SauciucAnca.pdf

8/9/2019 SauciucAnca.pdf

1/62

Investeşte în oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEANProgramul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere”

Domeniul major de intervenţie 1.5 „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării”Titlul proiectului: „Investiţie în dezvoltare durabilă prin burse doctorale (INED)”

Numărul de identificare al contractului: POSDRU/88/1.5/S/59321 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov

Universitatea Transilvania din Braşov

Şcoala Doctorală Interdisciplinară

Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare

Ing. Anca M. SAUCIUC

Materiale biocombustibile obţinute din biomasă

folosind catalizatori pe bază de cobalt

Biocombustible materials obtained from biomassusing cobalt based catalysts

Conducător ştiinţific

Prof.dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU

BRAŞOV, 2012


2/62

A. SAUCIUC ”Materiale biocombustibile obţinute din biomasă folosind catalizatori pe bază de cobalt”

MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETARII, TINERETULUI ŞISPORTULUI

UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOVBRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

RECTORAT

D-lui (D-nei) ..............................................................................................................

COMPONENŢA

Comisiei de doctoratNumită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov

Nr. 5342 din 31.07.2012

PREŞEDINTE: Prof. univ. dr. ing. Codruţa JALIUFacultatea de Design de Produs şi MediuUniversitatea “Transilvania” din Braşov

CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof. univ. dr. Lucia DUMITRESCUUniversitatea “Transilvania” din Braşov

REFERENŢI: Cercet. şt. gr. I, dr. ing. Reinhard RAUCHTechnische Universitat WienProf. univ. dr. ing. Ioan VIDA-SIMITIUniversitatea Tehnică din Cluj-NapocaProf. univ. dr. ing. Vasile MATEIUniversitatea Petrol-Gaze din PloieştiProf. univ. dr. ing. Silvia PAŢACHIAUniversitatea “Transilvania” din Braşov

Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: 12 Octombrie 2012,

ora 11, sala de conferinţe, Laborator L2, Institutul de Cercetare al Universităţii

Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi în timp util, pe adresa: [email protected]

Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei dedoctorat.

Vă mulţumim.


3/62


MULŢUMIRI

Teza de doctorat realizată în perioada Octombrie 2009 – Octombrie 2012 este rezultatul

unor cercetări aprofundate în domeniul sintezei materialelor biocombustibile care nu ar fi fost

posibile f ără ajutorul si sprijinul multor persoane.

Pe această cale, în primul rând aş dori să-i mulţumesc coordonatorului ştiinţific Prof. dr.

Lucia Georgeta DUMITRESCU pentru îndrumarea şi ajutorul continuu oferit pe întreaga

perioadă a cercetării şi la elaborarea tezei de doctorat.

Aş dori sa aduc mulţumiri membrilor comisiei de evaluare a tezei, pentru profesionalismul

cu care au analizat rezultatele cercetării şi pentru sugestiile relevante oferite: Cercet. şt. gr. I, dr.

ing. Reinhard RAUCH de la Universitatea Tehnică din Viena, Prof. dr. ing. Ioan VIDA-SIMITI

de la Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca, Prof. dr. ing. Vasile MATEI de la Universitatea

Petrol-Gaze Ploieşti, Prof. dr. Silvia PAŢACHIA şi Prof. dr. ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ de la

Universitatea Transilvania din Braşov.

Cu deosebit respect, le mulţumesc Prof. dr. ing. Hermann Hofbauer şi întregului colectiv al

instalaţiei de gazeificare biomasă - CHP Güssing, Austria, Institutului de cercetare Bioenergy

2020+ şi Institutului de Inginerie Chimică de la Universitatea Tehnică din Viena pentru sprijinul

acordat şi pentru oportunitatea de a lucra la un înalt nivel de cercetare. Mulţumesc în special

Drd. ing. Angela POTETZ, Ing. Ziad ABOSTEIF, Ing. Felix GOETZ, Cercet. şt. gr. III Gerald

WEBER şi Benjamin PAUL pentru ajutorul şi munca în echipă la obţinerea rezultatelor.

Aş dori de asemeni să mulţumesc întregului colectiv de la Universitatea Petrol-Gaze din

Ploieşti, în special Prof. dr. ing. Vasile MATEI şi Drd. chim. Raluca PROŞCANU, precum şi

Cercet. şt. gr. I Rodica GANEA de la ZECASIN S.A. pentru sprijinul acordat în realizarea

cercetării pe perioada programului de doctorat.

Mulţumiri deosebite Prof. dr. ing Ion VISA, coordonatorul Centrului de Cercetare Sistemede Energii Regenerabile şi Reciclare şi Prof. dr. ing. Gheorghe SCUTARU, Director al Şcolii

Doctorale, precum şi Dr. ing. Peter ZIMA şi Prof. dr. ing. Anghel CHIRU pentru colaborare. Nu

în ultimul rând aş dori sa le mulţumesc tuturor colegilor de la Universitatea Transilvania din

Braşov pentru susţinere şi încurajări în toţi aceşti ani.

La final, doresc sa mulţumesc întregii familii şi prietenilor pentru încrederea şi sprijinul

acordat şi tuturor colegilor de doctorat pentru momentele frumoase trăite pe parcursul

programului de doctorat.


4/62


1

CUPRINSPg.

teza

Pg.

rezumat

LISTA DE NOTAŢII 5 7

LISTA DE ABREVIERI 6 7

INTRODUCERE 8 8

1. STADIUL ACTUAL AL CUNOAŞTERII ÎN DOMENIUL SINTEZEI

MATERIALELOR BIOCOMBUSTIBILE DIN BIOMASĂ

12 9

1.1 Biocombustibili 12 9

1.1.1 Biocombustibili de generaţia I 21 10

1.1.2 Biocombustibili de generaţia II 34 11

1.2 Sinteza Fischer-Tropsch 37 12

1.2.1 Potenţialul biomasei ca sursă de energie regenerabilă 42 131.2.2 Gazeificarea biomasei şi purificarea singazului 44 13

1.2.3 Reactoare folosite în sinteza Fischer-Tropsch 48 14

1.2.4 Mecanismul reacţiei Fischer-Tropsch 51 15

1.2.5 Catalizatori pentru sinteza Fischer-Tropsch 54 16

1.2.6 Selectivitatea hidrocarburilor în sinteza Fischer-Tropsch 6 17

1.3 Hidrocracarea produselor Fischer-Tropsch 65 17

1.3.1 Tehnologii de rafinare a hidrocarburilor grele 67 171.3.2 Mecanismul de hidrocracare 74 18

1.3.3 Reactoare folosite în hidrocracare 75 19

1.3.4 Catalizatori pentru procesul de hidrocracare 77 20

1.3.5 Selectivitatea hidrocarburilor în procesul de hidrocracare 80 20

1.4 Concluzii 82 21

SCOPUL ŞI OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT 84 21

2. CONDIŢII EXPERIMENTALE, ECHIPAMENTE ŞI METODE 85 212.1 Reactivi şi materiale 85 21

2.2 Echipamente de sinteză a materialelor biocombustibile 87 22

2.2.1 Instalaţia de hidrocracare la scară de laborator 87 22

2.2.2 Instalaţia de gazeificare a biomasei CHP Güssing 88 22

2.2.3 Instalaţia pilot Fischer-Tropsch 90 22

2.2.4 Unitatea de distilare hidrocarburi 97 23

2.3 Tehnici de sinteză a catalizatorilor 99 23

2.4 Tehnici de caracterizare a catalizatorilor 100 23


5/62


2

2.4.1 Difracţia de raze X 100 23

2.4.2 Microscopia electronică de baleiaj 101 23

2.4.3 Microscopia optică 101 24

2.4.4 Spectroscopia IR 102 24

2.4.5 Calorimetria diferenţială cu scanare 102 242.4.6 Determinarea proprietăţilor mecanice – rezistenţa la compresiune 102 24

2.5 Tehnici de caracterizare a biomasei 103 24

2.5.1 Proprietăţile fizico-chimice ale biomasei 103 24

2.5.2 Conţinutul de celuloză, lignină şi substanţe solubile în apă 105 24

2.5.3 Analiza elementală C, H, S, N 106 24

2.5.4 Spectroscopia IR 107 24

2.5.5 Spectroscopia UV-VIS 107 242.6 Tehnici de caracterizare a gazului de sinteză obţinut prin gazeificarea

biomasei

108 24

2.7 Tehnici de caracterizare a materialelor biocombustibile 111 24

2.7.1 Distribuţia atomilor de carbon 111 25

2.7.2 Conversia monoxidului de carbon şi a hidrocarburilor 112 25

2.7.3 Probabilitatea creşterii lanţului de carbon şi selectivitatea C5+ 113 25

2.7.4 Proprietăţile fizico-chimice ale dieselului sintetic 114 25PLANUL EXPERIMENTAL DE LUCRU 114 25

3. SINTEZA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR DE

HIDROCRACARE PE BAZĂ DE COBALT-MOLIBDEN

116 25

3.1 Catalizatorul CoMo/SiO2-Al2O3: sinteză, caracterizare, optimizare a

proprietăţilor structurale şi morfologice

117 25

3.1.1 Optimizarea raportului SiO2-Al2O3 şi a agentului de peptizare 117 26

3.1.2 Optimizarea impregnării suportului SiO2-Al2O3 cu soluţie de

(NH4)6Mo7O24 şi Co(NO3)2

126 28

3.2 Catalizatorul CoMo/Al2O3: sinteză, caracterizare, optimizare a proprietăţilor

structurale şi morfologice

134 30

3.2.1 Stabilirea materiilor prime şi a agentului de peptizare 134 30

3.2.2 Optimizarea impregnării suportului Al2O3 cu soluţie de (NH4)6Mo7O24

şi Co(NO3)2

140 31

3.3 Testarea catalizatorilor CoMo/SiO2-Al2O3 şi CoMo/Al2O3 în instalaţia de

hidrocracare la scară de laborator

143 31


6/62


3

3.3.1 Influenţa temperaturii de operare 144 32

3.3.2 Influenţa raportului H2 /materie primă 148 33

3.4 Concluziile şi contribuţiile generale 152 34

4. SINTEZA MATERIALELOR BIOCOMBUSTIBILE FOLOSIND

CATALIZATOR FISCHER-TROPSCH PE BAZĂ DE COBALT

154 35

4.1 Caracterizarea fizico-chimică a biomasei folosite la producerea singazului 154 35

4.2 Reducerea catalizatorului comercial pe bază de cobalt 162 37

4.3 Optimizarea performanţelor catalizatorului pe bază de cobalt prin varierea

parametriilor de operare

163 37

4.3.1 Influenţa presiunii de operare 165 38

4.3.2 Influenţa temperaturii de operare 172 38

4.3.3 Influenţa vitezei volumare de operare 176 394.4 Dezactivarea catalizatorului pe bază de cobalt 181 40

4.5 Concluzii şi contribuţii originale 185 42

5. INTEGRAREA ETAPEI DE HIDROCRACARE ÎN INSTALAŢIA

PILOT FISCHER-TROPSCH

188 43

5.1 Proiectarea şi execuţia etapei de hidrocracare 188 43

5.1.1 Proiectarea şi executarea reactoarelor de hidrocracare 190 44

5.1.2 Mecanismul de hidrocracare 194 445.2 Testarea etapei de hidrocracare folosind catalizatorul sintetizat

CoMo/SiO2-Al2O3

199 46

5.3 Caracterizarea materialelor biocombustibile obţinute prin distilarea

hidrocarburilor

206 47

5.4 Concluzii şi contribuţii originale 210 49

6. CONCLUZII FINALE SI CONTRIBUŢII ORIGINALE 212 50

BIBLIOGRAFIE 218 54

Anexa 1, Instalaţia de hidrocracare la scară de laborator 232 -

Anexa 2, Instalaţia de gazeificare biomasă CHP Güssing 233 -

Anexa 3, Instalaţia pilot Fischer-Tropsch 234 -

Anexa 4, Unitatea de distilare hidrocarburi 235 -

Anexa 5, Etapa de hidrocracare în instalaţia pilot Fischer-Tropsch 236 -

Anexa 6, Reactoar cu strat fix de catalizator CoMo/ SiO2-Al2O3 237 -

Rezumat 238 55

Curriculum Vitae 239 56


7/62


4

CONTENTPp.

