POLIROTAXANI PE BAZA DE POLIMERI

CONJUGATI PENTRU APLICATII IN

MICRO-OPTOELECTRONICA

Proiect Nr. ID-PCE-2011-3-0035

Contract Nr. 141 din 25/10/2011

Etapa a V a/ 2016

Director proiect

Dr. Aurica Farcas

“Petru Poni” Institute of Macromolecular Chemistry- Iasi

Tel: 0232-260332/141, E-mail: afarcas@icmpp.ro

Membri:

Dr. Ana-Maria Resmeriță

Dr. Iuliana Stoica – concediu maternitate

Dr. Lupu (Stefanache) Andreea Craita – concediu maternitate

Drd. Mihaela Balan

Obiectivele proiectului

Proiectul "Polirotaxani pe baza de polimeri conjugati pentru aplicatii in

opto-electronica", etapa V/2016, a avut urmatoarele obiective principale:

1. Studiul de aplicabilitate a polirotaxanilor statistici pe baza de fluorena cu

grupe donoare si acceptoare obtinuti in etapa 2014, pentru a putea fi

folosite ca substrat activ in dispozitive optoelectronice;

2. Sinteza polirotaxanului poli(9,9-dioctilfluorena-alt-2,7-fluorena/persililata β-

sau -ciclodextrina.

1. Studiul de aplicabilitate ai polirotaxanilor statistici pe baza de fluorena cu

grupe donoare si acceptoare obtinuti in etapa 2014, pentru a putea fi folosite

ca substrat activ in dispozitive optoelectronice

In etapa 2016 de derulare a proiectului, au fost investigati din punct de

vedere al proprietatilor optice, morfologice si de aplicabilitate ca materiale emisive in

dispozitive electro-optice, toata aceasta gama de polimeri complecsi cat si copolimerii

de referinta, Fig. 1.

FIGURA 1. Structurile chimice ale copolimerilor continand unitati donoare (TPA) si acceptoare

(DCF) distribuite statistic pe lantul de DOF: copolimer de referinta 1; copolimeri polirotaxanici

continand -CD (1a), β- sau -CD persililata (1b si 1c)

1.1. Proprietati optice ale copolimerilor statistici cu unitati donoare si

acceptoare

Tabelul 1. Proprietatile optice ale copolimerilor 1, 1a, 1b si 1c sub forma de filme

subtiri depuse pe sticla.

Sample

λabsa

(nm)

λemb

(nm)

ΦPLc

(%)

1d

(ns)

2d

(ns)

Ege

(eV)

1 383 418, 531 7.0 0.88 1.56 2.98

1a 380 437 19.0 -f -f 2.94

1b 385 418, 530 17.6 1.03 - 2.88

1c 383 419, 527 16.3 1.14 - 2.90

a Absorptia filmelor polimere; b Emisia filmelor polimere; c Randamentul

fluorescentei in solutie de THF, determinata prin utilizarea ca standard a

9,10-difenilantracenului (PL = 93%) ; d Timpi de viata; e Energia de

banda determinata prin voltametrie ciclica; f Nedeterminat.

Investigarea proprietatilor optice ale copolimerilor sintetizati au evidentiat absorptii in

domeniul albastru pentru toti copolimerii investigati, atat in solutie cat si in filme.

Proprietatile optice sub forma de filme subtiri sunt prezentate in Tabelul 1.

1.2. Proprietati electrochimice

Proprietatile electrochimice au fost investigate prin voltametrie ciclica. Conform

rezultatelor obtinute se poate concluziona faptul ca, toata gama copolimerilor atat cei

polirotaxanici cat si cei de referinta prezinta posibilitatea de dopare p si n, Fig. 2.

FIGURA 2. Voltametrie ciclica ale filmelor polimere depuse pe electrod de platina din

solutie 0.1 M de TBAPF6/ACN

Din studiile de voltametria ciclica s-au determinat valorile energiei de banda precum

si cele ale nivelelor energetice HOMO si LUMO, Fig. 3.

FIGURA 3. Diagrama energetica HOMO/LUMO a filmelor polimere 1 si 1a interpuse intre ITO

si Al (stanga) si ITO si poli(3,4-etilendioxitiofen):poli(stirensulfonat) (PEDOT:PSS)/ 1a si 1b si

Al (dreapta)

1.3. Diagrama energetica HOMO/LUMO

1.4. Studiul proprietatilor morfologice

Morfologia de suprafata a filmelor polimere a fost studiata prin AFM, Fig. 4.

FIGURA 4. Imaginile AFM ale copolimerului de referinta 1 (a, a) si a copolimerului polirotaxanic

1a (b, b)

Morfologia filmelor polirotaxanice, precum si valorile parametrilor de suprafata au

indicat suprafate mult mai uniforme si valori mai mici ale exponentului de

rugozitate, Fig. 4 b, b.

