NOTIUNI DE CINETICA CHIMICA 3.1. Viteza de reacie

Termodinamica chimic studiaz variaia energiei sistemelor chimice n cursul transformrilor lor i arat n ce condiii unele reacii sunt termodinamic posibile". Cinetica chimic studiaz o alt caracteristic important a reaciilor chimice, viteza de reacie. Unele reacii termodinamic posibile decurg cu viteze att de mici nct nu sunt utile n practic, iar altele decurg cu viteze att de mari nct devin periculoase. Prin urmare, este important s se cunoasc care sunt factorii care influeneaz viteza de reacie i cum poate fi ea controlat. Cinetica chimica este domeniul chimiei care se ocupa cu studiul desfurrii n timp a reaciilor chimice. Ca i alte procese care se desfoar n timp, reaciile chimice sunt caracterizate prin vitez, numit vitez de reacie. In mecanic, viteza medie de deplasare a unui mobil pe o distan d n intervalul de timp t se definete prin raportul:

unde d este distana mobilului fa de punctul de referin i este o mrime care variaz odat cu deplasarea mobilului, iar t este timpul. n cinetic, viteza de reacie se exprim n raport cu o mrime care variaz odat cu desfurarea reaciei i anume concentraia reactanilor sau a produilor de reacie. Pe msur ce reacia se desfoar, reactanii se consum i concentraia lor scade. In acelai timp, se formeaz produii de reacie, a cror concentraie creste.

n definirea vitezei de reacie se utilizeaz concentraia molar, iar unitatea de msur pentru viteza de reacie este:

sau mol/L*minut sau mol/L-h (h = or), n funcie de unitatea de msur n care se exprim timpul.

3.2. Teoria complexului activat

Desfurarea unui reacii chimice implic o redistribuire a legturilor ntre anumii atomi. Se desfac legturile chimice dintre unii atomi, proces endoterm i se formeaz noi legturi chimice ntre atomii respectivi, proces exoterm. Redistribuirea legturilor chimice, adic scindarea i formarea unor legturi chimice, are loc n momentul ciocnirii particulelor reactante. ns, nu toate ciocnirile dintre particulele reactante sunt eficace, adic nu se asigur redistribuirea legturilor i formarea produilor de reacie ori de cte ori particulele reactante se ciocnesc. Ca o ciocnire s fie eficace trebuie s ndeplineasc mai multe condiii.

n primul rnd trebuie s se asigure energia necesar desfacerii legturilor dintre unii atomi. In momentul ciocnirii a dou particule reactante se formeaz o asociaie molecular temporal, numit stare de tranziie sau complex activat. O parte din energia cinetic a particulelor reactante se transform, n momentul ciocnirii, n energia potenial a complexului activat. Complexul activat este o stare de

% 1

energie maxim a sistemului format din cele dou particule i are o energie mai mare dect a fiecrei particule n parte. De aceea, complexul activat este instabil, are o via foarte scurt i se desface imediat i spontan fie n componentele iniiale, fie n produii de reacie. Dac energia potenial a complexului activat nu este suficient de mare pentru a asigura redistribuirea legturilor, acesta se desface n componentele iniiale i ciocnirea nu a fost eficace. Dac energia potenial a complexului activat este suficient de mare i poate s asigure redistribuirea legturilor, acest proces are loc i complexul activat se desface n produi de reacie, iar ciocnirea a fost eficace. Pentru a ajunge la produii de reacie, complexul activat trebuie s treac o barier" energetic. Aceasta este condiia energetic a unei ciocniri eficace. Energia cinetica minima pe care trebuie sa o posede particulele pentru a da ciocniri eficace se numete energie de activare i se noteaz cu Ea.

Particulele care au energii cinetice cel puin egale cu energia de activare sunt particule activate. Numai ciocnirile dintre particulele activate pot fi ciocniri eficace.

In graficele alturate, sunt prezentate variaiile energiei poteniale a sistemului de particule reactante, n cazul unei ciocniri eficace, ntr-o reacie exoterm (fig. 3.2.5.) i ntr-o reacie endoterm (fig. 3.2.6.).

In grafic, Ea1 i Ea2 sunt energiile de activare n reacia direct (Ea1 ) i n reacia invers (Ea2 ). Se observ c energia de activare n reacia exoterm este mai mic dect energia de activare n reacia endoterm.

