1

CURS 12 Cuprins 3. Materiale plastice 3.1. Generaliti

3.2. Structura i constituenii materialelor plastice 3.3. Tipuri de materiale plastice 3.4. Materiale plastice avansate

3.4.1. Materiale plastice pentru temperaturi ridicate 3.4.2. Polimeri conductori 3.4.3. Polimeri fotonici 3.4.4. Polimeri biodegradabili

2

3 MATERIALE PLASTICE

3.1. Generaliti Materialele plastice sunt produse sintetice macromoleculare, folosite n industrie datorit plasticitii ridicate i proprietilor favorabile pe care le au piesele prelucrate. Aceste materiale au o serie de avantaje fa de metale, i anume: mas volumic redus, sunt bune izolatoare electrice i termice, sunt rezistente la aciunea agenilor chimici, se prelucreaz uor prin multiple procedee tehnologice, au pre sczut. Ins, utilizarea materialelor plastice este limitat de urmtoarele dezavantaje: proprietile mecanice sunt relativ reduse, nu sunt degradabile i genereaz probleme de poluare, nu i pstreaz proprietile la temperaturi nalte, iar prin ardere degaj produse toxice.

Istoria materialelor plastice ncepe in 1869, n SUA, cnd fraii Hyatt au inventat celuloidul, un produs de origine vegetal, pentru a nlocui fildeul natural, utilizat pn atunci la fabricarea bilelor de biliard. Astfel, timp de 40 de ani, celuloidul a fost singurul material plastic cunoscut, pn n 1909, cnd chimistul belgian L.H. Baekeland a inventat, tot n SUA, bachelita. Era materialelor plastice ncepe, practic, odat cu secolul XX, lund un deosebit avnt n perioada 1920 1940.

In 1937, n SUA apare prima poliamid - nailonul - care a nlocuit fibrele textile naturale si, n particular, mtasea. Dup rzboi, policlorura de vinil dur, rezistent la aciunea chimic a acizilor i bazelor, a contribuit la renaterea industriei chimice, concurnd cu succes oelul inoxidabil n construcia rezervoarelor pentru industria chimic sau a conductelor pentru transportul produselor corosive.

Incepand cu 1950 asistm la dezvoltarea n ritm alert a petrochimiei, ca urmare a creterii cererii de combustibili n transporturile rutiere. Petrochimia asigura apariia unor noi materiale plastice ca urmare a cracrii petrolului brut. Circa 10% din iei este utilizat n rafinrii pentru obinerea materialelor plastice.

Avnd n vedere c peste 90% din producia de materiale plastice provine din petrol i gaze naturale, o problem de maxim importan o constituie reciclarea acestora, pentru limitarea consumului de materii prime valoroase i din ce n ce mai deficitare. Prin reciclare nu se urmrete doar prelucrarea deeurilor n vederea refolosirii lor, ci si transformarea lor, prin procedee speciale, n produsele petroliere de origine. Aceste tehnologii se bazeaz pe utilizarea microundelor de frecvente diferite, realizndu-se n final o spargere a lungilor catene de hidrocarburi ce alctuiesc materialele plastice si cauciucul industrial i obinndu-se gaz metan i iei brut. Materialele plastice se pot obine din produse animale, vegetale sau naturale (fig.3.1.)

3

Fig.3.1. Clasificarea materialelor plastice dup natura lor

3.2. Structura i constituenii materialelor plastice

Materialele plastice sunt de fapt amestecuri de substane macromoleculare numite polimeri cu materiale auxiliare care modific n mod avantajos caracteristicile polimerilor. Moleculele polimerilor conin 103 106 atomi i ei se formeaz prin unirea n lan a dou sau mai multor molecule de monomeri, monomerii fiind de aceeai natura sau diferii. Polimerii au rol de liant i determin proprietile materialului plastic.

Ca materiale auxiliare se utilizeaz: - plastifianii sunt substane lichide i mai rar solide care au rolul de a mri

plasticitatea, fluiditatea i rezistena la oc a materialului plastic. Ei trebuie s fie compatibili cu polimerul, s nu fie toxici i volatili i s aib stabilitate la lumin i cldur;

- stabilizatorii sunt substane care asigur meninerea proprietilor materialelor plastice la valorile iniiale att n timpul prelucrrii, ct i n timpul exploatrii lor, mpiedicnd aciunea factorilor biologici (bacterii, ciuperci), fizici (influena luminii, oxigenului i radiailor) i chimici (polimerizare sau depolimerizare);

- materialele de umplutur sunt particule solide organice sau anorganice care nu se topesc la temperatura de prelucrare i se adaug pentru creterea rigiditii, duritii i rezistenei la uzur, precum i pentru reducerea costului (rumegu, deeuri de fibre i esturi de bumbac i in, hrtie, talc, nisip);

4

- lubrifianii au rolul de a evita lipirea materialelor plastice de scule i mainile de prelucrat, precum i de a asigura prelucrarea lor la temperaturi mai joase prin mbuntirea curgerii (grafit, cear, parafin, spun mineral);

- coloranii sunt pigmeni anorganici sau organici care asigur materialului plastic culoarea dorit. Ei trebuie s fie rezisteni la lumin, cldur i intemperii;

- antistaticele sunt substane care mpiedic electrizarea materialelor plastice sub form de folii sau foi care se ncarc electrostatic la frecarea cu suprafeele metalice i atrag praful;

- agenii de ignifugare au rolul de a mri rezistena la foc a materialului (compui ai stibiului, fosforului i clorului);

- agenii fungistatici opresc dezvoltarea ciupercilor, n special n condiiile climatului tropical, cald i umed. Ciupercile atac ndeosebi materialele de umplutur i plastifianii, nrutind caracteristicile mecanice i aspectul exterior al materialului plastic.

