-10-P10-18-Co0-7-B0-10

British patent, nr.1, 505.841, filed 3 ian. 1975

Ni80-P20 Waseda, Y, Naka, M., Sci. Rep. Res. Inst.

50

Univ., 26, 1976, p.12

Ti-Ni0-50-Si0-20 Polk, D., Calka, A., Acta. Met., 26, 1978, p.273

Nb-Ni25-60 Ta-Ni25-70

Iessen, B.C., Madhava, M., Mat. Sci. Eng., 23, 1976, p.145

Cu-Zr25-60 Zr-(Co,Ni,Pd)20-40

Ray,R., Gessen, B.C., Scripta Met. 2, 1968, p.357

Mg-Zn25-32 Calka, A., Madhava, M., Scripta Met., 11, 1977, p.65

Ti-Be0-37-Si0-14 Tanner, L.E., Scripta Met., 12, 1978, p.973

La-Au18-26 Johnson, W.L., Poon, S.J., Phis. Rev. B. 11, 1975, p.150

Teoria volumului liber al lichidelor consideră că orice lichid poate fi transformat într-o sticlă (într-un solid amorf) dacă viteza de răcire aplicată este destul de mare pentru a subrăci topitura la temperaturi suficient de joase, astfel încât vitezele de difuzie să devină atât de mici, încât formarea germenilor cristalini şi creşterea acestora să nu fie posibilă. Practic interesează doar acele aliaje la care trecerea la starea de sticlă metastabilă este posibilă doar la viteze de răcire realizabile practic, în condiţii industriale.

Se consideră sticle metalice numai aliajele amorfe obţinute prin răcire ultrarapidă din topitură cu viteze de răcire de ordinul 106 K/s. Restrângerea noţiunii de sticlă metalică (cu excluderea aliajelor amorfe obţinute prin depunere de vapori, electroliză etc.) este justificată teoretic deoarece prin definiţie, o sticlă este un solid ce nu a cristalizat în timpul răcirii din stare lichidă. Restrângerea noţiunii de sticlă metalică se bazează şi pe aplicarea tehnologică a aliajelor amorfe, bazată pe îmbinarea proprietăţilor specifice metalelor şi a celor specifice sticlelor, realizabilă convenabil numai pentru sticlele metalice ce se obţin prin răcire ultrarapidă din stare lichidă, sub forma unui produs utilizabil practic (fire, fibre, benzi).

Gama de compoziţii în care se formează sticlele metalice este amplasată într-o regiune a diagramelor de echilibru fazic în care faza lichidă este stabilă la temperaturi joase (o regiune în care apar eutectice sau compuşi uşor fuzibili).

Tendinţa mare de vitrificare prin suprimarea cristalizării, pentru topiturile care corespund unui eutectic uşor fuzibil, a constituit un ghid pentru cercetarea de noi sisteme de aliaje susceptibile de a forma sticle metalice.

Diagramele de echilibru fazic ale sistemelor de aliaje în care se formează sticle metalice prezintă solubilităţi foarte reduse sau chiar nule în soluţiile solide terminale, datorită unei entalpii libere pozitive de formare a soluţiei solide. Pe de altă parte, entalpia liberă de formare a soluţiei lichide din sistem este negativă, ceea ce indică o stabilitate mare a topiturii.

În multe sisteme de aliaje în care se formează sticlele metalice sunt prezenţi compuşi intermetalici.

Unii cercetători au arătat că „formarea fazelor amorfe este favorizată când fazele cristaline cu care se află în competiţie au structuri complexe, cu numere mari de coordinaţie şi cu mai multe amplasări, foarte diferite ale atomilor‖. Alţi cercetători dau aceeaşi interpretare arătând că existenţa mai multor compuşi intermetalici, foarte stabili (de obicei cu reţele de mare compactitate) într-o anumită regiune de compoziţie a diagramei de echilibru fazic, este compatibilă cu formarea de sticle metalice în partea complementară a diagramei de echilibru.

Grupul 1 de sticle metalice conţine un metal important din punct de vedere tehnologic (AuSi20, PdSi20, FeP13C7). Componentul metalic al acestor sticle poate fi oricare metal de tranziţie, incluzând şi metale nobile, iar componentul nemetalic este de obicei B, C, Si, Ge aflat în proporţie de 10 – 25%, ceea ce în diagrama de echilibru fazic corespunde regiunii

51

uni eutectic cu punct de topire foarte scăzut. Eutecticul pe care este centrat intervalul de compoziţie al sticlelor metalice conţine un compus definit cu punct de topire ridicat de tip A3B sau A2B (ex. Fe3C, Fe2B). Trăsătura reţelelor acestor compuşi este coordinarea atomului de metaloid de către atomii metalici ce formează prisme uşor distorsionate, unităţile structurale persistă pe intervale largi de concentraţie, cu o mare stabilitate. Caracteristicile structurale ale compuşilor (coordinarea atomului nemetalic de atomi metalici, existenţa unor unităţi structurale în locul atomilor individuali), se menţin şi în structura aliajului amorf.

Domeniul de compoziţii în care se formează sticlele metalice metal – metaloid poate fi considerabil lărgit şi viteza critică de răcire pentru suprimarea cristalizării poate fi substanţial micşorată, utilizând aliaje complexe în care s-a făcut o substituţie parţială de metaloid (ca în sticlele metalice Fe-P-C) sau o substituţie parţială de metal de tranziţie (ca în sticlele metalice Pt-Ni-P sa Pd-Cu-Si). Sticlele metalice metal – metaloid se formează la compoziţii uşor fuzibile (temperaturile topiturii între 750oC şi 1150oC) în raport cu punctele de topire ale metalelor de tranziţie (FeNi40P14B6, FeB20, FeP16C3B). Limita superioară a conţinutului de metaloid (25% at. La compoziţia Fe36 a cementitei). Alte sticle metalice cu bază de Ni sau Cu, pot fi considerate înrudite în privinţa compoziţiei cu aliajele de brazare care conţin şi ele adaosuri de 0 – 20% at. de metaloid (Si, P, ş.a.)

Al doilea grup conţine sticle metalice intertranziţionale, între un metal de tranziţie din primele grupe ale sistemului periodic (Y, Ti, Zr, Hf, Nb Ta) şi un metal de tranziţie din ultima grupă (Fe, Co, Ni, Th, Pd) sau chiar Cu. Sistemul Zr-Cu este reprezentativ pentru a doua grupă şi îmbină valorile scăzute pentru temperaturile de topire pe un interval larg de concentraţii cu prezenţa unor compuşi intermetalici cu structură complexă ce favorizează formarea sticlelor metalice. Toate grupurile de sticle metalice intertranziţionale prezintă în diagrama de echilibru

fazic, faze Frank – Kasper ( şi ) cu structuri complexe cristaline în care se realizează o împerechere tetraedrică. Raportul razelor atomice ale componenţilor, rA/rB, este 1,15. Formarea

fazelor şi pretinde respectarea unei ordini anumite în succesiunea poliedrelor de

coordinaţie, la mărirea vitezelor de răcire la solidificare, fazele şi sunt defavorizate ca formare, dând naştere la sticle metalice. Sticlele metalice intertranziţionale sunt supraconductoare cu temperaturi de tranziţie la starea supraconductoare de 2-9K. Recent, în locul metalului tranziţional se include un metal din grupa actinidelor (Th, U, Np, Pu) sau din grupa lantanidelor (La, Gd). Aliajele U-C20-40 U-V20-40, au fost obţinute ca sticle metalice, deşi depresiunea punctului eutectic (în special în sistemul U-V) este destul de puţin accentuată. Sticlele metalice obţinute în condiţii defavorabile indică o tendinţă intrinsecă a U (probabil şi a celorlalte actinide) spre vitrificarea topiturii fără cristalizare, tendinţă ce poate fi corelată cu participarea la legături interatomice a electronilor din substratul cuantic f. Aliajele amorfe Gd-Co sunt materiale magnetice pentru dispozitivele de memorie electronică (conţin cca. 80% Co). Temperaturile relativ mari de topire (în raport cu energia de coeziune) fac dificilă obţinerea aliajelor amorfe din topitură.

Metalele alcalino-pământoase (Be, Mg, Ca) sunt baza pentru sticlele metalice din grupa a treia, începând cu cea mai simplă Mg-Zn30 şi ajungând la materiale complexe de tipul sticlei BeZr10Ti50. În general , grupul sticlelor metalice cu metal simplu aparţin unor sisteme de aliaje caracterizate prin prezenţa unor compuşi intermetalici relativ greu fuzibili de tip AB2 (faze Laves – MgZn2, CaMg2, CaAl2) sau faze înrudite de tip Frank-Kasper (CoCu5, BaCd12, NaZn13) în care atomii mici se ală în concentraţie majoritară. Trăsătura caracteristică a acestor compuşi o reprezintă adoptarea unor structuri de maximă compactitate şi a unei coordinaţii sub forma anumitor tipuri de poliedre. Prezenţa frecventă a coordinaţiei icosaedrice este un indiciu al unei posibile ordini la distanţă scurtă în structurile amorfe.

52

Domeniul de compoziţii la care se formează sticlele metalice din acest grup este situat în zona eutecticului uşor fuzibil la care participă compusul topologic.

2.3.3. Capacitatea de formare a sticlei Existenţa, în sistemele la echilibru, a eutecticelor cu temperaturi relativ joase de topire,

comparativ cu temperaturile de topire a fazelor din aceste sisteme, indică, după cum s-a mai arătat, o probabilitate mare de obţinere a fazei necristaline. Rapoartele similare ale temperaturilor de topire pentru eutetice şi ale temperaturilor de topire pentru componenţii cel mai greu fuzibili, este o caracteristică a acestor sisteme. S-a observat că în sisteme pentru care raportul TE/TA≈0,6 (unde TE este temperatura de topire a eutecticului, iar TA este temperatura de topire a componentului cel mai greu fuzibil, de exemplu Cu, Ti, Zr) este posibil să apară faze necristaline cu compoziţia apropiată de cea eutectică.

Vâscozitatea, , ridicată a aliajului lichid la temperatura de topire, de asemenea, favorizează formarea structurilor amorfe, întrucât aceasta facilitează tranziţia de la lichid la starea necristalină. Dependenţa vâscozităţii de temperatură este de asemenea importantă

atunci când d /dt creşte, de exemplu pentru cupru, argint, magneziu, capacitatea de formare a sticlei este mai mare.

Lichidele pure monoatomice, inclusiv cele metalice, ar putea suferi o tranziţie către structura sticloasă la o temperatură suficient de scăzută (dacă nu se produce cristalizarea). Această tranziţie poate avea loc deoarece configuraţia atomică devine blocată datorită acţiunii forţelor de respingere ale ordinii apropiate atunci când sistemul este suficient de distrus. Se obţine o structură amorfă pentru că interacţiunile la distanţă mică favorizează configuraţii tetraedrice care nu pot forma un cristal fără distorsiuni sistematice. Este cazul configuraţiilor tetraedrice care predomină în structura sferelor rigide compacte, împachetate haotic în modelul Bernal. Aceste structuri împachetate haotic par a fi stabile şi capabile de a cristaliza numai prin reconstrucţie adică nucleere şi creştere. In sfârşit, în cazul topiturilor metalice pure, frecvenţa nucleerii omogene a cristalului este prea mică pentru a fi măsurată până la temperaturi sub Tr ~ 0,75 ... 0,70. Întrucât temperatura Trg (temperatura redusă de tranziţie spre starea sticloasă) a metalelor pure este mult mai mică decât 0,7, această rezistenţă la nucleere arată că valoarea tensiunii dintre cristal şi topitura a trebuie să fie 0,6 sau mai mare.

Simularea pe calculator a modelului fizic arată că atomii metalici ar putea condensa până la structuri amorfe de tip politetraedric, dacă toţi atomii s-ar afla în prima sferă de coordinaţie şi nu ar avea loc o rearanjare atomică de suprafaţă sau în masa depusă. Vaporii metalici condensează în general sub formă de cristale de granulaţie fină pe substraturile solidificate. Vaporii unor metale de tranziţie formează depuneri solide amorfe care prezintă temperaturi cinetice de cristalizare scăzute. Unele impurităţi pot uşura procesul de depunere a metalelor sub forma amorfă. Temperatura (Tg) de tranziţie câtre starea sticloasă a metalelor nobile este în general mai mare decât temperatura ambiantă chiar atunci când creşterea cantităţii de impuritate este destul de mică. Adaosul unor impurităţi au rol de limitare a creşterii cristaline şi poate fi esenţială în formarea sticlei, atât prin metoda condensării cît şi a „călirii‖ topiturii. Rezultatele au arătat că la adăugarea unor impurităţi, cele mai multe metale pot forma faze solide amorfe. Totuşi, domeniul de compoziţie la care se formează sticla metalică prin „călirea‖ topiturii este mai îngust decât în cazul metodei de depunere. Cele mai indicate adaosuri (impurităţi) pentru formarea sticlei din topitură par a fi acelea care cresc mult temperatura Trg, adică cele care limitează creşterea cristalină. Întrucât Tg nu variază brusc cu compoziţia în intervalul de formare al sticlei, aliajele cu temperatura lichidus foarte scăzută (T l) comparativ cu temperaturile constituenţilor puri sînt cele mai frecvente în a avea cea mai mare valoare a lui Tg (Trg = Tg/Tl), deci pot forma sticlă la viteze de curgere foarte mici. Într-adevăr, compoziţia sticlei obţinute din topitură „călită‖ este în general cea corespunzătoare valorilor foarte scăzute ale temperaturilor Tl, adesea aflată în vecinătatea compoziţiei eutectice şi a căldurilor de amestecare negative.

53

Totuşi, depunerea cu succes a unor aliaje cu căldură de amestecare pozitivă, de exemplu: Au—Co şi Cu—Ag sub formă solidă amorfă, a demonstrat că, valoarea negativă a căldurii de amestecare sau tendinţa de formare a compuşilor nu sînt condiţii obligatorii pentru formarea sticlei. Extinderea intervalului de compoziţie pentru formarea sticlei s-ar putea realiza prin creşterea vitezei de „călire‖, realizabilă prin pulsuri laser. In prezent, Baras şi colaboratorii săi au arătat posibilitatea călirii aliajului Pd-Cu, cu 5,1 % Si, şi obţinerea sticlei, folosind pulsuri laser, de ordinul nanosecundelor. De asemenea, Von Allmen a arătat şi demonstrat formarea sticlei de Au—Si (cu 10%Si) din filme modulate compoziţional de Au/Si, prin intermediul pulsurilor laser (durate de ordinul nano-secundelor). Utilizând viteze de călire de ordinul a 106 K/s şi la >15% atomice Si se poate obţine sticlă din aceste aliaje. S-a observat că formele cristaline stabile ale unui număr mare de aliaje care formează sticla au structuri Frank-Kasper. Este posibil ca dezordonând compoziţional structura Frank-Kasper (ansambluri ale unor unităţi politetraedrice, periodic împachetate, în care configuraţiile tetraedrice au fost deformate sistematic pentru umplerea spaţială), cu unele mici corecturi ale spaţiilor interatomice ale atomilor redistribuiţi, să se producă o structură ase-mănătoare celei metalice sticloase. În orice structură amorfă, lichidă sau solidă, trebuie să existe dispersii în geometria configuraţiilor locale (distribuţia numărului, distanţelor şi unghiurilor atomilor vecini cei mai apropiaţi ai unui atom oarecare). Se poate considera că cele mai apte combinaţii elementare, AB, pentru formarea sticlei sînt acelea care per-mit o astfel de dispersie, la densitate constantă, la care consumul de energie să fie minim.

Volumele atomice V ale sticlelor metalice relaxate au dovedit a fi apropiate (cu ~ 0,5% mai mari) de volumele atomice ale aliajelor cristalizate, pentru aceeaşi compoziţie. Volumele atomice ale multor aliaje tip metal (A)-metaloid (B) (în special când B este Si, P sau Ge), atât în

stare intermetalică cristalină, cît şi în stare de sticlă, variază cu ±2% faţă de volumul atomic 0

AV ,

al metalului pur, în stare cristalină. Datele experimentale arată o variaţie liniară a volumului V funcţie de fracţia atomică XB a metaloidului:

BABAxVVVV 00

(3)

Valoarea lui VB, pentru metaloizii siliciu, fosfor şi germaniu, obţinută din date volumetrice este în general apropiată, cu o eroare de ±10%, deVA, care se situează între 6,6 cm/mol pentru nichel şi 10,22 cm/mol pentru aur.

S-a demonstrat că dependenţa volumului atomic al fiecărui metaloid, în stări diferite

(compus intermetalic, soluţie solidă cristalină şi aliaj amorf), este funcţie de 0

AV . S-a putut

constata că există o variaţie mică a lui VB funcţie de structura metalului de bază. Această constanţă a lui VB arată că spaţiile vecine cele mai apropiate ale lui AB prezintă variaţii substanţiale în ceea ce priveşte structura, pentru a se realiza diferitele numere de coordinaţie ale lui AB, în special între soluţiile solide cristaline şi fazele intermetalice. De asemenea, s-a observat că valorile lui VB pentru fiecare metaloid se situează aproximativ pe o dreaptă înclinată

la 45° (prima bisectoare), dacă 0

AV variază de la 6,6 la 10,3 cm/mol, şi pentru siliciu şi germaniu

este în general mult sub volumul metaloidului pur (0

BV ). Această comportare a lui VB arată că

metaloidul trebuie să se acomodeze unei varietăţi de condiţii ale mediului metalic cu o densitate dată şi cu variaţii mici de energie. 0 astfel de acomodare poate favoriza formarea sticlei prin reducerea energiei dispersiei configuraţionale locale din structurile amorfe.

Temperatura Trg a unor sticle metalice reprezentative, formate prin călirea topiturii sînt prezentate în tabelul 11. Aliajele sticloase cu valori ale temperaturii Trg foarte coborâte ar putea fi obţinute la viteze mari de „călire‖.

Dacă valoarea tensiunii interfazice cristal-topitură este la fel de mare pentru aliajele care formează sticlă, ca în metalele pure, frecvenţa nucleerii cristaline omogene va fi neglijabilă când

54

Trg ≥ 2/3. Rezultă deci o posibilitate interesantă ca topiturile de aliaje cu o temperatură Trg mare să poată, în anumite condiţii, să fie răcite încet pentru a forma sticla.

Pentru formarea sticlei metalice în procesul răcirii lente, toate nucleele eterogene trebuie să fie eliminate din topitură. Această eliminare poate fi efectuată prin tratarea aliajului cu o topitură de silicaţi: se ştie că la o astfel de tratare câteva sute de grame de fier, nichel, cobalt sau argint pot fi subrăcite cu 20 °C fără a se produce cristalizarea.

Tabelul 11. Valorile temperaturilor caracteristice ale sticlelor nemetalice şi metalice

Sticla Tl, K Tg,K Trg

Nemetale

SiO2 B2O3 0 — terfenil GeO2 BeF2

Se

1780 (cuarţ) 1990 (cristobalit)

725 328,5

1348 (rutil) 1384 (cuarţ)

813

500

1480 1480 552 240 870 —

590

303

0,835 0,745 0,76 0.73 0,65 0,63 0,73

0,603

Metale

Au77Ge14Si9 Pd77Cu6Si16.5 Fe80B20 Cu60Zr40

Ca65Al35

630 1010 1425 1152

820

297 636 700 735

563

0,475 0,63 0,49 0,635

0,69

Stabilitatea termică a sticlelor metalice se poate estima pe baza parametrilor:

gxxTTT sau

l

x

T

T (4)

în care: Tl este temperatura de topire (temperatura lichidus) a aliajului, în K; Tg — temperatura tranziţiei spre starea sticloasă, în K; Tx — temperatura de cristalizare a sticlei la încălzire, în K. În general în cazul sticlelor metalice cunoscute, valorile Tl sunt întotdeauna mai mari decât

ale lui Tg, în timp ce valorile lui Tx sînt apropiate de cele ale lui Tg. Creşterea valorilor lui Tx în raport cu cele ale lui Tg produce o stabilitate termică mai

mare a aliajelor amorfe datorită creşterii valorilor lui x

T .

2.4. Aliaje cristaline înalt suprasaturate Efectele solidificării ultrarapide asupra microstructurii şi constituţiei aliajelor clasice sunt de următoarele naturi: (a) modificări constituţionale, (b) finisare extremă a granulaţiei şi (c) formarea de faze metastabile. - modificările constituţionale sunt induse de gradele mari de subrăcire prezente în timpul solidificării ultrarapide. Ele constau în principal în extensia solubilităţii în stare solidă a elementelor de aliere în metalul de bază. În condiţii extreme această extensie de solubilitate poate conduce la o solidificare masivă, fără redistribuirea elementelor de aliere şi cu eliminarea completă a segregaţiilor.

55

- finisarea extremă a granulaţiei indusă de solidificarea ultrarapidă este legată în principal de viteza mare de avans a frontului de solidificare, ce nu permite dezvoltarea unor grăunţi cristalini mari. - fazele metastabile formate ca rezultat al solidificării ultrarapide includ structurile amorfe care apar în domenii de compoziţie specifice, precum şi fazele cvasicristaline cu structură ordonată aperiodică. La acestea trebuie adăugate fazele cristaline intermediare inexistente în diagrama de echilibru fazic a unui anumit sistem. Rezumând, se poate afirma că solidificarea ultrarapidă induce în aliaje următoarele fenomene speciale microstructurale şi constituţionale: (i) extensia solubilităţii în stare solidă a elementelor de aliere (ii) finisarea dimensiunii grăunţilor matricei şi a particulelor de faze secundare (iii) descreşterea amplorii şi a scării de manifestare a segregaţiilor (iv) formarea de faze cristaline metastabile (v) formarea structurilor amorfe (vi) formarea fazelor icosaedrale şi dodecaedrale cvasicristaline cu structură aperiodică

2.4.1 Tipuri de germinare şi de creştere la solidificarea ultrarapidă a aliajelor microcristaline

În condiţii practice, germinarea la solidificarea ultrarapidă a aliajelor microcristaline se produce ca şi la solidificarea obişnuită prin mecanismul germinării eterogene. Chiar şi în condiţiile experimentale cele mai riguros controlate şi în topiturile cele mai curate cum sunt cele atomizate prin metoda levitaţiei electromagnetice, rezultatele experimentale arată că germinarea se produce în mod eterogen şi că este aproape imposibil să se realizeze gradele de subrăcire reclamate de germinarea omogenă. Odată cristalizarea demarată prin germinare eterogenă, evoluţia microstructurii este determinată în continuare de condiţiile de creştere la interfaţa solid/lichid. În principiu morfologia microstructurii este rezultatul acţiunii conjugate a doi parametri esenţiali şi anume viteza de creştere a solidului (sau viteza de avans R a frontului de solidificare), respectiv gradientul termic G în faza lichidă. Conform analizei din lucrarea pe măsură ce viteza de creştere R se măreşte, morfologia frontului de solidificare se schimbă de la plană la celulară, apoi la dendritică, la microcelulară şi în final din nou la cea plană. Ultimul tip de tranziţie morfologică este cunoscut sub numele de limită de stabilitate absolută. Neglijând efectele subrăcirii, tranziţia de la un regim de creştere la altul este guvernată de următoarele ecuaţii: (i) condiţia de asigurare a frontului de solidificare plan la viteze mici de creştere este exprimată prin relaţia:

R DG/ T0 (5) (ii) condiţia de trecere de la frontul de solidificare celular la cel dendritic este exprimată

prin relaţia:

R DG/ T0 (6) (iii) condiţia de asigurare a frontului de solidificare plană la viteze mari de solidificare

(stabilitatea absolută) este exprimată prin relaţia:

R T0D/k0 (7) unde R este viteza de creştere a solidului cristalin, G este gradientul termic în faza lichidă, D

este coeficientul de difuzie în lichid, k0 este coeficientul de repartiţie la echilibru, este raportul între tensiunea superficială la interfaţa solid/lichid şi entropia de topire per unitatea de volum, iar

T0 este intervalul temperaturilor de solidificare dat de :

T0=mC0(k0-1)/k0 (8) unde m este panta curbei lichidus iar C0 este compoziţia aliajului (conţinutul de element de aliere exprimat în % at. sau % gr., la fel cu cel folosit la exprimarea lui m).

