Program IDEI - nr. 222 / 2007; Director de proiect

of 44/44
Proiect PNCDI II, Program IDEI Contract Nr. 222/2007 “MATERIALE NOI NANOSTRUCTURATE PENTRU STOCAREA HIDROGENULUI” Etapa II: “Obtinerea si caracterizarea materialelor nanostructurate adsorbante, din carbon si metal sintetic” Echipa proiectului Dr.ing. Gimi Aurelian RIMBU (Director Proiect), INCDIE ICPE-CA Prof.dr. Ioan STAMATIN, INCDIE ICPE-CA Ing. Radu MIREA-VASILESCU, INCDIE ICPE-CA Ing. Mihai IORDOC, INCDIE ICPE-CA
  • date post

    28-Jan-2017
  • Category

    Documents

  • view

    219
  • download

    1

Embed Size (px)

Transcript of Program IDEI - nr. 222 / 2007; Director de proiect

  • Proiect PNCDI II, Program IDEIContract Nr. 222/2007

    MATERIALE NOI NANOSTRUCTURATE PENTRU STOCAREA HIDROGENULUIEtapa II: Obtinerea si caracterizarea materialelor nanostructurate adsorbante, din carbon si metal

    sinteticEchipa proiectului

    Dr.ing. Gimi Aurelian RIMBU (Director Proiect), INCDIE ICPE-CAProf.dr. Ioan STAMATIN, INCDIE ICPE-CA

    Ing. Radu MIREA-VASILESCU, INCDIE ICPE-CAIng. Mihai IORDOC, INCDIE ICPE-CA

  • OBIECTIVELE PROIECTULUIObiectivele S&T: Obtinerea unei serii de materiale solide cu o buna

    controlabilitate a structurii si chimiei suprafatei, cu capacitate mare de stocare a hidrogenului;

    Intelegerea fundamentelor si fenomenelor ce se desfasoara la interfata gaz-solid, in special in cazul interactiei hidrogenului cu suportul solid, ce apar in timpul procesului de stocare, in scopul optimizarii procesului de adsorptie-desorptie;

    Obtinerea unui model teoretic de material, care sa poata atinge la nivel teoretic pragul de 8% (procente masice) capacitea de stocare, prag fixat de Uniunea Europeana.

  • INDICATORI STIINTIFICI

    1. Organizare workshop exploratoriu energie 17-19 septembrie 2008, Rin Grand Hotel.

    2. Organizare Conferinta Nationala de Surse Noi si Regenerabile de Energie, sectiunea Hidrogen si Pile de Combustie, 23-25 octombrie 2008, Academia Romana.

    Organizare Conferinte

    Articole cotate ISI1.Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Traian ZAHARESCU Electrochemical deposition of polianiline thin films on carbonic substrates for utilization as hydrogen mediator and self catalyst in fuel cells in curs de publicare in Revista de Chimie, nr. 60/2009.

    1.Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Iulian IORDACHE, Traian ZAHARESCU Polyaniline rod-like structure as self-electrocatalyst for hydrogen oxydation reactions, in curs de publicare in Optoelectronics and Advanced Materials Rapid Communications, nr.12/2008.

    1.Ana CUCU, Adriana ANDRONIE, Radu VASILESCU-MIREA, Mihai IORDOC, Gimi RIMBU, Ioan STAMATIN Electrochemical study of hydrogen storage in carbon nanostructures, in curs de publicare in Optoelectronics and Advanced Materials Rapid Communications, nr.12/2008.

  • ACTIVITATI IN CADRUL ETAPEIEtapa II: Obtinerea si caracterizarea materialelor nanostructurate

    adsorbante, din carbon si metal sintetic

    A1: Prepararea adsorbantilor din carbon nanostructurat; A2: Caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostrucurat; A3: Prepararea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice; A4: Caracterizarea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice; A5: Modelarea matematica a diferitelor procese implicate in

    adsorptia/desorptia hidrogenului in materialele solide.

  • Stadiul actual al cercetarii in domeniu

    Rezervoarele sub presiune: pot atinge o presiune de 10000 psi (680 atm), avand un factor de securitate in exploatare de 2.33. Capacitatea de stocare demonstrata in tehnica sub presiune poate fi cuprinsa intre 3.4 4.7% gravimetric si 14-28 g/L volumetric.

    Stocare criogenica sub forma de hidrogen lichid, care poate oferi o capacitate de pana la 70.8g/L. Cu toate acestea, aproximativ 20% din energia recuperabila este necesara pentru a lichefia hidrogenul si alte 2% sunt necesare pentru a mentine rezervoarele in stare criogenica.

    Adsorbtia chimica in hidruri metalice - studiata in mod intensiv in ultimele decenii. Ofera capacitati de stocare de pana la 5%. Legaturile puternice dezvoltate pot conduce insa la probleme severe de cinetica si termodinamica in timpul proceselor de adsorbtie si desorbtie

    Nici una dintre aceste optiuni nu satisfac insa toate criteriile cerute de sistemele de stocare: dimensiune, eficienta, cost si siguranta in exploatare [1] .

  • Stadiul actual al cercetarii in domeniu

    Studii recente pe sorbenti precum: materialele carbonice, structuri organice metalice (MOF), alte nanostructuri si materiale poroase

    Aceste tipuri de materiale au catatat un interes deosebit datorita:

    AVANTAJE

    suprafetei lor specifice mari pe care o pot dezvolta [7-9]

    sunt cunoscute ca fiind stabile chimic si avand o buna conductivitate electrica si termica, alaturi de o buna rezistenta mecanica.

    suprafata carbonului are o densitate energetica ridicata si ca urmare, este destul de usor de modificat in scopul grefarii unor grupe functionale compatibile cu hidrogenul.

    structura poroasa a carbonului poate conferi o serie de avantaje in stocarea hidrogenului.

    cinetica excelenta pe care o prezinta in procesele de adsorbtie / desorbtie, aceasta bazandu-se pe legaturile slabe de tip Van de Waals care se creeaza intre hidrogen si suprafata acestora

  • Stadiul actual al cercetarii in domeniu

    DEZAVANTAJE

    Materialele carbonice prezinta entalpie de adsorbtie foarte mica (aproximativ 6 kJ/mol), corespunzatoare unui proces de adsorbtie fizica si unor legaturi rezultante slabe ale moleculelor de hidrogen la suprafata adsorbantilor de tip carbonic

    Hidrurile metalice prezinta valori ale entalpiei de adsorbtie relativ mari (pentru materialele clasice aproximativ 80 kJ/mol)

    In general, capacitatea de adsorbtie pentru materialele carbonice adsorbante, la temperatura ambientala, este sub 0.6% - 0.8% masa la 298K si 100 atm [3]

  • Stadiul actual al cercetarii in domeniu

    PERSPECTIVE

    Materialele carbonice prezinta avantajul facilitatii de a putea fi ajustate din punct de vedere al proprietatilor structurale si chimice

    Au o greutate scazuta in comparatie cu hidrurile traditionale.

    Astfel, un posibil material pentru stocarea hidrogenului poate fi un material hibrid care poate combina avantajele materialelor carbonice si metalice, minimizand dezavantajele celor doua cand sunt folosite separat.

  • Stadiul actual al cercetarii in domeniu

    TENDINTE

    Numeroase studii au fost efectuate in sensul doparii structurilor carbonice cu diferite particule metalice precum: Ti, Cu, Cr, Ag, Pt etc., cu scopul imbunatatirii si optimizarii capacitatii de stocare a hidrogenului [10,19]

    Capacitatea de stocare este imbunatatita atunci cand moleculele de hidrogen sunt disociate in atomi [12], acestia putand patrunde mult mai usor in porii suportului, suferind chemisorbtia [13].

    Pe baza rezultatelor experimentale, T.Yang a propus un mecanism de tip spillover pentru stocarea hidrogenului [20,21] pe structurile carbonice dopate cu metale.

  • A2.1/A2.2: Prepararea si caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostructurat

    Proprietatile necesare unui material carbonic adsorbant:

    suprafata specifica mare

    conductivitate electrica si rezistenta mecanica

    densitate energetica mare pe suprafata suprafata chimic activa

    structura de pori omogen distribuita, in domeniul mocro mezo

    proprietati ce pot oferi reproductibilitate

    proprietati ce pot oferi pret de cost scazut

    Structuri adsorbante pe baza de carbon pirolitic Structuri adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice Structuri adsorbante pe baza de spume carbonice Structuri adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal

  • 1.Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de carbon pirolitic

    In scopul investigarii posibilitatilor de obtinere cantitativa a unor materiale adsorbante poroase carbonice, au fost luate sub investigare mase vegetaleprecum boabele de grau.

    Aceasta investigare a plecat de la ideea ca in viitor sa se poata trece de la cercetarea fundamentala la cea aplicativa, caz in care materialele dezvoltate in cadrul acestui proiect pot fi implementate in diferite aplicatii practice. In acest caz, o cerinta va fi ca materia prima sa se gaseasca din abundenta si la calitate constanta.

    Totodata, pentru respectarea obiectivelor propuse in cadrul proiectului, s-a tinut seama de faptul ca materia prima vegetala fiind de natura fibroasa, prin carbonizare in procesul de piroliza, poate dezvolta o structura carbonica cu suprafata specifica mare, alaturi de o porozitate omogena, ce poate fi controlata, in domeniul mezoporilor.

    Investigarea influentei unor dopanti (Ni) asupra dezvoltarii porozitatii in structurile carbonice active si totodata in scopul obtinerii unor tipuri de materiale carbonice dopate cu structuri metalice, in directia imbunatatirii cineticii de adsorbtie / desorbtie in structura materialului.

  • Proba 1 Carbon pirolitic nedopat

    Proba 2 Carbon pirolitic dopat cu sol azotat nichel 100g/L

    Proba 2 Carbon pirolitic dopat cu sol azotat nichel 200g/L

    Proba 2 Carbon pirolitic dopat cu sol azotat nichel 300g/L

  • Suprafata BET pentru carbonul pirolitic nedopat

    Suprafata BET pentru carbonul pirolitic dopat

    Distributia porilor pentru carbonul pirolitic nedopat

    Distributia porilor pentru carbonul pirolitic dopat

  • 2. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice

    In prima etapa au fost obtinute aerogeluri de tip resorcin-formaldehida (RF) avand urmatoarele caracterisitici: Aria BET - 500 650 m2/g Diametrul mediu al porilor 7-21 nm Aria microporilor 60-160 m2/g Volumul total micopori 0.02-0.06 cm3/g Volumul total pori 1-4 cm3/g

    In urma pirolizei la 1200oC s-au obtinut aerogeluri carbonice, prin tratarea termica in atmosfera inerta a aerogelurilor RF, avand urmatoarele caracteristici: Aria BET - 750 1200 m2/g Diametrul mediu al porilor 6-18 nm Aria microporilor 250-500 m2/g Volumul total micopori 0.1-0.25 cm3/g Volumul total pori 2-5 cm3/g

  • 3. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de spume carbonice

    Au fost sintetizate materiale poroase de tip spuma carbonica, utilizand o solutie de poliacrilornitril in dimetilformamida in care a fost adaugat novolac reticulat cu hexametilentetramina si 5% ferocene raportat la cantitatea de novolac. Initial poliacrilonitrilul a fost stabilizat cu 10% polivinilacetat in dimetiformamida. Amestecul a fost pirolizat la 900oC in atmosfera de Ar.

