1. IntroducereUrmrile polurii sunt devastatoare nu numai pentru organismele vii i nu neaprat prin aciunea direct ci, n special, prin efectele de lung durat asupra componentelor mediului: ap, aer, sol. Ca urmare a activitii antropice, au aprut deja modificri globale ale climei, precum i ale circuitelor biogeochimice globale cu repercursiuni asupra tuturor ecosistemelor terestre. Implicaiile acestei stri de fapt, pot deveni foarte grave deoarece de buna funcionare a acestor ecosisteme depinde, n ultim instan, supravieuirea noastr ca specie i eventuala continuare a evoluiei umanitii. Dup contientizarea existenei pericolului dezechilibrrii ecosistemelor care susin viaa pe ntreaga planet, s-a cutat gsirea unor modaliti de supraveghere a acestora. Pe plan global exist mai multe reele de supraveghere a ecosistemelor sau doar a anumitor parametri abiotici. Aceste reele au o densitate i o extindere variat i sunt dotate cu aparatur mai mult sau mai puin sofisticat. Cea mai ntins reea de supraveghere a ecosistemelor se afl n Europa. Monitorizarea poate fi instrumental sau biologic (biomonitorizare). Biomonitorizarea reprezint observarea continu a unei zone cu ajutorul biomonitorilor, care sunt organisme sau comuniti de organisme care prin modificarea coninutului n elemente sau compui i/sau modificarea structurii lor morfologice, histologice sau celulare, procese biochimice metabolice, comportament sau structura populaiei furnizeaz informaii cantitative asupra poluanilor din mediu sau asupra modificrilor din mediu. Muchii sunt utilizai ca biomonitori pentru determinarea depunerilor atmosferice, deoarece absorbia metalelor grele n muchi are loc n principal din aceast surs. Acestia au fost folosii ca biomonitori activi pentru estimarea depunerilor atmosferice n zone din apropierea instalaiilor industriale, cum ar fi rafinriile de petrol, centralelor termice, i topitorii de cupru, incineratoare de deeuri, cloroalcanii precum i alte zone poluate, cum ar fi cele din apropierea autostrzilor i n apropierea oraele, dar i n zonele rurale. Exist un numr considerabil de investigai care demonstreaz eficacitatea utilizrii muchilor n estimarea polurii atmosferice cu metale grele. S-a raportat c muchii Hylocomium splendens i Pleurozium schreberi sunt "organisme de captur" excelente pentru depunerea umed i uscat de metale grele. Principalul avantaj al folosirii muchilor ca biomonitori ai polurii mediului comparativ cu mijloacele instrumentale de monitorizare este desigur cel economic. ntreg procesul de monitorizare este foarte ieftin comparativ cu cel al monitorizrii instrumentale. Probele pentru biomonitorizarea activ se pregtesc rapid i uor, pot fi transportate de asemenea cu uurin spre zonele de interes i fr a suferi deteriorri. Independena de sursele de energie permite utilizarea unui mare numr de puncte de observaie pe o arie geografic extins i cu numrul necesar de probe duplicat. Simplitatea metodei nu 1

implic precauii suplimentare legate de eventualele deteriorri accidentale ale materialului de studiu sau de ferirea de intemperii. De asemenea, probele nu au valoare economic i nu pot avea alt ntrebuinare, deci sunt mult mai ferite de vandalism dect aparatura instrumental sofisticat. Nu este ns mai puin probabil c o parte din probe pot s fie distruse din simpla curiozitate a oamenilor sau chiar a animalelor, n special a psrilor. n ciuda simplitii sacilor cu muchi s-a constatat o bun concordan ntre datele oferite de probele duplicat att n experimentele din teren ct i n cele din laborator. Deoarece muchii transplantai au capaciti de colectare similare cu cele ale vegetaiei indigene, ei ofer informaii utile asupra nivelului real de depuneri pe suprafaa plantelor. Dezavantajul metodei este c nu ofer dect informaii relative privitor la nivelul de poluare a mediului, impunndu-se studii suplimentare de intercalibrare cu metodele instrumentale, intercalibrare care are de cele mai multe ori caracter local (adic ecuaiile de intercalibrare pot s fie folosite doar pentru studiul n curs, fr a avea o aplicabilitate general valabil).

2. Obiectivul proiectului de monitoring biologicScopul cercetrilor prezentate n aceast lucrare a fost de a evalua calitatea mediului inconjurtor, n special metalele grele provenite din depunerile atmosferice n zonele miniere ale Bazinului Dornelor n perioada 2005-2010 i respectiv evaluarea calitii vieii n aceste zone i evoluia n timp a concentraiilor de melale grele investigate. Pentru ndeplinirea acestor deziderate s-au avut n vedere urmtoarele obiective tiinifice: 1. stabilirea metodologiei monitorizrii depunerilor atmosferice a metalelor grele n zonele miniere ale Bazinului Dornelor, cu ajutorul sorbenilor naturali folosind metoda activ i pasiv; 2. monitorizarea polurii atmosferice cu metale grele n zonele miniere ale Bazinului Dornelor, prin recoltarea, msurarea i analiza periodic a concentraiilor acestora n sorbenii naturali stabilii, folosind metoda pasiv, n perioada 2005-2006; 3. monitorizarea polurii atmosferice cu metale grele n zonele miniere ale Bazinului Dornelor, prin recoltarea, msurarea i analiza periodic a concentraiilor acestora n n sorbenii naturali stabilii folosind metoda activ n perioada 2008-2009; 4. monitorizarea polurii atmosferice cu metale grele n zonele miniere ale Bazinului Dornelor, prin recoltarea, msurarea i analiza periodic a concentraiilor acestora n n sorbenii naturali stabilii folosind metoda pasiv n perioada 2008-2009; 5. analiza comparativ privind biomonitorizarea prin metoda activ i pasiv.

