UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor

Departamentul de Inginerie Chimică și Biochimică

LUCRARE DE LICENȚĂ

INSTALAȚIA DE OBȚINERE A TAME DIN FRACȚIA C5 ÎMBOGĂȚITĂ DE LA CRACARE

CATALITICĂ

COORDONATORI ȘTIINȚIFICI:

Prof dr.ing. Valentin PLEȘU

Eng. Bertram MUCHAN

ABSOLVENT:

Olivia Ana C.I. PEREDERIC

BUCUREȘTI

2013

UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCUREŞTI FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR Departamentul Inginerie Chimică şi Biochimică A P R O B A T Director Departament, Prof.dr.ing. Grigore BOZGA

T E M A

Proiectul de diplomă Instalația de obținere a TAME din fracția C5 îmbogățită de la cracare catalitică.

STUDENTĂ Olivia Ana C.I. PEREDERIC 1. Tema Dezvoltarea unui proces sustenabil de obținere a TAME utilizând fracție

îmbogățită în C5 (LCN – light cracking naphtha) de la instalația de cracare catalitică (FCC).

2. Date iniţiale Capacitatea de producție este de 30.000 tone/an TAME de puritate 99%

(8.000 h de funcționare anual). Se va aproxima că fracția îmbogățită în C5 de la FCC (LCN) conține: iC5,

2M2B, 2M1B. Se va analiza posibilitatea de recirculare a materiei prime nereacționate.

Tabel 1. Compoziția alimentării și a produsului (%masă)

Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME

Compoziție materie primă

Fr C5 (FCC) 80.22% 13.27% 6.51% - -

Metanol - - - 100.00% - Compoziție produs 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%

3. Predimensionarea

• Modelarea, simularea și integrarea termică a instalației (secția de reacție și secția de separare) utilizând instrumente informatice adecvate.

• Predimensionarea utilajelor principale. 4. Calcul tehnico-economic 5. Material grafic

• Diagrama de proces a instalației industriale • Diagrama de proces a instalației propuse • Schema simplificată cu principalele operații • Planul de amplasare al utilajelor pentru secția de reacție.

ÎNDRUMĂTORI PROIECT, STUDENT, Prof. Dr. Ing. Valentin PLEȘU Eng. Bertram MUCHAN Olivia Ana PEREDERIC

UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCUREŞTI FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR Departamentul Inginerie Chimică şi Biochimică A P R O B A T Director Departament, Prof.dr.ing. Grigore BOZGA

SUBJECT

Project diploma: TAME production plat from enriched C5 fraction from catalytic cracking STUDENT Olivia Ana C.I. PEREDERIC 1. Subject The development of a new sustainable process to produce TAME utilizing

as raw material enriched C5 fraction (LCN – light cracking naphtha) from catalytic cracking (FCC).

2. Initial data the production capacity is de 30.000 tones/year of 99% pure TAME

(considering 8.000 h of work per year). It is considered that the enriched C5 fraction from FCC contains: iC5,

2M2B, 2M1B. It will be studied the possibility of recirculation of unreacted raw material.

Table 1. Composition of raw material and product (%wt.)

Component iC5 2M2B 2M1B MeOH TAME

Raw material composition

Fr C5 (FCC) 80.22% 13.27% 6.51% - -

Methanol - - - 100.00% - Product composition 0.91% 0.08% 0.00% 0.00% 99.00%

3. Predimensioning

• Modeling, simulation and thermal integration of the plant (reaction section and separating section) useing adequate informatics tools.

• Predimensioning of the most important equipment. 4. Estimation of technical and economic cost 5. Graphic material

• PFD of an existing plant • PFD of the proposed plant • Simplified diagram containing the unit operations • Location plan of the reaction section

PROJECT SUPERVISORS, STUDENT, Prof. Dr. Ing. Valentin PLEȘU Eng. Bertram MUCHAN Olivia Ana PEREDERIC

Abstract

This work presents the development of a new sustainable process to produce Tert-

Amyl-Methyl-Ether (TAME) using as raw material enriched C5 fraction (LCN – light

cracking naphtha) from catalytic cracking (FCC). TAME is an oxygenated additive used to

improve gasoline quality. Different improvements of separation section are proposed to be

implemented for this process as: using column distillation units and L-L separation vessels

instead of absorption columns, raw material recycling, energy savings by flowsheet thermal

integration, according to economic and environmental analysis of this process.