3.3. Tipuri de materiale plastice

Materialele plastice se pot clasifica dup mai multe criterii, cel mai important fiind

acela care are in vedere modificrile suferite prin prelucrarea lor la cald (fig.3.2.). Din acest punct de vedere, materialele plastice pot fi grupate n dou categorii: materiale plastice termoreactive i termoplaste.

Fig.3.2. Clasificarea materialelor metalice dup modul de obinere.

5

Materialele termoreactive (termorigide) se caracterizeaz prin aceea c n timpul prelucrrii, sub aciunea cldurii i presiunii, sufer transformri chimice ireversibile, devenind nefuzibile i insolubile n solveni. Ca urmare, aceste materiale nu se pot recicla.

Materialele termoplaste devin vscoase prin nclzire i dup prelucrarea n piese se pot recicla, aceste operaii putndu-se repeta de mai multe ori fr ca materialul s sufere vreo transformare chimic.

Dup modul de obinere, materialele plastice se produc prin reacii de policondensare, polimerizare i poliadiie.

Policondensarea este o reacie chimic n care are loc unirea alternant a mai multor molecule mici de monomeri de naturi diferite, ntr-o macromolecul, sub aciunea cldurii, presiunii i catalizatorilor, cu eliminarea concomitent a unor substane secundare (ap, amoniac, HCl). Eliminarea apei confer materialului porozitate i higroscopicitate mai mari i deci proprieti dielectrice mai reduse.

Polimerizarea este o reacie chimic prin care substane cu masa molecular mic, de aceeai natura, avnd caracter nesaturat (monomeri), se transform n substane cu masa molecular mai mare (polimeri), pstrnd aceeai compoziie procentual i aceeai aranjare a atomilor n molecul, fr eliminare de produse secundare.

Poliadiia este o reacie chimic prin care se introduc atomi sau molecule ntr-o alt molecul cu caracter nesaturat i de alt natur chimic, fr separare de produse secundare.

In cele ce urmeaz se vor prezenta principalele tipuri de materiale plastice obinute prin reaciile chimice menionate, mpreun cu proprietile i principalele lor utilizri.

a) Fenoplasta (PF) se obine prin policondensarea fenolului (compus toxic al benzenului, cu miros specific, utilizat ca dezinfectant) cu formaldehid sau cu alte aldehide, fiind materialul plastic cu cea mai mare rspndire. Reacia de condensare are loc n prezena unor catalizatori acizi sau bazici. Prima fenoplast a fost brevetat n 1909 sub denumirea de bachelit de ctre chimistul belgian L.H. Baekeland, utilizndu-se cu succes ca material electroizolant i la fabricarea unor obiecte de uz industrial i casnic.

Prin condensare n mediu acid ia natere o rin numit novolac care se utilizeaz la fabricarea lacurilor, iar prin condensare n mediu bazic se obin trei tipuri de rini: rezol (lac de impregnare), rezitol (mas de formare) i rezin (piese electroizolante prelucrabile prin achiere). Aceste rini se folosesc i pentru impregnarea materialelor textile (textolit), hrtiei (pertinax) i lemnului (fanerit).

TextolituI se obine prin impregnarea cu rezol i presarea la cald a unui pachet de esturi textile i se utilizeaz la confecionarea unor piese (roi dinate, discuri de friciune, segmeni) sau ca izolator electric. El se livreaz sub form de blocuri, plci sau bare, se prelucreaz prin achiere i rezist pn la 120 C.

Pertinaxul este un material electroizolant cu aspect lucios i neted, obinut din straturi suprapuse de hrtie impregnat cu rezol care se preseaz la cald. El se utilizeaz la confecionarea tablourilor de distribuie, suporturilor pentru circuite imprimate i a izolatoarelor pentru ntreruptoare i transformatoare.

Faneritul se obine prin presarea la cald a unor furniruri impregnate cu fenoplaste i se utilizeaz la confecionarea carcaselor de aparate electrotehnice sau ca izolator. Se mai numete lignofoliu.

b) Aminoplastul (UF) se obine prin reacia de policondensare dintre formaldehid i compuii gruprii funcionale amino (uree, melamin, anilin), rezultnd rini carbamidice, melaminice i anilinice.

Rinile carbamidice au proprieti asemntoare cu cele ale bachelitei, dar se comport mai bine la aciunea arcului electric (gazele rezultate au afinitate mare pentru electroni i sting arcul electric). Ca urmare, se folosesc la fabricarea siguranelor pentru cureni de nalt tensiune. De asemenea, se mai utilizeaz la prepararea uleiurilor i a

6

compoziiilor de impregnare pentru materialele plastice stratificate. Ca dezavantaj se menioneaz rezistena slab la aciunea apei i a agenilor atmosferici, precum i tendina de a crpa.

Rinile melaminice au o rezisten mai mare la aciunea apei dect cele carbamidice, precum i o rezisten mecanic superioar i proprieti dielectrice mai bune. Ele se utilizeaz la prepararea lacurilor i a emailurilor, precum i pentru acoperiri de izolare electric i ca liani.

Rinile anilinice au proprieti dielectrice foarte bune, putnd fi utilizate la frecvene nalte, precum i rezisten bun la aciunea apei i substanelor alcaline, dar se prelucreaz foarte greu prin achiere.

