Universitatea Valahia din Targovişte

Facultatea de Ştiinţe şi Arte

Specializarea: Master Anul II- Metode fizico-chimice de analiză pentru protecţia calităţii

vieţii şi mediului

Coordonator:

Prof.univ.dr. Silviu JIPA

Masterand: Iulian BANCUŢĂ

-2011-

Cuprins:

INTRODUCERE......................................................................................................3

ORGANIZAREA UNUI POLIMER..........................................................................5

PROPRIETĂŢILE POLIMERILOR.........................................................................6

METODE DE CARACTERIZARE.........................................................................10

RECICLAREA MASELOR PLASTICE..................................................................11

PRINCIPIUL SPECTROSCOPIEI IR CU TRANSFORMATA FOURIER.

APARATURA ŞI TEHNICI DE LUCRU……………………………………………..18

INTERACŢIUNI POLIMER-ADITIVI…………………………………...………..…..21

SPECTRE DE ABSORBŢIE ÎN IR ALE UNOR POLIMERI……………………….23

UTILIZAREA FT-IR ÎN MICRO- ŞI ULTRAMICROANALIZA

POLIMERILOR......................................................................................................2

7

BIBLIOGRAFIE.....................................................................................................29

2

1) INTRODUCERE

Metodele de analiză fizico-structurală a materialelor constituie elementele de bază

în determinarea relaţiei dintre structură-proprietate-procesare. Ele furnizează date despre

comportarea şi proprietăţile acestora legate de structură, natura forţelor de interacţiune,

organizare structurală. Cum fiecare domeniu din ştiinţa materialelor are metode de

investigare specifice ele se pot subclasifica în metode structurale, fizice şi analitice

comune pentru orice tip de material.

Diversitatea şi necesitatea de a proiecta noi tipuri de materiale avansate a condus

la combinaţii altadată nebănuite (de exemplu puncte cuantice sau nanopulberi pe

suporturi de biopolimeri pentru imagistică medicală sau transport dirijat de medicamente,

materiale mezocelulare, nanocompozite, nanotuburi etc.)

Toate pot fi investigate din punct de vedere al masei şi distribuţiei moleculare

(spectrometrie de masă, difuzia luminii, potenţial zeta, cromatografie), al structurii

(XRD, Raman, FT-IR, RMN) şi al compoziţiei (fluorescenţă X, XPS, ESCA, Auger,

spectroscopie de emisie).

Diversitatea materialelor a impus diversificarea metodelor de investigare prin

creşterea rezoluţiei, sensibilităţii şi a limitelor de detecţie pînă la ordine de femtomoli sau

rezoluţii de ordinul 1-2 angstromi pentru microscoapele electronice sau de forţe atomice.

Deşi principiile fizice au rămas aceleaşi tehnologia avansată şi implementarea

nanotehnologiilor a impulsionat dezvoltarea de noi instrumente de investigare mai

performante.

Analiza şi caracterizarea materialelor, a stucturilor macromoleculare şi

supramoleculare în particular a sistemelor polimere este o subtopică de larg interes în

domeniul analizelor chimice şi fizice de investigare a organizării complexe a materiei.

Tehnicile spectroscopice dezvoltate de fizica secolului XIX şi XX au devenit metode

uzuale de investigare structurală în chimia analitică, organică sau macromoleculară:

spectroscopia IR, Raman, UV-Viz, Rezonanţa Magnetică Nucleară (RMN). Tehnici de

caracterizare tradiţionale din fizica stării solide, difracţia de raze X, microscopie

electronică, analiza termică diferenţială s-au extins spre fizico-chimia sistemelor

3

macromoleculare contribuind la elucidarea multor aspecte structurale inclusiv decelarea

structuii proteinelor sau a acizilor nucleici respectiv a ADN-ului. La tehnicile specifice de

investigare a proprietăţilor polimerilor ce erau focalizate pe caracteristici specifice (vîsco-

elasticitate, mecanice, vîscozimetrice) le-au fost adăugate unele din fizico-chimia

coloizilor pentru investigarea structurii lanţurilor şi a distribuţiei maselor moleculare:

cromatografia pe gel permeabil sau de excluziune sterică, împrăştierea la unghiuri mici a

radiaţiei X (SAXS) sau a neutronilor (SANS). De menţionat dezvoltarea actuală a

metodelor de împrăştiere a luminii (difuzia Rayleigh) a permis o dată cu introducerea

surselor laser la facilitarea caracterizării distribuţiilor maselor moleculare, volumului

hidrodinamic, vâscozitatea intrinsecă, potenţial zeta prin noile tehnici de împrăştierea

dinamică a luminii (DLS), autocorelaţia fasciculelor. Poate că cel mai sugestiv exemplu

de utilizare a metodelor de investigare a morfologiei şi a interacţiilor la nivel molecular

este microscopia de forţe atomice (AFM) care a permis topografierea interacţiilor inter şi

intramoleculare dintre lanţurile polimerice. Pe măsură ce noi tehnici se perfecţionează ele

au un impact important în caracterizarea acestora. Un exemplu este spectroscopia de

masă care a fost considerată ca un instrument auxiliar în caracterizarea polimerilor în

special a distribuţiei maselor moleculare. O dată cu trecerea de la metodele de ionizare

electronică, ce induceau largi fragmentări ale lanţurilor macromoleculelor, la ionizarea

prin pulverizare (ESI) sau prin desorpţia dintr-o matrice prin ionizare sub acţiunea unui

fascicul laser (MALDI) caracterizarea macromoleculelor respectiv a polimerilor s-a

dezvoltat exploziv. Este pentru prima dată cînd se pot investiga pe lîngă determinarea

maselor moleculare absolute, distribuţii şi aspecte asupra conformaţiilor sau organizării

locale a sistemelor macromoleculare. Combinarea cromatografiei pe gaze, lichide sau de

excluziune sterică cu spectroscopia de masă cu timp de zbor sau cu analizoare

cuadrupolare, trape ionice, sectoare multipolare au devenit aresenalul comun al metodelor

moderne de caracterizare.

4

2) ORGANIZAREA UNUI POLIMER

Cuvântul polimer derivă din grecescul πολυ (poli), însemnând ‘pluri’ și μέρος

(meros), însemnând ‘parte’. Exemple cunoscute de polimeri sunt plasticul, ADN-ul și

proteinele.