General information about the chemical compounds involved in the process, about

existing industrial technologies for TAME production and thermodynamic and kinetic models

is identified from literature survey. Four thermodynamic (Mao, Rihko, Ferreire and Sayed)

and kinetic models (simplified LHHW, complex LHHW, Eley-Rideal, Al-Arfaj) are tested

within a process simulator and compared with experimental data from literature. This

analysis showed that Sayed thermodynamic model and Eley-Rideal kinetic model predict

good results (65% reactor conversion, 99% TAME purity).

TAME process flowsheet structure was established after the conceptual design

analysis: reaction section (two adiabatic reactors) and separation section (three distillation

columns with two L-L vessels). Three case studies are developed and analyzed for TAME

process simulation, for different topologies and operating parameters. Based on the

consumption of raw material, energy and environmental impact, the third case study flowheet

is considered as a good solution for this work from sustainability point of view (23,1% raw

material improvement by removal T-103 column purge, 100% energy recovery by changing

separation pressure and 43% as environmental impact using coal as fuel).

Mass and energy balance, equipment sizing and economic analysis are developed for

improved TAME process, with 1,02 as profitability index. Tables and graphical materials are

presented in Annexes.

`

1

Cuprins

1. Introducere ................................................................................................................. 4

1.1. Chimismul reacțiilor pentru scheme alternative ................................................ 7

1.2. Materii prime-surse .......................................................................................... 10

1.3. Procese unitare alternative ............................................................................... 11

1.4. Tehnologii de sinteză ....................................................................................... 14

1.5. Proprietăți termodinamice ................................................................................ 19

1.6. Termodinamica procesului ............................................................................... 24

1.7. Mecanisme de reacție și modele cinetice ......................................................... 25

Bibliografie ..................................................................................................................... 33

2. Limite ideale ale proceselor ..................................................................................... 35

2.1. Simularea sistemelor de reacție în condiții ideale ............................................ 35

2.2. Evaluarea mecanismelor de reacție și a modelelor cinetice ............................. 37

2.3. Analiza posibilităților de separare ................................................................... 40

2.4. Concluziile analizei conceptuale ...................................................................... 45

Bibliografie ..................................................................................................................... 46

3. Studii de caz. Simularea și analiza. .......................................................................... 47

3.1. Cazul 1 .............................................................................................................. 48

3.2. Cazul 2 .............................................................................................................. 49

Bibliografie .................................................................................................................... 62

4. Calculul schemei de proces selectate ....................................................................... 63

4.1. Dimensionarea secției de reacție ....................................................................... 63

4.2. Secția de separare ............................................................................................. 70

4.3. Integrarea Termică............................................................................................ 81

Bibliografie ........................................................................................................................ 84

5. Bilanțul termic și de materiale ................................................................................. 85

`

2

6. Dimensionarea utilajelor .......................................................................................... 99

6.1. Dimensionarea schimbătoarelor de căldură ..................................................... 99

6.2. Dimensionarea coloanelor de distilare ........................................................... 109

Bibliografie ...................................................................................................................... 111

7. Considerații privind impactul asupra mediului ........................................................... 112

Bibliografie ...................................................................................................................... 115

8. Analiza economică ...................................................................................................... 116

Bibliografie ...................................................................................................................... 118

Concluzii ......................................................................................................................... 119

ANEXA 1. Informații privind riscul substanțelor: TAME, MeOH, 2M1B, 2M2B ........ 120

ANEXA 2. Raportul simulării rețelei de schimbătoare de căldură ................................ 123

ANEXA 3. Clasificarea şi codificarea TEMA ............................................................... 124

ANEXA 4. Informații privind impactul asupra mediului ............................................... 127

ANEXA 5. Raport privind analiza economică ................................................................ 130

MATERIA GRAFIC:

PFD schemă proces

PFD Cazul 1 Aspen HYSYS

PFD Cazul 2 și 3 Aspen HYSYS

Schema de amplasare

Rețeaua de schimătoare de căldură

Schimătorul de căldură E-100

`

3

Conținutul CD-ului

Simulări Aspen HYSYS V.7.2 și V.8.0. (Cazul 1-3)

Simulare Coloană (Cazul 2) în Aspen Plus V.7.2. și Aspen Dynamics V.7.2.