2

3. Planul de monitorizare3.1 Descrierea zonei investigate3.1.1 Aezarea geografic

Comuna aru Dornei (Figura 1) este localizat ntr-o prelungire tentacular a Depresiunii Dornelor, la aproximativ 10 Km de staiunea balneoclimateric Vatra Dornei. Localitatea se nvecineaz spre nord cu oraul Vatra Dornei, limita fiind pe culmea Dealului Negru, spre est i sud-est are ca vecini, comunile Dorna Arini i Panaci, delimitrile fiind pe culmile: Vrful arului i Dealul Rusului. n partea sud-vestic, Munii Climani despart comuna de judeele: Harghita, Mure i Bistria, iar n nord-vest Culmea erbei o delimiteaz de comuna Dorna Candrenilor.

Figura 1. Harta geografic a comunei aru Dornei

3

3.1.2 Relieful zonei investigate

Acest inut al comunei aru Dornei, de la limita sud-vestic a judeului Suceava este situat aproape n ntregime n bazinul hidrografic al rului Neagra. Teritoriul comunei prezint frecvente denivelri, mai pronunate fiind n partea de nord-vest i sud-vest. Zona de lunci este slab reprezentat. Partea estic a localitii cuprinde terasa depresionar, intramontan, care se ngusteaz mult spre sud. Trecerea de la zona depresionar spre cea montan, se face, n partea estic, prin pante abrupte, aa cum se observ pe Dealul Rusului (1540 m) i Vrful arului (1523 m). Spre nord i nord-vest, pantele sunt mai line, cu nlimi medii de ~1300 m. n continuarea zonei deluroase, se ridic spre sud i sud-vest Munii Climani, cu nlimi de peste 2100m (Figura 2).

Figura 2. Imagine de ansamblu a Comunei aru Dornei

3.1.3 Clima

Lund n considerare poziia sa geografic, temperaturile medii anuale, temperaturile extreme, amplitudinile termice, se remarc uor caracterul temperat continental al climei din comuna aru Dornei. Temperatura maxim absolut a atins valori de 34 C, iar temperaturile minime nregistrate au cobort pn la -38,5 C, n data de 13 ianuarie 1950, n oraul Vatra Dornei. Valorile medii lunare i anuale ale temperaturilor din aceast zon sunt prezentate n tabelul 1, conform datelor primite de la Staia Meteo Climani.

4

An/ Luna

2004

2005

2006

2007

2008

2009 -3.2 -7.1 -2.8 3.1 13.9 13.8 13.8 14.9 9.0 2.7 3.7 -0.5

Ianuarie -6.7 -4.2 -4.6 -2.9 -2.3 Februarie -4.3 -5.5 -5.3 0.3 -2.5 Martie -1.0 -4.5 -2.3 0.4 -0.8 Aprilie 3.7 3.6 4.2 2.5 3.5 Mai 6.5 9.5 7.4 10.9 8.7 Iunie 11.3 10.9 11.5 12.8 13.4 Iulie 14.2 14.3 14.9 16.2 14.2 August 13.8 13.9 13.3 13.6 15.5 Septembrie 9.7 11.4 10.6 9.0 8.8 Octombrie 7.1 5.7 4.6 4.6 7.9 Noiembrie 2.0 0.8 2.6 4.0 3.5 Decembrie -0.6 -3.2 1.2 -3.2 -1.3 Tabelul 1. Valorile medii lunare si anuale ale temperaturilor din zona investigata (C)

Altitudinea la care este situat localitatea determin un climat de munte. Influena altitudinii se resimte i n regimul precipitaiilor atmosferice. Umiditatea relativ medie este ridicat n lunile de iarn (decembrie - ianuarie) i sczut n lunile de vara (iulie - august). Acest climat se resimte i n succesiunea anotimpurilor. Primvara, de obicei, se las mult ateptat, fiind de scurt durat, foarte bogat n precipitaii i cu frecvente inversiuni termice. Uneori peste verdele crud al ierbii se aterne din nou stratul de zpad, nu numai pe nlimile din mprejurimi, ci chiar i n zona depresionar. Vara este scurt cu precipitaii bogate, cu puine zile nsorite i cu nopi rcoroase. Toamna, de obicei, se instaleaz, la nceputul lunii septembrie, odat cu apariia primelor brume. Aerul de origine nordic aduce ploi reci, iar ceaa coboar din muni pe vi. Se nregistraz, totui, perioade nsorite cu cer senin, dar cu diferene mari de temperatur ntre zi i noapte. Iarna este geroas, cu zpad mult, care uneori se depune nc de la nceputul lunii noiembrie. Datorit faptului c localitatea este situat n depresiune, strjuit de nlimi, nu sunt viscole puternice. Valorile medii lunare i anuale ale precipitaiilor din aceast zon sunt sistematizate n tabelul 2, conform datelor de la Staia Meteo Climani.