Un polimer este un ansamblu de Unităţi Structurale Repetitive (USR) provenite

de la moleculele (merii) ce au reacţionat după o anumită reacţie de polimerizare şi s-au

organizat în diferite arhitecturi cu anumite reguli de repetare, înlănţuire, structurare.

Sugestiv figura 1 descrie o simplă definiţie şi clasificare a polimerilor. Nu întotdeauna

USR-urile coincid cu moleculele ce au participat la sinteza polimerilor.

Figura 1: Polimer, definiţie, clasificare sumară

Cât de mare poate fi un polimer este reprezentat în figura 2. Se poate observa

imediat, pentru polietilenă, cu 400 de meri, masa moleculară M= 28x 400= 11200. Într-

un polimer dimensiunea lanţurilor macromoleculelor este variabilă fiind o consecinţă a

istoriei reacţiei de polimerizare (întreruperea, disproporţionarea, ramificarea). Orientarea

macromoleculelor nu este în general preferenţială dar proprietăţile polimerilor sunt

puternic dependente de distribuţia maselor moleculare şi de orientarea acestora, starea lor

conformaţională.

5

Polimerii în general sunt faze amorfe unde predominantă este ordinea la mică

distanţă. Prin procese specifice de cristalizare orientată sau indusă ei pot avea diferite

grade de cristalinitate. Reţeaua cristalină este complexă cu baze asociate formate din mai

multe unităţi merice. În multe privinţe formele cristaline ale polimerilor se aseamănă cu

cristalele moleculare unde forţele Van der Waals şi de dispersie sunt dominante.

Figura 2: Dimensiunea unui polimer la nivel structural (nivelul

2 respectiv 3 de organizare

Cu alte cuvinte, un polimer este o substanță compusă din molecule cu masă

moleculară mare, formate dintr-un număr mare de molecule mici identice, numite

monomeri, legate prin legături covalente.

3) PROPRIETĂŢILE POLIMERILOR

Polimerii, conform cu definiţiile de mai sus, constituie o clasă de compuşi care nu

se comportă ca sistemele mic-moleculare şi aceasta nu neapărat datorită dimensiunilor

moleculelor ce pot atinge în cazul biopolimerilor valori “gigantice”.

Dimensiunile mari induc proprietăţi unice ce sunt specifice numai polimerilor:

tăria forţelor intermoleculare, contribuţia lor în cadrul lanţurilor moleculare

(interacţii intralanţ) şi respectiv interacţia dintre lanţuri care poate fi locală sau globală

(interacţii interlanţ locale sau cooperative);

6

masa moleculară şi distribuţia maselor moleculare într-un polimer ce definesc

caracterul de polidispersie atît în proprietăţi cît şi în funcţionalitate.

cristalinitatea: indusă de gradul de ordine la mică şi la mare distanţă din

polimer;

reticularea respectiv ramificarea lanţurilor macromoleculare sau reticularea

dintre lanţuri este o altă proprietate definitorie ce induce variaţii extrem de largi în

proprietăţile macroscopice cum ar fi aceea de la o comportare elastică la una rigidă.

Toate aceste proprietăţi determină stări diverse de agregare a polimerului. Cum se

poate intui nu există polimeri în fază gazoasă deoarece în macromolecule predomină forţe

intermoleculare puternice fiind necesar temperaturi mai mari de 500°C pentru a se

evapora. La aceaste temperaturi macromoleculele devin instabile descompunîndu-se

eliberînd substanţe mic-moleculare (fenomenul se numeşte piroliză) sau se reduc la

compuşi carbonizaţi.

Starea lichidă este foarte rar întîlnită la polimeri. Polimerul prezintă aproape tot

timpul o consistenţă solidă care cu creşterea temperaturii trece în diferite tipuri de faze

apropiate pseudo-lichidelor cu vâscozitate înaltă. Din acest motiv există stări polimerice

elastice şi înalt elastice (rubber-like), cunoscuţi ca elastomeri de tipul cauciucului sau

elasto-plastice, vîscoase etc. Toate aceste stări sunt dependente de temperatura şi

structura polimerului, natura forţelor intermoleculare. O clasă specială este aceea a

polimerilor cristale lichide a căror comportare este similară cristalelor lichide.

Polimerii solizi constituie clasa reprezentativă şi se pot asocia prin comparaţie

modelului “sticlelor”, structuri amorfo-cristaline. Atunci cînd în structura lanţului

polimeric este prezentă o anumită ordonare, indusă de anumiţi factori termo-mecanici sau

fizici, aceştia pot cristaliza ca în cazul fibrelor (poliketone, poliamide, poliesteri) sau a

polistirenulu sindiotactic. Asamblarea şi configuraţia macromoleculeor în polimeri solizi

sunt cu totul diferite faţă de soluţiile macromoleculare şi în particular faţă de soluţiile

diluate. În soluţii şi sisteme vîscoase macromoleculele au diferite grade de libertate în

consecinţă şi comportare diferită. Forma şi mărimea respectiv distribuţia

macromoleculelor după masa lor moleculară definesc proprietăţile fiecărui polimer.

Soluţiile polimerice uneori şi diluate sunt înalt vîscoase, dar odată cu creşterea

concentraţiei, ele devin atît de vîscoase încît la un moment dat forţele intermoleculare se

7

intensifică iar caracterul de lichid dispare. În acest caz comportarea este de «gel» adică o

reţea de macromolecule interpenetrate ce conţin moleculele de solvent.

Diferenţele dintre comportarea fizico-chimică diferită a polimerilor faţă de

sistemele mic-moleculare pot fi rezumate astfel:

Gradul de organizare şi împachetare, conformaţiile lanţurilor

macromoleculare: Marea majoritate a polimerilor sunt liniari; sunt molecule ale căror

atomi se unesc pe direcţii preferenţiale, impuse de natura legăturilor covalente, formînd

un lanţ de dimensiuni foarte mari. Nu întotdeauna acest lanţ este rigid şi cuasiliniar. O

simplă estimare a energiei interne a lanţului arată că există o serie de minime locale mai

mult sau mai puţin echidistante. Între punctele de minim segmentele de lanţ sunt “rigide”

formînd aşa numitele segmente (adesea confundate cu USR dar în cazuri excepţionale).

