Cap. IV Teoria cinetic a cldurii

1. Distribu ia moleculelor dup vitez. Teoria cinetic molecular stabilete rela ia dintre presiunea unui gaz ideal i viteza ptratic medie (30). Dac se ine seama i de ecua ia de stare (51) se ob ine, dup transformri elementare:

< c2 > =

3kT mo

(121)

rela ie, echivalent cu rela ia (70). Din rela ia (121) rezult:

c = < c 2 > =

3kT mo

(122)

Deci, pentru un gaz dat format din molecule de mas m0 , viteza ptratic medie depinde numai de temperatur. Rela ia (122) poate fi transformat astfel nct ea s con in numai parametri msurabili i constante universale:

c =

3NAkT N A mo

=

3RT

=

3p

(123)

adic, presiunea p i densitatea =

V

a gazului.

Pentru prima dat vitezele moleculare au fost msurate de ctre Otto Stern (1920) cu ajutorul unui dispozitiv prezentat schematic n figura 26. Cilindrul exterior de raz R este vidat pn la o presiune de 10-4 torr. n interior, coaxial cu cilindrul de raz R, este plasat un alt cilindru cu raza mult mai mic r, care prezint o deschidere ( fant ) de aproximativ 0,2 mm. Axa de rota ie a celor doi cilindri este un fir de metal (argint) nclzit electric. Vaporii metalului ies prin fanta cilindrului interior i se mic liber pe traiectorii rectilinii, Fig. 26 Experimentul Otto Stern vidul realizat fiind apreciabil. Pentru orientarea fasciculului atomilor metalici pe direc ia radial , se folosete un sistem de

diafragme, astfel ca atomii metalici se condenseaz pe peretele cilindrului exterior,

64

formnd o mica pat metalic. Cnd sistemul se afl n repaus, vaporii metalici se depun in punctul A0. Dac se imprim sistemului o micare de rota ie uniform, cu viteza unghiular , n jurul axei de simetrie, n sensul indicat pe figur, vaporii metalici se depun n punctul A deoarece, n timp ce atomii metalici strbat distan a R, cilindrul exterior se rotete cu unghiul =t , aducnd punctul A pe direc ia fasciculului. Dac viteza de transla ie a atomilor metalici din fascicul este c , se poate scrie:

R = ct;

c=

R R = t

(124)

Lungimea arcului de cerc AA0 este l = R, astfel c se poate scrie:c= R l2

(125)

Rela ia (125) permite determinarea vitezei atomilor i moleculelor. Astfel, s-a stabilit c viteza moleculelor este apropiat de viteza de propagare a sunetului n aceleai condi ii. Acest rezultat ne permite s apreciem c undele sonore sunt transportate de ctre moleculele n micare. Observarea mai atent a urmei metalice din puctul A scoate n eviden faptul c aceasta nu este punctiform, ci are dimensiuni msurabile. Aceasta nseamn c vitezele atomilor nu sunt strict egale ntre ele, adic exist o reparti ie a acestor viteze n jurul valorii ob inute din rela ia (125).

1.1. Func ia de distribu ie. Distribu ia dup componentele vitezei Pentru un ansamblu format din atomii sau moleculele unui gaz nu are sens s se pun problema determinrii vitezei pentru fiecare molecul n parte (acest lucru, de altfel, este imposibil de realizat). n aceste situa ii, de obicei se precizeaz numrul de molecule (atomi) sau frac iunea care au vitezele cuprinse ntr-un anumit interval apropiat de o vitez dat. Acest mod de abordare a studiului ansamblurilor formate dintr-un numr foarte mare de particule reprezint o tratare teoretic deosebit, statistic, care se realizeaz cu ajutorul func iei de distribu ie Maxwell. Metoda statistic, care este cea corect n aceste cazuri, permite calcularea att a vitezei ptratice medii, ct i a vitezei medii i a celei mai probabile. Pentru stabilirea numrului de molecule din unitatea de volum, a cror vitez este cuprins ntr-un interval determinat de viteze, admitem c acest numr este propor ional cu concentra ia moleculelor n i cu lrgimea intervalului determinat de viteze dc, adic: 65

dn = nf(c)dc

(126)

f(c) fiind un factor de propor ionalitate ce depinde numai de valoarea vitezei c. Separnd variabilele n (126) se ob ine frac iunea de molecule a cror vitez este cuprins n intervalul c i c+dc.