56

Aceste ecuaţii simplificate nu iau în considerare efectele subrăcirii cinetice. La începutul solidificării gradienţii termici G în lichid sunt abrupţi şi drept urmare viteza R de avans a frontului de solidificare este şi ea ridicată. În aceste condiţii solidificarea fără redistribuirea componenţilor realizabilă în stare de stabilitate absolută a frontului de solidificare plan devine posibilă. Acest tip de solidificare, ori de câte ori apare, se manifestă ca o zonă lipsită de trăsături microstructurale distincte. Pe măsură ce solidificarea progresează, viteza de avans R a frontului de solidificare scade ca rezultat al micşorării gradienţolor termici din topitură. În aceste condiţii frontul de solidificare plan devine instabil şi el îşi schimbă morfologia devenind dendritic sau celular; aceasta se produce ca rezultat al apariţiei unor neregularităţi sau instabilităţi geometrice la interfaţa solid/lichid. Date recente [21] arată însă că pentru subrăciri foarte mari, aşa cum sunt prezente în procedeele de solidificare ultrarapidă, este posibil să existe un front de solidificare plan chiar în condiţii în care gradientul termic în lichid a ajuns atât de mic încât a devenit negativ. Acest fenomen este atribuit faptului că dimensiunea perturbaţiilor geometrice ale frontului de solidificare ce se pot dezvolta în prezenţa unor grade mari de subrăcire este mai mare sau comparabilă cu dimensiunea însăşi a frontului de solidificare (datorită grosimii mici, de ordin micronic, a produsului solidificat ultrarapid). În cazul general instabilităţile geometrice ale frontului de solidificare plan se dezvoltă întâi în protuberanţe reprezentând dendrite şi apoi celule când viteza de avans a frontului de solidificare scade suficient de mult. Este important să precizăm că pe măsură ce solidificarea progresează viteza de solidificare R scade nu numai ca efect al micşorării gradienţilor termici G în lichid, ci şi datorită încălzirii rapide a topiturii din cauza recalescenţei. Măsura în care creşte temperatura topiturii datorită recalescenţei poate fi atât de importantă încât să se producă chiar o retopire parţială a solidului când sunt realizate anumite condiţii cinetice. S-a demonstrat că recalescenţa se produce într-un interval de timp extrem de scurt (<10-6s), iar viteza cu care căldura latentă de solidificare este degajată în fenomenul de recalescenţă este atât de rapidă încât ea nu poate fi disipată destul de repede chiar dacă viteza

de extragere a căldurii în mediul exterior este foarte ridicată (103 106 K/s). Aceasta înseamnă că chiar în condiţii de solidificare ultrarapidă, recalescenţa nu poate fi evitată. Din punct de vedere practic particularităţile morfologice ale interfeţei solid/lichid influenţează segregaţia elementelor de aliere sau a impurităţilor în solidul rezultat, prin unul din următoarele mecanisme: (i) subrăcirea înaintea germinării fazelor cristaline (ii) depresiunea temperaturii eutectice (iii) reducerea cantităţii fazelor secundare datorită depresiunii temperaturii la vârful proeminenţelor manifestate la frontul de solidificare. În acest context este important de relevat că cele două fenomene, - morfologia interfeţei şi gradul de segregaţie chimică, - se interinfluenţează. Astfel, când temperatura la interfaţă depăşeşte temperatura cerută pentru cristalizarea monofazică, elementul de aliere este rejectat în lichid la frontul de solidificare, ceea ce contribuie suplimentar la destabilizarea interfeţei solid/lichid promovând morfologia celulară.

2.4.2 Posibilitatea apariţiei cristalizării masive, fără segregaţii, în procedeele de solidificare ultrarapidă

Condiţiile termodinamice pentru realizarea cristalizării masive sunt ilustrate schematic

considerând în figura2.1 o diagramă de echilibru fazic binară în care curbele lichidus L/ ,

respectiv solidus /L sunt prelungite ca linii metastabile de transformare în domeniul gradelor mari de subrăcire ale topiturii. O curbă suplimentară de transformare fazică (figurată linie-punct

în figura2.1) este curba T0L/ care este definită ca locul geometric al temperaturilor la care

57

soluţia lichidă L şi soluţia solidă posedă aceeaşi energie liberă G pe unitatea de volum, ceea

ce înseamnă că GL =0.

Din figura 32 rezultă că o cristalizarea masivă a fazei fără vreo modificare de compoziţie faţă de a lichidului iniţial (solidificare fără segregaţie sau fără redistribuirea

componenţilor) se poate produce numai la o temperatură egală sau inferioară temperaturii T0L/ .

Aceasta pentru că numai în aceste condiţii o astfel de cristalizare se produce spontan într-un

regim în care variaţia de energie liberă ce însoţeşte transformarea este negativă ( GL 0). În consecinţă aliajele cu compoziţiile C0‘ şi C0‘‘ sunt apte de cristalizare masivă, dar aliajul C0‘‘‘ nu

poate suferi o astfel de cristalizare pentru că el nu posedă o temperatură T0L şi deci pentru

aliajul C0‘‘‘ o astfel de transformare este exclusă din raţiuni termodinamice. Din punct de vedere practic este deosebit de important faptul că cristalizarea masivă conduce la o extensie totală a solubilităţii în stare solidă a elementelor de aliere. Aşa cum s-a arătat la începutul prezentului capitol extensia solubilităţii elementelor de aliere în Al este una din modalităţile majore prin care solidificarea ultrarapidă reuşeşte să ridice performanţele aliajelor de aluminiu microcristaline. După cum se va arăta într-un subcapitol viitor, extensia totală a solubilităţii prin cristalizare masivă este rareori realizabilă, dar chiar şi la grade de extensie inferioare valorii de 100%, fenomenul rămâne suficient de amplu pentru a produce modificări de microstructură şi proprietăţi, remarcabile în aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid. După cum arată figura 32 condiţia necesară pentru producerea cristalizării masive este

existenţa unei temperaturi T0L pentru aliajul considerat. În mod evident curba T0

L depinde de tipul aliajelor sistemului. În mod mai concret se poate afirma că formarea de soluţii solide cu solubilitate extinsă va fi cu atât mai uşoară cu cât curba T0 se va deplasa în jos mai puţin abrupt faţă de curba lichidus. Aşa cum este menţionat în lucrarea [6] calculele termodinamice arată că

în sistemul Al-Fe curba T0 coboară cu 30 K/% gr Fe, în timp ce în sistemul Al-Mn aceasta

coboară doar cu 2 K/% gr Mn. Ca urmare formarea soluţiilor solide cu extensie de solubilitate în sistemul Al-Mn este mult mai uşor realizabilă decât în sistemul Al-Fe.

2.4.3 Studiul condiţiilor de formare a structurilor microcristaline duplex Structurile duplex care pot fi produse prin solidificare ultrarapidă includ: - microstructuri celulare şi dendritice în care particulele de faze secundare se formează în lichid la limitele între celule sau între ramurile dendritelor - microstructuri eutectice în care cele două faze cresc din lichid în mod cuplat - microstructuri formate prin cristalizarea unor topituri nemiscibile emulsionate

Figura 32. Variaţia cu temperatura a energiei libere în volum a fazei lichide şi solide

58

Tipul de microstructură formată este determinat în condiţii de solidificare la echilibru de specificul diagramei de echilibru fazic. Dacă solidificarea se produce însă în condiţii de ne-echilibru termic, aşa cum este cazul solidificării ultrarapide, pentru un aliaj de compoziţie dată tipul microstructurii poate fi modificat acţionând asupra parametrilor fundamentali ai solidificării care au fost definiţi mai înainte şi anume gradientul termic în lichid G şi viteza de solidificare sau viteza liniară de creştere a solidului R. Spre deosebire de structurile integral eutectice din aliajele binare solidificate în condiţii de echilibru termic care se formează la compoziţie fixă, în aliajele solidificate ultrarapid structurile integral eutectice se pot forma într-o gamă largă de compoziţii. Esenţial este faptul că în întreaga gamă de compoziţii şi de condiţii de creştere în care se pot produce asemenea structuri integral eutectice se manifestă o constanţă a produsului

2·R, unde R este viteza de avans a frontului de creştere cuplată a fazelor eutecticului iar este distanţa interlamelară ce caracterizează fineţea microstructurii eutectice. Dată fiind această constanţă, apare evident că pentru un aliaj de compoziţie dată microstructura eutectică duplex va deveni din ce în ce mai fină pe măsură ce viteza de solidificare R creşte. Din punct de vedere practic finisarea structurală prin mărirea vitezei de creştere R pretinde impunerea unor grade mari de subrăcire ale topiturii sau extragerea rapidă a căldurii din topitură prin contactul cu un suport solid conductor termic. Ceea ce este important este faptul că din punct de vedere practic cei doi parametri reprezentaţi de viteza de creştere R şi de gradul de subrăcire (TE-T) al topiturii nu sunt complet independenţi. Acest tip de interdependenţă se manifestă prin faptul că procesele activate termic la creşterea eutectică cuplată conduc la o viteză maximă de avans a interfeţei solid/lichid R pentru un anumit grad critic de subrăcire a topiturii. Din acest motiv există o limită până la care finisarea structurală poate fi împinsă în jos prin aplicarea solidificării ultrarapide. Analiza teoretică a acestei probleme realizată în lucrarea lui Boettinger [14] porneşte de la relaţia:

R= D(T) (TE-T)2 (9)

unde este o constantă de proporţionalitate, D(T) este coeficientul de difuzie în lichid, dependent de temperatură şi implicat în redistribuirea laterală a componenţilor paralel cu frontul de creştere eutectică cuplată, TE este temperatura eutectică de echilibru, iar (TE-T) este gradul de subrăcire aplicat topiturii. Prin diferenţierea ecuaţiei (I.1.9) în raport cu temperatura se obţine o viteză maximă de creştere care are loc la o temperatură critică Tc exprimată prin următoarea relaţie:

18

14

2

1

Q

RT

R

QT E

c (10)

unde Q este energia de activare a difuziei şi R este constanta gazelor. Solidificarea masivă fără redistribuirea componenţilor analizată mai înainte conduce la un aspect microscopic complet lipsit de trăsături microstructurale distincte, deoarece solidificarea progresează uniform prin avansul frontului de solidificare plană. În schimb, într-o microstructură de tip duplex promovată fie de destabilizarea frontului de solidificare plan şi transformarea sa într-o interfaţă solid/lichid celulară sau dendritică, fie de o creştere cuplată a frontului de cristalizare eutectică, există trăsături microstructurale clar exprimate, care să redea gradul de finisare structurală realizat la solidificare. Parametrii microstructurali măsurabili cantitativ pot fi grosimea celulelor, distanţa interlamelară a eutecticului sau dimensiunea dendritelor. În modul cel mai convenabil, gradul de finisare microstructurală realizat la solidificare este dedus din măsurătorile cantitative (statistic) ale distanţei între ramurile primare, respectiv între ramurile secundare ale dendritelor. Este de preferat să se măsoare distanţa între ramurile secundare pentru că aceste ramuri sunt mai numeroase decât cele primare şi mai regulat spaţiate între ele. La viteze de răcire foarte

59

mari la solidificare, aşa cum s-a arătat mai sus, este posibil ca dezvoltarea ramurilor secundare să fie împiedicată, aşa cum se întâmplă în microstructurile celulare sau în microstructurile dendritice degenerate, şi atunci în locul distanţei între ramurile secundare se măsoară alt parametru microstructural.

Distanţa între ramurile secundare (DAS), de altfel ca şi distanţa între ramurile primare ale dendritelor, depinde în mod direct şi univoc de viteza de răcire dT/dt aplicată la solidificare. Se poate deci corela DAS cu viteza de răcire dT/dt sau cu timpul de solidificare tf, printr-o relaţie de tipul:

m

dt

dTfDAS sau

m

ftfDAS (11)

unde viteza de răcire poate fi calculată cu relaţia:

f

SL

t

TT

dt

dTT (12)

unde (TL-TS) este intervalul de temperaturi de solidificare al aliajului. Când relaţiile (11) sunt aplicate folosind ca parametru microstructural măsurat distanţa între ramurile secundare ale dendritelor, exponentul m are valori cuprinse în gama 0,3<m<0,5, depinzând de sistemul de aliaje. Pentru distanţa între ramurile primare, corelaţia este mai puţin bine definită, în sensul că nu există un exponent m unic pentru un anumit sistem de aliaje. Vitezele mici de răcire la solidificare sunt accesibile unor măsurători experimentale directe, dar la viteze foarte mari de răcire, cum se întâlnesc la solidificarea ultrarapidă, asemenea măsurători directe devin inoperante, şi atunci măsurătorile DAS din microstructură îşi dovedesc pe deplin utilitatea pentru evaluarea indirectă a vitezei de răcire realizată la solidificare.

2.5. Aliaje cu bază de aluminiu solidificate ultrarapid 2.5.1. Generalităţi

Aliajele de aluminiu sunt utilizate într-o mare varietate de aplicaţii, incluzând industria transporturilor aeriene şi terestre. În prezent există o cerinţă critică pentru creşterea performanţelor aliajelor de aluminiu vizând în special mărirea rigidităţii şi a ridicării rezistenţei mecanice la temperaturi înalte cuplate cu creşterea fiabilităţii în serviciu. Aceste cerinţe au generat un mare interes pentru dezvoltarea unor procedee de producţie noi care să conducă la aliaje cu proprietăţi superioare celor ale aliajelor de aluminiu comerciale tradiţionale. În privinţa dezvoltării unor noi procedee este important să accentuăm că toate metodele clasice de turnare şi în special turnarea continuă a lingourilor din aliaje de aluminiu se caracterizează prin viteze lente de solidificare care generează segregaţii puternice şi microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapidă cu viteze de răcire ce pot atinge valori de

105 106 C/s dă posibilitatea obţinerii unor aliaje de aluminiu microcristaline cu grade de fineţe a microstructurii şi cu reducerea scării de manifestare a segregaţiilor care depăşesc cu mult limitele ce pot fi atinse în procedeele tradiţionale de turnare, inclusiv la turnarea în cochile metalice. Aceste modificări microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afectează constituţia fazică a aliajelor au deschis posibilitatea aplicării în ultimele decenii a noii tehnologii de solidificare ultrarapidă nu numai pentru îmbunătăţirea proprietăţilor aliajelor de aluminiu existente, dar şi pentru crearea de noi compoziţii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere. Aceste strategii includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin procedeele tradiţionale nu pot fi folosite din cauza solubilităţii lor în stare solidă în aluminiu cu totul insuficientă (cum sunt metalele de tranziţie şi lantanidele), şi pe de altă parte mărirea considerabilă a toleranţei la impurităţi.

60

Pe baza acestor principii s-au studiat efectele care avantajează, microstructura şi compoziţia fazică, în ceea ce priveşte aplicarea solidificării ultrarapide în aliajele de aluminiu cu compoziţii tipice unor aliaje de turnare în scopul transformării acestora pe cale fizică în aliaje deformabile şi tratabile termic. Studiul transformărilor fazice şi structurale induse de solidificarea ultrarapidă într-un aliaj de aluminiu microcristalin a avut pe lângă obiectivul enunţat de înnobilare a microstructurii şi proprietăţilor mecanice şi un alt obiectiv privind mărirea toleranţei la impurităţi fără alterarea gradului de performanţă. S-a acordat o atenţie deosebită domeniului de aplicativitate în sensul obţinerii unor produse sub formă de bare prin consolidarea produselor subţiri si discontinui obţinute la răcirea ultrarapidă din stare topită utilizându-se în acest scop cicluri complexe de extruziune la cald, compactare prin presare la rece şi degazare. O atenţie deosebită a fost acordată efectelor microstructurale produse de solidificarea ultrarapidă în aliajele de aluminiu microcristaline, fără faze amorfe sau cvasicristaline, dar cu o arie mai extinsă atât în privinţa compoziţiilor cât şi a gamei aplicaţiilor.

2.5.2. Avantajele aplicării solidificării ultrarapide pentru aliajele de Al durificate prin precipitare

După cum este binecunoscut aliajele de Al tradiţionale de mare rezistenţă sunt aliaje durificate prin precipitare în care proprietăţile mecanice finale sunt realizate prin tratamente termice ale căror efecte sunt condiţionate de următoarele caracteristici structurale: (a) dimensiunea particulelor de precipitate; (b) distribuţia şi distanţa medie între particule; (c) forma particulelor precipitate; (d) gradul de coerenţă al precipitatelor cu matricea; (e) rezistenţa proprie a precipitatelor la deformare şi rupere. Aplicarea solidificării ultrarapide, în special prin tehnici de atomizare urmate de consolidarea pulberilor în condiţii strict controlate care să altereze în măsură minimă beneficiile structurale realizate la călirea din stare lichidă, a condus la dezvoltarea unei game de noi aliaje din seriile 2XXX, 6XXX şi 7XXX (din simbolizarea ASTM). Asigurarea prin solidificare

ultrarapidă a unei granulaţii ultrafine (1-10 m) în aceste noi aliaje, cuplată cu extensia de solubilitate în stare solidă care permitea mărirea gradului de aliere şi introducerea unor elemente de aliere neuzuale, au permis atingerea după tratament termic a unor rezistenţe de

rupere la tracţiune în gama 600 800 MPa, net superioare performanţelor maxime ale aliajelor tradiţionale produse pe ruta turnării în lingou. Pentru ilustrare se reproduce în tab.12. compoziţiile unor noi aliaje tip Ziral (seria 7XXX) iar în tab.13. performanţele mecanice ale acestora aşa cum au fost obţinute pe ruta solidificării ultrarapide comparativ cu proprietăţile mecanice obţinute pe ruta tradiţională a turnării în lingou. Din exemplele sumare prezentate mai sus se poate trage concluzia că aplicarea solidificării ultrarapide a determinat dezvoltarea de noi compoziţii pentru aliajele de Al durificabile prin precipitare, cu performanţe mecanice excelente. Faptul este cu atât mai mult de

Tabelul 12. Compoziţiile (% gr.) ale unor aliaje de Al din seria 7XXX solidificate ultrarapid prin atomizare în gaze

Aliaj Zn Mg Cu Co Fe Ni Cr Si Zr Al

7075 control 6·05 2·32 1·30 - 0·22 0·01 0·16 0·08 - Rest

7075+Fe+Ni 7·34 2·47 1·06 - 0·96 1·31 0·31 - - Rest

7075+Ni+Zr 6·27 3·05 1·70 - - - - - - Rest

X7090 7·3-8·7

2·0-3·0

0·6-1·3

1·0-1·9

- - - - - Rest

X7091 5·8-7·1

2·0-3·0

1·1-1·8

0·2-0·6

- - - - - Rest

61

MA66 8·0 2·5 1·0 - 0·04 - - 0·05 - Rest

MA67 8·0 2·5 1·0 1·62 0·04 - - 0·05 - Rest

MA87 6·5 2·42 1·60 0·37 0·05 - - 0·06 - Rest

MA49 8·0 2·5 1·0 - 0·70 0·81 - - - Rest

Tabelul 13. Valori comparative ale caracteristicilor la tracţiune, la temperatura ambiantă, ale unor

noi aliaje din seria 7XXX prelucrate prin solidificare ultrarapidă

Aliajul şi starea de prelucrare Tratamentul termic

Rp o,2 MPa

Rm MPa

Alungire %

KCu MNm-3/2

7075; lingou S=500 C/1oră

I=120 C/24 ore

510 572 13,0 31

7075+1Ni+0.87; bară extrudată din lingou

S=500 C/1oră

I=120 C/24 ore

716 737 1,5 -

7075; solidificat prin melt-spinning şi extrudat

S=490 C/1oră

I=120 C/24 ore

580 635 16,0 -

7075+2Zn; solidificat ultrarapid între 2 cilindrii şi extrudat

S=460 C/1oră

I=120 C/24 ore

496 600 9,0 -

7075; solidificat ultrarapid între 2 cilindrii şi extrudat

S=460 C/1oră

I=120 C/24 ore

613 661 4,0 -

7075+1Ni+1Fe; solidificat ultrarapid între 2 cilindrii şi extrudat

S=475 C/1oră

I=120 C/24 ore

634 771 9,0 -

7075+1Fe+0,6Ni; atomizat ultrasonic în gaze şi extrudat

S=490 C/1oră

I=120 C/24 ore

572 689 6,0 -

7075+1Ni+0,87Zr; atomizat ultrasonic în gaze şi extrudat

S=490 C/1oră

I=120 C/24 ore

627 682 10,0 -

7075+1Ni+0,8Zr; compactizat dinamic din lichid şi extrudat (28:1) la

400 C

S=490 C/1oră

I1=25 C/120 ore

I2=120 C/24 ore

740 816 8,6 -

X7091 (Alcoa); atomizat în aer şi extrudat

S=490 C/1oră

I=120 C/24 ore

586 614 12,0 38

X7091 atomizat în aer şi extrudat S=488 C/2ore călit în apă trefilat 2%

I1=25 C/4 zile

I2=121 C/24 ore

I3=163 C/4 ore

571 658 13,0 -

MA67; atomizat în aer şi extrudat S=460 C/2ore

I1=25 C/4 7 zile

I2=121 C/2 ore

I3=165 C/1 oră

653 683 4,5 -

Obs.: S=încălzire de punere în soluţie I=îmbătrânire

apreciat cu cât valorile caracteristicilor mecanice ale aliajelor durificate prin precipitare prelucrate pe ruta clasică a turnării în lingou atinseseră un nivel de saturaţie, căruia cu greu i se mai puteau aduce uşoare îmbunătăţiri cu eforturi considerabile constând pe de o parte din tratamente termomecanice mai sofisticate şi pe de altă parte dintr-un control compoziţional

62

foarte strâns şi o puritate avansată a aliajelor. Asemenea măsuri tehnologice restrictive şi pretenţioase pot fi înlocuite în mod profitabil prin aplicarea solidificării ultrarapide, iar beneficiile în ameliorarea proprietăţilor mecanice devin mult mai mari. De menţionat, pentru moment, că o puritate avansată a aliajelor înseamnă severitate şi reticenţă în acceptarea aluminiului secundar provenit din prelucrarea deşeurilor la elaborarea unor aliaje de Al performante.