5

An/ Luna

2004

2005

2006

2007

2008

2009

Ianuarie 38.6 96.1 25.6 17.2 34.7 12.6 Februarie 37.1 57.2 51.9 47.5 42.7 47.6 Martie 47.6 34.7 198.7 25.9 120.4 34.6 Aprilie 36.3 79.4 52.4 37.6 93.2 35.5 Mai 109.8 95.6 129.8 80.5 145.9 40.5 Iunie 54.8 148.0 241.5 134.7 87.8 61.4 Iulie 286.7 152.1 177.1 159.9 77.3 176.6 August 117.2 184.8 223.2 187.5 241.5 34.0 Septembrie 78.9 53.2 68.3 136.0 71.5 58.0 Octombrie 57.3 36.6 48.3 70.3 100.4 93.1 Noiembrie 149.0 54.5 24.8 49.7 91.1 20.2 Decembrie 55.6 47.4 12.8 22.2 51.35 35.5 2 Tabelul 2. Valorile medii lunare si anuale ale precipitatiilor din zona investigata (L/m )

n aceast zon, clima este influenat de prezena pdurii, care mbrac culmile din mprejurimi, creind n interiorul su, un microclimat diferit fa de cel din jur. Aceasta se manifest prin atenuarea extremelor de temperatur ale aerului i solului, reducerea radiaiei reflectate i a luminozitii, creterea umiditii aerului, reducerea vitezei vntului, reglarea umiditii solului.

3.1.4 Reeaua hidrografic

Rul Neagra i afluenii acestuia reprezint principalele uniti hidrogafice, la care se adaug mlatinile i importante rezerve de ape subterane. Reeaua hidrogafic, bogat n zon, are un debit mai mare n perioada topirii zpezilor i a ploilor abundente din timpul verii. n partea de sud vest a comunei, o reea bogat de praie brzdeaz teritoriul, devenind n cele din urm aflueni ai Rului Neagra. n nord vestul localitii, relieful vlurit este strbtut de Prul Sriorul Mare, cu afluenii si: erba, Brsanca i Sriorul Mic. Prul Sriorului, n centrul satului aru Dornei devine i el afluent al Rului Neagra, care la rndul su se vars n Rul Bistria, n localitatea Gura Negrii. Apele subterane sunt cantonate mai ales n depozitele unor structuri cristalino-mezozoice. Teritoriul zonei, n partea estic cuprinde mari rezerve de ape minerale renumite prin efectele lor terapeutice, asupra unor afeciuni ale organismului uman. De asemenea, pe terasa Rului Neagra sunt cantonate ape stttoare, care formeaz bahne sau turbrii. n acest sens, amintim Turbriile Tinovul Mare i Tinovul Mic.

6

3.1.5 Substratul geologic

Din punct de vedere petrografic, se ntlnete toat gama de roci: metamorfice, magmatice i sedimentare, iar vrsta lor se ntinde din precambrian pn n cuaternar i holocen. Localitatea este amplasat pe bordura vestic a zonei cristalino-mezozoice a Carpailor Orientali, peste formaiunile sedimentare ale cuverturii post-tectonice ale depresiunii intramontane a Dornelor, precum i peste rocile eruptive pleistocene din partea nord-estic a Munilor Climani. n cuprinsul zonei se gsesc o serie de substane minerale utile, care au fcut sau fac obiectul unei exploatri. Dintre acestea amintim: acumulrile de sulf din Munii Climani, care s-au exploatat n trecut; acumulrile de minereu de mangan i fier prezente la Dealul Boambei, Pietrele Arse i Dealul Rusului, care s-au exploatat n trecut; acumulrile de arsen - sub form de realgar i auripigment cantonate n isturi negre grafitoase care au fost cele mai vechi exploataii din zon; ape minerale carbogazoase i arsenicale - care s-au mbuteliat la aru Dornei; roci de constucii (calcare, dolomite, gresii, andezite, pietriuri i nisipuri), care se exploateaz sporadic n cariere mici.

3.1.6 Solurile

Datorit complexitii condiiilor naturale cu rol de factori pedogenetici, solurile din zon au o gam variat de tipuri:etajul alpin i subalpin, reprezentat prin vrfurile Munilor Climani, conine soluri acide brune podzolice cu humus brut, extrem oligotrofe i textur uoar slab productive pentru molid. Flora caracteristic este acea acidofil de tipul Vaccinium. n zona molidiurilor pure apar solurile brune acide i brune podzolice, lutoase cu humus brut, puin profunde, semischeletice pn la scheletice, oligomezotrofice, mijlociu productive. Tipul caracteristic de flor este molidiul cu Oxalis Acetosella. Solurile turboase oligotrofe se ntlnesc n Tinovul Mare, precum i n diferite puncte din lunca Negrei, vegetaia fiind format dintr-o perin de Sphagnum cu specii de Eriophorum, Vaccinium, Pinus Silvestis varietatea Turffosa. n concluzie se poate spune c solurile din zon sunt puin profunde, cu textur mijlocie i uoar, aproape uniforme pe profil.

7

3.2 Stabilirea locaiilorPentru selecionarea locaiilor s-a avut n vedere punctele n care sunt localizate exploatrile minere din Bazinul Dornelor. Colectarea probelor s-a fcut din puncte aflate la distane din ce n ce mai mari, din jurul minelor. Din punctele selecionate s-au colectat probe de sorbeni naturali. Probele au fost colectate din zonele miniere ale Bazinului Dornelor, n lunile: septembrie - octombrie 2005 (etapa1) i martie aprilie 2006 (etapa 2), din 4 locaii, dup cum reiese din figura 3 : Dealul Boambei aru Dornei Sriorul Mic Neagra arului Locaia 1 reprezint media determinrilor din punctele de colectare: 1,7,8 1. Dealul Bombei 7. aru Bucovinei 8. Sriorul Mare. Locaia 2 reprezint media determinrilor din punctele de colectare: 2,5,6 2. aru Dornei 5. Todireni 6. Vrful arului. Locaia 3 reprezint media determinrilor din punctele de colectare: 3,9,10 3. Srior 9. Panaci 10. Vrful Andreieni. Locaia 4 reprezint media determinrilor din punctele de colectare: 4,11,12 4. Neagra arului 11. etina 12. Vrful Magan. 8

Figura 3. Selecionarea locaiilor

4. Biomonitorizarea pasiv a depunerilor atmosferice de metale grele n zona miniera a bazinului Dornelor n perioada 2005-20064.1 Selecionarea probelor de plante pentru analizn acest scop s-a avut n vedere specificul plantelor perene care cresc n zonele miniere luate n studiu. n aceste zone predomin muchi, licheni, plante ierboase i conifere. S-au colectat 6 specii de muchi epigeici nativi, 2 specii de licheni epigeici nativi, 2 specii de conifere i o specie de plant ierboas.