  • 4. Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal

    S-a urmarit realizarea unui model experimental de compozit de tip C/Pt, obtinut prin doparea unei nanostructuri carbonice comerciale (KetjenBlack) cu nanoparticule metalice coloidale de Pt.

    Coloizii obtinuti au fost imobilizati pe un support carbonic de tip Ketjen Black, prin impregnare. Amestecul obtinut a fost supus unui tratament termic la 600oC in atmosfera reducatoare de hidrogen. Astfel, Pt din coloid a fost redusa la starea metalica, activa.

    Suprafata specifica si volumul de pori au fost estimate prin analiza BET.

    Prin Difractia de Raze X (DRX), s-a evaluat dimensiunea particulelor aplicand ecuatia Scherer.

    Prin Voltametrie Ciclica (CV) s-a estimat capacitatea de adsorbtie a hidrogenului, prin analiza proceselor redox dezvoltate de material.

  • Suprafata BET KetjenBlack nedopat

    Suprafata BET KetjenBlack dopat cu 40% Pt

    Distributia pori a KetjenBlack nedopat

    Distributia pori KetjenBlack dopat cu 40% Pt

  • Determinarea gradului de adsorbtie, , a hidrogenului prin Voltametrie Ciclica

    Pentru a caracteriza activitatea electrochimica a urmatoarelor materiale: Pt-C si Ni-C, suprafata electrochimic activa a fost determinata prin masuratori de voltametrie ciclica ce redau transferul de sarcini corespunzator adsorbtiei si desorbtiei hidrogenului pe materialele testate. Astfel a fost determinat transferul specific total de sarcina (QT) in regiunea potentialului de adsorbtie si desorbtie a hidrogenului. Valoarea lui QT poate fi evaluata prin integrarea voltamogramelor in regiunea potentialului relevant, conform datelor din literatura [1, 3]:

    , [C/cm2] (1)

    in care: - este viteza de baleiere [mV/s]; Id - este curentul specific de desorbtie [mA]; Ia - este curentul specific de adsorbtie [mA];E - este potentialul [mV].

  • Numarul de sarcini a fost determinat din relatia:

    , [sarcini/cm2] (2)

    unde 1,6 x 10-19 [C] reprezinta sarcina electronului.

    Numarul de moli de hidrogen adsorbit pe suprafata carbonului dopat s-a obtinut raportand numarul de sarcini la numarul lui Avogadro (6,023 x 1023 molecule/mol).

    Suprafata electrochimic activa (ESA) a fost calculata cu urmatoarea relatie, conform datelor din literatura [1, 2, 3, 5]:

    , [m2/g] (3)

    unde:L incarcarea in metal a materialului, [mg/cm2];QPt sarcina electrica asociata adsorbtiei unui monostrat de H2 pe Pt, [mC/cm2] ;QPt= 0.21 mC/cm2 ;

    . 191,6 10

    QTNr sarcini =

    Pt

    QTESA L Q=

  • Dimensiunea medie a particulelor s-a determinat cu ajutorul relatiei lui Scherrer, conform datelor din literatura [1, 2, 5, 6]:

    , [nm] (4)

    unde:dXRD dimensiunea medie a particulei, [nm]; lungimea de unda a radiatiei X, [nm]; = 0.15406 nm (catod de Cu);1/2 largimea peak-ului la jumatatea inaltimii, [rad]; unghiul corespunzator maximului de peak.

    Suprafata chimic activa (CSA) se calculeaza folosind relatia de mai jos si plecand de la ipoteza ca particulele sunt sferice, conform datelor din literatura [1, 4, 5, 6]:

    , [m2/g] (5)

    unde: densitatea metalului, [g/cm3] (Pt = 21,4 g/cm3, Ni = 8,9 g/cm3);

    0.9cos1/2

    dXRD

    =

    6CSA dXRD=

  • 5.748427253.4855114.5712.659550.0523330.0872250Ni-C

    8.88564253.4855122.5242.659550.0523330.0872220Ni-C

    10.93328253.4855127.7142.659550.0523330.087225Ni-C

    17.7898587.52986115.5713.2031790.0436110.1221150Pt 40%

    30.4657987.52986126.6673.2031790.0436110.1221120Pt 40%

    43.8489887.52986138.3813.2031790.0436110.122115Pt 40%

    , %

    CSA, m^2/g

    ESA, m^2/g

    dXRD, nm1/2, rad

    , rad

    v, mV/s

    Proba

    14.5710.0317533.17533E-071.9125E+175011.5330.6Ni-C

    22.5240.0335173.35174E-072.01875E+172010.94632.3Ni-C

    27.7140.039643.96397E-072.3875E+17510.29138.2Ni-C

    15.5710.0339326.78649E-074.0875E+175023.2765.4Pt 40%

    26.6670.0581111.16221E-067E+172022.24112Pt 40%

    38.3810.0835341.67068E-061.00625E+18520.806161Pt 40%

    ESA, m^2/g

    H2ads, %

    H2 ads.,g/cm^2

    Nr. Sarcini ads.,sarcini/cm^2

    v,mV/s

    L,mg/cm^2

    A,mW/cm^2

    QT ,mC/cm^2

    Proba

    Calculand suprafata electrochimic active si cea chimic active putem determina gradul de acoperire a suprafetei active, folosind urmatoarea relatie, conform [1]:

    ESACSA=

  • BIBLIOGRAFIE Metodologie analiza electrochimica

    [1] Chien-Te Hsieh, Yun-Wen Chou, Wei-Yu Chen Journal of Alloys and Compounds 466 (2008) 233240.

    [2] Z. Liu, J.Y. Lee, W. Chen, M. Han, L.M. Gan, Langmuir 20 (2004) 181.

    [3] Y. Xing, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19255.

    [4] D.A. Stevens, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) 770.

    [5] Y. Shao, G. Yin, Y. Gao, P. Shi, J. Electrochem. Soc. 153 (2006) 1093.

    [6] S. Kim, S.J. Park, J. Power Sources 159 (2006) 42.

  • A2.3/A2.4: Prepararea si caracterizarea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice

    Polimerii conductivi precum polianilina sau polipirolul au fost raportati ca avand o capacitate de stocare de pana la 8% hidrogen [23].

    Polianilina reprezinta un tip unic de polimer conductiv in care delocalizarea de sarcina poate, in principal, sa ofere multiple site-uri active pe structura polimerului, pentru procesele de adsorbtie si desorbtie, implicand slabirea legaturii H-H, urmata de un fenomen de adsorbtie prin disiparea hidrogenului pe structura nano-fibroasa adiacenta [24].

    Activitatea de fata este concentrata pe studiul particular al depunerii electrochimice a PANI pe un suport fibros structurat de tip carbonic prin voltametrie ciclica, in electrolit acid, in scopul stabilirii relatiei dintre centrii redox si structura filmului depus.

    Depunerea filmului de polianilina s-a realizat prin metoda voltametriei ciclice, cu ajutorul unui echipament VoltaLab 40, in domeniul de potential intre -600 +450mVMMS, la o rata de scanare de 20 mV/s.

  • 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

    870

    8201610

    1570C = C 1480

    C = C 1300C - N

    1240

    1139C - H

    1050-SO3H

    PANI (ES) FTIR Analysis

    Tran

    smita

    nce,

    a.u

    .

    Wavenumber, cm-1

    PANI_5mV/s

    -0.4

    -0.3

    -0.2

    -0.1

    0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500

    Potential (V) vs. MMS

    Den

    sita

    te d

    e cu

    rent

    (mA

    /cm

    2) A

    B

    C

    D

    E

    F

    PANI_20mV/s

    -1.5

    -1

    -0.5

    0

    0.5

    1

    1.5

    2

    -750 -550 -350 -150 50 250 450 650

    Potential (V) vs. MMS

    Den

    sita

    te d

    e cu

    rent

    (mA

    /cm

    2) A

    B

    C

    D

    E

    F

    PANI_50mV/s

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    -750 -550 -350 -150 50 250 450 650

    Potential (V) vs. MMS

    Den

    sita

    te d

    e cu

    rent

    (mA

    /cm

    2) A

    B

    C

    D

    E

    F

  • ConcluziiS-au preparat:Structuri adsorbante pe baza de carbon piroliticStructuri adsorbante pe baza de aerogeluri carboniceStructuri adsorbante pe baza de spume carboniceStructuri adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metalStructuri adsorbante pe baza de polianilina depusa electrochimic pe suport carbonic

    Porozitatea carbonului pirolitic scade o data cu cresterea concentratiei de metal in solutia de impregnare.

    Suprafata specifica BET creste la materialele carbonice dopate cu Ni comparativ cu cele nedopate.

    In urma impregnarii cu solutie de azotat de nichel, in porii materialului s-a format nichel metalic.

    Marimea porilor formati in materialele carbonice obtinute prin piroliza se incadreaza in mare masura in intervalul 3-50 nm, caracteristic mezoporilor. Acest aspect poate fi determinant in alegerea acestui tip de material pentru stocarea de hidrogen.

  • Concluzii

    Distributia porilor ne releva faptul ca nanocarbonul Ketjenblack are caracteristici asemanatoare cu carbonul pirolitc obtinut, respectiv, majoritatea porilor au dimensiuni intre 4 si 15 nm. Prin comparatie, carbonul dopat cu platina prezinta mai ales mezopori cu valori cuprinse intre 26 si 40 nm, doar o mica fracitune dintre acestia avand dimensiuni de micropori.

    n scopul caracterizrii activitatii suprafetei si evaluarii comportamentului electrochimic al aerogelurilor si spumelor carbonice s-au realizat masurtori de voltametrie ciclic. Voltamogramele sunt reproductibile si foarte simetrice. Acestea nu arata prezenta unor procese de redox si de aceea contributiile gruprilor functionale de suprafata pot fi neglijate.

    Polianilina sub forma de sare de emeraldina, obtinuta prin electropolimerizare pe o hartie carbonica hidrofobizata cu Teflon, prezinta o structura amorfa clusterizata, dezordonata, indiferent de rata de scanare.

    La o rata de scanare de 20 mV/s, cantitatea de polimer depus este in domeniul a 1mg/cm2/ciclu.

