UNIVERSITATEA PETROL SI GAZE

Controlul calitatii produselor si a factorilor de mediu

Biorafinarea glicerolului

Coordonator ştiinţific

Masterand:

Ţurcanu Anca-Andreea

Ploiesti

2014

CUPRINS

Introducere 2

Capitolul 1. Compozitia si purificarea glicerolului obtinut din biodiesel

Capitolul 2 Aplicatiile glicerolului in sectorul combustibililor

Introducere

Dezvoltarea combustibililor și a produselor chimice pe bază de resurse regenerabile este scopul de biorafinăriilor. Lumea este încă dependentă de petrol, dar această dependență a dus la schimbări importante în climatul planetei. Încălzirea globală este o realitate și poate duce la un mare impact asupra mediului, economiei și societatii în următorii ani, în cazul în care nu se face nimic pentru a opri sau pentru a incetini acest proces. Gaze cu efect de seră, în special CO2 din combustibilii fosili, sunt în principal responsabile pentru procesul de încălzire globală. Astfel, este imperativă dezvoltarea unor noi procese pentru producerea de combustibili și substanțe chimice, fără impact asupra mediului, în special în ceea ce privește gazele cu efect de seră.

Utilizarea biocarburanților se răspândește peste tot în lume. Bioetanolul și biodieselul vor reprezenta o parte semnificativă a pieței de combustibili, contribuind la controlul încălzirii globale în viitor. Biodieselul este produs principal obtinut prin transesterificarea uleiurilor vegetale sau grăsimii animale, trigliceridele. In acest proces, metanolul reacționează cu triglicerida in prezența unui catalizator bazic sau acid pentru a se obține esteri metilici ai acizilor grași, biodiesel ei înșiși, și glicerol (Fig1.1). Aproximativ, din fiecare 100 m3 de ulei vegetal prelucrat, circa 10 m3 de glicerol este produs. In ultimii ani, surplusul de glicerol provenind din fabricarea biodieselului a crescut enorm, care reprezintă, în prezent, aproximativ 65% din producția mondiala de glicerol.

Fig 1.1 Transesterificarea trigliceridelor pentru a produce esteri metilici ai acizilor grași (biodiesel) și glicerol.

Glicerolul poate fi de asemenea obținut din alge [1] . Aceasta este o altă potențială sursă regenerabilă de glicerol , alternativă la producția din biodiesel , care ar putea fi folosite în procesele din biorafinarii . Unele specii de alge unicelulare Dunaliella poseda o remarcabilă adaptabilitate și toleranță față de o gamă largă de salinități din apa de mare. Capacitatea celulei de a prospera în concentrații mari de sare depinde de capacitatea sa unica de a produce glicerol intracelular. Dunaliella salina și viridis Dunaliella cresc în medii care conțin diferite concentrații

de sare . Dezvoltarea algelor , precum și producția de glicerol , a crescut ca salinitatea mediului crescut.

Glicerol sau glicerina este utilizată în mod tradițional în produse cosmetice, săpunuri și produse farmaceutice. Cu toate acestea, aceste sectoare nu pot folosi enorma cantitate de glicerol, care vine de la producția de biodiesel. Astfel, glicerolului obtinut ca produs secundar in urma producției de biodiesel trebuie sa i se gaseasca aplicații noi, capabile să utilizarea de ieșire mai mare de acest chimice și adăugarea de valoare lanțul biodiesel. Scopul acestui capitol este de a evidenția unele potențial aplicațiile de glicerol în sectorul carburanților și din industria chimică.

1. Compozitia si purificarea glicerolului obtinut din biodiesel

Glicerolul este 1,2,3-propantriol. Acesta a fost identificat pentru prima dată de către Carl Scheele, în 1779, la încălzirea uleiului de masline cu litargă (PbO). Lichidul vâscos, transparent care se separă din faza de ulei a fost numit glicerol datorită gustului dulce (din greacă: glykos = dulce). Termenul de glicerina se aplică produselor comerciale, care sunt bogate (95%) în glicerol. Cu toate acestea, odată cu creșterea producția de biodiesel, există multe produse comerciale cu glicerina cu diferite cantitati de glicerol și alte impurități, cum ar fi apă, săruri și compuși organici.

