ELIMINAREA DIOXIDULUI DE SULF

Prezenţa dioxidului de sulf în gazele reziduale este strâns legată de natura proceselor tehnologice care prelucrează diverse materii prime cu conţinut de sulf şi în cadrul cărora există cel puţin o etapă de transformare prin procese de oxidare sau în general, de ardere. Din acest punct de vedere, cele mai importante surse antropogene de gaze reziduale cu conţinut de SO2 sunt:

1. Industria energetică, prin arderea combustibililor naturali sau sintetici (în special a cărbunilor şi a păcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care au un conţinut relativ mare de sulf);

2. Industria de metalurgie neferoasă, prin prelucrarea oxidativă a sulfurilor metalice de Zn, Pb, Cu etc.;

3. Industria chimică de prelucrare sau obţinere a compuşilor cu sulf, în special fabricarea acidului sulfuric.

Prin efectul poluant şi cantităţile emise anual în atmosferă, dioxidul de sulf este principalul poluant gazos, motiv pentru care, de-a lungul timpului şi cu atât mai mult la ora actuală, a existat şi există o preocupare intensă privind elaborarea şi aplicarea unor procedee eficiente de desulfurare a gazelor reziduale. Principalele probleme pe care le ridică desulfurarea gazelor reziduale cu conţinut de SO2 sunt:

- debitele foarte mari de gaze reziduale (în cazul centralelor electrice având valori de ordinul 106 Nm3/h);

- concentraţia scăzută a SO2 în gazele reziduale (uzual 0,1 - 0,2%);- prezenţa altor compuşi cu caracter acid (CO2, NOx, SO3 etc.) şi a suspensiilor solide

în gaze;- temperatura ridicată a gazelor, în multe cazuri fiind necesară răcirea acestora şi apoi

reâncălzirea lor după desulfurare, în vederea unei mai bune dispersii atmosferice;- obţinerea prin desulfurare a unor produşi cu conţinut de sulf greu valorificabili sau

nevalorificabili şi ca urmare are loc un transfer poluant către apă sau sol iar cheltuielile pentru desulfurare sunt mari şi greu de recuperat.

Aceste aspecte particulare fac ca majoritatea procedeelor de desulfurare a gazelor reziduale cu conţinut de SO2 să vizeze mai mult limitarea poluării atmosferei şi mai puţin recuperarea şi valorificarea sulfului. Cheltuielile mari de desulfurare au făcut ca aplicarea cu rezultate notabile a procedeelor de desulfurare să fie foarte mult limitată, introducerea tehnologiilor de desulfurare fiind impusă de legislaţia de mediu.Procedeele de desulfurare de tip FGD (Flue Gas Desulfurization), dezvoltate în special după anul 1944, sunt extrem de diversificate şi pot fi formal clasificate în următoarele categorii:

Procedee uscate:- bazate pe adsorbţie fizică- bazate pe adsorbţie şi reacţie chimică- bazate pe procese chimice, catalitice sau necatalitice

Procedee umede:- bazate pe procese de absorbţie fizică, în soluţii- bazate pe procese de absorbţie şi reacţie chimică, în soluţii sau în suspensii

Procedee combinate, în cadrul cărora pot avea loc procese complexe, atât fizice cât şi chimice.

Aceste procedee pot fi regenerative sau neregenerative (raportat la agentul de desulfurare) respectiv recuperative sau nerecuperative (raportat la compusul cu sulf).

1

PROCEDEE UMEDE

I. Absorbţie în soluţiiÎn cadrul procedeelor umede, gazele reziduale cu conţinut de SO2 sunt contactate cu agenţi desulfuranţi aflaţi în stare de soluţii sau suspensii iar absorbţia este însoţită de reacţii cahimice, reversibile sau ireversibile. Reactivitatea mare a dioxidului de sulf şi mai ales caracterul acid al acestuia determină, de regulă, caracterul bazic al agenţilor de desulfurare iar reacţiile chimice sunt în general reacţii de neutralizare.

a) Absorbţie în soluţii alcaline. Procedeul Wellman-LordÎn soluţii alcaline are loc absorbţia SO2 însoţită de reacţii chimice:

- soluţii de NaOH:2 NaOH + SO2 ↔ Na2SO3 + H2ONa2SO3 + SO2 + H2O ↔ 2NaHSO3

- soluţii de Na2CO3:2Na2CO3 + SO2 + H2O ↔ Na2SO3 + 2NaHCO3

2NaHCO3 + SO2 ↔ Na2SO3 + 2CO2 + H2ONa2SO3 + SO2 + H2O ↔ 2NaHSO3

În soluţii alcaline se formează Na2SO3 care este de fapt agentul propriuzis de desulfurare prin reţinerea SO2 cu formare de NaHSO3. Instabilitatea termică a sulfitului acid de sodiu face posibilă regenerarea agentului de desulfurare şi recuperarea SO2, prin încălzire:

2NaHSO3 → Na2SO3 + SO2 + H2OÎn mediu alcalin au loc şi reacţii secundare datorate prezenţei şi a altor compuşi cu caracter acid din gazele reziduale, cum este cazul gazelor de ardere:

HCl + NaOH → NaCl + H2OSO3 + 2NaOH → Na2SO4 + H2O

De asemenea, poate avea loc şi reacţia de oxidare a sulfitului de sodiu cu oxigenul din aer:Na2SO3 + 1/2O2 → Na2SO4