Aminoplastele se prelucreaz n produse la fel ca fenoplastele, ns la temperaturi mai sczute dect acestea din urm. La temperaturi ridicate, aminoplastele ncep s se descompun, culoarea lor se schimb, iar n pereii produselor se formeaz fisuri i goluri.

c) Siliconul (SI) este un compus macromolecular cu structura analoag corpurilor organice, n stare fluid sau sub form de rini, alctuit din lanuri sau cicluri de atomi de siliciu care alterneaz regulat cu atomi de oxigen. Lanurile astfel formate mai au valene libere care pot fi completate cu hidrogen sau cu radicali organici (metil, etil, fenil). Prin urmare, proprietile siliconilor mbin caracteristicile dielectrice ale materialelor organice cu stabilitile chimic i termic ale materialelor anorganice. Rezist pn la temperaturi de 300 C, sunt neinflamabili si nehigroscopici, nu dezvolt gaze toxice, ader la suprafeele metalice i sunt compatibili cu esutul uman.

In funcie de structura lor molecular, siliconii se prezint sub form de uleiuri i unsori (molecule scurte), cauciucuri (molecule liniare) i rini (molecule spaiale).

Uleiurile i unsorile siliconice sunt incolore, inodore, cu punct de aprindere superior uleiurilor i unsorilor minerale i cu mare rezisten la oxigen i cldur. Sunt insolubile n ap i alcool. Se utilizeaz la ungerea mecanismelor din mase plastice i a matrielor pentru injectarea materialelor plastice. Uleiurile se mai folosesc la transformatoarele electrice speciale.

Cauciucul siliconic are proprieti mecanice mai slabe dect ale cauciucului natural, dar este mai ieftin i este rezistent la oxigen, ozon si uleiuri, conservndu-i elasticitatea la temperaturi cuprinse intre 200 i 50 C. Se utilizeaz la izolarea cablurilor electrice flexibile i a benzilor adezive, precum i la fabricarea huselor de protecie pentru telefoane mobile sau a garniturilor pentru acionri hidraulice, ui i trape de avioane.

Rinile siliconice sunt materiale termorigide, nehigroscopice, greu inflamabile, rezistente la nclzire ndelungat i cu foarte bune caliti dielectrice. Se utilizeaz la fabricarea lacurilor de acoperire, lipire i impregnare, precum i la izolarea mainilor electrice de puteri mari i cu regimuri grele de lucru.

Fiind compatibile cu esutul uman, siliconii se utilizeaz pe scar larg n chirurgia plastic (implanturi mamare) sau la fabricarea unor articole erotice.

d) Poliesterul (PET) se obine prin policondensarea unui acid organic cu un alcool (acid tereftalic cu alcool metilic), n prezena unui catalizator. Reacia are loc ntr-o autoclav (vas nchis ermetic), la 280 C, rezultnd ca produs secundar apa. Poliesterul lichid se rcete i trece ntr-o mas sfrmicioas care, prin mcinare, devine un produs granular.

Prin presarea la cald a rinilor poliesterice se obin diverse piese folosite n construcia de maini, precum i ambarcaiuni, czi de baie, rezervoare sau panouri protectoare. Foliile i fibrele de poliester sunt foarte elastice i se folosesc ca izolatoare electrice (izolaii de cresttur la mainile electrice).

Poliesterii nesaturai, obinui prin reacia acidului maleic cu un glicol, sunt cunoscui sub denumirea de lacuri fr solveni i se utilizeaz ca rini de turnare i impregnare sau pentru obinerea unor produse stratificate.

7

e) Poliamida (PA) se obine prin policondensarea acizilor organici (adipic, sebacic) cu diamine (derivate ale amoniacului). Spre deosebire de alte materiale termoplaste, poliamidele se nmoaie ntr-un domeniu restrns de temperaturi. Ele i menin starea solid pn n imediata apropiere a punctului de topire, cnd se transform brusc ntr-un lichid cu vscozitate sczut ce ngreuneaz prelucrarea lor. Au proprieti mecanice foarte bune, se lipesc uor i nu sunt inflamabile. Au higroscopicitate mare i caracteristici dielectrice reduse.

Cele mai cunoscute poliamide sunt nailonul i caprolactama. Nailonul a fost brevetat n 1937 de americanul W. Carothers, revoluionnd imediat industria textil. El a fost folosit pentru confecionarea parautelor utilizate la debarcarea aliailor n Normandia din iunie 1944. La sfritul rzboiului, nailonul era simbolul modernismului i prosperitii. El se obine prin reacia de policondensare a acidului adipic cu clorohexanul, fiind incolor, inodor i greu inflamabil i se prelucreaz prin turnare, presare i filare. Cea mai cunoscut utilizare a sa este la confecionarea fibrelor sintetice din care, n afar de articole de mbrcminte, se fabric rachete de tenis, perii de toate felurile i plase de pescuit.

Caprolactama se obine prin policondensarea acidului aminocapronic cu ciclohexanul, la 250 C. Denumirea comercial romneasc a acestei poliamide este relon, el fiind ntrebuinat la fabricarea esturilor i tricotajelor.

Fibrele de poliamide se pot trata cu materiale lubrifiante (grafit, bisulfur de molibden), cptnd proprieti de antifriciune. Din astfel de fibre se pot confeciona lagre, roi de transmisie i inele de uzur a cror temperatur de lucru nu depete 80 C.

f) Policarbonatul (PC) este un material tehnoplast amorf care se obine prin dizolvarea dianului n soluie de hidrat de sodiu i clorur de metilen, peste care se insufl gaz fosgen la 20 C. El este transparent, are rezisten mecanic ridicat i rigiditate bun, precum i stabilitate la temperaturi de 100...+130 C i la aciunea unsorilor i uleiurilor. Nu rezist la benzen i soluii alcaline.