Glicerina are un punct de fierbere de 290 ° C și o viscozitate de 1,5 Pa la 20 ° C. Prin urmare, procedurile de purificare sunt în mod normal, consumatoare de timp și costisitoare. Procedeul cel mai tradițional implică distilare la presiune redusă.

În timpul producției de biodiesel, două faze sunt produse la sfârșitul procesul de transesterificare.Faza de ester superioară conține produsul principal (biodiesel).Faza inferioară este format din glicerină și multe alte substanțe. Compoziția exactă a fazei glicerol brut depinde de metoda de transesterificare și de condițiile de separare ale producției de biodiesel [2]. Când stratul inferior de glicerol este îndepărtat, faza ester este spălată pentru a îndepărta glicerolul rezidual, catalizatorul de bază și săpunurile formate în timpul reacției. Apoi, metanolul și apa prezente în faza de ester pot fi îndepărtate prin distilare [2].

Faza de glicerină brută are diferite compoziții: glicerol, săpunuri, săruri anorganice, apă, metanol și esteri. Tabelul 1.1 prezinta compozitia tipica a fazei glicerina obținută într-o fabrica braziliana de biodiesel. Conținutul minim de glicerol este de 80% în greutate și există aproximativ 10% în greutate apă. Restul de 10% în greutate este în principal metanol și săruri dizolvate, cum ar fi NaCl, formate la neutralizarea acida a catalizatorul bazic omogen.

Tabel 1.1 Compozitia tipica de glicerol brut obtinut fabrica braziliana de biodiesel

Compozitie % in greutateGlicerol 80.0 (min)Apa 10.0 (max)Metanol 1.0 (max)NaCl 10.0 (max)Cenusa 10.0 (max)

Rafinarea glicerolului din producția de biodiesel începe cu un tratament cu acid care imparte săpunuri în acizi grași liberi și săruri. Acizi grași nu sunt solubili în glicerol și sunt separaţi in partea de sus și sunt recirculaţi în proces. Excesul de metanol poate fi recuperat prin distilare. Sărurile rămân în faza glicerol și pot fi una dintre cele mai nocive impurități care limitează utilizarea acestei materii prime în procesele chimice [3]. Purificarea este necesară pentru a obține un produs cu puritatea dorită.

Faza de glicerol brut poate fi purificată cu rășini schimbătoare de ioni pentru a elimina sodiul din soluțiile de glicerol / apă, cu o concentraţie mare in săruri [4]. Adsorbția și tehnologiile de membrană pot fi de asemenea utilizate. Multe metode de purificare se bazeză pe distilarea fazei de glicerol pentru a scoate contaminanţii alcoolici din acesta [5].

Purificarea prin schimb de ioni nu este considerată viabila din punct de vedere economic atunci când concentrații ridicate de săruri sunt prezente în glicerolul brut. Distilarea și tehnologiile cu membrană sunt utilizate în mod obișnuit pentru a obține glicerol ultra-pur, dar tehnologiile cu membrană sunt mai rentabile decât distilarea, cu condiția sa fi avut loc in prealabil o formă de purificare care reduce sărurile și materia organic[6].

Purificarea glicerinei brute din producția de biodiesel cu acid fosforic, obținand un produs cu o puritate finala de peste 86%, a fost raportată. Fosfatul de potasiu obținut ca produs secundar ar putea fi folosit ca îngrășământ. Glicerol de înaltă puritate poate fi obținut prin extracția glicerolului brut cu etanol[7]. Sărurile și acizii grași au fost separate prin fltarea si respectiv decantare.