Datorită acestor reacţii secundare au loc pierderi progresive de Na+ care trebuie compensate prin adaos periodic de NaOH şi Na2CO3 şi este necesară eliminarea Na2SO4 (compus inactiv la absorbţie) prin răcirea agentului de desulfurare şi separarea acestuia sub formă de cristale prin centrifugare. Evitarea reacţiilor secundare se poate face prin prespălarea gazelor reziduale (se realizează astfel şi răcirea acestora şi se elimină HCl, SO3 şi particulele solide) şi prin utilizarea unor inhibitori de oxidare.Regenerarea agentului de desulfurare (o parte din absorbantul saturat cu SO2) se realizează termic, când se reformează sulfitul de sodiu şi se obţine un efluent gazos care, după condensarea vaporilor de apă, conţine aproximativ 90% SO2 şi care se valorifică ca dioxid de sulf lichid. Cristalele de sulfit de sodiu rezultate la regenerare se redizolvă în apa de condens şi se recirculă la absorbţie. Absorbţia are loc în coloane cu talere sau umplutură, la o temperatură de aproximativ 50 0C. La intrarea în absorber, agentul de desulfurare are un pH 7,2 - 7,4 şi are compoziţia: 20% Na2SO3, 7% NaHSO3 şi 4 -5% Na2SO4. La ieşirea din absorber, pH-ul are o valoare de aproximativ 5 iar concentraţia de: 2% Na 2SO3, 20% NaHSO3 şi peste 5% Na2SO4. Avantajele procedeului Wellman-Lord sunt date de un randament de desulfurare acceptabil (peste 90%), o capacitate mare de prelucrare a gazelor şi de siguranţa în exploatare la variaţii ale debitului de gaz şi ale concentraţiei SO2. Dezavantajele derivă din volumul mare al instalaţiei de desulfurare, din preţul de cost destul de ridicat al agentului de desulfurare precum şi din cauza formării Na2SO4 care este inactiv la absorbţie, consumă inutil o parte din Na+ şi este greu valorificabil (are o piaţă restrânsă de desfacere).

2

Fig. 7. Schema tehnologica a procedeului Wellman-Lord

O variantă modificată a acestui procedeu (procedeul Ionic Stone Webster) elimină parţial aceste dezavantaje în sensul că introduce o prelucrare secundară a soluţiei de Na2SO4 prin electroliză, când se recuperează NaOH şi se obţine şi H2SO4.

b) Absorbţie în soluţii amoniacaleDesulfurarea gazelor prin absorbţia dioxidului de sulf în soluţii amoniacale este un procedeu avantajos deoarece permite recuperarea sulfului sub diverse forme (SO2, săruri de amoniu sau chiar sulf), cu cheltuieli relativ scăzute. Există mai multe variante ale procedeului amoniacal, deosebirile fiind legate în principal de etapa de regenerare.

Fig. 8. Schema tehnologica a procedeului amoniacal

3

În etapa de absorbţie, gazele reziduale sunt contactate în contracurent, în coloane cu umplutură, cu o soluţie amoniacală, la 25 - 30 0C. Reacţiile principale sunt cele care conduc la formarea sulfitului şi a bisulfitului de amoniu:

SO2 + 2NH4OH ↔ (NH4)2SO3 + H2OSO2 + (NH4)2SO3 + H2O ↔ 2NH4HSO3

Ambele reacţii sunt reversibile iar la saturarea absorbantului cu dioxid de sulf se formează bisulfit de amoniu ca produs principal. Probemele legate de etapa de absorbţie sunt date de:

- reacţiile secundare, datorate altor compuşi cu caracter acid din gazele reziduale şi prezenţei oxigenului dizolvat:SO3 + 2NH4OH ↔ (NH4)2SO4 + H2OHCl + NH4OH ↔ NH4)2Cl + H2O

(NH4)2SO3 + 1/2O2 ↔ (NH4)2SO4 Capacitatea de absorbţie scade prin formarea acestor compuşi inactivi la absorbţia SO2 şi prin blocarea unei părţi din agentul activ de desulfurare, respectiv a NH4OH. Evitarea acestor reacţii secundare se poate realiza prin prespălarea gazelor reziduale cu apă rece, urmată de neutralizarea acesteia cu lapte de var şi prin utilizarea unor inhibitori de oxidare (fenol şi derivaţi). Sulfatul de amoniu poate fi eliminat periodic din absorbant prin cristalizare şi filtrare.

- pierderile de NH3 şi SO2, în cazul în care presiunea parţială a acestora deasupra absorbantului este relativ mare. Pentru limitarea pierderilor se lucrează la temperaturi scăzute (25 - 30 0C) şi se menţine pH-ul la o valoare optimă de aproximativ 6. La valori de pH mai mari de 7 au loc pierderi importante de NH3, iar la valori mai mici de 5, au loc pierderi importante de SO2. Pierderile de NH3 conduc la o creştere a volumului necesar de absorbant, la o regenerare termică mai dificilă (cu consumuri mai mari de energie) şi la o intensificare a procesului de oxidare a sulfitului la sulfat.

- formarea ceţii, aerosoli de particule solide (cristale de (NH4)2SO4 şi NH4Cl) şi picături fine de absorbant (0,05 - 0,5 μm). Evitarea formării ceţii se poate realiza prin prespălarea gazelor reziduale precum şi prin absorbţia în trepte a SO2.

- corozivitatea procesului, fiind necesară utilizarea unor coloane de absorbţie din aluminiu sau din oţel carbon căptuşit cu cauciuc sau mase plastice, respectiv prin utilizarea unei umpluturi formate din corpuri profilate din polipropilenă sau OLC protejat cu răşini sintetice.

După modul de realizare a recuperării sulfului din absorbantul saturat cu SO2, procedeele amoniacale pot fi încadrate în următoarele două categorii:

Procedee regenerative sau ciclice. În această variantă, după saturarea cu SO2, absorbantul se regenerează prin încălzire la temperturi moderate (90 - 95 0C) şi scăderea presiunii totale. Cea mai mare parte din absorbant se recirculă în proces iar o parte se prelucrează în vederea separării (NH4)2SO4. Din totalul de sulf din gazele reziduale, o parte se pierde la prespălarea gazelor (10%), o altă parte se regăseşte sub formă de (NH4)2SO4 (8 - 12%) iar cea mai mare parte (65 - 68%) este recuperat ca SO2 la faza de regenerare.

Procedee neregenerative sau neciclice. În cadrul acestor tipuri de procedee, după saturare cu SO2, absorbantul este supus unor prelucrări termice sau chimice, cu obţinerea unor noi compuşi cu sulf.