În punctele de minim ale energiei potenţiale segmentele capătă diferite grade de libertate

de la rotaţii frînate pînă la rotaţii libere în jurul axelor locale proprii (segmente Kuhn).

Aceasta le dă un caracter de mobilitate ce conduce la flexibilitatea polimerului prin luarea

unor configuraţii extrem de diferite. Aceste configuraţii corespund unei energii globale

minime a stării de echilibru a unei macromolecule determinînd conformaţia sa. Cu cît

gradul de libertate a segmentelor este mai mare cu atît lanţul macromolecular se răsuceste

(contorsionează) şi se îndoaie formînd un ghem complicat cu caracter de distribuţie

statistică a segmentelor (modelul ghemului statistic). Lanţurile au tendinţa de a se răsuci

unele în jurul celorlalte astfel încît macromoleculele dintr-un polimer vor forma global un

ghem gigant cu un înalt grad de dezordine. Pe măsură ce polimerul este încălzit energia

cinetică a lanţurilor creşte, depăşind forţele de interacţiune de tip Van der Waals,

conducînd la o creştere a mobilităţii acestora. Aproape toţi polimerii prezintă o

temperatură de tranziţie vitroasă (glass transition) interpretată ca temperatura pentru care

componenta cinetică este egală cu energia potenţială. Peste această temperatură

macromoleculele au o mobilitate specifică ce este similară cu modelul “spaghetelor

turnate în farfurie”-alunecarea reciprocă a spaghetelor este echivalentă cu mobilitatea

lanţurilor macromoleculare, prin urmare o comportare cuasiliberă. În stare solidă,

“ghemul” de macromolecule acţionează mai mult ca un sistem cuasielastic dezordonat

(prin asociere ca un ghem de sfoară alcătuit din resorturi cuplate cu mase sferice). În fază

solidă lanţurile sunt atît de contorsionate şi reciproc răsucite unul în altul încît este foarte

8

dificil sa fie disociate sau dezmembrate. Aceasta este motivul pentru care polimerii sunt

atat de rigizi sau plastici (masele plastice, compozitele, etc) sau în opoziţie extrem de

elastici (elastomerii).

Acţiunea cooperativă a forţelor inter- şi intra- moleculare: Toate

moleculele atît cele mici cît şi polimerii interacţionează între ele prin forţe de tip

electrostatic. Anumite molecule se apropie unele de altele mai mult decît celelalte

datorită naturii forţelor de interacţie şi a intensităţii acestora. Moleculele polare se

apropie mai mult decît cele nepolare. De exemplu, apa şi metanul au mase moleculare

apropiate. Masa metanului este 16 iar a apei 18. Metanul este gaz la temperatura camerei

în timp ce apa este lichidă. Aceasta este impusă de natura legăturilor puternic polare din

apă, datorate unui moment de dipol mare, în timp ce metanul este nepolar, forţele de

interacţiune avînd caracterul forţelor de tip London (de dispersie). Aceste forţe

moleculare afectează polimerii la fel ca în cazul moleculelor mici. În cazul polimerilor

aceste forţe conlucrează în variate aspecte conducînd la efecte cooperative cumulative.

Cu cît molecula este mai mare cu atît forţele intermoleculare sunt mai mari datorită

creşterii gradului de cooperare dintre unităţile macromoleculare. Chiar dacă sunt

implicate doar forţe slabe de tipul Van der Waals, ele pot fi foarte puternice în legarea

lanţurilor polimerice. Din această cauză polimerii pot fi foarte rigizi sau extrem de

elastici depăşind adeseori caracteristicile oţelurilor superaliate. Polietilena de exemplu

este nepolară, dar forţele Van der Waals implicate prin efecte cooperative fac din ea un

material atat de puternic fiind folosit la confecţionarea vestelor antiglonţ.

Dinamica lanţurilor moleculare, gradele de libertate, mişcarea la diferite

scale: Macromoleculele au o mobilitate mult mai mică decît moleculele mici pentru o

temperatură dată. Un grup de molecule mici se poate deplasa mai rapid şi haotic cînd nu

sunt legate între ele (agitaţia termică normală). Odată ce se leagă între ele într-un lanţ

macromolecular dispar multe din gradele de libertate de translaţie şi mişcarea lor

încetineşte. În acest context dinamica lanţurilor polimerice este diferită la scală

microscopică. De exemplu, la dizolvarea unui polimer într-un solvent soluţia va fi mult

mai vîscoasă decât solventul pur sau soluţia cu aceelaşi conţinut de monomeri. Măsurînd

această schimbare în termeni de vâscozitate se poate estima masa moleculară a

polimerului.

9

4) METODE DE CARACTERIZARE

Metodele de caracterizare ale materiei şi tehnicile asociate se pot clasifica fără a fi

o cuprindere integrală în:

Generale (compoziţie, densitate, mase moleculare)

• Picnometrie• Sedimentare• Difuzia lumini• Vâscozimetrie• Fluorescenţa X, Auger, ESCA• Emisie Spectrala Uv-Viz• Cromatografie• Spectrometrie de masă

Morfologice, topografice • Microscopie Optică• Microscopie electronică de baleiaj (SEM)• Topografie-AFM (microscopie de forţe atomice)• Imagistica: în X, Uv, Viz, Ir, Microunde

Structurale • de difracţie: XRD, TEM, SAED, LEED, HREED• difracţie la unghiuri de incidenţa mici: SANS, SAX• vibraţionale: IR, FT-IR, Raman, spectroscopie dielectrică• electronice: UV-viz, XPS, ESCA, RES• nucleare: RMN, Mössbauer• mixte: topografice-electronice-proprietate (AFM, STM)

Termo-Mecanice ATD, DSC, analiză termo-mecanicăElectrice, Magnetice, Optice • Conductie Electrică, Caracteristici I-V

• Efect Hall• Constanta Dielectrică• Polarizare• Spectroscopie Pl/El• Spectroscopie TOF• Elipsometrie

5) RECICLAREA MASELOR PLASTICE

10

Cantităţile mari de polimeri uzaţi reprezintă un factor de poluare a mediului, fiind

consideraţi totodată produse energointensive (cu conţinut mare de energie).