Astfel, există multe metode fizico-chimice de purificare a glicerolului. Este important ca sărurile dizolvate sa fie reduse la cel mai scăzut nivel posibil, deoarece acestea pot afecta catalizatorii utilizați în urmatoarele prelucrari ale glicerolului.

2.Aplicatiile glicerolului in sectorul combustibililor

Arderea completă a glicerolului (Fig. 2.1) generează 4195 kcal per kg, dar există multe dificultăți asociate cu acest proces. Arderea incompleta poate genera acroleina, care este foarte toxică pentru oameni. Sărurile prezente în glicerolul brut obtinut din producția de biodiesel pot deteriora echipamentul, ceea ce duce la coroziune și alte probleme. Toate aceste dezavantaje fac arderea directă a glicerolului mai puțin atractivă din punct de vedere economic decât transformarea chimică sau biochimică.

Fig 2.1Arderea completă a glicerolului

Glicerolul poate fi de asemenea utilizat în producția de etanol, un important biocombustibil utilizat în întreaga lume. Din punct de vedere istoric, etanolul a fost produs în principal din zaharuri si carbohidrati prin fermentarea microbiană. Speers și co-lucrătorilor (2012) au dezvoltat o co-cultura microbiana pentru conversia glicerolului în etanol și electricitate în sistemele bioelectrochimice. Etanolul poate fi utilizat ca materie primă pentru transesterificarea uleiului vegetal pentru producția de biodiesel și energia electrică poate fi utilizata pentru a compensa parțial necesitățile de energie ale centralei de biodiesel.

Platforma include o bacterie ce fermenteaza glicerolul, Clostridium cellobioparum , care produce etanol și alte produse secundare de fermentație ( lactat , acetat , formiat , și H 2 ) , și Geobacter sulfurreducens , care poate converti produse secundare de fermentatie în energie electrică . Drojdia Saccharomyces cerevisiae utilizează calea glicolitica generală pentru cea mai mare parte a producției sale de energie . Carbohidraţii sunt convertiţi in acid piruvic , care este decarboxilat la acetaldehida , și apoi in etanol . Pornind de la glicerol ,calea implică formarea de di-hidroxi acetonă ( DHA ) și acid piruvic ( Fig. 2.2 ) . Pentru a spori și mai mult producția de etanol și evaluarea performanței fermentative , genele implicate în conversia piruvatului la etanol au fost overexpressed ( Yu și colab . , 2012) . Aceste gene includ piruvat decarboxilat , care este implicat în decarboxilarea piruvatului și astfel controlează primul pas în producția de etanol din piruvat , și alcool dehidrogenat , care este enzima implicată în calea de producției a etanolului din acetaldehidă .

Fig 2.2 Metoda biotehnologica de a produce etanol din glicerol

Gazificarea glicerolului la gaz de sinteză , un amestec de CO și H 2 , a fost de asemenea studiata ( Soares și colab . , 2006) . Reacția este endotermă de 83 kcal /mol , dar poate fi efectuată la temperaturi de 350 ° C pe catalizatori de Pt si Pd . Gazul de sinteză este utilizat în multe procese industriale , cum ar fi productia de metanol și sinteza de hidrocarburi Fischer - Tropsch .

O altă utilizare a glicerol de la producția de biodiesel in sectorul combustibililor este dezvoltarea de eteri ai glicerolului , acetali / cetali și esteri cu potențiala utilizarea ca aditivi de combustibil . Molecula glicerol are aproximativ 50 % din masa ei în termeni de atomi de oxigen , care o face obună platformă pentru productia de aditivi oxigenați .

Din reacția glicerolului cu izobutenă in prezenta catalizatorilor acizi se obțin terț-butilgliceril eteri (Klepacova et al., 2005), care sunt considerate ca un rapel al cifrei octanice de benzină (Wessendorf, 1995). Eterii etil gliceril (Fig. 2.3) pot fi produsi prin reacția acid-catalizată între glicerol și etanol (Pariente et al., 2009), fiind o moleculă complet regenerabilă.