thesis

Pp.

summaryt

NOTATIONS LIST 5 7

ABBREVIATION LIST 6 7

INTRODUCTION 8 8

1. STATE OF ART IN BIOCOMBUSTIBLE MATERIALS SYNTHESIS

FROM BIOMASS

12 9

1.1 Biofuels 12 9

1.1.1 Biofuels of generation I 21 10

1.1.2 Biofuels of generation II 34 11

1.2 Fischer-Tropsch synthesis 37 12

1.2.1 Potential of biomass as feedstock for synthesis gas production 42 131.2.2 Biomass gasification and syngas pretreatment 44 13

1.2.3 Reactors used for Fischer-Tropsch synthesis 48 14

1.2.4 Fischer-Tropsch reactions mechanism 51 15

1.2.5 Catalysts used in Fischer-Tropsch synthes 54 16

1.2.6 Hydrocarbons selectivity in Fischer-Tropsch synthesis 6 17

1.3 Hydrocracking Fischer-Tropsch products 65 17

1.3.1 Refinery technologies for hard waxes 67 171.3.2 Hydrocracking mechanism 74 18

1.3.3 Reactors used in hydrocracking 75 19

1.3.4 Catalysts used in hydrocracking process 77 20

1.3.5 Hydrocarbons selectivity after hydrocracking long chain hydrocarbons 80 20

1.4 Conclusions 82 21

AIM AND OBJECTIVES OF THE PhD PROGRAM 84 21

2. EXPERIMENTAL CONDITIONS, EQUIPMENT AND METHODS 85 212.1 Reagents and materials 85 21

2.2 Equipment for biocombustible materials synthesis 87 22

2.2.1 Laboratory scale hydrocracking installation 87 22

2.2.2 Combined Heat and Power (CHP) plant Güssing 88 22

2.2.3 Fischer-Tropsch pilot plant 90 22

2.2.4 Hydrocarbons distillation unit 97 23

2.3 Synthesis techniques for catalysts 99 23

2.4 Characterisation technics for catalysts 100 23


8/62


5

2.4.1 X-ray diffraction 100 23

2.4.2 Scanning electron microscopy 101 23

2.4.3 Optical microscopy 101 24

2.4.4 Infrared spectroscopy 102 24

2.4.5 Differential scanning calorimetry 102 242.4.6 Mechanical properties determination – compressive strength 102 24

2.5 Characterisation techniques for biomass 103 24

2.5.1 Physical-chemical properties of biomass 103 24

2.5.2 Cellulose, lignin and extractive content 105 24

2.5.3 Content of C, H, N, S 106 24

2.5.4 IR spectroscopy 107 24

2.5.5 UV-VIS spectroscopy 107 242.6 Technics for characterisation the synthesis gas obtained from biomass

gasification

108 24

2.7 Characterisation technics for biocombustible materials 111 24

2.7.1 Carbon number distribution 111 25

2.7.2 Carbon monoxide and hydrocarbons conversion 112 25

2.7.3 Chain growth probability and C5+ selectivity 113 25

2.7.4 Physical-chemical properties of synthetic diesel 114 25EXPERIMENTAL PLAN OF WORKING 114 25

3. SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF HYDROCRACKING

COBALT-MOLIBDENUM BASED CATALYST

116 25

3.1 CoMo/SiO2-Al2O3 catalyst: synthesis, characterisation, optimisation the

structural and morphological properties

117 25

3.1.1 Determining the SiO2:Al2O3 ratio and the peptization solution 117 26

3.1.2 Optimizing the SiO2-Al2O3 support impregnation with (NH4)6Mo7O24

and Co(NO3)2

126 28

3.2 CoMo/Al2O3 catalyst: synthesis, characterisation, optimizing the structural

and morphological properties

134 30

3.2.1 Selecting the raw materials and the peptization solution 134 30

3.2.2 Optimizing the Al2O3 support impregnation with (NH4)6Mo7O24 and

Co(NO3)2

140 31

3.3 Testing Co-Mo/SiO2-Al2O3 and Co-Mo/Al2O3 catalysts at laboratory scale

hydrocracking installation

143 31


9/62


6

3.3.1 Influence of operating temperature 144 32

3.3.2 Influence of H2 /feed ratio 148 33

3.4 Conclusions and original contributions 152 34

4. SYNTHESIS OF BIOCOMBUSTIBLE MATERIALS USING COBALT

BASED FISCHER-TROPSCH CATALYST

154 35

4.1 Physical-chemical characterisation of biomass used for synthesis gas

production

154 35

4.2 Reduction of commercial Co based catalyst 162 37

4.3 Optimisation of Co based catalyst performances by variating the operating

conditions

163 37

4.3.1 Influence of pressure 165 38

4.3.2 Influence of temperature 172 384.3.3 Influence of space velocity 176 39

4.4 Deactivation of Co based catalyst 181 40


5. INTEGRATING THE HYDROCRACKING STAGE AT THE FISCHER-

TROPSCH PILOT PLANT

188 43

5.1 Design and execution of the hydrocracking stage 188 43

5.1.1 Design and execution of hydrocracking reactors 190 445.1.2 Hydrocracking reaction mechanism 194 44

5.2 Testing the hydrocracking stage using the synthesised catalyst Co-Mo/SiO2-

Al2O3

199 46

5.3 Characterization of biofuels obtained from hydrocarbons distillation 206 47


6. FINAL CONCLUSIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS 212 50

REFERENCES 218 54

Appendix 1, Laboratory scale hydrocracking unit 232 -

Appendix 2, Demonstration plant CHP Güssing 233 -

Appendix 3, Fischer-Tropsch pilot plant 234 -

Appendix 4, Hydrocarbons distillation unit 235 -

Appendix 5, Hydroprocessing stage at Fischer-Tropsch pilot plant 236 -

Appendix 6, Fixed bed reactors for testing CoMo/ SiO2-Al2O3 catalyst 237 -

Abstact 238 55

Curriculum Vitae 239 56


10/62


7

LISTA DE NOTAŢII

X CO - conversia monoxidului de carbon, [%]

α - probabilitatea creşterii lanţulului de atomi de carbon, [-]

[A] -concentraţia alcanilor implicaţi în cinetica reacţiilor de hidrocracare, [mol·dm-3]

[I] -concentraţia izoalcanilor implicaţi în cinetica reacţiilor de hidrocracare, [mol·dm-3]

[CP] -concentraţia produselor cracate în cinetica reacţiilor de hidrocracare, [mol·dm-3]

k i - constanta de reacţie, i=1-2, [s-1 ]

χ - cristalinitate, [-]

C 5+ - fracţia de masă a hidrocarburilor cu atomi de carbon peste 5, [%]

LISTA DE ABREVIERI

BtL - tehnologia de conversie a biomasei în biocombustibili lichizi

CHP - instalaţie de cogenerare pe bază de gazeificare biomasă

EDX - spectroscopie de raze X prin dispersie de energie

FID - detector cu ionizare în flacără

FT - Fischer-Tropsch

FTIR - spectroscopie în infraroşu

FTR - reactor Fischer-Tropsch cu catalizator în suspensie

GC - cromatograf de gaze

GHG - gaze cu efect de seră

HCR - hidrocracare

HFT - diesel sintetic Fischer-Tropsch hidroprocesat RESs - surse regenerabile de energie

SEM - microscopie electronică de baleiaj

TCD - detector de conductivitate termică

UE - Uniunea Europeană

UV-VIS - spectroscopie în domeniul ultraviolet-vizibil

XRD - difractometrie de raze X


11/62


8

INTRODUCERE

Creşterea consumul de energie coroborată cu limitarea rezervelor, creşterea preţuluicombustibililor fosili, precum şi problemele de mediu – încălzirea globală, schimbările climaticecauzate de emisiile de CO2 rezultate din arderea combustibililor fosili au determinat în cadrulprotocolului de la Kyoto stabilirea reducerii emisiilor gazelor cu efect de seră (GHG) prinutilizarea surselor alternative de energie. Biomasa, produsă şi regenerabilă prin fotosinteză,neutră din punct de vedere al emisiilor de CO2 deţine potenţialul de a substitui combustibiliifosili în vederea producerii de energie electrică, termică şi biocombustibili pentru sectorultransporturilor.

Biocombustibilii de generaţia a-II-a, în special dieselul sintetic Fischer-Tropsch, ating celmai înalt procent privind reducerea emisiilor GHG (93%), în timp ce biocombustibilii degeneraţia I (biodieselul) sunt plasaţi pe plan secund (45%) datorită impactului asuprabiodiversităţii prin utilizarea terenurilor agricole, a fertilizatorilor pentru plantaţia materiilorprime [175]. Dieselul sintetic Fischer-Tropsch nu conţine sulf sau compuşi poliaromatici şi este

compatibil cu motoarele cu ardere internă existente pe piaţă. Totusi prezintă dezavantajul unorproprietăţi de curgere la rece (punctul de congelare, punctul de tulburare) şi autooxidare (cifracetanică) mult prea ridicate, putând fi folosit doar în amestec cu dieselul convenţional.

Hidrocracarea ca proces de hidroprocesare permite îmbunatăţirea caracteristicilordieselului sintetic Fischer-Tropsch şi valorificarea tuturor hidrocarburilor grele rezultate în urmasintezei Fischer-Tropsch. Mecanismul de hidrocracare constă în reacţii monomolecularesuccesive care au loc pe suprafaţa unui catalizator ce posedă atât centri metalici pentru reacţiilede hidrodrogenare şi dehidrogenare, cât şi centri de aciditate pentru reacţiile de izomerizare şicracare [19,212]. Metalele tranziţionale: Mo, W, Pt, Pd, Ni, Co prezintă cea mai crescută activitate de hidro/dehidrogenare, în timp ce aciditatea catalizatorului este conferită de suport pebază de SiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3 sau zeoliţi [110,150]. Majoritatea catalizatorilor pentru

hidrocracare sunt sulfuraţi, pentru a se reduce centri de hidrogenare şi a se evita metanizareaexcesivă. În vederea procesării dieselului sintetic Fischer-Tropsch, folosirea unor catalizatoribifuncţionali sulfuraţi ar conduce la contaminarea biocombustibilului cu compusi sulfurici. Deaceea este imperios necesară sinteza unor noi catalizatori de hidrocracare care nu necesită sulfurare pentru stabilirea unui raport optim între activitatea de hidrogenareşi cea acidă.

Obiectivul tezei de doctorat este de a ob ţ ine materiale biocombustibile Fischer-Tropsch prin sinteza, caracterizarea şi optimizarea unor noi catalizatori de hidrocracare nesulfura ţ i pebază de Co şi Mo pe suport de γ-Al2O3 şi SiO2-Al2O3.