2.5.3. Avantajele aplicării solidificării ultrarapide la producerea unor noi aliaje de Al durificate prin dispersie

Când solidificarea ultrarapidă este aplicată pentru producerea de aliaje durificate prin precipitare, fazele durificatoare precipitate se formează în principal în cursul unor tratamente termice specifice care sunt aplicate ulterior operaţiilor de consolidare într-un semifabricat masiv a produselor ultrasubţiri obţinute la solidificarea ultrarapidă. Din acest motiv se poate considera că din punct de vedere structural aliajele de Al durificate prin precipitare aparţin aceleiaşi familii, fie că sunt obţinute pe ruta clasică a turnării în lingou, fie că sunt obţinute pe ruta nouă a solidificării ultrarapide. Dimpotrivă pentru aliajele de Al durificate prin dispersie există o deosebire de esenţă atunci când ele sunt obţinute în mod tradiţional, respectiv când sunt obţinute prin solidificare ultrarapidă. După cum este binecunoscut, aliajele de aluminiu tradiţionale durificate prin dispersie (cum sunt de exemplu aliajele tip SAP = sintered aluminium products) sunt de fapt microcompozite realizate prin tehnici de metalurgia pulberilor în care faza dispersă durificatoare (oxizi sau compuşi intermetalici) este produsă în mod separat sub formă de pulbere fină şi incorporată în matricea de Al prin amestecare, presare şi sinterizare. Cu totul alta este situaţia pentru noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă. În acestea, particulele disperse reprezintă compuşi intermetalici primari sau din microstructura unui eutectic sau monotectic, care, aşa cum s-a arătat în anterior, au suferit o finisare dimensională excepţional de avansată (până la nivelul zecilor de nanometri) în cursul procesului de solidificare ultrarapidă. Din punct de vedere al modului de formare al fazei disperse în microstructură, aceste noi aliaje de Al cu durificare dispersă produse prin solidificare ultrarapidă, ar trebui considerate ca nişte microcompozite formate ―in situ‖ în care atât matricea compozitului cât şi faza sa durificatoare se formează într-un singur proces, cel de solidificare ultrarapidă. Constatarea care se impune este că pentru aliajele de Al durificate prin precipitare, turnarea în lingou, respectiv solidificarea ultrarapidă reprezintă două alternative care se pot înlocui una pe alta (evident cu rezultate net diferite). Prin contrast cu acestea, noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă nu îşi au corespondent într-o tehnologie clasică implicând solidificarea. Am precizat anterior că aliajele durificate dispers tip SAP sunt cu totul de altă natură, deci ies din discuţie. S-ar putea lua în considerare doar aliajele clasice din seriile 3XXX şi 8XXX în care o anumită cantitate de dispersoizi este determinată să se formeze la solidificare prin strategia de aliere adoptată. Trebuie însă remarcat că rolul dispersoizilor din aceste aliaje în scopul ameliorării proprietăţilor mecanice reprezintă un rol indirect, funcţia lor principală fiind să ajute ţinerea sub control a granulaţiei. Întradevăr aceste aliaje nu sunt durificate prin dispersie ci prin cu totul alt mecanism şi anume prin substructura de dislocaţii introdusă în timpul prelucrării prin deformare plastică la cald şi la rece a acestor aliaje.

De altfel fracţia în volum a dispersoizilor din aceste aliaje, -cu o valoare tipică de 1 2% în aliajele din seria 3XXX şi uşor mai ridicată în aliajele din seria 8XXX,- este insuficientă pentru a afecta în mod apreciabil mişcarea dislocaţiilor. Ţinând seama de aceste fapte, s-a apreciat chiar şi în modul de gândire clasic că ar fi interesant să se incorporeze la solidificarea aliajelor de aluminiu fracţii în volum mult mai mari de dispersoizi, cu fineţe avansată, care să producă un efect considerabil de durificare. Acest lucru nu este însă realizabil pe ruta clasică a solidificării în lingou sau în piese pentru că aliajele

63

cu o compoziţie suficient de bogată care să promoveze cantitatea necesară de dispersoizi vor genera la vitezele lente de răcire specifice solidificării în lingou dispersoizi de dimensiune grosieră ce acţionează ca incluziuni cu rol de concentratori de tensiuni, ceea ce în mod evident va degrada dramatic ansamblul proprietăţilor mecanice ale aliajului. Soluţia acestei probleme este adusă de solidificarea ultrarapidă, datorită unor efecte structurale majore de interes pentru producerea unor aliaje de Al cu cantitate mare de dispersoizi în microstructură, capabili să producă efecte de durificare de amploare. Se poate considera că soluţia acestei probleme adusă de solidificarea ultrarapidă se bazează pe următoarele efecte:

1 solidificarea ultrarapidă permite o strategie de aliere mult mai generoasă, cu introducerea în compoziţie în proporţie mare a unor elemente de aliere neuzuale (cum sunt spre exemplu metalele de tranziţie) capabile să genereze dispersoizi de o anumită natură şi în cantitatea cerută;

2 solidificarea ultrarapidă este capabilă să finiseze dimensiunea particulelor de dispersoizi până la nivel submicronic, încă de la separarea lor din topitură;

3 solidificarea ultrarapidă, prin efectul de extensie considerabilă a solubilităţii în stare solidă a elementelor de aliere în aluminiu, este capabilă să producă suplimentar o nouă cantitate de dispersoizi, de dimensiune chiar mai fină, prin separarea acestora din soluţia solidă foarte puternic suprasaturată călită din stare lichidă, în timpul operaţiilor de consolidare şi prelucrare plastică la cald aplicate produselor solidificate ultrarapid.

2.5.4. Condiţionarea structurală a proprietăţilor mecanice în aliajele de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă

Aşa cum este bine elucidat teoretic, în toate aliajele durificate prin dispersie principalul mecanism de ranforsare este cel al ancorării dislocaţiilor din matrice de către particulele de dispersoizi. Limita de curgere a unui aliaj durificat prin acest mecanism este calculabilă cu relaţia Orowan:

= m+Gb/l (13)

unde m este limita de curgere a matricei aliajului, G este modulul de rigiditate (modulul de elasticitate transversal), b este vectorul Burgers al dislocaţiilor din matrice, iar l este distanţa medie între centrele particulelor de dispersoizi. Valorile determinate experimental pentru limita de curgere a unor aliaje de Al solidificate ultrarapid în funcţie de dimensiunea particulelor şi de fracţia în volum a unor dispersoizi conţinând diverse metale de tranziţie (Mo, Cr, V), arată că efectul de durificare produs de fracţiile mari în volum, de dispersoizi din microstructură este impresionant de mare. Totodată se constată că valorile experimentale ale limitei de curgere în asemenea aliaje de Al durificate prin dispersie sunt în foarte bună concordanţă cu valorile teoretice prezise de teoria Orowan.

2.5.4.1. Consideraţii privind stabilitatea la încălzire a noilor aliaje comparativ cu aliajele de Al clasice

Deoarece atât modulul de rigiditate G cât şi limita de curgere m ale matricei aliajului scad cu creşterea temperaturii, este de aşteptat ca valorile limitei de curgere să fie mai modeste la temperaturi ridicate decât la temperatura ambiantă (relaţia 13). Acest efect este comun atât aliajelor durificate prin dispersie cât şi aliajelor durificate prin precipitare. Examinarea relaţiei (13) arată însă că slăbirea efectului de durificare la încălzire va fi diferită în cele două categorii de aliaje datorită influenţei pe care o exercită asupra mărimii l din relaţia (13) creşterea prin coalescenţă a dimensiunii particulelor de faze secundare. În general coalescenţa este mai rapidă şi înmuierea mai pronunţată la încălzire pentru aliajele durificate prin precipitare decât pentru aliajele durificate prin dispersie. Acest fapt este clar pus în evidenţă de datele experimentale din literatura de specialitate, din care se constată

64

că un aliaj clasic tip duraluminiu (aliajul 2219) solidificat din lingouri şi tratat termic prin durificare prin precipitare, considerat pentru comparaţie, începe să se înmoaie pronunţat datorită

coalescenţei precipitatelor încă de la temperaturi inferioare valorii de 200 C. Tot datele arată însă că o serie de noi aliaje ale aluminiului cu metale de tranziţie şi lantanide durificate prin dispersie prin tehnologia solidificării ultrarapide se înmoaie prin coalescenţă la temperaturi mult mai ridicate şi într-un mod mult mai treptat, înmuierea pronunţată având loc abia în intervalul de

temperaturi 350 500 C. De altfel stabilitatea termică a acestor noi aliaje de Al durificate prin dispersie a stimulat în ultimul deceniu interesul şi alocarea de fonduri însemnate de către Departamentul Aviaţiei Militare din Statele Unite pentru a obţine prin solidificare ultrarapidă aceste aliaje uşoare, în scopul înlocuirii aliajelor de titan, cu densitate mai mare, pentru piese

folosite în construcţia aeronautică supuse în serviciu unor temperaturi în domeniul 200 400 C. Ţinând seama de faptul că stabilitatea termică neobişnuit de ridicată reprezintă unul din principalele atuuri ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, produse prin solidificare ultrarapidă, vom insista în mod mai detaliat asupra mecanismului structural care acţionează în aceste aliaje. Într-o asemenea analiză au fost luate în considerare două relaţii fundamentale şi anume

relaţia Orowan ce exprimă componenta dependentă de temperatură T a limitei de curgere (rel.14) şi relaţia Wagner ce exprimă creşterea prin coalescenţă a razei r a particulelor durificatoare de faze secundare după o încălzire cu timpul t la temperatura T, (rel.15):

T

T

D

D

T f

bQ s

b

b

lkT

E0 8

2

12

3

2

2, ln (14)

t

m

r rC

tD

RTt

3

0

3 0

23

0

6 (15)

Fără a detalia deducerea acestor relaţii, pentru înţelegerea problemei în discuţie este suficient să se precizeze că pentru o bună stabilitate termică a proprietăţilor de rezistenţă mecanică, următoarele caracteristici implicate în rel. (14) şi rel. (15) au o acţiune favorabilă:

- o densitate mică de dislocaţii libere în matricea aliajului, - o fracţie în volum mare de particule de faze secundare durificatoare, f

- o energie superficială redusă la interfaţa particulă/matrice, - o energie de activare mare a proceselor de difuzie, QD - o valoare mică a coeficienţilor de difuzie la temperatura T pentru elementele componente din particulele de faze secundare durificatoare, D - o valoare scăzută a concentraţiei maxime în matrice în condiţii de echilibru a elementelor de aliere, C0 - o valoare mică a fluxului de difuzie în matrice a elementelor componente, flux implicat în creşterea prin coalescenţă la temperatura T a particulelor de faze secundare durificatoare, DC0 În timp ce valoarea mare favorabilă pentru f este asigurată de gradul înalt de aliere permis de solidificarea ultrarapidă, valorile favorabile scăzute pentru fluxul de difuzie sunt asigurate de o alegere adecvată a elementelor de aliere ce intră în componenţa particulelor de faze secundare durificatoare.

Datele din tabelul 14 sunt foarte edificatoare în ceea ce priveşte importanţa pe care natura elementelor de aliere le are în stabilitatea termică a aliajelor de Al ale căror proprietăţi mecanice sunt determinate de interacţiunea dislocaţiilor cu particulele de faze secundare din microstructură (particule disperse sau precipitate). Tabelul 14 se axează pe parametrul DC0 reprezentând fluxul de difuzie. Acesta conform relaţiei (15) trebuie să aibă o valoare cât mai

65

scăzută pentru a împiedica creşterea prin coalescenţă a particulelor şi diminuarea efectului lor durificator la încălzirea aliajului. Tabelul 14. Valorile solubilităţii în stare solidă la echilibru (C0) şi ale difuzivităţii calculate la 427 C pentru metalele de tranziţie în Al; cuprul, element de aliere uzual în aliajele de Al tradiţionale, a

fost inclus în tabel pentru comparaţie.

Sistemul de aliaje

C0 solubilitatea max. în Al

Date de difuzivitate Fluxul de

difuzie la 427 C C0D

%at cm

s

2

D0 (factor

preexponenţial) cm2/s

Q energia de

activare kJ/mol

Al-Zr 0,07 728 241 6,6 z 10-17

Al-Fe 0,026 9,1 x 105 260 1,12 x 10-15

Al-Ti 0,8 5 x 10-7 108 3,86 x 10-15

Al-V 0,2 6,05 x 10-8 82 3,94 x 10-15

Al-Mo 0,07 1,04 x 10-9 55 5,03 x 10-15

Al-Ni 0,023 2,9 x 10-8 66 8,4 x 10-15

Al-Nb 0,065 3,87 x 10-8 69 1,9 x 10-14

Al-Cr 0,42 5 x 104 242 2,3 x 10-14

Al-Mn 0,92 0,22 121 2,12 x 10-10

Al-Cu 2,45 0,29 130 1,6 x 10-10

Datele din Tabelul 14 arată diferenţe enorme, cu multe ordine de mărime, între contribuţia fluxului difuziv la creşterea prin coalescenţă a particulelor de faze secundare durificatoare şi implicit la înmuierea aliajelor de Al durificate prin dispersie, respectiv prin precipitare. Se impune deci concluzia (bazată pe mărimi ştiinţifice fundamentale) că din punct de vedere al rezistenţei la înmuiere prin coalescenţă datele din tabel sunt clar în favoarea strategiei de aliere cu metale de tranziţie (Zr, Fe, V etc) din noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă şi în defavoarea elementelor de aliere clasice (ca de exemplu Cu) din aliajele de Al tradiţionale durificate prin precipitare.

Examinarea relaţiei (15) arată că există şi alte mecanisme prin care se poate mări stabilitatea termică a noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare

ultrarapidă. Astfel un beneficiu substanţial poate fi obţinut acţionând asupra mărimii (energia superficială la interfaţa între particulele durificatoare şi matricea aliajului). Ar trebui urmat exemplul superaliajelor pe bază de Ni în conceperea teoretică a noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă. Argumentele se bazează pe considerentul că una din cauzele majore care asigură superaliajelor pe bază de Ni o excelentă stabilitate a rezistenţei

mecanice la încălzire până la temperaturi ce ating 0,8 Ttop constă în faptul că buna

compatibilitate la interfaţă între planele cristalografice ale reţelei matricei şi ale precipitatelor ‗

produce o energie superficială scăzută, aşa încât din acest punct de vedere există puţină tendinţă termodinamică pentru ca particulele durificatoare să crească prin coalescenţă. Această idee a condus în ultimii ani la obţinerea unor aliaje de Al complexe procesabile prin solidificare ultrarapidă în care o asociere convenabilă de mai multe metale de tranziţie sau de metale de tranziţie şi metaloizi dă naştere unor dispersoizi cu o foarte bună compatibilitate cristalografică între particulele durificatoare şi matricea de soluţie solidă pe bază de Al, ca de exemplu compuşii Al3(ZrxV1-x) sau Al12(Fe,V)3Si. Asemenea aliaje au fost dezvoltate în special de Allied Corporation (Morristown, New Jersey, SUA), una din cele mai puternice companii industriale şi de cercetare din lume în domeniul solidificării ultrarapide a aliajelor. În ţara noastră primele

66

cercetări asupra aliajelor de Al microcristaline solidificate ultrarapid au fost efectuate la începutul anilor 80‘ introducând în compoziţia aliajelor fierul ca metal de tranziţie.

2.5.4.2 Consideraţii privind alte proprietăţi mecanice ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie

În obţinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă sunt de luat în discuţie şi alte proprietăţi mecanice, pe lângă rezistenţa mecanică şi stabilitatea acesteia la încălzire. Datele din tabelul 15 demonstrează că au fost realizate progrese importante în acest nou grup de aliaje de Al şi în ceea ce priveşte alte proprietăţi mecanice asociate celor de rezistenţă la curgere şi la rupere.

Aceste date arată că ductilitatea exprimată prin alungirea la la rupere pentru noile aliaje durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă este comparabilă cu cea a unui aliaj clasic turnat în lingou şi tratat termic pentru durificare prin precipitare, aliajul tip duraluminiu 2210. Modulul de elasticitate (de interes într-o serie de aplicaţii în care rigiditatea constituie o cerinţă critică) este net superior faţă de al aliajului clasic.

Tabelul 15. Proprietăţi mecanice şi fizice ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă şi consolidare prin extruziune, comparativ cu aliajul tradiţional tip

duraluminiu (2210) produs pe ruta turnării în lingou şi tratat termic (T8511) pentru durificare prin precipitare

Aliaj %gr

Forma produsului

Orientare d g/cm3

E GN/m2

Alungire %

Rp0,2 MPa

Rm

MPa KCU

MN/m2/3

Al-8,5Fe-4Ce bară extrudată

Longit. 2,96 77,9 12,6 353,0 428,9 29,3

2,54 x 7,62 cm

Trans. 82,7 13,5 324,8 431,6 17,6

Al-8,5Fe-1,3V-1,7St

bară extrudată

Longit. 2,93 86,9 16,1 353,0 446,8 34,9

1,9 x 11,4 cm

Trans. 82,7 13,5 357,2 428,2 22,9

Al-5Cr-2Zr bară extrudată

Longit. 2,85 77,2 11,9 317,2 351,0 16,9

1,9 x 11,4 cm

Trans. 76,5 11,3 391,2 324,7 10,2

2210-T8511 bară extrudată

Longit. 2,82 70,3 12,9 353,7 459,9 37,2

2,54 x 10,16 cm

Trans. - - - - -

Pentru majoritatea aplicaţiilor coloana cea mai importantă în Tab.15 este cea care indică tenacitatea la rupere KCU. Din acest punct de vedere noile aliaje de Al durificate prin dispersie solidificate ultrarapid se apropie de cele mai bune aliaje tradiţionale solidificate în lingou, şi arată că ele au depăşit handicapul unei tenacităţi cu totul insuficiente manifestat de aliajele de Al timpurii durificate prin dispersie. De remarcat în Tab.15 că barele extrudate din produse solidificate ultrarapid prezentau o tenacitate mai mare în direcţie longitudinală. Aceasta se explică prin efectul oxizilor formaţi la suprafaţa pulberilor sau filamentelor solidificate ultrarapid, oxizi care sunt ―stripaţi‖ sau decojiţi în direcţia longitudinală de extruziune, dar slăbesc materialul în direcţie transversală.

67

O proprietate de extremă importanţă care trebuie discutată în legătură cu noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă este rezistenţa la oboseală. Această proprietate este specificată prin două caracteristici: fie prin durata de viaţă a piesei supuse unui număr variabil de încercări ciclice, sau prin viteza de creştere a fisurilor în funcţie de factorul de intensitate al tensiunii. Pentru ambele caracteristici, noile aliaje de Al durificate prin dispersie prezintă un răspuns favorabil, comparabil cu cel al celor mai bune aliaje tradiţionale de tip duraluminiu (seria 2XXX) dar nu ating încă performanţele unor aliaje moderne tip Ziral cu conţinut foarte scăzut de incluziuni (spre exemplu aliajul 7475). În interpretarea acestor proprietăţi trebuie însă ţinut seama că aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid se află în curs de cercetare şi dezvoltare de mult mai puţin timp decât aliajele tradiţionale produse pe ruta clasică a solidificării în lingou sau în piese.

Deşi nu fac parte dintre proprietăţile mecanice, caracteristicile de rezistenţă la coroziune nu pot fi eludate când se consideră aplicaţiile noilor aliaje. După cum este bine cunoscut aliajele de Al sunt în general bine protejate împotriva acţiunii chimice a mediului de către stratul oxidic de pasivare format în mod natural. De asemenea cunoscut este faptul că aliajele de Al de mare rezistenţă mecanică produse pe ruta tradiţională a solidificării în lingou sunt mai puţin rezistente la coroziune decât aluminiul pur, fie pentru că anumite elemente de aliere afectează integritatea filmului de oxid protector facilitând coroziunea de tip pitting, fie că aceste elemente generează procese electrochimice care pot conduce la coroziune intergranulară sau la coroziune sub tensiune. Aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid, care fac obiectul tezei de doctorat, nu conţin particule de faze secundare grosiere (cum sunt cele care induc coroziunea galvanică în unele aliaje tradiţionale de Al), şi dacă ele nu conţin în cantitate apreciabilă elemente active electrochimic cum sunt Cu sau Si în soluţie solidă, rezistenţa lor la coroziune este de aşteptat să fie foarte bună. Mai mult, aşa cum se afirmă în literatura de specialitate, noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă prezintă mai degrabă o coroziune de tip general, decât una concentrată de tip pitting, iar nivelul pierderilor în greutate prin coroziune generală este chiar mai mic decât al aliajelor de Al de mare rezistenţă mecanică produse pe ruta tradiţională a solidificării în lingou.

2.5.4.3 Consideraţii privind strategia de aliere în aliajele de Al tradiţionale şi în noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă

După cum s-a arătat anterior, obţinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, este condiţionată de o anumită strategie de aliere diferită de cea aplicată în aliajele de Al tradiţionale. Astfel poate părea surprinzător faptul că în aliajele tradiţionale de Al doar 5 elemente chimice sunt folosite pentru o veritabilă aliere (Cu, Mg, Zn, Si, Mn), la care s-a adăugat în ultimii ani un al 6-lea element, litiul. Desigur în consideraţia de mai sus au fost excluşi modificatorii şi elementele minore introduse în compoziţie în proporţie redusă cu un alt rol şi anume cel de inhibitori de creştere a granulaţiei. Remarcabil este faptul că toate aceste 6 elemente, împreună cu alte două (Ag, Ge), excluse de la aliere din motive de preţ şi indisponibilitate, formează un grup de 8 elemente chimice, care sunt singurele ce prezintă o solubilitate în stare solidă în aluminiu ce depăşeşte 1,5% at.

Tabelul lui Mendeleev pune clar în evidenţă faptul că că elementele de aliere tradiţionele în Al sunt toate grupate în jurul aluminiului, accentuând rolul factorului electrochimic şi al structurii electronice exterioare în determinarea solubilităţii în stare solidă în Al (el însuşi un metal amfoter, având o structură electronică exterioară netipic metalică, unul din electronii de valenţă fiind situat într-un substrat cuantic ―p‖). De asemenea se constată că metalele de tranziţie şi lantanidele cu structură electronică exterioară mai complicată, prezintă solubilităţi maxime în stare solidă la echilibru în Al (valorile C0) cu totul neglijabile. Excepţie face manganul, cu C0=0,7% at, metal inclus de altfel ca element de aliere în aliajele de aluminiu tradiţionale.