Fig 2.3 Reactia glicerolului cu etanol in prezenta catalizatorilor acizi

Acetali și cetali de glicerină sunt o altă clasă de derivati cu potențial ca aditivi de combustibil. Ele sunt produse prin reacția glicerolului cu aldehide și cetone in prezenta catalizatorilor acizi. Reacția acetonei cu glicerolul produce un cetal, cunoscut sub numele de solketal, în timp ce reacția cu soluție de formaldehidă oferă doi izomeri acetal (da Silva et al., 2009) (Fig. 2.4). Solketal este un potențial aditiv pentru benzină (Mota et al., 2010).

Fig 2.4 Reacția glicerolului cu aldehide și formaldehide in prezenta catalizatorilor acizi

3.Glicerol ca materie primă pentru industria chimică

Industria chimică se bazează încă pe petrol și gaze , cu vanzari de aproximativ 2 miliarde de euro , care indică situația sa economica puternica . Ţiței reprezinta principala materie prima pentru industria chimică . Este inițial transformat în olefin usoare , cum ar fi etenă și propenă și aromatice , cum ar fi benzen , toluen și xileni . Acești compuși sunt apoi transformati în polimeri și alte substanțe chimice prin procese chimice complexe , înainte de a fi folosite în viața de zi cu zi în calitate de componente din plastic , coloranti , textile , vopsele și alte materiale . Lipsa și fluctuatia prețului de petrol în viitorul apropiat va obliga industria chimică să-și diversifice procesele sale , oferind o mai mare importanță materialelot regenerabile . Bioetanolul produs din trestie de zahăr deschide această nouă eră .

3.1 Glicerolul la propandioli

Hidrogenoliza glicerolului pe catalizator metalic pe suport duce la 1,2 și 1,3-propandiol (Chaminand et al., 2004) (Fig. 3.1.1). Izomerul 1,2 , de asemenea, cunoscut sub numele de propilen glicol, are multe utilizări, inclusiv ca un agent de anti-congelare și în producția de spume poliuretanice și alți polimeri. In prezent producția la nivel mondial de propilen glicol este de aproximativ 1 milion de tone pe an. Procedeul tradițional implică hidroliza oxidului de propilenă, care la rândul său este produs din propenă. Reacția poate fi efectuată în sistem de flux discontinuu sau continuu, în mod normal, la temperaturi cuprinse 180-250 ° C. Cupru, paladiu și ruteniu sunt utilitati in mod normal ca si catalizatori pe suport (Dasari et al., 2005), dar și alte metale cum ar fi fierul, nichelul și rodiul pot fi folosite, de asemenea.

Fig 3.1.1 Hidrogenoliza glicerolului pe catalizator metalic pe suport pt obtinerea de 1,2 și 1,3-propandiol

3.2 Glicerol la propenă

Condițiile de reacție mai severe conduc la hidrogenoliza mai profundă a moleculei de glicerol, obtinandu-se n-propanol și izopropanol (Casale și Gomez, 1994). Calea de reacție este complexă și poate implica etape de deshidratare. Acest lucru poate explica de ce utilizarea concomitentă de catalizatori acizi în mediul sau ca suport îmbunătățește selectivitatea. S-a arătat că CO și CO2 pot fi formati prin reacții de descompunere pe catalizator de Pt pe suport (Wawrzetz și colab., 2010). Aceste rezultate indică faptul că o completă hidrogenoliza a glicerolului pentru a elimina toți atomii de oxigen este fezabil, deschizand o cale tehnologică pentru producerea propenei.

Mota și colaboratorii (2009) au arătat utilitatea catalizatorilor fier-molibden pe suport în hidrogenoliza selectivă a glicerol la propenă (fig. 3.2.1). Selectivitatea la propenă poate ajunge pana la 90% (fără apă) pe acest catalizator la 300 ° C și conditii de flux continuu.