  • - ANTET CONTRACTOR-

    RAPORT STIINTIFIC SI TEHNIC

    Contract nr. 222 / 01.10.2007

    Cu titlul:

    MATERIALE NOI NANOSTRUCTURATE PENTRU STOCAREA HIDROGENULUI

    Faza de executie nr. 2 / 2008

    OBTINEREA SI CARACTERIZAREA MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE ADSORBANTE DIN CARBON SI METAL

    SINTETIC

    Sinteza lucrarii

    AF 1727

  • 2

    Introducere. Justificarea Cercetarii In momentul de fata, pentru sustinerea unei economii energetice pe baza de hidrogen se impune dezvoltarea

    unor metode mult mai sigure si eficiente in exploatare, pentru stocarea hidrogenului. Metodele de stocare in rezervoare la presiune ridicata sau sub forma criogenica, ca hidrogen lichid, au fost deja certificate si demonstrate peste tot in lume, in diferite aplicatii. Cu toate acestea, tehnologiile curente sunt limitate din punct de vedere al densitatii de stocare. De exemplu, rezervoarele la presiune ridicata pot atinge o presiune de 10000 psi (680 atm), avand un factor de securitate in exploatare de 2.33. Presiunea de explozie a hidrogenului este 23500 psi (1565 atm). Capacitatea de stocare demonstrata in tehnica sub presiune poate fi cuprinsa intre 3.4 4.7% gravimetric si 14-28 g/L volumetric. Oricum, performantele stocarii la presiune, tinand cont de caracteristicile de greutate ale unui sistem functional raportate la densitatea de stocare gravimetrica sau volumetrica, sunt departe performantele oferite de stocarea criogenica sub forma de hidrogen lichid, care poate oferi o capacitate de pana la 70.8g/L. Cu toate acestea, aproximativ 20% din energia recuperabila este necesara pentru a lichefia hidrogenul si alte 2% sunt necesare pentru a mentine rezervoarele in stare criogenica.

    Nici una dintre aceste optiuni nu satisfac insa toate criteriile cerute de sistemele de stocare: dimensiune, eficienta, cost si siguranta in exploatare [1].

    In sistemele de stocare in stare solida, atomii sau moleculele de hidrogen pot interactiona atat chimic cu substratul solid, prin legaturi puternice chimice (chemosorbtia), cat si fizic, prin interactii slabe (fizisorbtia). In chemosorbtie, moleculele de hidrogen disociaza in atomi la contactul cu suportul solid. Atomii de hidrogen, mult mai reactivi, pot forma legaturi chimice cu solidul, conducand la formarea unor hidruri, depinzand insa de natura suportului solid. Ca urmare a afinitatii substratului solid la legarea hidrogenului, anumite hidruri pot atinge o capacitate de stocare foarte ridicata. Legaturile puternice dezvoltate pot conduce insa la probleme severe de cinetica si termodinamica in timpul proceselor de adsorbtie si desorbtie.

    Metoda fizisorbtiei stocheaza hidrogenul sub forma moleculara, intr-un sorbent cu suprafata specifica mare. Cel mai frecvent utilizati sorbenti sunt: carbonii activi, nanostructurile carbonice, zeolitii, polimerii porosi si structurile organice metalice (MOF) [2]. Datorita slabei interactii intre substratul solid (sorbentul) si molecula adsorbita (sorbit), stocarea hidrogenului pe baza fenomenului de fizisorbtie poate oferi o cinetica rapida, cu timp de incarcare de ordinul minutelor. Materialele carbonice sunt cunoscute ca fiind stabile chimic si avand o buna conductivitate electrica si termica, alaturi de o buna rezistenta mecanica. In ultimii ani, materialele carbonice au captat atentia mediului stiintific, ca materiale cu capacitati promitatoare pentru stocarea hidrogenului. Suprafata carbonului are o densitate energetica ridicata si ca urmare, este destul de usor de modificat in scopul grefarii unor grupe functionale compatibile cu hidrogenul. De asemenea, structura poroasa a carbonului poate conferi o serie de avantaje in stocarea hidrogenului. Totodata, materialele carbonice au devenit atractive datorita cineticii excelente pe care o prezinta in procesele de adsorbtie / desorbtie, aceasta bazandu-se pe legaturile slabe de tip Van de Waals care se creeaza intre hidrogen si suprafata acestor materiale.

    Etapa 2-a a proiectului cuprinde efectuarea unor Obtinerea si caracterizarea materialelor nanostructurate adsorbante din carbon si metal sintetic si este structurata sub forma a cinci activitati stiintifice si tehnice, astfel:

    2.1 Prepararea adsorbantilor din carbon nanostructurat 2.2 Caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostrucurat 2.3 Prepararea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice 2.4 Caracterizarea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice 2.5 Modelarea matematica a diferitelor procese implicate in adsorptia/desorptia hidrogenului in materialele solide. In cadrul etapei au fost livrate urmatoarele rezultate: 1. Structuri adsorbante pe baza de carbon pirolitic 2. Structuri adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice 3. Structuri adsorbante pe baza de spume carbonice 4. Structuri adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal Pe linga activitatea de cercetare, ne-am concentrat si pe activitati de diseminare a rezultatelor si expertizei

    grupului de cercetare. Astfel, sub tutela NCDIE ICPE-CA, ne-am ocupat si de organizarea unor manifestari stiintifice de profil:

    1. Organizare Workshop Exploratoriu Energie 17-19 Septembrie 2008, Rin Grand Hotel. 2. Organizare Conferinta Nationala de Surse Noi si Regenerabile de Energie, Sectiunea Hidrogen si Pile de

    Combustie, 23-25 octombrie 2008, Academia Romana. Totodata, in urma rezultatelor stiintifice obtinute in proiect, au fost generate un numar de 3 publicatii in jurnale

    cotate ISI: 1. Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Traian ZAHARESCU

    Electrochemical deposition of polianiline thin films on carbonic substrates for utilization as hydrogen mediator and self catalyst in fuel cells in curs de publicare in Revista de Chimie, nr. 60/2009.

  • 3

    2. Gimi RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Ioan STAMATIN, Iulian IORDACHE, Traian ZAHARESCU Polyaniline rod-like structure as self-electrocatalyst for hydrogen oxydation reactions, in curs de publicare in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol.10, nr.12, 2008.

    3. Carmen CRISTESCU, Adriana ANDRONIE, Stefan IORDACHE, Serban N. STAMATIN, Livia Maria CONSTANTINESCU, Gimi A. RIMBU, Mihai IORDOC, Radu VASILESCU-MIREA, Iulian IORDACHE, and Ioan STAMATIN PANI TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, in curs de publicare in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol.10, nr.11, p. 2985-2987, 2008

    O activitate importanta asupra careia ne-am indreptat atentia in mod deosebit, a fost si cea de integrare a

    grupului de cercetare in sfera cercetarii internationale. Astfel, in decursul anului am participat la competitia de proiecte FP7, reusind obtinerea finantarii proiectului: FP7-REGPOT-2008-1- 229906, Developing RTD Potential of INCDIE ICPE-CA in the Field of Hydrogen and Fuel Cell Technologies (in curs de negociere), Director Proiect: Dr.ing. Gimi A. RIMBU, valoare: 658000 Euro, perioada 2008-2011. Rezultate obtinute in cadrul proiectului Activitatea 2.1 Prepararea adsorbantilor din carbon nanostructurat Activitatea 2.2 Caracterizarea adsorbantilor din carbon nanostrucurat In aceasta etapa, planul de cercetare s-a bazat pe realizarea unor materiale, ca structuri adsorbante, ce vor fi optimizate in etapele urmatoare ale proiectului. In primul rand am abordat materialele din punct de vedere al proprietatilor fizico-chimice si structurale. Aceste proprietati sunt foarte importante in cazul materialelor pentru stocarea hidrogenului, iar posibilitatea de controlul a a acestor proprietati putand conduce la oportunitatea dezvoltarii unor materiale optimizate si performante.

    Proprietatile necesare unui material carbonic adsorbant sunt: (1) suprafata specifica mare; (2) conductivitate electrica si rezistenta mecanica; (3) densitate energetica mare pe suprafata suprafata chimic activa; (4) structura de pori omogen distribuita, in domeniul mocro mezo; (5) proprietati ce pot oferi reproductibilitate; (6) proprietati ce pot oferi pret de cost scazut.

    Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de carbon pirolitic

    In scopul investigarii posibilitatilor de obtinere cantitativa a unor materiale adsorbante poroase carbonice, au fost luate sub investigare mase vegetale precum boabele de grau. Aceasta investigare a plecat de la ideea ca in viitor sa se poata trece de la cercetarea fundamentala la cea aplicativa, caz in care materialele dezvoltate in cadrul acestui proiect pot fi implementate in diferite aplicatii practice. In acest caz, o cerinta va fi ca materia prima sa se gaseasca din abundenta si la calitate constanta. Totodata, pentru respectarea obiectivelor propuse in cadrul proiectului, s-a tinut seama de faptul ca materia prima vegetala fiind de natura fibroasa, prin carbonizare in procesul de piroliza, poate dezvolta o structura carbonica cu suprafata specifica mare, alaturi de o porozitate omogena, ce poate fi controlata, in domeniul mezoporilor. Investigarea experimentala se refera la analiza pirolizatului din boabe grau. Acestea au fost, intr-o a doua faza, impregnate cu solutie de azotat de nichel de diferite concentratii: 100, 200 si respectiv 300 g/l, conform procedurii [34]. Impregnarea cu azotat de Ni s-a facut in scopul investigarii influentei asupra dezvoltarii porozitatii in structurile carbonice active si totodata in scopul obtinerii unor tipuri de materiale carbonice dopate cu structuri metalice, in directia imbunatatirii cineticii de adsorbtie / desorbtie in structura materialului. Piroliza s-a efectuat intr-un reactor, in atmosfera de CO2 pur, alimentat cu debit prestabilit.

    Analiza prin Microscopie Optica - acesta analiza s-a efectuat cu un microscop optic de tip NU 2. Proba a fost pregatita prin tehnica metalografica, prin inglobare in rasina epoxi. Analiza optica are ca scop: (1) Punerea in evidenta a constituientilor petrografici ai probei si repartitia acestora; (2) Determinarea dimensiunii si formei granulelor unui anumit component; (3) Examinarea defectelor de structura (pori, fisuri, etc). In urma analizarii componentelor petrografice, s-au obtinut urmatoarele informatii, tabelul 1: Denumire Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Concentratie Ni 0 g/l 100 g/l 200 g/l 300 g/l

    Din analiza optica a materialelor obtinute se observa ca marimea porilor scade cu cresterea concentratiei

    doparii. La o privire grosiera, cu toate ca marirea obiectivului microscopului a fost de 200x nu ne putem da seama de marimea efectiva a porilor. Un rezultat concludent va fi dat de o analiza BET si o distributie de pori.