68

În această analiză s-a încercat să se evidenţieze raţiunile teoretice care determină valorile convenabile ale solubilităţilor în stare solidă în Al pentru grupul restrâns de elemente de aliere tradiţionale, făcând o evaluare a acţiunii factorilor Hume - Rothery. Concluziile care se pot trage sunt următoarele: Faptul că cele 8 elemente cu solubilitate convenabilă în Al se grupează în jurul aluminiului în tabelul periodic arată importanţa decisivă a factorului de diferenţă de electronegativitate în determinarea acestei solubilităţi. În interiorul acestui grup de 8 elemente factorul de electronegativitate şi similitudinea în structura electronică exterioară apar ca prevalând asupra factorului de mărime atomică. Astfel Si şi Ge, în ciuda unui factor de mărime atomică complet nefavorabil se situează în interiorul grupului celor 8 elemente cu solubilitate ridicată în Al, în timp ce Sn cu un factor de mărime atomică foarte favorabil este exclus din acest grup. De asemenea argintul şi aurul, ambele având un factor de mărime atomică extrem de favorabil în raport cu aluminiul, prezintă o asemenea discrepanţă ca solubilitate în Al, încât Ag se află inclus în grupul celor 8 elemente iar Au este exclus din grup. Factorul de mărime atomică pare a fi un factor de corelare al solubilităţii în interiorul grupului celor 8 elemente numai în conjuncţie cu structura electronică exterioară. Astfel zincul are o solubilitate mai mare decât magneziul, germaniul are o solubilitate mai mare decât siliciul, argintul are o solubilitate mai mare decât cuprul, pentru că primul element din fiecare pereche considerată are un factor de mărime atomică mai favorabil. Mai confuză apare a fi situaţia solubilităţii în Al pentru Ga şi In, elemente ce au aceeaşi structură electronică exterioară ca şi Al. Astfel galiul, vecinul cel mai apropiat al aluminiului (cu aceeaşi structură electronică şi cu cea mai mică diferenţă de electronegativitate) are doar o solubilitate moderată în Al (C0=9,5% at Ga), cu mult mai mică decât solubilitatea pentru Li (C0=22% at Li). Faptul este surprinzător pentru că factorul de mărime atomică este aproape acelaşi pentru cele două metale, dar cea mai mare solubilitate nu este prezentată de Ga ci de Li, în ciuda diferenţei sale mari faţă de Al atât ca electronegativitate cât şi ca structură electronică exterioară. Un alt exemplu greu de explicat îl constituie In, care în ciuda similitudinii de structură electronică şi a diferenţei mici de electronegativitate în raport cu Al, are o solubilitate atât de scăzută încât este exclus din grupul celor 8 elemente cu solubilitate acceptabilă. Am fi înclinaţi să atribuim solubilitatea foarte scăzută a indiului (C0=0,026% at In) factorului său nefavorabil de mărime atomică, dar această explicaţie simplă este greu de acceptat, câtă vreme pentru Si şi Ge (care au o structură electronică diferită de a aluminiului şi nu similară ca a In), factorul foarte nefavorabil de mărime atomică nu este prohibitiv pentru o solubilitate convenabilă în Al. Din punct de vedere fundamental problema solubilităţii în stare solidă în Al apare deci complicată. Ceea ce interesează însă din punct de vedere practic este că o solubilitate în stare

solidă cu valoare convenabilă la echilibru (de exemplu C0 1,5% at) reprezintă o condiţie esenţială pentru ca un anumit metal să poată constitui un element de aliere în Al, când producerea aliajului se face pe căile tradiţionale (solidificare în lingou sau în piese). Când această solubilitate este neglijabilă cum este cazul metalelor de tranziţie în Al, două efecte structurale importante împiedică obţinerea unui aliaj cu proprietăţi mecanice acceptabile. Pe de o parte, nu se produce efectul de durificare prin dizolvare în matrice şi pe de altă parte elementele introduse în compoziţie, fiind practic insolubile în metalul de bază (în speţă Al) vor forma la solidificare particule grosiere de compuşi intermetalici, care compromit grav caracteristicile de rezistenţă mecanică şi mai ales pe cele de tenacitate şi rezistenţă la oboseală. Solidificarea ultrarapidă permite schimbări radicale în strategia de aliere, datorită celor două fenomene structurale majore pe care le induce: (a) extensia solubilităţii în stare solidă cu posibilitatea de durificare a matricei aliajului, şi (b) finisarea până la nivel micronic a dimensiunii particulelor fazelor intermetalice din structura duplex a aliajului. În acest mod compuşii

69

intermetalici nu mai acţionează în sensul deteriorării proprietăţilor mecanice ci devin faze secundare durificatoare cu efect benefic. În cazul specific al aliajelor de Al, schimbarea strategiei de aliere promovată de solidificarea ultrarapidă constă în acceptarea metalelor de tranziţie şi a lantanidelor ca elemente de aliere în noile aliaje durificate prin dispersie, cu sau fără adaosuri din elemente de aliere tradiţionale. Valorile solubilităţii extinse (Cext) şi ale gradului de extensie a solubilităţii metalelor de tranziţie în Al (Cext/C0) sunt impresionante. Fierul de exemplu, îşi măreşte de aproape 240 de ori solubilitatea în stare solidă în Al prin aplicarea solidificării ultrarapide. O altă observaţie care priveşte strategia de aliere, este aceea că şi în aliajele de Al produse prin solidificare ultrarapidă, ca şi în aliajele de Al tradiţionale, se preferă frecvent compoziţiile complexe, cu mai multe metale introduse simultan ca elemente de aliere. Raţiunea acestei preferinţe este una de ordin fundamental vizând formarea unor compuşi intermetalici durificatori cu anumite caracteristici structurale. Există însă şi o raţiune de ordin practic, deoarece adeseori un singur metal de tranziţie în compoziţie conduce la o urcare prea abruptă a curbei lichidus din diagrama de echilibru a sistemului binar pe bază de Al, făcând elaborarea dificilă. Prezenţa simultană a mai multor elemente în compoziţie, prin depresiunea temperaturilor lichidus, facilitează elaborarea aliajelor chiar la gradele mari de aliere reclamate de formarea unei cantităţi suficiente de compuşi intermetalici cu efect durificator.

2.6. Tehnologii de solidificare ultrarapidă pentru obţinerea materialelor cu structuri metastabile

Evoluţia procedeelor de solidificare ultrarapidă Aceste procedee îşi au originea în încercările sistematice începute în anul 1950 de a influenţa viteza de răcire a lingourilor metalice cu scopul de a ameliora capacitatea de deformare plastică şi proprietăţile acestora prin finisarea dimensiunii grăunţilor şi prin reducerea dimensiunii segregaţiilor fragilizante. Cele mai bune rezultate obţinute în acea perioadă corespundeau unei viteze de răcire a topiturii de ordinul 102K/s şi unor viteze de solidificare de ordinul 1 cm/s. Odată cu lucrările echipei P. Duwez din anul 1960, vitezele de răcire la solidificare au realizat un salt spectaculos spre valori de ordinul 105K/s (şi chiar 106K/s), iar vitezele de solidificare au crescut cu un ordin de mărime, atingând şi depăşind 10 cm/s. S-au dezvoltat procedee industriale de solidificare a picăturilor sau a jeturilor metalice fine pe substrat metalic rece, procedee de atomizare în gaze, procedee de vitrificare şi durificare superficială a pieselor prin topire în fascicul laser sau în fascicul de electroni. În cele trei decade care au urmat, unele din aceste procedee au cunoscut o dezvoltare industrială, mai întâi în Statele Unite, apoi în Japonia şi în numeroase alte ţări industrializate din Europa. Spre exemplu astăzi în SUA sunt în funcţiune la scară industrială procedee ca: - fabricarea oţelurilor solidificate ultrarapid prin atomizare în gaze (Crucible Steel Comp.) - elaborarea superaliajelor precum şi a aliajelor de aluminiu microcristaline prin procedee de pulverizare centrifugală urmată de călire în gaze (Pratt and Whitney Comp.) - producerea benzilor late de sticle metalice feromagnetice prin solidificare pe disc de răcire în rotaţie (Allied Corporation). În privinţa tonajului de material metalic prelucrat prin solidificare ultrarapidă acesta nu este foarte mare, ţinând seama că produsele pe care aceste procedee le livrează sunt produse cu caracter special. Totuşi în unele cazuri aceste cifre ating valori impresionante, cum este cazul uzinei de producere a benzilor late amorfe cu proprietăţi feromagnetice la Allied Corporation care are o capacitate de 10000 tone/an.

Metode de solidificare ultrarapidă pentru obţinerea structurilor metastabile: procedee continue. Deşi varietatea metodelor de solidificare ultrarapidă, dezvoltate pe parcursul a peste trei decenii este foarte mare, în cele ce urmează se vor prezenta numai procedeele ce pot avea un

70

impact industrial. Acestea sunt procedee continui, cu mare productivitate, care conduc la produse cu proprietăţi uniforme. Aşa cum s-a arătat anterior, grosimea extrem de redusă a produsului este o condiţie inerentă metodelor de solidificare ultrarapidă. Asemenea restricţii nu acţionează însă în privinţa lungimii produsului. Pe această observaţie se bazează metodele continui de solidificare ultrarapidă a unui jet metalic lichid, cu formare de folii, benzi sau fire cu lungime considerabilă. O cerinţă esenţială pentru producerea firelor sau benzilor subţiri continui prin solidificarea ultrarapidă a topiturilor metalice este de a stabiliza jetul metalic lichid împiedicându-l să se fragmenteze în picături. Spre deosebire de topiturile silicatice care se trag uşor în fire (fibre de sticlă anorganică) deoarece aceste topituri au viscozitate mare şi tensiune superficială mică, un jet de metal lichid are tendinţa să se fragmenteze în picături datorită viscozităţii mici şi tensiunii superficiale mari a topiturii metalice. În general jetul metalic se obţine prin expulzarea topiturii metalice printr-un orificiu fin al creuzetului la aplicarea unei suprapresiuni de gaz (cel mai frecvent argon). Orificiul poate fi circular (în care caz se obţin fire), sau poate fi sub formă de fantă (în care caz se obţin benzi cu lăţimi de ordinul milimetrilor sau centimetrilor). Forma de bandă prezintă cel mai mare interes pentru aplicaţiile sticlelor metalice feromagnetice, dar şi pentru anumite aliaje rezistente la coroziune pentru diverse aplicaţii, inclusiv cele de utilizare a benzilor ca fibre de ranforsare în materiale compozite. Vom prezenta succint principalele procedee cu jet: - Procedeul Taylor este cel mai vechi procedeu de tragere a firelor din topitură care

asigură grosimi de fire (2-50 m) specifice solidificării ultrarapide. Procedeul constă în tragerea firului metalic lichid dintr-o topitură conţinută într-un tub de cuarţ. Firul metalic este tras până la grosimi de zeci de microni sau mai puţin, tragerea făcându-se împreună cu un înveliş de cuarţ devenit vâscos la trecerea printr-o sursă adecvată de încălzire. - Procedeul solidificării jetului metalic liber -(free jet melt spinning) derivă din procedeul brevetat de Pond [12]. Jetul metalic liber expulzat prin orificiul aflat la baza creuzetului se solidifică ulterior cu o viteză de răcire dependentă de diametrul jetului şi de coeficientul de transfer termic la interfaţa cu mediul de răcire pe care îl traversează. Procedeul de solidificare a jetului liber este aplicat curent pentru fabricarea firelor de polimeri organici şi de sticlă obişnuită silicatică, întrucât aşa cum s-a arătat anterior aceste materiale au în stare lichidă viscozităţi mari şi tensiuni superficiale mici. În cazul topiturilor metalice ce posedă viscozitate mică dar tensiune superficială mare, jetul liber lichid este în mod inerent instabil şi tinde să se fragmenteze în picături la o anumită distanţă de orificiul de ieşire. Pentru a se obţine filamente continui în aceste condiţii este necesar fie să se asigure jetului un înveliş solid format din produşii de reacţie chimică cu mediul pe care îl traversează (stabilizare chimică), fie să se asigure o balanţă favorabilă între cinetica solidificării jetului şi ruperea jetului (stabilizare dinamică). Această a doua modalitate se bazează pe grăbirea solidificării jetului prin trecerea acestuia în regim controlat printr-un fluid de răcire. - Procedeele de solidificare a jetului pe bloc de răcire se deosebesc de procedeul ―free jet melt spinning‖ prin faptul că solidificare jetului nu se execută liber în fluidul de răcire, ci ea este forţată la impactul jetului cu un suport de răcire solid cu mare conductivitate termică, suport aflat îm mişcare. Ca suport de răcire în aceste procedee serveşte suprafaţa laterală interioară sau exterioară a unui cilindru în rotaţie (single roller melt spinning), suprafaţa exterioară a doi cilindri în rotaţie (double roller melt spinning) sau o bandă transportoare fără sfârşit. Variantele de cel mai mare interes practic vor fi prezentate în continuare: Călirea centrifugală utilizează ca suport de răcire suprafaţa interioară a unui cilindru de cupru, aflat în rotaţie în jurul unui ax vertical. Jetul de aliaj lichid iese prin orificiul lateral din safir al creuzetului de grafit, debitul jetului fiind dependent de diametrul orificiului şi de presiunea gazului inert aplicată topiturii de creuzet. Un dispozitiv pneumatic deplasează pe verticală creuzetul aşa încât jetul lichid să nu atingă banda deja solidificată, care ia forma unei spirale

71

continue ce se evacuează pe la partea inferioară a cilindrului de răcire. Acceleraţia radială transmisă de suport jetului lichid produce aplatisarea aliajului lichid din jet pe suprafaţa cilindrului de răcire, asigurând un bun contact termic la interfaţa lichid/suport de răcire. Metoda călirii centrifugale a fost intens aplicată în cercetările din Japonia [13] pentru producerea aliajelor cu structuri metastabile. Utilizând un cilindru cu diametrul de 100 mm, se obţin în

funcţie de viteza de rotaţie a cilindrului de răcire benzi cu grosimi tipice de 20-40 m (la viteza

de 5000 rot/min), ceea ce corespunde unor viteze de răcire de 105-106 K/s. - Procedeul de solidificare pe disc de răcire (single roller melt spinning sau pe scurt melt spinning) a fost iniţiat de Bedell şi se caracterizează prin faptul că suportul de răcire este constituit din suprafaţa laterală exterioară plată a unui disc de răcire din cupru, aflat în rotaţie în jurul unui ax orizontal. În acest procedeu jetul de metal lichid, la impactul cu discul de răcire formează iniţial o baie lichidă cu grosime aproximativ egală cu diametrul jetului, baie din care este trasă banda continuă solidificată; aceasta se desprinde ulterior de suprafaţa suportului datorită forţei centrifuge. Grosimea benzii şi deci viteza sa de răcire este determinată de diametrul orificiului, de presiunea de expulzare a aliajului lichid prin orificiul creuzetului, de distanţa orificiu-disc de răcire (de ordinul milimetrilor) şi de viteza discului, dependentă la rândul său de diametrul discului (tipic 200-400 mm) şi de turaţia discului (2000-10000 rot/min). Vitezele

de răcire realizate sunt de ordinul 105-107 K/s (pentru grosimi de benzi <50 m). Lăţimea benzilor prezintă interes la aplicarea pe scară mare a procedeului pentru obţinerea de benzi de sticlă metalică feromagnetică; benzi cu lăţime 150 mm se obţin prin utilizarea unor orificii sub formă de fantă şi prin micşorarea distanţei orificiu-suport de răcire. Procedeul ―single roller melt spinning‖ este cel mai larg utilizat pe scară industrială pentru obţinerea benzilor solidificate ultrarapid şi el a fost aplicat şi în experimentările noastre. Această preferinţă se bazează pe o combinaţie deosebit de favorabilă de caracteristici de proces: valori mari pentru debitul de aliaj lichid (productivitate mare), viteză liniară mare de

producere a benzilor, grosime mică a acestora (<50 m) şi deci viteză mare de răcire la solidificare (tipic 106 K/s). - Procedee continui fără jet: metoda extracţiei din creuzet şi metoda extracţiei din picătură suspendată. Procedeele ―melt spinning‖ sau metodele cu jet au în comun faptul că o cantitate mică de aliaj lichid, furnizată sub forma unui jet subţire şi continuu având un anumit debit, vine în contact cu suportul de răcire (sau în cazul general cu mediul de răcire) a cărui masă poate fi considerată infinită în raport cu cantitatea de topitură cu care se află în contact. Un al doilea grup de procedee continui şi anume cele de extracţie din topitură (melt extraction) prezintă un raport al maselor inversat: o arie limitată şi foarte redusă a suportului de răcire vine în contact cu o sursă de metal lichid ce poate fi considerată infinită. Extracţia din topitură iniţiată de Maringer şi Mobley utilizează ca suport de răcire periferia unui disc de cupru în rotaţie care se află tangentă la suprafaţa sursei de aliaj lichid. O mică cantitate de topitură este antrenată pe periferia profilată a discului de extracţie (având

muchia ascuţită la unghi de 90 ). În timpul scurt de rezidenţă pe periferia discului (de ordinul milisecundelor) filmul de aliaj lichid se solidifică, formând un filament continuu cu grosime de câteva zeci de microni; filamentul se desprinde de periferia discului datorită forţei centrifuge şi contracţiei la solidificare. În varianta cea mai utilizată -extracţia lichidului din creuzet- sursa de metal lichid cu care vine în contact periferia discului este reprezentată de suprafaţa liberă a topiturii din creuzet. Produsul solidificării este în mod obişnuit un filament continuu. Acesta poate fi fragmentat sub formă de fibre scurte (în cazul când se urmăreşte consolidarea lor în piese masive prin procedee de metalurgia pulberilor) aplicând una din următoarele modalităţi: (i) -prin practicarea unor crestături echidistante pe periferia discului de răcire; (ii) -prin agitarea cu ultrasunete a topiturii în scopul formării unor creste echidistante pe suprafaţa acesteia. Indiferent de forma

72

produsului obţinut (filament continuu sau fibre scurte), pentru a realiza o extracţie în regim constant, aliajul lichid trebuie furnizat în mod continuu pe periferia discului. În mod practic acest lucru se poate realiza atât în condiţii de consumare a metalului lichid din creuzet (în acest caz fiind necesară deplasarea relativă a discului pentru menţinerea contactului cu suprafaţa liberă a topiturii), cât şi în condiţii de alimentare continuă a băii cu aliaj lichid. Cea de a doua variantă -extracţia din picătură suspendată- se aplică pentru procesarea aliajelor reactive chimic şi ea diferă de varianta extracţiei din creuzet prin faptul că sursa de aliaj lichid este o picătură susţinută de propria sa tensiune superficială. Picătura se formează în mod continuu prin topire la capătul inferior al unei bare din aliajul respectiv, bara fiind suspendată deasupra discului de extracţie. Menţinerea permanentă a picăturii ca sursă de metal lichid se realizează prin reglarea vitezei de coborâre a barei şi de alimentare cu căldură a capătului inferior al barei, în aşa fel încât ritmul de formare a picăturii lichide să fie egal cu ritmul de extracţie din picătură a filamentului solidificat. Avantajul principal al extracţiei din picătură suspendată este absenţa creuzetului, fapt important pentru aliajele reactive (Ti, Nb) pentru care este dificil să se găsească un material adecvat pentru creuzet. Un al doilea avantaj îl constituie posibilitatea alierii ―in situ‖ în chiar masa picăturii de aliaj, utilizând în locul barei de aliaj un mănunchi de sârme de metale diferite sau un comprimat din pulberi amestecate din metale diferite. O comparaţie între metodele ―melt spinning‖ şi ―melt extraction‖ arată că deşi diferă ca realizare experimentală, cele două grupe de procedee cu cea mai largă utilizare în solidificarea ultrarapidă, au importante caracteristici comune. Astfel ambele tehnici sunt capabile să realizeze viteze mari de răcire de ordinul 105 K/s şi deci să poată fi folosite ca procedee de solidificare ultrarapidă, inclusiv ca procedee de amorfizare. Se apreciază că vitezele de răcire în cele două grupe de procedee sunt comparabile ca valoare, atunci când comparaţia se face pe produse de grosime egală. De asemenea ambele grupe de procedee sunt capabile să lucreze în proces continuu, acesta depinzând doar de alimentarea în mod continuu cu aliaj lichid. - Procedee de atomizare; atomizarea electrohidrodinamică. Spre deosebire de procedeele cu jet, în procedeele de atomizare se urmăreşte deliberat fragmentarea topiturii metalice în picături care se vor solidifica ulterior într-un fluid de răcire. Aceste procedee produc pulberi apte de a fi consolidate în piese masive prin metalurgia pulberilor. Atomizarea este un procedeu aplicat pe scară largă în metalurgia pulberilor, dar nu orice procedeu de atomizare este un procedeu de solidificare ultrarapidă capabil să producă structuri metastabile. Pentru a fi considerat ca atare viteza de răcire la solidificarea picăturilor trebuie să atingă nivelul necesar (104-105 K/s). Viteza de răcire depinde evident de fineţea dimensiunii picăturilor (dependentă la rândul său de caracteristicile procesului de pulverizare a topiturii) şi de capacitatea de răcire a fluidului în care se solidifică picăturile. Din acest motiv numai anumite procedee moderne de atomizare, utilizând duze de construcţie specială şi fluide de răcire constituite din gaze inerte (în speţă heliu) pot fi considerate procedee de solidificare ultrarapidă. În cele ce urmează s-a selectat pentru prezentare un procedeu de atomizare special ce îndeplineşte condiţiile de solidificare ultrarapidă şi anume atomizarea electrohidrodinamică. -Procedeul electrohidrodinamic de atomizare reprezintă o metodă de pulverizare în vid sub formă de picături fine a unui aliaj lichid sub acţiunea unui câmp electric [8]. Aceasta se realizează prin trecerea aliajului lichid printr-o duză capilară la vârful căreia este aplicat un voltaj suficient pentru a genera picături încărcate electric. (10-15 V). Picăturile de metal lichid sunt accelerate în câmpul electric şi dirijate spre un colector. În funcţie de dimensiunea picăturilor, de temperatura acestora şi de timpul parcurs până la colector, picăturile se solidifică în zbor sau pot rămâne lichide până în momentul impactului cu colectorul. În primul caz picăturile se transformă în particule de pulbere; în cel de al doilea caz, solidificarea picăturilor la impactul cu colectorul dă naştere unor foiţe subţiri ce se desprind sau unui strat de acoperire aderent. Prin

73

acest procedeu pot fi obţinute particule ultrafine ( 0,01 m) având viteze de răcire la solidificare

de 107 K/s realizate prin simpla transmisie a căldurii prin radiaţie. - Procedee de solidificare ultrarapidă cu obţinere de produse masive consolidate: procedee de depunere în plasmă şi procedee de solidificare ―in situ‖ a statului superficial. Efectele favorabile ale solidificării ultrarapide cu producere de structuri metastabile sunt limitate în aplicaţii de dimensiunea redusă a produselor (pulberi, fire şi benzi subţiri). În cazul când acestea nu se pot utiliza ca atare (benzi electrotehnice, pulberi şi fibre de ranforsare în materiale compozite, etc.) este necesară o etapă tehnologică ulterioară de consolidare în piese masive a produselor solidificării ultrarapide. Întrucât în etapa de consolidare intervine aproape întotdeauna o încălzire tehnologică, aceasta poate modifica starea iniţială metastabilă alterând proprietăţile materialului. Din acest motiv prezintă un interes practic major o nouă grupă de procedee de solidificare ultrarapidă în care consolidarea se produce concomitent cu solidificarea. Dintre acestea au fost selectate pentru prezentare depunerea în plasmă, respectiv topirea şi resolidificarea ―in situ‖ a stratului superficial. - Depunerea în plasmă ca procedeu de solidificare ultrarapidă. Procedeul de depunere în plasmă conţine două etape printre care numai ultima este corelată cu solidificarea ultrarapidă, în caz că este efectuată în anumite condiţii specifice. Prima etapă - pulverizarea termică - este comună tuturor procedeelor de depunere în plasmă şi constă dintr-o injecţie continuă de material pulverulent pentru a se topi într-o regiune de temperatură înaltă formată de obicei de plasma unui arc electric. Formarea plasmei se produce transferând unui gaz (gazul primar), monoatomic sau poliatomic, energie suficientă pentru a-i provoca ionizarea. În tunurile cu plasmă folosite pentru topirea pulberilor şi formare de picături se lucrează în regim cu arc netransferat (plasma se formează între doi electrozi răciţi cu apă, amplasaţi în incinta cu gaz). Fluxul de plasmă fierbinte se extinde în afara centrului electrodului inelar, iar pulberea care trebuie topită este injectată în regiunea neutră electric în care este antrenată plasma dincolo de regiunea în care se produce arcul electric; plasma este stabilizată prin îmbrăcare într-o cămaşă de gaz secundar. Torţele de plasmă stabilizate cu gaz au puterea

între 20 şi 60 KW, temperatura efectivă a electrozilor în plasma fierbinte este 105 K iar cea a

ionilor 2 x 104 K. În a doua etapă picăturile topite şi supraîncălzite lovesc substratul cu o viteză apropiată de viteza sunetului. Prin solidificarea picăturilor la impactul cu suportul se poate forma fie un strat superficial de acoperire pe suprafaţa piesei, sau se poate construi o piesă în întregime (procedeul Osprey) prin depunerea unor straturi succesive [16]. În cele mai bune cazuri, calculele teoretice privind transferul termic între picăturile metalice pulverizate în plasmă şi un

suport metalic conductor indică viteze de răcire la solidificare de ordinul 107 K/s. Factorii care influenţează viteza de răcire sunt dimensiunea picăturilor (şi distribuţia lor granulometrică), amplasarea particulelor de pulbere în flacăra plasmei şi formarea filmelor de oxizi la suprafaţa particulelor. - Straturi de acoperire solidificate ultrarapid ―in situ‖ prin topire în fascicul de electroni sau în fascicul laser. Sursele de putere localizate cum sunt fasciculele de electroni sau fasciculele laser pot fi utilizate pentru baleierea suprafeţei pieselor în scopul topirii stratului superficial al acestora. Datorită densităţii mari de putere (de ordinul 100 KW/cm2) topirea se realizează într-un timp suficient de scurt pentru a nu se transmite căldura prin conductibilitate, limitând astfel stratul superficial topit la grosimi de ordinul micronilor. În aceste condiţii miezul piesei acţionează ca o formă de turnare cu capacitate infinită de acumulare a căldurii, provocând o solidificare pe loc sau ―in situ‖ a stratului topit. Eficacitatea transferului de energie influenţează asupra adâncimii de penetraţie a topirii şi implicit asupra vitezei de răcire la solidificarea ―in situ‖ a stratului superficial. Condiţiile de cea mai înaltă performanţă au fost realizate în cazul topirii superficiale

cu laser a siliciului, când stratul superficial cu grosime de 1 m s-a solidificat cu viteze de

74

răcire de 109 K/s, în condiţii de gradient termic de 106 K/cm şi viteză de avans a frontului de

solidificare de 200 cm/s. Chiar în condiţii mai puţin excepţionale când stratul superficial nu scade până la grosimi de ordinul micronului, vitezele de răcire sunt suficient de înalte pentru a produce straturi cu structuri metastabile sau chiar amorfe (vitrificare superficială cu laser).