Procedeul termicÎn acest caz, are loc descompunerea termică în autoclavă (la 200 0C şi 1,4 MPa) a absorbantului, când are loc reacţia principală:

(NH4)2SO3 + 2NH4HSO3 → 2(NH4)2SO4 + S + H2OAceastă variantă este dezavantajoasă deoarece are loc cu un consum mare de energie, sulfatul de amoniu format are o piaţă slabă de desfacere şi au loc şi reacţii secundare care scad randamentul procesului:

(NH4)2SO3 + 1/2O2 → (NH4)2SO4 (NH4)2SO3 + S → (NH4)2S2O3

4

(NH4)2SO3 → 2NH3 + SO2 + H2ONH4HSO3 → NH3 + SO2 + H2O

Procedee chimiceÎn cazul procedeelor chimice (mult mai răspândite), absorbantul saturat cu SO2 este tratat cu acizi minerali: acid sulfuric, acid azotic sau respectiv acid fosforic cu obţinerea îngrăşămintelor minerale cu azot corespunzătoare.Tratarea cu acid sulfuric:

(NH4)2SO3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 + SO2 + H2O2NH4HSO3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 + 2SO2 + 2H2O

conduce la formarea sulfatului de amoniu, un produs cu o piaţă de desfacere scăzută, deci greu valorificabil, motiv pentru care acest procedeu este mai puţin utilizat. Dioxidul de sulf rezultat se poate utiliza la fabricarea acidului sulfuric.Tratarea cu acid azotic este mai avantajoasă deoarece se formează azotat de amoniu, un îngrăşământ mineral mai valoros şi deci mai uşor valorificabil:

(NH4)2SO3 + 2HNO3 → 2NH4NO3 + SO2 + H2ONH4HSO3 + HNO3 → NH4NO3 + SO2 + H2O

Acest procedeu prezintă însă dezavantajul că la încălzirea soluţiei, în vederea recuperării SO2, se formează şi oxizi de azot şi ca urmare, gazele sulfuroase nu se pot utiliza la fabricarea acidului sulfuric prin procedeul de contact (oxizii de azot au efect de otrăvire asupra catalizatorilor pe bază de pentoxid de vanadiu). De asemenea, formarea în etapa de absorbţie a (NH4)2SO4, conduce la impurificarea azotatului de amoniu.Procedeul care utilizează acidul fosforic (varianta românească IPRAN) conduce la formarea fosfatului mono şi diamoniacal, reacţiile având loc în două trepte. În treapta I:

(NH4)2SO3 + 2H3PO4 → 2NH4H2PO4 + SO2 + H2ONH4HSO3 + H3PO4 → NH4H2PO4 + SO2 + H2O

În treapta a II-a:(NH4)2SO3 + H3PO4 → (NH4)2HPO4 + SO2 + H2O2NH4HSO3 + H3PO4 → (NH4)2HPO4 + 2SO2 + 2H2O

Fosfaţii de amoniu se pot utiliza ca îngrăşăminte minerale valoroase (NP) sau, prin adaos de săruri de potasiu, ca îngrăşăminte complexe de tip NPK.

c) Absorbţie în compuşi organici. Procedeul SulphidineReactivitatea deosebită a dioxidului de sulf precum şi caracterul său acid fac ca reţinerea acestuia din gazele reziduale să fie posibilă prin utilizarea mai multor tipuri de absorbanţi, inclusiv de natură organică. Datele de literatură consemnează un număr mare de compuşi organici studiaţi în acest proces, printre care: acid glioxilic, sulfoxizi, formiat de potasiu, acid citric - citrat de sodiu, amine alifatice (dietanolamina), etanolamine (monoetanolamină - MEA, dietanolamină - DEA, trietanolamina - TEA) sau amine aromatice (anilină, dimetilanilină etc.). Aceste tipuri de absorbanţi se utilizează de regulă pentru eliminarea recuperativă a SO2 din gazele reziduale mai concentrate şi cu debite mai scăzute. Procedeul Sulphidine, aplicat în Germania, utilizează ca absorbant xilidina (un amestec de izomeri ai dimetil-aminobenzenului: C6H3(CH2)2NH2). Cel mai activ este izomerul 1,3 dimetil, 4-aminobenzen, absorbatul fiind de fapt o soluţie apoasă 1:1 (raport masic). Absorbţia SO2 are loc în trepte, într-o primă etapă formându-se sulfitul neutru de xilidină care, în exces de SO 2, trece în sulfit acid de xilidină:

2C6H3(CH2)2NH2 + SO2 + H2O ↔ [C6H3(CH2)2NH3+]2SO3

[C6H3(CH2)2NH3+]2SO3 + SO2 + H2O ↔ 2C6H3(CH2)2NH3

+]HSO3

Datorită prezenţei oxigenului dizolvat are loc şi reacţia secundară de oxidare a sulfitului de xilidină la sulfat de xilidină:

[C6H3(CH2)2NH3+]2SO3 + 1/2O2 → [C6H3(CH2)2NH3

+]2SO4

5

Spre deosebire de sulfitul şi bisulfitul de xilidină, sulfatul de xilidină este insolubil şi blochează o parte din absorbant. Recuperarea xilidinei din sulfat se poate face prin tratare cu bisulfit sau sulfit de sodiu:

[C6H3(CH2)2NH3+]2SO4 + 2NaHSO3 → 2C6H3(CH2)2NH2 +

Na2SO4 + 2SO2 +2H2O[C6H3(CH2)2NH3

+]2SO4 + Na2SO3 → 2C6H3(CH2)2NH2 + Na2SO4 + SO2 + H2O

Instalaţia de desulfurare a gazelor reziduale prin absorbţie în xilidină (procedeul Sulphidine) se poate astfel cupla cu o instalaţie de absorbţie în soluţii alcaline (procedeul Wellman-Lord), cu următoarele avantaje:

- se asigură o desulfurare avansată a gazelor, în două trepte;- se recuperează cu un randament mai mare dioxidul de sulf;- soluţiile de NaHCO3 şi Na2CO3 din instalaţia Wellman-Lord se pot folosi la

recuperarea xilidinei din instalaţia Sulphidine.Desorbţia SO2 se realizează termic, prin stripare cu gaze calde (95 - 100 0C). După uscarea gazelor de regenerare, în turnuri de absorbţie stropite cu o soluţie de acid sulfuric concentrat (98%), se obţine un efluent gazos concentrat în SO2 (concentraţii apropiate de 100%), care se poate utiliza fie la obţinerea dioxidului de sulf lichid, fie la obţinerea acidului sulfuric.