dn = f(c)dc n

(127)

Func ia f(c) se numete func ie de distribu ie a moleculelor dup vitez. Dac se ia valoarea intervalului, dc=1, rezult sensul fizic al func iei de distribu ie: f(c) reprezint frac iunea din concentra ia moleculelor care au viteza cuprins n intervalul de o unitate a vitezelor, interval aflat n vecintatea vitezei de valoare c. Pentru stabilirea expresiei func iei de distribu ie, vom ncepe prin a determina distribu ia moleculelor dup componentele vitezei. Fie deci, cx, cy i cz aceste componente. n mod obi nuit, putem admite c probabilitatea ca o molecul s aib una din proiec iile vitezei, de exemplu cx, cuprins ntre limitele cx i dcx, este independent de valorile celorlalte componente cy i cz. Potrivit unei teoreme din calculul probabilit ilor, probabilitatea ca cele trei

componente ale vitezei s fie simultan cuprinse ntre limitele respective, este dat deprodusul probabilit ilor individuale, astfel c avem:

dn = f(c)dc = f( c x )f( c y )f( c z ) dc x dc y dc z nde coordonate ales, deci diferen iala ei trebuie s fie nul:d[f( c x )f( c y )f( c z ) dc x dc y dc z ] = 0

(128)

Probabilitatea exprimat prin rela ia (128) trebuie s fie independent de sistemul

(129)

care se mai scrie:

d[f(cx )f(c y )f(c z )] dc x dc y dc z + f (cx ) f (c y ) f (cz ) d [dcx dc y dcz ] = 0 (130)n stare de echilibru, numrul moleculelor care au o anumit vitez rmne constant, astfel c elementul de volum din spa iul vitezelor, dc=dcxdcydcz, rmne de asemenea constant. n rela ia (130), al doilea termen este n consecin nul i se poate scrie prin diferen ierea primului termen:

[df( c x )f( c y )f( c z ) + f( c x )df( c y )f( c z ) + f (c x ) f (c y ) df (c z )]dc x dc y dc z = 0 (131)Se introduc nota iile:

66

df( c x ) dc x

= f ( c x );

df( c y ) dc y

= f c y ); (

df( c z ) dc z

= f cz ) (

(132)

i rela ia (131) se scrie atunci:

f ' ( c x )f( c y )f( c z )dc x + f( c x )f ' ( c y )f( c z )dc y + f (c x ) f (c y ) f ' (c z )dc z = 0Prin mpr irea cu f(cx)f(cy)f(cz) se ob ine: f cy ) ( f ( cx ) f ( cz ) dc x + dc y + dc z = 0 f( c x ) f( c y ) f( c z ) Pe de alt parte, diferen iala vitezei ptratice c2=cx2+cy2+cz2 este nul: (133)

c x dc x + c y dc y + c z d c z = 0din urm nu se schimb, i rezult:

(134)

astfel c, adunnd rela ia (134) nmul it cu un factor constant a la rela ia(133), aceasta

[

f ( cy ) f cx ) ( f ( cz ) + ac x ] dc x + [ + ac y ] dc y + [ + ac z ] dc z = 0 (135) f( c x ) f( c y ) f( c z )

Expresia (135) este nul dac fiecare parantez n parte este nul: f ( cy ) f ( cx ) f ( cz ) + ac x = 0; + ac y = 0; + ac z = 0 f( c x ) f( c y ) f( c z ) sau:

d[ ln f( c y )] d[ ln f( c x )] d[ ln f( c z )] = - ac x ; = - ac y ; = - ac z (136) dc x dc y dc zPrin integrarea expresiilor (136) se ob ine:

f( c x ) = Ae- cx ; f( c y ) = Ae- c y ; f( c z ) = Ae- czn care A i sunt constante. nlocuind rela iile (137) n rela ia (126) se ob ine:2 2 ( c x + c 2 + c z ) y

2

2

2

(137)

dn = nA 3 e(dcxdcydcz=4c2dc):

dc x dc y dc z

(138)

sau, dup transformri simple ale elementului de volum din spa iul vitezelor

dn = 4nA 3 e c c 2 dcdn = 4n[3 mc2 m ] 2 e- 2kT c 2 dc 2kT

2

(139) (140)

Aceast rela ie, prin integrare, permite stabilirea constantelor A i (anexa 1).