3.Materiale Celulare Este demonstrată deja performanta multifuncţionala ale materialelor bazate pe metale

celulare stocastice, acest capitol propunându-şi să compare aceste materiale cu proprietăţile proiectate ale materialelor cu celule periodice, configurate ca miezuri pentru tablouri, tuburi si carcase. Oportunităţile de implementare sunt structura ultrafină, răcire eficientă, absorbţia energiei si controlul vibraţiilor. Tipologiile materialelor periodice cuprind atât micro reţelele cât şi materiale liniare cu miezuri striate. Plusul de performante care pot fi aşteptate de la implementarea acestor materiale periodice sunt prezentate si comparate cu conceptele concurente. Sunt luate în vedere şi metodele pentru producerea acestor materiale si sunt propuse câteva compromisuri cost / performanta.

Metalele celulare prezintă pofile de proprietăţi care sugerează implementarea lor ca materiale multifuncţionale. Proprietăţile care par cele mai atractive sunt cele care guvernează folosirea lor ca miezuri pentru panouri si carcase, având o greutate redusa faţă de materialele competitoare. Aceste avantaje dau naştere unor structuri superuşoare, disipatoare de căldura, controlul vibraţiilor si absorbţia de energie. Beneficiile metalelor celulare in asemenea aplicaţii sunt sensibile din punct de vedere tipologic: adică, proprietăţile importante sunt sensibile la micro-arhitectura celulelor. Stabilirea relaţiilor intre tipologie si performanţe reprezintă frontiera cercetării. Acest capitol explorează problemele tehnice asociate si discuta posibilităţile de cercetare.

Figura 33. Cele doua categorii de materiale celulare

75

Manifestările tipologice cunoscute sunt fie stocastice, fie periodice (figura 33). Începutul în ceea ce reprezintă acest fel de materiale sunt spumele de aliaje cu celule închise sau deschise ce sunt disponibile din punct de vedere comercial. Proprietăţile unor asemenea materiale, ca si posibilităţile lor de implementare, au fost pe larg prezentate intr-o lucrare recenta [1]. Caracteristica lor principală, rezumata in secţiunea următoare, stabileşte criteriile de performanta. Tot în acest capitol sunt prezentate atât arhitecturi micro-stiva, regulate, cunoscute ca materiale structurale, cât şi materiale cu canale periodice bidimensionale, desemnate ca materiale liniare. Asemenea materiale pot fi asimilate cu tipologii ce manifestă profile de proprietăţi mult superioare celor demonstrate de analogii lor stocastici, la aceeaşi densitate relativa (sau greutate). Cu toate acestea, costurile de fabricaţie sunt in general mai ridicate.

3.1. Repere pentru performanţă 3.1.1. Structuri superuşoare

Măsurătorile, modelele si analizele care reprezintă indicii de performanta pentru spumele metalice sunt atinse in lucrările [1,2,8-10]. Aceşti indici sunt utilizaţi pentru a realiza diagrama de performanta pentru aplicaţii importante unde spumele oferă avantaje semnificative. Pentru implementarea unei construcţii ultrauşoare tip sandwich, modulul de forfecare si rezistenta materialului spumant sunt cele mai importante proprietăţi. Aceste proprietăţi sunt:

Modulul de forfecare G, care este dat de relaţia:

2

1312

1

sE

G (16)

unde: Es - este modulul Young al aliajului constituent;

- coeficientul Poisson al spumei (8

3) si

ρ - densitatea relativă.

Figura 34. Manifestările topologice ale materialelor celulare

76

Limita la curgere la forfecare y care este dată de relaţia:

2

3

1303.0

y

y (17)

unde: 0

yeste limita la curgere a aliajului.

Configuraţia de tip sandwich a fost proiectata si comparata utilizând proprietăţile uzuale in funcţie de suprafaţa de curgere. Indicii de performanta necesari pentru această comparaţie include deformaţia la limita de elasticitate a aliajului, la fel ca si greutatea, sarcina si indicele de rigiditate.

Când feţele si nucleul sunt făcute din acelaşi tip de aliaj, indicele de greutatea este [1,8]:

sLL

W

1

(18)

unde: W este greutatea structurală; Ωs - densitatea aliajului; L - lungimea panoului; L1 - raza de curbura (pentru cilindrii) sau lăţime ( pentru panouri).

Pentru compresie axiala, cel mai frecvent folosit indice pentru sarcina P, pe unitatea de lăţime este dată de relaţia:

1LLE

P

s

p (19)

Indicele alternativ, cel mai folosit pentru proiectare include curgerea pe faţă, care este:

1

0

*

LL

P

y

p (20)

care este similar cu alţi indici daţi prin ecuaţia:

0*

ypp (21)

unde:

0

y este limita la curgere pentru aliaje.

Pentru încovoiere, cele mai folosit indice de sarcina este:

ME

V

s

b (22)

unde: M este momentul; V - forţa de forfecare, ambele pe unitatea de lăţime. Acest indice este similar cu compresiunea, dată de relaţia:

2

eb (23)

Pentru modelul limitat de rigiditate in structuri supuse încovoierii, indicele preferat este:

sE

P (24)

unde:

77

δ este capacitatea permisa (l/sec). Modelul greutăţii minime Este realizat prin identificarea întreruperilor, datorate capacităţii de încărcare sau

încovoiere si apoi de variaţia dimensiunilor pentru a determina cea mai mica greutate a fiecărei întreruperi. Un exemplu reprezentativ de întrerupere care guvernează schimbarea greutăţii minime este raportul dintre grosime si încărcarea t/L, schimbări reprezentate in figura I.2.2.

Când capacitatea de încărcare influenţează modelul, pentru panourile plane supuse încovoierii, nucleul de spuma cu configuraţie tip sandwich nu este competitiv pe criteriile de performanta, pe când cele de tip fagure sunt întotdeauna foarte uşoare pentru aceleaşi performante cu cele de tip sandwich (figura I.2.3). Oportunităţile de implementare încă exista, şi acestea sunt bazate pe cost, durabilitate si alte criterii de performanta, cum ar fi păstrarea rezistentei după impact.

Reciproca, bazata pe performanta, a fost realizata pentru nucleul de spuma, neplanar. Economia de greutate pentru un aliaj cu εy ~ 0,007 (reprezintă rezistenta cea mai mare a aliajelor de Al) reprezentata in figura 35, poate fi mai mare cu 50 %.

Figura 35. Raportul grosime / încărcare pentru diferite materiale celulare

78

Figura 36. Indicele de încărcare pentru diferite materiale celulare

Aceste reduceri de greutate sunt înregistrate in cazul in care indicele de încărcare are

un nivel scăzut sau moderat, deoarece capacitatea de încărcare este influenţată de cutare (încreţire), iar miezul rezista acestui mod de eroare. La o mai mare încărcare, capacitatea de încărcare este dominata de curgere, caz in care miezul nu mai are nici un suport iar avantajele se pierd. De reţinut ca creşterea greutăţii se realizează la un nivel mic al densităţii relative (de la 0,05 la 0,1), ceea ce constituie premise pentru aplicarea ecuaţiilor de mai sus. In final, pentru panourile drepte cu miezul de spuma, când întreaga configuraţie este mult mai uşoara, compresiunea axiala este mult mai eficienta decât pentru construcţia cu miezul din spuma tip sandwich, (figura 36).

79

Figura 37. Economia de greutate faţă de un aliaj de aluminiu

80

Figura 38. Încărcarea funcţie de greutate

Când modelul este limitat de rigiditate, posibilităţile de economie a greutăţii sunt

dependente de configuraţie si de încărcare. Pentru a ilustra caracteristicile, greutatea minima a panourilor plane supuse presiunii uniform distribuite a fost calculată ca o funcţie a sarcinii la diferite densităţi ale spumei, si la o capacitate permisa δ = 0,01 L (figura 38).

81

Figura 39. Încărcarea panourilor plane funcţie de greutate

3.1.2. Mediul de disipare al căldurii

Metalele cu celule deschise constituie un mediu propice pentru un transfer de căldura eficient. Caracteristicile principale pentru un transfer bun se manifesta prin reprezentarea disipării căldurii transversal si prin indicele de presiune intr-un punct (figura 40). Aceşti indici sunt determinaţi prin optimizarea temperaturii si presiunii ca variabile pentru un grup de cilindrii cu coeficienţi numerici necunoscuţi ceea ce reflectă neuniformitatea tipologiei. Prin măsurarea acestor coeficienţi pentru câteva spume comerciale se poate calcula harta performanţei (figura 40) în funcţie de densitatea relativă si de dimensiunea celulei. Deoarece sunt implicaţi mai mulţi parametrii această harta a fost construita pentru gradul de curgere a fluidului si pentru grosimea nucleului. Materialele cu caracteristici excelente de disipare a căldurii la o presiune acceptabila au diametre măsurate in milimetrii si densităţi relative de ordinul ρ=0.2. In figura 41 este ilustrat sistemul de pompare a fluidului. Acesta are o viteza de curgere V (in litri/sec) care scade odată cu creşterea presiunii Δp, aproximativ liniar.

3.1.3. Alte funcţionalităţi Metalele celulare au cea mai mare absorbţie a energiei pe unitatea de masa. Caracteristicile lor sunt prezentate in figura 42, unde sunt comparate cu cele teoretice in cazul tuburilor. Tuburile sunt oarecum superioare materialelor celulare pentru impactul unidirecţional, izotropia spumelor fiind avantajoasa pentru impactul din direcţii oarecare. Mai mult, tuburile umplute cu spuma au o capacitate de absorbţie sinergică a energiei comparativă cu cea a tuburilor goale sau doar a materialelor celulare in sine (figura 43) deoarece interiorul spumei diminuează undele făcute de flambaj in tub.

82

Figura 40. Disiparea căldurii funcţie de indicele de presiune

83

Figura 41. Sistemul de pompare al fluidului

Panourile tip sandwich realizate din nuclee din metal celular au o frecventă de vibraţie naturala mare datorita rigidităţii lor la forfecare mare pe unitatea de masa. Frecventa cea mai scăzută, ω, pentru o tabla circulara, raza R, grosimea H, se reprezintă ca:

~2

1

4

32

mR

HEs (18)

unde: m – masa.

Daca masa este constanta, grosimea este dependenta de ρ, urmând ca frecventa sa fie

data de ecuaţia: ω ~ 2

1

.

Natura ductila a panourilor de metal din nucleul permite ca rezistenta lor la încovoiere si compresiune sa fie insensibila la degradare prin impact.

84

Figura 42. Caracteristicile materialelor celulare metalice

Figura 43. Capacitatea de absorbţie a energiei pentru materialele celulare formate din tuburi goale sau umplute cu spumă

85

3.2. Materiale periodice 3.2.1. Caracteristici structurale Materialele reticulare S-au supus analizei si măsurătorilor doua tipuri de materiale reticulare. Prima categorie,

este cea a materialelor din blocuri reticulare. A fost proiectat un material cu legătura tip octet (OTM) configurat cu noduri in reţeaua

tetragonala fata-centru. In ambele cazuri, reţeaua este proiectata ca si cum aceste legaturi sunt in tensiune /comprimare fără îndoituri. Absenta încovoierilor permite o rezistenta si o rigiditate care variază liniar cu densitatea relativă:

ij

s

ijA

E

G (19)

ij

y

ijB

0 (20)

unde coeficienţii Aij si Bij sunt funcţii ale arhitecturii legăturii si ale orientării sarcinii, θ. Un singur strat OTM este aproape isotropic. Când aceste este construit cu noduri

―rigide‖ coeficienţii din ecuaţia (7) sunt: A13=A23= 1/9, B13 = 1/3√2 Pentru proiectarea modelului ―greutăţii minime‖ ecuaţia (20) nu reprezintă prea bine forfecarea aparenta, deoarece răspunsul este dat de flambajul elastic al legaturilor comprimate [6]. Prin comparaţia (19) cu (20) se observa ca la o densitate relative de ρ=0,1 acest material este de 3 ori mai rigid decât o spuma cu celule deschise si are o mai mare rezistentă. Aceste proprietăţi superioare se reflecta intr-o economie de greutate, descrisa in continuare. Materialele cu legaturi in bloc sunt anizotrope. Rigiditatea la forfecare plana este reprezentata in figura 44 a ca o funcţie a celulei. Cea mai mare valoare corespunde la A13=0.05. Valorile corespunzătoare rezistentei la forfecare in plan sunt reprezentate in figura 44 b. Proprietăţile acestora au reprezentat deja subiect pentru validarea experimentala necesara pentru a justifica implementarea lor. De acea este foarte important de calculate rigiditatea si rezistenta materialelor cu legaturi bloc a aliajelor de Al.

Materiale liniare Materialele liniare au de obicei canale deschise care cresc mărimea structurii in concordanta cu varietate tipologiilor in secţiune transversala (figura 45). Dintr-o perspectiva structurala, pentru un material cu structura tip ―sandwich‖ topologia triunghiulara este superioara fata de alte posibilităţi.

Aceste materiale au o dependenta liniara ρ, conform ecuaţiei (19): A13=1/8. Strict legat de structura se poate afirma ca materialele cu tipologie triunghiulară sunt net

superioare altora. În orice alt caz dependenţa este de forma G = f( 3)

Eficienţa Optimizarea totala a fost realizata pentru un nucleu tip sandwich cu un singur strat,

bazat pe capacitatea de alimentare. Aceasta a fost folosita pentru testarea încovoierii panourilor plane cu greutate minima (figura 43) si a compresiei acestora (figura 45b). S-a constatat ca aceste panouri foarte uşoare sunt cele mai eficiente comparativ cu structurile tip sandwich, in particular panourile nucleului tip fagure (încovoiate) si cele supuse compresiei.

86

Figura 44. Rigiditatea la forfecare plană funcţie de forma materialului

Figura 45. Configuraţii de miez

87

3.2.2. Disiparea căldurii si Bi-functionalitatea Analizele realizate pentru determinarea disiparea căldurii la materialele liniare, când studiul convecţiei forţate, intr-un mediu dinamic, este caracterizat prin curgerea laminara, realizează interiorul (figura 45). Rezultatele au fost exprimate in termeni si indici nedimensionali

prin corelarea coeficientul de transfer de căldura h si căderea de presiune p . Indicele este

dat de relaţia:

p

h

k

uI

s

FF1 (21)

unde: u este viteza fluidului,

sk este conductivitatea termica a solidului,

F vâscozitatea cinematica,

F densitatea fluidului.

Pentru fiecare celula, când grosimea miezului este specificata, acest indice este maxim, max

1I cu asocierea densităţii relative. Pentru fiecare celula, exista o unica relaţie intre greutatea

structurala pe secţiune si capacitatea de disipare a căldurii la o presiune specifica. Aceasta dependenta este reprezentata in figura 46. Celulele cu secţiune hexagonala au posibilitatea de a disipa căldura la o greutate mica si mai mult, sunt singurele capabile tipologic pentru o disipare adecvata la un flux de căldura mare.

Simulările iniţiale indica faptul ca se va disipa căldura la o cădere de presiune superioara specificata pentru spumele cu celule deschise.

Figura 46. Performanţa termică funcţie de greutate

Proiectarea acestora implica combinarea capacităţii de încărcare structurala cu disiparea căldurii care aduce in prim-plan tipologia: triunghiurile prezintă cele mai bune caracteristici structurale iar cele hexagonale cele mai slabe iar gradul de disipare a căldurii este

exact opus. Pentru a explora corelaţia, noul produs max

1I cu G / Es a fost ales ca un nou indice,

notat 2

^

I . Indicele este exprimat pentru grosimea specifica a miezului, H, relativ cu

88

dimensiunea celulei, l. Date importante sunt indicate de reprezentarea grafica a greutăţii structurale ca funcţie a indicelui, pentru doua posibilităţi H /l l (figura 46).

Implicaţiile depind de nivelul fluxului de căldura care lovesc panoul. Când fluxul de căldura este relativ mic, poate fi folosit un miez subţire, care este compatibil cu greutatea minima structurala (figurile 36-35), cel mai scăzut gabarit pentru combinarea fundamentala si disiparea căldurii este realizat cu un material cu celule triunghiulare. Reciproc, atunci când aplicaţiile sunt dependente de disiparea căldurii, de grosimea miezului, sunt de preferat celulele hexagonale .

Figura 47. Maximul performanţei termomecanice funcţie de greutatea structurală

89

3.3. Tehnologii de elaborare

Materialele stocastice sunt realizate prin spumare, care este folosita pentru a realiza materialul direct (celule închise) sau pentru a realiza şabloane (celule deschise). Imagini ale unor materiale stocastice sunt prezentate in figura 48.

Figura 48. Imagini de materiale stocastice

Exista trei variante pentru materialele cu celule închise: 1. Coalescenta bulelor, cu goluri subţiri ale membranelor si ligamentelor (figura 49a),

generează materiale cu celule largi, cu câţiva centimetri in diametru. 2. Descompunerea particulelor de TiH2 in aluminiul lichid creează materiale similare (figura

49b) dar cu dimensiunea celulelor mai mica si cu o densitate relativa controlabila.

90

3. Metoda metalurgiei pulberilor poate fi de asemenea folosita (figura 49c), deoarece se realizează descompunerea rapida a TiH2 sub temperatura de topire a aliajelor de aluminiu.

Figura 49a. Injecţie de gaz în topitură

Figura 49b. Descompunerea TiH2 în Al lichid

Variantele (2) si (3) permit elaborarea unor piese profilate, dar atingerea unor densităţi

relative scăzute sunt realizate cu ajutorul variantei (1) datorita canalelor de curgere. Materialele cu celule deschise sunt realizate prin folosirea unei spume polimerice reticulare ca model.

91

In practica comerciala, o versiune a structurii metalului este realizata prin turnare sau prin infiltrare sub presiune (figura 50). Alternativ, orice şlam fin poate fi acoperit cu un polimer si sinterizat ori depus in stare de vapori, urmat de densificarea ligamentelor prin sinterizarea fazei lichide tranzitorii.

Pentru realizarea materialelor structurale exista trei procese: 1. Turnarea prin infiltrare este folosita pentru a realiza un model polimeric al structurilor sub

forma de reţea, urmată de un model fuzibil. Acest proces limitează celulele intr-un interval de mărime (cm), micşorând capacitatea lor de răcire.

2. Fabricarea printr-un prototip rapid (figura 51) care poate realiza materiale cu pori mici (in mm) permiţând un control dependent de poziţia polimerului.

3. Poate fi folosit un material textil analog pentru a crea un metal (figura 52), care este apoi laminat iar legaturile la noduri realizându-se prin difuzie ori sinterizare in faza lichida.

Figura 49c. Metoda metalurgiei pulberilor

92

Figura 51. Turnare sau infiltrare sub presiune

93

Figura 52. Fabricarea printr-un prototip rapid care poate realiza materiale cu pori mici (in mm) permiţând un control dependent de poziţia polimerului.

Figura 53a. Fabricarea panoului „sandwich”

94

Figura 53b. Panou „sandwich”

Concluzii Metodele au fost îmbunătăţite pentru a realiza metale celulare cu o larga tipologie. Materialele stocastice sunt destul de ieftine dar plasarea materialului intr-o poziţie favorabila poate contribui puţin la îmbunătăţirea proprietăţilor materialului (altele decât densitatea).

Materialele periodice pot fi realizate prin mai multe tehnici costisitoare. Acestea pot fi proiectate pentru a putea optimiza multifuncţionalitatea acestora prin plasarea materialului in locaţia unde caracteristicile mecanice sau alţi indici de performanta sunt simultan maximizaţi. Metode de producere necostisitoare pot permite un control a tipologiei daca aceasta este cerută.

95

4. Tehnologii de elaborare a materialelor speciale în instalaţii de topire cu flux de electroni şi cu arc în vid cu electrod consumabil

4.1. Schema tehnologică Orice schemă tehnologica de obţinere a materialelor speciale include în mod necesar

următoarele operatii:

a. pregătirea şarjei; b. presarea în portii a electrozilor;

c. prima topire; d. prelucrarea mecanica a lingourilor;

e. retopirea lingourilor; f. prelucrarea mecanica a lingourilor de la topirea a 2-a; g. controlul defectoscopic nedistructiv, selectiv; h. analiza chimica; i. caracterizarea fizico-mecanica a lingourilor;

Legarea sub forma de flux tehnologic a acestei scheme precum şi explicarea eii este arătată în continuare.

a. Pregătirea şarjei şi utilizarea deşeurilor Principalii componenţi ai şarjei sunt: prealiajele; elementele de aliere în stare pura;

deşeurile proprii. Elementele de aliere şi prealiaje: Introducerea elementelor de aliere, ca atare sau sub forma de prealiaje, este

determinata de temperatura de topire şi de posibilitatea solubilizării acestora în condiţiile

elaborării. Se pot introduce sub formă elementara următoarele elemente de aliere: Al, Cr, Mn, C, V,

Zr, Fe, Si. Cromul, vanadiul şi fierul se introduc şi sub formă de prealiaje cu aluminiul. Molibdenul şi staniul se introduc numai sub formă de prealiaje cu aluminiul. Prealiajele Al-Mo se pregătesc cu diverse conţinuturi de molibden, funcţie de tipul

aliajului. Pregătirea şi utilizarea prealiajelor Al-Mo, cu conţinut ridicat de molibden, este legata de multe dificultăţi, din cauza gradului foarte ridicat de oxidare în timpul topirii, turnării şi cristalizării, precum şi a solubilităţii scăzute a molibdenului, ceea ce poate conduce la aparitia de defecte interne în lingouri.

Pentru prevenirea oxidării prealiajelor în procesul de turnare, se recomanda realizarea acestuia în vid sau atmosferă controlata.

Prealiajul Al-V se obţin prin aluminotermie din V2O5 chimic pur. În anumite cazuri, pentru

aceste scopuri se utilizează şi V2O5 tehnic, cu cantităţi reduse de Fe, şi S. Înainte de a fi introduse în şarjă metalele şi prealiajele sunt deopotrivă mărunţite, pentru

a fi usor dozate şi cât mai uniform răspândite în masa electrodului. Metalele şi prealiajele fragile (Cr, Al-Mo, Al-Mo-Cr, etc) sunt sfărâmate în concasoare cu

fălci sau mori cu ciocane în bucati cu dimensiuni de 3 10 mm, clasate, iar densitatea electrozilor, în condiţii echivalente de presare, este proporţională cu presiunea specifica de presare.