II. Absorbţie în suspensii

a) Absorbţie în suspensii CaO, CaCO3 - H2OProcedeele bazate pe absorbtia SO2 in suspensii apoase ai compusilor cu calciu sunt unele dintre cele mai utilizate procedee aplicate la ora actuala. Primele instalatii de tip scrubere s-au folosit in Anglia intre anii 1920-1930 si aveau o eficienta de retinere a SO2 de aproximativ 90%. In Europa si Japonia acest tip de procedee au fost folosite dupa 1960 iar in SUA dupa 1970. Ca absorbanţi se pot utiliza: o suspensie formată din CaO şi apă (lapte de var - procedeul LIME), o suspensie formată din CaCO3 şi apă (procedeul LIMESTONE) sau o suspensie formată din CaO, CaCO3 şi apă (procedeul LIME-LIMESTONE), cu conţinut de agent activ de 10 - 20%. Procedeele sunt destul de asemănătoare atât ca chimism cât şi ca mod de operare. Produsul final este gipsul (CaSO4

.2H2O), folosit ca material de constructie daca indeplineste conditiile de calitate.

A. Procedeul LIMEParticularitatea acestui procedeu este dată de faptul că procesul de absorbţie are loc într-un mediu de absorbţie cu pH slab bazic, datorat în special formării Ca(OH)2. Într-o primă etapă de lucru se prepară suspensia CaO-H2O, când au loc procese fizice şi chimice complexe:

CaO + H2O ↔ Ca(OH)2 (15 - 20% suspensii solide)Ca(OH)2 (s) ↔ Ca(OH)2 (aq)Ca(OH)2 (aq) ↔ Ca2+ + 2HO-

2HO- + CO2 ↔ CO32- + H2O

CO32- + CO2 + H2O ↔ 2HCO3

-

Ca2+ + CO32- + ↔ CaCO3 (aq)

CaCO3 (aq) ↔ CaCO3 (s)Suspensia astfel obţinută poate reţine dioxidul de sulf din gaze, când au loc în principal următoarele procese:

SO2 + H2O ↔ H2SO3

H2SO3 ↔ H+ + SO32-

Ca2+ + SO32- → CaSO3 (aq)

CaSO3 (aq) + 1/2H2O → CaSO3.1/2H2O (s)

CaSO3 (aq) + 1/2O2 + 2H2O → CaSO4.2H2O (s)

6

Prezenţa şi a SO3 în gaze conduce de asemenea la formarea sulfatului de calciu, respectiv a gipsului:

SO3 + H2O → H2SO4

H2SO4 ↔ 2H+ + SO42-

SO42- + Ca2+ ↔ CaSO4 (aq)

CaSO4 (aq) + 2H2O → CaSO4.2H2O (s)

În urma procesului de absorbţie se formează produse greu solubile (CaSO3.1/2H2O, CaSO4

.2H2O) care se elimină şi care pot fi valorificate ca material de construcţie. Produsul solid este impurificat cu CaCO3 (în gaze poate exista o cantitate apreciabilă de CO2) precum şi particule solide de tip cenuşă (în cazul gazelor de ardere).

Fig. 9. Schema tehnologica a procedeului LIME

B. Procedeul LIMESTONEParticularitatea acestui procedeu este dată de faptul că procesul de absorbţie are loc într-un mediu de absorbţie cu pH slab acid. Procesele principale care au loc sunt:

SO2 + H2O ↔ H2SO3

CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO2 + H2OCaSO3 + SO2 + H2O ↔ Ca(HSO3)2

Ca(HSO3)2 + O2 + 2H2O → CaSO4.2H2O + H2SO4

Prezenţa magneziului în carbonatul de calciu are un efect pozitiv, în sensul că creşte gradul de reţinere a SO2 (de la 80 - 90% la 95 - 98%) şi măreşte viteza procesului de absorbţie, dar şi un efect negativ, în sensul că se formează MgSO4, care are o solubilitate mult mai mare decât CaSO4 şi în consecinţă creşte conţinutul de ioni SO4

2- în apele reziduale rezultate în proces. De asemenea, prezenţa HCl şi a HF (în cazul gazelor de ardere) conduce la formarea CaCl 2 şi a CaF2

care micşorează solubilitatea CaCO3, scad pH-ul absorbantului şi se regăsesc în suspensia de gips. În figura 10 este prezentată schema tehnologică a unei instalaţii de absorbţie a SO2 în suspensii CaCO3 (CaO) - apă.

7

Suspensia (CaCO3 şi/sau CaO - apă) este trimisă cu pompe la partea superioară a coloanei de absorbţie (pulverizare cu sistem de duze) şi circulă în contracurent cu gazele reziduale răcite şi desprăfuite (fig. 11). După absorbţie, gazele se reâncălzesc pentru o mai bună dispersie în atmosferă într-un schimbător de căldură şi sunt evacuate la coş. Absorbantul saturat cu SO2 (o parte) este trimis la un sistem de separare de tip hidrociclon pentru separarea si recuperarea gipsului. Restul de absorbant (o suspensie fină) este recirculat la absorbţie.

Fig. 10. Schema tehnologica a procedeului LIMESTONE

Procedeul prezintă unele avantaje legate în special de utilizarea unor reactanţi ieftini, operare în condiţii de siguranţă chiar la variaţii mari de debite de gaz sau de concentraţie a SO 2, un randament de desulfurare destul de ridicat (aproximativ 90%) şi de posibilitatea valorificării gipsului ca material de construcţie (ca de exemplu în Japonia, SUA, Germania etc.).

Fig. 11. Detalii constructive absorber

8

Dezavantajele procedeului sunt date de volumul mare al instalaţiei şi deci şi de volumul mare de suspensie care trebuie vehiculată, precum şi de necesitatea reâncălzirii gazelor înainte de evacuare în atmosferă (se apreciază că 1 - 3% din energia produsă de o centrală energetică este consumată de instalaţia de desulfurare). De asemenea, corozivitatea ridicată necesită utilizarea unor materiale de constucţie anticorozive.

b) Absorbţie în suspensii MgO, Mg(OH)2 - H2OUtilizarea ca absorbant a suspensiilor de MgO (Mg(OH)2) în apă (procedeul CHEMICO) prezintă unele avantaje comparativ cu procedeele prezentate anterior: agentul desulfurant este mai ieftin decât NaOH sau Na2CO3 (procedeul Wellman-Lord) iar reactivitatea faţă de SO2 este mai mare comparativ cu cea a Ca(OH)2 sau a CaCO3 (procedeele Lime, Limestone). De asemenea, acest procedeu permite regenerarea şi deci recircularea agentului absorbant. Reacţiile principale care au loc sunt:

MgO + SO2 → MgSO3

Mg(OH)2 + SO2 → MgSO3 + H2OMgSO3 + SO2 + H2O ↔ Mg(HSO3)2 Mg(HSO3)2 + MgO ↔ 2MgSO3 + H2O

Reacţiile secundare sunt datorate SO3 din gaze şi oxigenului dizolvat şi conduc la formarea sulfatului de magneziu::

MgO + SO3 → MgSO4

MgSO3 + 1/2O2 → MgSO4

La creşterea concentraţiei sulfitului de magneziu în absorbant se formează şi se separa cristalohidratul acestuia:

MgSO3 + 6H2O ↔ MgSO3.6H2O

Recuperarea MgO şi a SO2 se realizează pe cale termică, în două trepte, în reactoare de tip tambur rotativ sau în strat fluidizat. În prima treaptă, prin încălzire la 200 - 400 0C, se deshidratează cristalohidratul.Încălzirea se realizează cu gaze de ardere calde.

