OxidareaOxidanii chimici joac un rol important n tratarea apei prin adugarea n diferite stadii ale filierei de tratare. Un oxidant este un compus capabil de a fixa electroni, fiind opusul unui reductor care are proprietatea de a ceda electroni, fenomenul fiind reprezentat prin ecuaia: Oxidant + ne

Reductor

Un bun oxidant ar trebui s posede urmtoarele caracteristici: putere de oxidare ct mai ridicat; un reductor conjugat nederanjant (netoxic, uor de eliminat);

aptitudine ct mai redus de a genera compui toxici prin reacii secundare sau parazite. Utilizarea oxidanilor la nceputul filierei de tratare n acest stadiu al procesului de tratare permite:

oxidarea compuilor minerali: fier, mangan, amoniu; eliminarea gustului i mirosului; oxidarea micropoluanilor organici; inhibarea dezvoltrii algale; mbuntirea coagulrii.

Controlul fierului i manganului. Fierul i manganul, la intrarea n staia de tratare, este n form solubil (Fe2+, Mn ) complexat cu anumii compui organici sau anorganici. Aceste metale sunt prezente n apele subterane i ocazional n cele de suprafa, putnd precipita n sistemul de distribuie crend probleme legate de culoare. Toi oxidanii transform Fe2+ n Fe3+ i Mn2+ n Mn4+. Compoziia precipitatelor depinde de natura apei (de exemplu precipitatul de fier poate conine carbonai n cazul n care apa prezint alcalinitate ridicat sau la valori ale pH-ului apropiate de 9.2+

Manganul poate fi ndeprtat i prin utilizarea "nisipului verde" care este un mediu coninnd mangan adsorbit care catalizeaz oxidarea manganului bivalent de ctre oxigenul molecular. Oxidarea Fe i Mn poate fi catalizat de ionii OH- i poate fi accelerat prin modificarea pH-ului cu var i sod. Ionii puternic complexai nu pot fi oxidai de oxigenul molecular, impunndu-se utilizarea unui oxidant mai puternic (ozon, dioxid de clor). n cazul utilizrii clorului reaciile sunt inhibate de prezena n ap a substanelor organice i a amoniacului care reacioneaz prioritar cu acesta.

1

ndeprtarea ionului amoniu Singurul reactiv capabil s oxideze amoniacul este clorul. n soluie apoas, clorul liber oxideaz amoniacul la azot gazos printr-o serie de reacii care conduc ntr-o prim etap la formarea monocloraminei, dicloraminei i tricloraminei. Pentru doze de clor suficient de mari, reacia care conduce la degradarea total cu formare de azot este: 3 Cl2 + 2 NH3 N2 + 6 Cl- + 6 H+ Aceast reacie implic o stoechiometrie de 7,6 g Cl2/g N-NH3, care corespunde unui punct denumit punct de ruptur sau break-point . Evoluia concentraiei clorului rezidual (exprimat n mg/l), n funcie de doza de clor aplicat n cursul clorinrii unei ape naturale, conduce la o curb caracterizat prin patru zone (Figura 1):3.5 3 2.5 2Clor rezidual liber Formare de cloramine si compusi organici clorurati Distrugerea cloraminelor si compusilor organici clorurati Formarea clorului liber rezidual si prezenta copusilor organici clorurati stabili

1.5 1 0.5Breakpoint

Clor rezidual ccmbinat

0 0 0.5 1 1.5 2Clor adaugat, mg/l

2.5

3

Clor liber rezidual, mg/l

Clor liber adaugat, mg/l

Figura 1. Reprezentarea grafic a curbei de clorinare n prezena amoniului

zona I: consumul instantaneu al clorului de ctre elementele reductoare prezente n ap; zona II: formarea monocloraminelor i dicloraminelor, zona III: distrugerea cloraminelor (trecerea n N2), zona IV: acumularea clorului liber n ap.

n general, punctul critic este deplasat fa de punctul stoechiometric, 7,6. Alura acestor curbe este influenat de numeroi parametri cum ar fi: pH, alcalinitate, forma de clor utilizat (gazos sau hipoclorit). Eliminarea gustului i mirosului Gustul i mirosul pot fi datorate pe de o parte microorganismelor i proceselor microbiologice sau pot fi de natur chimic (compuii cu sulf n apa subteran care sunt detectabili prin miros la concentraii foarte mici, de ordinul ng/l). Multe gusturi i

