1

CURS 3 Cuprins 2.2. Solidificarea materialelor metalice 2.3. Aliaje i sisteme de aliaje 2.3.1. Definirea i clasificarea aliajelor 2.3.2. Faze i constitueni structurali n sistemele de aliaje 2.3.3. Difuzia n metale i aliaje 2.3.3.1. Mecanismele difuziei 2.3.3.2. Legile difuziei 2.3.3.3. Influena diferiilor factori asupra procesului de difuzie 2.3.4. Legea fazelor 2.3.5. Diagrame de echilibru termic ale sistemelor de aliaje binare

2

2.2. Solidificarea materialelor metalice Metalele solide se obin n mod obinuit din topitur, prin solidificare. Deoarece la solidificare se formeaz ntotdeauna gruni cristalini, procesul de solidificare se mai numete i cristalizare primar sau simplu cristalizare. Acest proces se studiaz cu ajutorul curbelor de rcire, n figura 2.30.a. fiind prezentat curba de rcire pentru un metal pur. Temperatura Ts care corespunde palierului acestei curbe reprezint temperatura de solidificare a metalului (punct critic pentru materialul respectiv). Deoarece topirea este fenomenul invers solidificrii, un punct critic asemntor celui din figura 2.30.a. se obine i la nclzire (Tt temperatura de topire), figura 2.30.b.

Fig.2.30. Curbe de rcire (a), nclzire (b)

i efectul subrcirii (c) la solidificare i topirea unui metal pur. Punctul critic obinut la rcire corespunde cu punctul critic obinut la nclzire numai n cazul ideal, cnd nclzirea i rcirea se realizeaz cu viteze foarte mici, astfel nct s se stabileasc pentru fiecare temperatur un echilibru complet. In general aceast condiie nu este ndeplinit, vitezele de nclzire sau de rcire fiind relativ mari. Din acest motiv, se obine o diferen ntre temperatura de topire i cea de solidificare; cu alte cuvinte, la solidificarea metalelor au loc fenomene de histerezis termic care produc o abatere a curbei de rcire de la aspectul ideal, solidificarea producndu-se la o temperatur mai mic Tr (fig.2.30.c.). Acest fenomen se numete subrcire i depinde de puritatea metalului i de viteza de rcire; cu ct metalul este mai pur i cu ct viteza de rcire este mai ridicat, cu att mai mare este i subrcirea. Diferena T dintre temperatura ideal de solidificare Ts i temperatura real de solidificare Tr poart denumirea de grad de subrcire:

rs TTT = , (2.7.)

t a

tc

tb

Ts TsTr

Tt

3

Fenomenul de subrcire se produce la toate transformrile care au loc la rcirea materialelor metalice (solidificare, transformri n stare solid). La transformrile ce au loc la nclzirea metalelor se produce fenomenul opus subrcirii, adic ridicarea temperaturii de transformare. Acest fenomen este numit supranclzire. Spre deosebire de subrcire care are loc la rcire, att la transformrile solid-solid (de exemplu, transformrile alotropice), ct i la transformrile lichid-solid (solidificare), supranclzirea are loc numai la transformrile solid-solid, neproducndu-se la topire. Starea unui sistem condensat format dintr-un numr mare de atomi sau molecule este caracterizat cu ajutorul energiei libere F, definit prin relaia:

STUF = , (2.8.) unde: U este energia intern; T temperatura absolut; S entropia. Din punct de vedere termodinamic starea cea mai stabil este starea cu cea mai mic energie liber. Ca urmare, orice transformare care decurge spontan (solidificare, topire, transformri alotropice etc.) este determinat de faptul c starea care rezult din transformare are o energie liber mai mic dect starea iniial. Considernd un sistem alctuit din dou faze, metal pur topit i metal pur solid i notnd cu Fl energia liber a topiturii i cu Fs energia liber a solidului, la creterea temperaturii, att energia liber a fazei lichide Fl, ct i energia liber a fazei solide Fs scad, ns prima scade mai repede dect a doua (fig.2.31.).

Fig.2.31. Variaia energiilor libere Fl i Fs cu temperatura.

La temperatura ideal de solidificare Ts faza lichid se afl n echilibru cu cea solid, energiile lor libere fiind egale. Pentru ca solidificarea s se produc este necesar subrcirea aliajului astfel nct energia liber Fs a solidului s devin mai mic dect energia liber Fl a topiturii. Notnd cu F aceast diferen, probabilitatea ca solidificarea s se produc este cu att mai mare, cu ct F este mai mare. Diferena F dintre energiile libere ale celor dou stri se numete for motrice i este cu att mai mare cu ct subrcirea T este mai mare; dependena lui F de T este dat de relaia:

TTQ

Fs

s = , (2.9.) unde Qs este cldura latent de solidificare. Pentru ca un metal topit s se solidifice este necesar deci ca el s fie subrcit, astfel nct Fs < Fl.