    Analiza suprafetei specifice prin metoda BET - are la baza masurarea cantitatii de gaz adsorbit pe suprafata materialelor poroase, sau masurarea cantitatii de gaz desorbita de pe acea suprafata. Materialul adsorbant este mentinut la o temperatura situata sub valoarea temperaturii critice a adsorbitului. In timpul adsorbtiei si desorbtiei, presiunea se modifica pana cand se stabileste echilibrul. Astfel, cantitatea de gaz adsorbita/desorbita la echilibru este data de diferenta

  • 4

    dintre cantitatea de gaz admisa sau indepartata si cantitatea de gaz necesara pentru a umple porii materialului. Aparatul Autosorb-1 baleiaza presiunea intre 0.001 si 1 atm. Sistemul de achizitie de date transforma informatiile primite in valori ale suprafetei BET, izoterme adsorbtie/desorbtie, volumul total al porilor deschisi, marimea porilor. In urma analizei au rezultat urmatoarele:

    Proba 1 - 0g/L Proba 2 - 100g/L

    Proba 3 - 200g/L Proba 4 - 300g/L

    Figura 1. Micrografiile optice ale probelor de carbon pirolitic obtinute

    Figura 2 . Analiza BET de suprafata specifica si distributia de pori pe carbonul pirolitic nedopat si dopat cu Ni

    Suprafata BET pentru carbonul pirolitic

    Suprafata BET pentru carbonul pirolitic dopat

    Distributia porilor pentru carbonul pirolitic nedopat

    Distributia porilor pentru carbonul pirolitic dopat

  • 5

    Determinarile de adsorbtie / desorbtie au fost efectuate pentru doua tipuri de carbon pirolitic: nedopat si dopat cu Ni. Pentru o cat ma buna diferentiere a fost aleasa proba supusa impregnarii cu solutie de azotat de nichel 300 g/l si cea cu 0 g/l. Din figurile 4 si 5, reiese faptul ca suprafata specifica a probei de carbon pirolitic dopat este mai mare decat cea a probei de carbon pirolitic nedopat cu aproximativ 30%.

    In schimb, figurile de distributie a porilor se releva faptul ca majoritatea porilor formati sunt din categoria microporilor si mezoporilor. Cei mai multi pori formati in acest tip de material au dimensiuni in jurul a 4 nm ceea ce face ca acest tip de material sa fie potrivit pentru a fi folosit la stocarea de hidrogen.

    Analiza prin Difractie de Raze X - Pincipiul metodei are la baza analiza calitativa a fazelor cristaline dintr-un material policristalin prin metoda difractiei de raze X. Pentru aceasta se foloseste un difractometru de tip D8 ADVANCE, echipat cu tub de raze X cu anod de cupru.

    Inte

    nsita

    te (u

    .a)

    0

    2000

    4000

    6000

    2

    10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    --- C

    Inte

    nsita

    te (u

    .a)

    0

    2000

    4000

    6000

    2

    10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    --- Ni - cubic

    Figura 3. Difractia de raze X pentru carbon pirolitic nedopat

    Figura 4. Difractia de raze X pentru carbon pirolitic dopat cu Ni 300 g/l

    Figura 3 prezinta analiza prin difractie de raze X a materialului carbonic obtinut prin piroliza materialului

    vegetal nedopat. Se observa ca materialul este amorf. Firgura 4 prezinta materialul carbonic pirolizat dar doapt cu Ni depus dintr-o solutie de impregnare cu concentratia de 300 g/l. Se observa ca in urma tratamantului termic se formeaza Ni metalic fcc. Cantitatea de Ni depusa in porii materialului a fost determinata in urma analizei cantitatii de cenusa a probelor. Tabelul 2. Continutul de Ni depus pe probele de carbon pirolitic

    Concentratie sol. Dopant (g/L)

    CENUSA (%)

    Ni (%)

    0 12.79 0 100 13.28 0,49 200 14.05 1,26 300 14.46 1,67

    Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice Formele de carbon poros, datorit accesibilitii porilor, stabilitii termice i chimice excelente ca si pretului

    sczut, sunt extreme de atractive i competitive ca materiale pentru stocarea hidrogenului. Metoda clasic de producere a aerogelurilor carbonice prin trei etape este: policondensarea prin metoda sol-gel a

    rezorcinolului cu formaldehida n soluie apoas, uscare supercritic cu CO2 i carbonizare la temperaturi mari. Soluia apoas de rezorcinol/formaldehid se gelific datorit formrii unei structuri reea aprut la interfaa nanosferelor. Aceast structur reea este pstrat n timpul uscrii supercritice i carbonizrii, i reprezint pereii mezo- si macroporilor n aerogelurile carbonice. Astfel, formarea structurii reea este cel mai important proces care determin structura poroas a aerogelurilor carbonice. Soluiile polimerice se pot gelifica cu formarea unei reele reticulate. Structura reea produs din soluia polimeric are diferite aspecte comparativ cu cea produs din compui cu mas molecular mic precum rezorcinol/formaldehid.

    In prima etapa au fost obtinute aerogeluri de tip resorcin-formaldehida (RF) avand urmatoarele caracterisitici: Aria BET - 500 650 m2/g Diametrul mediu al porilor 7-21 nm Aria microporilor 60-160 m2/g Volumul total micopori 0.02-0.06 cm3/g Volumul total pori 1-4 cm3/g

  • 6

    In urma pirolizei la 1200oC, in atmosfera inerta a aerogelurilor RF s-au obtinut aerogeluri carbonice cu

    urmatoarele caracteristici: Aria BET - 750 1200 m2/g Diametrul mediu al porilor 6-18 nm Aria microporilor 250-500 m2/g Volumul total micopori 0.1-0.25 cm3/g Volumul total pori 2-5 cm3/g Asa cum poate fi observat din urmatoarele imagini de microscopie electronica prin baleiaj (SEM), aerogelurile

    carbonice sunt alcatuite din nanoparticule sferice interconectate.

    Figura 5. Imagini SEM ale aerogelurilor carbonice obtinute n scopul caracterizrii activitatii suprafetei si evaluarii comportamentului electrochimic al aerogelurilor

    carbonice, s-au realizat masurtori de voltametrie ciclic.

    Figura 6. Voltamogramele aerogelurilor carbonice la diferite viteze de scanare:

    1- 200 mV/s, 2-100 mV/s, 3- 50 mV/s, 4-30 mV/s, 5- 20 mV/s, 6- 10 mV/s 7- 5 mV/s si 8-2 mV/s Msurtorile electrochimice au fost realizate cu un poteniostat Voltalab Model 40, ntr-o celul electrochimic

    cu trei electrozi la temperatura camerei. n celula electrochimic, o sit de Pt a fost utilizat ca electrod auxiliar i CR5/Hg2S04 - electrod MMS ca electrod de referin.

    Aerogelul RF a fost depus pe un suport carbonic de tip Toray. Acesta a constituit electrodul de lucru. Msurtorile electrochimice au fost realizate att 0.5 M HClO4 la temperatura ambianta 202oC.

  • 7

    In continuare sunt prezentate voltamogramele aerogelurilor carbonice pentru diferite viteze de scanare. Dupa cum se poate observa, voltamogramele aerogelurilor carbonice sunt reproductibile si foarte simetrice.

    Voltamogramele aerogelurilor carbonice nu arata prezenta unor procese de redox si de aceea contributiile gruprilor functionale de suprafata pot fi neglijate.

    Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de spume carbonice Au fost sintetizate materiale poroase de tip spuma carbonica, utilizand o solutie de poliacrilornitril in

    dimetilformamida in care a fost adaugat novolac reticulat cu hexametilentetramina si 5% ferocene raportat la cantitatea de novolac. Initial poliacrilonitrilul a fost stabilizat cu 10% polivinilacetat in dimetiformamida. Amestecul a fost pirolizat la 900oC in atmosfera de Ar.

    Pentru a studia morfologia spumelor carbonice sintetizate, au fost utilizate microscopia optica si microscopia electronica de baleiaj (SEM). In continuare sunt prezentate imaginile de microscopie optica pentru aceste materiale.

    Imaginile SEM ale spumelor carbonice arata o dimensiune a porilor intre 50-100 m. In plus, din imaginile SEM se poate observa ca structura spumei carbonice este foarte poroasa cu o distributie

    uniforma a porilor si o buna interconectare intre acestia.

    Figura 7. Micrografii optice ale spumelor carbonice obtinute, magnitudine x 50

    Figura 8. Imagini SEM pe spumele carbonice obtinute

  • 8

    n scopul caracterizrii activitatii suprafetei si evaluarii comportamentului electrochimic al aerogelurilor carbonice s-au realizat masurtori de voltametrie ciclic. Msurtorile electrochimice au fost realizate cu un poteniostat Voltalab Model 40, ntr-o celul electrochimic cu trei electrozi la temperatura camerei. n celula electrochimic, o sit de Pt a fost utilizat ca electrod auxiliar i CR5/Hg2S04 - electrod MMS ca electrod de referin. Pulberea de spuma carbonica a fost depusa pe un suport carbonic de tip Toray. Acesta a constituit electrodul de lucru. Experimentele au fost realizate in utlizind diferiti electroliti: 0.5 M acid sulfuric, 2M si 6M metanol in 0.5 M acid sulfuric.

    Dupa cum se poate observa din voltamograme, acestea nu prezinta peak-uri redox pe intervalul -0.65 V la + 0.65 V (vs. MMS) pentru toate cele trei cazuri. Forma voltamogramelor este tipica materialelor carbonice. Voltamogramele nu arata prezenta unor procese de redox si de aceea contributiile gruprilor functionale de suprafata pot fi neglijate.

    Figura 9. Voltamogramele spumei carbonice obtinute, in diferiti electroliti Obtinerea structurilor adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal Coloizii metalici nanostructurati sunt particule izolate cu dimensiuni cuprinse intre 1-50 nm a caror aglomerare

    este protejata de o sfera creata de molecule organice de tip surfactant. Interesul in aplicarea acestor materiale nanostructurate este data de structura electronica unica a particulelor metalice nanostructurate si suprafata lor foarte mare.

    In cadrul studiului experimental realizat s-a urmarit realizarea unui model experimental de compozit de tip C/Pt, obtinut prin doparea unei nanostructuri carbonice comerciale (KetjenBlack) cu nanoparticule metalice de Pt.. In acest scop, o cantitate de 5 ml de solutie apoasa 20mM de acid hexacloroplatinic hidratat au fost amestecate cu 40 ml de etilen glicol obtinandu-se o solutie galbuie. Solutia s-a introdus in autoclava timp de 1 ora la 150 oC. Solutia isi schimba culoarea de la galben la maro-galbui in timpul incalzirii si se lasa la racit la temperatura camerei. Amestecul racit a fost diluat cu 1-2 volume apa distilata si deionizata. Solutia diluata de coloid Pt a fost adaugata la 25 ml toluen in 1-decantiol la un raport molar tiol/Pt de 3:10. Amestecul bifazic a fost agitat puternic cateva minute cat dureaza transferul Pt din etilen glicolul in toluen faza apoasa. Amestecul racit a fost diluat cu 1-2 volume apa distilata si deionizata. Coloizii obtinuti au fost imobilizati pe un support carbonic de tip Ketjen Black, prin impregnare. Amestecul obtinut a fost supus unui tratament termic la 600oC in atmosfera reducatoare de hidrogen. Astfel, Pt din coloid a fost redusa la starea metalica, activa.