Printr-o dependenţă similara este legata şi rezistenţa electrica a electrodului, ca şi rezistenţa mecanica a fracţiunilor fine ce se presează în brichete sau se împachetează în tablă

de aluminiu. Înainte de sfărâmare, prealiajele nu trebuie sa ramâna cu straturi de oxizi, zgură sau

incluziuni nemetalice în masa lor. Se permit porozităţi în masa prealiajului numai în cazul când acestea nu contin pe

suprafaţa lor straturi de oxizi. Dupa sfărâmare şi sortare, materialele sunt supuse separării magnetice pentru

îndepărtarea impurităţilor cu conţinut de fier.

96

Bucăţile de aluminiu şi prealiajul Al-Sn sunt transformate în şpan prin procedee

mecanice. Utilizarea deşeurilor Utilizarea deşeurilor este legata de două probleme: - macinarea (sfărâmarea deşeurilor), asigurând posibilitatea introducerii lor în

electrodul presat. - îndepărtarea stratului superficial, puternic impurificat. Deşeurile suficient de bine sfărâmate (span, tăieturi de tablă, etc) în proporţie de

35 40% pot fi presate în electrodul consumabil împreună cu buretele de titan. Prin introducerea în şarjă a deşeurilor, creşte conţinutul de oxigen din lingou, ceea ce

conduce la mărirea duritatii. De aceea, problema introducerii deşeurilor în şarjă necesita o analiză aprofundata. O tehnologie de reutilizare a deşeurilor rezultate de la aliajele de titan poate fi elaborata

pe baza evidenţei conţinutului diferit de gaze a lor şi a titanului iniţial. S-a stabilit, din datele experimentale, ca oxigenul în deşeuri se gaseste în straturile

superficiale şi ca urmare conţinutul sau este în funcţie de raportul dintre aria suprafeţei şi volum sau greutate.

Astfel, adâncimea stratului saturat în gaze al deşeurilor rezultate din produsele forjate

este de 0.6 2 mm, din produsele presate de cel mult 0.5mm, din cele laminate de 0.1 0.2 mm. Şpanul de la prelucrarea mecanica a semifabricatelor cu suprafaţa oxidata este cel mai

impurificat. În cazul aliajelor cu bază de titan, sistemul de calcul al încărcăturii (Sicev, Zincov,

Andreev) se bazează pe limita de rezistenţă a buretelui de titan stabilit pentru fiecare tip de aliaj destinat obţinerii prin topire a lingourilor fara sa se utilizeze deşeuri.

Plecând de la proprietăţile optime ale semifabricatelor s-au determinat următoarele limite de rezistenţe de calcul pentru aliajele de serie.

Tabelul 15. Rezistenţe limită pentru aliaje de serie

Aliajul Rezistenţa limită (MN/mm2)

Titan tehnic 432

Ti6Al2.5Mo0.2Cr0.3Si0.5Fe 471

Ti1.5Al1Mn 432

Ti3.5Al1.5Mn 471

Ti5Al 471

Ti5Al2.5Sn 452

Ti6Al4.5V 435

Ti6.5Al3.5Mo0.2Si 422

Ti44.5Al3Mo1V 392

La introducerea în încărcătură a deşeurilor, calculul se rezuma la determinarea valorii

necesare de reducere a rezistenţei, care compensează introducerea impurităţilor cu deşeuri. Concentratia gazelor în titanul tehnic, în cazul introducerii repetate de deşeuri

impurificate, se determina astfel :

Cd = Cbd + 1/(1-n)· Ctop + n/(1-n)· Co în care :

Cd este concentratia oxigenului şi hidrogenului în lingourile cu deşeuri, [%]; Cbd este concentratia de O2 şiN2 în buretele de titan folosit la elaborarea cu deşeuri

[%];

Ctop este creşterea concentratiei de O2 şiN2 pentru un ciclu de topire (prima topire + retopire), [%];

97

C0 este creşterea concentratie de O2 şiN2 pe seama oxidării suprafeţei deşeurilor (conţinutul de deşeuri 100%) [%];

n este conţinutul de deşeuri în încărcătură, [%]. La topirea lingourilor fara deşeuri, concentratia de O2 şiN2 este egala cu :

C = Cb + Ctop Pentru ca la elaborarea cu şifara deşeuri concentratia oxigenului şi azotului din lingouri

sa fie egala, este necesar ca la topirea cu deşeuri sa se folosească burete cu conţinut mai mic

de O2 şiN2. Din condiţia de egalitate a concentratiilor de O2 şiN2 în lingouri cu şifara deşeuri rezulta: Cd = C

Cbd +1(1-n)· Ctop + n/(1-n)· Co = Cb + Ctop

C = Cb - Cbd = n/(1-n) · ( Ctop + Co) Întrucât creşterea concentratiei oxigenului şi azotului în lingou conduce la mărirea limitei

de rezistenţă a metalului, se poate considera ca între ele este o legatura directa şi proporţională

şi se poate obţine următoarea relaţie :

R = Rb - Rbd = n/(1- n)·( Ttop + Ro) Se notează factorul din paranteza cu K. Acesta este coeficientul de durificare legat de

introducerea deşeurilor. Coeficientul depinde de tipul şi calitatea deşeurilor introduse :

R = Rb - Rbd = n/(1-n) · K

Prin urmare pentru obţinerea aceleiaşi rezistenţe a lingourilor, obţinute prin topire cu şifara deşeuri, în varianta cu deşeuri este necesar sa se folosească buretele de titan cu rezistenţă mai mica.

Micşorarea rezistenţei buretelui este proporţională cu ponderea deşeurilor în încărcătură

şi cu coeficientul de durificare legat de calitatea deşeurilor. Se obţine : Rbd = Rb - n/(1-n) · K În cazul când se introduc deşeuri de la diverse produse, formula devine :

Rbd = Rb - (n1K1 + n2K2 + …)/(1- n1-n2-…) în care:

Rb - este rezistenţa buretelui pentru obţinerea lingoului fără deşeuri, daN/mm2; Rbd - este rezistenţa buretelui pentru obţinerea lingoului cu deşeuri, daN/ mm2; n1, n2 - este ponderea deşeurilor de diferite tipuri, %; K1, K2 - coeficienţii respectivi de durificare care depind de metoda de prelucrare a

deşeurilor şi care se corectează permanent; Cu ajutorul acestei expresii se stabileste fisa de încărcare pentru fiecare aliaj. Pe baza

datelor statistice şi experimentale s-au determinat valorile coeficienţilor de durificare, K, pentru deşeuri de diferite tipuri (MN/ m2) :

Şpan neoxidat 216 Tăieturi de tablă decapata 98 Deşeuri, în bucati, curăţate de oxizi de la prelucrarea racordurilor 78

De la prelucrarea racordurilor şi decapare 59 Compararea valorilor limitelor de rezistenţă calculate a buretelui prezentate mai sus cu

limita minima de rezistenţă a buretelui de 354 … 374 MN/ m2, care în prezent poate fi utilizata în productie, a arătat ca pentru elaborarea de exemplu, a aliajelor de tip Ti6Al2,5Mo0,2Cr,

Ti3,5Al1,5Mn, Ti5Al şiTi5Al2.5Sn se pot folosi deşeuri în proporţie de 35 65% în funcţie de

coeficientul de durificare. b. Presarea electrozilor Exista două metode de obţinere a electrozilor presati:

98

- presarea unor blocuri cu secţiune trapezoidala într-o formă închisă, cu unirea de două de astfel de forme, prin sudura cu arc în atmosfera de argon, într-un electrod cu secţiune hexagonala;

- presarea în portii, într-o matriţă cilindrica (cu capacitate mica), de electrozi cilindrici. Blocurile cu secţiune pătrată sau trapezoidala se presează la prese de mare capacitate,

cu poansoane cu avans mic, la presiuni specifice mari pe suprafaţă electrodului. Această metoda este complicata şi foarte scumpa.

Dupa a doua metoda, electrozii se presează la prese hidraulice verticale sau orizontale, în matriţe cilindrice sau cu o usoară conicitate.

Densitatea electrozilor, în condiţii echivalente de presare este proporţională cu presiunea specifica de presare. Printr-o dependenţă similara, este legata şi rezistenţa electrică a electrodului, ca şi rezistenţă mecanica a acestuia de presiunea specifica de presare. Presiunea specifica de presare este data de relaţia :

p = po + 4 · fr · Ipor /Del unde:

po - este presiunea specifica la sfârşitul presării;

fr - forta de frecare dintre materialul de presat şi suprafaţa matriţei; Del - diametrul electrodului; Experimental s-a determinat ca pentru asigurarea unei rezistenţe suficiente, este

necesar ca presiunea p0 să fie minim 137 MN/mm2 (1,37 tf/cm2). La presarea electrozilor pentru elaborarea prealiajelor sau aliajelor de titan cu aluminiu,

forta specifica de frecare pe suprafaţa interioară a matriţei este mai mica decât la presarea

buretelui de titan. De exemplu, pentru titan fr = 68,5 MN/m2, iar pentru aliajul Ti5Al, fr = 59 MN/m2.

Încălzirea matriţei pâna la 35°C, mareste viteza de lucru a poansonului cu 25 30%, în comparatie cu presarea la rece, mărindu-se şi rezistenţa mecanica a electrodului.

În ceea ce priveşte mărimea unei parti supuse presării, trebuie sa se tina cont de obţinerea unor electrozi uniformi.

Pentru comoditate în calcul se pot face portii de şarjă de 10 kg sau multiplu de zece. Procesul de alimentare a şarjei în electrod este automatizat, respectiv buretele de titan, elementele de aliere, deşeurile se alimentează în buncăre separate dupa un program stabilit. Când în dispozitivul de încărcare a fost introdus ultimul component, şarja printr-o conducta de şarjare este introdusa în dispozitivul de primire a matriţei.

În procesul de deplasare a poansonului şarja se omogenizează suplimentar.

c. Sudarea bucăţilor presate Sudarea bucăţilor presate se face într-o instalatie speciala, separata de platforma de

elaborare. Ea constă în principal dintr-un fel de autoclavă vidata, dar nu prea înaintat în care pe

partea axiala sunt poziţionate bucăţile de electrod presate. Ele se presudează două câte două pâna se ajunge la lungimea electrodului necesar

topirii. Procesul de sudare are loc cu arc electric realizat între capetele celor două bucati

presate. În acest timp, prin duze circular poziţionate în jurul spaţiului de sudură se insuflă

puternic gaz inert pentru eliminarea impurificărilor posibile fie din atmosfera agregatului fie din bucăţile presate.

Deci procedeul pare simplu, el necesita regimuri de lucru foarte precise cum ar fi:

obţinerea unui electrod drept pentru a nu genera efecte secundare negative la topire, omogenitatea sudurii, rezistenţa sudurii, etc.

99

d. Topirea electrozilor consumabili Lingourile finite se obţin dupa două topiri consecutive în cuptorul cu arc în vid cu

atmosferă de argon. Etapele principale ale topirii unui lingou sunt următoarele:

1. Asamblarea electrodului consumabil Pentru prima topire drept electrod consumabil se utilizează bare presate din prealiaje şi

metale primare sau şi eventual deşeuri. Operatia se desfăşoară dupa cum urmează : - în tija port-electrod mobila se infiltrează o piesă de legatura denumit ― amorsă ―,

confecţionata din material de compoziţia celui ce se va topi; - într-un creuzet de cupru se aşează o bara presata care are două cordoane de sudură

executate pe generatoarea barei într-o instalatie aparte de cuptorul cu arc în vid (în scopul

măririi conductibilităţii electrice a barei). Bara se centrează cu ajutorul unor inele de lemn. Pentru amorsarea arcului, pe capatul

superior al barei se ataşează puţin şpan din materialul ce urmează a fi topit. Se aduce ansamblul creuzetului sub camera cuptorului şi se închide ermetic cuptorul; se

face vid şi se porneşte curentul de topire. - dupa formarea unei mici cantităţi de topitură, atât pe capatul inferior al amorsei cât şipe

capatul superior al barei presate se coboară tija port-electrodului pâna când cele două bare ajung în scurt circuit, dupa care se opreşte curentul de topire; prin aceasta amorsa se sudează

la electrod. - se raceste în cuptor apoi se deschide cuptorul, se ridica tija port-electrod sudat cu amorsă.

2. Topirea electrodului presat (topirea I) - se aşează pe fundul creuzetului un disc de material (după natura lingoului ce trebuie

topit), apoi pe disc se aşează puţin şpan din acelaşi material, pentru amorsarea arcului; - se închide ermetic cuptorul, se cuplează sistemele de vid şi răcire cu apa calda şi apa

rece cum a fost descris mai sus la sudarea amorsei; - se coboară tija cu electrodul consumabil pâna când acesta atinge discul de la baza

creuzetului, apoi se ridica puţin deasupra discului; - se selectează de la cutia de comanda curentul de topire; - se închide circuitul curentului de topire şi se observa prin dispozitivul de observare

formarea arcului electric şi aparitia picăturilor de metal topit. Pâna la aparitia baii topite, lungimea arcului se comanda manual de la cutia de

telecomanda (butoanele ―electrod sus ― şi ―electrod jos ―). Pe partea superioară a creuzetului şipe peretii camerei de topire se depune un strat de

material metalic provenit din stropi şi vapori de metal condensati. - pentru terminarea topirii se comuta comanda lungimii arcului pe funcţionare manuala,

se întrerupe curentul de topire şi se ridica tija port-electrod. - se raceste lingoul în vid, dupa care se opreşte pompa Roots, se închide robinetul dintre

acesta şi pompa de vid preliminar, se introduce aer prin ventilul de aerisire, apoi cu ajutorul dispozitivului acţionat hidraulic este coborâta mantaua de răcire a creuzetului;

- se basculează mantaua de răcire cu creuzetul şi prin aceasta se evacuează lingoul din creuzet;

- se curata cu peria metalica creuzetul şi camera de topire de metalul depus în timpul topirii. Materialul colectat, ce este depus în timpul topirii, se utilizează în operatiile ulterioare de

obţinere a lingourilor. Lingoul de prima topire are o suprafaţă ce prezinta goluri, fisuri, impurificări ce necesita

curăţire mecanica prin polarizare sau strunjire.

100

- randamentul operatiilor este de circa 92,5%, majoritatea pierderilor prin stropi pot fi

recuperate. 3. Asamblarea electrodului consumabil pentru a doua topire Pentru obţinerea unui lingou finit perfect omogen din punct de vedere al compoziţiei

chimice şi lipsit de defecte structurale este necesara retopirea lingourilor de prima topire, care constituie aici electrodul consumabil. Operatiile sunt :

- în tija port-electrod se infiltrează o amorsă; - într-un creuzet de Cu montat în mantaua de răcire respectiva se introduce lingoul de

prima topire; - pe capatul superior al lingoului se aşează şpan de aceeaşi compoziţie, pentru

amorsarea arcului; - se închide cuptorul şi se executa sudarea amorsei de lingou ca şiîn cazul primei topiri;

- se raceste lingoul sub vid, dupa care se ridica tija cu electrodul consumabil astfel

constituit. 4.Topirea a II-a a lingoului - se aşează pe fundul unui creuzet un disc peste care se pune şpan pentru amorsarea

arcului; - se procedează ca la prima topire cu închiderea cuptorului şi aducerea electrodului

consumabil în poziţia de start a topirii; - se începe topirea, iar dupa ce s-a format baia lichida se creşte curentul de topire; - spre sfârşitul operatiei se diminuează curentul de topire pentru obţinerea unui lingou cu

retasura cât mai mica; - se raceste lingoul în vid, se opresc pompele de vid, se aeriseşte instalatia şi se scoate

lingoul prin bascularea creuzetului ca mai înainte. Curăţirea creuzetului, a tijei port-electrod şi a camerei de topire se face ca şi în cazul

primei topiri. Daca se conduce corect topirea, amorsa înfiletată se utilizează la mai multe cicluri de

topiri. Înainte de Începerea topirii propriu-zise se controlează etanşeitatea şi vidul care trebuie

adus la nivelul normelor stabilite. Topirea se începe cu o putere scăzută pentru a preveni topirea fundului cristalizatorului.

Dupa operatia materialului lichid se mareste intensitatea curentului pâna la valoarea nominala şi procesul de topire se desfăşoară în condiţiile parametrilor optimi.

Dupa topire, cristalizatorul se lasa în cuptor un anumit timp la o temperatură de

400 500°C deoarece la temperaturi mai mari are loc oxidarea suprafeţei lingoului. Totodată, evacuarea lingoului la temperaturi mai joase de 400°C, timpul de răcire este

mai mare şi se micşorează productivitatea cuptorului. Lingourile încălzite la această temperatură se prelucrează la strung mult mai usor.

Pentru realizarea celei de-a doua topiri, 2 3 lingouri de la topirea I, dupa pregătirea corespunzătoare se sudează în cuptor, sau în afara cuptorului, prin sudură electrica în

atmosferă de argon. La retopire, electrozii se sudează în ordinea următoare: partea inferioară a lingoului 1 cu

parte superioară a lingoului 2, pentru obţinerea unui lingou uniform, din punct de vedere al compoziţiei chimice.

Pregătirea lingourilor, de la topirea I pentru topirea II constă în următoarele operatii : - imediat dupa evacuare, încă în stare fierbinte, de la topirea I, lingoul se curata cu o

perie metalica în apa rece, pentru îndepărtarea clorurilor; - dupa spălarea lingourilor, pe baza energiei interne, acestea se usuca usor şi se transmit

la prelucrarea mecanica, la strung. Se taie capetele lingourilor şi se curata locurile oxidate.

101

A doua topire se face în cristalizoare de diametru mai mare decât la prima topire. Ea se conduce în acelaşi regim ca şi prima topire cu deosebirea ca la sfârşitul topirii se schimba

regimul de lucru pentru eliminarea retasurii. Dupa terminarea topirii electrodului, tensiunea şi intensitatea curentului scad de asa

manieră încât topirea sa se termine, iar puterea care se pune în libertate sa asigure pierderile de căldură a suprafeţei baii lichide.

Aceasta previne solidificarea suprafeţei lingoului înaintea terminării procesului de cristalizare de pe peretii cristalizatorului.

Regimul se menţine pâna în momentul cristalizării întregii mase a metalului. Trebuie menţionat ca un asemenea regim simplu de eliminare a retasurii nu poate fi

folosit pentru lingourile cu diametre mari, deoarece se formează o concavitate foarte mare la partea superioară a lingoului. Pentru a nu permite acest lucru în prima perioadă a eliminării retasurii se stabileste un regim care asigura o viteză mica de topire pentru a menţine nivelul baii, ceea ce permite obţinerea unei suprafeţe de turnare uniforme.

Durata de eliminare a retasurii este cu atât mai mare cu cât diametrul lingoului este mai

mare. Astfel, la o intensitate de curent a arcului de 24…25 KA pentru un lingou cu diametrul de

150 mm, topirea are loc în 4 ore. Daca eliminarea retasurii se face în atmosferă de He la presiunea de 10 mm coloană Hg,

atunci ca urmare a intensificării răcirii şi creşterii vitezei de cristalizare, timpul necesar pentru eliminarea retasurii se reduce la 20%.

Retasura nu este eliminata întotdeauna la a doua topire a lingoului ci numai prin tăiere. Pentru aliajele care contin componenţi usor volatili, a doua topire se face în atmosferă

inerta, la presiuni de 50…60 mm Hg. Lingourile proaspăt obţinute de la topirea a II - a sunt tăiate în bucati mai mici şi imediat

ambalate în vid sau atmosferă inerta pentru a fi protejate de atmosfera impurificatoare.

Deşeurile care se obţin sub formă de şpan, praf, vapori etc. sunt trimise la procesul de recirculare. Adică la mărunţire în mori speciale apoi separate pe site şi magnetică, apoi degresate şi decapate dupa care sunt recirculate în buncăre speciale la bateria de dozare a

electrozilor pentru topire. Dar numai 30% din încărcătura unui electrod poate fi folosita ca deseu datorita în special

rezistenţei mici a acestora dar şi conţinutului de impurităţi ridicat. Mărunţirea se poate face şi prin procedeul de hidrogenare - dehidrogenare datorita

capacităţii titanului şi aliajelor de titan de a absorbi puternic hidrogenul la temperaturi înalte şi a-l

deosebi la temperaturi scăzute (300 400°C). Separarea se poate face pe dimensiuni (cu site) sau cu eliminarea impurităţilor

(separare magnetica). Deşeurile care provin de la prelucrarea mecanica au suprafeţele acoperite cu unsori şi

uleiuri (la şpan), aşchii, strujituri. Principalele metode de degresare sunt cu solvenţi organici de al hidrogenarea

hidrocarburilor sau cu detergenţi alcalini. Fiecare metoda are avantajele şi dezavantajele sale. Deşeurile prezinta suprafeţe mari oxidate în procesele anterioare de aceea ele necesita

şi o decapare corespunzătoare. Se înlătura astfel numai stratul oxidat de la suprafaţă şi o parte din stratul interior lui. se face ori în soluţii de alcooli ori de acizi (acid azotic + HCl + HF + CaF2).

Prin decapare în astfel de soluţii se realizează afânarea stratului oxidat care se exfoliază la prelucrarea ulterioară în soluţie acida : 10% HNO3 şi10% HF sau 5% HNO3, 30% HCl şi

HF. Decaparea este îngreunată de prezenţa lubrifianţilor sau altor grăsimi putând apare şi

coroziuni excesive locale.

102

Aceste neajunsuri se pot elimina prin decaparea electrolitică dar procedeul este mai scump. 70% din deşeurile obţinute pot fi ambalate şi depozitate sau retopite cu obţineri de lingouri cu o cantitate mare de impurităţi care pot fi ambalate mai usor astfel.

Din aceste procente se pot obţine, de exemplu în cazul titanului, şi alte produse cum ar fi : titan, alte elemente primare, vopsele pentru industria chimica, prealiaje de titan, etc.

Transportul materialului în sectie se face în funcţie de etapa fluxului tehnologic astfel : - de la depozitele de materii prime la concasor (moara de macinare) cu transportorul cu

bandă sau cu cărucioare; - la fel pentru alimentarea buncărelor cu material; - de la presă la instalatia de sudură cu argon printr-un transportor cu role ca şi pentru

transportul electrozilor presati la topirea propriu-zisa; - între topirea I şi instalatia de sudură sau de decojire - tăiere transportul se poate face

cu o macara de tip pod rulant care în acelaşi timp mai poate servi şi la alte operatii auxiliare în sectie;

- lingourile curăţate şi tăiate se transporta apoi în cărucioare etanse la ambalare,

depozitare; - tot fluxul de recirculare a deşeurilor poate fi servit de transportor cu bandă; Pentru a elimina impurificarea materialului în timpul transportului (mai ales dupa sortarea

lui) se recomanda etanşeitatea acestor utilaje. De asemenea este important ca transportul lingourilor finale sa se faca cu containere etanse, ele dând calitatea ultima aliajului respectiv.

Procesul de pregătire a şarjei se poate desfăşura în regim continuu. În schimb, el trebuie sa tina seama de discontinuitatea elaborării şarjei.

De aceea timpii procesului pot fi următorii. Se alimentează buncărele cu material pâna la refuz. Se procedează la pregătirea amestecului de şarjă în portiile stabilite pentru presare.

Presa va funcţiona continuu pentru presarea comprimatelor necesare constituirii a electrozilor pentru topire dupa care se opreşte şi îşi reia lucrul cu puţin timp înainte de terminarea

procesului de elaborare. Timpii de funcţionare ai presei sunt determinati de timpii de elaborare completa, iar de

funcţionarea presei depinde alimentarea buncărelor cu material şi a pregătirii şarjei. Datorita timpilor morti ai elaborării, procesul de recirculare poate funcţiona cu instalatii de mica capacitate în regim continuu, dupa care se pot dimensiona capacităţile de stocare pentru 70% din deşeuri în depozit şiîn buncăre pentru 30% din deşeuri în depozit şiîn buncăre pentru 30%

din deşeuri. Evacuarea depozitelor (livrarea lingourilor) se poate face la diferite intervale de timp,

preferabil cât mai scurte pentru a împiedica deprecierea aliajelor obţinute. Pentru a adapta fluxul tehnologic la orarul de muncă (pentru eliminarea schimburilor ,

etc.) se poate crea un depozit intermediar între instalatia de sudură şi cea de elaborare a şarjei dar cu o capacitate limitata din aceleaşi motive ca la livrarea lingourilor finale.