F

T

F

Tr Ts

Solid T LichidFl

Fs

4

Cercetrile efectuate de numeroi oameni de tiin au artat c solidificarea se realizeaz prin dou procese principale: - procese de germinare, care constau din formarea unor grupri de atomi denumite germeni (centri) de cristalizare; - procese de cretere progresiv a acestor germeni pentru formarea cristalelor care alctuiesc structura corpului solid. Germenii cristalini se pot forma fie direct n topitur, fie pe suprafee preexistente ca de exemplu: suprafaa particulelor strine existente n topitur (incluziuni nemetalice) sau suprafaa formelor de turnare. Primul tip de germeni poart numele de omogeni iar cel de al doilea, eterogeni. Ca urmare, germinarea poate fi omogen, n cazul germenilor omogeni, sau eterogen, n cazul germenilor eterogeni. Germinarea eterogen este ntlnit n practic mai frecvent, deoarece cea omogen necesit energii mari pentru formarea suprafeelor de separare dintre germene i topitur. La germinarea eterogen, tensiunile superficiale la interfeele solid-lichid sunt mult mai mici i din aceast cauz este mai convenabil ca germenii s se formeze pe suprafee preexistente n topitur. Germinarea omogen este observat la solidificarea metalelor foarte pure, lipsite de impuriti i incluziuni. Solidificarea unui metal topit, aflat ntr-un creuzet, are loc n modul reprezentat schematic n figura 2.32. Prin rcire, la temperatura de solidificare, atomii n anumite puncte ncep s se ordoneze, formnd primele celule elementare, primii germeni de cristalizare (fig.2.32., etapa 1). Apoi aceste cristale elementare cresc prin aezarea ordonat a noilor atomi pe ele, formndu-se reele cristaline spaiale. Intre timp, mai apar i ali germeni, care, de asemenea, pornesc pe drumul creterii treptate (fig.2.32., etapa 2 i 3). Spre sfritul solidificrii, cristalele, acolo unde ncep s se ating, se mpiedic reciproc n creterea lor liber; n continuare, cristalizarea poate s progreseze numai n locurile n care mai exist nc metal topit. In aceast faz final, creterea cristalelor este neregulat, formndu-se grunii cristalini, care, ulterior pot fi observai i la microscop. Mrimea grunilor este diferit n funcie de momentul cnd a aprut centrul de cristalizare, adic de timpul disponibil pentru creterea cristalului respectiv (fig.2.32., etapa 4).

Fig.2.32. Solidificarea unui metal topit i formarea grunilor cristalini.

Creterea cristalelor pe diverse direcii este foarte diferit. La nceput, cristalele cresc n direcia unor axe, numite axe principale (fig.2.33.); apoi, n anumite puncte ale braelor deja formate, apar diferite ramificaii care continu s creasc i s se ngroae (fig.2.34.).

Creuzet

Timp1 2 3 4

Germeni cristalini Metal topit Gruni cristalini

5

Fig.2.33. Creterea cristalelor n prima

faz a solidificrii.

Fig.2.34. Schema cristalizrii dendritice:

A direcii principale; B direcii secundare. Cristalele de aceast form arborescent se numesc dendrite (fig.2.35.) de la cuvntul grecesc dendron (arbore). Spre sfritul cristalizrii dendritele se ating ntre ele, dup care se solidific i zonele dintre braele dendritelor, ajungndu-se n final la forma poligonal neregulat a cristalelor (fig.2.36.).

Fig.2.35. Schema unei dendrite n seciune.

Fig.2.36. Formarea grunilor cristalini

din dendrite. 2.3. Aliaje i sisteme de aliaje 2.3.1. Definirea i clasificarea aliajelor Materialele metalice se clasific n metale i aliaje. In principiu, un metal pur este monocomponent, adic alctuit dintr-o singur specie de atomi. In practic, metalele de puritate tehnic conin mici proporii din alte specii de atomi denumite impuriti. Aliajele sunt materiale metalice alctuite din dou sau mai multe specii de atomi . Elementele care formeaz compoziia chimic a unui aliaj (metale sau metale cu metaloide, din care cel puin unul, cel care se gasete n cantitate mai mare, este metal) se numesc componenii aliajului. Metalul predominant este componentul principal sau de baz i d denumirea aliajului: aliaje feroase, aliaje de cupru, de nichel etc. Celelalte elemente chimice prezente se numesc elemente de aliere sau componeni secundari. i n aliaje exist impuriti, adic elemente chimice strine de compoziia aliajului.

A

B

A

B

A

B

A

B

6

Aliajele pot fi clasificate dupa mai multe criterii, i anume: - dup numrul componenilor: binare, ternare, cuaternare i polinare; - dup constituia fizico-chimic: omogene i eterogene; - dup destinaie: antifriciune, de friciune, refractare criogenice, uoare etc.; - dup tehnologia de prelucrare: turnate n piese, deformate plastic, obinute prin metalurgia pulberilor; - dup componentul principal: pe baz de fier (oeluri i fonte), pe baz de metale neferoase. 2.3.2. Faze i constitueni structurali n sistemele de aliaje

Un sistem de aliaje cuprinde mulimea tuturor aliajelor alctuite din aceeai componeni: de exemplu, sistemul Cu-Zn (alamele), Al-Si (siluminurile) etc. Un sistem de aliaje este de fapt un sistem fizico-chimic ale crui stri depind de condiiile interne cum sunt compoziia chimic, impuritile, imperfeciunile reelei cristaline, precum i de condiiile externe: temperatura, presiunea, cmpuri electromagnetice, radiaii. Un sistem fizico-chimic poate fi omogen, dac are aceeai compoziie i aceleai caracteristici n toat masa lui sau eterogen, dac este constituit din mai multe pri, numite faze, la rndul lor omogene fizic i chimic. Faze sunt acele pri omogene ale unui sistem avnd caracteristici fizico-chimice i structurale specifice, delimitate de celelalte faze din sistem prin suprafee de separare (interfee). Natura i numrul fazelor prezente n anumite condiii ntr-un aliaj determin constituia fizico-chimic a aliajului. Componenii unui aliaj se pot asocia ntre ei n urmtoarele moduri: - atomi de aceeai specie, rezultnd cristale de metal pur; - atomi ai elementelor de aliere se ncorporeaz n reeaua cristalin a metalului de baz, formnd cristale de soluie solid; - atomi de specii diferite se combin ntre ei i formeaz cristale de compus chimic. Deci, n aliajele solide pot fi ntlnite trei tipuri de faze: metalul pur, soluia solid i compusul chimic. Metalul pur este alctuit dintr-o singur specie de atomi; se caracterizeaz prin reea cristalin specific, curbe de rcire care prezint paliere la temperaturile de solidificare i de transformare polimorf, conductibilitate electric i termic ridicate, plasticitate mare i proprieti de rezisten (duritate, limit de curgere, rezisten la rupere etc.) sczute. Soluia solid este format din mai multe specii de atomi amestecate intim la scar atomic. Caracteristica de baz a soluiilor solide o constituie faptul c ele pot exist ntr-un interval de concentraie. Structura cristalin a soluiilor solide este identic cu structura unuia dintre elementele componente, numit component de baz; aceast structur conine att atomii componentului de baz (dizolvantului), ct i atomii celorlali componeni (dizolvailor). Rezult deci, c o soluie solid se obine prin ptrunderea n reeaua unui metal pur a unor atomi de alt natur numii atomi strini sau de aliere. Ptrunderea atomilor strini n reeaua componentului de baz se poate realiza fie prin substituie, fie prin ptrunderea n interstiii. In primul caz, atomii strini nlocuiesc n reeaua cristalului atomi ai componentului de baz, soluiile solide astfel obinute numindu-se soluii solide de substituie (fig.2.37.a.). In cel de-al doilea caz, atomii strini ptrund n reeaua cristalin n interstiiile dintre atomii componentului de baz, soluiile solide formate n acest fel numindu-se soluii solide interstiiale (fig.2.37.b.).