Reciclarea are la bază următoarele etape:

a. Colectarea şi sortarea deşeurilor în funcţie de tipul polimerului;

b. Compactizarea deşeului [pentru reducerea cheltuielilor de transport

(se folosesc prese)];

c. Măcinarea (tocarea) deşeului

d. Spălarea deşeurilor

a. Colectarea şi sortarea deşeurilor în funcţie de tipul polimerului;

Costul de colectare a materialelor în cantităţi mici de la o multitudine de surse

este principalul obstacol în dinamizarea progresului în reciclarea multor polimeri. În

unele ţări, politicile administrative îşi asumă o mare responsabilitate în recuperarea de

ambalaje şi alte produse. Această "responsabilitate" presupune dezvoltarea reciclării

maselor plastice prin acoperirea unor elemente ale costurilor comerciale tradiţionale -

iniţial prin manufacturare şi distribuire, şi în final de către consumator prin preţurile de

producţie uşor crescute.

Unele mase plastice pot părea identice, de fapt sunt grupe pe materiale diferite cu

o structură moleculară diferită. Reciclarea depinde de procesul de a le separa pe fiecare în

parte. Aceasta poate fi obţinută în mod eficient în fabricile unde materialele reciclabile

generate în procesul de producţie sunt uşor de separat.

Utilizarea materialelor plastice prezintă probleme de identificare, separare şi de

contaminare. Dar acolo unde sunt suficiente cantităţi de materiale reciclabile clasificabile,

de exemplu ambalaje de paleţi sau saci utilizaţi în industrie sau agricultură, reciclarea este

realizată cu succes. Cele mai scumpe produse secundare din plastic, precum cele ce

provin din calculatoare, foto-copiatoare şi o gamă largă de echipamente electronice

similare, sunt foarte solicitate. Spectrometrul este una din tehnicile utilizate pentru a

asigura precizia identificării acestor materiale care, după procesare, sunt deseori folosite

în manufacturarea echipamentelor electronice şi electrice noi.

11

Figura 3: Colectarea şi reciclarea selectivă

Reciclarea schimbă proprietăţile mecanice ale maselor plastice, astfel încat nu

poate fi posibilă reciclarea unor cantităţi mari de un anumit tip reintegrându-le imediat în

acelaşi proces de producţie. În unele sectoare, prejudecăţile împotriva materialelor

secundare rămân un obstacol important în reciclarea plasticului, dar această atitudine se

schimbă rapid o dată cu luarea în considerare a protecţiei mediului şi a altor influenţe.

Recuperarea ambalajelor de plastic reprezintă cea mai mare provocare, şi nu doar în

realizarea economică privind colectarea de material suficient segregat pentru a face

reciclarea viabilă. Sticlele PET, care sunt utilizate în cantităţi mari în multe ţări pentru

băuturi, este un excelent exemplu de reciclare a ambalajelor . Polyethylene terephthalate -

numele complet al cuvântului PET- este un material sofisticat de o rezistenţă mare care

este utilizat cu foarte mare eficienţă ca recipient pentru băuturi. Avantajul reciclării

ambalajelor PET este enorm, dată fiind numărul mare de sticle folosite care pot fi

exploatate la un cost acceptabil.

Reciclarea diferitelor tipuri de plastic prezintă o problemă în ceea ce priveşte

incompatibilitatea polimerilor. Oricum, introducerea aşa - numiţilor "compatibilizatori"

care crează stabilitate polimerică între legăturile dintre structura diferită a moleculelor şi

a maselor plastice, facilitează utilizarea de combinaţii. Compatibilizatorii pot face deja

posibilă producerea unui tip de aliaje din plastic din materiale de calitate inferioară.

Procesele continuă să se dezvolte pentru a obţine substanţele utilizate în producerea

maselor plastice, şi pentru a folosi aceste materiale ca materie primă în producerea unor

substanţe diferite. Gunoiul, plasticul nereciclabil, au valoare calorică şi pot fi utilizate

prin urmare drept combustibil.

12

b. Compactizarea deşeului [pentru reducerea cheltuielilor de transport (se

folosesc prese)];

Figura 4:Presă de compactizare deşeuri

Presele de balotat verticale (fig. 4) sunt alegerea perfectă pentru locaţii în care nu

se produc cantităţi mari de deşeuri, însă volumul acestora trebuie redus. În funcţie de

cantitatea de deşeuri care trebuie balotată se poate alege o presă cu forţă de presare mai

mică sau mai mare.

Există prese de balotat între 3 şi 50 de tone forţă. Legarea baloţilor în cazul

preselor verticale este manuală, materialul de legat fiind banda PVC.

c. Măcinarea (tocarea) deşeului

Deşeurile se mărunţesc prin măcinare (în mori cu cuţite montate pe un tambur

rotativ- exemplu figura 5). Polimerul mărunţit se amestecă într-o anumită proporţie cu

material proaspăt şi se introduce la prelucrat

13

Figura 5: Mori de măcinat deşeuri de plastic de uz general

Calitatea procesului de mărunţire poate influenţa hotărâtor calitatea produselor

finite. Mărunţirea foliilor se realizaeză cu mori cu cuţite sau cu mori de tip Zerglomat.

d. Spălarea deşeurilor

Operaţia are loc în regim turbulent, apoi apa se îndepărtează. Spălarea deşeurilor

sub formă de folii se face prin imersie în apă şi scoaterea polimerilor cu ajutorul unor

benzi cu racleţi. Spălarea produselor rigide se face direct pe site vibratoare, ş.a.

După spălarea deşeurilor are loc uscarea acestora. Cele mai folosite uscătoare sunt

cele opneumatice în pat fluidizat, de tip ciclon sau cuptoare orizontale. Prin uscare,

conţinutul rezidual de umiditate ajunge la 0.1÷0.5% şi va fi mult micşorat prin degazarea

topiturii la granularea SMPlu, sau/şi la prelucrarea în produs finit.

Fig. 6: Instalaţie completă de tratare a deşeurilor

14

Există şapte tipuri diferite de materiale plastice. Puteţi determina gradul

plasticului privind aproape în partea de jos a recipientului. Acest numar corespunde

gradului materialului din plastic, conform tabelului de mai jos. Nu sunt incluse toate

exemplele posibile. Gruparea separată pe tip de material este obligatorie înainte de a

recicla.