Simulări Sprint (Cazul 2-3)

Dimensionări Schimbătoare de căldură în EDRC

Analiza Economică APEA

Rezultatele Analizei Economice

Model Reactor MATLAB

Model Dimensionare Coloană

Scheme de amplasare

`

4

1.Introducere

Preocuparea din ce în ce mai crescută pentru protecția mediului din ultimii ani a dus la

apariția unor noi legislații de mediu. Amendamentele din 1990 ale Clean Air Act din SUA și

Directiva 98/70/EC a Uniunii Europene prevăd înlocuirea compușilor organo-metalici (tetra-

etil-plumbul) din benzine, fapt care a condus la reformularea carburanților prin înlocuirea tetra-

etil plumbului cu compuși oxigenați.

Conform normativelor europene o benzină reformulată trebuie să reducă emisiile gazelor

de ardere și a vaporilor prin micșorarea presiunii de vapori RVP (Reid Vapor Pressure). RVP

trebuie să aibă o valoare de maxim 60 kPa iarna și maxim 70 kPa vara. (RVP se determină la

37.8 °C prin testul ASTM-D-323).

Dintre compușii oxigenați utilizați ca aditivi în benzine pentru reducerea emisiilor toxice

în gazele de ardere (reducerea cantității de CO și hidrocarburi vaporizate), dar și pentru creșterea

cifrei octanice se numără: alcoolii și eterii terțiari.

Marele dezavantaj al alcoolilor este solubilitatea acestora în apă. Aceasta poate cauza

amestecarea benzinei cu apa, fapt care ar determina înghețarea pe timp de iarnă a benzinei. Un

alt dezavantaj este dezvoltarea microorganismelor la interfața apă-benzină, care pot modifica

proprietățile benzinei.

Comparativ cu alcoolii, eterii au o solubilitate mai redusă, iar aceasta scade cu creșterea

masei moleculare. Datorită temperaturii de solidificare foarte scăzute, eterii terțiari scad punctul

de înghețare al benzinei. Presiunea de vapori mai scăzută a eterilor este avantajoasă deoarece

scade poluarea prin vaporizare.

Dintre compușii oxigenați cel mai folosit a fost MTBE datorită costurilor de producție

foarte scăzute, acesta fiind produs din izobutenă și metanol. În SUA s-a constatat apariția

problemelor de sănătate după introducerea MTBE în 1992, fapt ce a condus la interzicerea

acestuia începând cu anul 2000. În UE utilizarea de MTBE este încă permisă, dar cel mai

probabil în viitorul apropiat legislația va fi modificată. (EFOA, 2010)

În prezent MTBE este înlocuit cu alti eteri cum ar fi: terț-amil-metil eterul (TAME), etil-

terț-butil eterul (ETBE), terț-amil-etil eter (TAEE), etc., care sunt mult mai puțin poluanți, având

solubilitatea în apă și volatilitatea mai scăzute decât cele ale MTBE. TAME se obține industrial

din izoamilene: 2-metil-1-butenă (2M1B) și 2-metil-2butenă (2M2B).

`

5

În Tabelul 1.1. sunt prezentate proprietățile diferiților compuși oxigenați și ale unor

olefine care se regăsesc în benzine.

Tabelul 1. 1. Proprietăți ale alcoolilor, eterilor și alchenelor (Paakonen, 2003)

Substanța Cifra

octanică

Cntitatea

de oxigen,

%

Solubilitatea

în apă*

Presiunea de vapori

la amestecare RVP,

bar

Reactivitatea

în condiții

atmosferice**

Metanol 120 50 solubil 4,1 1,0

Etanol 115 35 solubil 1,2 3,4

MTBE 110 18 4,3 0,6 2,6

ETBE 111 16 1,2 0,3 8,1

TAME 106 16 1,2 0,1 7,9

Izobutenă 90 0 0,03 4,6 55,0

2M1B 88 0

parțial

solubil/

insolubil

1,3 70,0

2M2B 91 0

parțial

solubil/

insolubil

1,0 85,0

*solubilitatea se exprimă în g compus/100g H2O

** Viteza de reacție a grupării hidroxil HO-: 10

12 ∙cm

3mol

-1s

-1

În Europa cererea curentă de eteri combustibili este de 6 milioane tone/an. Se estimează

că eterii vor contribui cu 1.5% din cantitatea globală de benzină până în 2030 (EFOA, 2010). În

Fig. 1.1. sunt prezentate producțiile de eteri combustibili ale unor țări din Europa în anul 2011.

`

6

Fig. 1. 1. Producția în Europa a eterilor aditivi de benzine pentru anul 2011.

Principalii producători de instalații pentru obținerea de TAME sunt CDTech (procedeul

CDEtherol), UOP (procedeul EtherMax), Neste Jacobs (NexTame, NexEthers) și Phillips

Petroleum Co. (procedeul Philips).