Fig 3.2.1 Hidrogenoliza selectivă a glicerol la propenă

3.3 Deshidratarea glicerolului la acroleina si acid acrilic

Cataliza acida de deshidratare a glicerolului poate urma două căi: deshidratare grupării hidroxil primare rezultând hidroxi-acetonă, de asemenea, cunoscut ca Acetol, sau deshidratarea grupării hidroxil secundare formând 3-hidroxi-propanal. Acesta din urmă poate fi ulterior deshidratat la acroleină, care este un intermediar important în industria chimică. Oxidarea acroleinei pe catalizatori pe bază de Mo-și V produce acid acrilic (Kampe și colab., 2007),

utilizat în fabricarea polimerilor superabsorbanti, vopsele si adezivi, cu o producție anuală globală de aproape 4,5 milioane de euro tone. Sinteza intr-un singur pas a acidului acrilic din glicerol (fig. 3.3.1), combinând proprietăți acide și oxidante din același catalizator, este o abordare interesantă.

Fig 3.3.1 Deshidratarea oxidativa a glicerolului la acia acrilic

3.4 Oxidarea glicerolului

Oxidarea glicerolului poate produce mai multe multi compusi importanti (fig. 3.4.1). Oxidarea selectivă a grupării hidroxil secundara conduce la 1,3-dihidroxi-acetona (DHA), care este un agent de bronzare artificială și are producția globală de mai mult de două mii de tone pe an. DHA este produsă în mod normal prin fermentare glicerolului (Hekmat et al., 2007), dar poate fi, de asemenea, preparata prin metode electrochimice (Ciriminna și colab., 2006).

Fig 3.4.1 Compusii formati la oxidarea glicerolului

Gliceraldehida este un intermediar în metabolismul carbohidratilor. O bună metodă de preparare implică oxidarea glicerolului pesuport de catalizatori de Pt. Selectivitatea de 55% în

gliceraldehida cu conversia de 90% a glicerol pot fi observate în cazul utilizării catalizatorului de Pt / C (Garcia și colab., 1995).

Acidul gliceric este selectiv produs prin oxidarea glicerolului cu catalizatori de Au / C în prezența oxigenului (Carrettin et al., 2004). Oxidarea glicerinei cu H2 O2 în prezența catalizatorilor silicatului cu continut de metale dă acid formic ca un compus major, indicând activitatea ridicată a sistemului (McMorn și colab., 1999). Acidul formic este produsul observat major

4. Concluzii si tendinte viitoare

În câțiva ani, glicerol va ocupa cu siguranță o poziție importantă ca si materie prima regenerabila pentru industria chimică. Ca utilizarea la nivel mondial a biodieselului crește, surplusul de bioglicerol va deveni atractiv și noi aplicații vor apărea. Puritatea este încă o preocupare majoră, dacă transformarea chimică este prognozata. Prezența sărurilor dizolvate în faza de glicerol in producția biodiesel pot afecta catalizatorii utilizati pentru mai multe transformari chimice. Purificarea prin procedurile de cationi sunt încă consumatoare de timp și costisitoare. Pe de altă parte, dezvoltarea proceselor de biodiesel care folosesc catalizatori eterogeni pot ocoli această problemă, pentru că puritate glicerolului va fi în mod semnificativ mai mare.

Hidrogenoliza glicerolului la propilen glicol este o tehnologie recunoscuta. Procesul este operat în flux continuu și utilizarea catalizatorilor pe suport de metal, cu facilități industriale aflate în funcțiune. O variantă a acestei reacții este hidrogenoliza mai profundă a propenei. Aceasta este o dezvoltare unica, dar încă necesită evoluții majore ulterioare înainte de a fi operat la scară industrială.

Deshidratarea glicerolului la acroleină și acid acrilic se confruntă încă cu unele provocări. Cei mai multi dintre catalizatorii acizi testi se dezactiveaza în timpul condițiilor de lucru, făcând dezvoltarea unui proces industrial competitiv încă departe. Deshidratarea oxidativa a glicerolului la acidul acrilic poate fi mai interesanta din punct de vedere tehnic și economic.