Datorită subiectului propus, teza de doctorat se încadrează în două arii prioritare de

cercetare în cadrul Planului Naţional de Cercetare, Dezvoltare şi Inovare PN II:• Domeniul 2. Energie, 2.1 Sisteme şi tehnologii energetice durabile; securitate energetică,

2.1.4 Promovarea tehnologiilor curate, a măsurilor de protecţia mediului şi reducereaemisiilor de gaze cu efect de seră, respectiv

• Domeniul 7. Materiale, procese şi produse inovative, 7.1 Materiale avansate, 7.1.1Materiale avansate pentru generarea, transportul şi utilizarea energiei.

Cercetările dezvoltate şi rezultatele obţinute pe parcursul tezei de doctorat au fost realizateatât în cadrul Universităţii Transilvania din Braşov, cât şi în cadrul Institutului de CercetareBioenergy 2020+ Güssing, Austria, Institutului de Inginerie Chimică a Universităţii Tehnice dinViena, Departamentului de Inginerie Prelucrării Petrolului şi Protecţia Mediului a Universităţiide Petrol-Gaze din Ploieşti şi în cadrul firmei ZECASIN S.A. Bucureşti.


12/62


9

CAPITOLUL 1

STADIUL ACTUAL AL CUNOAŞTERII ÎN DOMENIUL SINTEZEIMATERIALELOR BIOCOMBUSTIBILE DIN BIOMASĂ

1.1 Biocombustibili

Sursele de energie se pot clasifica în două mari clase: neregenerabile – cărbunele, petrolul,gazul natural, uraniul, toriul şi respectiv regernerabile – biomasa, energia geotermală, energiasolară, eoliană şi a apei. Societatea este încă dependentă de resursele de combustibili fosili,sursele regenerabile de energie totalizând în anul 2011 doar 10% din totalul de energieconsumată (Figura 1.1). Combustibilli fosili sunt folosiţi ca materie primă pentru o gamă largă de

Figura 1.1 Consumul de energie în 2011 [58]

produse, totuşi sunt consumaţi mult mairepede decât se produc, nefiindsustenabili din punct de vedere

economic şi al protecţiei mediului[47,132]. De asemenea, resursele decombustibili fosili sunt limitate şiinegal răspandite pe suprafaţapământului, ducând la conflicte politiceşi creşterea semnificativă a costurilor.Prediicţiile asupra epuizării resurselorde combustibili fosili sunt sumbre,considerându-se că rezervele de petrolse vor epui în următorii 50 de ani, cele

ale gazului natural în 65 ani iar cărbunele în 200 ani [18,183]. Efectul dependenţei de rezervelede combustibili fosili corelată cu creşterea cererii de energie este deja simţită prin creştereacontinuă a preţului petrolului – 400 €/t [183]. Sursele regenerabile de energie (RESs) aupotenţialul de a reduce consumul şi dependenţa de combustibili fosili, precum şi reducereaemisiilor gazelor cu efect de seră (GHG) produse în urma arderii surselor neregenerabile deenergie. La ora actuală există un interes crescut în substituirea combustibililor fosili cu RESs,Consiliul European pentru Energii Regenerabile considerând că până in 2040 contribuţiaresurselor renerabile în producerea de energie va creşte cu aproape 50% [47]. Scenariul RESs(Figura 1.2) arată că biomasa aduce cea mai mare aport în totalul consumului de energie – 80%iar până în 2040 consumul de biomasă va creşte cu aproximativ 60% comparativ cu 2010. Însă contribuţia biomasei va scădea până în 2040 cu aproape 50% datorită dezvoltării semnificative a

Figura 1.2 Scenariul RESs pentru 2040 [47]

energiei fotovoltaice şi eoliene. Deasemenea, Uniuniea Europeană aadoptat oficial Directiva pentru EnergiiRegenerabile 20-20-20 pe baza căreiastatele membre trebuie să asigure ocreştere a contribuţiei RESs înfurnizarea energiei cu 20% până în2020. Pentru biomasă targetul impuseste de a contribui cu 25% în furnizareade energie până în 2020 [62]. Biomasaaduce numeroase beneficii comparativ

cu cărbunele sau gazul natural: rezervenelimitate, peste 65 miliarde de tone de


13/62


10

produse anual [70], emisii neutre de CO2 prin creşterea plantelor (prin fotosinteză), emisiiscăzute de NOx şi SO2 datorită conţinutului scăzut de azot şi sulf din plante, posibilitatea deproducere nu doar a energiei electrice şi termice, ci şi a biocombustibililor şi compuşilor chimiciprin tehnologii de conversie termochimice – combustie, piroliză, lichefiere, gazeificare saubiochimice – fermentaţie anaerobă şi aerobă, hidroliză, transesterificare. În majoritatea ţărilormembre s-au stabilit obiective de înlocuire a combustibililor convenţionali cu biocombustibilli

obţinuţi din biomasă. Până la sfârşitul anului 2010, 5.75% din energia utilizată în sectorultransporturilor trebuia să fie furnizată de biocombustibili, în ţări precum Austria, Germania,Franţa, Suedia, Spania, Italia, Anglia. Chiar dacă în unele ţări obiectivul propus nu a putut fiatins, pentru 2020, Consiliul European a impus un nou target de 10% [215]. Biocombustibiliiobţinuţi din conversia biomasei se împart îndoua mari clase: biocombustibilii primari, utilizaţi înformă neprocesată pentru generarea energiei electrice şi termice, respectiv biocombustibiliisecundari rezultaţi în urma proceselor de conversie. Detalii asupra clasificării biocombustibililorpe baza materiilor prime folosite şi a tehnologiilor de producţie sunt prezentate în Figura 1.3.Dintre cele patru clase de biocombustibili secundari, doar generaţia I este dezvoltată la scară industrială, celelalte generaţii fiind încă la stadiu de cercetare la scară de laborator sau pilot.Diferite scenarii prevăd că până în 2030 producţia de biocombustibili va creşte de 28 ori faţă deproducţia din 2000, în principal datorită biocombustibililor de generaţia I şi II [80].

Figura 1.3 Clasificarea biocombustibili obţinuţi din biomasă [49,132,135]

1.1.1 Biocombustibili de genera ţ ia I

Producţia de biocombustibili de generaţia I se bazează pe tehnologii bine stabilite,

dezvoltate la scară industrială în numeroase ţări. Bioetanolul şi biodieselul sunt biocombustibilicare pot substitui total benzina şi motorina clasică, în cazul unor modificări ale motoarelor cuardere internă (cum este cazul componentelor sistemului de alimentare şi injecţie fabricate dinplastic sau cauciuc).

Bioetanolul (rezultat prin procesele de hidroliză şi fermentaţie anaerobă catalizate deenzime) este cel mai produs biocombustibil de generaţia I cu aproximativ 64 miliarde litrifurnizaţi de instalaţii dezvoltate în SUA (38% din total), Brazilia (35%), China, India sau Franţa.Avantajele bioetanolului constau în: proprietăţi superioare benzinei convenţionale – cifră octanică mai ridicată, ceea ce previne detonaţia motorului în cazul autoaprinderii timpurii aamestecului aer-combustibil; eficienţă de combustie mărită conţinutului de peste 35% oxigen;concentraţie scăzută de sulf şi azot, conducând la emisii reduse de SO2 şi NOx [135]. Totuşi

trebuie luat în considerare că bioetanolul prezintă un efect coroziv mai pronunţat decat benzina,respectiv proprietăţi de congelare inferioare datorită unei presiuni de vapori mai scazute[12,130]. Din aceste motive, bioetanolul este în general folosit ca aditiv al benzinei. Amestecuri


14/62


11

de bioetanol-benzină – E85 (85% bioetanol), E25 sau E5 sunt deja utilizate în sectorultransporturilor din America de Nord si Sud, India sau Australia. In Europa, lider în producţia debioetanol este Franţa cu peste 35% din totalul producţiei din Europa, urmată de Germania (20%),Spania (11%) şi Polonia (7%).

Procesul de transesterificare pentru obţinerea biodieselului este o tehnologie binedezvoltată, cu o istorie de peste 150 de ani. Statele membre UE – Germania, Franţa, Italia,

Belgia, Polonia – reprezintă cel mai mare producător de biodiesel din lume, cu peste 7.75milioane tone în 2008, restul necesarului fiind asigurat de SUA şi Brazilia. La fel ca şi în cazulbioetanolului, bioedieselul este utilizat la ora actuală doar in amestec cu motorina clasică,concentraţia maximă de biocombustibil fiind 20% (B20). Datorită compoziţiei diferite faţă demotorină, biodieselul prezintă proprietăţi superioare legate de eficienţa de autoaprindere şiinjecţie – cifră cetanică, punctul de inflamabilitate, densitate, vâscozitate. Influenţă majoră asupra proprietăţilor biodieselului o are materia primă folosită în etapa de transesterificare:uleiuri vegetale pure sau uleiuri vegetale uzate, grăsimi animale. Conţinutul ridicat de acizi graşiliberi (peste 2%) determină depăşirea limitelor impuse de Standardele internationale EN 14214şiASM D6751 în ceea ce priveşte indicele de aciditate, densitatea, vâscozitatea, cifra cetanică saupunctul de tulburare. Etape de purificare a biodieselului (spălare cu apă distilată sau HCl) pentru

îndepartarea reziduurilor de glicerol şi a săpunurilor rezultate din acizii graşi liberi sunt necesarepentru ca biocombustibilul să respecte standardele impuse de calitate [167,168]. De asemeni,acizii liberi şi conţinutul de apă stabilesc tipul de catalizator folosit în reacţia de transesterificare.La scară comercială, NaOH, KOH, H2SO4 sau H3PO4 sunt compuşii anorganici folosiţi pentrucatalizarea reacţiei de transesterificare, fiind denumiţi catalizatori omogeni alcalini, respectiveacizi. Catalizatorii alcalini conferă un grad ridicat de conversie (65-95%) la temperaturi joase,

însă sunt foarte sensibili la prezenţa acilizilor liberi sau a apei, ducând la formarea săpunurilor.Performanţele catalitice ale catalizatorilor acizi nu sunt afectate de prezenţa apei sau acizilorliberi, insă pentru conversii ridicate aceşti catalizatori necesită un timp îndelungat de reacţie (de4-6 ori mai mare ca în cazul hidroxizilor) [14], ceea ce a determinat sinteza de noi catalizatori

solizi, heterogeni. Acesţi catalizatori se pot separa cu uşurinţă de produsele finale, cuposibilitatea de regenerare şi reusilizare. Drept catalizatori heterogeni au fost investigaţi MgO,SrO, Al2O3, ZnO, ZrO2 /SO4

2-, ZrO2 /WO32-, TiO2 /SO4

2-, TiO2 / ZrO2, K2O/ZrO2, Al2O3 /ZrO2 /WO3, CaO/SBA-15, CaO/MCM-41, etc. De asemenea, prin investigareatrasesterificării uleiului de floarea soarelui cu CaO s-au obţinut conversii de până la 81%, chiar şidupă 8 reutilizări ale catalizatorului [74].