    Materialele nanostructurate dopate obtinute prin imobilizarea coloizilor metalici pe carbon au fost caracterizate prin diverse tehnici experimentale. Suprafata specifica si volumul de pori au fost estimate prin analiza BET. Prin Difractia de Raze X (DRX), s-a evaluat dimensiunea particulelor aplicand ecuatia Scherer. O alta tehnica utilizata a fost voltametria ciclica (CV), prin care s-a estimat capacitatea de adsorbtie a hidrogenului, prin analiza proceselor redox dezvoltate de material.

    Din figura 10 se desprind o serie de observatii. Referindu-ne la suprafata specifica BET, se observa ca nanocarbonul de tip Ketjenblack prezinta valori mari ale acesteia. In schimb carbonul dopat cu platina prejinta suprafata specifica moderata ca si valoare.

    Dimensiunea porilor insa ne releva faptul ca nanocarbonul Ketjenblack are caracteristici asemanatoare cu carbonul pirolitc obtinut, respectiv, majoritatea porilor au dimensiuni intre 4 si 15 nm. Prin comparatie, carbonul dopat cu platine prezinta mai ales mezopori cu valori cuprinse intre 26 si 40 nm, doar o mica fracitune dintre acestia avand dimensiuni de micropori.

  • 9

    Figura 10 . Analiza BET de suprafata specifica si distributia de pori pe nanostructurile carbonice dopate cu metal

    Determinarea gradului de adsorbtie, , a hidrogenului prin Voltametrie Ciclica Pentru a caracteriza activitatea electrochimica a urmatoarelor materiale: Pt-C si Ni-C, suprafata electrochimic

    activa a fost determinata prin masuratori de voltametrie ciclica ce redau transferul de sarcini corespunzator adsorbtiei si desorbtiei hidrogenului pe materialele testate. Astfel a fost determinat transferul specific total de sarcina (QT) in regiunea potentialului de adsorbtie si desorbtie a hidrogenului. Valoarea lui QT poate fi evaluata prin integrarea voltamogramelor in regiunea potentialului relevant [1, 3]:

    , [C/cm2] (1) in care: - este viteza de baleiere [mV/s]; Id - este curentul specific de desorbtie [mA]; Ia - este curentul specific de adsorbtie [mA]; E - este potentialul [mV].

    Numarul de sarcini a fost determinat din relatia:

    . 191,6 10

    QTNr sarcini = , [sarcini/cm2] (2)

    unde 1,6 x 10-19 [C] reprezinta sarcina electronului.

    Suprafata BET KetjenBlack nedopat

    Suprafata BET KetjenBlack dopat cu 40% Pt

    Distributia pori a KetjenBlack nedopat

    Distributia pori KetjenBlack dopat cu 40% Pt

    Suprafata BET KetjenBlack nedopat

    Suprafata BET KetjenBlack dopat cu 40% Pt

    Distributia pori a KetjenBlack nedopat

    Distributia pori KetjenBlack dopat cu 40% Pt

  • 10

    Numarul de moli de hidrogen adsorbit pe suprafata catalizatorului depus s-a obtinut raportand numarul de sarcini la numarul lui Avogadro (6,023 x 1023 molecule/mol). Suprafata electrochimic activa (ESA) a fost calculata cu urmatoarea relatie [1, 2, 3, 5]:

    Pt

    QTESA L Q= , [m2/g] (3)

    unde, L incarcarea in metal a materialului, [mg/cm2]; QPt sarcina electrica asociata adsorbtiei unui monostrat de H2 pe Pt, [mC/cm2] ; QPt= 0.21 mC/cm2 ; Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul urmator, tabelul 3:

    Proba QT , mC/cm^2

    A, mW/cm^2

    L, mg/cm^2

    v, mV/s

    Nr. Sarcini ads., sarcini/cm^2

    H2 ads., g/cm^2

    H2ads, %

    ESA, m^2/g

    Pt 40% ICPE 161 0.806 2 5 1.00625E+18 1.67068E-06 0.083534 38.381 Pt 40% ICPE 112 2.24 2 20 7E+17 1.16221E-06 0.058111 26.667 Pt 40% ICPE 65.4 3.27 2 50 4.0875E+17 6.78649E-07 0.033932 15.571 Ni-C ICPE 38.2 0.291 1 5 2.3875E+17 3.96397E-07 0.03964 27.714 Ni-C ICPE 32.3 0.946 1 20 2.01875E+17 3.35174E-07 0.033517 22.524 Ni-C ICPE 30.6 1.53 1 50 1.9125E+17 3.17533E-07 0.031753 14.571

    Din masuratorile de difractie de raze X, se determina dimensiunea medie a particulelor cu ajutorul relatiei lui

    Scherrer [1, 2, 5, 6]:

    0.9cos1/2

    dXRD

    = , [nm] (4)

    unde, dXRD dimensiunea medie a particulei, [nm]; lungimea de unda a radiatiei X, [nm]; = 0.15406 nm (catod de Cu); 1/2 largimea peak-ului la jumatatea inaltimii, [rad]; unghiul corespunzator maximului de peak.

    Figura 11. Difractograma probei de nanocarbon KetjenBlack dopate cu Pt (C/Pt40%)

    Suprafata chimic activa (CSA) se calculeaza folosind relatia de mai jos si plecand de la ipoteza ca particulele sunt sferice [1, 4, 5, 6]:

    6CSA dXRD= , [m

    2/g] (5)

    Unde, densitatea metalului, [g/cm3] (Pt = 21,4 g/cm3, Ni = 8,9 g/cm3);

    Calculand suprafata electrochimic active si cea chimic active putem determina gradul de acoperire a suprafetei active, folosind urmatoarea relatie [1]:

    ESACSA = , (6)

    Inte

    nsita

    te (u

    .a)

    0

    2000

    4000

    2

    10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    --- Pt

  • 11

    Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul 4. Proba v, mV/s , rad 1/2, rad dXRD, nm ESA, m^2/g CSA, m^2/g , %

    Pt 40% ICPE 5 0.12211 0.043611 3.203179 38.381 87.529861 43.84898 Pt 40% ICPE 20 0.12211 0.043611 3.203179 26.667 87.529861 30.46579 Pt 40% ICPE 50 0.12211 0.043611 3.203179 15.571 87.529861 17.78985 Ni-C ICPE 5 0.08722 0.052333 2.65955 27.714 253.48551 10.93328 Ni-C ICPE 20 0.08722 0.052333 2.65955 22.524 253.48551 8.88564 Ni-C ICPE 50 0.08722 0.052333 2.65955 14.571 253.48551 5.748427

    Activitatea 2.3 Prepararea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice Activitatea 2.4 Caracterizarea nanostructurilor adsorbante din metale sintetice Activitatea de fata este concentrata pe studiul particular al depunerii electrochimice a PANI pe un suport fibros structurat de tip carbonic prin voltametrie ciclica, in electrolit acid, in scopul stabilirii relatiei dintre centrii redox si structura filmului depus.

    Sulfatul de anilina (purum, 65g, Aldrich) a fost dizolvat in 1000mL solutie acid sulfuric 0.5M, conform metodelor raportate in literatura [34, 35].

    Depunerea filmului de polianilina s-a realizat prin metoda voltametriei ciclice, cu ajutorul unui echipament VoltaLab 40, in domeniul de potential intre -600 +450mVMMS, la o rata de scanare de 20 mV/s.

    Spre deosebire de rapoartele anterioare in domeniu, in care s-au utilizat electrozi de lucru din Pt [34] si Au [35] si considerand potentialul aplicatiilor filmelor de PANI depuse pe suportul carbonic conductiv, in lucrarea de fata a fost utilizat un electrod de lucru din hartie carbonica (Toray Graphite Paper TGPH 090) hidrofobizata prin impregnare cu 20% Teflon. Electrodul de lucru a fost plasat la o distanta de 3 cm de electrodul auxiliar de Pt. Electrodul de referinta utilizat a fost de tip MMS (Hg/Hg2SO4). Distanta intre electrodul de lucru si cel auxiliar a fost stabilita la 3 cm si avand un raport de suprafata de 1 / 1.6. Temperatura celulei electrochimice a fost fixata la 232OC. Au fost efectuate un numar de 3 scanari. Caracterizarea filmului de PANI depus pe hartie carbonica a fost realizata prin Spectroscopie FTIR, utilizand un Spectrometru FT-IR Jasco 6200. Morfologia filmelor depuse de polianilina a fost investigata cu ajutorul unui Microscop Electronic de Baleiaj (SEM) de tip Jeol 6300, echipat cu software specializat pentru procesarea imaginii. Cantitatea de polimer PANI depus a fost determinata prin tehnica gravimetrica, cantarind initial si la final electrodul suport, dupa ce acesta a fost in prealabil spalat si uscat timp de 24 ore. Datorita manipularii usoare ale proprietatilor de conductie, marimii particulei, suprafetei specifice si morfologiei polimerului, prin simplul control al tipului dopantilor si parametrilor procesului de polimerizare, PANI ar putea oferi un set important de proprietati dorite, avand potential ridicat pentru dezvoltarea cu succes a unor materiale noi cu capacitate de stocare.

    (anilina) R e- Ox1+ (basa leucoemeraldina) (1)

    Ox1+ + HSO3- => Pi (sare leucoemeraldina) (2)

    Pi e- R2++ (sare emeraldina) (3)

    Figura 12. Voltamogramele specifice polimerizarii anilinei in domeniul 600 +450 mVMMS la

    diferite rate de scanare

    PANI_5mV/s

    -0.4

    -0.3

    -0.2

    -0.1

    0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500

    Potential (V) vs. MMS

    Den

    sita

    te d

    e cu

    rent

    (mA

    /cm

    2) A

    B

    C

    D

    E

    F

    PANI_20mV/s

    -1.5

    -1

    -0.5

    0

    0.5

    1

    1.5

    2

    -750 -550 -350 -150 50 250 450 650

    Potential (V) vs. MMS

    Den

    sita

    te d

    e cu

    rent

    (mA

    /cm

    2) A

    B

    C

    D

    E

    F

    PANI_50mV/s

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    -750 -550 -350 -150 50 250 450 650

    Potential (V) vs. MMS

    Den

    sita

    te d

    e cu

    rent

    (mA

    /cm

    2) A

    B

    C

    D

    E

    F

  • 12

    Figura 12 arata un mecanism complex al electropolimerizarii. La o prima vedere, densitatea de curent si aria voltamogramelor cresc cu rata scanarii. La o rata a scanarii fixata la 20 mV/s, cantitatea de film polimeric depus creste proportional cu numarul de cicluri, la o rata de aproximativ 1mg/(cm2 ciclu), fiind in concordanta cu rezultatele similare raportate in literatura, in cazul utilizarii unor electrozi de lucru metalici [37, 38].