Tabel 1: Tipuri de mase plastice reciclabile

Material/

Simbol

reciclare

Proprietăţi

material

Aplicaţiile

produsului

Produse cu conţinut de material

reciclat

PET/PETE/PETP/

Polietilentereftalat

Claritate(transparenţă),rezistent, durabil,solid, barierăpentru gaz şiumiditate, reţinecarbonatarea,rezistent la caldură.

Butelii (sticle) plastic bauturi nealcoolice,apa, suc, bere, sifon(apa carbogazoasă), sospicant (ketchup) şi ulei.Borcane unt de arahide,muraturi, jeleu şi gem(dulceaţă). Film (folie)şi tăvi pentru alimente preparate la cuptor,curele (benzi, chingi)de legat şi containerealimentare saunealimentare.

Fibre, saci pentru păstrare şitransport îmbracăminte, folie şiplăci, containere pentru alimente şi băuturi, covoare, curele (benzi, chingi) de legat, lana tocita, butelii (sticle, flacoane), jachete scămoşate, folie pentru retenţia solului, filtre.Observatii: Pentru reciclarea containerelor din PET:- spălaţi şi aplatizaţi; puteţi lăsaetichetele, nu însă capacele (sigiliile de la capace);- nu puneţi sticle de produsepetroliere (ex.: ulei de motor), de pesticide sau ierbicide.

HDPEPolietilena de

Proprietăţi bune de

Butelii (sticle) de lapte, apă, suc,

Butelii (sticle, flacoane) colorate de detergent lichid

15

mare (înaltă)densitate

barieră pentruumiditate, rigiditate, rezistenţă, durabilitate,rezistenţă lachimicale, permeabil la gaz, usor de procesat şiuşor de format(prelucrat).

cosmetice, şampon, detergent lichid pentru veselă şilenjerie, înălbitor,recipiente iaurt şimargarină, cutiicereale, carne, navete, pungi, saci şi sacoşe.

pentru vesela şi lenjerie, balsam de rufe, şampon, ulei de motor şi butelii (sticle, flacoane) transparente de lapte şi apă; ţevi, coşuri, navete, ghivece deflori, margini (borduri) de gradină, folie şi plăci, lăzi de gunoi (reciclare), mobilier din plastic (scaune, banci), căsuţe pentru câini, produse lumber (compozit plastic+lemn), dale, masă picnic, cutie poştală, garduri, containere, lăzi pentru compost, granule.Observaţii: Rezistenţa chimică face să fie bun pentru ambalaje casnice şi produse chimice industriale ca detergenţi şi înălbitori.Butelia (sticla) cu pigment(colorant) are o mai bună rezistenţă la crăpare decât sticlele fără pigment (colorant).

PVC/V/

Policlorura devinil

Versatilitate,claritate (transparenţă), uşor de amestecat, rezistenţă,durabilitate,rezistent la grăsimi, ulei şi chimicale,caracteristici de curgere şiproprietăţi electrice stabile.

Ambalaje transparente alimentare şinealimentare, tuburimedicamente, izolaţii fire şi cabluri, folie şiplăci, produse dinindustria construcţiilor ca ţevi, fitinguri, apărători, dale, benzi transportoare şi ferestre; butelii (sticle, flacoane), pungi pentrusânge, produse dinpiele sintetică.

Ambalaje, legătura pentru foidetaşabile (şină plastic îndosariere), pardoseli, panouri (casete), lambriuri, rigole, flaps noroi, folie şi placi, dale şi rogojini, ştergatoare de picioare, duşumea elastică, tavă (suport) casete şi CD-uri, cutii electrice, izolaţii cabluri, semnalede trafic, furtun de gradină, lizieră mobila pentru casa, butelii (sticle, flacoane) pentru detergent vase, geamuri; dale, tigle, articole instalaţii (ţevi, fitinguri), denivelări pentru viteză, capace (canale) pentru drumuri de acces industriale

LDPEPolietilena de

mică(joasă)

Uşor de procesat, rezistent, durabil,

Pungi (sacoşe)alimentare pentru paine şi produse congelate, pungi

Învelitori de transport, cutii degunoi, dale, mobilier, folie şi plăci, containere compost, butelii (sticle, flacoane) de suc

16

densitate flexibil, uşor de lipit (la cald), barieră pentru umezeală.

(sacoşe) pentrulăzi/cutii haine, butelii (sticle, flacoane) comprimate pentrumiere, muştar.Deasemeni este folosită pentru producerea capacelor flexibile şi este folosită în aplicaţii cu fire şi cabluri electrice. Fibre, covoare, mobilier, caserole şi tăvi pentru alimente, ţevi şicanalizări (rigole).

natural de lămaie, cutii de muştar, articole plastic-lemn (cherestea gard, etc.).

PPPolipropilena

Rezistent, durabil, rezistent la caldură, chimicale, grăsimi(unsori) şi ulei, bariera umezeală.Punctul înalt de topire face ca produsele să fie rezistente pentru umplerea cu lichide calde.

Butelii (sticle, flacoane) pentru ketchup, containereiaurt şi margarină /unt, tuburi, flacoane de medicamente, aplicaţii textile (covoare, sfoară, şnur, franghie funie, corzi), naveterigide şi componente auto.

Carcase baterii auto, semnalizărilumina, cabluri baterii, perii mături, ştergatoare gheaţă, pâlnie ulei, rastel pentru biciclete, greble, benzi delegat, granule, plăci, tăvi, recipiente pentru iaurt, siropuri.

PSPolistiren

Versatil, izolator, claritate(transparenţă), uşor de format, punctrelativ scăzut de topire.

Ambalaje de protejare, containere, capace,pahare, sticle (butelii, flacoane) şi tăvi, carcase CD, aplicaţii deservire a alimentelor, tăvi de expunere a cărnii, cartoane ouă,

Termometre, comutatoare lumină, izolaţii termice, cartoane ouă, orificii de ventilaţie, tăvi, rigle, rame, ambalaje, ceşti, farfurii (castroane), pahare expandate, ustensile (unelte) diverse.

17

flacoane aspirină,pahare, castroane,cuţite.

Altele PC/Acrilic /ABS/Plastic amestecat/ Poliester şifibre depoliester (PBT, PCTA, PCTG, PETG)/Nylon şi fibre de Nylon (PA 6, 6.6, 11, 12, 6.10, 6.12)/ Poliuretan /

Depinde dematerial saucombinaţia demateriale.