Chiar dacă bioetanolul şi biodieselul oferă beneficii legate de posibilitatea de substituire acombustibililor fosili, folosirea materiilor prime de bază – cereale şi uleiuri vegetale pureconduce la competiţia între producerea de biocombustibili şi asigurarea necesarului de hrană prinfolosirea terenurilor agricole, a culturilor, apei pentru irigaţii. S-a constatat că biocombustibiliide generaţia I au un aport scăzut în reducerea emisiilor GHG datorită managementului

nesustenabil al terenurilor, impactului negativ asupra solului prin eroziune, defrişarării şiutilizării intensive a fertilizatorilor [80,130,182].

1.1.2 Biocombustibili de genera ţ ia a-II-a

Biocombustibilii de generaţia a-II-a au avantajul de a folosi drept materie primă reziduurişi cultuti nealimentare, ducând la o reducere de până la 80-95% a emisiilor GHG [3]. Se potfolosi ca materie primă: culturi dedicate pentru producerea de energie – arbori cu creştere rapidă (plop, salcie, eucalipt, salcam) şi culturi perene (iarba), reziduuri primare din agricultura (paie,lujeri porumb, floarea-soarelui) şi industria forestieră (crengi, trunchiuri copaci), reziduurisecundare de la procesarea lemnului (rumeguş, coajă copac) sau de la procesarea culturilor

agricole (de la cereale, trestia de zahăr), reziduuri terţiare (deşeuri municipale). Din categoriabiocombustibililor de generaţia a-II-a fac parte: bioetanolul obţinut prin procese biochimice,


15/62


16/62


13

Principalele etape ale tehnologiei BtL (Figura 1.4) constau în pretratarea biomasei prin uscare,mărunţire, urmată de gazeificarea şi purificarea gazului de sinteză rezultat pentru îndepărtareacompuşilor toxici catalizatorilor FT (compuşi aromatici – benzen, toluen, xilen, naftalina –BTXN, compuşi cu sulf, azot sau clor), reformarea catalitică a singazului pentru ajustarearaportului H2 /CO, sinteza FT şi hidroprocesarea petrolului sintetic obţinut pin hidrocracare şidistilare.

Figura 1.4 Schema tehnologiei BtL [194]

1.2.1 Poten ţ ialul biomasei ca sursă de energie regenerabil ă

Caracteristicile fizice şi chimice ale biomasei sunt esenţiale în alegerea tipului de reactorde gazeificare, parametrilor de operare (precum temperatură, agent oxidant, timpul de rezidenţă)şi compoziţiei gazului de sinteză produs. Proprietăţile biomasei: umiditatea, conţinutul decenuşă, conţinutul de compuşi volatili, concentraţia elementelor C, H, O, S, N, densitatea în vracşi putere calorică au impact asupra gazeificării şi calităţii combustibilului produs. Umiditateainfluenţează direct procesul de gazeificare, conţinutul ridicat de apă ducând la scăderea puterii

calorice şi implicit a temperaturii de gazeificare.. Conţinutul ridicat de cenuşă (peste 7%)determină formarea zgurii şi particulelor materiale, fiind necesar un sistem eficient de purificarea gazului [137]. Datorită conţinutului de C şi H de peste 50-60 %, biomasa poate să atingă oputere calorică între 15-20 MJ/kg. Pentru un timp îndelungat de combustie şi reducereacosturilor de transport şi depozitate este de dorit o densitate în vrac a biomasei de cel puţin 0-5g/cm3. Pe baza acestor catacteristici, în majoritatea cazurilor, biomasa recoltată este transportată la instalaţia BtL ca recoltată, ulterior fiind pretratată prin uscare, marunţire şi, compactare [236].

1.2.2 Gazeificarea biomasei şi purificarea singazului

Pentru gazeificarea biomasei la temperaturi de peste 800-1000 ºC, au fost dezvoltate:•

reactoare cu gazeificare direct ă – prin intermediul unui agent de gazeificare ceintră în contact şi oxidează biomasa, cu formarea energiei necesare procesului.Gazeificarea directă se poate realiza în reactoare în strat fix (în contracurent sauechicurent) sau reactoare în strat fluidizat. Reactoarele de gazeificare încontracurent (Figura 1.5a) sunt cele mai cunoscute reactoare pentru conversiatermochimică a biomasei. Principiul reactorului constă în alimentarea biomasei lapartea superioară, în timp ce agentul de gazificare (aer, oxigen sau abur) seintroduce pe la partea inferioară, în contracurent cu combustibilul solid. Pe măsură ce au loc reacţiile de piroliză, reducere şi combustie, gazul de sinteză produs sedeplasează spre partea inferioară a reactorului. Acest tip de reactoare prezintă

eficienţă termică dar au tendinţa de formare a zgurii. În cazul reactoarelor înechicurent, faza solidă şi agentul de oxidare se deplasează pe aceeaşi direcţie, gazulde sinteză produs fiind evacuat pe la partea inferioară a reactorului împreună cu


17/62


14

cenuşa.Aceste tipuri de reactoare sunt eficiente pentru instalaţiile mici degazeificare a biomasi, în timp ce pentru instalaţiile mari reactoarele folosite sunt înstrat fluidizat, în care bioamsa este fluidizată datorită agentului de oxidare care esteintrodus cu viteză mare pe la partea inferioară a reactorului. Principalul avantaj alacestui tip de reactor este posibilitatea de folosire a unui material catalitic activ careeficientizează procesul de gazeificare [149,152].

•

reactoare cu gazeificare indirect ă – utilizează sursă externă de enegie pentru afurniza energia termică necesară pentru gazeificarea biomasei. Un astfel de tip dereactor este cel în strat dublu fluidizat (Figura 1.5b) constituit din două zone dereacţie: zona de gazeificare, fluidizată de abur, în care biomasa este alimentată

împreună cu materialul catalitic activ (dolomită, olivină, calcit, silice, catalizator deNi sau Fe pe suport de olivină), uscată şi termochimic convertită în singaz,respectiv zona de combustie în care cărbunele rămas împreună cu materialulcatalitic sunt transportate în zona de combustie, unde în prezenţa aerului are locarderea. Energia termică eliberată este înmagazinată de materialul catalitic ce esteseparat de gazul de ardere prin intermediul unui ciclon şi alimentat din nou în zonade gazeificare.

a bFigura 1.5 Tipuri de reactoare de gazeificare a biomasei [148]

a. Reactor de gazeificare în contracurent; b. Reactor de gazeificare în strat dublu fluidizat

Pentru purificarea gazului de sinteză rezultat în urma gazeificării biomasei se folosesc atâtprocese la temperaturi joase în prezenţa unor solvenţi care absorb compuşii toxici precum NH3,HCN, H2S, COS, HCl, cât si procese la temperaturi înalte, în prezenţă de adsorberi precum ZnO,CuO sau carbon activ.

1.2.3 Reactoare folosite în sinteza Fischer-Tropsch

Alegerea reactorului pentru sinteza FT are influenţă asupra parametrilor de operare,performanţelor catalitice alte catalizatorului, conversiei monoxidului de carbon si selectivităţiihidrocarburilor [203]. Se folosesc la ora actuală reactoare cu strat fix de catalizator, reactoare cucatalizatorul în strat fluidizat, reactoare cu catalizator în suspensieşi reactoare cu microtubulare.Cele mai utilizate la scară industrială sunt reactoarele cu strat fix de catalizator, datorită uneiproductivităţi ridicate la temperaturi între 220-240 ºC şi presiuni de până la 45 bar, respectivreactoarele cu catalizator în suspensie. În Figura 1.6 este prezentată schema reactorului cucatalizator în suspensie reprezentată de hidrocarburi grele cu atomi de carbon până la C100. Gazul


18/62


15

este alimentat pe la partea inferioară a reactorului printr-un distribuitor de gaze pentru fluidizare.Datorită unui amestec eficient al paticulelor da catalizator şi faza de suspensie, temperatura esteuniform distribuită pe lungimea întregului reactor.

Figura 1.6 Reactorul FT cu catalizator în suspensie [53]

Astfel, operarea reactorului sepoate realiza la temperaturi ridicate,f ără riscul formării şi depozitării

cocsului. Compuşii organici rezultaţi în urma sintezei FT sunt evacuaţi prinintermediul unor filtre din materialsinterizat cu diametrul porilor sub 5µm. Datorită design-ului simplu,costurile de proiectare a reactoarelor lascară industrială sunt cu 20-40% maimici decât în cazul reactoarelor cucatalizator în strat fix [38,60,76]. Cutoate acestea, reactoarele cu catalizator

în suspensie prezintă dezavantajul uneiuzuri pronunţate ca particulelor decatalizator datorate circulaţiei continue

în timpul operării şi dificultatea de separare a catalizatorului de faza în suspensie [93].

1.2.4 Mecanismul reac ţ iei Fischer-Tropsch

Cel mai cunoscut mecanism prin care este descrisă conversia monoxidului de carbon sebazează pe teoria carburilor.

Figura 1.7 Mecanismul reacţiei FT prin teoria carburilor

Mecanismul descris în Figura 1.7 constă în adsorbţia CO pe suprafaţa catalizatorului (M) şidisocierea în specii de carbon şi oxigen. Ulterior are loc adsorbţia hidrogenului care va reacţionacu speciile de carbon, ducând la formarea carburilor metilenice. Speciile de oxigen vorinteracţion cu hidrogenul adsorbit, formând apă. Pentru creşterea lanţului, carburile metileniceinteracţionează cu alte specii metilenice, ducând la asa numita polimerrizare prin inserţia uneigrupări metilenice în legătura carbon-metal. La final, terminarea lanţului se realizează fie prin

eliminarea în poziţia β a unui atom de hidrogen, cu formarea alchenei, fie prin hidrogenareaspeciei cu formarea alcanului. Trebuie avut în considerare că atomii de carbon se pot aglomera înanumite regiuni de pe suprafaţa catalizatorului cu formarea cocsului sau speciile metilenice care


19/62


16

pot fi hidrogenate cu formarea metanului [123,154,205,232]. Formarea compuşilor oxigenaţi serealizează prin inserarea CO şi CO2 în lanţul de hidrocarbură [51].

1.2.5 Catalizatori pentru sinteza Fischer-Tropsch

Metalele tranziţionale Ru, Rh, Ni, Ir, Pt, Pd, Fe şi Co prezintă activitate hidrogenantă

pentru conversia monoxidului de carbon în următoarea ordine: Ru>Fe>Co>Rh>Ni>Ir>Pt>Pd[202]. Din punct de vedere economic şi comercial, nu doar activitatea catalizatorilor trebuie luată

în considerare, ci si preţul şi dezactivarea lor rapidă. Deşi catalizatorul pe bază de ruteniu pesuport de TiO2, SiO2 sau γ-Al2O3 prezintă selectivitate pentru hidrocarburi grele (C5+) de până la95%, din punct de vedere comercial nu este atractiv, preţul metalului fiind de 78000 mai maredecât cel al fierului [53]. Similare cu Ru sunt şi Os, Ir, Rh, Pd şi Pt, fiind astfel utilizaţi dreptpromotori pentru catalizatorii FT pe bază de Fe şi Co.