7

Fig.2.37. Soluii solide:

a) soluie solid de substituie; b) soluie solid interstiial; - atomi A; - atomi B.

Compusul chimic numit i faz intermediar sau compus definit se formeaz la anumite compoziii chimice, corespunztoare unor rapoarte fixe ntre numrul atomilor componenilor i se caracterizeaz prin: reea cristalin proprie, diferit de cele ale componenilor, proprieti fizico-chimice i mecanice deosebite de cele ale componenilor, curbe de rcire cu paliere la punctele de solidificare. De regul compusul chimic este dur i fragil. In cazul n care toi componenii ce formeaz un compus sunt metale, compusul se numete i faz intermetalic.

Compuii chimici se pot clasifica dup numeroase criterii i anume: modul cum respect legile valenei, lrgimea domeniului de concentraie n care exist ca faz unic, modul de comportare la topire, factorul predominant n determinarea energiei libere etc. In funcie modul cum respect legile valenei, compuii chimici pot fi:

- compui care respect legile valenei (Mg2Si, Mg3Bi2, MgS, MgSe etc.); - compui care nu respect legile valenei (CuBe, CuZn, Cu5Zn8, Cu5Sn, NiAl etc.).

Dup lrgimea domeniului de concentraie n care exist ca faz unic se cunosc: - compui cu compoziie fix (care au o compoziie chimic bine definit) compui

stoichiometrici (Fe3C, Mg2Si, Mg2Ni etc.); - compui cu compoziie variabil (care pot exista ntr-un interval de concentraie)

compui nestoichiometrici (Cu2Al, CuZn, NiAl, Ni2Al3 etc.). Dup comportarea la topire, compuii chimici pot fi:

- cu topire congruent, care nu se descompun nainte de topire i au temperaturi de topire mai mare dect cele ale componentelor (NiAl; Cu2Mg, AlSb etc.);

- cu topire incongruent, care, nainte de topire, se descompun ntr-un amestec de dou faze (NiAl3, Ni2Al3 etc.). In funcie de factorul care predomin n determinarea energiei libere (electrochimic, geometric sau concentraia electronic) compuii se mpart n:

- compui electrochimici; - compui de tip geometric; - compui electronici.

Compuii electrochimici se formeaz pe baza legturii ionice sau covalente i ei se mpart dup structura cristalin n:

- compui cu structur tip NaCl (MgSe, CuSe, CaTe, BaTe etc); - compui cu structur tip CaF2 care pot fi izomorfi (PtAl2, PtGa2, AuIn2 etc.) sau

antiizomorfi cu CaF2 (Mg2Si, MgSe, Mg2Sn, Li2Se, IrP etc.); - compui cu structur tip ZnS (ZnS, CdS, BeSe, TnSe, TnTe, GaSb, InSb, MnSe

etc.); - compui cu structur tip NiAs (NiAs, CrS, NiSe, CuSn, Cu2In, Ni2In etc.).

Compuii de tip geometric se formeaz pe baza factorului geometric (diferena dintre razele atomice ale componenilor). Din aceast grup fac parte fazele Laves, fazele Zintl,

a b

8

fazele Sigma i fazele de ptrundere numite i interstiiale sau Hgg.

Fazele Laves sunt compui intermetalici care corespund formulei AB2 avnd structuri apropiate de una din structurile de tip MgCu2 (AgBe2, TiBe2 NaAs), MgZn2 (CaMg2, NbMn2) sau MgNi2 (NbZn2, FeB2, CrBe2).

Fazele Zintl sunt compui intermetalici ce corespund formulei AB i se formeaz cnd diametrele atomice ale componenilor sunt aproape egale (NaTe, LiCd, LiGa).

Fazele Sigma se formeaz ntre metalele de tranziie din grupele V i VI cu metalele de tranziie din grupele VII i VIII; aceste faze au compoziie variabil i structur tetragonal complex (FeCr, FeV, MnCr, Mn2V etc).

Fazele de ptrundere (faze interstiiale, faze Hgg) sunt compui interstiiali ai metalelor de tranziie Fe, Zr, Ta, V, Ti, Nb etc. cu metaloizi care au raze atomice mici ca: H, N, C, B, Si etc. Aceste faze se formeaz cnd raportul dintre raza metaloidului rx i cea a metalului rM ndeplinete condiia rx/rM < 0,59; cele mai cunoscute sunt carburile (TiC, WC, V2C etc.) i nitrurile (Fe4N, Fe2N etc.) Compuii electronici numii i faze Hume-Rothery se formeaz pe baz factorului concentraie electronic ne/na (raportul dintre numrul electronilor de valen i numrul de atomi) ntre metalele care aparin grupelor I i de tranziie (Mn, F, Co, Ni, Pt, Ca, Au, Li, Na) cu elemente care aparin grupelor II, III, IV i V ale tabelului periodic (Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In ,Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb); aceste faze se caracterizeaz prin concentraii electronice bine definite egale cu 3/2 (CuZn, AgZn, CuBe, Cu3Al etc.), 21/13 (Cu5Zn8, Au5Zn8, Cu9Al4 etc.) sau 7/4 (CuZn3, AgCd3, Au3Sn etc.). La examinarea microscopic fazele dintr-un material prezint aspecte structurale caracteristice numite constitueni structurali sau metalografici.