2

mirosuri sunt rezultatul combinaiilor dintre diveri ageni chimici, dar pot fi i metabolii ai algelor verzi-albastre. Oxidarea este o metod comun pentru ndeprtarea gustului i mirosului dar nu este ntotdeauna nsoit de succes, fiecare oxidant adugnd gusturi i mirosuri noi. Dintre oxidani ozonul pare s fie cel mai eficient n distrugerea compuilor care confer gust i miros i n special atunci cnd este nsoit de adsorbia pe crbune activ. Controlul creterii biologice Oxidarea este necesar atunci cnd este posibil dezvoltarea algelor pe filiera de tratare. Creterea poate fi minimizat prin utilizarea unui oxidant chimic i meninerea unei concentraii reziduale. Cel mai utilizat oxidant este Cl2, ns exist i variantele: ozon, dioxid de clor, fiecare cu avantajele i dezavantajele sale. De exemplu, n cazul utilizrii ozonului n preoxidare nu poate fi pstrat o concentraie rezidual i exist posibilitatea redezvoltrii biologice n avalul filierei de tratare. De asemenea, acesta reacioneaz cu compuii organici naturali din ap formnd compui cu greutate molecular mai mic mult mai biodegradabili dect precursorii lor. Ca urmare, creterea biologic n decantoare i filtre poate fi mbuntit prin preozonare. mbuntirea coagulrii ca rezultat al preoxidrii Oxidarea apei de suprafa poate destabiliza materiile coloidale, avnd ca rezultat mbuntirea floculrii, sedimentrii i filtrrii. Mecanismul acestui fenomen este nc neclar, ns cteva variante pot fi posibile; oxidarea compuilor organici poate avea ca rezultat obinerea de formaiuni polare care au ca efect destabilizarea particulelor coloidale;

oxidarea substanelor humice cu formare de grupri polare sau chelai care induc coagularea; oxidarea ionilor metalici duce la precipitarea acestora cu formarea hidroxizilor corespunztori. Studiile arat c oxidantul cu efect asupra coagulrii este ozonul. Oxidarea micropoluanilor organici Substanele organice prezente n apele naturale (acizi humici, acizi fulvici, compui organici de sintez) sunt precursori ai formrii compuilor organoclorurai de tipul THM, HAA, compui care fac obiectul unor reglementri speciale dat fiind potenialul lor cancerigen i mutagen. Concentraiile acestor compui sunt strict legate de natura apei de tratat, de cantitile de clor aplicate. Formarea acestora are loc numai n cazul n care apa conine compui organici i este tratat cu clor. nlturarea oricreia dintre condiii limiteaz formarea compuilor organici halogenai. Astfel, se impune utilizarea ozonului sau dioxidului de clor n etapa de preoxidare, clorul putnd fi utilizat la sfritul procesului de tratare, dup ce au fost

3

ndeprtai compuii organici. Dioxidul de clor i ozonul sunt capabili s reacioneze cu compuii organici reducnd potenialul de formare a THM. Oxidarea chimic este superioar altor metode de ndeprtare a impuritilor, deoarece poate transforma compuii organici n ali compui, n timp ce adsorbia pe CAG, osmoza invers, transfer contaminantul dintr-o faz n alta. Prin aciune direct dioxidul de clor nu conduce la formarea compuilor organoclorurai, deci nu genereaz THM sau compui care confer apei gust i miros de tipul clorfenolilor. Este un reactiv interesant pentru reducerea precursorilor THM. ntotdeauna aceast reducere este acompaniat de eliberarea cloriilor i a clorailor care pot crea probleme de ordin sanitar. Utilizarea ozonului vis-a vis de materiile organice conduce la:

reducerea, n general slab, a TOC;

diminuarea absorbanei UV, creterea fraciunilor de mas molecular mic; creterea biodegradabilitii; ameliorarea coagulrii materiilor coloidale. Utilizarea oxidanilor pe parcursul filierei de tratare Se utilizeaz n special ozonul (post-ozonare) pentru mrirea biodegradabilitii nainte de filtrarea pe crbune activ. Moleculele organice mari sunt transformate n molecule mai mici ceea ce le face mai uor de adsorbit pe crbunele activ granular. Este necesar reducerea substanelor organice naturale i de sintez prin procesul de oxidare cu ozon i filtrare pe crbune activ, dat fiind faptul c urmeaz etapa de dezinfecie (clor de marcaj). Utilizarea oxidrii la finalul tratrii dezinfecia Scopul procesului de dezinfecie a apei este de a distruge (inactiva) bacteriile i alte microorganisme prezente n ap. Indiferent de procesul utilizat, mecanismele de dezinfecie pot consta n:

distrugerea pereilor celulari; reducerea permeabilitii celulare; modificarea strii coloidale a protoplasmei; inhibarea activitii enzimatice.