Catalizatorii pe bază de Fe sunt cei mai viabili din punct de vedere economic, fiind folosiţila scară industrială de când a fost construită prima instalaţie FT în Germania. Catalizatorii pebază de Fe sunt în special utilizaţi datorită promovării reacţiei de reformare, cu posibilitatea de

îmbunatăţire a raportului H2 /CO la peste 2. Pentru reactoarele cu catalizator în strat fix,prepararea catalizatorului pe bază de Fe are loc prin precipitare, în timp ce pentru reactoarele cucatalizator în suspensie prin metoda şpreierii pentru obţinerea unor particule de dimensiuni maimici [93]. Pentru scăderea temperaturii şi a vitezei de reducere a catalizatorului, precum şirezistenţa acestuia la oxidare în timpul sintezei FT se folosesc promotori alcalini - Li, Na, K, Cs,Mg, Na sau Ca. Dezavantajele catalizatorilor pe bază de Fe sunt selectivitatea pentru metanizare,alchene, compuşi oxigenaţi şi aromatici, fiint utilizaţi în special în sinteza FT la temperaturi

înalte pentru producerea benzinelor sintetice.Catalizatorul pe bază de Co se prepară prin impregnare pe diferite suporturi: Al2O3, SiO2,

TiO2, ZrO2, MgO, CeO2, zeoliţi precum MCM-41, SBA-15 sau Zr-MSU. Se urmăreşte alegereaunui suport cu o suprafaţă specifică pentru dispersia optimă a cobaltului. Cercetările au arătat că

impregnarea catalizatorilor de Co pe suport de SiO2 şi Al2O3 determină o conversie ridicată a COdatorită suprafeţei specifice mari (336 m2 /g – pentru SiO2 şi 231 m2 /g – pentru Al2O3) în

comparaţie cu TiO2 (49 m2 /g). Cu toate acestea, TiO2 şi SiO2 prezintă pori cu diametru mult mai

mare (16 nm, respective 11 nm), care sunt responsabili de formarea particulelor mari de Co,facilitând reducerea acestora. In contrast, porii de dimensiuni mici ai Al2O3 (7 nm) nufavorizează difuzia produselor FT generate. Distribuţia uniformă a porilor pe suprafaţasuportului, determină o depunere eficientă a speciilor de Co în interiorul porilor [138].

Tabel 1.1 Catalizatori pe bază de Co folosiţi in sinteza Fischer-Tropsch

CatalizatorTemperatura

[ºC]Presiune

[bar]Viteza volumara

[l·g-1·h-1]XCO [%]

C5+[%]

References

Co/TiO2

20%Co240 20 2 54 88,4 [138]

Co/SiO2 20%Co

240 20 2 69 83,1 [138]

Co/ Al2O320%Co

240 20 2 61 82,3 [138]

Co/ Al2O325%Co

230 20 2 55 82,9 [37]

Ru-Co/ γ-Al2O3 15% Co,1%Ru

235 30 - 79 82 [87]

De asemenea trebuie avută în vedere şi interacţia dintre cobalt şi suprafaţa suportului cedepinde de tipul de suport şi de dimensiunea particulelor catalizatorului. Interacţiile sărurilor

precursoare de Co2+ sunt mai slabe pe suportul de SiO2, rezultând un grad mai mare de reducereşi formarea particulelor de Co de dimensiuni medii. În schimb Al2O3 prezintă o interacţie


20/62


17

puternică, ceea ce conduce la dificultăţi în reducerea totală a speciilor de Co. Adiţia de promotoride Pt, Pd sau Ru poate reduce interacţia metalului cu suportul şi creşte cantitatea de cobalt redus.De asemenea, promotorii au efect pozitiv şi asupra conversiei CO.

Tabelul 1.1 sunt prezentate tipuri de catalizatori folosiţi în sinteza FT, parametrii deoperare precum, gradul de conversie (XCO) şi selectivitatea C5+.

1.2.6 Selectivitatea hidrocarburilor în sinteza Fischer-Tropsch

Pentru distribuţia atomilor de carbon şi stabilirea probabilităţii de creştere al lanţului dehidrocarbură (valoarea α) se utilizează modelul Anderson-Schulz-Flory – ASF (1.7) descris caun proces de policondensare/polimerizare cu adiţia intermediarului C1 la lanţul existent[161,170,171,173]. Forma logaritmică a (1.7) oferă posibilitatea de a reprezenta grafic fracţiamasică şi de a calcula valoarea α din panta reprezentării liniare a acesteia (1.8).

1n2n αα)(1nW

−

−= (1.7)

α

α)(1logαlogn

n

W log

2n −

+= (1.8)

unde:

nW - fracţia masică a hidrocarburii cu n atomi de carbon;

α - probabilitatea creşterii lanţulului de atomi carbon.

Deviaţii de la distribuţia ideală a modelului ASF apar pentru ambii catalizatori pe bază deCo şi Fe [120,145], demonstrându-se prezenţa a cel puţin două probabilităţi de creştere alanţurilor de carbon, în general o valoare α pentru hidrocarburile cu atomi de carbon între C3-C10,respectiv o valoare pentru C11-Cn. Cele două probabilităţi formază distribuţia totală a produselor(1.9).

1n2

1-n1n Bα AαW

−+= (1.9)

1.3 Hidrocracarea produselor Fischer-Tropsch

Valorificarea hidrocarburilor FT pentru obţinerea materialelor biocombustibile serealizează fie prin simpla separare a hidrocarburilor pe fracţiuni: apă, fractiune nafta (C5-C10, cuintervalul de distilare 35-180 ºC), fracţiunea diesel (C11-C25, intervalul de distilare între 180-320ºC, incluzând şi kerosenul - 180-225 ºC) şi reziduu de hidrocarburi grele (>C25, temperatura dedistilare >320 ºC), fie prin tehnologia de hidroprocesare. Avantajele tehnologiei dehidroprocesare constau în posibilitatea de valorificare a unei cantităţi mult mai mari de

hidrocarburi grele cu obţinerea unui material biocombustibil cu proprietăţi de autooxidare şicurgere superioare. De asemenea s-a demonstrat că dieselul sintetic FT rezultat în urmahidroprocesării are cu 3% emisii mai scăzute de NOx, cu 4% CO2, cu 30% particule materiale,55% mai puţine emisii de compuşi poliaromatici, 72% mai puţine emisii de hidrocarburi şi 75%mai puţine emisii de CO, comparativ cu dieselul convenţional [24].

1.3.1 Tehnologii de rafinare a hidrocarburilor grele

Procesele de rafinare care pot fi aplicate produselor FT includ: oligomerizare, izomerizareşi hidroizomerizare, cracare şi hidrocracare şi hidrotratare.

Oligomerizarea reprezintă tehnologia de conversie prin care monomerii de alchene sunt

convertiţi în dimeri, trimeri sau tetrameri [44]. La ora actuală catalizatorii folosiţi la scară industrială (în instalaţiile GtL şi CtL) sunt catalizatori acizi (pe bază de silica-alumină amorf ă sau zeolit H-ZSM-5) sau acid fosforic solid. În cazul catalizatorilor acizi, mecanismul implică


21/62


18

protonarea alchenei pe centrii acizi ai catalizatorului, urmată de adiţia unei alcheene secundare lacarbocationul format şi rearanjarea unui nou produs oligomerizat. La folosirea acidului fosforicse formează un intermediar esteric al acidului fosforic prin adiţia unei noi alchene ce va eterminarearanjarea alchenei oligomerizate [44].

Izomerizarea şi hidroizomerizarea sunt cele mai importante reacţii de conversie a alcanilorşi alchenelor în noi hidrocarburi, f ără schimbarea lungimii lanţului de atomi de carbon.

Izomerizarea se realizează în absenţa H2 cu formarea izoalchenelor, în timp ce hidoizomerizarease produce cu exces de H2 iar produsele obţinute sunt izoalcani. Atât izomerizarea cât sihidroizomerizarea se produc în pararel cu reactţiile de cracare/hidrocracare datorită folosiriiaceluiaşi tip de catalizatori bifuncţionali, conţinând funcţia de hidogenare (redată de metaletranziţionale) şi funcţia acidă (oferită de suport). Tăria celor două funcţii stabileşte selectivitateaspre isomerizare/hidroizomerizare (în cazul în care activitatea hidrogenantă este mai puternică decât aciditatea) sau spre cracare/hidrocracare (pentru catalizatori cu aciditate puternică).Izomerizarea alcanilor se produce cu formarea carbocationilor pe centri acizi şi rearanjareaacestora în carbocationi dialchil ciclopropan care vor fi rehidrogenaţi în izoalcani. Mecanismulprocesului este prezentat în Figura 1.8.

Hidrotratea integrează procese de purificare a materiei prime de compuşii toxici care potdezactiva catalizatorul folosit in etapele de hidrocracare, dar şi procese de conversie a materieiprime. Din categoria proceselor de hidrotratare fac parte: hidrodesulfurarea, pentru îndepartareasulfului din combustibilii convenţionali; hidrodenitrificarea, pentru îndepartarea azotului;hidrodearomatizarea, pentru îndepartarea compuşilor poliaromatici prezenţi în special încombustibilii rezultaţi din piroliza biomasei; hidrodeoxigenarea, pentru conversia compuşiloroxigenaţi din materia primă în H2O şi hidrogenarea. Ultimele două procese sunt aplicabile şipentru hidrocarburile grele rezultate din sinteza FT care conţin aproximativ 15-20% de compuşioxigenaţi şi nesaturaţi. Cercetările au demonstrat că produşii oxigenaţi afectează performanţelecatalitice ale catalizatorului bifuncţional utilizat în reacţiile de hidrocracare, prin schimbarearaportului între funcţia acidă şi de hidro/dehidrogenare. Alcoolii sunt adsorbiţi de centrii acizi,

ducănd la creşterea centrilor metalici şi a reacţiilor de hidro/dehidrogenare, în timp ce aciziicarboxilici sunt adsorbiţi de centrii metalici, ducănd la reacţii de cracare secundare şi reacţii deizomerizare [111].

Figura 1.8 Mecanismul hidroizomerizării pe catalizatori bifuncţionali

Catalizatorii convenţionali de hidrotratare sunt NiW, NiMo şi CoMo sulfataţi pe suport deγ-Al2O3 [44,57,68]. Activitatea hidrogenantă a metalelor tranziţionale scade în ordinea: Mo > W> Pt > Ni. Având un cost mai scăzut şi o activitate puternică de hidrogenare, Mo este preferat cametal de bază (în proporţie de 5-25%), în timp ce Ni şi Co se folosesc drept promotori (2-5 % ).

1.3.2 Mecanismul de hidrocracare

Mecanismul de hidrocracare este similar cu cel de hidroizomerizare, însă în cazul de faţă intermediarii izomerizaţi protonaţi nu sunt hidrogenaţi ci cracaţi în poziţia β. Se consideră că


22/62


19

mecanismul de hidrocracare implică reacţii succesive monomoleculare ce au loc pe suprafaţaacidă sau metalică a catalizatorului.

Figura 1.9 Mecanismul hidrocracării pe catalizatori bifuncţionali

Mecanismul general de hidrocracare (Figura 1.9) constă în dehidrogenarea alcanului pecentrul de hidro/dehidrogenare la alchena corespunzătoare ce va fi ulterior convertită într-uncarbocation prin adiţia unui proton eliberat de centrul acid. Carbocationul poate fi izomerizatprin transfer de protoni şi convertit într-o izoalchenă care la rândul ei poate fi hidrogenată şitransformată în izoalcan. în acelaşi timp, carbocationul poate fi cracat, cu formarea de produşi cumasă moleculară mai mică. Pot avea loc şi reacţii secundare de cracare a produşilor rezultaţi dinprimele reacţii. Pentru produsele FT se urmăreşte o cracare „ideală”în care hidrocarburile grelesunt cracate în fracTiunea diesel, în timp ce cracarea fracţiunii deja existente este minimalizată.Nu este de dorit formarea hidrocarburilor C1 şi C2 iar distribuţia concentraţiilor hidrocarburilorcracate trebuie să fie simetrică.