Un material monofazic este format din una din cele trei faze posibile: metal pur, soluie solid sau compus chimic. Aceti constitueni se prezint n sistemele monofazice sub form de cristale poliedrice omogene aproape echiaxe. In cazul metalului pur, dac atacul cu reactiv este de scurt durat, apar numai limitele dintre cristale, la un atac mai ndelungat cristalele colorndu-se diferit. Soluiile solide au acelai aspect microscopic cu metalele pure numai dac sunt omogene, structura microscopic a soluiilor solide neomogene fiind dendritic. In figura 2.38.a. este prezentat aspectul microscopic al unui metal pur sau soluie solid omogen, iar n figura 2.38.b., aspectul microscopic al unei soluii solide neomogene.

Fig.2.38. Aspectul schematic al structurii microscopice a materialelor monofazice:

a) metal pur sau soluie solid omogen; b) soluie solid neomogen.

Intr-un material binar bifazic, apare si un amestec de cristale format ca urmare a unor reacii ce se desfoar cu sau fr participarea fazei lichide (denumite reacii eutectice sau eutectoide), amestec ce nu se produce fizic la nivelul atomilor, ci, la scar mecanic, astfel c nu se poate identifica microscopic aspectul particular al fazelor ce l formeaz. Acest constituent se numete amestec mecanic sau agregat cristalin (eutectic sau eutectoid) i reprezint al patrulea aspect pe care l pot lua fazele la microscop. In acest mod se explic de

a b

9

ce sunt prezente numai trei faze n aliaje, ele putnd forma patru constitueni metalografici. De cele mai multe ori aspectul microscopic al amestecului mecanic este lamelar sau punctiform.

Aliajele bifazice sunt formate fie numai din amestec mecanic, fie dintr-un amestec mecanic i un constituent monofazic (metal pur, soluie solid sau compus chimic). Dac aliajele binare bifazice conin alturi de amestec mecanic i metal pur sau compus chimic sub form de cristale primare (separate direct din lichid), aceste cristale au forme geometrice regulate (fig.2.39.).

Fig.3.39. Aspectul schematic a structurii microscopice al unui material metalic format din cristale de metal pur sau

compus chimic separate direct din lichid i amestec mecanic.

Dac aliajele binare bifazice sunt formate dintr-un amestec mecanic i un constituent monofazic secundar, metal pur, soluie solid sau compus chimic (constituent rezultat n urma unei transformri n stare solid), acesta apare sub form de cristale neregulate (fig.2.40.a.); dac cristalele de constituent monofazic secundar sunt n cantitate mic, ele se gsesc sub form de reea la limitele grunilor (fig.2.40.b.). Un alt aspect structural ntlnit la aliajele binare bifazice const din soluie solid i o mic cantitate dintr-un al doilea constituent care poate fi soluie solid secundar sau compus secundar. In acest caz, structura este format din cristale primare de soluie solid i cristale de faz secundar care au form de ace, lamele, discuri sau globule (fig.2.41.).

Fig.2.40. Aspectul schematic al structurii

microscopice a unor aliaje binare bifazice: a) aliaj format din cristale secundare de metal pur,

soluie solid sau compus chimic i o mic canti-tate de amestec mecanic; b) aliaj format dintr-o

reea de metal pur, soluie solid sau compus chimic i amestec mecanic.

Fig.2.41. Aspectul schematic al structurii

microscopice a unor aliaje binare bifazice: a) aliaj format din soluie solid i cristale

secundare aciculare de compus; b) aliaj format din cristale primare se soluie solid i cristale

secundare globulare de compus.

Structura aliajelor ternare, cuaternare sau n general polinare polifazice este format tot din fazele i constituenii menionai la aliajele binare, aspectele structurale fiind mai complicate.

A

A

A

a b

amestec mecanic

metal pur, soluie solid

sau compus chimic

a b

10

2.3.3. Difuzia n metale i aliaje

Difuzia n metale i aliaje reprezint procesul de transfer atomic sau molecular activat termic, care determin cinetica unui numr mare de transformri de faze. Fenomenul de difuzie se refer nu la deplasarea atomilor individuali dintr-o poziie de echilibru n alta vecin sub aciunea excitrii termice, ci la fluxul macroscopic de atomi determinat de aceste deplasri, flux ce are tendina de egalizare a gradientului de concentraie existent ntre regiunile din interiorul masei metalice. In prezena unui gradient de concentraie al unui element chimic, difuzia poate fi studiat din punctul de vedere al vitezei de egalizare a concentraiei atomilor acestuia. Acest tip de difuzie se numete difuzie chimic sau heterodifuzie. Dac n procesul de difuzie se produce numai deplasarea atomilor proprii (schimb de locuri ntre atomi, difuzia vacanelor etc.), concentraia chimic a solidului rmnnd constant, are loc autodifuzia care este specific metalelor pure.

Considerndu-se difuzia atomilor unui element chimic n altul, este posibil ca prin acest proces s se produc numai modificarea compoziiei chimice sau odat cu aceasta, s apar i faze noi. Primul caz corespunde difuziei atomice, iar cel de al doilea este specific difuziei de reacie.

Procesele de difuzie stau la baza multor transformri care au loc n metale i aliaje: solidificarea, transformri de faz n stare solid, recristalizri etc. Prelucrrile tehnologice, de tipul tratamentelor termice i termochimice, sinterizrii, extragerii i purificrii metalelor, nu pot fi concepute n absena difuziei.

2.3.3.1. Mecanismele difuziei. Fluxul macroscopic de atomi realizat la nivelul reelei

cristaline a materialelor metalice este rezultatul unor salturi ale atomilor dintr-o poziie iniial n alta alturat, ca urmare a activrii termice. Aceste salturi sunt posibile n prezena unor fluctuaii foarte mari ale energiei de vibraie a atomilor sincronizat cu micarea adecvat a atomilor din imediata vecintate.