Principala utilizare a TAME este ca aditiv pentru benzine. Acesta este utilizat și ca

intermediar de reacție în sinteza metil-butenei de înaltă puritate. În Fig. 1.2. este prezentată

valorificarea TAME la nivel european în anul 2002.

Fig. 1. 2 Utilizări ale TAME în Europa în anul 2002.

97%

3%

Utilizări TAME

Aditiv benzine

Intermediar de reacție

`

7

1.1. Chimismul reacțiilor pentru scheme alternative

O metodă de obținere a eterilor terțiari este reacția dintre un alcoxid și un compus

halogenat: iod, brom sau clor. Alcoxidul este obținut din reacția sodiului sau potasiului metalic

cu un alcool. În cazul sintezei TAME acesta poate fi obținut dintr-un alcoxid terțiar și o

halogenură de alchil primar, iar mecanismul reacției este de tip SN2 sau dintr-un compus

halogenat terțiar și metoxid (mecanism SN1).

(C2H5)-(CH3)2C-O-K

+ + CH3Br → TAME

(C2H5)-(CH3)2C -Br + CH3O-K

+ → TAME

Metoda nu este fezabilă pentru obținerea la scară industrială deoarece obținerea

alcoxidului trebuie realizată in situ și manipularea de Na sau K metalic care sunt foarte reactivi

crește riscul de apariție al accidentelor.

Eterii pot fi obținuți și din alcooli prin deshidratare intermoleculară în cataliză acidă

omogenă (H2SO4) sau cataliză eterogenă (Al2O3) . Dezavantajul metodei este că se obțin

amestecuri de eteri. (Avram, 1983).

R-OH + R’OH → R-O-R + R’-O- R’ +R-O- R’

O altă metodă de obținere este eterificarea reductivă. Reacția are loc între un alcool și o

cetonă: (Portal, 2012)

R-OH + R-CO-R → R-COR-R

Obținerea TAME se poate realiza și utilizând izoamilene (2-metil-1-butena și 2-metil-2-

butena) și metanol în fază lichidă în prezența unui catalizator, aceasta fiind metoda utilizată la

nivel industrial. În cadrul sintezei TAME trebuie considerate trei reacții: două reacții de

eterificare ale amilenelor cu metanolul și o reacție de izomerizare între cele două izoamilene.

Pe lângă cele trei reacții principale se pot lua în calcul și reacții secundare cum ar fi:

dimerizarea izoamilenelor, deshidratarea metanolului și obținerea de dimetil eter (DME) și apă

care poate reacționa în continuare cu izoamilenele pentru a forma alcool izoamilic.

`

8

Reacții principale

OH CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

OCH3

CH3

CH3 CH3

OCH3

CH3

CH3 CH3

+

+ OH CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

Reacții secundare

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

+

+

OH2OH

CH3

CH3

CH3

OH2OH

CH3

CH3

CH3

H3C-OH + HO-CH

3O

CH3CH3

2C5H

10C

10H

20

Catalizatorii utilizați sunt rășini sulfonice schimbătoare de ioni, obținute prin

copolimerizarea stirenului cu divinilbenzenul. Catalizatorii utilizați la nivel industrial sunt:

Amberlyst 15, 35, 36 ( Rohm and Hass), Lewatit SPC 18 (Bayer A. G., Germany), Putolite CT-

175 sau CT-275. Câteva specificații pentrul catalizatorii Amberlyst, care sunt cel mai des

utilizați sunt prezentate în continuare. (DOW, 1993-2013)

`

9

Tabelul 1. 2. Caracteristici ale catalizatorilor Amberlyst.

Nr.

Crt. Proprietate Amberlyst 15 wet Amberlyst 35 wet Amberlyst 36 wet

1 Forma fizică particule sferice

opace

particule sferice

opace

particule sferice

opace

2 Forma ionică la livrare hidrogen hidrogen, min 98% hidrogen

3

Concentrația de centri

activi eq/L

eq/kg

≥ 1,7

≤ 4,7

≥ 1,9

≤ 5,2

≥ 1,95

≤ 5,4

4

Cantitatea de

umiditate pe care o

poate deține (pentru

forma H+), %

52-57 51-57 51-57

5 Densitatea la livrare,

g/L 770 800 800

6 Dimensiunea

particulelor, mm 0,600-0,805 0,700-0,950 0,600-0,850

7 Aria superficială, m2/g 53 50 33

8 Dimensiunea medie a

porilor, Å 300 300 240

9 Volumul total al

porilor, ml/g 0,4 0,35 0,22

10

Micșorarea volumului,

% apa-MeOH

% apa-MTBE

% apa-uscat

5

9

37

4.5

10.5

40

-

-

54

11 Temperatura maximă

de operare, °C 120 150 150

12 Debit de operare*,

BV/h 1-5 1-5 1-5

13 Observații

Rășină polimerică

acidă. Acidiatatea

este dată de

grupările sulfonice.