Întreg procesul se poate automatiza astfel: procedeul de pregătire a şarjei de la scurgerea din buncăre pâna la presare (inclusiv) poate fi controlat separat de un calculator de

proces corespunzător. La fel fluxul tehnologic de recirculare a deşeurilor. Întregul flux poate fi coordonat direct sau indirect de la un pupitru de control din zona

camerei de control a elaborării. Elaborarea în cuptoarele cu arc este recomandata (prin construcţie) sa se faca

automatizat, în special datorita pericolului extrem de mare al exploziilor în arc cu efecte devastatoare.

Deci, procesul necesita un control în limite destul de stricte. Controlul automatizat indirect (cu informarea prealabila a omului asupra timpilor de

execuţie) în care controlul fluxului tehnologic general este realizat în special de om dar cu

103

ajutorul calculatorului lasa loc la experimentări şi decizii de circumstanţă ceea ce constituie un

avantaj de organizare. Ambele procedee de control şi coordonare a operatiilor pot fi folosite cu succes daca se

creează infrastructura de personal necesara (şi diferita) cu sarcinile proprii bine stabilite pentru fiecare muncitor în parte.

În funcţie de condiţiile de funcţionare fluxul tehnologic poate comporta câteva modificări. Astfel, în funcţie de tipul de presă cel mai accesibil aleasă, cantitatea unei portii de

material poate fi marita sau micşorată eficient dar în limitele stabilite ştiinţific. De asemenea, utilajele care se folosesc în sectie sunt adaptate condiţiilor externe, ca de

exemplu : tipul de aliaj, tipul de material (impurităţi, granulatii, etc.), consumul de energie electrica, etc.

Acest flux tehnologic la investitii sporite poate fi concentrat cu instalatii care sa satisfaca în acelaşi timp mai multe operatii. Dar acest lucru nu este avantajos datorita diversităţii mai mari precum şi a controlului de calitate al produsului, importanţa anumitor procese creşte în detrimentul altora, de exemplu: pentru o calitate mai slaba a lingourilor o importanţă mult superioară celorlalte etape o are elaborarea în cuptoarele cu arc.

4.2. Instalaţii de topire cu flux de electroni

La ciocnirea electronului cu suprafaţa metalului, energia sa cinetică se consumă pentru excitarea razelor X, pentru emisie secundară şi pentru încălzire.

La o tensiune de împrăştiere V şi la o intensitate a undei electronului /, pentru excitarea razei X se consumă:

2ZVW (22)

în care:

este coeficient de proporţionalitate, egal cu 10-6; Z — numărul atomic al elementului din tabelul lui Mendeleev.

Pierderile de energie pentru excitarea razei X sunt neînsemnate, ele reprezentând doar 0,1 % din energia totală a undei electronului. Razele X practic se absorb total în peretele camerei de topire.

Emisia secundară are loc la bombardarea suprafeţei metalului cu electroni, ca rezultat al ionizării atomilor şi a dispersiei electronilor primari. Ca măsură calitativă a emisiei secundare se

utilizează coeficientul total de emisie secundară , egal cu raportul dintre numărul de electroni secundari şi cei primari. Acest coeficient depinde de energia electronilor primari, atingând o valoare maximă la o anumită valoare şi scăzând apoi pe măsura creşterii în continuare a energiei.

Pentru majoritatea metalelor maximumul se atinge la energii de 200 ... 800 eV. Coeficientul de emisie secundară în acest interval este de 0,9 ... 1,5. Pentru energii de

10 ... 20 keV coeficienţii emisiei secundare au valori de 0,4 ... 0,5. La analiza pierderilor energetice, la excitarea emisiei secundare, se poate considera că

este suma a doi coeficienţi:

real (23)

în care:

real este coeficientul emisiei secundare reale;

— coeficientul energiei de ciocnire elastică şi neelastică a electronilor.

Energia reală a emisiei secundare de electroni pentru toate metalele la tensiuni de 10 ... 25 kV este de ordinul câtorva electroni-volţi. De aceea pierderile energetice legate de emisia secundară reală sunt neînsemnate. Pierderile legate de reflexia electronilor sunt mult mai mari.

104

Energia relativă medie a electronilor reflectaţi (Er) este proporţională cu numărul atomic Z. Pentru determinarea acesteia se poate utiliza relaţia;

ZEr

310245.0 (24)

Pentru metalele cu număr atomic mediu, de exemplu cobalt, nichel, energia relativă a

electronilor reflectaţi este de ~50%, iar coeficientul are valoarea 0,30. În aceste condiţii pierderile de energie sunt de ~15%. La creşterea numărului atomic a metalului care se încălzeşte, aceste pierderi se măresc. Fracţia de bază a energiei cinetice a electronilor se

transformă în căldură, în stratul superficial cu grosimea . Lungimea maximă parcursă de electron, la sfârşitul căreia energia sa scade până la zero, este dată de relaţia:

2

max VZ

Ak , m (25)

unde: k este o mărime constantă ; A— masa atomică ; — densitatea, în kg/m3; V— tensiunea de accelerare, în V. Pentru câteva metale, valoarea max este: Ni.... 0,85 Al ...2,80 Cr.... 1,10 W ...0,48 Cu... 0,88 Pb...0,81

Electronul îşi pierde energia discontinuu, pătrunzând în stratul de grosime max. Frânarea de bază a electronului se realizează la sfârşitul parcursu-lui, adică atunci când temperatura atinge un maximum la o distanţă oarecare de suprafaţă .

Bilanţul energetic al instalaţiei de topire cu flux de electroni este:

pm QQQ , [J] (26)

unde: Q este consumul total de energie, în J; Qm — energia utilă, care se transformă în căldură, necesară pentru încălzirea metalului,

în J; Qp — pierderile de căldură pentru excitarea razei X, a emisiei secundare şi în sistemul

electronooptic, în J. Energia utilă se poate descompune în:

ctm QQQ [J], (27)

în care: Qt este energia consumată pentru încălzirea şi topirea lingoului, în J; Qc — energia consumată pentru crearea şi menţinerea băii metalice în cristalizor în

procesul de obţinere a produsului turnat, în J. În aceste condiţii, bilanţul energetic este:

pct QQQQ , [J]. (28)

În regim optim, la topirea cu flux de electroni a aliajelor pe bază de nichel Q, a 25 ... 30% ; Q^ 55 .. .65% ; Qp x w 10 ... 15%.

Fig 54. Traiectoriile fluxului de electroni pe suprafaţa băii metalice din cristalizor:

a — traiectorie circulară;

b. traiectorie în zig-zag.

105

La topirea metalelor (aliajelor) cu flux de electroni, în baia metalică pot apărea curenţi de convecţie care realizează amestecarea topiturii necesară, datorită în special diferenţei de densitate. La încălzirea cu flux de electroni, în cristalizor curentul termic este îndreptat vertical în jos, deci stratul mai uşor fuzibilă se află la suprafaţă. Totuşi, în cristalizor are loc o agitare intensă a metalului, la care contribuie o serie de factori. Astfel, unul din aceşti factori este convecţia (datorită curenţilor termici orizontali creaţi de gradienţii termici din topitură).

De asemenea agitarea băii metalice este favorizată de bulele de gaze, de incluziunile nemetalice, de scurgerea picăturilor de metal lichid în cristalizor. Condiţiile cele mai favorabile de amestecare convectivă intensă se creează în picăturile de metal lichid care se scurg din lingoul care se topeşte. Prezenţa stratului încălzit la suprafaţă şi amestecarea băii metalice au o influenţă esenţială asupra cineticii rafinării metalelor şi aliajelor la topirea cu flux de electroni.

Condiţiile de încălzire nestaţionară la topirea cu flux de electroni. La topirea cu tun electronic axial, cu deplasarea laterală a lingoului de topit (v. fig. III.6a) are loc o încălzire nestaţionară.

În figura III.1 se prezintă traiectoriile caracteristice ale fluxului de electroni pe suprafaţa băii metalice din cristalizor: mişcarea circulară cu frecvenţa de 50 Hz şi deplasarea în zig-zag cu frecvenţa de 1 Hz în direcţia x şi 50 Hz în direcţia y.

La mişcarea circulară a fluxului fiecare punct al suprafeţei băii metalice (din zona de acţiune a fluxului de electroni) este supusă unei serii de impulsuri termice succesive, a căror frecvenţă şi durată depind de diametrul spotului focalizat, de diametrul şi frecvenţa de desfăşurare a fluxului de electroni.

Temperatura centrului spotului focalizat (0r

T ), la repartizarea unitor-mă a densităţii de

suprafaţă a fluxului termic, se determină din relaţia:

0

2

1

20T

aqTr (29)

în care:

q este densitatea de suprafaţa a fluxului termic, în W/m2;

— coeficientul de conductibilitate termică, în W/m • K; a — coeficientul de temperatură, în m2/s; T0 — temperatura iniţială a mediului, în K;

— durata de încălzire a punctelor suprafeţei băii metalice în zona de acţiune a fluxului

de electroni, s ; = dn

r02;

d — diametrul de ramificare a fluxului de electroni, m; n — frecvenţa de ramificare, în s-1; r0 — raza spotului focalizat, în m.

Condiţiile de încălzire staţionară la topirea cu flux de electroni. Condiţiile de încălzire, staţionară sau cuasistaţionară, se realizează în instalaţii cu

sisteme compuse din mai multe tunuri electronice axiale şi radiale (v. fig. 59b, c). În ambele variante, pentru egalizarea maximă a câmpului de temperaturi la suprafaţa băii metalice este util să se realizeze deplasarea fiecărei raze pe un anumit sector de suprafaţă, cu frecvenţe mai mari de temperatură în cristalizoare cu diametre 50 Hz. În practică s-a constatat că variaţiile de 150 ... 250 mm nu depăşesc 100°C. In aceste condiţii se poate considera, cu oarecare aproximaţie, că suprafaţa metalului în cristalizor este bombardată cu electroni, cu densitate

constantă. Ca rezultat, la suprafaţă ia naştere un strat încălzit de grosime , egal cu adâncimea de pătrundere a electronilor. Energia termică ce se degajă în acest strat se consumă pentru

106

încălzirea straturilor adânci de metal, prin conductibilitate termică, precum şi pentru radiaţia şi evaporarea de la suprafaţa topiturii. Schematic, repartiţia staţionară a temperaturii pe adâncimea băii metalice cu front plan de cristalizare este redată în figura 55.

Dacă se presupune că electronul pierde uniform energia cinetică, în direcţia parcursului său, atunci relaţia conductibilităţii termice pentru cazul surselor interioare, în stratul superficial al unui corp semiinfinit se poate descrie cu relaţia.

012

1

2

vq

dx

td (30)

unde:

t1 este temperatura în stratul de grosime , în °C;

qv — densitatea volumică specifică de energie în stratul , W/m3 ;

1 — coeficientul de conductibilitate termică în stratul , W/m • K.

În domeniul h — (v. fig. 61), prin care se produce scurgerea căldurii de la stratul spre frontul de cristalizare, ecuaţia diferenţială are forma:

02

2

2

dx

td (31)

în care:

t2 este temperatura în domeniul h — , în °C.

Condiţiile limită se pot scrie sub forma:

jWT

cdx

dt4

0

1

1100

pentru x = 0; (32)

dx

dt

dx

dt2

2

1

1 pentru x = (33)

t2 = t0 pentru x = h (to — temperatura de solidificare); (34) in care:

este gradul mediu de înnegrire a corpului; c0 — coeficient de radiaţie a corpului absolut negru, în W/m2.K ; T — temperatura suprafeţei băii metalice, în K;

j — căldura latentă de evaporare, în J/kg;

W = f(T) — viteza de evaporare, în kg/m2 • s;

Fig.55. Schema câmpului de temperaturi pe adâncimea băii metalice:

— grosimea stratului superficial încălzit, în mm; h — distanţa de la suprafaţă până la frontul plan de cristalizare, în mm; T — temperatura suprafeţei metalului lichid, în K; T

0 - temperatura de

solidificare, în K.

107

2 — coeficientul de conductibilitate termică în stratul h — , în W/m • K.

Rezolvarea celor trei ecuaţii permite determinarea repartiţiei temperaturii în stratul . Analiza acestei repartiţii arată că la tensiuni de accelerare de 10...30 kW, temperatura pe grosimea stratului este practic constantă. Temperatura la suprafaţă, cu un grad destul de mare de aproximare, poate fi exprimată prin relaţia:

hjW

hTchq

tT v

2

4

2

0

2

0100

(35)

Ultimii doi termeni conţin pierderile de căldură prin radiaţie şi evaporare. Prin calorimetrie se poate determina partea din energia necesară pentru încălzirea metalului în cristalizator şi deci rezultă:

2

0

hqtT T (36)

sau:

2

0

hqtT s (37)

unde:

qT şi qs sunt densităţile volumice şi respectiv superficiale specifice de energie, necesare pentru încălzirea metalului prin conductibilitate termică.

La solidificarea lingoului în cristalizoare de cupru răcite cu apă, pentru condiţii staţionare de încălzire cu flux de electroni, frontul de cristalizare se apropie de forma plană. Adâncimea echivalentă a amplasării sale se poate determina din relaţia:

d

Fh (38)

în care:

F este suprafaţa secţiunii longitudinale, axiale, a băii metalice, în m2;

d — diametrul lingoului, în m.

In condiţiile încălzirii în regim staţionar se obţine o repartiţie mai uniformă a impurităţilor pe secţiunea longitudinală a lingoului decât în regim nestaţionar. De asemenea, pierderile medii de metale, la acelaşi grad de rafinare, în condiţiile încălzirii staţionare sunt de 1,5...2 ori mai mici decât în condiţii nestaţionare. De exemplu, în condiţii de încălzire staţionară la topirea nichelului şi aliajelor sale în regim optim, pierderile de metale nu depăşesc 3 ... 5%.

4.2.1. Tunuri electronice pentru topirea materialelor speciale

Tunurile electronice ale instalaţiilor de topire realizează transformarea energiei electrice în energie cinetică a electronilor.

Ca şi tubul de raze X, tunul electronic are un catod, încălzit până la temperaturi înalte pentru obţinerea emisiei ridicate de electroni, şi un anod. Între anod şi catod se aplică o tensiune înaltă — de la câteva unităţi (3 ... 5 kV) până la zeci de kilovolţi (20 ... 40 kV).

În câmpul electric dintre catod şi anod electronii, emişi de catod, sunt acceleraţi şi capătă o energie cinetică dată de relaţia:

108

2

2mvE (39)

în care : m este masa electronului (0,91083 • 10 -30 kg) ; e — sarcina electronului (0,160206 • 10-18 C) ; v — viteza electronului, în m/s ; U — tensiunea de accelerare, în V. Puterea fasciculului de electroni acceleraţi va fi:

IUUneE

nW (40)

unde:

este timpul, în s ; n — numărul de electroni;

ne

I intensitatea curentului dat de fluxul de electroni, în A.

Intensitatea I este corelată cu mărimea tensiunii de accelerare U prin relaţia lui Langmuir:

2

3

kUI (41)

în care: k este conductibilitatea totală a fluxului de electroni. Tunurile electronice pot fi fără anod accelerator (cu catod inelar) şi cu anod accelerator

(cu flux de electroni). În cazul tunului electronic fără anod accelerator (fig. 56a), tensiunea înaltă se aplică

între catod şi metalul care se încălzeşte, care constituie de fapt anodul sistemului electrono-optic. In aceste condiţii în apropierea suprafeţei încălzite se creează un câmp electric cu tensiune ridicată. Fluxul de electroni se formează in spaţiul imediat alăturat acestei suprafeţe.

La tunuri electronice cu anod accelerator (fig. 56b) acesta este amplasat în apropierea

catodului şi are un canal pentru trecerea fluxului de electroni acceleraţi. La aceste tunuri, câmpul electric se localizează în spaţiul dintre catod şi anodul accelerator. Fluxul de electroni accelerat, după trecerea prin canal în anodul accelerator, se deplasează datorită inerţiei. Ca urmare, în apropierea suprafeţei care se încălzeşte, câmpul electric este nul, iar sistemul anod-catod poate fi îndepărtat la o distanţă mare de aceasta. Unele tunuri electronice sunt prevăzute cu lentile suplimentare de focalizare.

Fig. 56. Schema instalaţiilor de topire cu flux de electroni fără anod accelerator (a) şi cu anod accelerator (6) 1 — catod (sursă de electroni); 2 — electrod de focalizare; 3 — aliaj metalic; 4 — anod accelerator; 5 — lentilă de focalizare.

109

Cele mai importante avantaje ale tunurilor electronice cu anod accelerator sunt următoarele:

— pot fi amplasate la distanţe mari de metalul care urmează a se topi, în acest mod micşorându-se cantitatea de vapori şi stropi de metal care se depun pe catod, se îmbunătăţesc condiţiile de degajare a gazelor din zona de topire şi se măreşte sensibil durata de funcţionare a catodului;

— ca urmare a absenţei câmpului electric în zona de topire, scade probabilitatea descărcărilor luminoase şi se creează posibilitatea topirii nu numai a conductoarelor (metalelor), dar şi a materialelor nemetalice, dacă acestea nu se descompun.

În spaţiul postanodic se poate direcţiona fluxul de electroni cu ajutorul câmpului electromagnetic în vederea realizării condiţiilor optime de încălzire.

Tunurile electronice cu anod accelerator, din punct de vedere constructiv pot fi: inelare, axiale, cu flux plan cu înclinarea la 60° sau la 180° şi mai mult.

Tunurile inelare conţin un anod accelerator cu şanţ inelar pentru accesul electronilor, amplasat în apropierea catodului inelar şi a electrodului de focalizare. Acest tip de tunuri de electroni poate avea formă inelară (fig. 57a), conică (fig. 57b) sau pot fi focalizate electromagnetic (fig. 57c).

Fig. 57. Tipuri de tunuri electronice a — de formă inelară, pentru topirea lingourilor; 2 — de formă conică pentru topirea lingourilor şi

încălzirea metalului în cristalizor; c — pentru topirea lingourilor, cu reglare electromagnetică a fluxului de electroni.

Primul tip se utilizează numai pentru topirea lingourilor, iar celelalte două pot fi utilizate atât pentru topirea lingourilor, cît şi pentru încălzirea băii metalice din cristalizor.

Tunurile axiale constau dintr-un catod masiv sub formă de rondelă de wolfram sau tantal, amplasat în centrul electrodului focalizator şi încălzit indirect prin bombardament electronic, un anod accelerator răcit cu apă cu orificiu central pentru trecerea fluxului de electroni şi un tub de trecere a fluxului de electroni, răcit cu apă, prevăzut cu sistem de focalizare a electronilor. Aceste tunuri de electroni, care lucrează la tensiuni de accelerare de 20...30 kV şi la puteri de 60...1 200 kW, se montează (în instalaţiile de topire) deasupra cristalizorului, pe axa acestuia. In aceste condiţii, catodul tunului electronic este supus unei bombardări ionice intensive şi acţiunii vaporilor metalici.

Fig. 58. Schema tunului electronic cu fascicul plan, înclinat cu 60 °:

1— catod ; 2 — electrod de focalizare; 3 — anod accelerator; 4 — canale de răcire cu apă.

3

110

Tunurile cu flux plan sunt compuse dintr-un catod (fig. 58) inelar de wolfram, amplasat în

canalul electrodului de focalizare şi un anod accelerator răcit cu apă. În sistemul catod-anod se formează un flux de electroni plan, la o tensiune de accelerare de 8...15 kV. Aceste tunuri electronice pot avea puteri de 15...300 kV şi chiar mai mari.

4.2.2. Scheme tehnologice de topire

Aceste scheme trebuie să asigure o cît mai bună utilizare a fluxului de electroni şi un vid înaintat pentru rafinarea metalelor şi aliajelor neferoase.

Cele mai răspândite scheme tehnologice de topire sunt: — topirea cu tun vertical axial a lingoului care se deplasează late-ral, cu orientarea

fluxului de electroni focalizat, pe suprafaţa băii metalice din cristalizor (fig. 59a); — topirea cu mai multe tunuri axiale de electroni, cu devierea electromagnetică a fluxului

de electroni şi deplasarea verticală a lingoului (fig. 59b); — topirea cu încălzitor radial de flux de electroni, cu devierea electromagnetică a fluxului

şi deplasarea verticală a lingoului (fig. 59c); — topirea cu mai multe tunuri cu flux liniar, deviat la 1800C, şi deplasarea verticală a

lingoului (fig. 59d). Utilizarea unor anozi speciali în aceste scheme tehnologice permite realizarea topirii cu

reducerea la minimum a descărcărilor electrice în sistemul catod-anod şi creşterea duratei de funcţionare a catozilor. Stabilizarea regimului termic, în absenţa descărcărilor, conduce la creşterea omogenităţii chimice şi structurale a lingoului, permite obţinerea unei suprafeţe de calitate superioară şi simplifică procesul de topire.

Schemele tehnologice prezentate se deosebesc prin condiţiile de încălzire şi prin mărimea suprafeţei de reacţie a fazei lichide. Topirea cu un singur tun axial (v. fig.59a) se realizează în regim nestaţionar, care ,se repetă periodic. Topirea cu mai multe tunuri se apropie de topirea în condiţii staţionare.

La topirea cu încălzire nestaţionară, fluxul de electroni, de secţiune şi densitate de energie determinate, se deplasează pe suprafaţa băii metalice după traiectorii circulare, spirale sau mai complexe. In aceste condiţii, fiecare punct al suprafeţei băii metalice este supus acţiunii unor impulsuri termice periodice, a căror frecvenţă şi durată depind de frecvenţa şi traiectoria fluxului de electroni şi de diametrul urmei fluxului pe suprafaţa băii. In cazul încălzirii staţionare, fluxul de electroni rămâne practic tot timpul topirii constant, electronii bombardează relativ uniform suprafaţa băii metalice.

Pentru realizarea condiţiilor optime de rafinare a băii metalice este necesar să se mărească suprafaţa de reacţie cît mai mult şi să se atingă temperatura optimă de încălzire.

În condiţiile încălzirii nestaţionare cu viteză relativ mică de deplasare a fluxului de electroni pe suprafaţa băii metalice, se pot produce supraîncălziri locale care conduc la creşterea pierderilor de metale prin evaporare. în acelaşi timp pot să se înrăutăţească sensibil condiţiile de rafinare ca urmare a micşorării suprafeţei efective de reacţie şi a acţiunii de „ecranare" de către „norul" de vapori în zonele supraîncălzite.

La deplasarea pe verticală a lingoului se creează o suprafaţă maximă şi condiţii mai bune de rafinare comparativ cu deplasarea lingoului pe orizontală. La deplasarea pe verticală zona topită a electrodului consumabil are formă conică, iar metalul (pelicule sau picături) se scurge de-a lungul conului format.

Caracteristic tuturor schemelor tehnologice prezentate mai sus este aşa-numitul proces de topire în picături care constă în formarea şi scurgerea picăturilor de metal în baia metalică a cristalizorului. In aceste condiţii, se pot distinge două faze ale rafinării. În prima fază de formare a picăturilor şi scurgere a lor în cristalizor se elimină intens moleculele gazoase de hidrogen, azot, oxigen, oxid de carbon şi de asemenea suboxizii volatili şi impurităţile cu tensiune mare

111

de vapori (zinc, plumb, bismut, cadmiu ş.a.). In faza a doua, în cristalizor, la un regim optim de încălzire a suprafeţei băii metalice se realizează o eliminare mai avansată a gazelor şi a impurităţilor volatile.