Policarbonaii se prelucreaz prin extruziune pentru obinerea evilor care le nlocuiesc pe cele din cupru sau alam. Se mai pot obine profiluri, bare, plci i folii de ambalaj pentru industria uoar. Avnd proprieti de izolare electric foarte bune se utilizeaz la fabricarea unor componente din domeniul electric (cutii de siguran, elemente de bobine, capace de duze, tuburi pentru conductoare, abajururi). Se mai folosesc la obinerea scuturilor i ctilor de protecie, precum i a indicatoarelor reflectorizante.

g ) Policlorura de vinil (PVC) se obine prin polimerizarea clorurii de vinil (gaz incolor, cu miros plcut, rezultat prin clorurarea etilenei) i se prezint sub form dur (fr plastifiani) i moale (cu plastifiani - esteri ai acizilor ftalic, fosforic sau citric). A fost brevetat n 1912 de chimistul german F. Klatte.

Policlorura de vinil dur este un material termoplast amorf i polar, cu rezisten i rigiditate foarte bune. Se poate utiliza pn la 60 C i are o rezisten chimic bun. Se utilizeaz la fabricarea rezervoarelor i buteliilor pentru industria chimic, la placri rezistente la acizi i la realizarea panourilor acustice.

Policlorura de vinil moale are un grad mare de flexibilitate, dar o rezisten chimic i o capacitate de ncrcare termic mai sczute. Din cauza coninutului de plastifiani, nu se recomand pentru industria alimentar. Se folosete la fabricarea ppuilor i a animalelor gonflabile, a manoanelor pentru cabluri, nclmintelor i impermeabilelor de ploaie, precum i a covoarelor pentru pardoseli.

Policlorura de vinil se poate prelucra prin presare la cald, sudare, lipire i achiere. h) Polistirenul (PS) se obine prin polimerizarea stirenului (lichid incolor, transparent

i dulce), fiind un material termoplast transparent, rigid, dur i foarte fragil. Are proprieti dielectrice foarte bune, este rezistent la ap, dar i inflamabil. Pentru corectarea defectelor de mai sus s-au dezvoltat copolimeri noi, cu proprieti superioare, utilizai la confecionarea carcaselor unor aparate casnice (roboi de buctrie, storctoare de fructe, rnie de cafea,

8

aparate de radio i televizoare, aspiratoare, frigidere). Prin introducerea unor substane spumogene se obin polistirenul expandat i polistirenul extrudat (ultimul fiind mai dens) care se utilizeaz cu bune rezultate la izolarea termic a cldirilor, sub form de plci de diverse grosimi.

i) Poliacrilatul (PMMA) se obine prin polimerizarea acizilor acrilic sau metacrilic i are proprieti asemntoare polistirenului, dar cu caracteristici dielectrice mai reduse.

Prin polimerizarea metacrilatului de metil (un ester al acidului metacrilic) se obine plexiglasul care are un grad ridicat de transparen (97%), este rezistent la ap i la temperaturi sczute i dur. Rezistena este de apte ori mai mare dect la sticla obinuit, iar bucile sparte nu sunt periculoase, ceea ce a condus la folosirea sa n cele mai diverse domenii: acoperiuri transparente, machete pentru instrucia colar, lentile, lupe, ochelari de protecie, geamuri incasabile, vitrine, vizoare, displayuri i rechizite de scris i desenat. Poate fi livrat i sub form de blocuri, plci, profiluri, evi i fire i se prelucreaz prin deformare la cald sau prin achiere, fiind incolor sau colorat.

j) Polietilena (PE) se obine prin polimerizarea etilenei extrase din iei i din gazele care rezult la distilarea crbunilor. Dac polimerizarea se face la presiuni mari (1000 2000 bar) se obine polietilen de joasa densitate, iar dac se face la presiuni obinuite (1 bar), se obine polietilen de nalt densitate. Prima este mai puin rigid, combinnd flexibilitatea cu tenacitatea, utilizndu-se la fabricarea pungilor i sacilor menajeri, a conductelor flexibile i jucriilor. Cea de nalt densitate este mai dur, rezistent la traciune i ncovoiere i se utilizeaz la fabricarea canistrelor i rezervoarelor de ap i ulei, fitingurilor i conductelor de gaz metan, precum i la placarea schiurilor. Avnd proprieti dielectrice bune, se mai folosete la izolarea cablurilor electrice i telefonice submarine sau subterane.

k) Polipropilena (PP) este un material plastic relativ recent, descoperit n 1954, n Italia, de G. Natta, cu proprieti mecanice i termice mai bune ca ale polietilenei. Se obine prin polimerizarea unor produse obinute din iei sau crbune. Are o densitate sczut, este impermeabil i insolubil, rezistent la traciune i la ncovoiere. Se prelucreaz uor prin injectare, se sudeaz, se achiaz i se utilizeaz la fabricarea cofrajelor, cutiilor, rezervoarelor, conductelor i manoanelor, precum i la acoperiri de protecie. Din polipropilen se mai confecioneaz mobilier de grdin i carcase pentru maini de splat, frigidere, ventilatoare i usctoare de pr.

l) Politetrafluoretilena (PTFE) se obine prin polimerizarea tetrafluoretilenei i are o structur asemntoare cu cea a polietilenei. Este singurul produs organic care rezist pn la 270 C. Este complet inert din punct de vedere chimic, are un coeficient de frecare mic, nu arde i este un excelent dielectric.