    Fiecare voltamograma prezinta caracteristici asemanatoare la diferite rate de scanare, plecand de la PANI sub forma de baza de leucoemeraldina (peak-ul A), rezultata in urma cuplarii oxidative a ionului aniliniu in procesul de polimerizare. In primul stadiu al polimerizarii se poate observa aparitia unui film de culoare albastra, specifc bazei de emeraldina [37, 38]. Peak-urile C si D sunt datorate doparii cu ioni HSO3- in doua pozitii ale lantului de grupari quinoidice. Maximul doparii este atins la 322 mVMMS, pe curba anodica. Peak-urile F, D si E din curba catodica corespund unui proces quasireversibil in care sarea de emeraldina ajunge la capacitatea maxima de reducere. Formele asimetrice intre pek-urile anodice si catodice (E-F si A-B) sunt asociate schimbarii in mecanismul de conductie. In starea dopata, PANI sub forma de sare de emeraldina are propiretate de conductor electronic si de aceea, este de asteptat ca peak-ul catodic sa fie mult mai abrupt (F fata de E), iar peak-ul de reducere sa fie mult mai larg si mai mic (B fata de A).

    Pe baza rezultatelor experimentale referitoare la polimerizarea anilinei in solutie electrolit de acid sulfuric, se poate spune ca cinetica electropolimerizarii anilinei pe substrat carbonic de tip TGPH-090 respecta trei stagii precum:

    Spectrul FTIR al filmului sintetizat de PANI, Figura 24, arata un peak larg in domeniul 3422cm-1 corespunzator vibratiei NH2, un peak la 2995 cm-1 corespunzator vibratiei C-H si respectiv la 1300 cm-1 corespunzator vibratiei C-N. Astfel, rezultatul spectrului FTIR confirma formarea PANI in mediu de H2SO4. Peak-urile caracteristice polianilinei sunt situate in 400 2000 cm-1, conform figurii 3 si sunt similare cu cele raportate in literatura [39]. Peak-urile cele mai importante asociate vibratiilor C-N la 1296 cm-1 sunt dependente de interactia cu substratul de adeziune [4044]. Banda de la 1296 cm-1 atribuita vibratiei C-N din sarea de emeraldina a PANI sufera o deplasare considerabila la o frecventa mai ridicata (1300-1311 cm-1) pentru diferite tipuri de substraturi cu proprietati de conductie de la metale la semimetale, precum hartia carbonica sau diferite sisteme intercalate. Este posibil ca domeniul de frecventa sa se deplaseze datorita interactiilor fizice intre PANI si structura fibroasa a hartiei carbonice. Usoara deplasare de la 1296 cm-1 la 1300 cm-1 poate fi datorata acoperirii hidrofobice a hartiei carbonice cu Teflon. Micrografia electronica a filmului de PANI sintetizat electrochimic in electrolit de H2SO4 este redata in Figura 25. Aceasta a fost inregistrata cu ajutorul unui echipament SEM Jeol 6300. Micrografia arata o structura amorfa clusterizata, dezordonata, cu porozitate extinsa, care este adecvata dezvoltarii unor site-uri multiple active ce pot sustine procesele de adsorbtie / desorbtie si de asemenea imobilizarea unor nanoparticule metalice pe suprafata polimerului. Aceasta imagine a fost inregistrata dupa 3 cicluri voltamografice. Imaginea este similara cu datele raportate in literatura [44], unde depunerea electrochimica a PANI in electrolit acid a fost efectuata pe electrozi de lucru metalici (Pt, Au). Exista insa o usoara diferenta. Structura amorfa clusterizata obtinuta pe electrozoo metalici este bine definita, in comparatie cu structura obtinuta pe electrodul TGPH-090, unde gradul de dezordine observat este mult mai mare.

    Figura 24. FTIR analysis of polyaniline

    deposited on TGPH 090 via Cyclic Voltammetry

    Figura 25. SEM image of a PANI film deposited on TGPH 090 electrode

    via Cyclic Voltametry, x 20000

    Activitatea 2.5 Modelarea matematica a diferitelor procese implicate in adsorptia/desorptia hidrogenului in

    materialele solide.

    Piroliza constituie una dintre alternativele tehnologice importante de valorificare a biomasei. Ea este un proces complex, care necesita eforturi de cercetare fundamentala si de dezvoltare tehnologica astfel incat sa se poata utiliza cat mai bine capacitatile sale tehnice si economice .

  • 13

    Unul dintre obiectivele principale ale cercetarii acestei operatii il reprezinta cunoasterea cat mai buna a cineticii pirolizei biomasei. Obtinerea unor modele cinetice care sa evidentieze cat mai corect transformarile care se produc in timpul pirolizei ca functie de conditiile de operare impreuna cu utilizarea lor in forma de simulare reprezinta conditia necesara de debut a dezvoltarii unei tehnologii de valorificare prin piroliza, la nivel industrial a unui material dat. Modelul Lethouwers si Bellan 2001

    Se refera la modelarea matematica a procesului de piroliza pentru un reactor in strat fluidizat. In acest caz se combina ecuatiile cinetice, caracteristice transformarilor materiale, cu cele ce exprima hidrodinamica si transferul de caldura si masa in sistemul bifazic gaz solid.

    Modelul are la baza considerentele cinetice descrise de Miller si Bellan in 1997 [14], dupa care descompunerea materialului solid decurge in acord cu schema de reactii de mai jos.

    Toate reactiile sunt considerate ca fiind de ordinul I in care fiecare constanta cinetica evolueaza cu temperatura

    in acord cu expresia Arrhenius ( )exp(RTEiAiki = , iA factorul preexponential caracteristic reactieim i, iE energia

    de activare a reactiei i ; i=1,2; 4) Se defineste functia unui camp de calitate in spatiu si timp,(x,t) pe care se face distributia particulelor care se

    afla in zona (x, x+dx), cu viteza (c, c+dc), a caror masa variaza in domeniu (m, m-dm), cu temperatura (T, T+dT). Ecuatiile macroscopice scrise pentru acest model sunt: - conversia componentilor :

    ( ) ( ) iitp upi =+ ; iii apk )(= (1)

    - conservarea momentului scrisa pentru faza gazoasa prin relatia (2.2) in care presiunea termodinamica este definita de relatia (2.3)

    ( ) ( ) ( ) +++=+

    i iiigi

    i

    igggggggg

    g uuufSgpuuptup ~2~~~

    12

    1

    (2)

    =

    ggug TWRp ~

    ~ (3)

    - ecuatia de conservare termica in raport cu faza gazoasa:

    ( ) ( ) ( ) ( ){ } +++= i i

    ggpigazpgazggpb

    tarp

    gtargi

    i

    giggg

    gg

    gpTCTCTCTCTTNu

    dT

    DtTD

    Cp ~~~~~~6~

    ~

    ,90

    ,0

    2

    (4) Se observa ca prima partea a ecuatiei (4) reprezinta partea de transport conductiv de caldura in faza gazoase, in

    timp ce in cea de-a doua parte se exprima schimbul de caldura convectiv dintre particule si gaz. Numarul mare de ecuatii cu derivate partiale din model , fara a mai vorbi si despre conditiile de univocitate

    asociate lor arata ca modelul este foarte complex. Rezultatele obtinute cu ajutorul sau indica o temperatura optima de 750K atunci cand procesarea materialului tip biomasa urmareste obtinerea unei cantitati maxime de ulei pirolitic. Daca temperatura de operare creste, va creste volumul de gaze necondensabile si de cenusa. Un alt parametru important al procesului este temperatura gazului de fluidizare [14].

    Modelul Babu si Chaurasia Descrie procesul de piroliza ca avand doua etape, una lenta in care produsul solid trece fie in volatile si gaze fie

    intr-un rezidiu solid intermediara si una mai rapida in care solidul intermediar se descompune in volatile si gaze respectiv un rezidiu solid final (vezi schema cinetica data mai jos) , Procesul evolueaza dependent de fenomenele de transfer termic la nivelul particulelor aflate in piroliza.

  • 14

    Modelul cinetic arata ca biomasa se descompune sub influenta temperaturii in volatile, gaze necondensabile si reziduu solid, care interactioneaza intre ele rezultand volatile, gaze necondensabile si reziduu solid in proportii si compozitii diferite. Daca BC , 1GC si respectiv 2GC sunt concentratiile momentane de masa pirolizabila, de gaze si volatile intermediare respectiv de gaze si volatile finale atunci, in acord cu schema cinetica mai sus mentionata ecuatiile caracteristice dinamicii procesului lent, proces determinant, sunt [15] cele date prin relatiile

    12

    11

    nB

    nB

    B CkCkdt

    dC= (5);

    31

    213

    11

    1 nG

    nG

    nB

    G CCkCkdt

    dC= (6)

    31

    213

    12

    1 nG

    nG

    nB

    G CCkCkdt

    dC= (7)

    31

    213

    2 nG

    nG

    G CCkdt

    dC= (8)

    unde:

    +

    = 21111 exp T

    LT

    DAk (9)

    +

    = 22222 exp T

    LT

    DAk

    = TR

    EAkc

    333 exp (10)

    . Adunand ecuatiile (5),(6) si (8) se obtine (11) care se transcrie ca (12) daca prin 21 GGB CCC ++= se exprima densitatea totala a sistemului aflat in piroliza

    11

    21 nB

    GGB Ckdt

    dCdt

    dCdt

    dC=++ (11)

    11

    nBCkdt

    d=

    (12)

    La nivel de particula ecuatia campului termic ia in considerare incalzirea acesteia si consumul de caldura datorat tuturor reactiilor mai sus precizate. Ecuatia (13) exprima astfel ce se intimpla din punct de vedere termic cu particula solida. Daca se accepta ca marimea particulei nu se schimba odata cu densitatea totala atunci se admite ca particula isi mareste porozitatea astfel ca in (13) conductivitatea termica k este de fapt o conductivitate termica efectiva ce se modifica odata cu modificarea densitatii totale asa cum aceasta a fost definita mai sus.:

    ( )[ ]

    ++

    +

    =

    dtdTCH

    rT

    rT

    rbk

    tTC pp

    221 (13)

    Egaland, la suprafata particulei de raza R, caldura consumata de reactiile de piroliza cu cea adusa din mediul adiacent, prin convectie si radiatie, se ajunge la exprimarea entalpiei de reactie conform relatiei (14) in care prin h este dat coeficientul partial de transfer termic de la fluid la particula iar prin constanta de radiatie a corpului negru . Prin T si Tf se da temperatura particulei si cea a fluidului iar prin se precizeaza coeficientul de absortie a radiatiei termice de catre particula.