1.3.3 Reactoare folosite în hidrocracare

Pentru conversia hidrocarburilor grele FT prin hidrocracare se pot utiliza reactoare cucatalizatorul în strat fix. reactoare cu catalizator în strat fluidizat sau reactoare cu catalizator în

Figura 1.10 Reactorul de hidrocracarecu catalizator în strat fix[67]

suspensie. Cele mai utilizate la scară industrială în rafinăriile SASOL,SHELL, Oryx, PetroSA suntreactoarele cu catalizator în strat fix(Figura 1.10). Avantajele acestui tip dereactor constau în simplitatea design-ului şi a operării, costuri reduse de

investiţii. Prin selectarea dimensiunii şiformei particulelor de catalizator,căderile de presiune pot fi controlate. S-a dovedit că particulele sferice decatalizator determină căderi mari depresiune pe lungimea reactorului, întimp ce forma cilindrică (1.6 mmdiametru) asigură o cădere de presiuneminimă. De asemenea, încărcareacatalizatorului într-un strat dens poate

performanţele reactorului datorită unei densităţi mai mari a stratului fix şi a evitării golurilordintre particule [67].


23/62


20

1.3.4 Catalizatori pentru procesul de hidrocracare

Funcţia de hidrogenare a catalizatorilor de hidrocracare este asigurată de metaletranziţionale precum Pt, Pd, Mo, W, Ni sau Co, în timp ce funcţia acidă de suporturi pe bază dealumină amorf ă, silico-alumină sau zeoliţi (USY, MOR, SBA-15, H-ZSM, MCM-41).Catalizatori convenţionali ai reacţiilor de hidrocracare sunt NiMo şi NiW sulfuraţi pe Al2O3 sau

SiO2-Al2O3. Sulfurarea catalizatorului este realizată pentru reducerea funcţiei de hidrogenare.concentraţia Mo şi W variază între 3-25%, în timp ce Ni are rol de promotor (concentraţie 0.5-5%) pentru prevenirea depozitării cocsului şi dezactivării catalizatorului. Atingerea conversiilorridicate ale hidrocarburilor (până la 80%) depinde de metodele de preparare a suportului şicatalizatorului, de concentraţia metalului, aciditatea supotului şi condiţiile de operare. Materialulpentru obţinerea suportului trebuie să posede flexibilitate si plasticitate ridicate în vedereaextruderii. De asemenea prin tratamentele de calcinare suportul trebuie sa dobândească suprafaţă specifică mare şi volum mare al porilor pentru dispersia uniformă a metalelor [89,110,114,220].

Majoritatea catalizatorilor sulfuraţi de hidrocracare au conversii ridicate la temperatură depeste 400 ºC şi presiuni de până la 60 bar (Tabel 1.2). Puţine raportări au fost descoperite înliteratură legate de funcţionarea catalizatorilor de hidrocracare sub condiţiile normale de reacţie(temperatură 380-440 ºC, presiune 35-70 bar). Utilizarea catalizatorilor sulfuraţi în hidrocracareaproduselor FT nu se pretează datorită posibilităţii de contaminare a dieselului sintetic cu compuşisulfurici. Deşi catalizatorii pe bază de Pt şi Pd prezintă avanatjul operării f ără necesitatea desulfurare, metalele sunt de 1300 ori, respectiv 300 ori mai scumpi decât Ni şi Mo. Cercertărileactuale constau în sinteza şi optimizarea catalizatorilor nesulfuraţi pentru conversiahidrocarburilor grele FT [40].

Tabel 1.2 Catalizatori pe bază de Co folosiţi in sinteza Fischer-Tropsch

CatalizatorTemperatura

[ºC]Presiune

[bar]H2 /materie

[m3 /m3]Viteza volumară

[h-1]Conversie

[wt.%]References

non-sulfided

Ni/Siralox 40

360 70 0,8 2,8 51,6 [40]

sulfided NiMo catalyst

380 70 0,8 2,8 52,6 [40]

NiMo/SiO2-Al2O322%Mo, 4%Ni

400 60 - - 69,9 [90]

Pd/Al2O31%Pd

330 12 - - 69 [31]

Pd/SiO2-Al2O31.%Pd, 50% SiO2

400 60 - - 78,6 [115]

Pd/SiO2-Al2O31.%Pd, 57% SiO2

400 60 - - 74,6 [114]

PtW/SiO2-Al2O3

0,3 %Pt, 3%W,75% SiO2

360 50 1000 1,5 95 [110]

1.3.5 Selectivitatea hidrocarburilor în procesul de hidrocracare

Metodele de sinteză a catalizatorilor (soluţia de peptizare a extrudatelor, concentraţiasoluţiei de peptizare, temperatura de calcinare, timpul de calcinare, aciditatea şi concentraţiasoluţiilor de impregnare), precum şi reducerea şi condiţiile de operare ale hidrocracrării auinfluenţă asupra conversiei şi selectivităţii hidrocarburilor hidrocracate. Un raport optim întrefuncţia de hidro/dehidrogenare şi funcţia acidă favorizează reacţiile de cracare primare cucreşterea selectivităţii pentru fracţiunea diesel. Dacă însă funcţia acidă este mult pera puternică,

au loc reacţii secundare de hidrocracare şi selectivitate pentru hidrocarburile din regiunea nafta[90,114].


24/62


21

1.4 Concluzii

Principalele concluzii ale capitolului de analiză critică a stadiului actual al cercetării îndomeniul sintezei materialelor biocombustibile:

• Hidroprocesarea hidrocarburilor grele FT – hidrocracarea – permite valorificareaproduselor în diesel sintetic cu proprietăţi superioare de autooxidare şi curgere larece comparativ cu dieselul sintetic rezultat doar prin simpla separare a fracţiunilor.

• Reacţiile de hidrocracarea sunt catalizate de materiale bifuncţionale cu centri dehidro/dehidrogenare şi centri acizi; pentru stabilirea unei hidrocracări ideale, în careau loc doar reacţii primare de cracare şi o distribuţie simetrică a concentraţiilor dehidrocarburi cracate are loc doar printr-un raport optim între funcţia dehidro/dehidrogenare şi funcţia acidă.

• Catalizatorii convenţionali sulfuraţi pe bază de NiW şi NiMo nu se pretează pentruhidrocracarea produselor FT care nu conţin sulf; doar intr-un număr limitat decercetări s-a analizat posibilitatea de hidrocracare a produselor FT rezultate din

tehnologia BtL utilizănd catalizatori nesulfuraţi.• catalizatorii pe bază de CoMo sulfuraţi nu au fost raportaţi pentru hidrocracareahidrocarburilor grele FT, aceşti catalizatori având aplicabilitate în special pentruprocesele de hidrodesulfurare.

SCOPUL ŞI OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT

Pe baza concluziilor stadiului actual s-a formulat scopul programului de doctorat: Sinteza materiale biocombustibile Fischer-Tropsch prin sinteza, caracterizarea şi optimizarea

catalizatorilor de hidrocracare nesulfura ţ i pe bază de Co şi Mo pe suport de γ-Al 2O 3 şi SiO 2-

Al 2O 3 .

Obiectivele programului de doctorat pentru îndeplinirea scopului enunţat au fost:1. Sinteza şi caracterizarea catalizatorilor nesulfura ţ i de hidrocracare CoMo

impregna ţ i pe suport de γ-Al2O3 şi SiO2-Al2O3 pentru hidrocracareahidrocarburilor grele.

2. Optimizarea conversiei monoxidului de carbon şi a selectivit ăţ ii hidrocarburilor folosind catalizator Fischer-Tropsch comercial pe bază de Co prin varierea parametrilor de operare.

3. Proiectarea, execu ţ ia şi testarea unor reactoare de hidrocracare cu catalizator înstrat fix implementate intr-o instala ţ ie pilot Fischer-Tropsch, folosind catalizatoriinesulfura ţ i noi sintetiza ţ i pe bază de CoMo sintetiza ţ i.

4.

Caracterizarea materialelor biocombustibile ob ţ inute în urma etapelor dehidrocracare.

CAPITOLUL 2

CONDIŢII EXPERIMENTALE, ECHIPAMENTE ŞI METODE

2.1 Reactivi şi materiale

• pentru sinteza catalizatorilor CoMo/SiO2-Al2O3 and CoMo/Al2O3: aluminaindustrială Vega Ploieşti – AlOOH – 65%; Catapal B (AlOOH – 72%), Puran NG


25/62


22

(AlOOH – 77%), Siral 20 (SiO2:Al2O3 – 20:80) – Sasol GmbH; acid azotic, HNO3 67% (Scharlau); amoniac, NH3 35% (Scharlau), azotat de cobalt, Co(NO3)2 6H2O(Alfa-Aesar); heptamolibdat de amoniu, , (NH4)Mo7O24·4H2O (Alfa-Aesar);

• pentru sinteza şi caracterizarea materialelor biocombustibile obţinute printehnologia BtL: catalizator comercial Fischer-Tropsch pe bază de Co – pulbereneagră (ALBEMARLE Catalyst Company); sulfură de carbon, CS2 (Merck); alcaniC7-C20, alchene C10-C20, alcooli C7-C11 (Merck, Zeller)

• pentru testarea catalizatorilor în instala ţ ia de laborator de hidrocracare şi îninstala ţ ia pilot FT: amestec de alcani C14-C20; catalizator comercial de hidrocracare– extrudate de diametru 2mm (ALBEMARLE Catalyst Company);

2.2 Echipamente de sinteză a materialelor biocombustibile

2.2.1 Instala ţ ia de hidrocracare la scară de laborator

Pentru testarea la scară de laborator a catalizatorilor sintetizaţi Co-Mo/Al2O3 and Co-

Mo/SiO2-Al2O3 s-a utilizat instalaţia de laborator de hidrocracare de la Universitatea Petrol-GazePloieşti, Departamentul de Inginerie Chimică. Instalaţia este compusă din: sistem de alimentare,pompă, butelie de hidrogen, redactor de presiune, reactor cu catalizator în strat fix, schimbător decăldură, condensator.

2.2.2 Instala ţ ia de gazeificare a biomasei CHP Güssing

Gazul de sinteză necesar reacţiilor FT pentru obţinerea materialelor biocombustibile degeneraţia a-II-a a fost furnizat de instalaţia de co-generare CHP Güssing, Burgenland, Austria.Instalaţia operează din anul 2002, având o putere instalată de 8 MW. Reactorul de gazeificareeste în strat dublu fluidizat, dezvoltat la Universitatea Tehnică din Viena. Schema simplificată a

instalaţiei de co-generare CHP Güssing este presentată în Figura 2.1.

Figura 2.1 Schema tehnologică a instalaţiei de gazeificare biomasă

2.2.3 Instala ţ ia pilot Fischer-Tropsch

Instalaţia pilot FT a fost dezvoltată încă din 2005 în urma unor proiecte de cercetare întreUniversitatea Tehnică din Viena, în colaborare cu instalaţia de gazeificare biomasă şi diferite

companii comerciale. Schema simplificată a instalaţiei prezentată în Figura 2.2 cuprinde etapelede purificare a gazului de sinteză, comprimare, sinteză FT în reactor cu catalizator în suspensie şi


26/62


23

separare hidrocarburi (cu ajutorul a trei condensatoare). Eficienţa procesului este de 30-40%,producându-se 1 t/an hidrocarburi, însemnând 0.03 t/an diesel sintetic

Figura 2.2 Schema tehnologică a instalaţiei pilot FT

2.2.4 Unitatea de distilare hidrocarburi

Unitatea de distilare hidrocarburi reprezintă etapa finală de separare a fracţiunilor dehidrocarburi sintetizate în instalaţia pilot FT. Distilarea se realizează la 100 mbar şi temperaturede încălzire între 230-350 ºC.