Procesul su de fabricare este ns dificil, fiind asemntor cu cel folosit n metalurgia pulberilor (obinerea pulberii, presare i sinterizare). Denumirea comercial a produsului este teflon, el avnd numeroase utilizri: aparatur industrial i de laborator, segmeni de piston, cuzinei pentru lagre, vase de buctrie, izolatoare electrice i esturi rezistente la foc i acizi.

m) Poliacetatul (POM) se obine prin polimerizarea formaldehidei (gaz obinut prin dehidrogenarea alcoolului metilic), avnd o bun rezisten i rigiditate, un coeficient mic de frecare i rezisten la eroziune. Se poate utiliza pn la 120 C i este foarte rezistent din punct de vedere chimic. Este alb, semicristalin i practic nu absoarbe apa.

Se prelucreaz prin injecie, extrudare i achiere i se folosete la confecionarea unor piese cu precizie dimensional ridicat: buce pentru lagre, discuri, garnituri pentru nchideri rapide, roi dinate, balamale, taste pentru calculatoare, televizoare i aparate radio.

n) Rina epoxidic (EP) se obine prin reacia de poliadiie dintre bisfenolul de tip A i epiclorhidrin, urmat de o durificare cu un agent de ntrire (amin, amid, anhidrid, acid organic). In funcie de raportul constituenilor care particip la reacia de poliadiie, se pot

9

obine rini epoxidice lichide (cu mas molecular mic) sau solide (cu mas molecular mare).

Rinile epoxidice reacioneaz cu ntritorii fr degajare de ap sau alte produse secundare i, ca urmare, ele nu conin microgoluri sau bule de gaz i sufer o contracie foarte mic n timpul ntririi (0,5 2%). Duritatea lor este mult mai mare dect a fenoplastelor. De asemenea, ele ader foarte bine la suprafeele metalice, ceramice, de lemn, sticl sau cauciuc. Sunt neinflamabile, rezistente la aciunea agenilor chimici, bune dielectrice i au stabilitate termic bun. Printre puinele dezavantaje ale lor se menioneaz preul ridicat n comparaie cu alte rini i apariia alergiilor i dermatitelor n timpul prelucrrii i manipulrii.

Se folosesc n electrotehnic, n industria vopselelor i lacurilor, precum i la obinerea unor laminate pentru componente de rezisten i rigiditate n construciile aerospaiale (aripi, pale de rotor pentru elicoptere). Se mai utilizeaz la confecionarea modelelor de turntorie i a matrielor pentru operaii de presare i injecie. Intruct ele ader practic la orice material, se folosesc la fabricarea unor adezivi extrem de puternici.

o) Poliuretanul (PU) se obine prin reacia de poliadiie dintre un cianat (derivat al acidului cianhidric) i un alcool i poate avea molecule spaiale sau liniare. Primul are proprieti asemntoare fenoplastei, cu excepia higroscopicitii (care este mai mic) i a rezistivitii electrice (care este mai mare), iar al doilea are proprieti asemntoare poliamidei, cu excepia absorbiei de ap care este mai redus.

Poliuretanii se prelucreaz uor prin presare, laminare i filare. Din fibre de poliuretan se confecioneaz perii, filtre, plase, esturi electroizolante i saltele flexibile. Poliuretanii se mai utilizeaz la fabricarea cabinelor de camioane, carcaselor de calculatoare i aparate de filmat, iar rinile poliuretanice, la obinerea lacurilor i cleiurilor pentru placaje.

3.4. Materiale plastice avansate

3.4.1. Materiale plastice pentru temperaturi ridicate

Temperatura de utilizare a materialelor plastice obinuite i tehnice nu depete 70 120 C, acesta fiind dezavantajul major al lor. In a doua jumtate a secolului trecut, laboratoarele de materiale ale aviaiei americane au primit sarcina realizrii unor polimeri cu care s se obin materiale compozite uoare i cu temperaturi de utilizare de pn la 300 C, care s nlocuiasc piesele metalice grele din aviaie i construciile aerospaiale . Acelai lucru 1-au fcut i francezii, pentru fabricarea avionului Concorde, fiind urmai apoi de japonezi. Astzi, 60% din polimerii pentru temperaturi ridicate se produc n SUA, 20% n Frana, 10% n Japonia i 10% n Rusia i China. In ceea ce privete temperatura de utilizare, aceasta a ajuns chiar la 400 C, pentru durate scurte de folosire.

a) Polifluorura de viniliden (PVDF) este comercializat sub denumirile de dyflor, foraflon, kynar sau solef are formula chimic (C2H2F2)n. Se poate folosi n intervalul de temperatur 50...+ 150 C (se topete ntre 170 180 C), este foarte rezistent la aciunea razelor ultraviolete i a agenilor chimici extrem de corosivi, are o alungire la rupere foarte mare (200 750%) i prezint proprieti piezo, piro i feroelectrice. Se folosete n urmtoarele domenii: baterii litiu-ion pentru telefoanele mobile, placarea evilor i a rezervoarelor pentru medii agresive, izolarea firelor i elementelor piezoelectrice din electronic, membrane pentru electroforeze, fire de pescuit. Folosirea este ns limitat de costul ridicat.