Catalizator de

generație

superioară, realizat

special pentru

Acest catalizator

este mai stabil

comparativ cu alți

catalizatori cu

`

10

Se obține din

copolimerizarea

stirenului cu

divinilbenzenul.

Recomandată

pentru diferite

reacții organice

(esterificare,

eterificare-MTBE,

ETBE,TAME,

hidratare. Datorită

dimensiunii porilor,

catalizatorul este

recomandat pentru

sisteme care

prezintă

depuneri/fouling).

sinteza MTBE și

TAME. Activitatea

catalizatorului este

crescută, iar

alimentarea poate fi

mărită cu 20-40 %

menținând

conversia

olefinelor crescută.

Durata de viață a

catalizatorului este

mai mare datorită

numărului de

centrii activi mai

mare și a stabilității

termice mai

crescute.

același grad de

reticulare. Este

recomandat pentru

cataliza eterogenă,

în special

hidratarea

olefinelor.

*1 BV=1 m3 amestec de reacție pe m

3 de rășină

Obținerea TAME se poate realiza și pornind de la alcool amilic și metanol în fază lichidă,

catalizată omogen cu acid sulfuric sau eterogen cu catalizatori de tipul rășinilor schimbătoare de

ioni ca cei amintiți anterior. Această reacție poate decurge atât în fază de vapori cât și în fază lichidă

în prezență de catalizator. (reacția de eterificare a alcoolilor)

OH

CH3

CH3

CH3 + OHCH3

OCH3

CH3

CH3 CH3 OH2+

1.2. Materii prime-surse

Principalele surse de izoamilene le constituie fracțiile C5 și C6 de la cracare catalitică și

fracția C5 de la piroliză. În Tabelul 1.3 este prezentată compoziția fracției C5 de la cracare

catalitică din cadrul unei rafinării din România.

`

11

Tabelul 1. 3. Compoziția fracției C5 de la Cracare catalitică

Fracție C5 Cracare

catalitică

Procente masice, %

Min Mediu Max

Izoamilene 14,58 17,30 18,61

MeOH 7,44 9,35 11,61

Fr C4 0,00 4,31 6,83

Fr C5 45,41 52,70 59,40

Fr C6+ 0,00 16,32 27,44

THxME* 0,00 0,01 0,01

TAME 0,00 0,01 0,01

*THxME – 2-metil-2-metoxi-pentan

Metanolul este obținut industrial din gaz de sinteză.

1.3. Procese unitare alternative

Reacția de sinteza a TAME poate fi realizata în diferite utilaje. În continuare vor fi

prezentate avantajele și dezavantajele ale câtorva tipuri de reactoare și ale coloanei de distilare

reactivă.

Reactor cu amestecare continuă tip autoclavă. În acest tip de reactor catalizatorul se află

în suspensie în faza lichidă. Datorită amestecării degradarea mecanică a catalizatorului are loc

foarte rapid. Raportul dintre cantitatea de catalizator și cea de lichid este mult mai mare decât la

reactorul tubular, acest lucru determinând necesitatea unui volum mai mare al reactorului și a

unei cantități mai mari de catalizator comparativ cu reactorul tubular. De asemenea, dacă există

foarte mult catalizator suspendat viscozitatea amestecului crește, fapt care determină creșterea

consumului de energie pentru amestecare. Amestecarea rapidă a reactanților cu produșii formați

scade viteza de reacție, necesitând un timp mai mare de staționare în reactor pentru o anumită

conversie. Tot datorită amestecării, o parte din reactanți sunt evacuați în efluent ceea ce

determină micșorarea conversiei și necesitatea existenței unei serii de reactoare. În final este

necesară separarea amestecului de reacție de particulele de catalizator.

`

12

Fig.,1. 3. Reactor cu amestecare perfectă.

Rectorul cu tubular. Catalizatorul se află fixat în interiorul reactorului prin intermediul a

două grătare aflate la intrarea și ieșirea din reactor, iar amestecul de reacție curge prin golurile de

catalizator. Acest tip de reactor prezintă mai multe avantaje: degradarea mecanică a

catalizatorului are loc mai lent decât la reactorul cu amestecare perfectă, conversia mai mare

comparativ cu un reactor tip autoclavă având același volum, nu este necesară separarea

amestecului de reacție de catalizator.