Energia de activare este energia consumat pentru nvingerea repulsiilor electrostatice n timpul apropierii particulelor reactante i poate fi calculat cu relaia: Ea = E* - ER

Unde E* = energia complexului activat O alt condiie ca o ciocnire s fie eficace este ca particulele reactante s aib o orientare favorabil n

momentul ciocnirii, astfel nct s asigure apropierea n spaiu a atomilor ntre care se realizeaz noile legturi. Aceast condiie reprezint condiia geometric pentru ca o ciocnire s fie eficace.

In concluzie, numrul de ciocniri eficace este mai mare dac energia de activare este mai mic, dac numrul particulelor reactante activate este mai mare i dac particulele reactante au o structur simpl. Viteza de reacie depinde de numrul de ciocniri eficace. Cu ct au loc mai multe ciocniri eficace ntr-o unitate de timp cu att viteza de reacie este mai mare.

Factori care influienteaza viteza de reactie

Influenta suprafetei de contact asupra vitezei de reactie

Reactia are loc cu viteza mai mare cand reactantii se gasesc in solutie, deoarece gradul de libertate al particulelor reactante este mare si probabilitatea ca acestea sa se ciocneasca este mare.

In amestecul solid, viteza de reactie este foarte mica, deoarece reactia nu are loc in intreaga masa a sistemului, ci este localizata la nivelul punctelor de contact dintre particule. Cu cat gradul de dispersie a

% 2

granuleloreste mai mare, diametrul particulelor este mai mic, numarul punctelor de contact care se stabilesc intre granule este mai mare si viteza de reactie este mai mare.

Influenta concentratiei reactantilor asupra vitezei de reactie. Legea vitezei de reactie

Un factor important care influenteaza viteza de reactie este concentratia reactantilor. Cresterea concentratiei unui reactant inseamna cresterea numarului de moli de reactant din unitatea de volum, adica marirea numarului de particule reactante. In consecinta, numarul de ciocniri dintre particulele reactante in unitatea de timp va fi mai mare i proportional va create si numarul de ciocniri eficace. Un numar mai mare de ciocniri eficace in unitatea de timp inseamna o viteza de reactie mai mare.

Cresterea concentratiei reactantilor determina cresterea vitezei de reactie.

Pentru o reactie de forma: aA + bB produsi de reactie dependenta vitezei de reactie de concentratia

reactantilor se exprima matematic prin relatia: v = k[A]"A * [B]"B numita legea vitezei de reactie, unde: v = viteza de reactie; k = factor de proportionalitate, numit constanta de viteza; [A], [B] = concentratiile molare ale reactantilor A si B; nA, nB = ordinele partiale de reactie in raport cu A si respectiv cu B.

Ordinul de reactie in raport cu un reactant arata in ce maniera variaza viteza de reactie cu variatia concentratiei acelui reactant. De exemplu, daca nA= l, viteza de reactie variaza direct proportional cu concentratia reactantului A (v = k[A]), adica de cate ori creste concentratia reactantului A de atatea ori creste si viteza de reactie. Ordinul total de reactie, notat cu n, se obtine prin insumarea ordinelor partiale de reactie: nA + nB = n. Ordinul de reactie nu este intotdeauna un numar intreg. Multe reactii in faza gazoasa au ordin de reactie fractionar.

Daca fiecare ordin partial de reactie este egal cu coeficientul stoechiometric corespunzator (nA = a si nB = b), reactia este simpla si decurge conform ecuafiei reactiei. Pentru realizarea transformarii trebuie sa se intalneasca in momenrul ciocnirii a molecule din reactantul A si b molecule din reactantul B. Daca ordinele partiale de reactie nu sunt egale cu coeficienfii stoechiometrici, reactia este complexa si decurge printr-un alt mecanism, cu mai multe etape, decat cel indicat de ecuatia reactiei. Reactiile chimice care au acelasi ordin de reactie prezinta anumite caracteristici comune. In tabelul urmator sunt prezentate informafii importante despre reactiile de forma generala:

nA produsi de reactie a caror viteza de reactie are expresia: v = k[A]n.

Ordinul de

reacfie

Expresia vitezei de reactie

Raportul v2/v1 v1 = viteza de reactie la c1 v2 = viteza de reactia la c2=2c1

Unitatea de masura pentru k

Forma graficului variafiei vitezei cu concentrafia

reactantuluin = 0 v = k V2/v1 = 1

viteza nu depinde de concentrate

mol/L*s dreapta paralela cu axa concentrafiei

% 3

unde: c0 = concentratia reactantului la momentul t0=0; c = concentratia reactantului la momentul t.

Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie

La temperaturi mai mari, energia cinetica a particulelor reactante este mai mare si un numar mai mare de molecule pot da ciocniri eficace. Viteza reactiilor chimice create cu cresterea temperaturii.