b) Polisulfona (PSU) este un polimer termoplastic amorf cu formula chimic [C18H12O4S]n, care i pstreaz proprietile n intervalul 100 ...+800 C, foarte rezistent la aciunea agenilor chimici, cu proprieti mecanice bune i cu capacitate de absorbie a

10

ocurilor. Are urmtoarele utilizri: conducte pentru transportul fluidelor corosive, viziere pentru ctile pompierilor, autoclave pentru sterilizarea instrumentelor medicale, membrane pentru hemodializa (cu pori de 0,04 microni), cartue filtrante pentru gaze de eapament i ape uzate, dielectrice pentru condensatoare.

c). Poliimida (PI) este un polimer care poate avea att structur semicristalin (termoplastic), ct i structur amorf (termoreactiv). Ultimul are proprieti mecanice bune, este rezistent la abraziune i la aciunea agenilor chimici i a razelor ultraviolete, pstrndu-i proprietile pn la o temperatur de 260 C. Aplicaii: izolarea firelor subiri ale anexelor mobile ale calculatoarelor, lipirea i izolarea semiconductoarelor, pelicule fotosensibile, acoperiri de protecie, etaneizri, izolaii.

3.4.2. Polimeri conductori

Polimerii sunt, n general, buni izolatori electrici. Exist ns i polimeri care conduc curentul electric. Cercettorii Hideki Shirakawa (Japonia), Alan G. MacDiarmid i Alan J. Heeger (SUA) au fost rspltii pentru descoperirea acestora cu Premiul Nobel pentru chimie, n anul 2000. Pentru ca un polimer s poat conduce curentul electric, el trebuie s aib, alternativ, legturi simple i duble ntre atomii si de carbon. Trebuie de asemenea s fie dopat, adic s-i fie luai electroni (dopaj n - prin oxidare) sau s-i fie dai (dopaj p - prin reducere). Dopajul polimerilor se deosebete deci de dopajul semiconductorilor pe baz de siliciu, care const n nlocuirea unor atomi de siliciu cu anioni de fosfor sau cationi de bor, obinndu-se semiconductori de tip n sau p. Doparea polimerilor duce la modificarea structurii lor moleculare, precum i la apariia conductibilitii electrice. Fa de conductorii metalici, polimerii conductori sunt mai uori, au o mare rezisten la coroziune, sunt transpareni i au un pre mai sczut. Polimerii conductori combin deci rezistena la oxidare i coroziune, flexibilitatea, elasticitatea, posibilitile uoare de prelucrare i costul sczut al materialelor plastice cu conductibilitatea electrici bun a metalelor. Ca urmare, domeniile lor de aplicare sunt numeroase: stocarea i conversia energiei, ecrane extraplate pentru televizoare, panouri solare, amplificatoare optice, ecrane de afiare pentru telefoane mobile.

Principalele tipuri de polimeri conductori sunt poliacetilena, polipirolul, politiofena, polianilina i polivinilul de parafenilen.

a) Poliacetilena (PAC) este un polimer organic cu formula chimic (C2H2)n, cu o conductibilitate electric apropiat de cea a argintului. Ea este format dintr-un lan de atomi de carbon, cu o alternan de legturi simple i duble ntre ei, fiecare atom de carbon fiind legat i de un atom de hidrogen. Poliacetilena s-ar putea obine prin polimerizarea acetilenei, dar procedeul este riscant, datorit faptului c acetilena este un gaz uor inflamabil. Ca urmare, poliacetilena se obine prin polimerizarea unui derivat al ciclooctanului numit ciclooctatetraena (COT), cu formula molecular C8H8.

b) Polipirolul (PPy) este de fapt un derivat al poliacetilenei, cu o foarte bun conductibilitate electric. El se poate obine fie prin dopare chimic (oxidare catalitic), fie prin dopare electrochimic. A doua metod, care conduce la o conductibilitate electric mai bun, const n sinteza electrochimic a polipirolului ntr-o soluie apoas de pirol, n condiii galvanostatice. In urma electrolizei, pe catodul din aur, platin sau carbon vitros se depune o pelicul de polipirol care se desprinde foarte uor.

Studii recente recomand folosirea polipirolului n medicin pentru stabilirea rapid i exact a coninutului de litiu din snge, care se folosete pentru tratarea unei boli psihice numite tulburare bipolar.

c) Politiofena (PT) are att o conductibilitate electric foarte bun, ct i capacitatea de a-i modifica proprietile optice (transparena i culoarea) sub influena curentului electric

11

sau a unor factori de mediu. Ea se obine prin polimerizarea tiofenei i capt proprieti conductoare prin luarea (dopare p) sau adugarea unor electroni (dopare n) i se sintetizeaz prin metodele electrochimic sau chimic.

Aplicaiile politiofenei au la baz mbinarea proprietilor materialelor plastice cu cele menionate mai sus: tranzistoare cu efect de cmp, componente electroluminescente, celule fotovoltaice, materiale optice neliniare, pile electrice, diode, protecia antistatic a componentelor electronice.

d) Polianilina (PANI) este un polimer conductor care se obine prin polimerizarea anilinei n prezena persulfatului de amoniu, ca oxidant. Ea este mai ieftin dect ceilali polimeri conductori i se utilizeaz n electronica industrial ca blindaj electromagnetic i protecie contra descrcrilor electrostatice. Recent a fost folosit la fabricarea cipurilor electronice (mici suprafee de material semiconductor pe care se imprim unul sau mai multe circuite integrate).