67

Rela ia (140) reprezint formula distribu iei maxwelliene a vitezelor moleculare. Comparnd expresia (140) cu rela ia (126) rezult expresia func iei de distribu ie a lui Maxwell:

f(c) = 4 [

3 mc2 m ] 2 c 2 e- 2kT 2kT

(141)Analiznd expresia func iei de distribu ie

Maxwell, se poate observa c aceasta devine nul pentru c=0 si pentru c=. Dar aceasta nseamn c expresia (141) are cel pu in o valoare extrem, deci are cel pu in un maxim (valorile negative f(c) sunt lipsite de semnifica ie fizic). Reprezentarea grafic a func iei (141) este prezentat n figura 27. Aria haurat f(c)dc reprezint frac iunea din numrul de

Fig. 27 Func ia de distribu ie dup viteze a lui Maxwell

molecule a cror vitez este cuprins n intervalul de lrgime dc aflat n jurul valorii c.

Cunoscnd deci func ia de distribu ie a moleculelor dup viteze, se poate afla viteza caracteristic a moleculelor n anumite condi ii.

1.2. Viteza medie, viteza ptratic medie i viteza cea mai probabil Prin defini ie, viteza medie aritmetic a moleculelor este dat de raportul dintre suma vitezelor tuturor moleculelor i numrul total de molecule (din unitatea de volum). Pentru o distribu ie continu a vitezelor moleculare, suma tuturor vitezelor moleculelor din unitatea de volum este dat de expresia:

cnf(c)dc0

Conform defini iei, viteza medie va fi:

cnf(c)dc< c >=0

n

= cf(c)dc0

(142)

nlocuind n (136) expresia func iei de distribu ie (141) se ob ine:

68

3 mc m kT 1 RT 1 < c >= 4 [ ] 2 c 3 e - 2kT dc = [8 ] 2 = [8 ] 2 (143) 2 kT m 02

n acelai mod, viteza ptratic medie este dat de raportul dintre suma ptratelor vitezelor tuturor moleculelor i numrul total de molecule (din unitatea de volum):

2 c nf(c)dc < c2 >= 0 = c2 f(c)dc 0 nIntroducnd func ia de distribu ie Maxwell se ob ine:

(144)

< c2 >= 4 [0

3 3 3 mc 2 m m kT 5 kT RT (145) =3 ] 2 c4 e- 2kT dc = 4 [ ] 2 [2 ]2 = 2kT 2kT 8 m m

Aceast rela ie corespunde cu cea ob inut n teoria cinetico-molecular (121). n figura (26) se observ c vitezele celor mai multe molecule se propag n jurul unei valori ce corespunde maximului func iei de distribu ie f(c). Aceast vitez se numete viteza cea mai probabil cm, i se ob ine din condi ia:df(c) =0 dc

(146)

sau

d 2 - mc2 ( c e 2kT ) = 0 dcde unde se ob ine viteza cea mai probabil

cm = 2

kT m

(147)

Comparnd vitezele (143), (145) i (147) se observ c:

< c 2 > = 1,09 < c >= 1,22 c m (148)viteza ptratic medie este cu 9% mai mare ca viteza medie i cu 22% mai mare dect viteza cea mai probabil a moleculelor.