1.5. Studiul de aplicabilitate ai polirotaxanilor statistici pe baza de fluorena cu

grupe donoare si acceptoare ca materiale emisive in celule fotovoltaice

-2.0E-03

-1.5E-03

-1.0E-03

-5.0E-04

0.0E+00

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

V on ITO

J,

A/c

m2

510 2pv

518 2pv

520 1pv

508 3pv

510 ITO/PEDOT/1b : PCBM70 (1:1) /LiF/Al ~11%

518 ITO/PEDOT/1b : PCBM70 (1:2) /LiF/Al ~14%

520 ITO/PEDOT/1b : PCBM70 (1:4) /LiF/Al ~19%

508 ITO/PEDOT/1 : PCBM70 (1:1) /LiF/Al ~7%

FIGURE 5. Curbele I-V ale celulelor fotovoltaice investigate continand

ITO/PEDOT:PSS/Polymer/PCBM70 (1/1, 1/1 si 1/4 w/w)/LiF/Al

Tabelul 2. Caracteristicile fotovoltaice determinate din curbele J-V ale celulelor pe

baza de copolimer polirotaxanic continand β-CD persililata (1b) si a copolimerului

non-rotaxanic 1

Donor:acceptor Jsc

(mА/сm2)

Voc

(V)

FF

(%)

PCE

(%)

1b/PCBM70 (1/2) 8.36 0.56 31.9 1.23

1b/PCBM70 (1/2) 8.59 0.59 38.2 1.48

1b/PCBM70 (1/4) 8.79 0.57 40.6 1.92

1/PCBM70 (1/1) 2.19 0.56 31.9 0.40

Ca urmare a rezultatelor obtinute privind posibilitatea de aplicabilitate in

dispozitive fotovoltaice, trebuie subliniat faptul ca abordarea materialelor

polirotaxanice, ca structuri noi si de actualitate in literatura de specialitate, a permis

obtinerea de valori imbunatatite ale caracteristicilor fotovoltaice prin utilizarea [6,6]-

phenyl-C70-butyric acid methyl ester (PC70BM) ca material acceptor in loc de [6,6]-

phenyl-C70-butyric acid methyl ester (PC61BM), comparativ cu polimerii non-

rotaxanici.

1.6. Caracteristicile fotovoltaice

Caracteristicile fotovoltaice ale celulelor investigate sunt prezentate in Tabelul 2.

2. Sinteza polirotaxanului poli(9,9-dioctilfluorena-alt-2,7-fluorena/persililata β- sau

-ciclodextrina

Sinteza s-a realizat prin reactia de condensare Suzuki dintre 2,7-dibromofluorena

inclusa in cavitatile de persililata β- sau -cu 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid

bis(1,3-propanediol) ester, Schema 1.

SCHEMA 1. Sinteza poli(9,9-dioctilfluorena-alt-2,7-fluorena/persililata β- sau -CD) polirotaxani

copolimeri

2.1. Proprietati optice

Spectrele de absorbtie si emisie ale polimerilor cu si fara arhitectura rotaxanica

sunt redate in Fig. 6. Din spectrele de absorptie se poate observa ca PF si PF-βCD

prezinta un pic de maxima absorptie la 373 nm, comparativ cu PF-γCD care prezinta

o deplasare batocromica de 6 nm. In spectrele de emisie se pot observa doua benzi

distincte la ~430 nm si respectiv la ~460 nm asociate cu o banda larga de emisie la

~550 nm atribuita emisiei excitonice, Fig. 6.

300 400 500 600 700

PF

PF-CD

PF-CD

Norm

. A

bsorb

ance

PF

PF-CD

PF-CD

Norm

. P

L inte

nsity

Wavelength (nm)

FIGURA 6. Spectrele de absorptie si emisie

ale polirotaxanilor PF-βCD, PF-CD si a

polimerului de referinta PF in film

2.2. Eficienta fluorescentei

Eficienta fluorescentei (PL) in film precum si timpii de viata ale filmelor polimere au

fost de asemenea investigate, Tabelul 3.

Tabelul 3. Timpii de viata si PL ale filmelor polimere investigate

Polimer 1 (ns) 2 (ns) 3 (ns) PL (%)

PF 0.8 (24)% 2.2 (57%) 6.1 (19%) 7

PF-βCD 1.1 (26%) 2.9 (60%) 6.3 (14%) 10

PF-γCD - 2.6 (28%) 6.3 (72%) 17

2.3. Caracteristicile electrochimice

Din voltametria ciclica s-au determinat valorile energiei de banda precum si cele ale

nivelelor energetice HOMO si LUMO, care au fost mai mici pentru polimerii

polirotaxanici comparativ cu polimerul de referinta PF, Tabelul 4.

