Diagrama energetica
Stare de tranzitie
SN2 (SUBSTITUTIE NUCLEOFILA BIMOLECULARA) SN1 (SUBSTITUTIE NUCLEOFILA UNIMOLECULARA)
RRRR-X + :Nu- � RRRR-Nu + X-
VR=k [R-X][:Nu-] BIMOLECULAR (2 specii)
(considerata ca viteza procesului global, dar de fapt este viteza etapei celei mai lente(determinanta de viteza)
RRRR-X + :Nu- � RRRR-Nu + X-
VR=k [R-X] UNIMOLECULAR (o specie)
(considerata ca viteza procesului global, dar de fapt este viteza etapei celei mai lente(determinanta de viteza)
Acestea sunt mecanismele ideale. “Decizia” asupra mecanismului ce va fi urmat de un derivat halogenat este influentata de: a) natura substratului (R-X); b) natura :Nu- ; c) natura grupei deplasabile (leaving group, X
-); d) natura solventului
Ambele reactii, SN2 si SN1 sunt insotite de reactii de eliminare, E2 , respectiv E1 (reactii concurente); Ponderea SN2/E2, si respectiv SN1/E1 este de asemenea decisa de factorii a), b),d) enumerati mai sus, dar si de temperatura de lucru.
Mecanism:
Atac “pe la spate”;
O singura etapa; prezinta Stare de tranzitie;
Produsul final are configuratia inversa in raport cu
materia prima (Inversie Walden)*
*Cu conditia ca experimentul sa porneasca de la un compus chiral
optic pur (un anume enantiomer) si ca Nu (in produsul final) sa aiba
aceeasi prioritate ca si X (in materia prima)
Mecanism:
Doua etape distincte; prezinta intermediar (Cation plan atacabil
cu sanse egale pe fiecare fata )
Produsul final este racemic (cazul ideal)
Diagrama energetica
Exemplu
Exemplu
Factori de influenta a SN2
Natura lui R: CH3>>>Primar > Secundar > Tertiar (accesul mai degajat steric � atacul nucleofilului e mai eficient )
Natura lui X: I->Br
->Cl
->F
- (Cu cat anionii X
- sunt mai stabili, sunt grupe deplasabile mai bune, VR creste.
Grupa deplasabila pleaca mai usor daca este baza mai slaba, deci daca acidul sau conjugat e mai tare.
Natura lui Nu: - Nucleofilii negativi (:Nu
-), mai reactivi ca cei neutri (:Nu), favorizeaza SN2 reactionand cu viteze mai
mari decat cei neutri
Natura Solventului: Solventii polari protici (apa, alcool) stabilizeaza :Nu- prin solvatare si ii reduc reactivitatea, VR
scade
Solventii polari aprotici (DMSO, DMF) nu solvateaza bine :Nu- Deci :Nu
- e mai reactiv, VR creste
Factori de influenta a SN1
Natura lui R: Tertiar> Secundar>Primar>> > CH3 ordinea de stabilitate a cationilor
Natura lui X: I->Br
->Cl
->F
- (anionii X
- mai stabili sunt grupe deplasabile mai bune, rectia are viteza mai mare;
Grupa deplasabila pleaca mai usor daca este baza mai slaba, deci daca acidul sau conjugat e mai tare.
Natura lui Nu: - Natura nucleofilului nu influenteaza viteza SN1. Dar daca in mediul de reactie se afla diferiti (:Nu
-), ei vor
competitiona in a lega cationul, cei mai nucleofili dintre ei generand produsi majoritari
Natura Solventului: Solventii polari/protici (apa, alcool) favorizeaza SN1: ei stabilizeaza prin solvatare atat cationul
intermediar cat si starea de tranzitie ce precede formarea cationului, reducand Eactivare deci VR creste
Eliminarea E2 –reactie concurenta
Factori de influenta – Favorizarea E2 versus SN2
Natura substratului (a derivatului halogenat R-X ): Tertiar>Secundar>Primar (invers decat SN2)
Daca :Nu- este o baza voluminoasa, tare, (tBuO
-, mai tare decat HO
- de exemplu), va extrage H
+ in loc sa atace C,
sporind E2 in defavoarea SN2.
Temperatura mai ridicata
Solventul neapos (Alcool anhidru, ROH)
Factori de influenta – Favorizarea E1 versus SN1
Daca :Nu- este un nucleofil slab, atacul la C va fi mai putin eficient, si va predomina tendinta de a extrage H
+, sporind E1 in
defavoarea SN1.
Carbocationul poate elimina un proton chiar si catre o molecula de solvent
Temperatura mai ridicata favorizeaza eliminarea
Grupa Br- e mai usor deplasabila decat grupa Cl
- pt
ca este mai putin bazica decat aceasta (HBr este
un acid mai tare decat HCl). De aceea legatura C-Br
se rupe imediat si racemizarea este totala: [R]= [S]
Legatura C-Cl se rupe mai lent, lasand timp sa aiba
l
Transpozitii
Eliminarea E1 –reactie concurenta
Grupa Br- e mai usor deplasabila decat grupa Cl
- pt ca
este mai putin bazica decat aceasta (HBr este un acid
mai tare decat HCl). De aceea legatura C-Br se rupe
usor si imediat si racemizarea este totala: [R]= [S]
Legatura C-Cl se rupe mai lent, lasand timp sa aiba
loc intr-o anumita masura atacul “pe la spate” de tip
SN2 al apei, cu efect de inversie:[R] devine>>{S]
Ambele reactii concurente, SN1 si
E1 survin dupa prima etapa lenta.
Competitia este decisa doar de
# Caracterul nucleofilului :Nu-
# Temperatura la care se
lucreaza
Top Related