1.3. Verificarea legii de distribu ie a vitezelor a) Pentru msurarea vitezelor moleculare, Costa, Smith i Compton au imaginat un dispozitiv asemntor celui utilizat n metoda Fizeau pentru determinarea vitezei luminii (fig. 28). Aparatul este format dintr-o incint puternic vidat n care dou discuri canelate 69

identice D1 i D2 sunt situate pe aceeai ax. (n locul canelurilor, cele dou discuri pot avea fante radiale nguste, identice). Discurile sunt fixate pe axa de rota ie, astfel nct canelurile (fantele) unuia s se afle n dreptul canelurilor (fantelor) celuilalt. Un cuptor electric C topete un metal ai crui vapori, trecnd prin fantele F1, F2, formeaz un fascicul molecular (atomic). Fasciculul trece printr-o canelur a discului D1 i parcurge distan a dintre cele dou discuri cu o vitez constant v n timpul =D1D2/v. Dac viteza de rota ie a discurilor permite fasciculului s treac printr-o canelur a discului D2, atunci fasciculul trece prin fanta F3 i lovete placa P, legat la o balan de torsiune a crei deflec ie este propor ional cu varia ia impulsului. Cunoscnd viteza moleculelor (atomilor), dedus din viteza de rotire a discurilor prin intermediul lui , se poate calcula numrul de molecule (atomi) ce lovesc paleta n unitatea de timp, pentru o anumit tura ie a discurilor. Dac numrul canelurilor (fantelor) unui disc este N, se poate scrie:

Fig.28 Experimentul Costa, Smith i Compton

l = R = R =

L N= 1 N (149)

= D1 D 2 =v

L NR

unde este frecven a minim de rota ie a discurilor. Numrul de molecule (atomi) ce lovesc paleta n unitate de timp este ob inut din propor ionalitatea cuplului de torsiune al balan ei M=C, cu momentul cinetic al moleculelor: (150)

C = N v mvdunde d este bra ul balan ei de torsiune.

Timpul poate fi apreciat i din unghiul de rota ie al discurilor (fa de pozi ia ini ial) care se rotesc cu frecven a v:

=

2

(151)

astfel c viteza moleculelor poate fi exprimat:

70

v = D1 D2 = D1 D2

(152)

Dac discurile efectueaz n rota ii n timpul ct moleculele strbat distan a D1D2,rela ia (152) devine:

vn =

D1 D2 + 2n

n = 0,1,2,3,...

(153)

Rela ia (153) permite calcularea vitezei, iar rela ia (150) permite aflarea numrului de molecule care au aceast vitez. Curba ob inut n aceste msurtori este prezentat n figura 29 i ea verific legea de

Fig.29 Curba experimental a distribu iei moleculelor dup viteze

distribu ie a lui Maxwell.

b) O alt metod de determinare a vitezelor moleculare se bazeaz pe experien a lui Stern. Schema dispozitivului este prezentat n figura 30. Dispozitivul este format dintr-o incint puternic vidat n care se afl un cuptor C pentru topirea metalului (bismut, cadmiu, potasiu, etc.), un sistem de fante F1 i F2 pentru ob inerea unui fascicul atomic i un cilindru B prevzut cu o fant F3 care se poate roti n jurul axei proprii. Cnd fantele F1, F2 i F3 sunt coliniare, atomii din fascicul ptrund n cilindru prin fanta F3, a crei lrgime este de

Fig.30. Variant a experimentului Stern pentru determinarea vitezelor moleculare

aproximativ 0,02 mm. n timp ce atomii strbat cilindrul, acesta se rotete cu un unghi , astfel nct atomii nu vor atinge suprafa a cilindrului n punctul A diametral opus fantei F3, ci ntr-un punct A' a crui pozi ie depinde de viteza atomilor. Distan a x=AA' depinde de diametrul

cilindrului D, de viteza atomilor i de viteza de rota ie a cilindrului:x=

Dt

=D 2 2v

2

(154)

71

n felul acesta, n jurul punctului A' se ob ine un strat metalic de grosime variabil n func ie de distribu ia vitezelor atomilor. Grosimea stratului pentru diferite puncte A' se determin fotometric i este propor ional cu numrul Nv de atomi de vitez v. Distribu ia Nv=f(v) este aceeai cu cea prezentat n figura 27. Au fost imaginate i alte variante ale acestui experiment, care este n general foarte dificil, innd seama de faptul c deplasarea AA' nu depete 0,2 mm., iar atomii cu viteza cea mai probabil se deplaseaz cu aproximativ 0,17 mm. n toate aceste experien e, msurtorile au fost fcute cu o precizie suficient de mare confirmnd valabilitatea legii de distribu ie a moleculelor dup vitez.