In cazul soluiilor solide de substituie i al metalelor pure, n care atomii ocup nodurile reelei cristaline, sunt posibile urmtoarele mecanisme de difuzie i autodifuzie:

- difuzia prin intermediul vacanelor; are loc n cazul n care un atom se deplaseaz dintr-un nod al reelei ntr-o poziie vacan vecin, lsnd n locul iniial o nou vacan care va putea fi ocupat de un alt atom (fig.2.42.a.);

Fig.2.42. Mecanisme ale difuziei:

a) difuzia prin vacane; b) difuzia prin internoduri; c) difuzia prin atomi interstiiali; d) difuzia prin schimbarea reciproc de locuri.

schimbreciproc

ciclu

a b

c d

11

- difuzia prin internoduri; se produce n cazul n care un atom aflat ntr-o poziie interstiial trece ntr-o alt poziie interstiial vecin (fig.2.42.b.);

- difuzia prin interstiiali; are loc n situaia n care un atom dintr-un nod al reelei cristaline trece ntr-o poziie interstiial lsnd n urm o vacan (fig.2.42.c.);

- schimbarea reciproc a locurilor ntre doi sau mai muli atomi vecini; se realizeaz permutri ciclice ntre atomi (fig.2.42.d.).

Din punct de vedere energetic cea mai convenabil este difuzia prin vacane, celelalte mecanisme necesitnd un consum mult mai mare de energie.

La soluiile solide interstiiale difuzia se realizeaz prin internoduri, deoarece atomii dizolvatului care se afl n interstiiile reelei cristaline au diametrul mic i se pot deplasa uor, sub aciunea agitaiei termice, dintr-un interstiiu n altul.

Cauzele difuziei i autodifuziei sunt agitaia termic i fluctuaiile termice; acestea din urm furnizeaz energia necesar pentru ca atomii s poat trece, prin salturi, din poziii atomice de echilibru n locuri atomice vecine vacante sau din poziiile interstiiale pe care le ocup iniial n interstiiile vecine libere.

2.3.3.2. Legile difuziei. In materialele metalice difuzia poate fi explicat prin intermediul legilor lui Fick. Aceste legi pornesc de la constatarea c fluxul de difuzie J (cantitatea de substan care difuzeaz n unitatea de timp, prin unitatea de suprafa normal la direcia de difuzie) este dirijat dinspre microvolumele cu concentraie mare spre microvolumele cu concentraie mai mic n element difuzant (fig.2.43.).

Fig.2.43. Fluxul macroscopic pe interfaa de separare dintre dou bare (a i b)

din care bara a conine pe lng atomi de element A i atomi de element B

(element difuzant).

Prima lege a lui Fick face referire la viteza cu care se produce difuzia i exprim

fluxul de difuzie n funcie de gradientul de concentraie n direcia dat dC/dx (variaia concentraiei pe unitatea de lungime), respectiv:

dxdCDJ xx = (2.10.)

n care, D este coeficientul de difuzie (pe direcia considerat) al atomilor elementului difuzant. Semnul minus a fost introdus pentru a indica faptul c fluxul de atomi i gradientul de concentraie au sensuri opuse (arat c fluxul de difuzie are sensul scderii concentraiei).

In cazul n care difuzia are loc ntr-un mediu izotrop (Dx = Dy = Dz = D) i ea are caracter tridimensional, prima lege a lui Fick poate fi exprimat prin relaia:

CDdzdC

dydC

dxdCDJ =

++= (2.11.)

unde este operatorul lui Hamilton.

BA J

a b

12

Coeficientul de difuzie D [cm2/s, m2/s, etc.] caracterizeaz tendina atomilor difuzani de a egaliza concentraiile, fiind deci o msur a mobilitii atomilor n reeaua cristalin; el poate fi calculat cu relaia:

TRQ

oTRQ

2aa

eDea)T(D == (2.12.)

n care: (T) este frecvena de salt; - numrul direciilor posibile n care un atom poate sri ( = 1/Z, Z fiind coordinaia); a - mrimea unui salt; Qa - energia de activare; R - constanta universal a gazelor; T - temperatura; Do - factorul preexponenial (factor de frecven). Coeficientul de difuzie este dat de numrul de atomi ce traverseaz ntr-o secund unitatea de suprafa perpendicular pe direcia fluxului, la o variaie elementar a concentraiei (dC/dx = 1).

Intr-o form mai detaliat i mai util pentru practica inginereasc, prima lege a lui Fick se poate scrie sub forma:

dtdSdxdCDdm = (2.13.)

i poate fi formulat astfel: cantitatea de substan dm, care difuzeaz la o temperatur dat T este proporional cu coeficientul de difuzie D al speciei atomice difuzante prin reeaua speciei atomice de baz, cu gradientul de concentraie pe direcia de difuzie dC/dx, cu aria normal la fluxul de difuzie S i cu timpul t. Cunoaterea cantitii de substan difuzat nu prezint un interes practic prea mare. Mai important este cunoaterea variaiei de concentraie n timp i cu distana (n adncime) lucru care este exprimat prin cea de a doua lege a lui Fick care are forma general:

=

xCD

xtC (2.14.)

Atunci cnd coeficientul de difuzie nu depinde sau depinde nesemnificativ de concentraie, relaia (2.14.) capat forma mai simpl:

22

xCD

tC

=

(2.15.)

Pentru cazuri generale, considernd c modificarea concentraiei nu se realizeaz unidimensional, ci dup cele trei direcii, se poate scrie:

+

+

=

yCD

zyCD

yxCD

xtC

zyx (2.16.)

unde Dx, Dy, Dz sunt coeficienii de difuzie pentru direciile Ox, Oy, Oz. Dac mediu de difuzie este izotrop, atunci Dx = Dy = Dz = D, iar ecuaia (2.16.) devine:

CDzC

yC

xCD

tC

2

2

2

2

2

2=

+

+=

(2.17.)

13

unde este operatorul lui Laplace. Intruct n cazurile practice intereseaz, de fapt, variaia concentraiei n timp ntr-o

singur direcie, se utilizeaz n consecin relaia (2.15.). Rezolvarea acestei ecuaii cu derivate pariale nu este tocmai comod i pentru obinerea soluiilor (care s aib i sens fizic) se introduc o serie de simplificri, respectiv condiii de univocitate (de obinere a unei soluii unice), referitoare la modul n care este alimentat fluxul de difuzie n punctul situat la x = 0; astfel, n condiia n care concentraia elementului difuzant n acest punct este meninut constant n timpul desfurrii procesului de difuzie, respectiv C(x = 0; t = t) = Co = const., integrarea ecuaiei (2.15.) conduce la soluia:

= tD2xerf1CC o)t ,x( (2.18.)