4.2 Colectarea i pregtirea probelor pentru analizProbele au fost colectate cu mnui de plastic, spatul i pensete, i puse n pungi de plastic numerotate. Numai zonele verzi i verzi-brune ale plantelor au fost folosite pentru analiz. ntre 5 - 10 eantioane au fost colectate din fiecare locaie, de pe o suprafa de 50 x 50 m. Pentru ca probele s fie reprezentative, locaiile de prelevare a probelor au fost amplasate la o distanta minim de 250-300 m de orice drum i de aproximativ 1 km fa de zonele locuite i de 5 km de la zonele intens populate. 9

S-au colectat 6 specii de muchi epigeici nativi: Plagiomnium undulatum (1.2; 2.3 b; 4.2 b) figura 4; Plagiomnium cuspidatum (1.3; 3.3; 4.3) figura 5; Rhizomnium punctatum (1.5; 2.2a) figura 6; Polytrichum strictum (1.8; 4.2 a) figura 7; Thamnobryum alopecurum (2.2 b) figura 8; Polytrichum commune (2.3 a) figura 9;

Figura 4. Plagiomnium undulatum

Figura 5. Plagiomnium cuspidatum

Figura 6. Rhizomnium punctatum

Figura 7. Polytrichum strictum

10

Figura 8. Thamnobryum alopecurum i 2 specii de licheni epigeici nativi: Cladonia rangiferina (1.7) figura 10; Xanthoria parietina (2.1) figura 11.

Figura 9. Polytrichum commune

Figura 10. Cladonia rangiferina

Figura 11. Xanthoria parietina

Pentru a evidenia capacitatea de acumulare a metalelor grele de ctre muchi i licheni, s-au colectat i 2 specii de conifere: Picea abies (3.1) figura 12; Pinus nigra (1.1; 3,2) figura 13.

11

Figura 12. Picea abies

Figura 13. Pinus nigra

i o specie de plant ierboas, acestea servind ca termen de comparaie. Fragaria vesca (1.6; 4.1 ) figura 14

Figura 14. Fragaria vesca

4.3 Analiza chimicS-au analizat microelementele (metale grele) cu rol esenial n plante Cu, Fe, Zn, Cr i Ni i microelementele utile fr a fi socotite absolut necesare: Cd i Pb , acestea sunt numite i elemente neeseniale tolerabile n anumite limite.

12

Probele de plante: s-au uscat la temperatura camerei; s-au ndeprtat materialele strine (frunze, pmnt, organisme epigeice) desprinznd cu ajutorul pensetei numai poriunile verzi i verzi-brune ale plantei; au fost aduse la o greutate constant; cantiti de 0,4 - 0,5 g prob s-au dezagregat prin tratare cu 4 mL HNO3 - 65% (Merck pro analysis) i 1 mL HCl - 37% (Merck pro analysis); s-au evaporat pe baie de nisip n creuzete de teflon; reziduul s-a reluat cu HNO3 - 0.2%; s-au splat pe filtru cu HNO3 - 0.2% i cu ap distilat; s-au adus cantitativ la flacon cotat de 50mL cu ap distilat.

n paralel s-a pregtit o prob martor cu 4 mL HNO3 - 65% i 1 mL HCl - 37%. Probele de sol:

s-au colectat de la suprafa (0 5 cm)din aceleai locaii din care s-au colectat probele de plante s-au dezagregat prin tratare cu amestec de HNO3 concentrat i HCl - concentrat n raport volumetric 1/1. S-a determinat coninutul de metale grele prin AAS-F (spectrometrie de absorbie atomica cu flacr), aparat Perkin Elmer 3300, cu lmpi cu catod cavitar monoelement. S-a folosit ca tehnic de lucru metoda curbei de etalonare, lucrndu-se cu soluii standard Merck, pentru fiecare ion metalic analizat, aa cum este prezentat n tabelul 3. Pb 60.0 0.18 1.80 9.00 217.0 Zn 5.0 0.018 0.18 0.50 213.9 Ni 20.0 0.14 1.40 1.60 232.0 Cd 10.0 1.00 1.50 2.00 228.8 Cu 20.0 2.00 4.00 5.00 324.8 Cr 20.0 0.08 2.00 4.00 357.9 Fe 231.0 0.46 2.31 4.62 248.3

Parametri Concentraia standard (g/mL) Curba de etalonare (g/mL) Lungimea de und (nm) Tip flacr Limita de detecie (mg/L)

Aer / acetilen oxidant 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.003 0.005