2.Gradele de libertate ale unui sistem molecular

Teoria cinetico-molecular stabilete c energia cinetic a micrii de transla ie a moleculelor monoatomice este:m < c2 > 3 = kT 2 2

(155)

i depinde exclusiv de temperatura T a gazului.

Spre deosebire de gazul real, pentru care energia poten ial de interac iune dintre molecule joac un rol important n energia intern, n cazul gazului ideal, energia intern este determinat n ntregime de energia cinetic a micrii dezordonate. Energia cinetic a micrii moleculare, cuprinde energia cinetic de transla ie, energia cinetic de rota ie i energia cinetic de vibra ie a moleculelor. Pentru

Fig.31 Gradele de libertate ale unui solid rigid

aprecierea cantit ii de energie ce revine acestor tipuri de micare molecular este util s se introduc no iunea de grad de libertate.

Astfel, numrul gradelor de libertate ale unui corp (punct material, sistem de puncte materiale) este egal cu numrul de coordonate independente necesare pentru determinarea pozi iei sale n spa iu. De exemplu, punctul material ce reprezint modelul ideal al moleculei monoatomice, are trei grade de libertate, deoarece pozi ia lui n spa iu este determinat prin trei coordonate spa iale (x, y, z sau r, , etc.). Pozi ia unui solid rigid este determinat de pozi ia centrului su de greutate prin trei coordonate spa iale, de direc ia n spa iu a unei axe oarecare OO', stabilit prin dou 72

unghiuri i unghiul de rota ie al corpului solid n jurul axei, fa de o pozi ie reper, adic n total vor fi ase coordonate independente, ceea ce nseamn ase grade de libertate. Dac diversele pr i ale corpului solid rigid se pot deplasa n raport cu celelalte, pentru studiul acestor micri se vor introduce grade de libertate suplimentare. Dac solidul rigid nu are o micare de rota ie fa de o anumit ax, numrul gradelor de libertate este mai mic dect ase, i depinde de micarea lui. De exemplu, o sfer aflat n micare de transla ie fr rota ie, poate fi asimilat unui punct material creia i corespund trei grade de libertate. Fiecare molecul bi- sau poliatomic este caracterizat prin trei grade de libertate de transla ie i prin gradele de libertate specifice micrilor de rota ie i de oscila ie pe care acestea le pot efectua. Gradele de libertate asociate acestor micri se numesc grade de libertate de rota ie i grade de libertate de oscila ie. n felul acesta, o molecul biatomic are trei grade de libertate de transla ie, dou grade de libertate de rota ie aflate n planul normal pe dreapta ce unete cei doi atomi, i dac distan a dintre atomi nu este rigid, moleculele pot efectua mici oscila ii una n raport cu cealalt micare creia i corespunde un grad de libertate de oscila ie. Deci numrul total al gradelor de libertate pentru o molecul biatomic este ase. n acelai fel, pentru molecula triatomic se stabilete c aceasta este caracterizat prin trei grade de libertate de transla ie, trei grade de libertate de rota ie i trei grade de libertate de oscila ie. Generaliznd ra ionamentul, un sistem format din n atomi va avea 3n grade de libertate, dintre care, trei sunt de transla ie, trei de rota ie i 3n-6 de oscila ie. Dac sistemul are o structur de forma unui ir atomic, numrul gradelor de libertate de oscila ie este 3n-5 (deoarece are numai dou grade de libertate de rota ie). Deci putem presupune c starea unui sistem corespunde unui punct figurativ ntr-un spa iu fictiv numit spa iul fazelor, un spa iu 6n-dimensional. Este dificil s ne imaginm cum arat un spa iu cu 6n dimensiuni, la fel cum este dificil s ne imaginm un spa iu cu 6n dimensiuni, deoarece n ambele cazuri este imposibil reprezentarea vizual, aa cum o avem pentru spa iul tridimensional. Se poate reprezenta ns cu uurin un spa iu al fazelor bidimensional, n care variabilele sunt o coordonat i un impuls.