In aceast relaie erf reprezint funcia erorilor a lui Gauss sau integrala de probabilitate, care este definit prin:

dze2)z(erfz

0

z 2 = (2.19.)

unde: z este variabila de integrare egal cu tD2

x ; valorile lui erf(z) sunt date n tabele n

funcie de argumentul z; pentru exemplificare, n tabelul 2.3. sunt prezentate cteva valori.

Tab.2.3. Valori ale funciei erorilor erf (z) n raport cu argumentul z. z erf (z) z erf (z) 0 0 0,8 0,74210

0,2 0,22270 1,0 0,84270 0,4 0,42839 1,4 0,95220

0,477 0,50006 2,0 0,99532 0,6 0,60386 3,0 0,9999

Problema poate cpta i alte sensuri, ca de exemplu: determinarea valorii coeficientului de difuzie corespunztor unui anumit moment (t) de la nceputul difuziei, la distan bine precizat (x), utiliznd datele din tabelul 2.3.

2.3.3.3. Influena diferiilor factori asupra procesului de difuzie. Difuzia este influen de o serie de factori, cei mai importani fiind: structura cristalin a dizolvantului, natura elementului de difuzie, concentraia elementului difuzant, temperatura, tipul mecanismului de difuzie, deformaiile reelei cristaline, transformrile magnetice, aciunea radiaiilor i viteza de nclzire.

Influena structurii cristaline a dizolvantului. Experimental s-a demonstrat c autodifuzia fierului, precum i difuzia multor elemente (C, N, Cr, Mo, W etc.) se desfoar mai uor n Fe dect n Fe, fenomen determinat de compactitatea mai mic a reelei CVC, n comparaie cu reeaua CFC.

Influena naturii elementului de difuzie. In cazul elementelor care formeaz cu fierul soluii solide interstiiale, cel mai mare coeficient de difuzie l au elementele cu diametrul atomic mic (N, H, C, B). Cu ct diferena dintre diametrul atomului de fier i diametrul

14

atomului difuzant este mai mare, cu att energia de activare este mai mic i deci difuzia va avea loc mai uor.

In majoritatea cazurilor, coeficientul de difuzie n soluiile solide de substituie este cu att mai mic (la o temperatur dat), cu ct este mai nalt temperatura de topire a elementului difuzant i cu ct este mai mare raza lui atomic.

Influena concentraiei. Concentraia elementului care difuzeaz influeneaz att coeficientul de difuzie al acestuia n metalul de baz, ct i coeficientul de autodifuzie al metalului de baz. Un exemplu l constituie carbonul, al crui coninut, pe msur ce crete, accelereaz autodifuzia fierului n aliajele Fe - C.

Influena temperaturii. Coeficientul de difuzie este o msur a mobilitii atomilor, fiind direct proporional cu frecvena de salt (T), (relaia 2.11.).

Influena mecanismului de difuzie. Difuzia n metale poate s se produc prin trei mecanisme: difuzie superficial, difuzie intergranular i difuzie n volumul gruntelui (fig.2.44.).

Fig.2.44. Direcii ale fluxului de difuzie n metale:

a) difuzie la suprafaa metalelor; b) difuzie intergranular (la limita dintre gruni);

c) difuzie n volumul gruntelui.

Fiecare mecanism este caracterizat prin coeficient de difuzie propriu Ds, Di, Dv i prin

energie de activare specific, Qs, Qi, Qv. Intre aceste mrimi, cercetrile au artat c exist relaiile: Qs < Qi < Qv, coeficienii de difuzie specifici celor trei mecanisme fiind n dependen invers, adic Ds > Di > Dv. Cu creterea temperaturii toi cei trei coeficieni de difuzie cresc.

La temperaturi joase este preponderent difuzia superficial, n timp ce la temperaturi foarte nalte difuzia poate fi considerat n totalitate volumic (pentru fier ea are loc la temperaturi mai mari de 850 C). Intre aceste valori extreme, exist un interval termic n care difuzia are loc preferenial la limitele grunilor.

Influena deformaiilor reelei cristaline. Tensiunile interne i n special deformaiile reelei cristaline influeneaz n mod substanial procesul de difuzie. Distorsiunile reelei cristaline provocate prin deformare plastic accelereaz difuzia; ca urmare, n produsele metalice ecruisate difuzia va fi mai rapid.

Accelerarea difuziei se constat mai ales pe planele de alunecare i la limitele grunilor, adic acolo unde se pstreaz energia tensiunilor elastice remanente. In cazul unei stri de tensiuni neomogene, atomii cu raze mai mari tind s se deplaseze n zonele solicitate la ntindere, iar atomii cu raze mai mici spre zonele comprimate (difuzie ascendent).

Dislocaiile influeneaz difuzia, favoriznd-o. Astfel, difuzia n lungul dislocaiilor marginale posed o energie de activare mai mic i prezint importan n cazul proceselor care se desfoar la temperaturi relativ sczute, cnd concentraia vacanelor este sczut.

Influena transformrilor magnetice i a aciunii radiaiilor. In cazul efecturii tratamentelor termochimice la temperaturi apropiate de punctul Curie, s-a constatat o accelerare sensibil a difuziei, evideniat prin creterea adncimii stratului de difuzie.

a

b

c

15

Emisia substanelor radioactive provoac formarea n aliaje a vacanelor i atomilor interstiiali, ceea ce ar trebui s conduc la accelerarea difuziei. Practic ns, efectul de accelerare se observ numai ntr-un interval ngust de temperaturi, de exemplu, pentru cupru ntre 330 i 550 C.