Alimentare Efluent

Fig. 1. 4. Reactor cu deplasare.

Distilarea reactivă are la bază combinarea etapei de reacție și a celei de separare într-un

singur utilaj care are integrat un reactor multifuncțional în care reacția și separarea au loc

simultan. Reacția poate fi catalizată omogen sau eterogen.

Pentru a putea explica principiul distilării reactive se va considera următoarea reacție

reversibilă: A+B↔ C+D. Temperatura de fierbere a componenților variază în ordinea: A, C, D,

B. În mod normal procesul este format dintr-un reactor și o serie de coloane de separare. În cazul

utilizării distilării reactive procesul este constituit dintr-o singură coloană (Fig. 1.5.). Aceasta

este formată din mai multe zone: zona de reacție aflată la mijloc, zona de separare aflată la vârf

și zona de stripare aflată la baza coloanei. În zona de reacție există o umplutură specială în care

se află fixat catalizatorul și care are rolul de a mări suprafața de contact. Zona de separare are

`

13

rolul de a îndepărta reactantul B din faza de vapori, lăsând să plece din coloană doar produs C. În

zona de stripare se separă prin blaz produs D, iar reactantul A rămas în faza de vapori se întoarce

în zona de reacție. Deoarece îndepărtarea produșilor de reacție are loc continuu, echilibrul este

deplasat spre dreapta asigurând conversii mari și prevenind reacțiile secundare. În cazul obținerii

TAME într-o coloană de distilare reactivă prin blazul coloanei se separă TAME, iar prin vârful

acestuia hidrocarburi și metanol. (Taylor, 2000)

Avantajele aplicării distilării reactive în sinteza TAME sunt (Aspi K. Kolah, 2004):

Conversie ridicată. Deoarece reacțiile de obținere a TAME sunt reacții de echilibru, iar

conversia este dependentă de echilibrul din sistem, prin îndepărtarea produsului de

reacție o dată ce acesta se formează, echilibrul este deplasat spre dreapta (sensul formării

produsului), iar conversia obținută este mult mai mare Dacă proiectarea coloanei este

foarte bună conversia poate fi și de 100%.

Utilizarea căldurii de reacție pentru separare. Reacțiile implicate în proces sunt reacții

exoterme, iar căldura degajată este utilizată pentru a separa produsul de reacție.

Selectivitate ridicată. Datorită îndepărtării din mediul de reacție a produșilor și

menținerii unuia dintre reactanți la concentrații scăzute ponderea reacțiilor secundare

este redusă.

Evitarea formării amestecurilor azeotrope

Scăderea costului de investiție prin simplificarea sistemului de reacție și a celui de

separare

Utilizarea unei cantități mai mici de catalizator pentru același grad de conversie

comparativ cu un reactor tubular.

Evitarea zonelor fierbinți în stratul de catalizator prin vaporizarea parțială a lichidului

Dezavantajele procesului:

Temperatura și presiunea la care au loc reacția și separarea trebuie să fie apropiate.

Volatilitatea produșilor trebuie să difere de cea a reactanților astfel încât în zona de

reacție să fie o concentrație cât mai mare de reactanți și una cât mai mică de produși.

Viața catalizatorului trebuie să fie suficient de mare astfel încât să nu trebuiască oprită

des instalația.

În cazul utilizării unor cantități mari de materii prime pot apărea probleme la distribuirea

lichidului pe suprafața umpluturii.

Timpul de proiectare și testare este mai mare comparativ cu cel necesar pentru alte

instalații.

`

14

Controlul și reglarea procesului se realizează foarte greu. E posibil ca bucla de reglare a

temperaturii pentru separare să acționeze în sens opus buclei de reglare a temperaturii

pentru reacție.

Fig. 1. 5. Coloană de distilare reactivă.

1.4. Tehnologii de sinteză

La ora actuală există mai multe tehnologii de sinteză a TAME, iar câteva dintre acestea vor fi

prezentate în continuare.

1.4.1. Procedeul CDEtherol (CDTECH, 2005-2010)

TAME este obținut prin eterificarea catalitică a izoamilenelor cu metanol. Secția de

reacție este constituită din două reactoare și o coloană de distilare reactivă. Primul reactor este un

reactor cu catalizator trifuncțional, cel de al doilea reactor este tot un reactor catalitic, având

catalizatorul dispus în strat fix. Catalizatorul reactorului doi este de tip rășină schimbătoare de

ioni. Efluentul celui de al doilea alimentează coloana de distilare reactivă.