Butelii (sticle) reutilizabile de apă, suc, de trei sau cinci galoane.

Butelii (sticle, flacoane), pentrumâncare şi sucuri, sirop, aplicaţii plastic-lemn.Observatii: Indicaţiile acestorsimboluri se folosesc atunci când este folosit un alt material, altul decât cele 6 tipuri prezentate mai sus sau este făcut din mai multe materiale prezentate mai sus sau este folosit într-o combinaţie destraturi de materiale.

Principiul spectroscopiei IR cu Transformata Fourier. Aparatura şi tehnici

de lucru

Domeniul infraroşu (IR) cuprinde radiaţiile între 0,8µ şi 200µ sau, în numere de

undă, între 12500 cm-1 şi 50 cm-1. Pentru domeniul polimerilor, regiunea cea mai utilă

este cuprinsă între 4000cm-1 şi aproximativ 300 cm-1(2,5-33,3µ). Între 12500 cm-1 şi 4000

cm-1 este domeniul IR apropiat. Domeniul IR îndepărtat este cuprins între 300 cm -1 şi 50

cm-1. Sub 50 cm-1 (200µ) radiaţiile aparţin domeniului microundelor.

Schema unui spectrofotometru IR este prezentată în figura de mai jos:

Schema unui spectrofotometru IR

18

Aceste aparate nu diferă principial de cele utilizate în domeniul vizibil sau

ultraviolet, ci numai în privinţa unor detalii de construcţie a materialului părţilor optice,

sursei de lumină şi a detectorilor de radiaţie.

Materialele obişnuite absorb puternic în infraroşu. De exemplu, sticla absoarbe

peste 2,2µ iar cuarţul peste 3µ. De aceea pentru acest domeniu se utilizează alte medii

transparente, ca CaF2 (până la 8,3µ), NaCl (15,3 µ), KBr (28,5 µ), CsBr (40 µ). Prismele

sunt confecţionate din aceste materiale. Pentru a cuprinde un domeniu mai larg al

spectrului, un aparat este înzestrat cu mai multe prisme. Cuvele sunt confecţionate din

aceleaşi materiale. Inconvenientul lor este că sunt puternic higroscopice şi de aceea sunt

protejate de umezeală. În loc de lentile radiaţia este focalizată cu oglinzi (cu suprafaţ[ de

aluminiu) care prezintă o absorbţie redusă în infraroşu

În spectroscopia IR „clasică” un fascicol de radiaţii policromatice emise de o

sursă se trece printr-un monocromator în vederea separării spaţiale a frecvenţelor, astfel

ca intensitatea fiecărei radiaţii aproximativ monocromatice să poată fi măsurată separat.

Această separare a frecvenţelor, absolut necesară în tehnicile spectroscopice

convenţionale, are o serie de implicaţii în ceea ce priveşte energia primită de detector.

În spectroscopia IR cu transformata fourier în locul monocromatorului se

utilizează un interferometru, informaţia spectrală obţinându-se în prima fază sub forma

unei interferograme. Pentru a înţelege modil în care se obţine spectrul IR interferometric

este necesar să reamintim principiul de funcţionare al interferometrului Michelson care

constituie componenta de bază a orcărui specrofotometru cu TF.

Interferometru Michelson

19

Interferometru Michelson este format din două oglinzi situate în unghi drept una

faţă de cealaltă, una staţionară (B) şi una mobilă (A), şi un divizor de fascicul care

bisectează unghiul dintre cele două oglinzi. Divizorul de fascicol împarte lumina emisă

de sursă în două fascicole care sunt reflectate de cele două oglinzi, iar apoi după ce între

ele s-a introdus o diderenţă de drum optic ele sunt recombinate. Dacă cele două oglinzi

sunt echidistante faţă de divizorul de fascicol, cele două fascicole interferă constructiv,

dacă însă oglinda este deplasată la o distanţ[ egală cu (considerată radiaţia incidentă

monocromatică) fascicolul emergent va fi rezultanta a două fascicule defazate cu 180o

care interferă distructiv. În cazul unor radiaţii policromatice, fiecare radiaţie interferă

constructiv sau distructiv cu altele independent unele de altele. Semnalul recepţionat de

detector este o interferogramă exprimând amplitudinea (energia) ca o funcţie de distanţă

parcursă de oglindă.

Intensitatea fascicolului modulat obţinut depinde de valoarea diferenţei de drum

dintre cele două fascicole şi se poate exprima:

unde este spectrul sursei iar deplasarea oglinzii mobile.

Pentru a extrage informaţia spectrală din interferogramă se calculează

transformata Fourier a ecuaţiei de mai sus:

Acest proces matematic este lung şi necesită un timp foarte lung de calcul, dar odată cu

descoperirea în 1965 a algoritmului Cooley-Tukey, timpul de calcul al transformatelor

Fourier a fost substanţial redus. Pentru a avea informaţii asupra frecvenţei şi intensităţii

fiecărei radiaţii, interferograma se digitalizează la intervale regulate ale mişcării oglinzii.

Numărul de date care trebuiesc colectate pentru a obşine o rezoluţie spectrală şi o precizie

fotometrică mulţumitoare depinde de calitatea mecanismului de acţionare al oglinzii

mobile şi de semiunghiul fascicolului care trece prin interferometru. În orice caz, pentru a

obţine un spectru de înaltă rezoluţie în IR mediu sunt necesare un număr minim de 10000

date. Aceste date, colectate în computer sub forma unei interferograme, sunt transformate

prin calcul şi înmagazinate sub forma unui spectru normal. Spectroscopia FT-IR prezintă

o serie de avantaje faţă de spectroscopia dispersivă. Dintre acestea, pe de o parte, sunt o

20

serie de avantaje care rezultă din modul în care se obţine informaţia spectrală, iar altele

care sunt consecinţe ale computerizării şi ale posibilităţii de prelucrare a datelor într-o

multitudine de modalităţi. Criteriile care guvernează măsurătorile spectrelor prin FTS

sunt aceleaşi ca pentru spectrometria dispersivă, şi deci cu cât este mai mare energia care

atinge detectorul, cu atât spectrul obţinut este de calitate mai bună. În interferometrie

fantele nelimitând energia, aceasta este de 80-200 de ori mai mare decât pentru un aparat

de dispersie, acest avantaj cunoscându-se sub denumirea de avantaj Jacquinot. Avantajul

principal faţă de spectrometrele dispersive, numit avantajul „multiplex” sau Fellgett,

constă în faptul că informaţiile asupra tuturor frecvenţelor în spectru sunt adunate

simultan. Avantajul „multiplex” este proporţional cu numărul de elemente de frecvenţă

înregistrate şi este dat de (N)1/2, dacă cu N s-a notat acest număr.