Tabelul 3. Caracteristicile Spectrofotometrului de absorbie atomic cu flacr

13

4.4 Concluzii generaleS-a constatat c gradul de poluare cu metale grele a zonei investigate este mult peste limitele admisibile, ceea ce explic i prezena unei vegetaii specifice, reduse. Aceasta este reflectat prin valorile mari ale factorului de concentarare (CF) i ale factorului de transfer (TF) pentru toate metalele grele. S-a constatat o capacitate mai mare de bioacumulare la muchi fa de licheni, dar coeficienii de corelaie justific selecionarea att a speciilor de muchi ct i a celor de licheni investigai ca biomonitori pasivi ai metalelor grele din zon. Aceste briofite sunt biomonitori superiori n monitorizarea depunerilor atmosferice de metale grele, fa de coniferele i plantele ierboase investigate. n zonele cu grad mare de poluare cu metale grele vegetaia este foarte sczut, n unele locuri lipsind n totalitate. Singura surs de poluare cu metale grele din zon, prin depuneri atmosferice, o constituie emisiile locale din fostele exploatri miniere, zona fiind la distan de traficul rutier. Valorile concentraiilor elementelor determinate sugereaz existena unor surse constante de poluare, att prin depuneri de pulberi ale metalelor grele ct i prin influena substratului. Se confirm capacitatea mare de bioacumulare a Pb, Zn ,Cr, Cd i Fe. Referitor la mecanismul de biomonitorizare, biosorbie, schimbul de substane minerale ntre mediul extern i protoplast are loc pe dou planuri experimental depistabile, fiecare cu mecanisme, randamente i repercusiuni metabolice particulare. Primul plan este pur fizic, numit i pasiv, iar cel de al doilea plan este fiziologic, numit i activ. Unii autori consider c absorbia fizic (pasiv) are rol secundar iar cea activ are rol de prim ordin. n realitate cele dou modaliti care asigur absorbia (bioacumularea) metalelor grele se interpreteaz simultan. n absorbia pasiv particip o serie de procese fizice cum ar fi: difuziunea, gradienii de concentraie, schimbul de ioni, echilibrul Donnan, entraparea, adsorbia mecanic i polar i formarea combinaiilor chimice n plante (pe suprafaa organitelor celulare, pe celuloza, pe proteine ). Prin absorbia pasiv, elementele sunt detaabile de pe suprafaa plantei prin splare (precipitaii atmosferice). Absorbia activ presupune legarea reversibil a ionilor metalelor grele cu componenii membranei, care acioneaz ca nite transportori, numii transportori de ioni sau purttori. n concepia modern a transportorilor, ionii situai la suprafaa extern a membranei plasmatice intr n reacie cu transportorul formnd complexul trasportor-ion (prin adsorbie, adsorbtie de schimb, reacii chimice). Complexul transportor ion nu poate iei din mediu. Acest complex este foarte mobil n membran micndu-se de la suprafaa extern pn la cea intern a membranei. Ajungnd la suprafaa intern a citomembranei, complexul transportor ion se descompune, elibernd ionul n interiorul celulei i se formeaz precursorul transportorului. Acest precursor nu poate prsi membrana i nici s lege alt ion. Precursorul este vehiculat napoi spre partea extern a membranei, unde se transform din nou n 14

transportor, formeaz un nou complex cu un alt ion i transportul se repet. Astfel un numar limitat de transportori (compui biochimici) pot vehicula un numr nelimitat de ioni. n acest sens prezentm o schem (schema 1) a interelaiei produilor primari i secundari ai metabolismului plantelor, care pot participa la transportul (bioacumularea) ionilor metalelor grele.

Schema 1. Interelaia produilor primari i secundari ai metabolismului plantelor Referitor la factorii care influeneaz absorbia metalelor grele, subliniem c este dependent de absorbia srurilor minerale care la rndul ei este influenat de factorii de mediu externi i de factorii interni. Factorii externi, care exercit o aciune de reglare asupra procesului de absorbie a srurilor minerale, sunt: starea i concentraia soluiei externe; interaciunea ionilor (antagonismul i sinergismul ionilor); pHul mediului extern; concentraia CO2, S, HCO3, PO3, NO3, NH4, SO4; temperatura; lumina; coninutul n oxigen; factori care acioneaz prin intermediul metabolismului. Factorii interni sunt dependeni de raportul dintre volum i suprafa (muchi comparativ cu licheni) concentraia srurilor din celul, coninutul n glucide i a altor compui biochimici ai celulei, creterea, simbioza i ereditatea. Exemplu Fe prezint antagonism fa de PO3, Ca, Cu, Mn, sinergism cu K i Co i intercondiionare cu SO4, NH4, Mo, Zn. Cuprul prezint antagonism fa de PO3, Ca, Fe, Mn, i 15

intercondiionare cu NH4, Mo, Zn. Zincul prezint antagonism fa de PO3, Ca, i intercondiionare cu SO42, Mg, Fe, Cu, Mn. Interaciunea Fe Cu este afectat de o nutriie neechilibrat cu azot. Creterea coninutului n azot duce la creterea concentraiei Fe i scderea concentraiei de Cu. Interaciunea P Fe se manifest prin scderea concentraiei de Fe odat cu creterea concentraiei de fosfor, datorit formrii produsului insolubil Fe3(PO4)2. Interaciunea P Zn se manifest prin scderea concentraiei de Zn la concentraii mari ale P, prin formarea combinaiei Zn3(PO4)2 insolubil.