3.4.3. Polimeri fotonici

Polimerii fotonici, numii i polimeri electroluminesceni (LEP) au fost descoperii prin 1960 dar i-au gsit aplicabilitatea dup anul 2000, odat cu polimerii conductori. Principiul electroluminiscenei polimerilor este simplu (fig.3.3.): catodul 1 din aluminiu sau cadmiu, emite electroni de conducie (n), iar anodul transparent 2, din oxid de indiu i staniu, genereaz goluri sau vacane ale electronilor de valen (p). Electronii de conducie (n) ptrund n stratul emisiv 3, din polifenilen-vinilen sau din polifluoren, iar golurile (p) strbat stratul conductor 4 i avnd viteze mai mari ajung n stratul emisiv. Aici se recombin cu electronii de conducie, genernd excitoni care emit raze luminoase. Acestea strbat anodul transparent 2, avnd culori n toate domeniile spectrului, inclusiv culoarea alb. Tensiunea sursei U are valori sczute (2,5 20 V). Excitonii emit att raze luminoase (fotoni), ct i cldur. Pentru ca emisia de raze luminoase s fie ct mai mare, polimerii semiconductori se dopeaz cu materiale fluorescente sau fosforescente. Grosimea total a polimerului semiconductor dintre catod i anod este de circa 1000 A (10-4 mm).

Fig.3.3. Principiul electroluminiscenei polimerilor.

Pe acest principiu se bazeaz dioda luminescent organic (OLED - acronimul

denumirii n limba englezi, Organic Light-Emitting Diode), brevetat n 1987 de firma Kodak i introdus n fabricaie in anul 1997. Primele generaii de diode electroluminescente (LED - acronimul denumirii n limba englez, Light-Emitting Diode) aveau o structur cristalin i nu erau chiar ieftine. Cu timpul, s-a materializat ideea folosirii polimerilor semiconductori la fabricarea acestora. Diametrul unei astfel de diode nu depete 1 mm. Fiecare pixel (picture element - element al imaginii) de pe un ecran OLED este constituit din trei diode alturate (una roie, una verde i alta albastr).

12

Diodele electroluminescente organice au un consum redus de energie, o redare foarte bun a culorilor, un contrast foarte bun (pn la 1000000:1), o lumin mai difuz, un timp de rspuns foarte scurt (sub 0,1 ms) i un proces de fabricaie relativ simplu. Ca dezavantaje se menioneaz durata scurt de funcionare (14000 ore pentru cele albastre), sensibilitatea la umezeal i monopolizarea dreptului de fabricaie de ctre firmele care le-au brevetat (Eastman Kodak, DuPont, General Electric i Royal Philips Electronics).

Ca domenii de aplicare se menioneaz: ecrane pentru telefoane mobile, aparate foto digitale, ecrane plate de dimensiuni mari, afiaje head up display pentru comanda avioanelor i automobilelor, iluminare discret ambiental sau diverse gadgeturi (panglici, stilouri sau brelocuri luminoase).

O alt tehnologie ce pare inspirat din literatura science-fiction este tehnologia displayurilor polimerice (LEP - Light-Emitting Polymers) care este pe cale de a nlocui monitoarele cu cristale lichide (LCD - .Liquid Crystal Display). Displayul polimeric (fig.3.4) este alctuit din substratul transparent 1 pe care se afl anodul transparent 2, din oxid de indiu i staniu i din catodul 3, din aluminiu sau calciu. Intre cei doi electrozi se afl stratul de polimer semiconductor 4 (polivinilcarbazol, politiofeni, polifluoren). Electronii de conducie n, cu sarcini negative, se recombin cu golurile p, ncrcate cu sarcini pozitive, n stratul de polimer, genernd raze luminoase, n toate domeniile spectrului. Dup cum am mai menionat, acest fenomen se numete electroluminescen.

Fig.3.4. Structura displaylui LEP.

Fa de ecranele LCD, displayurile LEP au urmtoarele avantaje: luminozitatea este de

10 ori mai mare ca a lmpilor fluorescente obinuite; contrast foarte bun i o definiie mai bun a scenelor ntunecoase; calitatea imaginii este excepional; greutate redus; posibilitatea obinerii unor ecrane extraplate; consum redus de energie.

Displayurile polimerice pot fi rigide sau flexibile, iar domeniile de aplicare sunt foarte vaste, de la aparate mici (ceasuri sau telefoane mobile), pn la monitoare obinuite i panouri imense de afiaj. Ele ar putea nlocui aparatele de bord ale automobilelor sau avioanelor, montarea lor fiind posibil pe orice tip de suprafa (monitoare, pereii casei, blatul mesei).

3.4.4. Polimeri biodegradabili

Materialele plastice tradiionale prezint un dezavantaj major din punctul de vedere al proteciei mediului: o pung de plastic abandonat n sol are nevoie de 200 de ani pentru a se degrada total. Inlturarea prin ardere a acestor materiale, pentru a produce energie, produce poluare, datorit halogenilor i sulfului care se degaj n atmosfer, iar reciclarea lor ridic probleme de triere i de neutralizare a deeurilor rezultate. Ca urmare, utilizarea unor polimeri tradiionali ncepe s fie interzis n unele ri. De exemplu, n Olanda este interzis folosirea policlorurii de vinil n serele legumicole sau horticole, iar in Frana, la mbutelierea apelor

13

minerale. Aceste cerine au determinat cercettorii s se orienteze spre crearea materialelor plastice biodegradabile.

Materialele biodegradabile sunt supuse unui proces de descompunere, rezultnd bioxid de carbon, metan, ap i alte produse organice, sub aciunea enzimatic a unor microorganisme. Dup natura lor, aceste materiale sunt de origine petrochimic sau natural.

