Diagrama energetica

Stare de tranzitie

SN2 (SUBSTITUTIE NUCLEOFILA BIMOLECULARA) SN1 (SUBSTITUTIE NUCLEOFILA UNIMOLECULARA)

RRRR-X + :Nu- � RRRR-Nu + X-

VR=k [R-X][:Nu-] BIMOLECULAR (2 specii)

(considerata ca viteza procesului global, dar de fapt este viteza etapei celei mai lente(determinanta de viteza)

RRRR-X + :Nu- � RRRR-Nu + X-

VR=k [R-X] UNIMOLECULAR (o specie)

(considerata ca viteza procesului global, dar de fapt este viteza etapei celei mai lente(determinanta de viteza)

Acestea sunt mecanismele ideale. “Decizia” asupra mecanismului ce va fi urmat de un derivat halogenat este influentata de: a) natura substratului (R-X); b) natura :Nu- ; c) natura grupei deplasabile (leaving group, X

-); d) natura solventului

Ambele reactii, SN2 si SN1 sunt insotite de reactii de eliminare, E2 , respectiv E1 (reactii concurente); Ponderea SN2/E2, si respectiv SN1/E1 este de asemenea decisa de factorii a), b),d) enumerati mai sus, dar si de temperatura de lucru.

Mecanism:

Atac “pe la spate”;

O singura etapa; prezinta Stare de tranzitie;

Produsul final are configuratia inversa in raport cu

materia prima (Inversie Walden)*

*Cu conditia ca experimentul sa porneasca de la un compus chiral

optic pur (un anume enantiomer) si ca Nu (in produsul final) sa aiba

aceeasi prioritate ca si X (in materia prima)

Mecanism:

Doua etape distincte; prezinta intermediar (Cation plan atacabil

cu sanse egale pe fiecare fata )

Produsul final este racemic (cazul ideal)

Diagrama energetica

Exemplu

Exemplu

Factori de influenta a SN2

Natura lui R: CH3>>>Primar > Secundar > Tertiar (accesul mai degajat steric � atacul nucleofilului e mai eficient )

Natura lui X: I->Br

->Cl

->F

- (Cu cat anionii X

- sunt mai stabili, sunt grupe deplasabile mai bune, VR creste.

Grupa deplasabila pleaca mai usor daca este baza mai slaba, deci daca acidul sau conjugat e mai tare.

Natura lui Nu: - Nucleofilii negativi (:Nu

-), mai reactivi ca cei neutri (:Nu), favorizeaza SN2 reactionand cu viteze mai

mari decat cei neutri

Natura Solventului: Solventii polari protici (apa, alcool) stabilizeaza :Nu- prin solvatare si ii reduc reactivitatea, VR

scade

Solventii polari aprotici (DMSO, DMF) nu solvateaza bine :Nu- Deci :Nu

- e mai reactiv, VR creste

Factori de influenta a SN1

Natura lui R: Tertiar> Secundar>Primar>> > CH3 ordinea de stabilitate a cationilor

Natura lui X: I->Br

->Cl

->F

- (anionii X

- mai stabili sunt grupe deplasabile mai bune, rectia are viteza mai mare;

Grupa deplasabila pleaca mai usor daca este baza mai slaba, deci daca acidul sau conjugat e mai tare.

Natura lui Nu: - Natura nucleofilului nu influenteaza viteza SN1. Dar daca in mediul de reactie se afla diferiti (:Nu

-), ei vor

competitiona in a lega cationul, cei mai nucleofili dintre ei generand produsi majoritari

Natura Solventului: Solventii polari/protici (apa, alcool) favorizeaza SN1: ei stabilizeaza prin solvatare atat cationul

intermediar cat si starea de tranzitie ce precede formarea cationului, reducand Eactivare deci VR creste

Eliminarea E2 –reactie concurenta

Factori de influenta – Favorizarea E2 versus SN2

Natura substratului (a derivatului halogenat R-X ): Tertiar>Secundar>Primar (invers decat SN2)

Daca :Nu- este o baza voluminoasa, tare, (tBuO

-, mai tare decat HO

- de exemplu), va extrage H

+ in loc sa atace C,

sporind E2 in defavoarea SN2.

Temperatura mai ridicata

Solventul neapos (Alcool anhidru, ROH)

Factori de influenta – Favorizarea E1 versus SN1

Daca :Nu- este un nucleofil slab, atacul la C va fi mai putin eficient, si va predomina tendinta de a extrage H

+, sporind E1 in

defavoarea SN1.

Carbocationul poate elimina un proton chiar si catre o molecula de solvent

Temperatura mai ridicata favorizeaza eliminarea

Grupa Br- e mai usor deplasabila decat grupa Cl

- pt

ca este mai putin bazica decat aceasta (HBr este

un acid mai tare decat HCl). De aceea legatura C-Br

se rupe imediat si racemizarea este totala: [R]= [S]

Legatura C-Cl se rupe mai lent, lasand timp sa aiba

l

Transpozitii

Eliminarea E1 –reactie concurenta

Grupa Br- e mai usor deplasabila decat grupa Cl

- pt ca

este mai putin bazica decat aceasta (HBr este un acid

mai tare decat HCl). De aceea legatura C-Br se rupe

usor si imediat si racemizarea este totala: [R]= [S]

Legatura C-Cl se rupe mai lent, lasand timp sa aiba

loc intr-o anumita masura atacul “pe la spate” de tip

SN2 al apei, cu efect de inversie:[R] devine>>{S]

Ambele reactii concurente, SN1 si

E1 survin dupa prima etapa lenta.

Competitia este decisa doar de

# Caracterul nucleofilului :Nu-

# Temperatura la care se

lucreaza