Agenii utilizai pentru dezinfectarea apelor trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: s distrug total diferite tipuri de microorganisme patogene din ap ntr-o perioad de timp util, la diferite temperaturi i variaii ale compoziiei apei potabile;

s nu fie toxici pentru om i animale;

4

s nu denatureze caracteristicile organoleptice ale apei, n concentraiile folosite;

preul de cost i de tratare s fie acceptabile;

manipularea, stocarea i transportul s fie fcute n condiii de maxim siguran; s aib o concentraie rezidual n apa tratat (remanen) i aceasta s se poat determina uor. Dezinfectanii utilizai n tratare au urmtoarele efecte:

efect bactericid: capacitatea de a distruge bacteriile efect virulicid: capacitatea de a distruge virusurile

efect remanent: dezinfectantul rmne la o doz rezidual n reeaua de distribuie, ceea ce permite garantarea calitii biologice i microbiologice a apei. Dezinfectantul rezidual are un efect bacteriostatic, mpotriva redezvoltrii bacteriene i un efect bactericid contra polurilor punctiforme ce pot apare n reea. Anumii dezinfectani au o durat de via foarte scurt i nu au efect remanent. Efect bactericid remanent Ozon O3 * **** Clor Cl2 ** *** Dioxid de clor ClO2 ** *** ** efect pronuntat **** efect nul Monocloramina NH2Cl *** **

*efect foarte pronuntat *** efect moderat Natura i starea microorganismelor

Factori care influeneaz dezinfecia n general, bacteriile sunt mai puin rezistente dect virusurile. Chisturile protozoarelor patogene sau paraziii sunt de cteva ori mai dificil de inactivat cu dezinfectani i necesit doze mari, incompatibile cu exigenele de calitate a apei (doza rezidual foarte mare). Microorganismele fixate pe un suport (materii n suspensie) sau agregate ntre ele (virusuri la pH acid) rezist mai bine la dezinfecie. Deoarece aciunea dezinfectant trebuie sa fie optim, este necesar s se lucreze la cele mai reduse valori posibile ale turbiditii. In medii ostile, microorganismele pot dezvolta forme de rezisten pentru a se proteja: spori, chisturi. Aceste forme sunt mai rezistente la dezinfecie dect formele libere. n sfrit, aciunea repetat, asupra unui microorganism, cu doze subletale de oxidant, provoac adaptarea acestuia i deci devine mai dificil de eliminat.

5

Concentraie i de timpi de contact Studiile efectuate asupra concentraiilor i timpilor de aplicare necesari, avnd ca obiective eliminarea microorganismelor, au artat c, pentru un mare numr de ageni patogeni coninui n ap, cinetica de inactivare urmeaz legea lui CHICK (1908). Combinat cu cea a lui WATSON (1908), relaia se scrie : Nt =- C n t No

Ln unde : Nt No t : : :

numr de germeni la timpul t; numr de germeni la timpul zero timpii de contact ntre microorganisme i dezinfectant (n min.)

: coeficient specific de letalitate (sensibilitate a germenului la oxidant) (n l/mg.min) c n : : concentraia oxidantului (n mg/l) coeficient de diluie (pentru majoritatea germenilor din ap n = 1)

Deci, fiecrui oxidant i corespunde o valoare constant, C x t, pentru un randament dorit de eliminare a germenilor. Bazndu-ne pe aceste date, este posibil, pentru ape n care coninutul n germeni nu este mare, s se determine dozele i timpii de contact minimi ce trebuie respectai pentru a obine o eliminare corect a bacteriilor i virusurilor patogene cele mai rezistente. Observaii: Pentru un tip de germen dat, se compar produsul C x t pentru doi oxidani. Valoarea C x t mai mic indic oxidantul mai eficient pentru distrugerea agentului patogen considerat. C oncentratia rezidualaa dezinfectantului (m g/l)

C1 Zona optim de aplicare a C2 Cn T1 T2 Tn Tim de distrugere (m pul inute)

Figura 2. Exemplu de curba C x t = constant pentru un dezinfectant, un tip de germeni i un procentaj de microorganisme ce supravietuiesc dat.

6

Dezinfecia cu halogeni i derivai ai acestora Clorul Mai multe produse sunt utilizabile pentru a furniza clorul necesar dezinfeciei: clor gazos, hipoclorit de sodiu sau hipoclorit de calciu. Indiferent de originea sa, clorul n ap se prezint sub urmtoarele forme:

acid hipocloros (HClO);

ion hipoclorit (ClO-), fiecare avnd o putere dezinfectant specific, acidul hipocloros fiind mai eficient dect ionul hipoclorit. Condiiile unei bune dezinfecii cu clor sunt: pH < 8 Putere bactericid Timpi de contact Putere virulicid Timpi de contact : : : : 0,1 < Cl2 < 0,2 mg/l 10 la 15 minute 0,3 < Cl2 < 0,5 mg/l 30 la 45 minute