2.3 Tehnici de sinteză a catalizatorilor

O tehnologie simplă şi ieftină cu aplicabilitate la nivel industrial a fost utilizată pentrusintetizarea catalizatorilor de hidrocracare pe bază de CoMo – metoda umedă de impregnaresuccesivă. Suportul de catalizator a fost obţinut prin peptizarea reagenţilor pe bază de alumină cuHNO3 de diferite concentraţii. După peptizare, pasta formată a fost extrudată la diametru de 2mm, iar extrudatele rezultate s-au uscat în atmosferă pentru 12 h, ulterior în etuva la 80 ºCpentru 4 h şi calcinaţi la 550 º pentru 6 h. Suportul pe bază de Mo a fost obţinut prin impregnareaextrudatelor cu soluţie de heptamolibdat de amoniu, preparată prin dizolvarea sării solide în apă,HNO3 12% şi NH3 37%. Impregnarea s-a realizat în baie ultrasonică pentru câteva minute.Volumul soluţiei de precursor de Mo6+ a fost 1 ml/g suport. După impregnare, suportul a fostuscat în atmosferă pentru 12 h pentru a permite soluţiei impregnarea până în profunzime, ulterioruscat în etuvă la 80 C pentru 4 h şi calcinat la 500 º pentru 4 h. Similar a fost impregnat şiazotatul de cobalt pe suportul pe bază de Mo. Concentraţiile soluţiilor precursoare de Mo6+ şiCo2+ au fost stabilite pentru ca la final catlizatorul să aibă un raport teoretic Co/(Co+Mo) de 0.3,

însemnând 10% MoO3 şi 2.3% CoO.2.4 Tehnici de caracterizare a catalizatorilor

2.4.1 Difrac ţ ia de raze X, utilizată pentru stabilirea compoziţiei, a structurilor cristaline şiamorfe, folosind difractometru de raze X, Bruker D8 Discover, radiaţie Cukα1, λ = 1,54016 Å, 40kW, 20 mA, pasul de 0,02, viteza de scanare 1,5 sec/pas, 2500 paşi, 2θ = 10-70º.

2.4.2 Microscopia electronică de baleiaj, utilizată pentru morfologia suprafeţelor, utilizându-se micsroscopul electronic Hitachi SEM, model S3400N tip II. Pentru topografia suprafeţelor s-autilizat spectroscopul de raxe X prin dispersie de energie - Thermo, Ultra Dry, Noran System 7

EDX, model NSS.


27/62


24

2.4.3 Microscopie optică, pentru determinarea dimensiunii particulelor de reagenţi dealumina, folosind microscopul optic – KRÜSS, seria MBL 3000 cu lentilă de 1000x.

2.4.4 Spectroscopia IR, pentru identificarea legăturilor chimice existente în structuramaterialelor sintetizate şi pentru a observa modificările de structura chimică a materialelor după calcinare şi impregnare. Pentru analiză s-a utilizat spectofotometru Bruker Vertex 70, cu dispozitiv

ATR-FTIR, la o rezoluţie spectrală de 4 cm-1, 16 scanări şi regiunea 4000-400 cm-1.

2.4.5 Calorimetria diferen ţ ial ă cu scanare, pentru stabilirea schimbărilor termice care au loc în structura suporturilor Al2O3 şi SiO2-Al2O3, precum şi în probele uscate expuse la un regim de încălzire controlat. Pentru analiză s-a utilizat calorimetrul Perkin Elmer Diamond, programul de încălzire într-un ciclu, de la 30 la 700 ºC, rata de încalzire 10 ºC/min, în prezenţa N2.

2.4.6 Determinarea proprietăţ ilor mecanice – rezistenţa la compresiune, pentru identificareaprobelor de suport cu cea mai mare rezistenţă, necesară operării la 20 bar şi viteză volumară depeste 5000 h-1. În acest scop s-a utilizat echipamentul Zwick/Roell.

2.5 Tehnici de caracterizare a biomasei

2.5.1 Proprietăţ ile fizico-chimice ale biomasei, stabilirea pe baza standardelor şi a formulelorde calcul a umidităţii intrinseci şi extrinseci, conţinutului total de solide, conţinutului de cenuşă,densitatăţii în vrac, puterii calorifice superioareşi inferioare.

2.5.2 Con ţ inutul de celuloză , lignină şi substan ţ e solubile în apă, prin metoda de dozarenitro-alcoolică, metoda Klason-Komarov şi metoda de extracţie cu apă rece.

2.5.3 Analiza elemental ă C, H, S, N , utilizând analizorul elemental EuroVector EA 3000.

2.5.4 Spectroscopia IR spectroscopy, pentru stabilirea legărurilor chimice existente înstructura biomasei, folosindu-se acelaşo spectofotometru Bruker Vertex 70, echipat cu ATR-FTIR,rezoluţia 4 cm-1, 16 scanări şi regiunea 4000-400 cm-1.

2.5.5 Spectroscopia UV-VIS, pentru identificarea grupărilor funţionale care absorb lumina înregiunea ultraviolet-vizibil, existente în extractul apos rezultat din extracţia substanţelor solubile înapă. Echipamentul folosit a fost spectrofotometrul Perkin Elmer Lambda 25, în regiunea 200-700nm.

2.6 Tehnici de caracterizare a gazului de sinteză obţinut prin gazeificarea biomasei

Pentru determinarea compoziţiei gazului de sinteză resultat din gazeificarea biomasei s-autilizat tehnica de gaz cromatografie. A fost stabilită concentraţia principalilor componenţi aigazului de sinteza: CO, O2, N2, CO2, alcanii şi alchenele C1-C3. În acest scop a fost utilizat gazcromatograful Perkin Elmer Clarus 500, echipat cu coloane capilare Porapak şi detector cuionizare în flacără şi detector cu conductivitate termică. Conţinutul de compuşi aromatici(naftalină, toluene, benzene, xileni) a fost stabilit cu un gaz cromatograf Perkin Elmer Clarus 500echipat cu coloană capilară MXT1 şi detector cu ionizare în flacără. Concentraţia compuşilor cusulf a fost determinate intr-un gaz cromatograf de acelaşi model dar echipat cu detector cuchemiluminiscenţă.

2.7 Tehnici de caracterizare a materialelor biocombustibile


28/62


25

2.7.1 Distribu ţ ia atomilor de carbon, pentru stabilirea compoziţiei materialelorbiocombustibile (alcani, alchene, alcooli) a fost utilizat un gaz cromatograf de la Perkin Elmer,Clarus 500 echipat cu coloană capilară MXT1 şi detector cu ionizare în flacără.

2.7.2 Conversia monoxidului de carbon şi a hidrocarburilor, pe baza distribuţiei atomilor decarbon din materialele biocombustibileşi a formulelor de calcul specifice

2.7.3 Probabilitatea creş terii lan ţ ului de carbon şi selectivitatea C 5+ , calculate prin utilizareamodelului Anderson-Schulz-Flory.

2.7.4 Proprietăţ ile fizico-chimice ale dieselului sintetic, determinate cu ajutorulechipamentului IROX-D: cifra cetanice, indexul cetanic, densitate, vâscozitate, compuşi aromatici şipunctul de curgere la rece.

PLANUL EXPERIMENTAL DE LUCRU• Sinteza, caracterizarea şi testarea activit ăţ ii catalizatorilor nesulfata ţ i CoMo/SiO2-

Al2O

3 şi CoMo/ Al

2O

3 , prin metoda umed ă de impregnare succesivă.

• Sinteza materialelor biocombustibile prin sinteza FT, folosind catalizatorcomercial pe bază de Co.

• Integrarea etapei de hidrocracarea la instala ţ ia pilot FT pentru hidroprocesareahidrocarburilor grele.

• Testarea noilor catalizatorilor nesulfata ţ i sintetiza ţ i în fluxul continuu al instala ţ iei pilot FT şi compararea performan ţ elor catalitice cu cele ale unui catalizatorcomercial de hidrocracare.

• Caracterizarea materialelor biocombustibile rezultate în urma hidrocracării produselor FT.

CAPITOLUL 3

SINTEZA ŞI CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR DEHIDROCRACARE PE BAZA DE COBALT-MOLIBDEN

Noi catalizatori nesulfuraţi CoMo/SiO2-Al2O3 şi CoMo/Al2O3 au fost sintetizaţi pentru a fiutilizaţi la în hidrocracarea produselor FT obţinute prin tehnologia BtL. Avantajul major alcatalizatorilor îl constituie emisiile zero de H2S în gazul evacuat şi deci, prevenirea unor posibile

contaminări ale dieselului sintetic cu compuşi sulfurici. Catalizatorii au fost sintetizaţi prinmetoda impregnării datorită simplităţii, costului redus, necesităţii unui număr minim de reactiviişi aplicabilităţii la scară industrială. Suportul amorf de Al2O3 şi SiO2-Al2O3 a fost ales datorită temperaturii joase de tratament termic (500-550 ºC), a acidităţii ridicate şi proprietăţilortexturale: suprafaţă specifică şi volum mare al porilor. S-au considerat următorii parametri supuşioptimizărilor: compoziţia reagentului alumină, raportul SiO2:Al2O3, concentraţia agentului depeptizare, temperatura de calcinare a extrudatelor, ordinea impregnării soluţiilor precursoare deMo6+ şi Co2+, valoarea pH-ului soluţiilor precursoare, temperatura de calcinare a extrudatelor.

3.1 Catalizatorul CoMo/SiO2-Al2O3: sinteză, caracterizare, optimizare a proprietăţilorstructurale şi morfologice


29/62


26

Pentru catalizatorii de hidrocracare nesulfuraţi, aciditatea suportului are un impactsemnificativ asupra performanţelor catalitice [213]. Lipsa sulfurizării centrilor metalici, vadetermina creşterea funcţiei de hidrogenare a catalizatorului, favorizând reacţille de izomerizareşi mai puţin reacţiile de hidrocracare.

3.1.1 Optimizarea raportului SiO 2:Al 2O 3 şi a agentului de peptizare

Suportul de SiO2-Al2O3 este atractiv datorită acidităţii ridicate şi a proprietăţilorstructurale: aria mare a suprafeţei (300-350 m2 /g) şi volum mare al porilor (0,5-1 mL/g)[114,115,149]. Adăugarea SiO2 conduce la o creştere a stabilităţii structurale şi rezistenţă asuportului la temperaturi ridicate de operare. Se recomandă o concentraţie de SiO2 între 10-25 %[212]. S-a considerat că o concentraţie maximă de 20% SiO2 este suficientă pentru a determina obună stabilitate, reziztenţă şi aciditate . Peptizarea amestecului de siliceşi alumină s-a realizat cusoluţie de HNO3 12%, pe baza rezultatelor raportate în literatură care au demonstrat că acidulazotic reprezintă soluţia optimă de peptizare pentru boemit [150,155,195,234].