73

3. Distribu ia de echilibru a energiei pe grade de libertate Energia intern a gazului ideal

Energia medie a unei molecule de gaz ideal se definete ca energia cinetic medie a micrii de transla ie, i se poate scrie sub forma:m < c 2 > m < u 2 > m < v 2 > m < w2 > = + + 2 2 2 2

(156)

unde u, v, w reprezint componentele vitezei dup axele de coordonate. Micarea moleculelor fiind haotic, nu exist o direc ie preferen ial de deplasare, astfel c avem:

m < u 2 > m < v 2 > m < w2 > 1 m < c 2 > = = = 2 2 2 3 2

(157)

Rela ia (157) arat c fiecrui grad de libertate de transla ie i revine o cantitate egal din energia cinetic medie. n conformitate cu rela ia (155) se poate scrie:m < u2 > 1 m < v2 > 1 m < w2 > 1 = kT; = kT; = kT 2 2 2 2 2 2

(158)

adic fiecrui grad de libertate i revine 1/2kT din energia cinetic medie. n mod natural, dac molecula posed mai multe grade de libertate, pentru fiecare grad de libertate revine de asemenea o energie 1/2kT din energia cinetic medie. Formularea general a acestei idei reprezint legea echiparti iei energiei pe grade de libertate. Dac un sistem termodinamic se afl n echilibru termic la temperatura T, energia cinetic medie a acestuia este distribuit uniform ntre toate gradele de libertate, fiecruia revenindu-i kT. Pentru oscilatorul armonic liniar, care are energia cinetic medie egal cu energia poten ial medie, este util s precizm c fiecrui grad de libertate de oscila ie i revine 1/2kT sub form de energie cinetic, i 1/2kT sub form de energie poten ial. Deci energia aferent fiecrui grad de libertate de oscila ie este kT + kT = kT. Aceasta nseamn c la stabilirea numrului gradelor de libertate ale unui sistem, numrul gradelor de libertate de oscila ie trebuie dublat. n concordan cu cele stabilite pn acum, energia cinetic a unui gaz ideal format din N molecule se va scrie:U= 3 NkT 2

(159)

sau pentru N=NA:

74

Ua=

N A h e kT - 1h

(160)

Este clar c energia intern a gazului ideal depinde numai de temperatur, deci este o func ie de temperatur. Rezultate mai corecte ob inem dac n calculul energiei medii de oscila ie a atomilor din molecul se ia n considerare teoria cuantelor. Astfel, energia intern a unui mol de gaz biatomic se va compune din energia cinetic de transla ie (3/2RT), energia cinetic de rota ie (RT) i energia oscila iilor atomice Ua, pentru care teoria cuantelor stabilete expresia:

Ua=

N A h e kT - 1h

(161)

unde este frecven a de oscila ie, iar h constanta lui Planck. Energia intern pentru un mol de gaz biatomic va fi atunci:

U=

5 N A h RT + h 2 e kT - 1

(162)

care ne arat de asemenea o dependen de temperatur. La temperaturi superioare, pentru care hv/kTkT. n realitate procesul de evaporare nu este chiar aa de simplu, ntruct att lucrul mecanic ct i volumul Vl ce revine unei molecule n faza lichid depind de temperatur, 79

dar pentru intervale de temperatur nu prea largi, innd cont c W>>kT, caracterul exponen ial este determinant. Alte detalii referitoare la fenomenul de evaporare vor fi discutate n alt capitol.