In expresia vitezei de reactie: v = kcn, constanta de viteza k este factoru dependent de temperatura. Dependenta constantei de viteza de temperatura este indicata de relatia lui Arrhenius.

%

Unde A = factor preexponential, constanta specifica ficarei reactii Ea = energia de activare; R = constanta gazelor ideale (R = 8,31 J/mol-K); T = temperatura absoluta. O reactie chimica se caracterizeaza prin valori diferite ale constantei de viteza. la temneraturi diferite.

Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie

O influenza considerabila asupra vitezei reactiilor chimice o au catalizatorii. Multe dintre reactiile chimice studiate se desfasoara in prezenja catalizatorilor.

Catalizatorul mareste viteza unei reactii chimice care are loc si in absenja lui, dar cu viteza mai mica. Catalizatorul modifica mecanismul unei reactii chimice. Reactia catalizata decurge in mai multe etape, fiecare etapa caracterizandu-se prin energie de activare mai mica decat energia de activare a

n=l v = k[A] v2/v1 = 2 la dublarea concentrafiei reactantului, viteza de reactie se dubleaza

s-1 dreapta ce trece prin origine

n = 2 v = k[A]2v2/v1 = 4 la dublarea concentrafiei reactantului, viteza de reactie create de 4 ori

L/mol*s ramura de parabola

In tabelul urmator sunt prezentate principalele caracteristici cinetice ale reactiilor chimice.

Ordinul de reactie

Ecuatia vitezei de reactie

Relatia dintre concentratia reactantului si timpul de reactie

Dimensiunea lui k Timpul de injumatatire

0 v = k c0 c = kt Mol/Ls t1/ 2= c0/2k

1 v = kc ln(c0/c) = kt s-1 t1/ 2= ln2/k

2 v = kc2 1/c 1/c0 = kt L/ mol s t1/ 2= 1/ c0k

RTEa

eAk

=

% 4

reactiei necatalizate. Prin urmare, mai multe molecule vor avea energia necesara pentru a da ciocniri eficace, iar mai multe ciocniri eficace inseamna o viteza de reactie mai mare.

Viteza unei reactii care decurge in mai multe etape coincide cu viteza etapei lente. Aceasta etapa este determinanta de viteza. Catalizatorul participa la reactie, dar apare neschimbat la sfarsitul ciclului de reactie. Catalizatorul nu modifica valoarea caldurii de reactie (H). In cazul echilibrelor chimice, catalizatorul influenteaza in egala masura ambele reactii, grabind atingerea starii de echilibru.

Catalizatorii sunt substante care: maresc viteza reactiilor chimice posibile; participa efectiv la reactie, modificand mecanismul reactiei; micsoreaza energia de activare a reactiei; se regasesc cantitativ la sfarsitul reactiei; nu influenteaza valoarea caldurii de reactie; nu deplaseaza echilibrul chimic; patricipa la reactie in cantiati mici.

Cele mai importante proprietati ale catalizatorilor sunt: activitatea catalitica si selectivitatea. Activitatea catalitica a unui catalizator se masoara in mai multe moduri, de exemplu, prin

numarul de molecule de reactant care se transforma in unitatea de timp pe unitatea de suprafata de catalizator. Catalizatorii sunt preparati in asa fel incat suprafata de contact cu reactantii sa fie cat mai mare.

Activitatea catalitica scade treptat in timp si este influentata de promotori si otravuri. Promotorii sunt substante care maresc activitatea catalitica a catalizatorilor, dar nu modifica

viteza de reactie in absenta acestora. Otravurile sunt substante care anuleaza activitatea catalitica a catalizatorilor. Un rol important il are suportul pe care este depus catalizatorul, care imbunatateste calitatile

mecanice ale catalizatorului. Se utilizeaza drept suporti pentru catalizatori mai multe materiale: piatra ponce, argile, azbest, carbune activ, dioxid de siliciu, oxid de aluminiu, kieselgur etc.

Selectivitatea reprezinta capacitatea unui catalizator de a favoriza o anumita reactie, dintre mai multe posibile.

Reactiile care au loc in prezenta catalizatorilor se numesc reactii catalitice. In functie de starea de agregare a catalizatorului si a reactantilor si de natura catalizatorului, reactiile catalitice pot fi:

omogene - catalizatorii si reactantii apartin aceleiasi faze, de cele mai multe ori, faza lichida; eterogene - catalizatorul si reactantii nu apartin aceleasi faze; enzimatice - catalizatorul este o enzima. Inhibitorii micsoreaza viteza reactiilor chimice, actionand asupra reactantilor si nu asupra

catalizatorilor.

% 5