Primul reactor asigură hidrogenarea selectivă a diolefinelor, izomerizarea 2-metil-1-

butenei la 2-metil-2-butenă și eterificarea izoamilenelor. Izomerizarea și hidrogenarea selectivă

îmbunătățește calitatea materiei prime,fracția C5. Hidrogenarea selectivă reduce apariția altor

precursori, care netrataț i ar putea determina schimbarea culorii și a mirosului specific a

produsului, dar care ar contribui și la reducerea vieții catalizatorului. În scopul desfășurării

`

15

reacțiilor în condiții optime temperatura reactorului este reglată prin recircularea în alimentarea

reactorului a unor reactanț i răciți.

Al doilea reactor operat la punctul de fierbere al amestecului de reacție este proiectat ca

temperatura să fie ajustată prin setarea presiunii sistemului. Deoarece temperatura amestecul de

reactanți nu poate depăși temperatura de fierbere se asigură astfel un control precis al

temperaturii din reactor. Rolul acestui reactor este de a transforma o parte din reactanți în

produși astfel încât conversia din coloana de distilare reactivă să nu fie foarte mare. O conversie

ridicată determină eliberarea unei călduri de reacție foarte mari și un control mai greu al

temperaturii.

Coloana de distilare reactivă combină reacția și fracționarea într-un singur utilaj,

permițând o conversie finală a izoamilenelor mai mare decât cea impusă de limitările

termodinamice. Deoarece produșii sunt separați de reactanți, echilibrul este deplasat către

obținerea de produși și astfel se pot obține conversii foarte mari ale izoamilenelor. Distilarea

catalitică are de asemenea și avantajul unei cinetici îmbunătățite datorită temperaturii mai mari,

fără a afecta conversia de echilibru. Controlul avansat al procesului maximizează activitatea și

viața catalizatorului. Schema procesului este prezentată în Fig.1.6.

Fig. 1. 6. Schema tehnologică a procesului CDEtherol.

`

16

1.4.2. Procedeul Ethermax (Krupa et al., 2003)

Acest proces este licențiat de către UOP și este asemănător cu cel oferit de CDTech.

Ethermax poate fi folosit pentru producerea de TAME, dar și a altor eteri cum ar fi MTBE sau

ETBE.

Schema de proces este prezentată în Fig. 1.8. Cea mai mare parte a reacției are loc

în reactorul de eterificare. Acesta prezintă pat fix de catalizator și este operat adiabat. Efluentul

reactorului alimentează coloana de distilare catalitică, unde eterul este separat de materia primă

nereacționată. Componenții nereacționați se vaporizează pătrunzând în zona catalitică a coloanei

unde are loc conversia acestora. Zona catalitică a coloanei de distilare reactivă folosește

umplutură tip KataMax care permite fixarea catalizatorului, desfășurarea reacției și separarea

produșilor.

Distilatul coloanei este direcționat spre secția de recuperare alcool. Separarea

alcoolului de hidrocarburi se realizează într-o coloană de extracție cu apă operată în

contracurent. Din extract, alcoolul este recuperat prin distilare și este recirculat către secția de

reacție. Rafinatul C5 este în general trimis spre o unitate de alchilare sau poate fi amestecat direct

la parcul de benzină, dacă are o presiune de vapori adecvată.

Distilarea reactivă combină reacția și distilarea într-o singură operație unitară. Aceasta

este utilizată pentru creșterea conversiei finale. Plasarea coloanei de distilare reactivă după

reactor asigură controlul mai ușor al procesului, deoarece efectele termice ale reacției sunt mai

scăzute. Căldura eliberată de reacții poate cauza vaporizare excesivă în zona de mijloc a

coloanei, ceea ce conduce la degradarea catalizatorului și la scăderea conversiei . O altă

provocare la distilarea reactivă este menținerea unui raport adecvat alcool/alchenă în faza lichidă

în contact cu catalizatorul. Raportul metanol-amilene depinde de compoziția azeotropului și

presiunea de operare și prezintă o influență majoră asupra volatilității relative, echilibrului

chimic și a vitezei de reacție afectând în mod direct conversia.

Fig. 1. 7. Umplutură structurată KataMax.

`

17

Fig. 1. 8. Diagrama de proces a tehnologiei Ethermax.