5.2 Emisia termoelectronic

Fenomenul emisiei termoelectronice este asemntor evaporrii unui lichid, astfel c nu este necesar o analiz separat. Considernd deci un tub electronic ce con ine un filament nclzit i o plac ncrcat pozitiv pentru a atrage electronii, putem aprecia c orice electron scpat de pe filament este atras de plac. Acest dispozitiv reprezint o "pomp" ideal de electroni, care pompeaz electroni n permanen . Ne propunem s stabilim c i electroni se pot desprinde de pe filament n unitatea de timp i cum se modific acest numr cu temperatura filamentului. Pentru a afla acest numr considerm c, n interiorul filamentului, electronii sunt atrai de ionii metalici, astfel nct pentru a extrage un electron din metal, este necesar s se efectueze un lucru mecanic a crui valoare depinde de natura metalului i chiar de suprafa a unui anumit metal. (Acest lucru mecanic este apreciat a fi de ordinul electronvol ilor, ntruct energiile ce intervin n reac iile chimice sunt de acest ordin de mrime, iar tensiunea electric ob inut n baterii ca urmare a reac iilor chimice este de aproximativ un volt). De asemenea, considerm c electronii afla i n interiorul filamentului formeaz un gaz electronic cruia i corespunde o anumit concentra ie, i acest gaz electronic se afl n echilibru cu electronii care prsesc suprafa a metalului n sensul c numrul de electroni afla i n spa iul nconjurtor al filamentului care lovesc metalul, este egal cu numrul de electroni care prsesc suprafa a metalului. Densitatea de electroni la echilibru va fi dat de o rela ie asemntoare distribu iei Boltzmann, n care p=eU, U fiind tensiunea necesar pentru smulgerea electronului n afara filamentului. Numrul de electroni care prsesc suprafa a filamentului n unitatea de timp (intensitatea curentului termoelectric) la echilibru este egal cu numrul electronilor care ar intra n metal, astfel c densitatea de curent va fi:j= I Ne 1 ev eU = = nev = e- kT S t S Ve

(173)

unde Ve reprezint volumul ce revine fiecrui electron n interiorul metalului Pentru o temperatur T103K, factorul exponen ial este de ordinul 10-10, astfel c prin modificarea temperaturii valoarea lui se schimb mult. Este necesar s se precizeze c factorul ce amplific termenul exponen ial este total greit, teoria clasic fiind insuficient n descrierea comportrii electronilor ntr-un metal. ncercrile, bazate pe 80

teoria cuantic, pentru stabilirea unui coeficient mai exact nu modific caracterul exponen ial al procesului emisiei termoelectrice.

5.3 Ionizarea termic

Presupunem c un gaz format din N atomi neutri este nclzit pn la temperatura la care energia termic devine comparabil cu energia de ionizare. Gazul se afl ntr-o incint de volum V, astfel nct, la temperatura T, concentra ia atomilor neutri devine na=NA/V iar concentra ia electronilor, rezulta i prin ionizare ne. Cunoscnd concentra ia ini ial a atomilor neutri nainte de nclzirea gazului, n = N/V, se pune problema stabilirii rela iei ntre concentra iile n,na,ni i ne n stare de echilibru. Indiferent de transformrile care se produc n gaz prin modificarea temperaturii numrul de nuclee atomice din unitatea de volum nu se schimb i putem scrie :n = n a + ni

(174)

ceea ce nseamn c atomii se pot transforma n ioni i ionii se pot transforma n atomi, dar suma lor rmne constant i egal cu numrul ini ial de atomi. Indiferent de temperatur, n ansamblu, gazul rmne neutru din punct de vedere electric, adic ni = ne. Considerm c pentru ionizarea unui atom este necesar s se efectueze un lucru mecanic W. Intre numrul electronilor liberi din unitatea de volum ne i numrul electronilor lega i din unitatea de volum, exist o rela ie exponen ial, numit i ecua ia de ionizare a lui Saha :

ne =sau :

na (- W ) e kT ni v a

(175)

n e ni 1 - W = e kT na Va

unde Va reprezint volumul ini ial ce corespunde fiecrui electron legat . Numrul electronilor lega i n unitatea de volum na, se stabilete innd cont de numrul locurilor posibile ni din unitatea de volum n care pot reveni, la echilibru, electronii liberi. Din punct de vedere fenomenologic, rela ia ( 175 ) exprim faptul c la echilibru termic, viteza de recombinare a electronilor cu ioni, care trebuie s fie egal cu viteza de ionizare, este propor ional cu numrul electronilor i cu numrul ionilor, deci cu produsul lor. Viteza total cu care se produce ionizarea datorit ciocnirilor, trebuie s depind liniar de concentra ia atomilor neutri na la un moment dat. Dac din totalul de N 81

atomi la un moment dat frac iunea f este ionizat, se poate scrie ne = fN/V = fn i na = (1f)N / V , iar rela ia lui Saha devine:

f N e- kT (176) = 1- f V VaAceasta nseamn c dac volumul V al incuntei crete, frac iunea f de ioni i de electroni trebuie s creasc ntruct la temperatur constanta raportul neni /na rmne constant. Aceast ionizare provenit prin "expansiune" cnd volumul recipientului crete determinnd o micorare a concentra iilor, ar putea fi motivul pentru care, la concentra ii foarte sczute, cum sunt cele din spa iul cosmic, sunt prezen i ioni. Ionizarea unui atom n aceste condi ii este greu de admis din punctul de vedere al energiei disponibile i se produce extrem de rar. Odat realizat ionizarea, datorit spa iului imens pe care l au la dispozi ie, ionul i electronul pot rmne n aceast stare un timp ndelungat, probabilitatea de recombinare fiind foarte mic. Aceasta nseamn c dei este necesar un exces de energie apreciabil pentru a realiza ionizarea, n spa iul interstelar pot exista un numr rezonabil de electroni i ioni.

2

W

5.4 .Cinetica chimic

ntr-o reac ie chimic reversibil se poate aprecia c apare o situa ie asemntoare ionizrii. Considerm dou substan e cu atomi de tipul A i B, care se combin pentru a forma substan a AB. Comparnd procesul cu cel de ionizare termic apreciem c substan a compus corespunde atomului neutru iar substan ele componente A i B corespund ionilor i electronilor. Dac concentra iile acestor substan e sunt nA, nB i nAB, ecua ia de echilibru va avea forma, prin analogie cu (175) :

n A nB = c - W e kT n ABiar W are semnifica ia unei energii necesare reac iei chimice.

(177)

unde constanta C depinde de volumul disponibil pentru combinarea substan elor A i B, La echilibru, datorit ciocnirilor, se produce att combinarea substan elor A i B n substan a AB, ct i desfacerea substan ei AB n substan ele A i B atunci cnd moleculele de tip AB acumuleaz prin ciocniri energie suficient pentru aceasta. De obicei, n reac iile chimice de forma A + B AB, dac energia atomilor de tipul A i B este suficient, reac ia chimic nu ncepe n urma ciocnirii atomilor A i B

82

chiar dac n reac ie urmeaz s se dezvolte o cantitate mai mare de energie dect cea necesar ini ierii reac iei de compunere. Deci pentru a realiza compusul AB atomii A i B trebuie s se ciocneasc avnd o energie suficient W*. Energia de activare reprezint deci energia necesar activrii reac iei chimice. Viteza cu care se realizeaz reac ia chimic vAB de ob inere a compusului AB, este dat de produsul dintre numrul atomilor de specie A i B i viteza cu care un singur atom va interac iona cu o sec iune eficace AB nmul it la rndul su cu probabilitatea ca atomii A i B s aib energia suficient realizrii reac iei :

Fig.33 Rela ia energetic pentru reac ia A+BAB

v AB = n A n B AB e kT

-W *

(178)

Exist o probabilitate diferit de zero ca molecula rezultant AB s se descompun. Viteza de descompunere a moleculei AB, v'AB este propor ional cu concentra ia moleculelor i cu probabilitatea procesului de descompunere :v AB = c n AB e W * +W kT

(179)

unde W reprezint energia necesar separrii moleculei AB n atomi de speciile A i B. Atunci cnd AB = 'AB , avem :

n A nB = - W ce kT n ABi constanta c cuprinde to i factorii independen i de n.

Este interesant de observat faptul c viteza de reac ie depinde exponen ial de temperatur cu toate c energia de activare W* este total diferit de energia W, care determin propor iile din substan ele A; B i AB aflate n echilibru. Energia de activare nu caracterizeaz procesul de echilibru ci numai viteza de reac ie. Rela ia energetic pentru reac ia A + B AB este ilustrat n figura 30. Se observ c atomii A i B pentru a forma compusul AB trebuie s depeasc o barier energetic W* egal cu energia de activare, n timp ce, ca produsul de reac ie AB s se desfac n elementele componente, bariera energetic este mai mare cu diferen a W dintre energia produselor i energia compusului AB. De asemenea, energia de activare W* i deci viteza de reac ie depinde

83

sensibil de condi iile n care se produce reac ia, n timp ce energia W nu depinde de aceste condi ii.

84