3.4.4.1. Polimeri biodegradabili de origine petrochimic. Primele cercetri pentru realizarea lor au fost ntreprinse prin anii 1970, constnd n asocierea polietilenei cu amidon sau celuloza. Prin introducerea unei cantiti de 10% amidon ntr-o matrice de polietilena, la care se mai adaug 1% catalizatori care s provoace ruperea lanurilor chimice i consumarea amidonului de ctre nite microorganisme, se realizeaz degradarea biologic a materialului plastic. Procedeul s-a utilizat la fabricarea foliilor de polietilen pentru protecia rsadurilor agricole sau pentru pungi i ambalaje, astzi fiind abandonat.

Recent, s-a realizat o nou familie de polimeri biodegradabili care conin carbamai de fier, nichel i mangan sau stearat de nichel, ca ageni oxidani. Ecologitii sunt foarte circumspeci cu privire la aceti oxidani, ntruct ei realizeaz de fapt o fragmentare i nu o biodegradare a polimerilor, iar metalele care provin din srurile menionate vor polua ele nsele mediul nconjurtor.

Ultimele cercetri vizeaz obinerea unor materiale biodegradabile, prin diverse procedee, pornind de la polimerii de origine petrochimic: polimeri alifatici (policaprolactama, politetrametilenul), poliesteri i polimeri vinilici. Materialele obinute corespund normelor de protecie a mediului, dar sunt scumpe.

3.4.4.2. Polimerii biodegradabili de origine natural sunt substane sintetizate prin

procese biologice sau pe cale chimic, plecnd de la monomeri naturali. Din aceasta categoric fac parte biopolimerii, polimerii de origine bacterian i polimerii sintetici.

a) Biopolimerii (polimerii naturali) sunt de origine vegetal i animal sau sunt produi de microorganisme. Cea mai important familie de polimeri naturali este cea a polizaharidelor, din care fac parte amidonul (provenit din cartofi, gru i porumb), celuloza i lignina. O alt familie este alctuit din proteinele provenite din plantele oleaginoase (rapi, floarea soarelui, soia, mazre), din tre de cereale (gluten de gru), din esuturi de animale (colagen, gelatin) sau din lapte de vac (cazein). Tot din aceasta categorie face parte cauciucul natural.

b) Polimerii de origine bacteriana sunt produi de anumite bacterii care i acumuleaz n citoplasm, prin fermentare. Ca materii prime fermentabile se utilizeaz zaharurile i amidonul, iar ca polimeri de origine bacteriana se menioneaz polihidroxibutiratul (PHB), polihidroxivaleratul (PHV) i copolimerul de polihidroxibutirat i polihidroxivalerat (PHBV). Aceti polimeri sunt considerai semibiosintetici. Ei se pot obine i din unele plante modificate genetic, caz n care sunt numii biosintetici.

c) Polimerii sintetici se obin prin polimerizarea unor monomeri naturali, cel mai cunoscut fiind polilactida (PLA) care se obine prin fermentarea bacterian a acidului lactic. Tot din aceast categoric fac parte polihidroxialcanoaii (PHA) care sunt poliesteri ai hidroxiacizilor alifatici, policaprolactona (PCL) i poliglicolida (PGA). Proprietile mecanice se pot mbunti prin combinarea acestor polimeri, obinndu-se copolimeri.

Degradarea lor se face n prezena apei, printr-o reacie chimic de hidroliz care rupe lanurile de polimeri, punnd n libertate hidroxiacizii componeni, acetia neprezentnd nici un pericol pentru mediul nconjurtor. Ca o curiozitate, degradarea ncepe de la interior ctre exterior (degradare eterogen) i se manifest mai intens n cazul obiectelor masive.

Polimeri biodegradabili sunt de 2 10 ori mai scumpi dect cei tradiionali i de aceea obligativitatea folosirii lor nu a fost nc legiferat. Ca domeniile de aplicare, se

14

menioneaz: saci pentru colectarea deeurilor organice, pungi pentru cumprturi, ambalaje industriale, folii pentru protecia rsadurilor n agricultur, horticultur i pepiniere silvice, casete pentru comercializarea fructelor, legumelor i produselor de panificaie i patiserie.

Bibliografie

1. Bncescu, N., Dulucheanu, C., Materiale i tehnologii, vol.I, Editura Didactic i Pedagogic, R.A., Bucureti, 2004. 2. Bolundu, I.L. tiina i ingineria materialelor, Editura Tehnic Info, Chiinu, 2010.

3. Bolundu, I.L. Materiale i tehnologii neconvenionale, Editura Tehnic Info, Chiinu, 2012.

4. Ciucescu, D., tiina i ingineria materialelor, Editura Didactic i Pedagogic, R.A., Bucureti, 2006. 5. Constantinescu, D., s.a., tiina materialelor, Editura Matrix Rom, Bucureti, 2004. 6. Mrscu-Klein, V., Materiale industriale, vol.1., Editura Universitii Transilvania, Braov, 2000. 7. Nicu, M., s.a., tiina i ingineria materialelor, Universitatea Tehnic Gh. Asachi, Iai, 2002. 8. Petrescu, S., s.a., tiina materialelor, Editura Gh. Asachi, Iai, 1995. 9. Popescu, N., .a., tiina materialelor pentru ingineria mecanic, vol. 2, Editura Fair Partners, Bucureti, 1999. 10. erban, V.A., Rdu, A., tiina i ingineria materialelor, Editura Politehnica, Timioara, 2012.