Influena vitezei de nclzire. O serie de cercettori au artat c la nclzirea rapid a oelului (de exemplu, prin cureni de nalt frecven sau prin contact electric) n medii active i la o durat de meninere redus, elementul difuzant ptrunde pe o adncime mai mare dect la o vitez obinuit de nclzire. 2.3.4. Legea fazelor Caracterizarea unui sistem de aliaje n condiii date de presiune i temperatur se face prin numrul gradelor de libertate care reprezint numrul parametrilor (temperatur, presiune, concentraii ale componenilor, cmp magnetic etc.) ce pot fi modificai independent fr ca n sistem s apar noi faze sau s dispar una din fazele existente. Dac se consider un sistem alctuit din n componeni cu faze, de pot scrie n( 1) relaii care s exprime starea de echilibru a sistemului; compoziia unei faze se specific prin concentraiile a (n 1) componeni. Pentru cele faze vor exista (n 1) parametri interni. Dac se noteaz cu p numrul parametrilor externi, numrul gradelor de libertate sau variana sistemului, V va fi: ( ) ( )1np1nV += (2.20.)

adic

+= pnV (2.21.) In general, parametrii care se modific sunt temperatura i presiunea (p = 2), iar relaia varianei devine:

+= 2nV , (2.22.) Aceast relaie reprezint legea fazelor, formulat de W. Gibbs i ea arat dependena dintre numrul gradelor de libertate a sistemului, numrul componenilor i numrul fazelor. Prin varian sau numrul gradelor de libertate se nelege numrul factorilor fizici (temperatur, presiune, concentraii ale componenilor) ce pot varia fr a perturba echilibrul sistemului, deci fr a modifica natura i numrul fazelor din sistem. Dac numrul gradelor de libertate este egal cu zero (sistem invariant) factorii fizici (temperatur, presiune, concentraie) de care depinde starea sistemului nu pot fi variai fr a provoca schimbarea numrului de faze; dac sistemul are un singur grad de libertate (sistem monovariant) este posibil s varieze unul din factorii enumerai fr a provoca micorarea sau creterea numrului de faze. Intruct sistemele metalice sunt utilizate n mod obinuit la presiune atmosferic (p = const.), legea fazelor devine:

+= 1nV , (2.23.) Dac sistemul este monocomponent, n = 1 (metal pur, compus chimic) numrul minim de grade de libertate V = 0 se obine pentru = 2. La un astfel de sistem pot exista deci cel mult dou faze i acestea numai la o temperatur constant. Ca urmare, n cazul metalelor

16

pure i compuilor, procesele de solidificare, topire i transformare polimorf se desfoar la temperatur constant. Transformrile care se produc la varian nul se numesc invariante. In cazul sistemelor monocomponente, o singur faz poate exista ntr-un interval de temperatur deoarece pentru = 1, V = 1. Curba de rcire a unui sistem monocomponent prezint un palier la temperatura de transformare Tt (fig.2.45.).

Fig.2.45. Curba de rcire a unui sistem monocomponent care prezint o

transformare (solidificare sau transformare polimorf).

In cazul sistemelor binare (n = 2) numrul minim de grade de libertate V = 0 poate fi obinut pentru = 3. La astfel de sisteme pot exista deci n echilibru cel mult trei faze, dar numai pentru o anumit temperatur i concentraie. Dac ntr-un astfel de sistem se produc transformri la care particip trei faze, aceste transformri sunt invariante i au loc la temperatur constant, pe curbele de rcire obinndu-se paliere la temperaturile de transformare. In sistemele binare sunt posibile opt transformri invariante: transformarea (reacia) eutectic, transformarea peritectic, transformarea monotectic, transformarea sintectic, transformarea eutectoid, transformarea peritectoid, transformarea monotectoid i transformarea sintectoid. Dintre aceste transformri, primele patru se produc la solidificare, iar ultimele patru la transformri n stare solid. Transformarea eutectic const n obinerea simultan, la rcire, a dou solide S1 i S2 dintr-un lichid Le de concentraie bine definit e, conform relaiei:

21rcire

e SSL + (2.24.) Amestecul de solide S1 + S2 rezultat se numete eutectic, concentraia e a lichidului

care se transform eutectic este denumit concentraie eutectic, iar temperatura Te la care se produce transformarea, temperatur eutectic. Transformarea peritectic are loc la rcire, dintr-un lichid Lp i un solid S1 rezultnd un solid S2:

2rcire

1p SSL + (2.25.)

Transformarea monotectic decurge conform relaiei:

SLL 2rcire

1 + (2.26.)

iar transformarea sintectic se produce conform reaciei:

SLL rcire21 + (2.27.)

T

t

Tt

V = 1

V = 0

V = 1

17

Transformarea eutectoid se caracterizeaz prin obinerea simultan, la rcire, a dou solide S2 i S3 dintr-un solid S1 de concentraie bine definit, conform relaiei:

32rcire

1 SSS + (2.28.) Produsul S2 + S3 obinut la transformarea eutectoid se numete eutectoid; concentraia solidului care se transform eutectoid este denumit concentraie eutectoid, iar temperatura la care se produce transformarea, temperatur eutectoid. Transformarea peritectoid este descris de reacia:[32, 33]

3rcire

21 SSS + (2.29.) Transformarea monotectoid se produce dup o reacie identic cu reacia eutectoid, iar transformarea sintectoid, dup o reacie identic ca cea peritectoid. Toate transformrile descrise mai nainte sunt reversibile, la nclzire desfurndu-se de la dreapta la stnga. In prezena a dou faze, sistemele binare sunt monovariante, starea lor (numrul lor de faze) nemodificndu-se dac unul din factorii fizico-chimici, temperatura ori concentraia, variaz n anumite limite. Un astfel de exemplu l constituie solidificarea unei soluii lichide binare cu formare de soluie solid. In prezena unei singure faze, sistemele binare sunt bivariante. Dou dintre curbele de rcire posibile la sistemele binare sunt prezentate n figura 3.46., din care rezult c soluiile solide se formeaz ntr-un interval de temperatur Tis - Tss.

Fig.2.46. Curbe de rcire ale unor aliaje binare:

a) aliaje binare formate din componeni complet solubili n stare lichid i solid; b) aliaje binare formate din componeni complet solubili n stare lichid i pariali solubili n

stare solid, cu transformare eutectic (Tis - temperatur de nceput de solidificare; Tss - temperatura de sfrit de solidificare).