5. Biomonitorizarea activ a depunerilor atmosferice de metale grele n zona miniera a bazinului Dornelor n perioada 2008-20095.1 Selecionarea probelor de plante pentru analiz

5.1.1 Descrierea zonei investigate

Pentru tehnica de biomonitorizare activ s-au folosit sculei cu muchi Sphagnum sp., muchi care provine din Turbaria Tinovul Mare Poiana Stampei. Rezervaia se afl pe teritoriul comunei Poiana Stampei (figura 15), i reprezint cea mai ntins rezervaie de turb natural din ara noastr. Ptrunderea n tinov se face prin traversarea unui pod de lemn peste priaul Casoi. Acest tinov, declarat monument al naturii n 1955, este situat la o altitudine medie de 880 m i este strbtut de un pod de lemn lung de 900 m care permite vizitatarea rezervaiei pe orice vreme. Datorit apei ce mustete continuu n stratul gros de muchi lax, uor bombat, cu mii de perini moi din diferii muchi higroscopici, se ptrunde foarte greu, mai ales pe timp ploios n afara podului construit.

Figura 15. Tinovul Poiana Stampei 16

5.1.2 Caracterizarea Muchiului Sphagnum Sp. i a turbei provenite din Tinovul Poiana Stampei

Muchii frunzoi aparin clasei Musci. Au corpul difereniat (corp vegetativ cormoidic) n tulpini, frunzioare, rizozomi (rdcini rudimentare). Din acest motiv mai sunt numii muchi superiori. Exist specii monoice de muchii (au pe acelai individ tulpini femele respective mascule) i specii dioice. Muchii frunzoi cresc n pduri, la baza arborilor, pe sol, pe pietre, pe stnci. Exist numeroase specii care aparin Clasei Musci printre care se numr i muchiul de turb (Sphagnum cymbifolium sin., Sphagnum palustre). Muchiul de turb Sphagnum sp. este o plant monoic, subalpin, cu cretere continu care triete n bli, mlatini i n pduri cu exces de umiditate. Are dou tipuri de frunzulie; unele vii, fotosintetizatoare, care se nal peste luciul de ap i altele moarte ce se formeaz sub nivelul apei. Celulele moarte sunt extrem de hidrofile acumulnd cantiti impresionante de ap. Organele sexule se formeaz pe rmurelele secundare, laterale (figura 16). Din prile nevii, submerse ale plantei se formeaz turba printr-un proces lent de carbonizare.

Figura 16. Muchiul Sphagnum Sp.

Determinrile efectuate au evideniat faptul c principalele caracteristici fizico-chimice ale turbei de Sphagnum i ale muchiului Sphagnum, de la Poiana Stampei sunt: pH-ul acid; coninutul sczut de cenu; capacitatea de schimb cationic relativ sczut,

caracteristici care indic un grad sczut de descompunere a celulozei i ligninei n acizi humici, deci o turb provenit mai curnd din orizontul superior al zcmntului.

17

5.2 Pregtirea i amplasarea probelor de muchiTehnica expunerii de muchi presupune colectarea speciilor din mediul lor natural, de obicei relativ puin poluat. n cazul de fa, probele de muchi Sphagnum au fost colectate din apropierea turbriei Tinovul Mare Poiana Stampei. Pentru colectarea probelor au fost folosite mnui, pungi, spatule i pensete de politetrafluoroetilena (PTFE), polietilena (PE), cauciuc siliconic i polivinilclorur (PVC). Plantele au fost curate, aduse la greutate constant i apoi expuse n sculei speciali din poliamida n zonele de studiu. Dispunerea probelor este important deoarece trebuie s asigure reinerea eficient din toate direciile dar i acumularea poluanilor prin sedimentare i impact. O serie de lucrri recomand splarea prealabil a muchilor, cu scopul de a obine o concentraie ct mai uniform a elementelor n materialul de baz. n acelai timp o serie de studii au fost efectuate fr a spla muchii nainte de mpachetare. n cazul nostru, muchii nu au fost splai. Cantiti de aproximativ 4 grame de muchi au fost mpachetate n saci de poliamid sub form de reea, cu dimensiunea ochiurilor de 1- 2 mm2. Sacii au fost splai nainte de a introduce probele, cu un amestec de HNO3 i HCl 3:1, pentru a evita o posibil contaminare. Sacii de form sferic au fost suspendai n zona de studiu, pe un suport din lemn, la o nlime de 1.5 metri, aa cum se observ n figura 17.

Figura 17. Amplasarea probelor de muchi

18

Probele au fost amplasate n luna aprilie 2008, in urmatoarele locatii: I. Dealul Boambei II. aru Dornei III. Sriorul Mic IV. Neagra arului.

5.3 Colectarea i pregtirea probelor pentru analizS-au colectat cte 2 sculei, la intervale de 30 zile (n lunile: mai et. 1, iunie et. 2, iulie et. 3, august et. 4 i septembrie et. 5). Dup perioada de expunere, probele de muchi: au fost scoase din sculei folosind mnui i pensete de plastic; s-au uscat la temperatura camerei; au fost aduse la o greutate constant (uscare la etuv, la 105 C);

s-a determinat concentraia metalelor grele folosind un spectrofotometru de absorbie atomic cu cuptor de grafit, GBC Avanta PM, care are ca surs spectral Lmpile cu Catod Cavitar. Am ales spectrofotometria de absorbie atomic cu cuptor de grafit deoarece are o sensibilitate mult mai ridicat dect spectrofotometria de absorbie atomic cu flacr.

5.4 Prelucrarea i interpretarea rezultatelorS-au analizat microelementele (metale grele) cu rol esenial n plante Cu, Fe i Mn, i microelementele utile fr a fi socotite absolut necesare: Cd i Pb, acestea sunt numite i elemente neeseniale tolerabile n anumite limite.