MgSO3.6H2O → MgSO3 + 6H2O

În treapta a doua, se calcinează sulfitul de magneziu la temperaturi ridicate (800 - 1000 0C):MgSO3 → MgO + SO2

Oxidul de magneziu se recirculă în proces iar efluentul gazos (8 - 13% SO2) se utilizează la obţinerea acidului sulfuric.Reactivitatea mai mare a Mg(OH)2 decât a MgO face ca procesul să fie mai eficient dacă se utilizează MgO hidratat. Randamentul de desulfurare prin procedeul CHEMICO este relativ mare, atingând valori de până la 95%.Formarea MgSO4 pune probleme de recuperare a MgO, stabilitatea termică a acestuia fiind mult mai ridicată. O posibilitate de recuperare este tratamentul termic în atmosferă reducătoare sau cu adaos de cocs:

MgSO4 + 1/2C → MgO + SO2 + 1/2CO2

O variantă japoneză a acestui procedeu este nerecuperativă, sulfitul de magneziu se oxidează cu aer la sulfat de magneziu în turnuri de oxidare:

MgSO3 + 1/2O2 → MgSO4 Soluţia saturată (care conţine în principal MgSO4 solubil) se filtrează pentru îndepărtarea urmelor de cenuşă de ardere şi eventual a gipsului, după care se deversează direct în mare.

c) Absorbţie în suspensii Al2(SO4)3.Al2O3 - H2O

În aceasta variantă de procedeu tehnologic (aplicată în Japonia) se utilizează ca absorbant o suspensie Al2(SO4)3

.Al2O3 - apă, suspensie folosită şi la tratarea apei cu coagulanţi în vederea limpezirii acesteia. Procesul chimic care are loc la contactarea suspensiei cu gazele reziduale cu conţinut de SO2, într-un turn de absorbţie cu umplutură, poate fi reprezentat prin reacţia:

9

Al2(SO4)3.Al2O3 + 3SO2 → Al2(SO4)3

. Al2(SO3)3

După absorbţie, în vederea regenerării absorbantului, suspensia este trecută mai întâi într-un turn de oxidare cu aer, când se formează sulfatul de aluminiu:

Al2(SO4)3. Al2(SO3)3 + 3/2O2 → 2Al2(SO4)3

după care, într-un reactor rezervor unde este tratată cu o pulbere fină de carbonat de calciu, când are loc reacţia:2Al2(SO4)3 + 3CaCO3 + 6H2O → 3CaSO4

.2H2O + Al2(SO4)3.Al2O3 + 3CO2

Gipsul format se separă succesiv, mai întâi într-un decantor şi apoi prin centrifugare iar suspensia de Al2(SO4)3

.Al2O3 se recirculă în proces.Procedeul este regenerativ şi eventual recuperativ în măsura în care gipsul este valorificat ca material de construcţie.

PROCEDEE USCATEa) Procedee bazate pe procese de adsorbţieExistă un număr foarte mare de procedee de desulfurare care se bazează pe reţinerea SO2 din gazele reziduale prin adsorbţie pe diverşi adsorbanţi: adsorbanţi pe bază de carbon (cărbune activ, cocs, semicocs, cărbuni activaţi chimic, etc.); silicagel; zeoliţi; diverse sorturi de argile; schimbători de ioni macroporoşi (IRA 400).Pe baza izotermelor experimentale de adsorbţie, la 25 0C, capacitatea de adsorbţie a acestor materiale adsorbante se corelează cu relaţia:

IRA 400 > zeoliţi > cărbune activ > silicagel În aplicaţiile practice se utilizează în special adsorbanţii pe bază de carbon (cărbuni activi, cocs, semicocs) deoarece sunt uşor accesibili pe piaţă, au un preţ de cost relativ scăzut, au o capacitate mare de adsorbţie şi permit regenerarea cu un consum redus de energie, în mai multe variante.Particularitatea adsorbţiei SO2 pe materiale cărbunoase este dată de faptul că adsorbţia este însoţită şi de reacţii chimice:

SO2(g) ↔ SO2(ads) SO2(ads) +1/2O2 ↔ SO3(ads)

SO3(ads) + H2O → H2SO4(ads)Adsorbţia are loc la temperaturi mai joase (aproximativ 50 0C) iar reacţiile chimice la temperaturi mai ridicate (120 - 150 0C). Procesul de adsorbţie este controlat de mai mulţi parametri, în corelaţie cu faza gazoasă (debit, compoziţie, concentraţie SO2, concentraţie O2, temperatură, presiune etc.), cu faza solidă (natură adsorbant, compoziţie, structură, textură, granulaţie etc.) şi cu modul de operare (în strat fix, mobil sau fluidizat, contactare în echicurent, contracurent sau curent încrucişat). În general, în etapa de adsorbţie au loc procese similare, indiferent de procedeul utilizat, cu mici diferenţieri date de sistemul de operare. Ceea ce diferenţiază însă foarte mult procedeele unele de altele, este etapa de regenerare a adsorbantului şi de recuperare a sulfului în diverse forme: S, SO2, H2SO4, (NH4)2SO4 etc. În continuare sunt prezentate succint cele mai cunoscute procedee de desulfurare a gazelor reziduale prin procese de adsorbţie.