Deoarece reacția se efectuează în curent de aer, dezactivarea catalizatorului este de obicei o problemă minoră. Cu toate acestea, selectivitatea este încă o preocupare majoră. Cei mai buni catalizatorii pot produce până la 28% acid acrilic, acroleina fiind principalul produs format. Acest lucru poate sugera că activitatea catalizatorului trebuie să fie ajustata pentru a efectua cele două reacțiile în aceleași condiții experimentale.

Glicerol poate fi de asemenea utilizat în sectorul combustibililor. Există multe studii pentru transformari biotehnologice ale glicerol în etanol, un biocombustibil important utilizat în întreaga lume. Aceasta realizare poate integra industriile biodieselului și bioetanolului. O altă posibilitate ar fi utilizarea etanolului în procesul de transesterificare cationica, producând un biodiesel complet din surse regenerabile.

Glicerolul poate fi de asemenea folosit în producția gazului de sinteză, care poate fi transformat în hidrocarburi prin procedeul Fischer-Tropsch obținându-se diesel, benzină și kerosen.

Eteri, acetali / cetali și esteri de glicerol , arată potențial de utilizare ca aditivi pentru benzină , motorină și biodiesel . Solketalul, produs în reacția glicerolului cu acetonă , este un aditiv interesant pentru benzină , îmbunătăteste cifra octanică și reduce formarea de rasina . Acetalii glicerolului din aldehide aromatice prezintă proprietăți antioxidante și pot fi utilizati în multe sectoare , inclusiv carburanți , materiale plastice și produse alimentare .

Pe scurt , glicerol va fi una dintre cele mai importante materii prime regenerabilă în viitorul apropiat . Împreună cu bioetanol , glicerolul va fi o materie prima importanta pentru producerea de materiale plastice . Bioetanolul este o opțiune buna pentru obtinerea polimerilor pe bază de etilenă , și glicerolul va fi cea mai bună opțiune pentru polimeri pe bază de propilenă . Unele dintre evoluții sunt deja o realitate , în timp ce altele au încă nevoie de dezvoltari ulterioare . Ca aditivi de combustibil , derivatii flicerolului pot ocupa creșterea cotei de piață , în special în industria biodiesel.

Bibliografie

1. Muscatine L ( 1967 ), ‘ Glycerol excretion by symbiotic algae from corals and tridacna and its control by the host ’, Science , 156 , 516 – 519 .

2. Van Gerpen J ( 2005 ), ‘ Biodiesel processing and production ’, Fuel Process Technol ,86 , 1097 – 1107 .

3. da Silva C X A and Mota C J A ( 2011 ), ‘ The infl uence of impurities on the acidcatalyzed reaction of glycerol with acetone ’, Biomass Bioenergy , 35 , 3547 – 3551 .

4. Carmona M , Lech A , de Lucas A , Pérez A and Rodrigues J F ( 2009 ), ‘ Purifi cation of glycerol/water solutions from biodiesel synthesis by ion exchange: sodium and chloride removal Part II ’, J Chem Tech Biotech , 84 , 1130 – 1135 .

5. Potthast R , Chung C and Mathur I (Johann Haltermann Ltd) ( 2010 ), Purifi cation of glycerin obtained as a bioproduct from the transesterifi cation of triglycerides in the synthesis of biofuel . United States patent application 12290728, 18 May.

6. Manosak R , Limpattayanate S and Hunsom M ( 2011), ‘ Sequential-refi ning of crude glycerol derived from waste used-oil methyl ester plant via a combined process of chemical and adsorption ’, Fuel Process Technol , 92 , 92 – 99 .

7. Kongjao S , Damronglerd S and Hunsom M ( 2010 ), ‘ Purifi cation of crude glycerol derived from waste used-oil methyl ester plant ’, Korean J Chem Eng , 27 , 944 – 949 .