5.5 Concluzii generaleMuchiul Sphagnum Spp. este un biomonitor superior n monitorizarea depunerilor atmosferice de metale grele, fa de alte specii de muchi, licheni, coniferele i plantele ierboase investigate, n alte studii. n zonele cu grad mare de poluare cu metale grele vegetaia este foarte sczut (reprezentat n principal de specii de plante inferioare - muchi i licheni) n acest caz putndu-se aplica metoda de 19

biomonitorizare pasiv, sau n unele locuri vegetaia lipsete n totalitate, singura posibilitate de moniorizare, n acest caz fiind biomonitorizarea activ - cu muchi transplantat. n atmosfera contaminat formele de cretere a muchiului, cu un raport ridicat suprafa/volum i suprafa/mas uscat, precum i morfologia ramificat i creterea sub forme de covoare extinse favorizeaz acumularea de particule. Tulpiniele acoperite cu foarte multe frunzulie mresc capacitatea muchilor de a colecta i reine particule. La speciile ectohidrice (Sphagnum) accesul cationilor solubili la centrii de schimb din pereii celulari este liber datorit absenei cuticulei. Se tie de foarte mult timp c esutul briofitelor este un puternic schimbtor de ioni. Singura surs de poluare cu metale grele din zon, prin depuneri atmosferice, o constituie emisiile locale din exploatrile miniere i pulberile care ajung pe calea aerului, zona investigat fiind la o distan mare de traficul rutier. Se observ o cretere a concentraiei de Cd, n primele trei luni, i o scdere n ultimele doua luni, n toate cele patru locaii, datorit cantitilor mari de precipitaii care au fost raportate n luna august. Se observ o cretere a concentraiei de Cu, n primele trei luni, i o scdere n ultimele doua luni, n locaiile I (Dealul Boambei) i IV (Neagra arului) i o cretere continu n locaia II (aru Dornei) i III (Sriorul Mic). Scderea n luna august se datoreaz cantitilor foarte mari de precipitaii nregistrate. Se observ o cretere a concentraiei de Mn, n cele cinci luni, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n locaia II (aru Dornei), unde se observ o scdere n ultimele doua luni, care se datoreaz cantitilor foarte mari de precipitaii. Se observ o cretere continu a concentraiei de Fe, n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii. Se observ o cretere a concentraiei de Pb, n cele cinci etape de colectare, n toate cele patru locaii, cu o excepie, n etapa a 4-a (luna august) n toate cele patru locaii, cnd se observ o scdere, datorat cantitilor mari de precipitaii, conform datelor furnizate de la Sataia Meterologic din Climani. Valori mari ale concentraiei de Cd , Cu i Pb au fost determinate n locaia IV (Neagra arului), de Mn au fost determinate n locaia III (Sriorul Mic) i de Fe, n locaia I (Dealul Boambei), ceea ce arat un grad mare de poluare a acestor locaii cu metalele investigate. Se observ valori mari ale factorului de concentrare pentru Cd, i Cu, dar i pentru Mn, Fe i Pb, ceea ce explic faptul c muchiul Sphagnum Spp. poate fi folosit cu succes n biomonitorizarea activ a depunerilor de metale grele, n zonele intens poluate, n care vegetaia lipsete sau este foarte redus. Prin biomonitorizarea activ se poate determina concentraia ionilor metalelor grele din atmosfer, folosind biosorbeni i se poate determina evoluia n timp a acestor poluani, n timp ce folosind o metod de monitorizare instrumental putem determina concentraia ionului metalic ntr-o anumit perioad de timp. Metoda instrumental este mult mai costisitoare i nu putem determina evoluia n timp a poluanilor, ci doar ntr-o anumit perioad, iar dac concentraiile ionilor metalici sunt mici este 20

posibil s nu poat fi detectate de instrumente, n timp ce prin biomonitorizare concentraiile se acumuleaz n timp n biomonitori, putnd fi uor determinate prin metode analitice de nalt specificitate.

6. Biomonitorizarea pasiv a depunerilor atmosferice de metale grele n zona miniera a bazinului Dornelor n perioada 2007-20096.1 Selecionarea probelor de plante pentru analizn acest scop s-a avut n vedere specificul plantelor perene care cresc n zonele miniere luate n studiu. S-au colectat specii de muchi epigeici nativi din Familia Sphagnum, aa cum se observ n figura 18.

Figura 18. Muchiul Sphagnum Sp.

21

6.2 Colectarea i pregtirea probelor pentru analiz

Probele au fost colectate cu mnui de plastic, spatul i pensete, i puse n pungi de plastic numerotate. Numai zonele verzi i verzi-brune ale plantelor au fost folosite pentru analiz. ntre 5 - 10 eantioane au fost colectate din fiecare locaie, de pe o suprafa de 50x50m. Pentru ca probele s fie reprezentative, locaiile de prelevare a probelor au fost amplasate la o distanta minim de 250-300 m de orice drum i de aproximativ 1 km fa de zonele locuite i de 5 km de la zonele intens populate. Probele au fost colectate din aceleai locaii din care au fost prelevate i probele pentru biomonitorizarea activ, ncepnd cu luna aprilie 2008, n cele 4 locaii aa cum se observ din figura 3, capitolul 3. I. Dealul Boambei II. aru Dornei III. Sriorul Mic IV. Neagra arului S-au colectat probele, la intervale de 30 zile (n lunile aprilie - august). La terminarea perioadei de expunere, muchii au fost colectai n pungi de plastic, adui n laborator, uscai i omogenizai, urmnd n continuare s treac prin etapele corespunztoare de pregtire a probelor pentru analiz, n funcie de metoda instrumental aleas.

