10/30/2013

1

METODE DE PRETRATARE ALE BIORESURSELOR DE ORIGINE VEGETALĂ

2013-2014

Bioresurse 5 1

RESURSE DE BIOMASADISPONIBILE DIN:•Recolte si reziduuri agricole si forestiere•Intretinerea parcurilor si gradinilor•Fractiunea de biomasa din reziduurilemunicipale•Reziduuri animale si umane•Surse acvatice, inclusiv alge•Rezerve inepuizabile

2013-2014

Bioresurse 5 2

DIN RESURSELE DE BIOMASA SE PRODUCE:

•Tot ceea ce nu provine din minerale sau sticlapoate fi realizat pornind de la biomasa:

• Biocombustibili, incluzand etanol, metanol, alcooli superiori, biodiesel, biogaz, hidrogenregenerabil

• Electricitate, Energie termica• Substante chimice

2013-2014

Bioresurse 5 3

BIOMASA CELULOZICA –ABUNDENTA, IEFTINAResurse existente

• Reziduuri agricole• Reziduuri trestie de zahar• Reziduuri de la recoltare

porumb• Reziduuri forestiere

• rumegus• Reziduuri municipale

• Reziduuri de hartie• Reziduuri din gradini

• Reziduuri industriale• Namoluri ind. celulozei si

hartiei

Resurse viitoare• Culturi dedicate

• Ierboase• Lemnoase

2013-2014

Bioresurse 5 4

10/30/2013

2

CULTURI DEDICATE

2013-2014

Bioresurse 5 5

Ierburi inalte(Panicumvirgatum) recoltate annual sau bianual

Salcie recoltatala varsta de 3-4 ani

Plopi hibrizirecoltati la varstade 5-10 ani

COMPOZITIA BIOMASEI CELULOZICE

2013-2014

Bioresurse 5 6

Celuloza 45%Hemiceluloza 30%Lignina 15%Altele10%

Culturi ierbacee dedicatepentru producere energie

Celuloza 43%Hemiceluloza 27%Lignina 17%Altele 13%

Reziduuri agricole

Reziduuri municipale solide

Cenusa 15%Lignina 10%Hemiceluloza 9%Alti carbohidrati 9%Proteine 3%Altele9%

Celuloza 45%

Celuloza 45%Hemiceluloza 25%Lignina 22%Extractive 5%Cenusa 3%

Culturi lemnoase

COMPOZITIE REZIDUURI DUPA RECOLTAREA STIULETILOR DE PORUMB

COMPOZITIE LEMN PLOP HIBRID

Porumb duparecoltare stiuleti

Lemn plop hibrid

Component Compozitie ( %)

Glucan 36.1 43.8Xilan 21.4 14.9

Arabinan 3.5 0.6Manan 1.8 3.9

Galactan 2.5 1.0Lignina 17.2 29.1Proteine 4.0 ndAcetilati 3.2 3.6Cenusa 7.1 1.1

Acid uronic 3.6 ndZaharuri

nestructurale1.2

nd

2013-2014

Bioresurse 5 7Descompunerehemiceluloza la zaharuri

Producereenzime, decompunereceluloza la glucoza, zaharuriprin fermentatie

CONVERSIA ENZIMATICA A CELULOZEI IN ETANOL

2013-2014Bioresurse 5

8

Etape biologice:Producere celulazaHidrolizaFermentatie

PregatireMaterie prima

Pretratare

Recuperare etanol

Procesare reziduuri

UtilitatiEtanolcombustibil

Efluenti ai procesului

Electricitateexportata

Granite proces

Lignina, etc

Caldura de proces,electricitate

10/30/2013

3

NECESITATEA PRETRATARII BIOMASEICELULOZICE

Pretratarea conduce la:

• Accesibilitate marita a celulozei la enzime

• Cresterea randamentelor de zaharuri obtinute din hemiceluloza

• Scaderea costurilor– se lucreaza la presiune cazuta, cu materiale de constructie ieftine

• Scaderea costurilor cu energia

• Degradare redusa

• Reducere rezistentei la actiunea enzimelor

• Folosire substante chimice ieftine sau recuperabile2013-2014

Bioresurse 5 9

STRUCTURA PERETE CELULAR IN PLANTE

2013-2014

Bioresurse 5 10

SCOPUL PRETRATARII:Distrugerea peretelui celular al biomasei vegetale, spre a facilita accesul enzimelor la celuloza si hemiceluloza