Procedee cu regenerare umedăA. Procedeul Sulfacid (LURGI)

Procedeul Sulfacid este unul dintre cele mai vechi şi mai cunoscute procedee de desulfurare prin adsorbţie pe cărbune activ. Adsorbţia SO2 pe cărbune activ are loc la 70 - 80 0C, în strat fix, orizontal (fig. 12). Gazele reziduale (120 - 150 0C) intră în tubul Venturi (1) unde sunt răcite la 70 - 80 0C prin contactare intensă cu o soluţie diluată de acid sulfuric, după care intră în adsorberul orizontal cu strat fix (2), stropit la partea superioară cu apă. Soluţia de acid sulfuric (10 - 15%) formată este trimisă la vasul rezervor (4) de unde, o parte se recirculă în tubul Venturi iar o altă parte este evacuată ca produs sub forma unei soluţii 20 - 25% H2SO4. Gazele desulfurate se reâncălzesc pentru o mai bună dispersie în atmosferă şi apoi sunt evacuate la coş (3).

10

Randamentul de desulfurare este de 90 - 95%, instalaţia este relativ simplă şi nu implică cheltuieli ridicate dar calitatea acidului sulfuric obţinut este slabă (concentraţie scăzută şi impurificare cu suspensii solide în cazul gazelor de ardere).

Fig. 12. Instalaţie de adsorbţie, procedeul Sulfacid (Lurgi)1-scruber spălător-răcitor tip Venturi; 2-adsorber cu cărbune activ;

3- coş de evacuare; 4-vas rezervor cu soluţie de acid sulfuric

B. Procedeul HITACHIAcest procedeu este foarte asemănător cu procedeul Lurgi, diferenţa fiind dată de faptul că se utilizează mai multe adsorbere, care funcţionează ciclic, fiecare dintre ele trecând succesiv prin etapele: adsorbţie, spălare, uscare. Instalaţia de adsorbţie este formată din baterii a câte trei adsorbere, asigurând astfel continuitatea procesului de desulfurare. Ca produs se obţine o soluţie diluată de acid sulfuric (aprox. 15%) care se foloseşte la obţinerea gipsului: CaSO4

.2H2O.C. Procedeul BERGBAU-FORSCHUNG umed

Particularitatea acestui procedeu este dată de de faptul că adsorbţia SO2 are loc în strat mobil de cărbune activ iar contactarea cu faza gazoasă se realizează transversal. Desorbţia se poate face în mai multe variante, în varianta umedă utilizându-se apă de spălare, cu contactarea adsorbantului saturat cu SO2 în strat mobil, cînd se obţine o soluţie de acid sulfuric cu o concentraţie de aproximativ 20%.

D. Procedeul TSUGIO TAKEUCHIAcest procedeu japonez este asemănător cu procedeul Bergbau-Forschung umed, diferenţa fiind dată de modul de regenerare a adsorbantului, respectiv prin stropire cu o soluţie amoniacală:

H2SO4 + 2NH4OH → (NH4)2SO4 + 2H2ORecuperarea sulfului se face astfel sub forma sulfatului de amoniu, care poate fi utilizat ca îngrăşământ mineral cu un preţ de cost foarte scăzut, dar şi cu o calitate slabă.

Procedee cu regenerare uscatăProcedeele cu regenerare uscată au specific faptul că procesul are loc în strat mobil sau fluidizat iar regenerarea adsorbantului de tip cărbune activ se realizează la temperaturi ridicate, când au loc procese chimice de reducere a acidului sulfuric din masa adsorbantă. Ca agenţi reducători se pot utiliza: C (din cărbunele activ), CO, H2 (sau amestecul lor ca gaz de sinteză) sau H2S. Sulful din gazele reziduale se poate recupera sub forma unui efluent bogat în SO2 (caz în care, de regulă, efluentul este impurificat cu alte specii cu sulf de tip COS, CS2 sau chiar H2S) sau sub formă de sulf.Funcţie de natura agentului de reducere şi a condiţiilor de operare, există mai multe procedee de desulfurare prin adsorbţie cu regenerare uscată, aplicate la scară industrială.

11

evacuare

gazereziduale

apă

H2SO4 20-25%

1

2

3

4

A. Procedeul REINLUFTProcedeul Reinluft este un procedeu vechi (1957) şi foarte cunoscut pentru desulfurarea gazelor prin adsorbţie pe cărbune activ şi regenerare uscată, adsorbţia SO2 având loc în strat mobil, în două trepte: în treapta I la 130 - 150 0C iar în treapta a II-a la 100 0C. Regenerarea cărbunelui activ se face termic, cu gaze calde (400 0C) cu conţinut căzut de oxigen (sub 2% O2) pentru evitarea aprinderii adsorbantului. Agentul reducător este carbonul din cărbunele activ:

2H2SO4 + C → 2SO2 + CO2 + 2H2OÎn etapa de regenerare rezultă un efluent gazos cu un conţinut de aproximativ 40% SO2 care se poate separa şi valorifica.Operarea în strat mobil prezintă avantajul unei productivităţi ridicate dar au loc pierderi importante de adsorbant prin eroziune mecanică. Scăderea conţinutului de carbon (consumat în etapa de regenerare) conduce la creşterea porozităţii şi a suprafeţei specifice a adsorbantului, cu efecte benefice asupra adsorbţiei, dar în timp scade rezistenţa mecanică a granulelor şi au loc pierderi suplimentare prin sfărâmare şi antrenarea particulelor fine în gaze. În condiţiile de regenerare au loc şi reacţii secundare cu formare de S, COS şi CS2 care impurifică efluentul bogat în SO2 şi pun probleme de separare şi valorificare a acestuia.

B. Procedeul BERGBAU-FORSCHUNG uscatÎn varianta uscată a procedeului Bergbau-Forschung regenerarea cărbunelui activ se realizează prin tratament termic la temperaturi ridicate, prin contactarea adsorbantului saturat cu SO2 (sub formă de H2SO4 adsorbit) cu nisip fin, încălzit la 590 - 600 0C. Sunt evitate astfel supraîncălzirile locale iar transferul termic este mult mai intens. Agentul reducător este carbonul din masa adsorbantă (cărbune activ sau semicocs). Separarea agentului termic după regenerare se face prin sortare mecanică, granulele de nisip având dimensiuni mult mai mici decât cele ale cărbunelui activ. La reîncălzirea nisipului are loc şi arderea prafului de cărbune rezultat prin eroziune mecanică. Se asigură astfel un aport termic suplimentar şi o atmosferă reducătoare necesară procesului de regenerare.