    ( )[ ]323 ff TTTThkRH +++

    = (14)

    ( )( )0TTC

    TCHQ

    fp

    p

    +=

    (15)

    Intoducand in acord cu relatia (15) entalpia integrala adimensionala necesara pirolizei (relatia (15)) ecuatia campului de temperatura cuplata cu cea a dinamicii densitatii sistemului conduce la relatia 2.16. Aceasta relatie in care

    )/()( 00 TTTT f = si Rrx /= , concentreaza modelul de piroliza dupa Babu si Chaurasia. ( )

    11

    2

    21 nBCQRkxxx

    b+

    +

    = (16)

    Se observa ca modelul se refera doar la particula aflat in piroliza si ca solutionarea numerica a acestuia poate aduce informatii importante referitoare la dinamica temperaturii si transformarii particulei din masa biologica.

  • 15

    CONCLUZII ASUPRA CERCETARII IN ETAPA A II-a 1. In cadrul proiectului s-au dezvoltat:

    Structuri adsorbante pe baza de carbon pirolitic Structuri adsorbante pe baza de aerogeluri carbonice Structuri adsorbante pe baza de spume carbonice Structuri adsorbante pe baza de nanostructuri carbonice dopate cu metal Structuri adsorbante pe baza de polianilina depusa electrochimic pe suport carbonic

    2. Porozitatea carbonului pirolitic scade o data cu cresterea concentratiei de metal in solutia de impregnare. 3. Suprafata specifica BET creste la materialele carbonice dopate cu Ni comparativ cu cele nedopate. 4. In urma impregnarii cu solutie de azotat de nichel, in porii materialului s-a format nichel metalic. 5. Marimea porilor formati in materialele carbonice obtinute prin piroliza se incadreaza in mare masura in intervalul 3-

    50 nm, caracteristic mezoporilor. Acest aspect poate fi determinant in alegerea acestui tip de material pentru stocarea de hidrogen.

    6. Distributia porilor ne releva faptul ca nanocarbonul Ketjenblack are caracteristici asemanatoare cu carbonul pirolitc obtinut, respectiv, majoritatea porilor au dimensiuni intre 4 si 15 nm. Prin comparatie, carbonul dopat cu platina prezinta mai ales mezopori cu valori cuprinse intre 26 si 40 nm, doar o mica fracitune dintre acestia avand dimensiuni de micropori.

    7. n scopul caracterizrii activitatii suprafetei si evaluarii comportamentului electrochimic al aerogelurilor si spumelor carbonice s-au realizat masurtori de voltametrie ciclic. Voltamogramele sunt reproductibile si foarte simetrice. Acestea nu arata prezenta unor procese de redox si de aceea contributiile gruprilor functionale de suprafata pot fi neglijate.

    8. Polianilina sub forma de sare de emeraldina, obtinuta prin electropolimerizare pe o hartie carbonica hidrofobizata cu Teflon, prezinta o structura amorfa clusterizata, dezordonata, indiferent de rata de scanare.

    9. La o rata de scanare de 20 mV/s, cantitatea de polimer depus este in domeniul a 1mg/cm2/ciclu. BIBLIOGRAFIE UTILIZATA IN ETAPA A II-a BIBLIOGRAFIE Introducere. Justificarea Cercetarii 1. Zhao X.B., Xiao B., Fletcher A.J., Thomas K.M.,J. Phys. Chem., 109, 8880-8888, 2005. 2. Dan Zhao, Daqiang Yuan and Hong-Cai Zhou, Energy Environ. Sci., 2008, 1, 222235 3. Lifeng Wang and Ralph T. Yang, Energy Environ. Sci., 2008, 1, 268279 4. G. Sandrock, S. Suda and L. Schlapbach, Topics in Applied Physics, Springer-Verlag, 1992, vol. 67(5), pp. 197; 5. G. Sandrock and Y. Yurum, Hydrogen Energy Systems: Production and Utilization of Hydrogen and Future

    Aspects, NATO ASI Series, Kluwer Academic Publishers, 1994, pp. 253. 6. S.-i. Orimo, Y. Nakamori, J. R. Eliseo, A. Zuttel and C. M. Jensen, Chem. Rev., 2007, 107, 4111. 7. R. Q. Snurr, J. T. Hupp and S. T. Nguyen, AIChE J., 2004, 50, 1090. 8. M. Dinca, A. Dailly, Y. Lin, C. M. Brown, D. A. Newmann and J. R. Long, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128,

    16876. 9. M. Seayad and D. M. Antonelli, Adv. Mater., 2004, 16, 765. 10. Yildirim T and Ciraci S 2005 Phys. Rev. Lett. 94 175501 11. Soumik Banerjee and Ishwar K Puri, IOP Publishing Nanotechnology 19 (2008) 155702 (6pp) 12. Han S S and Lee H M 2004 Carbon 42 2169 13. Haluska M, Hirscher M, Becher M, Dettlaff-Weglikowska U, Chen X and Roth S 2004 Mater. Sci. Eng. B 108

    130 14. Yoo E, Habe T and Nakamura J 2005 Sci. Technol. Adv. Mater. 6 615 15. Simonyan V V, Diep P and Johnson J K 1999 J. Chem. Phys.111 9778 16. EndoM, Kim Y A, Masay E, Koji O, Yanahisawa T, Hayashi T, TerronesM and DresselhausM 2003 Nano Lett. 3

    723 17. Chen P, Wu X, Lin J and Tan K L 1999 Science 285 91 18. Yildirim T and Ciraci S 2005 Phys. Rev. Lett. 94 175501 19. Zacharia R, Kim K Y, Kibria A K M F and Nahm K S 2005 Chem. Phys. Lett. 412 369 20. A. D. Lueking and R. T. Yang, J. Catal., 2002, 206, 165. 21. F. H. Yang and R. T. Yang, Carbon, 2002, 40, 437. 22. A. Zuttel, Mater. Today, 2003, 6, 24. 23. R. T. Yang, Carbon, 2000, 38, 623.

  • 16

    24. M. Becher, M. Haluska, M. Hirscher, A. Quintel, V. Skakalova, U. Dettlaff Weglikovska, X. Chen, M. Hulman, Y. Choi, S. Roth, V. Meregalli, M. Parrinello, R. Strobel, L. Jorissen, M. M. Kappes, J. Fink, A. Zuttel, I. Stepanek and P. Bernier, C., R. Phys., 2003, 4, 1055.

    25. S. T. Srinivas and P. K. Rao, J. Catal., 1994, 148, 470. 26. M.Boudart,M.A.Vannice and J.E.Benson,Z.Phys.Chem.Neue Folge, 1969, 64, 171; R. B. Levy and M. Boudart, J.

    Catal., 1974, 32, 304. 27. W. C. Neikam and M. A. Vannice, J. Catal., 1972, 27, 207. 28. C. Back, G. Sandi, J. Prakash and J. Hranisavljevic, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 16225. 29. A. Anson, E. Lafuente, E. Urriolabeitia, R. Navarro, A. M. Benito, W. K. Maser and M. T. Martinez, J. Phys.

    Chem. B, 2006, 110, 6643. BIBLIOGRAFIE Structuri adsorbante pe baza de carbon porolitic 1. Dobre T., Iavorschi G.,Dobrea I., Dinu S.V., Chemical Engineering aspects in pyrolysis of rubber wastes with

    carbon dioxide flow, Preceedings of RICCE XIV, Vol 3, 255-263, ISBN 973-718-287-1, Ed. Printech, Bucuresti, 2005

    2. Dobre T., Parvulescu Oana, Iavorschi G., Aspecte privind piroliza amestecurilor din deseuri si PET, Revista de Chimie, 7, 658-665, 2006

    3. Stavropoulos G.G., Zabaniotou A.A., Production and characterization of activated carbons from olive-seed waste residue, Microporous and Mesoporous Materials , 82, 7985, 2005

    4. Bansal C.R.,. Donnet B,J., Stoeckli F., Active Carbon, Marcel Dekker, New York, 1988, p 49-61. 5. Bridgwater A.V., Catalysis in thermal biomass conversion, Applied Catalysis A, 116, 1-2, 5-47, 1994 6. Feng-Chin Wu , Ru-Ling Tseng , Chi-Chang Hu , Comparisons of pore properties and adsorption performance of

    KOH-activated and steam-activated carbons, Microporous and Mesoporous Materials 80 , 95106, 2005 7. AzargoharR, Dalai K.A., Production of activated carbon from Luscar char:Experimental and modeling studies,

    Microporous and Mesoporous Materials, 85, 219225, 2005 8. Cigdem Sentorun Shalaby , Mine G. Ucak Astarloglu , Levent Artok, Cigdem Sarc, Preparation and

    characterization of activated carbons by one-step steam pyrolysis/activation from apricot stones, Microporous and Mesoporous Materials 88, 126134, 2006

    BIBLIOGRAFIE aerogeluri si spume carbonice [1] Pekala RW. Organic from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde. J Mater Sci 1989;24:32217. [2] Tamon H, Ishizaka H, Araki T, Okazaki M. Control of mesoporous structure of organic and carbon aerogels. Carbon 1998; 36(9):1397409. [3]. Wencui Li , G. Reichenauer , J. Fricke, Carbon aerogels derived from cresolresorcinolformaldehyde for supercapacitors, Carbon 40 (2002) 29552959 [4] Pekala RW, Kong FM. Resorcinolformaldehyde aerogels relaand their carbonized derivatives. Polym Prep 1989;30(1):2213. [5]. R.W. Pekala, C.T. Alviso, F.M. Kong, S.S. Hulsey, J. Non-Cryst. Solids 145 (1992) 90 [6]. R.W. Pekala, J.C. Farmer, C.T. Alviso, T.D. Tran, S.T. Mayer, J.M. Miller, B. Dunn, Carbon aerogels for electrochemical applications,Journal of Non-Crystalline Solids 225 1998 7480 [7] Joseph W, Lucio A, Haim T. Carbon aerogel composite electrodes. Anal Chem 1993;65:23003. [8] Saliger R, Fischer U, Herta C, Fricke J. High surface area carbon aerogels for supercapacitors. J Non-Cryst Solids 1998; 225:815. [9] Pekala RW, Farmer JC, Alviso CT, Tran TD, Mayer ST, Miller JM et al. Carbon aerogels for electrochemical applications. J Non-Cryst Solids 1998; 225:7480. [10]. Wen-Cui Li , An-Hui Lu , Shu-Cai Guo, Characterization of the microstructures of organic and carbon aerogels based upon mixed cresolformaldehyde, Carbon 39 (2001) 19891994 BIBLIOGRAFIE nanostructuri carbonice dopate cu metal [1] Chien-Te Hsieh, Yun-Wen Chou, Wei-Yu Chen Journal of Alloys and Compounds 466 (2008) 233240. [2] Z. Liu, J.Y. Lee, W. Chen, M. Han, L.M. Gan, Langmuir 20 (2004) 181. [3] Y. Xing, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19255. [4] D.A. Stevens, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) 770. [5] Y. Shao, G. Yin, Y. Gao, P. Shi, J. Electrochem. Soc. 153 (2006) 1093. [6] S. Kim, S.J. Park, J. Power Sources 159 (2006) 42. BIBLIOGRAFIE structuri adsorbante pe baza de metale sintetice 1. E. M. Genies, C. Tsintavis, J. Electroanal. Chem., 195, 109, 1985. 2. H. Kuzmany, N. S. Sariciftci, Synth. Met., 18, 353, 1987.