La sistemele ternare (n = 3) numrul minim grade de libertate V = 0 se obine pentru = 4. Ca urmare la aceste sisteme eutecticele ternare ( 321e SSSL ++ ) i eutectoidele ternare ( 4321 SSSS ++ ) se formeaz la temperatur constant, ns eutecticele binare ( 21e SSL + ) i eutectoidele binare ( 321 SSS + ) din sistemele ternare se produc la varian 1, deci ntr-un interval de temperatur; ca urmare, transformrile eutectice sau eutectoide nu sunt n toate cazurile invariante.

a

T

t

Tis

V = 2

V = 1

V = 2Tss V = 0

b

T

t

Tis

V = 2

V = 1

V = 2 Tss

18

2.3.5. Diagrame de echilibru termic ale sistemelor de aliaje binare Diagramele de echilibru termic sunt reprezentrile grafice ale strilor sistemelor de aliaje n funcie de concentraie i temperatur, planul diagramei cuprinznd domeniile de stabilitate ale strilor structurale posibile pe care le pot adopta aliajele sistemului n timpul nclzirii de la temperatura ambiant pn la topire. Sistemele de aliaje binare (deci i diagramele de echilibru ce le reprezint) se clasific n primul rnd dup solubilitatea reciproc n stare lichid i solid a componenilor; pe baza acestui criteriu, ele se mpart n: a) sisteme de aliaje binare formate din componeni complet solubili n stare lichid i solid; b) sisteme de aliaje binare formate din componeni complet solubili n stare lichid i parial solubili n stare solid; c) sisteme de aliaje binare formate din componeni complet solubili n stare lichid i total insolubili n stare solid; d) sisteme de aliaje binare formate din componeni parial solubili n stare lichid i solid; e) sisteme de aliaje binare formate din componeni parial solubili n stare lichid i total insolubili n stare solid; f) sisteme de aliaje binare formate din componeni total insolubili n stare lichid i solid; Avnd n vedere i capacitatea componenilor de a forma compui i de a prezenta transformri n stare solid se mai ntlnesc: g) sisteme de aliaje binare cu compui; h) sisteme de aliaje binare ale cror componeni prezint transformri n stare solid. Diagramele de echilibru termic ale sistemelor de aliaje binare (sisteme de aliaje cu doi componeni) se reprezint n plan, ntr-un sistem cartezian (fig.2.47.); aceste reprezentri grafice au n abscis nregistrat concentraia componenilor n procente de greutate (CA sau CB) sau n procente atomice (XA sau XB).

Fig.2.47. Axele de coordonate ntr-un sistem de aliaje binare.

T [C] Verticale de compoziie T [C]

I

M (CB, To) Orizontal de temperatur

To

b a0

A

100

CB

% A

% B

100B

0

19

La extremitile axei de concentraie se gsesc componenii puri. Temperaturile sunt nregistrate n C sau K pe ordonatele marginale, ordonate ce corespund concentraiei componenilor puri; ele se numesc verticalele de compoziie ale metalului A (100%), respectiv B (100%). O vertical intermediar I reprezint verticala de compoziie a unui aliaj cu o concentraie: b = CB % metal B i a = 100 CB = CA % metal A, astfel nct CA + CB = 100 sau a + b = 100. O orizontal de temperatur sau o izoterm caracterizeaz starea tuturor aliajelor sistemului la o temperatur constant (de exemplu, To). Un punct M de coordonate (CB, To) caracterizeaz starea aliajului I nclzit la temperatura To.

Bibliografie 1. Askeland, D.R., The Science and Engineering of Materials, PWS Engineering, Boston, Massachusetts,1984. 2. Avner, S., Indroduction to Physical Metallurgy, Second Edition, McGraw-Hill Kogakusha, Tokyo, 1974.

3. Baciu, C., .a., tiina materialelor metalice, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1996. 4. Bibu, M., Studiul metalelor, Editura Universitii Lucian Blaga, Sibiu, 2000. 5. Bolundu, I.L., tiina i ingineria materialelor, Editura Tehnica - Info, Chiinu, 2010. 6. Cari, I., Tratamente termochimice, Editura Facla, Timioara, 1988.

7. Colan, H., Studiul metalelor i tratamente termice, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1964.

8. Colan, H., .a., Studiul metalelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1983. 9. Dulucheanu, C., Bncescu, N., Introducere n tiina materialelor metalice, Editura

PIM, Iai, 2013. 10. Gdea, S., Petrescu, M., Metalurgie fizic i studiul metalelor, vol.I, Editura

Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1979. 11. Gdea, S., Petrescu, M., Metalurgie fizic i studiul metalelor, vol.II, Editura

Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981. 12. Geru, N., Teoria structural a proprietilor metalelor, Editura Didactic i

Pedagogic, Bucureti, 1980. 13. Geru, N., Metalurgie fizic, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981. 14. Geru, N., .a., Materiale metalice. Structur, proprieti, utilizri, Editura

Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1985. 15. Mantea, t., s.a., Metalurgie fizic, Editura Tehnic, Bucureti, 1970. 16. Palfalvi, A., .a., Tehnologia materialelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1985. 17. Popescu, N., .a., tiina materialelor pentru ingineria mecanic, vol. 1, Edidura Fair Partners, Bucureti, 1999.

18. Protopopescu, H., Metalografie i tratamente termice, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1983.

19.Rdulescu, M., Studiul metalelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.

20. Schumann, H., Metallographie, VEB Deuscher Verlag fr Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974.

20

21. erban, V.A., Rdu, A., tiina i ingineria materialelor, Editura Politehnica, Timioara, 2012.

22. Suciu, V., Suciu, M.V., Studiul materialelor, Edidura Fair Partners, Bucureti, 2008. ( 23. Truculescu, M., Studiul metalelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1977. 24. * * *, Manualul inginerului metalurg, vol. I, Editura Tehnic, Bucureti, 1978. 25. * * *, Tratat de tiina i ingineria materialelor metalice, vol.1. Bazele tiinei materialelor, AGIR, Bucureti, 2006.