Tabelul 4. Caracteristicile electrochimice ale polirotaxanilor PF-βCD, PF-CD si al

polimerului de referinta PF

Polimer HOMO

(eV)

LUMO

(eV)

Eg

PF 2.86 5.86 3.0

PF-βCD 3.06 5.98 2.92

PF-CD 3.11 5.96 2.85

2.3. Performante optice

Polimer

Eficiența

cuantică

externă

(EQE) %

Luminanta

maxima

(L)

(Cd/m2)

Voltaj

(V)

PF 0.6 8 4.9

PF-βCD 0.5 13 8.0

PF-CD 1.1 100 9.3

Performantele optice si caracteristicile dispozitivelor optice ale polimerilor

investigati sunt redate in Fig. 7 si Tabelul 5.

Tabelul 5. Performantele optice ale

polimerilor

0 5 10 15 20 25

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

102

J (

mA

/cm

2)

V(V)

100

102

104

106

PF

PF-CD

PF-CDLu

min

an

ce (

Cd

/m2)

FIGURA. 7. Variatiile densitate curent-

voltaj (J-V) caracteristice polimerilor

DISEMINAREA REZULTATELOR- 2016

A. Articole publicate in reviste cotate ISI

1. A. Farcas, Cyclodextrins in rotaxa-conjugated polymers synthesis, Cellul. Chem.

Technol., 50 (5-6), 585-591 (2016)

2. A. Farcas, K. I. Assaf, A.-M. Resmerita, S. Cantin, M. Balan, P.-H. Aubert, W. M. Nau,

Cucurbit[7]uril based fluorene polyrotaxanes, Eur. Polym. J., 83, 256-264 (2016)

3. A. Farcas, A.-M. Resmerita, F. Farcas, Terpolymer polyrotaxanes: a promising

supramolecular system as electron-transporting materials for optoelectronics,

acceptata spre publicare in Proceedings of SPIE-The International Society for Optical

Engineering, decembrie-2016

4. A.-M. Resmerita, F. Farcas, A. Rotaru, A. Farcas, Synthesis and photophysics of

conjugated azomethine polyrotaxanes, acceptata spre publicare in Proceedings of

SPIE-The International Society for Optical Engineering, decembrie-2016

5. V. Malov, A. Tameev, S. Kostromin, S. Bronnikov, A. Farcas, Photovoltaic effect and

charge transfers mobility in the layers of compositions containing bithiophene

copolymer/bithiophene based rotaxane and fullerene C70 derivative, Tech. Phys.

Lett., acceptata in septembrie 2016

6. A.-M. Resmerita, F. Farcas, P.-H. Aubert, A. Farcas, Conjugated

polyrotaxanes:correlation of photophysics and nature of encapsulations, Eur. Phys. J.

Appl. Phys., acceptata in octombrie 2016

B. Capitole carte

1. A. Farcas, P.-H. Aubert; Electrochemical studies of conjugated polyrotaxanes and

their unthreaded analogues; (invited chapter); Encyclopedia of Physical Organic

Chemistry ed. by Wang Zerong, John Wiley & Sons Inc; Hardcover–February

(2017); https://www.amazon.co.uk/Encyclopedia-Physical-Organic-Chemistry-

Zerong/dp/1118470451

2. A. Farcas, A.-M. Resmerita; Supramolecular chemistry: synthesis and photophysical

characteristics of conjugated polyrotaxanes; (invited chapter); Encyclopedia of

Physical Organic Chemistry ed. by Wang Zerong, John Wiley & Sons Inc;

Hardcover–February (2017); https://www.amazon.co.uk/Encyclopedia-Physical-

Organic-Chemistry-Zerong/dp/1118470451

C. Conferinte internationale

1. A. Farcas, A.-M. Resmerita, F. Farcas, Terpolymer polyrotaxanes: a promising

supramolecular system as electron-transporting materials for optoelectronics, The

8th edition of the International Conference "Advanced Topics in Optoelectronics,

Microelectronics and Nanotechnologies", ATOM-N 2016, 25 - 28 august 2016,

Constanta, Romania

2. A. Farcas, A.- M. Resmerita, P.- H. Aubert, Conjugated polyrotaxanes: a critical

assessment of photophysical properties in correlation with the effect of the nature of

host molecules encapsulation, Nanotech France 2016, International Conference and

Exhibition, 01-03 IUNIE 2016, Paris - France

3. A.-M. Resmerita, F. Farcas, A. Rotaru, A. Farcas, Synthesis and photophysics of

conjugated azomethine polyrotaxanes, The 8th edition of the International

Conference "Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and

Nanotechnologies", ATOM-N 2016, 25 - 28 august 2016, Constanta, Romania

D. Premiul conferintei pentru cea mai buna prezentare orala

1. A. Farcas, "Terpolymer polyrotaxanes: a promising supramolecular system as

electron-transporting materials for optoelectronics", The 8th edition of the

International Conference "Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and

Nanotechnologies", ATOM-N 2016, 25 - 28 august 2016, Constanta, Romania