C. Procedeul TAKEDAÎn cadrul acestui procedeu japonez, adsorbţia SO2 are loc în strat mobil iar adsorbantul de tip cărbune activ este impregnat cu V2O5, care joacă rol catalitic în reacţia de oxidare a SO2 adsorbit la SO3, în acest fel formarea H2SO4 având loc cu un randament mult mai ridicat.Agentul de regenerare este gazos (CO, H2 sau amestec CO-H2) iar reacţiile de reducere a acidului sulfuric adsorbit au loc la o temperatură ceva mai scăzută, respectiv 250 - 350 0C. Şi în acest caz au loc reacţii secundare cu formare de S, COS, CS2 şi chiar H2S, care impurifică efluentul de regenerare gazos bogat în SO2.

D. Procedeul WESTVACOSpre deosebire de procedeele anterioare, în cadrul procedeului Westvaco se operează în strat fluidizat, într-un singur aparat multietajat. În primul strat are loc adsorbţia SO2 însoţită de reacţiile chimice cu formare de H2SO4 adsorbit (la temperatura de 105 0C):

SO2(g) ↔ SO2(ads) +1/2O2 ↔ SO3(ads) + H2O → H2SO4(ads)În stratul al doilea are loc reducerea acidului sulfuric cu H2S, la temperatura de 150 0C:

H2SO4(ads) + 3H2S → 4S(ads) + 4H2OSulful adsorbit este desorbit termic, 1/4 din total fiind separat şi valorificat iar restul de 3/4 este convertit la H2S prin hidrogenare la 450 - 550 0C:

S(vap) + H2 → H2S(g)Hidrogenul sulfurat format se recirculă la regenerare iar în ultimul strat fluidizat are loc răcirea adsorbantului. Problemele generate de acest procedeu sunt date de degradarea mecanică foarte intensă a adsorbantului şi de necesitatea unui control strict al temperaturii în fiecare strat.

12

b) Procedee bazate pe chemosorbţie pe oxizi metaliciAcest tip de procedee se bazează pe capacitatea dioxidului de sulf de a reacţiona la temperaturi ridicate cu oxizii metalici cu formare de compuşi de tip sulfiţi sau de regulă, sulfaţi.Alegerea oxizilor metalici se poate face pe mai multe considerente, cele mai importante fiind următoarele:

- reactivitate mare faţă de SO2;- eficienţă de desulfurare ridicată;- posibilitate de regenerare;- accesibilitate pe piaţă şi preţ de cost scăzut;

Pe baza acestor considerente, cei mai utilizaţi oxizi metalici pentru desulfurarea gazelor reziduale cu conţinut de SO2 sunt: CuO, MnO2 şi în special CaO. Funcţie de temperatura optimă de reacţie, desulfurarea prin chemosorbţie se poate realiza pe traseul de evacuare a gazelor sulfuroase sau chiar în focarele de ardere (în cazul utilizării CaO, CaCO3 sau amestecul acestora).

A. Chemosorbţie pe oxid de cupruUtilizarea CuO ca agent desulfurant se bazează pe reacţia acestuia cu SO2 în prezenţa oxigenului şi formarea sulfatului de cupru:

CuO + SO2 + 1/2O2 → CuSO4

În prezenţa oxidului de cupru o parte din SO2 poate fi oxidat catalitic la SO3 care, împreună cu SO3 deja existent în gaze, reacţionează cu CuO:

SO2 + 1/2O2 ↔ SO3

CuO + SO3 → CuSO4

Reacţiile au loc la temperaturi cuprinse între 300 şi 550 0C.Agentul desulfurant este de fapt CuO depus pe suport poros termorezistent de tip Al2O3 sau SiO2

(aproximativ 4 - 6% Cu), care asigură porozitatea necesară accesului molecular şi o bună dispersie a componentei active.Regenerarea oxidului de cupru se poate face:

- prin descompunere termică (la temperaturi mai mari de 700 0C):CuSO4 → CuO + SO2 + 1/2O2

- prin reducere cu H2, CO sau CH4. În cazul utilizării hidrogenului, funcţie de temperatură, reducerea poate avea loc:CuSO4 + H2 → CuO + SO2 + H2O (la temperatură de 400 0C)CuSO4 + 4H2 → CuS + 4H2O (la temperaturi mai mici de 400 0C)CuSO4 + H2 → Cu + H2SO4 (la temperaturi mai mari de 500 0C)În cazul utilizării metanului:CuSO4 + 1/2CH4 → CuO + SO2 + 1/2CO2 (la aproximativ 500 0C)

Cele mai cunoscute procedee de desulfurare bazate pe chemosorbţie pe CuO sunt procedeele BUREAU of MINES (când desulfurarea, cu un randament de aproximativ de 90%, are loc în strat fluidizat la 330 - 350 0C, iar regenerarea se face prin reducere cu CH4 în strat mobil la 440 - 450 0C) şi respectiv procedeul SHELL (cănd desulfurarea are loc în strat fix iar regenerarea se face prin reducere cu H2 la 400 0C).

B. Chemosorbţie pe dioxid de manganComparativ cu alţi oxizi metalici, dioxidul de mangan prezintă cea mai mare capacitate de reţinere a SO2 dar prezintă inconvenientul major dat de efectul cancerigen al manganului, motiv care limitează mult utilizarea acestui procedeu. Dioxidul de mangan reacţionează cu uşurinţă cu SO2 la temperaturi relativ joase (130 - 330 0C) cu formarea sulfatului de mangan:

MnO2 + SO2 → MnSO4

Regenerarea se poate face ca şi în cazul utilizării CuO, prin descompunere termică în atmosferă reducătoare dar la temperaturi ceva mai ridicate (peste 900 0C), sau prin reducere la 500 0C cu CO, H2 sau CH4.

13

C. Chemosorbţie pe oxid de calciuAcest procedeu este mult mai răspândit deoarece oxidul de calciu este un material mult mai ieftin iar desulfurarea se poate realiza direct în focarele de ardere (în cazul gazelor de ardere). Se utilizează var (CaO) fin mărunţit care se injectează direct în focarul de ardere in stare umectata (figura 13) sau se poate utiliza direct piatra de var (carbonatul de calciu CaCO3) când au loc mai multe procese:

- calcinarea carbonatului de calciu:CaCO3 → CaO + CO2

- sulfitarea directă a CaO sau a CaCO3:CaO + SO2 → CaSO3

CaCO3 + SO2 → CaSO3 + CO2

- formarea CaSO4:CaSO3 +1/2O2 → CaSO4

CaO + SO2 + 1/2O2 → CaSO4

CaCO3 + SO2 + 1/2O2 → CaSO4 + CO2

4CaSO3 → 3CaSO4 + CaSCaS + 2O2 → CaSO4 CaS + 4SO3 → CaSO4 + 4SO2

Parametrii esenţiali care controlează procesul de desulfurare şi natura produselor obţinute sunt: temperatura, concentraţia O2 în gazele de ardere şi timpul de contact. Cele mai bune randamente de desulfurare se obţin la temperaturi de 760-1040 0C şi o concentraţie a oxigenului de peste 3%.