  • 17

    3. A. G. MacDiarmid, J. C. Chiang, M. Halpern, W. S. Huang, S. L. Mu, N. L. D. Somasiri, W. Wu, S. I. Yaniger, Mol.Cryst. Liq. Cryst., 121, 173, 1985.

    4. E. M. Genies, A. A. Syed, C. Tsintavis, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 121, 181, 1985. 5. R. L. Hand, R. F. Nelson, J. Electroanal. Soc., 125, 1059, 1978. 6. J. C. Chiang, A. G. MacDiarmid, Synth. Met., 13, 193, 1986. 7. W. W. Focke, G. E. Wuek, Y. Wei, J. Phys. Chem., 91, 5813, 1987. 8. S. P. Armes, J. P. Miller, Synth. Met., 22, 385, 1988. 9. A. J. Epstein, M. E. Josefowicz, J. P. Pouget, M. Laridjani, A. G. MacDiarmid, Polym. Prepr., 33, 2, 404, 1992. 10. M. Genies, M. Lapkowski, C. Trintavis, New J. Chem., 12, 181, 1988. 11. A. P. Monkman, D. Bloor, G. C. Stevens, J. C. M. Stevens, J. Phys. Appl. Phys., 20, 1337, 1987 12. S. S. Pandey, S. Annapoorni, B. D. Malhotra, Macromolecules, 26, 3190, 1993 13. W. S. Feast, J. Tsibouklis, K. L. Pouwer, L. Groenendaal, E. W. Meijer, Polymer, 37, 22, 1996 14. J. C. Chiang, A. G. MacDiarmid, Synth. Met. , 13, 329, 1986 15. L. Wang, X. Jing, F. Wang, Synth. Met., 41-43, 739, 1991 16. A. J. Epstein, J. M. Ginder, F. Zuo, R. W. Bigelou, D. B. Tanner, A. F. Richter, W. S. Huang, A. G.

    MacDiarmid, Synth. Met., 18, 303, 1987 17. A. G. Mac Diarmid, J. C. Chiang, A. F. Richter, A. J. Epstein, Synth. Met., 18, 285, 1987 18. E. M. Sherr, A. G. MacDiarmid, S. K. Manohar, J. G. Masters, Y. Sun, X. Tang, M. A. Druy, P. J. Glatkowski, V.

    B. Cajipe, J. E. Fisher, K. R. Cromack, M. E. Jozefowitez, J. M. Ginder, R. P. McCall, A. J. Epstein, Synth. Met., 41-43, 735, 1991

    19. A. K. M. Rahman, L. Samuelson, D. Minehan, S. Clough, S. Tripathy, T. Inagaki, X. Q. Yang, T. A. Skotheim, Y. Okamoto, Synth. Met., 28, C 251, 1998

    20. M. Leclerc, J. Guay, L. H. Dao, Macromolecules, 22, 649, 1989 21. D. MacInnes, B. L. Funt, Synth. Met., 25, 235, 1988 22. Report of U.S. Department of Energy, Office of Hydrogen, Fuel Cells and Infrastructure Technologies, March

    14th, 2003 th, Washington, DC, Hydrogen Astorage Think Tank 23. S.J. Cho, K.S. Song, J.W. Kim, T.H. Kim, and K. Choo, Hydrogen in HCl-Treated Polyaniline and Polypyrrole;

    New Potential Hydrogen Storage Media, ACS Fuel Chemistry Division Preprints, Vol. 47, Issue 1, (2002) 24. A.G.MacDiarmid et.al, Conducting polymers as potential new materials for hydrogen storage, IPHE International

    Hydrogen Storage Technology Conference, Junne 2005, Lucca, Italy. 25. A. J. Heeger, J. Phys. Chem. B, Vol.105, No. 36 (2001), p.8475-8491 26. Malladi S. Ram, Srinivasan Palaniappan, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 201 (2003), p.289-296 27. Allied Signal n Buffalo (N.Y., USA) - Zipperling Kessler & Co Licence, ORMECON", Technical Information 28. J. Stejskal, R.G. Gilbert, Pure Appl. Chem., Vol.74, No.5 (2002), p.857-867 29. N.V Balinova, Jaroslav Stejskal, Miroslava Trchova, Gordana Ciric-Marjanovic, Irina Sapurina, J. Phys. Chem.

    B, vol111,(10) 2440-2448, 2007 30. U. Leon-Silva, M.E. Nicho, Hailin Hu, Rodolfo Cruz- Silva, Solar Energy and Solar Cells, vol 91, No 15-15, pag

    1444-1448, 2007 31. S. A Kumar, K. Shree Meenakshi, T.S.N Sankaranarayanan, S. Srikanth, Progress in Organic Coatings, vol 62,

    No3, 285-292, 2008 32. Johann Desilvestro, Otto Haas, Electrochemica Acta vol 36, No 2, 361-367, 1991 33. Gang Wu, Li Li, Jing-Hong Li, Bo-Qing Xu, J. Power Sources vol 155, No2, p118-127, 2006 34. L. Niu et al, Synthetic Metals 139 (2003), p.271-276 35. L. Niu et al., Journal of Electroanalytical Chemistry 544 (2003), p.121-128 36. Marie-Claude Bernard, Susana Cordoba de Torresi, Anne Hugot-Le Goff, Electrochimica Acta 44 (1999) 1989 -

    1997 37. G. Inzelt et al., Electrochimica Acta 45 (2000), p.24032421 38. Lj. Duic, Z. Mandic, J. Electroanal. Chem. 335 (1992), p.207 39. L.Zhang, M.Wan, Nanotechnology 13 (2002, 750-755 40. A. P. Monkman, D. Bloor, G. C. Stevens, J. C. H. Stevens, P. Wilson, Synth. Met. 1989, 29, E277 41. A. G. MacDiarmid, J.-C. Chiang, A. F. Richter, A. J. Epstein, Synth. Met. 1987, 18, 285 42. Y. Furukawa, F. Ueda, Y. Hyodo, I. Harada, T. Nakajima, T. Kawagoe, Macromolecules 1988, 21, 1297 43. Y. H. Kim, C. Foster, J. Chiang, A. J. Heeger, Synth. Met. 1988, 26, 49 44. I. Harada, Y. Furukawa, F. Ueda, Synth. Met. 1989, 29, E303 BIBLIOGRAFIE modelare matematica 14. Bradbury A.G.W. Sakai Y. and Shafizadeh F. 1979. A Kinetic Model for Pyrolysis of Cellulose. J. Appl. Polymer Sci. 23, 3271-3280, 1979

  • 18

    15 Di Blasi C., Influences of Model Assumptions on the Predictions of Cellulose Pyrolysis in the Heat Transfer Controlled Regime, Fuel , 75,.1, . 58-66., 1996 16 B. Pawelec, R. Mariscal, J. L. G. Fierro, A. Greenwood, P. T. Vasudevan, Carbon-supported tungsten and nickel catalysts for hydrodesulfurization and hydrogenation reactions, Applied Catalysis A, 206, 2, 296-305, 2001 17 J. Barrault, A. Chafik, P. Gallezot, Conversion of carbon oxide(s) on carbon-supported, nickelrare earth catalysts, Applied Catalysis, 67, 1, 257-268, 1990 18. M. Cerro-Alarcn, A. Guerrero-Ruz, I. Rodrguez-Ramos, Stereoselective hydrogenation of Paracetamol to trans-4-acetamidocyclohexanol on carbon-supported Ru-M (M = Co, Ni) bimetallic catalysts, Catalysis Today, 93-95, September, 395-403, 2004 19. B. W. Hoffer, E. Crezee, P. R. M. Mooijman, A. D. van Langeveld, F. Kapteijn , J. A. Moulijn, Carbon supported Ru catalysts as promising alternative for Raney-type Ni in the selective hydrogenation of glucose, Catalysis Today, 79-80, April, 35-41, 2003 20. Seapan M., Diffendall G. F., Trotter R. E., Ames T. T., Gallagher F. G., Hydrogenation of biochemical derived 1,3-propanediol, Brevet USA, 10/839, 655, May, 5, 2004 21 Eliana Ramirez Rangel, Contribution to the Study of Heterogeneous Catalytic Reactions in SCFs: Hydrogenation of Sunflower Oil in Pd Catalysts at Single Phase Conditions, PhD Thesis, Universidad de Catalunia, 2005 22 Yong Li, Baocai Zhang, Xiaowei Xie, Junlong Liu, Yide Xu, Wenjie Shen, Novel Ni catalysts for methane decomposition to hydrogen and carbon nanofibers, Journal of Catalysis, 238, 2, 412-424, 2006 23 Edwin Crezee, Bram W. Hoffer, Rob J. Berger, Michiel Makkee, Freek Kapteijn, Jacob A. Moulijn, Three-phase hydrogenation of D-glucose over a carbon supported ruthenium catalystmass transfer and kinetics, Applied Catalysis A, 251, 1, 1-17, 2003 24 Bekyarova, E., Mehandjiev, D. Studies of Ni-impregnated active carbon. Part I. Effect of thermal treatment on the texture of active carbon and the state of the active phase, J. Colloid Interface Sci., 179, 509-516, 1996 25 Domingo-Garcia, M., Fernandez-Morales, I., Lopez-Garzon, F. J., Activated carbons as supports for nickel catalysts. Appl. Catal., 112, 75-85, 1994 26 Gandia, L. M.; Montes, M. Effect of thermal treatment on the properties of nickel and cobalt activated-charcoal-supported catalysts. J. Catal., 145, 276-288, 1994 27 Abena Osuwu-Boakye, Two stages hydrogenation of bitumen-derived light oil, PhD Thesis, University of Saskatchewan, Canada, 2004 28 Chowdhury, R., E. Pedernera, R. Reimert, Trickle-Bed Reactor Model for Desulfurization and Dearomatization of Diesel, AIChE Journal, 48, 126-135, 2002 29 Z.-G. Zhang, K. Okada, M. Yamamoto, T. Yoshida, Hydrogenation of anthracene over active carbon-supported nickel catalyst, Catalysis Today, 45, 1-4, 361-366, 1998 30. Dobre T., Parvulescu Oana, Iavorschi G., Sandu Iulia, Characterization of the imprinted wheat pyrolysis using a laboratory pilot plant, Simpozionul National de Inginerie Chimica, ISBN 973-8915 18-X, Cluj- Napoca 31 Dobre T., Parvulescu Oana, Iavorschi G., Sandu Iulia, Some aspects regarding the pyrolysis of wheat grains, CD-ROM of full texts, Papers, P198, CHISA 2006, ISBN 80-86059-45-6, Praga 32. Dobre T., Sanchez J., Chemical Engineering Modeling Simulation and Similitude, Wiley, 2007 33. Carlson R., Design and Optimization in Organic Synthesis, Elsevier, 1997