Eficiena optim a clorului se produce la : 4 < pH < 6 Remanen, stabilitate. Clorul liber are o bun stabilitate (dar este rapid redus de ctre compuii reductori ca fier, mangan, amoniac, sau compui organici). Fiind remanent, permite asigurarea unei protecii suplimentare a apei n cursul transferului su ctre consumatori. Clorul prezint inconvenientul de a forma compui organoclorurai (ntre alii, clorfenoli, dac n ap sunt prezeni fenolii), conducnd la o deteriorare a proprietilor organoleptice ale apei tratate n anumite cazuri, genernd i incompatibiliti cu normele n vigoare. Dioxidul de clor Dioxidul de clor prezint putere bactericid i virulicid mai important dect a clorului i eficiena sa rmne constant pe un larg domeniu de pH cuprins ntre 6 i 10. Condiiile pratice pentru o bun dezinfecie sunt: Putere bactericid Timpi de contact Putere virulicid Timpi de contact : : : : 0,1 < [ClO2] < 0,2 mg/l 5 pan la 10 minute 0,3 < [ClO2] < 0,5 mg/l 30 minute

Remanen, stabilitate

7

Dioxidul de clor este un compus foarte stabil. Este ceva mai puin remanent dect clorul. Influenta asupra calitilor organoleptice ale apei Utilizarea dioxidului de clor este adesea limitat de cantitatea de clorii eliberai din reacia cu materiile organice. Cloriii dau apei un gust metalic i sunt considerai toxici. Totui, la modul general, dioxidul de clor formeaz mai puini compui generatori de gust, comparativ cu clorul. Ozonul Este un agent bactericid i virulicid foarte puternic, superior clorului (Figura 3). Utilizarea unei doze de ozon de 0,4 mg/l timp de 4 minute este suficient pentru a elimina agenii patogeni din ap: Putere bactericid Timpi de contact Putere virulicid Timpi de contact : : : : 0,1 pan la 0,2 mg/l 1 pan la 2 minute 0,3 pan la 0,5 mg/l 4 minute

Figura 3. Viteza de dezinfecie a diferiilor dezinfectani chimici n funcie de concentraia acestora.

Remanen, stabilitate Ozonul este foarte puin remanent. Ozonul rezidual dispare cu att mai rapid, cu ct temperatura i pH-ul sunt mai ridicate. Stabilitatea ozonului n ap este de 10 pn la 20 minute. Influena asupra calitilor organoleptice ale apei

8

n general, se estimeaz c ozonul amelioreaz gustul i mirosul apei, chiar atunci cnd are loc formarea de subprodui responsabili de gust de fructe sau gust apropiat de cel al clorului (aldehide alifatice).

Formarea de subprodui toxici Ozonul oxideaz materiile organice (acizii humici i fulvici) pentru a forma compui cu greutate molecular mic (aldehide, cetone, cetoacizi ...). Aceti compui polari pot prezenta riscuri pentru sntate (unii sunt mutageni i cancerigeni). Limitele utilizrii ozonului Oxidant foarte puternic, ozonul este rar utilizat singur n dezinfecie. Nu este remanent i crete biodegradabilitatea materiilor organice, mrind riscurile de redezvoltare bacterian n reea. Dozele de ozon utilizate sunt n funcie de calitatea apei. Ozonul distruge fenolii, detergenii; anumite pesticide (malationul i parationul nu sunt oxidate). Substanele humice sunt descompuse prin ruperea nucleelor aromatice i hidroxilarea lor. THM volatili sunt ndeprtai din ap prin stripare. Tehnicile de utilizare a ozonului sunt n plin evoluie. Tendina este de a se utiliza ozonul n diferite trepte ale filierei tehnologice, adoptat funcie de calitatea apei de tratat. Alte metode de dezinfectie Procedee fizice de dezinfectie: dezinfectia prin fierbere cand microorganismele patogene sunt distruse procedeul poate fi utilizat pentru volume mici de apa, local. dezinfectia cu ultraviolete; in acest caz eficienta dezinfectiei este influentata de existenta suspensiilor, substantelor fenolice, detergentilor care sunt absorbante de radiatii UV; procedeul se aplica local si nu are efect remanent. dezinfectia cu ultrasunete; ultrasunetele sunt distrugatoare pentru celula bacteriana, distrungand enzimele si acizii nucleici. procedeul oligodinamic cu ioni de Ag; la concentratii de 2 10 g/l ionii de argint distrug bacteriile. Procese de oxidare avansata unul din procedeele eficiente in tratarea apelor cu compusi organici greu de indepartat; caracteristic este radicalul OH cu putere de oxidare foarte mare care se formeaza prin activarea apei oxigenate cu UV, ozon. printre procedeele de oxidare avansata se pot mentiona: 9

o procedeul cu ozon/apa oxigenata; o procedeul cu apa oxigenata/ UV; o procedeul Fenton apa oxigenata in prezenta de catalizator fier;

10