Fig. 13. Schema tehnologica a procedeului de desulfurare prin injectia varului in focarul de ardere

Problemele legate de acest procedeu de desulfurare sunt:- randamentul de desulfurare relativ scăzut (60 - 90%);- timpul de staţionare foarte scăzut (impus de arderea combustibilului) necesită utilizarea un

exces mare de calcar şi mărunţirea avansată a acestuia;

14

- este necesară separarea CaSO4 format şi a calcarului nereacţionat din gaze înainte de evacuare la coş;

- formarea unor depozite mari de CaSO4 şi de calcar nereacţionat nevalorificabile, care conduc la o poluare locală a solului şi a pânzei freatice.

O varianta imbunatatita atat a procesului de ardere cat si a procesului de desulfurare se poate realiza in cazul utilizarii carbunelui ca si combustibil energetic prin ardere in strat fluidizat (procedeul FBC - Fluidized Bed Combustion). Avantajele sunt asociate cu intensificarea transferului de masa si a transferului termic, un timp de contact mai mare si un mai bun control al temperaturii de ardere. Arderea are loc la presiunea atmosferica sau si mai eficient, la o presiune mai mare (1 – 1,5 MPa) (procedeul PFBC – Pressurized Fluidized Bed Combustion) si temperatura de 800 – 9000C. In aceste conditii de temperatura formarea NOx este mult limitata. Sorbentul (CaO, CaCO3 sau chiar dolomita) se introduce prin injectie la baza stratului fluidizat, produsii de reactie fiind separati din faza gazoasa simultan cu separarea cenusii de ardere. O modificare importanta a acestui procedeu este recircularea sorbentului (procedeul CFB - Circulating Fluidized Bed, fig. 14).

Fig. 14. Schema tehnologica a procedeului CFB

Prin acest procedeu se poate elimina dioxidul de sulf cu mult mai mare eficienta (97 – 99%), inclusiv troxidul de sulf si alte gaze acide, ca de exemplu HCl. Procedeul CFB are o eficienta foarte mare chiar in conditiile in care concentratia SO2 are valori mari.

c) Procedee cataliticeDesulfurarea gazelor prin procedee catalitice se bazează pe două tipuri de procese :

1. Procese de reducere catalitică, cu formare de S.2. Procese de oxidare catalitică, cu formarea SO3 ca produs intermediar şi a H2SO4 sau

(NH4)2SO4 ca produşi finali;Procedeele de reducere catalitică sunt la ora actuală în fază de cercetare sau de staţie pilot şi se bazează pe reducerea SO2 cu CO, CO şi H2 (gaz de sinteză) sau CH4 la temperaturi de aproximativ 500 0C, în prezenţa unor catalizatori pe bază de CeO2, ZrO2, La2O3 dopaţi cu Cu, Ni, Co, Fe, Mn etc.

15

În cadrul acestui tip de procedee poate fi încadrat şi procedeul Claus, cu agent reducător H2S. La scară industrială se utilizează numai procedeele de oxidare catalitică, asemănătoare cu oxidarea catalitică a SO2 din procedeul de contact de fabricare a acidului sulfuric. Particularitatea acestor procedee este dată de necesitatea îndepărtării avansate a particulelor solide din gazele reziduale (prin utilizarea filtrelor electrostatice sau a filtrelor mecanice cu saci) şi de concentraţia scăzută a SO2. Catalizatorii utilizaţi (mai multe straturi fixe) sunt pe bază de V2O5 iar temperatura de lucru este 430 - 480 0C. Gradul de conversie al SO2 atinge valori de maxim 90% iar prin absorbţia SO3

format in apa se obţine o soluţie de acid sulfuric de concentraţie aproximativ 78%.In gazele de ardere, datorita temperaturilor inalte, se formeaza si oxizi de azot prin interactia azotului molecular din aer cu excesul de oxigen. Eliminarea oxizilor de azot se poate realiza cu eficienta ridicata prin procedee de reducere selectiva non-catalitica (procedee SNCR) sau catalitica (procedee SCR). Desi sunt mai complexe si mai costisitoare, procedeele combinate de eliminare a SO x si a NOx

prin procese catalitice (procedee SNOx, fig. 15) sunt tot mai mult utilizate la ora actuala datorita eficientei mari de purificare a gazelor de ardere.

Fig. 15. Schema tehnologica a procedeului de desulfurare catalitica combinata cu reducerea catalitica cu amoniac a NOx (procedeul SNOx)

Procedeele de tip FGD si-au gasit o larga utilizare in cazul gazelor de ardere, diferentele dintre diverse tipuri de procedee fiind date mai mult de cheltuielile totale decat de eficienta de desulfurare. In figurile 16-18 sunt prezentate comparativ distributia diferitelor categorii de costuri pentru cele mai utilizate tehnologii de desulfurare.Diferentele de cheltuieli ale diferitelor procedee de tip FGD sunt determinate de gradul de complexitate al procesului, de tehnologia necesara, de reactivi, de utilitati, de personal, de intretinere si administrare si de faptul ca procesul este sau nu regenerativ si recuperativ, de posibilitatea valorificarii produselor secundare, etc.

16

Figura 16. Procede FGD - costuri totale

Figura 17. Procedee FGD - Costurile de exploatare

Figura 18. Procedee FGD - Costurile de exploatare si intretinere

17

Costurile de intretinere sunt considerate de obicei ca fiind independente de timpul de exploatare a instalatiei sau de regimul de exploatare. In realitate, ambele afecteaza costurile intretinerii. Numarul de porniri-opriri ale instalatiei poate avea un efect foarte important asupra vitezei de degradare a diverselor componente din cauza solicitarilor mecanice si termice pe care procedura de pornire-oprire o impune asupra instalatiei.

18