6.3 Analiza chimicS-au analizat microelementele (metale grele) cu rol esenial n plante Cu, Fe i Mn, i microelementele utile fr a fi socotite absolut necesare: Cd i Pb, acestea sunt numite i elemente neeseniale tolerabile n anumite limite. Probele de plante: s-au uscat la temperatura camerei; : s-au ndeprtat materialele strine (frunze, pmnt, organisme epigeice) desprinznd cu ajutorul pensetei numai poriunile verzi i verzi-brune ale plantei; au fost aduse la o greutate constant (uscare la etuv, la 105 C); s-a determinat concentraia metalelor grele folosind un spectrofotometru de absorbie atomic cu cuptor de grafit, GBC Avanta PM, care are ca surs spectral Lmpile cu Catod Cavitar. Am ales spectrofotometria de absorbie atomic cu cuptor de grafit deoarece are o sensibilitate mult mai ridicat dect spectrofotometria de absorbie atomic cu flacr. 22

6.4 Prelucrarea i interpretarea rezultatelorS-au analizat microelementele (metale grele) cu rol esenial n plante Cu, Fe i Mn i microelementele utile fr a fi socotite absolut necesare: Cd i Pb, acestea sunt numite i elemente neeseniale tolerabile n anumite limite.

6.5 Concluzii generaleS-a constatat c gradul de poluare cu metale grele a zonei investigate este mult peste limitele admisibile, ceea ce explic i prezena unei vegetaii specifice, reduse. Singura surs de poluare cu metale grele din zon, prin depuneri atmosferice, o constituie emisiile locale din fostele exploatri miniere, zona fiind la distan de traficul rutier. Valori mari ale factorilor de concentrare pentru ionii metalele grele investigate, n speciile de muchi Sphagnum, n toate cele patru locaii, indic faptul c acest muchi poate fi folosit cu succes n biomonitorizarea pasiv a ionilor metalelor grele.

7. Studii comparative ntre biomonitorizarea activ i biomonitorizarea pasiv a depunerilor de metale grele din zona minier a bazinului Dornelorn condiiile unei poluri intense, n ciuda caracterului relativ tolerant al muchilor fa de agenii poluani, muchii pot s lipseasc, fcnd astfel imposibil realizarea unor proiecte de biomonitorizare pasiv. Chiar i n cazul n care exist muchi indigeni n zona studiat, poluarea intens pe termen lung poate s induc o reducere a eficienei de reinere a poluanilor de ctre muchi i deci poate s conduc la rezultate neconcludente n cazul biomonitorizrii pasive. Mai mult, chiar dac poluarea nu este att de sever nct s conduc la dispariia muchilor, factorul de diversitate a reliefului poate s oblige la colectarea unei mari varieti de specii de muchi, chiar i pe o arie relativ mic, fapt care ngreuneaz monitorizarea, impunndu-se studii de intercomparare ntre specii. Tehnica biomonitorizrii active cu muchi poate s compenseze aceste neajunsuri. Tehnica biomonitorizrii active cu muchi a fost introdus n jurul anilor 1970. Aceast tehnic este aplicat n special n zone foarte poluate, unde organismele indicatoare sunt absente. Prin expunerea pe termen scurt se pot obine informaii utile asupra concentraiei elementelor poluante, ntr-un numr mare de puncte de monitorizare. Expunerea de muchi rezolv i unele neajunsuri ale biomonitorizrii pasive cu specii autohtone. n zone poluate vegetaia autohton poate suferi din cauza expunerii pe termen lung la poluanii prezeni i eficiena reinerii acestora poate scdea, compararea datelor obinute pentru puncte diferite devenind astfel nerelevant. Muchii sunt cei mai utilizai biomonitori ai 23

depunerilor atmosferice de metale grele care sunt folosii n acest moment, datorit permeabilitii esutului la ap i minerale, inclusiv metale grele i, de asemenea, datorit sistemului lor de rdcini slab dezvoltate. Principala surs de nutrieni pot fi considerate depunerile atmosferice. Dac este s raportm monitorizarea activ cu muchi la cea pasiv, prima are marele avantaj de a oferi date corelate cu intervale de timp bine precizate ale expunerii. n plus, se pot calcula rate ale depunerilor raportate la unitatea de suprafa. Caracterul mult mai standardizat al monitorizrii active apropie mai mult aceast metod de cele instrumentale, chiar daca nu le poate nlocui pe acestea. Un avantaj care trebuie avut n vedere este posibilitatea de a utiliza aceast metod n zone n care muchii folosii pentru biomonitorizare pasiv sunt abseni sau prezena lor redus nu poate s asigure realizarea unei reele de observaie corespunztoare. Desigur, procesul de pregtire a probelor este mai ndelungat n cazul biomonitorizrii active i necesit consum suplimentar de materiale, combustibili i timp. Se observ c s-au obinut valori mari ale concentraiilor de metale investigate (Cd, Cu, Fe, Mn i Pb) att prin biomonitorizare activ ct i prin biomonitorizare pasiv, ceea ce indic faptul ca n aceast zon ambele metode pot fi utilizate pentru determinarea gradului de poluare cu metale grele.

24

8. BibliografieAdamo, P., Bargagli, R., (2007), Natural and pre-treatments induced variability in the chemical composition and morphology of lichens and mosses selected for active monitoring of airborne elements, Environmental Pollution Baker A. J. M., (1981), Accumulators and excluders - strategies in the response of plants to heavy metals, J. Plant Nutrition Markert, B., (1993), Plants as Biomonitors, VCH, Weiheim, New York Mezdrea Cojocreanu Paa, I., Paa, M., (2010) Invitatie la aru Dornei, Ed. Ecozone, Iai http://maps.google.com/ http://commons.wikimedia.org/wiki http://ro.wikipedia.org/wiki/Tinovul_%C8%98aru_Dornei http://www.sarudornei.ro/

25

26