Probe de suport SiO2-Al2O3 cu concentraţii de SiO2 între 12-20% au fost sintetizate prinpeptizare. Datorită dificultătilor de extrudare a reactivului pur Siral 20, a fost necesară adăugareaaluminei industriale pentru obţinerea unei paste vâscoase cu plasticitate ridicată. Probele cuconcentraţie de 80% şi 100% Siral 20 au fost imposibil de extrudat datorită plasticităţii reduse.Acest comportament fost evidenţiat din spectrele XRD şi FTIR (Figura 3.1), prin dimensiuneacristalitelor, faza cristalină şi legăturile chimice flexibile existente în structura materiilor prime.

Figura 3.1 Spectrele XRD şi FTIR pentru ractivii folosiţi în sinteza suportului SiO2-Al2O3

Pentru Siral 20 spectrul XRD a evidenţiat prezenţa AlOOH ortorombic cu dimensiuneacristalitelor de 6.25 nm şi a SiO2 tetragonal cu dimensiunea cristalitelor de 2.9 nm. Faza

cristalină a compusului a fost de 92%. La dimesiuni mici ale particulelor, este de aşteptat osuprafaţă specifică mare, întrucât cu cât cristalitele au dimensiuni mai reduse, cu atât suprafaţalor devine mai devine mai densă. Prin microscopia optică s-au evidenţiat particule de Siral 20 cudimensiunea medie de 28.4 nm, sugerând organizarea cristalitelor sub forma unor agregatecompacte. În constrast, alumina industrială a prezentat în compoziţie atât AlOOH cu odimensiune a cristalitelor de 4 nm, cât şi Al(OH)3 cu dimensiuni ale cristalitelor de 24.6 nm,sugerând o structură mai afânată. Faza cristalină a aluminei determinată prin intermediul ariilorpicurilor corespunzătoate componentelor a fost de numai 62%, sugerând un compus mai amorf.

Din spectrele FTIR s-au evidenţiat prezenţa grupărilor O-H din structura AlOOH şiAl(OH)3 prin apariţia benzilor de absorbţie din regiunea 3100-3409 cm

-1 şi 1635 cm-1, avibraţiilor de încovoiere a legăturii Al-OH din regiunea 1065 cm-1, precum şi a vibraţiilor de

încovoiere în plan a legăturii Al-O-Al (AlO4) din regiunea 724-736 cm-1, a vibraţiilor de încovoiere a legăturii Al-O-Al (AlO4) de la 619 cm

-1 şi a vibraţiilor de încovoiere a legăturii Al-


30/62


27

O-Al (AlO6) de la 463 cm-1 [9,116,203]. Pentru alumina industrială s-a evidenţiat banda de

absorbţie suplimentară de la 1393 cm-1 ce poate fi atribuită vibraţiilor de îndoire ale legăturii Al-OH, existente în structura Al(OH)3. Pentru Siral 20, apariţia picului larg din regiunea 1065 cm

-1 şi a umărului din regiunea 1155 cm-1 se poate datora prezenţei vibraţiilor de întindere Si-O. înplan (din structura SiO4) [116].

Materialele cu conţinut mare de AlOOH şi conţinut redus de SiO2 au prezentat flexibilitate

mai ridicată, datorită prezenţei legaturilor de întindere şi încovoiere Al-O, precum şi a structurii2D mult mai flexibile decât cea a SiO2 3D (Figura 3.2). Plasticitatea mare a aluminei adeterminat extrudarea uşoară a pastei cu conţinut de SiO2 12%, respectiv 14%.

Figura 3.2 Structura AlOOH şi SiO2

Stabilirea temperaturii de calcinare s-a bazat pe raportările din literatura de specialitate,respectiv analiza DSC a amestecului de materii prime. Valoarea tipică a temperaturii de calcinarea amestecului de SiO2 şi AlOOH este de 550 ºC menţinută 4-5 h [89,114,115,150,155,198]. Din

Figura 3.3 Termograma DSC al amestecului dealumină şi silice

termograma DSC (Figura 3.3) a fostdemonstrată dehidratarea materiilor

prime prin evidenţierea unui picendoterm la 93,6 ºC, descompunereaAl(OH)3 în AlOOH la 281.3 ºC şitransformarea AlOOH în γ-Al2O3.

Tranziţia AlOOH în γ-Al2O3 a fostdemonstratăşi prin analiza XRD şiFTIR a probelor calcinate SA3 (14%SiO2) şi SA4. (12% SiO2) – Figura 3.4.După calcinarea la 550 ºC, picurilecaracteristice AlOOH şi Al(OH)3dispar, în locul lor apărând picuri largicaracteristice γ-Al2O3. Deshidratarea şirearanjarea ionilor de aluminiu înpoziţiile tetraedrice sau octaedrice a

determinat formarea critalitelor de γ-Al2O3 cu dimensiuni între 4.4-4.7nm. Calcinareasuporturilor la 550 ºC a dus la pierderea cristalinităţii SO2 demonstrată prin lipsa picurilorcaracteristice SO2 în spectrul XRD şi apariţia benzii de absorbţie în regiunea 805-836 cm

-1

caracteristice vibraţiilor de întindere Si-O-Si din forma amorf ă [116]. Rearanjarea reţeleicristaline prin tratamentul termic a fost evidenţiată prin deplasarea benzilor de absorbţie de la460 cm-1 şi 606 cm-1 caracteristice vibraţiilor de încovoiere Al-O din structurile tetraedrice şioctaedrice în regiunea 526 cm-1 atribuită vibraţiilor de întindere Al-O din structurile octaedrice.


31/62


28

Figura 3.4 Spectrele XRD şi FTIR a probelor suport SiO2-Al2O3

Probele de suport SiO2-Al2O3 analizate prin SEM au prezentat o structură densă cu pulberifine de γ-Al2O3 dispersate pe agregate de forme neregulate (Figura 3.5). Suprafaţa probei SA3 aprezentat o suprafaţă mai densă datorată dimensiunilor mai mici ale cristalitelor (4.6 nm) şicoalescenţei acestora la tratamentul termic. Prin analiza EDX s-a demnstrat dispersia uniformă aaluminiului şi oxigenului pe întreaga suprafaţă a suportului, în timp ce siliciul a avut tendinţa dea se aglomera sub forma unor clusteri sferici.

Figura 3.5 Imagini SEM ale probelorsuport SiO2-Al2O3

Tabel 3.1 Compoziţia suportului prin analiza EDXCompoziţia suportului [%] SA3 SA4

Teoretic Al 39,97 39,17Si 6,5 5,6

Si/(Si+Al) 0,14 0,12

Calculat Al 30,03 38,91Si 3,03 3,14

Si/(Si+Al) 0,09 0,07Conţinutul de Si cu 40% mai scăzut decât valoarea

teoretică, a demostrat integrarea metalului înprofunzimea structurii ceea ce duce la concluzia că Sinu va avea o influenţă atât de pronunţată în activitateacatalitică a suprafeţei suportului.

Proba SA4 a prezentat o rezistenţă medie lacompresiune de 30 N/mm2, cu 35% mai mare decât ceaa SA3, fiind aleasă ca suport pentru pentru sintezacatalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3.

3.1.2 Optimizarea impregnă rii suportului SiO 2-Al 2O 3 cu solu ţ ie de (NH 4 )6 Mo7 O 24 şi

Co(NO 3 ) 2

Temperatura de calcinare a extrudatelor impregnate cu sărurile precursoare de Mo6+ şiCo2+ a fost stabilită la 500 ºC, pe baza tranziţiilor obţinute în termogramele DSC: pentruextrudatele impregnate cu heptamolibdat de amoniu, tranziţia de fază la 375 ºC a sugeratdescompunerea sării în MO3, pentru extrudatele impregnate cu azotat de cobalt, tranziţia de fază

la 534 ºC a evidenţiat descompunerea sării în CoO. Varierea temperaturii de calcinare aextrudatelor impregnate cu Co între 450-550 ºC nu a evidenţiat modificări in structura şi

SA3

SA4


32/62


29

compoziţia probelor, demonstrandu-se că temperatura de calcinare de 500 ºC este suficientă pentru obţinerea CoO.

S-a demostrat că impregnarea heptamolibdatului de amoniu înaintea azotatului de cobalt(proba CoMoA) îmbunătăţeşte dispersia CoO la suprafaţa catalizatorului. Analiza EDX (Figura3.6) a demostrat interacţia slabă a MoO3 cu SiO2-Al2O3 prin obţinerea unor concentraţii similarela suprafaţă atât în proba CoMoA, cât şi in proba MoCoA (la care s-a realizat în prima fază

impregnarea azotatului de cobalt, ulterior cea a heptamolibdatului de amoniu). Rezultatele aufost confirmate şi de literatura de specialitate [57,84,230]. În acelaşi timp, dispersia uniformă aMo la suprafaţa probei CoMoA a blocat interacţia puternică a Co cu suportul de SiO2-Al2O3,facilitând dispersia doar la suprafaţă şi nu în profunzime.

Figura 3.6 Imagini EDX ale catalizatorilor pe suport SiO2-Al2O3 cu ordine diferită de impregnare a sărurilor precursoare de Co2+ şi Mo6+

Prin scăderea valorii pH-ului soluţiei de heptamolibdat de amouniu, s-a obţinut un gradmai mare de dispersie al oxizilor metalici de Co şi Mo pe suprafaţa suportului SiO2-Al2O3.

Figura 3.7 Catalizatori de hidrocracarepe suport SiO2-Al2O3

Tabel 3.2 Compoziţia EDX a metalelor pe suprafaţacatalizatorilor de hidrocracare pe suport SiO2-Al2O3.

Compoziţie catalizator [%] SA3 SA4

Teoretic Co 1,8Mo 6,6

Co/(Co+Mo) 0,3

Calculat Co 1,37 1,37Mo 4,15 4,15

Co/(Co+Mo) 0,34 0,34

Valoarea optimă a acidităţii soluţiei precursoarede Mo6+ a fost stabilită la un pH=6, situaţie în careoxizii de Mo au arătat cea mai slabă interacţie cumediul suportului, comportare datorată unei concentraţiia metalului cu 10% mai mică decât valoarea teoretică evidenţiată prin analiza EDX. Dispersia Mo la suprafaţasuportului a inhibat complet interacţia speciilor de Cocu SiO2-Al2O3, determinând o dispersie uniformă a Co,

concentraţia teoretică a metalului regăsindu-se 100% în valoara determinată prin EDX. Înconcluzie s-a ob ţ inut un catalizator de hidrocracare pe suport SiO2-Al2O3 (SiO2 – 12%),impregnat cu săruri precursoare de Mo6+ şi Co2+ cu pH=6.

CoMoA MoCoA

pH=7

pH=6


33/62


30

3.2 Catalizatorul CoMo/Al2O3: sinteză, caracterizare, optimizare a proprietăţilorstructurale şi morfologice

Pentru stabilirea influenţei SiO2 asupra performanţelor catalitice ale suportului, au fostsintetizaţi catalizatori de hidrocracare nesulfuraţi de CoMo pe suport doar de γ-Al2O3.

Cercetările din literature de specialitate au confirmat că suportul de γ-Al2O3 prezintă caracteracid pronunţat optim pentru hidroprocesarea hidrocarburilor şi selectivitatea pentru fracţiuneadiesel (hidrocarburi cu număr de atomi de carbon între C10-C20) [28,31,84]. Aciditatea Al2O3 esteinfluenţată de metodele de preparare a boemitului, de agentul

SauciucAnca.pdf

Documents

Transcript of SauciucAnca.pdf