2013-2014Bioresurse 511

DISTRUGEREA PERETELUI CELULAR AL BIOMASEI CELULOZICE

2013-2014

Bioresurse 5 12

10/30/2013

4

STRUCTURA CELULOZEI

2013-2014

Bioresurse 5 13

ROLUL CENTRAL SI IMPACTUL PRETRATARII IN PROCESELE BIOLOGICE

2013-2014

Bioresurse 5 14

CATEGORII DE PRETRATARE

FizicaBiologicaChimicaFizico-chimica

2013-2014

Bioresurse 5 15

PROCEDEE FIZICE DE PRETRATARE

Maruntire• Mori

• cu ciocane• cu cutite• cu bile• cu valturi• coloidale• uscate

• Extrudere

• Iradiere• Microunde• Fascicule de

electroni• Raze Laser• Radiatii gamma

• Plasma

2013-2014

Bioresurse 5 16

10/30/2013

5

PROCEDEE BIOLOGICE DE PRETRATARE

Microbiene• Fungi• Actinomicete

Enzimatice• Peroxidaze• Laccaze• Manganaze• Enzime reducatoare ale

chinonelor

2013-2014

Bioresurse 5 17

PROCEDEE CHIMICE DE PRETRATARE

Oxidare

• Acid Peracetic• Ozon• Peroxid de Hidrogen• Clor• Hipoclorit de Sodium• Bioxid de clor

Acid concentrat

• Sulfuric (55-75%)• Fosforic (79-86%)• Azotic (60-88%)• Clorhidric (37-42%)• Percloric (59-61%)

• Solventi ai celulozei• Saruri anorganice• Clorura de litiu• Clorura de staniu• Bromura de calciu

• Saruri ale aminelor• Cadoxen

Cd(H2N-CH2-CH2-NH2)3(OH)2

(clorura de cadmiu+ etilendiamina)• Cooxen

(hidroxid de cobalt + etilendiamina)• Lichide Ionice [C4min]Cl

2013-2014

Bioresurse 5 18

• Delignificare(Depolimerizare lignina)

• Solventi organici• Etanol• Butanol• Metanol• Acetona• Acid acetic• Trietilenglicol

Modificarea celulozei

• Carboximetil celuloza• Viscoza• Mercerizare

Alcaline

• Hidroxi de de Sodiu• Hidroxid de Calciu• Amine• Oxid de calciu• Amoniac

• Gazos• Lichid• Supercritic• Apos• Percolare

(curgere/filtrare fluideprin straturi granulare)

2013-2014

Bioresurse 5 19

Acizi

• Sulfit• Acid sulfuric sau azotic diluat• Autohidroliza cu acizi naturali• Apa subcritica

(fierbinte/lichida) 80:1 g apa/g biomasa

• Gaze• HCl• SO2

• NO2

• CO2

pH neutru

2013-2014

Bioresurse 5 20

10/30/2013

6

PERCOLARE CU RECIRCULAREA AMONIAC(ARP – AMMONIA RECYCLE PERCOLATION)

•Grad inalt de delignificare cu solutie de amoniac•Indepartarea ligninei imbunatateste eficienta enzimatica simicrobiana•Amoniacul se recircula cu usurinta•Lignina purificata este produs secundar•Procedeul poate fi combinat cu alte procese de pretratarepentru fractionarea aproape totala abiomasei in hemiceluloza, celuloza si lignina•Se foloseste un reactor continuu in echicurent , cu recircularea amoniacului

2013-2014

Bioresurse 5 21

PROCES ARP (AMMONIA RECYCLE PERCOLATION –PERCOLARE AMONIAC CU RECIRCULARE)SCHEMA TEHNOLOGICA

2013-2014

Bioresurse 5 22

REACTOR ARP DE LABORATOR

2013-2014

Bioresurse 5 23

PRETRATARE CU APA LICHIDA FIERBINTE

•pH controlat

•Temperatura ridicata

•Apa lichida (inalta presiune)• Apa actioneaza ca un acid

• kw= 10-14 - 6 • 10-12 intre 20 - 2300C.

2013-2014

Bioresurse 5 24

10/30/2013

7

REACTOR CU CURGERE TIP PISTON PENTRUPRETRATARE CU APA FIERBINTE

2013-2014

Bioresurse 5 25

PROCEDEE DE PRETRATARE FIZICO-CHIMICEExplozie cu abur

• Abur simplu• SO2

• H2SO4

• CO2

• CaO• altele

Expansiune Fibre cu Amoniac(AFEX)

2013-2014

Bioresurse 5 26

CE ESTE AFEX/FIBEX?Expansiunea fibrelor cu amoniac (AFEX) este o metoda de pre-tratarepromitatoare a biomasei folosita in producrea de bioenergie.In timpul acestui procedeu, amoniacul este adaugat in biomasa sub presiune moderata (7 – 27 atm) si la 70 - 200°C, inainte de o depresurizarerapida. Parametrii importanti ai procesului sunt: temperatura de reactie, durata de stationare, fluxul de amoniac, fluxul de apa. Procesul

• decristalizeaza celuloza, • hidrolizeaza hemiceluloza, • indeparteaza si depolimerizeaza lignina si• creste numarul si dimensiunea microporilor in peretele celular, ceea ce

determina cresterea vitezei hidrolizei enzimatice.Tratarea a diverse culturi energetice decurge cu un randament aproapecantitativ

2013-2014

Bioresurse 5 27

CE ESTE AFEX/FIBEX?