O oarecare rafinare suplimentară se realizează la cristalizarea dirijată a lingoului. Impurităţile cu coeficient de repartiţie mai mic decât 1 vor îmbogăţi faza lichidă şi se vor concentra în stratul superficial superior al lingoului solidificat.

La topirea cu flux de electroni, rafinarea metalului (aliajului) este mai avansată decât în cazul topirii în cuptoare electrice cu arc în vid sau în cuptoare electrice cu inducţie.

a. b. c. d.

Fig. 59. Scheme de topire cu flux de electroni: 1 — tunuri electronice; 2 — flux de electroni; 3 — lingou care se topeşte; 4 — cristalizor răcit cu

apă; 5 — lingou turnat.

Fig. 60. Schema topirii cu flux de electroni, cu mixer (baie):

1 — tunuri electronice; 2 — flux de electroni; 3 — lingou supus topirii; 4 — mixer răcit cu apă ; 5 — cristalizor; 6 — lingou turnat.

112

În ultimii ani s-au definitivat o serie de scheme tehnologice de rafinare în instalaţii cu flux de electroni care cuprind faze separate de topire, rafinare şi cristalizare, mărindu-se astfel suprafaţa de reacţie a metalu-lui şi creşterea duratei de vacuumare.

Agregatul intermediar previne trecerea în cristalizor a bucăţilor solide (când lingoul este saturat cu gaze şi are un interval larg de cristalizare), permite tratarea suplimentară a băii metalice (de exemplu, microalierea cu pământuri rare), asigură omogenitatea chimică a produselor turnate.

In figura 61 se prezintă schema de rafinare într-o instalaţie cu flux de electroni şi cu vetre răcite. In principal, rafinarea are loc în timpul curgerii metalului (aliajului) pe vetrele răcite ale unor jgheaburi de lungime determinată. De obicei, se utilizează vetre din cupru, răcite cu apă. In regim determinat de curgere a metalului, pe suprafaţa vetrelor se depune un strat care reduce pierderile de căldură prin placa de cupru răcită cu apă.

După rafinarea pe vetrele răcite, lichidul metalic se scurge în cristalizorul maşinii de turnare, unde este încălzit tot cu flux de electroni. Metodele de alimentare cu metal lichid a acestei instalaţii sunt următoarele: — topirea în prealabil, cu flux de electroni, a lingourilor urmată de scurgerea topiturii pe vatră; — transvazarea topiturii în oale de turnare, care periodic se introduc într-o cameră de vidare; — alimentarea continuă cu topitură metalică cu ajutorul unor jgheaburi etanşe. Aceste instalaţii permit tratarea suplimentară a metalului lichid cu diferiţi reagenţi (degazare, modificare, microaliere) care se pot realiza prin compartimentarea jgheaburilor.

Relaţia care descrie procesul de rafinare a topiturii metalice în condiţiile topirii cu flux de electroni se poate obţine considerând bilanţul masic al impurităţilor în baia metalică ce include

trei fluxuri paralele: intrarea impurităţilor cu metalul ( 1n ), eliminarea impurităţilor de la suprafaţa

de separare a fazelor ( 2n ) şi eliminarea impurităţilor în produsul cristalizat ( 3n ):

1n = Qc0 (42)

2n = -kSc (43)

3n = -Qc (44)

unde : Q este debitul de alimentare a metalului iniţial, în cm3/s; c0 — conţinutul de impurităţi în metalul iniţial; c — conţinutul de impurităţi în metalul rafinat; k — constanta de schimb masic, în cm/s; S — suprafaţa de reacţie, în cm2.

Fig. 61. Schema de rafinare într-o instalaţie

cu flux de electroni şi cu vetre răcite:

1 — porţiunea vetrei răcită cu apa ; 2 — alimentarea cu metal lichid ; 3 — tunuri de electroni; 4 — cristalizor răcit cu apă; 5 — lingou.

113

Considerând că în condiţii constante de rafinare aceste fluxuri sunt constante în timp, iar

suma lor algebrică este nulă ( 3n + 2n + 1n = 0), relaţia care descrie procesul de rafinare, în

condiţiile intrării în baia metalică din cristalizor a picăturilor de metal impur, este de forma:

P

k

c

c10 (45)

în care:

P este productivitatea specifică a procesului; smS

QP /, .

Această relaţie stabileşte legătura între gradul de rafinare c0/c şi raportul k/P pentru procesul de rafinare. Relaţia ţine seamă şi de variaţia temperaturii întrucât:

RT

E

ek (46)

unde:

este un coeficient de proporţionalitate; E — energia de activare, în J/mol; R — constanta universală a gazelor, în J/mol • grd; T — temperatura absolută, în K. În schemele tehnologice de topire cu flux de electroni, metalul (aliajul) se rafinează în

mai multe etape. În aceste condiţii: n

i i

i

n P

k

c

c

1

0 1 (48)

în care: n este numărul de etape de rafinare. În condiţiile când k1 = k2 = ... = k, P1 = P2 = ... = P, adică la creşterea suprafeţei totale de

reacţie relaţia devine: n

n P

k

c

c10 (49)

Dacă se consideră că suprafaţa totală de reacţie rămâne constantă şi se modifică numai numărul volumelor succesive, se ajunge la:

n

nn nP

k

c

c10 (50)

unde: Pn este productivitatea specifică a procesului compus din n etape în care suprafaţa

totală de reacţie este constantă, adicâ n

SSi , iar Pi = nPn.

Întrucât mărimea inversă productivităţii specifice Pn este echivalentă cu V

S la n

relaţia de mai sus se transformă în:

kV

S

P

kn

nn

eenP

k

c

cn1lim

0 (51)

în care:

este durata de menţinere a topiturii metalice, în s; V — volumul metalului lichid, în m3.

114

Cu ajutorul ultimelor trei relaţii se pot stabili caracteristicile de bază ale procesului de rafinare: gradul de rafinare şi productivitatea rafinării.

Dacă se reprezintă grafic dependenţa nP

kf

c

c0 , se constată că la un grad dat de

rafinare c0/c, productivitatea procesului se măreşte pe măsura creşterii numărului de etape, atingând valori maxime la menţinerea constantă a metalului lichid ( n ). La productivitatea

constantă (deci şi la un raport k/P constant), gradul de rafinare creşte de asemenea la mărirea numărului de etape de rafinare.

In condiţii practice de rafinare în instalaţiile prezentate mai sus, creşterea numărului de etape conduce la mărirea suprafeţei de reacţie. în aceste condiţii gradul de rafinare şi productivitatea procesului depind de doi factori: numărul de etape şi suprafaţa totală de reacţie.

In tabelele 16 şi 17 ,se prezintă trei valori ale gradului de rafinare: 2, 5 şi 10 şi respectiv trei valori ale raportului k/P: 0,5; 1 şi 2 pentru următoarele scheme tehnologice: topirea şarjei granulare (n=1), topirea lingoului solid în cristalizor (n=2), topirea cu baie intermediară (n=3) şi topirea cu vetre răcite (n=5). Analiza datelor prezentate arată că la un grad de rafinare constant, productivitatea creşte mai intens decât suprafaţa de reacţie. Pentru creşterea gradului de rafinare la o productivitate dată este necesar să se mărească numărul de etape. Totuşi trebuie remarcat că la creşterea numărului de etape se măresc, de asemenea, pierderile prin ardere ale metalului de bază.

Instalaţiile industriale de topire cu flux de electroni sunt compuse din: cameră de vid, cristalizor răcit cu apă, mecanism de deplasare a lingoului (electrod consumabil). Viteza şi temperatura de topire pot fi reglate prin variaţia energiei fluxului de electroni. Materialele care pot fi topite în aceste instalaţii sunt: lingouri, bare, brichete, granule, burete.

În camera de vid este necesar să se asigure funcţionarea normală a tunului electronic adică să nu se mărească presiunea peste 10-4 mm Hg pentru instalaţiile fără vidare diferenţială şi peste 10-2 mm Hg în instalaţiile cu vidare diferenţială. De asemenea din camera de vid trebuie să se evacueze gazele care se formează la elaborare, pentru a se asigura o rafinare avansată a topiturii metalice.

Tabelul 16. Productivitatea dlteritelor tehnologli de topire cu flux de electroni

c

c0

Productivitatea relativă

n=1

n=2

n=3

n=5

2 5

10

1,0 1,0

1,0

2,4 3,2

4,2

3,8 5,6

7,8

6,5 10,5

15,4

Tabelul 17. Gradul de rafinare relativ obţinuit în cadrul diferitelor tehnologii de topire cu flux de

electroni

klP

Gradul de rafinare relativ

n=1

n=2

n=3

n=5

0,5 1,0

2,0

1,0 1,0

1,0

1,5 2,0

3,0

2,2 4,0

9,0

5,1 16,0

81,0

115

Bibliografie

1. Warren H. Hunt, Jr., Nanomaterials: Nomenclature, Novelty, and Necessity, JOM,

vol.56, no.10, 2004, p.13-18. 2. Thayer Ann M., Houston C.&EN, Nanomaterials, CENEAR 81 31, Sept.1, 2003, vol.81,

no.35, p.15-22. 3. H.J. Fecht, NanoStructured Materials, no.6, 1995, p.334. 4. C.C. Koch, NanoStructured Materials, no.9, 1997, p.13-22. 5. C. Goujon, P. Goeuriot, M. Chedru, J. Vicens, J.L. Chermant, F. Bernard, J.C.Niepce, P.

Verdier, Y. Laurent, Powder Technology, no.105, 1999, p.328-336. 6. J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill, W.L. Johnson, Journal of Material Research, no.7,

1992, p.1751. 7. R.W.Siegel, Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra-

fine Microstructures, NATO ASI Series, 233, 1993, p.510. 8. C. Suryanarayana, C.C. Koch, Hyperfine Interactions, no.130, 2000, p.5-44. 9. U. Erb, Nanostructured Materials, no.6, 1995, p.533. 10. L. Lu, S.X. Li, K. Lu, Scripta Materialia, no.45, 2001, p.1163. 11. C. Schuh, T.G. Nieh, T. Yamasaki, Scripta Materialia, no.46, 2002, p.735. 12. Kear, B. H., and Strutt, P. R., Nanostructures: The Next Generation of High Performance

Bulk Materials and Coatings, Naval Research Reviews, 4:4–13 (1994). 13. Kear, B. H., Skandan, G., and Sadangi, R., High Pressure Synthesis of Nanophase

WC/Co/Diamond Powders: Implications for Thermal Spraying, Journal of Thermal Spray Tech., 7:412 (1998).

14. Lavernia, E. J., Lau, M. L., and Jiang, H. G., Thermal Spray Processing of Nanocrystalline Materials, in: Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Nanostructured Materials: Science and Technology, (G. Chow, and N. I. Noskova, eds.), pp. 283–302, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands (1998).

15. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:41–64, (1995). 16. Lau, M. L., Jiang, H. G., Nuchter, W., and Lavernia, E. J., Thermal Spraying of

Nanocrystalline Ni Coatings, Phys. Stat. Sol. (A), 166:257–268 (1998). 17. Murty, B. S., and Ranganathan, S., Novel Materials Synthesis By Mechanical

Alloying/Milling, Int. Mat. Rev., 43:101–141 (1999). 18. Gilman, P. S., and Benjamin, J. S., Mechanical Alloying, in: Annual Review of Materials

Science, (R. A. Huggins, R. H. Bube, and D. A. Vermilyea, eds.) pp. 279–300, Annual Reviews, Palo Alto, CA (1983).

19. Luton, M. J., Jayanth, C. S., Disko, M. M., Matras, S., and Vallone, J., Cryomilling of Nano-Phase Dispersion Strengthened Aluminum, Mat.Res. Soc. Symp. Proc., 132:79–86 (1989).

20. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis of Nanostructured WC-12%Co Coating Using Mechanical Milling and HVOF Thermal Spraying, Metall. Mater. Trans., 31A:541–553 (2000).

21. Karthikeyan, J., Berndt, C. C., Tikkanen, J., Reddy, S., and Herman, H., Plasma Spray Synthesis of Nanomaterial Powders and Deposits, Mat. Sci. Eng. A, 238:275–286 (1997).

22. Pawlowski, L., The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley & Sons, England (1995).

23. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:41–64 (1995). 24. Rawers, J. C., Thermal Stability of Nanostructured Metal Alloys, Journal of Thermal

Spray Technology, 7:427 (1998). 25. G.K.Sigworth, J.F.Elliot, G.A.Vaughn, G.H.Geiger, ―The Thermodynamics of Dilute

Nickel Alloys‖, Trans.Met.Soc.Canadian Inst.Met., pp.104, 1977.

116

26. J.D.Barber, R.C.Hambleton, ―Investigation Into Cleanliness of Nickel-Rich Vacuum-Casting Alloys‖, Foundry Trade J., 131, pp.107-112, 1970.

27. V.I.Kashin, A.M.Samarin, ―The Vacuum Melting of Nickel-Base Heat-Resisting Alloys‖, The Uses of Vacuum in Metallurgy, trans. by E.Bishop, London, pp.3-12, 1965.

28. D.A.Ford, ―Inclusion-Free Vacuum Melting of Superalloys‖, Foundry Trade J., 134, pp.71-77, 1973.

29. P.P.Turillon, E.S.Machlin, ―Deoxidation of Pure Iron by Vacuum Induction Melting‖, Trans.1959 Vacuum Met.Conf., Amer.Vac.Soc., N.Y., Univ.Press, pp.81-98, 1960.

30. A.Simkovich, ―Refractory Metal Studies in Vacuum induction Melting‖, Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.361-375, 1967.

31. T.J.Bosworth, ―Vacuum Melting: Influence of Hydrogen Pretreatment of Crucibles on Oxygen Content‖, Trans.AIME, 212, pp.489-493, 1958.

32. K.M.Bonar, J.L.Cunningham, F.H.Walther, ―Stability of Commercial Refractories in Vacuum‖, J.Amer.Ceramic Soc., 46 (7), pp.683-687, 1976.

33. B.E.Hopkins, G.G.H.Jenkins, H.E.N.Stone, ―Production of High Purity Iron and Iron Alloys on a 25-lb. Scale‖, J.Iron and Steel Inst., 168, pp.371, 1951.

34. J.Szekely, S.D.Fang, ―The Dynamics of Gas Bubble Growth at Reduced Pressures‖,Proc.4th Int.Conf.of Vac.Met., Japan, Proceedings Section 1, pp.52-56,1974.

35. B.V.Linchevskii, ―Behavior of the Components of Stainless Steel during Vacuum Melting‖, Izvest, Vuz-Chernaya Met, pp.70-76, March, 1963.

36. N.A.Parlee, S.R.Seagle, R.Schuhmann, Jr., ―Rate of Carbon-Oxygen Reactions in Liquid Iron‖, Trans.AIME, 212 (2), pp.132-138, 1958.

37. T.B.King, R.A.Karasec, P.Dastur, Heterogenous Kinetics at Elevated Temperatures, Plenum Pub.Co., New York, 1970.

38. M.Olette, ―Some Fundamental Aspects of Metallurgical Processes in Vacuum‖, Proc.4th Int.Conf.Vac.Met., Japan, Section 1, pp.29-34, 1974.

39. N.Meysson, A.Rist, ―Theoretical Calculations of the Deoxidation of Liquid Steel by Bubbling of Methane‖, Rev.Met., 62 (2), pp.121-126, Feb. 1965.

40. W.F.Moore, ―Deoxidation Techniques for Vacuum Induction Melting‖, J.of Metals, 15 (12), pp.918-921, 1968.

41. P.Kozakevich, ―Surface Phenomena of Metals‖, Soc.of Chem.Ind., Monograph, No.26, London, p.223, 1967.

42. W.A.Fisher, ―Effect of High Vacuum on the Metallurgy of Iron‖, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, Vol.31, pp.1-9, 1960.

43. G.A.Garnyk, A.M.Samarin, ―Vacuum Metallurgy (of Steel)‖, Izvest.Akademii Nauk SSSR, Otdelenie Teknicheskin Nauk, May, 1957.

44. A.Simkovich, ―Variable Affecting Nitrogen removal in the Vacuum-Induction Melting of Iron-Base and Nickel-Base Alloys‖, J.Metals, 253 (4), pp.504-512, 1966.

45. W.B.Kent, ―Trace Element Effects in Vacuum-Melted Alloys‖, J. Vac. Sci. Technol., 11 (6), pp.1038-1046, nov/dec, 1974.

46. P.P.Turillon, ―Evaporation of Elements from 80/20 Nickel-Chromium During Vacuum Induction Melting‖, Trans.6th Int.vac.Met.Conf., pp.88, 1973.

47. R.Ohno, ―Thermodynamic Considerations on Desulphurization of Cast Iron in Vacuum Melting‖Tohoku Univ., Science reports of the Res. Inst., series A, vol.12, pp.353, Aug., 1960.

48. W.Janiche, H.Beck, ―Desulfurization and Deoxidation of High Purity Iron in the Vacuum Melting Process‖, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, Vol.29, pp.631-642, Oct, 1968.

49. R.G.Ward, R.Hall, ―Desulfurization of Molten Steel by Solid Lime During Vacuum Melting‖, J.Iron and Steel Inst., 195, pp.75-78, Mat, 1960.

50. S.E.Volkov, et o., ―Desulfurization of Steel in Vacuum Induction Melting Furnaces‖, Stal (in English), pp.115-118, Feb, 1965.

117

51. D.J.Wilson, J.J.deBabarbadillo, E.Snape, ―Desulfurization, Deoxidation And Sulphide Shape Control with Nickel-Magnesium‖, Proc. 33rd Electric Furnace Conf., Iron and Steel Soc., AIME, pp;196-209, 1975.

52. J.G.Cannon, R.S.Cremisio, C.F.Elliott, ―Sulfur-Its Effects Removal or Modification in Vacuum‖, Proc.3rd Int.Symp.ESR&Other Spec. Melt Tech., Part III, pp.1-30, 1971.

53. R.E.Bailey, R.R.Shring, R.J.Anderson, ―Effects of a Rare Earth Addition on Unitemp 901‖, Superalloys, Metallurgy and Manufacture, Proc. 3rd Int.Symp. on Superalloys, Seven Springs, PA, Claitor‘s pub.Div., Baton Rouge, LA, pp.109-118, 1976.

54. M.F.Rothman, ―Desulfurization of a Nickel-Base Superalloy During Vacuum Induction Melting by Means of Rare Earth Additions‖, Trans.1977 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.49-76, 1977.

55. D.Li, G.E.Maurer, F.Cosandy, R.Foote, J.K.Tien, ―Role of Cerium in the Refining Process of a Nickel-Chronium Alloy and an Iron-Nickel Base Superalloy‖.

56. C.J.Burton, ―Selenium Control in Vacuum Induction Melting‖, Trans.1977 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp. 76-89, 1977.

57. G.W.Meetham, ―Superalloy Processing and Its Contributions to the Development of the Gas Turbine Engine‖, High Temperature Alloys for Gas Turbine, Applied Science Pub., London, pp.837-859, 1978.

58. S.R.Houldsworth, ―The Significance of Defects in Nickel-Base Superalloys‖ Superalloys 80, Proc.4th Int.Symp. of Superalloys, ASM, pp.375-383, 1980.

59. E.Bachelet, ―Quality Casting of Superalloys‖, High Temperature Alloys for Gas Turbines, Applied Sci.Pub., London, pp.665-699, 1978.

60. J.M.Narder, C.S.Kortovich, ―Characterization of Casting Defects in Typical castings of a Directionally Solidified Superalloy‖, Final Rept. AFML-TR-79-4060, TRW Materials Tech.Lab, Cleveland, OH, Contract F33615-5373, June, 1979.

61. C.E.Shamblin, R.F.Halten, W.R.Pfouts, ―Manufacturing Methods for Improved Superalloy Powder Production‖, AMFL F33615-78-e-5225 Second Interim Report.

62. E.E.brown, J.E.Stulga, L.Jennings, R.W.Salkeld, ―The Influence of VIM Crucible Composition, Vacuum Arc Remelting and Electroslag Remelting on the Non-Metallic Inclusion Content of Merl 76‖, Superalloys‘80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM, pp.159-162, 1980.

63. J.D.Buzzanell, L.W.Lherbier, ―Processing Effects on the Properties of P/M Rene 95 Near Net Shapes‖, Superalloys ‘80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM, pp.149-158, 1980.

64. J.M.Drapier, ―Progress in Advanced Directionally Solidified and Eutectic High Temperature Alloy‖, High Temperature Alloy for Gas Turbine, Applied Sci.Pub., London, pp.701-736, 1978.

65. W.H.Sutton, ―Influence of Metal-Ceramic Reactions on Casting Quality‖, 25th Ann.Mtg.of the Investment Casting Institute, Denver, CO, Oct, 5-8, pp.10:1to 10:29, 1977.

66. W.H.Sutton, G.E.Maurer, ―Influence of VIM Crucible Composition on Non-Metallic Content of an Advanced Hafnium-Bearing Nickel-Base Superalloy‖, Proc.6th Int.Vacuum Metallurgy Conf. On Special Melting, San Diego, CA, pp.340-356, April 23-27, 1979.

67. K.R.Olen, ―Vacuum-Carbon Deoxidation of Iron Melts in a 70% Alumina Brick Crucible‖, J.Vac. Sci.&Tech., 7 (6), pp.S149-S153, 1970.

68. C.W.Hunter, S.K.Tarby, ―Carbon Deoxidation of Steel melts in Al2O3 crucible Under Reduced Pressures‖, Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.355-388, 1968.

69. J.F.Elliot, ―Metal-Refractory Reactions in Vacuum processing of Steel and Superalloys‖, 29th electric Furnace Proceedings, AIME, pp.12-18, 1971.

70. C.B.Griffith, P.Fedock, ―Gas evolution from Refractories During Ladle degassing‖, Trans. Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.463-478, 1968.

118

71. G.H.Bennett, H.T.Protheroe, R.G.Ward, ―The Role of Vacuum-Melted Steel‖,J.Iron&Steel Inst., 195, part 2, pp.174-180, 1960.

72. Syan-Khua Shao, Chzhi Shui, Chzhao Zhen‘-Chuan‘ and Tsui Pei-Syum, ―Oxidation of Nickel with Oxygen form the Crucible Material During Melting in a Vacuum induction Furnace‖, Acta.Met.Sinica, 8 (3), pp.292-294, 1965.

73. E.Snape, P.R.Beeley, ―Refractory-Melt Reactions in Vacuum Induction Melting of Nickel-Base Alloys‖, J.Amer.Ceramic Soc., 50 (7), pp.349-358, 1967.

74. R.F.Decker, J.P.Rowe, J.W.Freeman, ―Relations of High-Temperature Properties of a Ti+Al Hardened Nickel-Base Alloy to Contamination by Crucible‖, Trans.AIME,212, pp.686-694, 1968.

75. W.F.Moore, ―Vacuum Melting-Induction‖, General Electric Co, Rpt.No.66-C-386, Nov.1966.

76. J.Zotos, ―Thermodynamic Reactivity of Carbon in Steel with Past, present and Future Steel Processing Refractories‖, Amer.Foundary Soc.Trans., 71, pp.689-692, 1963.

77. K.Krone, J.Kruger, H.Winterhager, ―Beitrag zum Schmelzen von NiCr-Basislegierungen in Hockvakum, Forschungsber des. Landes Nordrhein-Westfalen‖, No.1825, Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen, a967.

78. W.H.Sutton, ―Investigation of Vacuum Melt-Refractory Using Sessile Drop Techniques‖, Proc.5th Int.Symp.on ESR & Other Spec.Melt.Tech., Part II, Pittsburgh, PA, pp.648-678, Oct.16-18, 1974.