Spectroscopia FT-IR permite înregistrări multiple şi acumularea unui număr mare

de interferograme succesive în vederea creşterii raportului semnal-zgomot. Acest lucru

este posibil, deoarece semnalul creşte odată cu numărul de înregistrări, în timp ce

zgomotul cu rădăcina pătrată a acestui număr. Procesul de acumulare poate fi întrerupt şi

rezultatele pot fi examinate, ceea ce permite găsirea numărului minim de determinări

necesre pentru un raport semnal-zgomot predeterminat. Creşterea raportului semnal

zgomot devine substanţială pentru o pastilă de cauciuc cu umplutură de negru de fum

numai după acumularea a 800 de înregistrări. În figura de mai jos sunt comparate

spectrele de dispersie cu cele FTS.

Compararea spectrelor de dispersie şi FTS a cauciucului cu umplutură de negru de fum: A-spectru de dispersie; B-spectru înregistrat cu spectrometrul Fourier.

Spectrele pot fi înmagazinate în memoria calculatorului şi rechemate în orice

moment pentru a fi comparate cu alte spectre, ceea ce simplifică mult operaţiile de

autentificare şi calibrare. De asemenea, datele pot fi prezentate sub forme diferite, fără a

fi necesare noi înregistrări, se pot face extinderi ale scalei de frecvenţe şi intensităţi, se

21

A

B

pot prezenta spectre suprapuse cu un înregistrator grafic analog. Spectrele pot fi

înregistrate ca raport linear în substanţă, ceea ce în spectrometria dispersivă este dificil de

realizat din cauza pierderii de energie în cele două fascicule. Păstrarea datelor în memoria

calculatorului permite operarea în dublu fascicul, fără ca datele din fasciculul de probă şi

cel de referinţă să fie înmagazinate simultan. Acest lucru prezintă importanţă din punct de

vedere al preciziei masuratorilor cantitative, deoarece se poate utiliza aceeaşi cuvă pentru

măsurarea probei şi a referinţei. Spectrul fiind digitizat nu numai că pot fi evidenţiate

deosebiri extrem de mici între două spectre prin compararea fiecărui element de frecvenţă

al spectrului, dar spectrele pot fi adunate, scăzute sau împărţite,.

Interacţiuni polimer-aditivi

Spectroscopia FTIR a permis punerea în evidenţă a unor interacţiuni dintre

polimeri şi anumiţi aditivi, în special plastifiaţi. Koenig a pus în evidenţă interacţiuni care

apar în urma plastifierii între PVC şi dioctilftalat (DOF). S-a scăzut digital spectrul DOF

din spectrul PVC plastifiat, însă datorită variaţiei intensităţilor de bandă ale DOP şi a

frecvenţelor deplasate ca urmare a interacţiunii dintre DOP şi PVC în .....plastifiate, la

anumite frecvenţe are loc o scădere insuficientă a distribuţiei spectrale a DOP. Rezultate

mai bune s-au obţinut scăzând din spectrul PVC plastifiat, spectrul PVC-ului, urmărindu-

se poziţia şi intensitatea benzilor DOP în funcţie de concentraţia de plastifiant.

DOP PVC/0,5 DOP PVC/0,2 DOP PVC/0,05 DOP Atribuire

730 1725 1723 1722

287 1289 1290 1290

274 1278 1279 1280

123 1126 1128 1128

072 1074 1075 1075 -

743 744 745 745

În tabelul de mai sus sunt redate frecvenţele DOP modificate în filme plastifiate

cu cantităţi diferite de DOP, precum şi atribuirea lor. Studiul a pus în evidenţă faptul că

22

frecvenţele cele mai mari efectate de interacţia PVC – plastifiant sunt cele ale grupei

carbonil.

Spectre de absorbţie în IR ale unor polimeri

Spectrul de absorbţie în IR al polietilenei este arătat în figura de mai jos:

În spectrul IR al polietilenei pure se disting uşor absorbţiile puternice situate la:

2899 cm-1 (3,45µ) corespunzătoare vibraţiilor de valenţă ale legăturilor C-H, 1470 cm -1

(6,8µ) corespunzătoare vibraţiilor de deformare ale legăturilor C-H, 1377 cm-1 (7,26µ)

datorată grupelor CH3 şi banda despicată situată la 730-719 cm-1(13,7-13,9µ) datorată

vibraţiilor lanţurilor lungi conţinând 4 sau mai multe grupe –CH2 - . Dubletul situat între

730-719 cm-1 defineşte de asemenea regiunea cristalină a polimerului.

În cazul polietilenei impure spectrul IR poate să conţină o serie de benzi

suplimentare datorate heterogenităţilor structurale din catenă cum ar fi grupe nesaturate,

grupe oxidate etc. Astfel, benzile slabe de la 1050, 1178 şi 1894 cm -1 au fost atribuite

legăturilor trans din zonele cristaline, iar cele situate la 1303 şi 1352 cm -1 sunt

considerate ca provenind de la grupele metilenice încadrate de legături trans.

Spectrul de absorbţie în IR al polipropilenei (aratat în figura de mai jos) prezintă

mai multe benzi intense situate la: 2857cm-1(3,5µ), 1460 cm-1(6,8µ), 1370 cm-1(7,3µ),

1168 cm-1(8,5µ), 1000 cm-1(10µ), 975 cm-1(10,26µ), 901 cm-1(11,1µ), 840 cm-1(11,9µ) şi

806 cm-1(12,4µ).

23

În figurile de mai jos se prezintă spectrele de absorbţie în IR a unor copolimeri ai

etilenei cu diferite olefine, raportul molar fiind specificat în paranteză.

La toate spectrele acestor compuşi benzile caracteristice ale polietilenei rămân

neschimbate. În cazul copolimerilot EVA sunt vizibile şi ben zile caracteristice

poliacetatului de vinil: 1724 cm-1(5,8µ), (carbonil) precum şi 1235 cm-1(8,1µ) şi 1020

cm-1(9,8µ)(ester).

Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor: a) etilenă/acrilat de metil (2,2:1); b) etilenă/acetat de vinil (EVA)(6,3:1); c) etilenă/acetat de alil(93,2:1)

24

Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor: a) etilenă/izobutilenă; b) etilenă/trans-2butenă; c) etilenă/cis-2butenă

Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor etilenei cu trans-2 butena, cis-2butena

şi 1-butena sunt foarte asemănătoare. Deosebiri apar doar în intensitatea benzilor şi

acestea pot fi puse pe seama compoziţiei copolimerilor.

Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor: a) etilenă/1-butenă; b) etilenă/izopren; c) etilenă/propilenă(EPR)

25

Benzile caracteristice copolimerului etilen-propilenic(EPR) (a cărui spectru este

prezentat în figura de mai sus) sunt cele atribuite vibraţiilor grupelor metilen de la 720 şi

1460cm-1, vibraţiile grupelor metil de la 1380 cm-1 şi vibraţiile grupelor izopropil de la

1160 cm-1. Intensitatea benzii de la 1380 cm-1 este proporţională cu conţinutul în

propilenă şi se foloseşte în scop analitic.

Spectre de absorbţie în IR ale copolimerilor: a) etilenă/acrilonitril(1,3:1); b) etilenă/clortrifluoretilenă(13,2:1); c) etilenă/clorură de vinil(0,15:1)

Spectrul în IR al copolimerului etilenă-acrilonitril (arătat în figura de mai sus)

prezintă o bandă ascuţită situată la 2247 cm-1(4,45µ) datorită vibraţiei de alungire a

legăturii .

26

Utilizarea FT- IR în micro- şi ultramicroanaliza polimerilor

În tehnica micro, utilizând un condensator de fascicul 6X şi o mască cu o

deschidere de 0,05 mm, cu tehnica FTS se pot obţine spectre bune ale unui film de

polietilenă având 40 ng probă în fascicol. Tehnica micro s-a aplicat cu succes la detecţia

şi dozarea unor aditivi-antioxidanţi, plastifianţi etc. Direct în filme sau expandate de

polietilenă fără operaţii preliminare de separare. Pentru analiza aditivilor din spume

polistirenice, având în vedere spectrul complex al polimerului, identificarea aditivilor cu

excepţia ceor care conţin grupe carbonilice nu este posibilă fără a scădea digital spectrul

polimerului din cel al polimerului aditivat. Analiza unor aditivi din hârtie, al cărui spectru

este dominat de benzile interzise ale celulozei, a devenit posibilă pentru unii aditivi care

prezintă benzi de absorbţie în zonele unde celuloza este transparentă. Performanţele FTIR

pot fi îmbunătăţite şi mai mult sub acest aspect, dacă se utilizează tehnica microscopiei

clasice pentru operaţiile de pregătire a probelor. Interfaţa FTIR-microscopie permite

identificarea unor probe sub 1 ng aflate pe o placă extrem de subţire de NaCl, centrată

într-o deschizătură cu un diametru de 50-200 µm şi orientată într-un fascicol 8x într-un

spectrometru FTIR, unde prin înregistrări multiple se obţin spectre cu un raport semnal-

zgomot adecvat. De exemplu, pentru obţinerea unui spectru bun la 3,4 ng film acetat de

celuloză, prin această tehnică au fost necesare un număr de 2000 de înregistrări. Timpul

total de analiză este de 1-2 ore care însă în cea mai mare parte reprezintă timpul de

pregătire al probei fiind necesare operaţii migăloase.

FTIR produs de ThermoNicolet

27

Performanţele deosebite ale FTS sub aspectul sensibilităţii au pus într-o lumină

nouă şi spectroscopia IR de emisie. Această tehnică, aproape abandonată datorită

sensibilităţii reduse şi a caracterului ei de tehnică distructivă, dă rezultate deosebit de

valoroase prin FTS, prin care se pot obţine spectre bune de emisie în câteva minute, cu

probe aflate la temperaturi apropiate de cea ambiantă. Se pot analiza cu rezultate mai

bune ca cele date de metoda reflexiei interne multiple, acoperiri subţiri din materiale

plastice, emailuri, etc. pe suporturi metalice.

28

Bibliografie

[1] Laura Monica Ghorghiu, Silviu Jipa, Tehnici de analiza a compusilor

macromoleculari, Editura Bibliotheca Targoviste, 2008

[2] K.Eric Drexler, Nanosystems:Molecular Machinery, Manufacturing,and

Computation, 1992, ed J. Willey&Sons, 1992, versiunea 2006 (www.e-

drexler.com)

[3] R.P.Feynman, Plenty of Room at the Bottom, Dec 1959,

www.its.caltech.edu /~-feynman/

[4] S. R. Sandler, W. Karo, J.-A. Bonesteel, E. M. Pearce, Polymer Synthesis

and CharacterizationAcademic Press, San Diego, 1998

[5] George Odian, Principles of Polymerization, 3rd ed., John Wiley & Sons,

New York, 1991

[6] R. Langer, D.A. Tirrel, Designing Materials for Biology and Medicine,

Nature 428, 487-492, (2004).

[7] A. Steinbuchel: Biopolymers (John Wiley-VCH, Weinheim 2003).

[8] M. Yu, T.J. Deming, Synthetic Polypeptide Mimics of Marine Adhesives,

Macromolecules 1998, 31, 4739-4745

[9] en.wikipedia.org/aminoacids

[10] J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley ,p. 3, 1980

[11] Mc Paul C. Painter and Michael M. Coleman Fundamentals of Polymer

Science. An Introductory text, Techriumic Publishing Company, Inc., Lancaster,

PA, 1994.

[12] F.A. Bovey and F.H. Winslow (Eds.), Macromolecules. An Introduction to

Polymer Science, Acad. Press, New York, 1979

[13] I Alexander Yu. Grosberg and Alexei R. Khokhlov Giant Molecules:

Here, There and Everywhere, Acad. Press, San Diego, 1997

[14] John W. Nicholson, The Chemistry of Polymers, Royal Society of

Chemistry, Cambridge, UK, 1991

[15] Silviu Jipa, Laura Monica Ghorghiu, Metode chimice de depoluare,

Editura Bibliotheca Targoviste, 2007

29