Amoniacul lichefiat anhidru trateaza si face sa “explodeze” celulele biomasei, dupa care este recuperat.

Proces discontinuu: AFEX,

Proces continuu: FIBEX

Conditii:

• 70-2000 C, • umiditate proba: 20-150%, • raport amoniac/biomasa: 0.5-1.3 la 1.0 (baza uscata), • 7-27 atm.• Durata tratare: cca 5 minute

2013-2014Bioresurse 5 28

10/30/2013

8

SCHEMA BLOC A PROCESULUI CONTINUU FIBEX

2013-2014

Bioresurse 5 29

AMMONIA FIBER EXPLOSION (AFEX SAU FIBEX)

Proces continuu/discontinuu cu adaos de amoniac lichid sirecuperarea acestuia.

Nici un solid nu se indeparteaza din biomasa: materialul umedisi cedeaza apa amoniacului, uscandu-se, si poate fi alimentat in etapa de hidroliza/fermentatie cu o concentratie mare de solide

Temperatura mediului este cca. 800 C, se tolereaza un interval larg de umiditate, concentratia amonic 0.3 –1.0 kg/kg biomasauscata

Se obtin randamente mari de carbohidrati totali: hemiceluloza, celuloza, glucoza

Procedeu eficient pentru multe materiale, dar trebuie reglatpentru fiecare in parte.

2013-2014Bioresurse 5 30

PRETRATARE LA PH NEUTRU

•pH pretratare = 4 -7

•Conditiile de lucru sunt selectate astfel incathidroliza este minima

•Temperaturi:180 - 2000 C

•Incarcatura 200 – 400 g planta/l apa deionizata

2013-2014

Bioresurse 5 31

PRETRATARE CU VAR NESTINSDE CE OXID DE CALCIU?

•Tratamentele alcaline sunt mai putin distrugatoare decat cele acide

•CaO - cea mai ieftina substanta bazica

• Hidroxid de Sodiu - 0.68$/kg• Amoniac - 0.25$/kg• CaO - 0.06$/kg

•Siguranta la manipulare

•Nu este necesar un vas de presiune

•Compatibil cu agenti oxidanti

•Disponibil

2013-2014

Bioresurse 5 32

10/30/2013

9

SCHEMA UNEI BATERII DE REACTOARE PENTRUPRETRATAREA BIOMASEI CU OXID DE CALCIU

2013-2014

Bioresurse 5 33

BATERIE DE REACTOARE PENTRU PRETRATAREA BIOMASEICU OXID DE CALCIU

2013-2014

Bioresurse 5 34

TRATARE AVANSATA CU CaO

2013-2014

Bioresurse 5 35

Biomasa + CaO

Pietris

Aer

DEPOZITARE + PRETRATARE + FERMENTATIE

2013-2014

Bioresurse 5 36

Biomasa + CaO + CaCO3

Pietris

Aer

Prelata de acoperire

10/30/2013

10

PRETRATARE CU ACID DILUAT

Indeparteaza hemiceluloza cu randament de 80 - 90%Produce celuloza digerabila•Asemanare cu pretratarea necatalizata, dar se adauga acid diluat•Temperaturi cca. 120 - 190oC•Durata cca.10 minute•Se foloseste 0.5 - 1.5% acid•Abordare pentru izolarea de diverse substante chimice•Se folosesc conducte incalzite in exterior, trecute prin bai de nisip pentru incalzirea sistemului

2013-2014

Bioresurse 5 37

HIDROLIZA CELULOZEI

2013-2014

Bioresurse 5 38

Metode de hidroliza si efectul temperaturii

COMPARATIE METODE DE PRETRATARE

2013-2014

Bioresurse 5 39

PRETRATARE CU LICHIDE IONICE (LI)

•Lichidele ionice sunt o clasa relativ noua de solventiecologici, fiind o alternativa la solventii organici•Au structura de saruri, compuse dintr-un cation si un anion, cu puncte de topire joase (<1000C)•Proprietatile lor termodinamice si fizico-chimice suntdeterminate de ionii ce intra in compozitia lor•Pretratarea biomasei cu lichide ionice (LI) nu estedeocamdata viabila comercial din cauza pretului de cost foarte ridicat al LI.

2013-2014

Bioresurse 5 40

10/30/2013

11

CATIONI SI ANIONI DIN CE FORMEAZA LICHIDEIONICE

2013-2014

Bioresurse 5 41

SCHEMA CONVERSIE CELULOZA IN GLUCOZAFOLOSIND LICHIDE IONICE

2013-2014

Bioresurse 5 42

PRETRATAREA IERBII PANICUM VIRGATUM SIRECUPERAREA POLIZAHARIDELOR - IMAGINIMICROSCOP CU AUTOFLUORESCENTA

2013-2014

Bioresurse 5 43