1.4.3. Procedeul NexTAME (NESTE, 2013)

În procedeul NexTAME secția de reacție este constituită din două prereactoare a căror

temperaturi de alimentare sunt coborâte succesiv cu scopul de a maximiza conversia totală.

Factorul cheie al procesului îl constituie configurația reactorului lateral coloanei de fracționare.

Curentul lateral al coloanei care alimentează reactorul este evacuat deasupra punctului de

alimentare al coloanei și este ajustat la temperatura de reacție prin intermediul unui schimbător

de căldură. Efluentul reactorului este introdus înapoi în coloană sub punctul de alimentare al

acesteia permițând optimizarea profilelor de concentrație de-a lungul coloanei. Metanolul se

concentrează în reactorul lateral neputând părăsi coloana nici prin blaz, nici prin vârf. Astfel nu

mai este nevoie de o secție de separare a alcoolului.

1.4.4. Procedeul Philips (Paakonen, 2003)

Tehnologia Philips folosește o abordare similară cu NexTAME. În acest proces

catalizatorul este localizat în bucla de reflux a coloanei de fracționare, astfel încât raportul

alcool/alchene este menținut la o valoare optimă pe toată lungimea patului de catalizator.

Această configurație permite operarea la o la temperatură optimă pentru catalizator fără a afecta

separarea. La procedeul Phillips, ca și la procedeul NexTame, nu este necesară o secție separată

de recuperare a alcoolului.

`

18

Fig. 1. 9. Diagrama de proces a tehnologiei NexTAME.

Fig. 1. 10. Diagrama de proces a tehnologiei Philips.

`

19

1.5. Proprietăți termodinamice

Vor fi prezentate în continuare proprietățile substanțelor și modele termodinamice pentru

reacțiile implicate în proces.

1.5.1. Proprietățile substanțelor pure

În Tabelele 1. 4. și 1.5. sunt prezentate proprietățile compușilor studiați. Datele au fost

extrase din programul Simulis Thermodynamics. Câteva din datele privind riscul pe care aceste îl

prezintă sunt prezentate în Anexa 1.

Tabelul 1. 4. Proprietăți punctuale ale componenților implicati (Simulis Thermodynamics)

Mărimea fizică Simbol

Unitatea

de

măsură

MeOH 2M1B 2M2B TAME

Masa molară M kg/kmol 32,04 70,14 70,14 102,17

Temperatura normală de

fierbere Tf K 337,85 304,305 211,705 359,51

Temperatura critică Tc K 512,64 465 470 534

Presiunea critică pc MPa 8,09 3,45 3,45 3,25

Volum critic Vc cm3/mol 118 304,8 306,9 376

Presiunea de saturare Ps kPa 17 81,5 62,2 10,1

Entalpia de formare ΔfH

0298 kJ/mol -239,1 -60,96 -68,7 -338,96

Entalpia liberă de formare ΔfG

0298 kJ/mol -166,9 66,52 60,24 -119,4

Entalpia de vaporizare ΔvH

0 kJ/mol 37,52 26 27 35,3

`

20

Tabelul 1. 5. Proprietăți dependente de temperatură (Simulis Thermodynamics)

Proprietatea

Unitea

de

Măsură

Compus Formula

Coeficienți Domeniul de

valabilitate

al ecuației A B C D E

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

Căldura

specifică J/mol/K

MeOH

32 TD+TC+TB+A=Y

105800 -362,23 0,9379 - - 175,47-400K

2M1B 149510 -247,63 0,9185 - - 135,58-

304,31K

2M2B 151600 -266,72 0,90847 - - 139,39-

311,71K

TAME

52

432

22

15

12

13

)1(121

rrr

rr

r

TD

TDC

TC

TDATCABT

AY

50,125 289280 1642,7 -1905,1 - 300-500 K

Presiune de

vapori Pa

MeOH

ETDTCT

BAY lnln

81,768 -6876 -8,7078 7,19E-06 - 175,47-

512,64K

2M1B 93,131 -5525,4 -11,852 0,014205 - 135,58-465K

2M2B 83,927 -5640,5 -9,6453 1,11E-05 - 139,39-470K

TAME 62,342 -5911,7 -5,8464 1,61E-17 6 160-534K

Entalpia de

vaporizare J/mol

MeOH

B

rTAY 1

52390000 0,3682 - - - 175,47-

512,64K

2M1B 39091000 0,39866 - - - 135,58-465K

2M2B 39248000 0,36173 - - - 139,39-470K

TAME 47237000 0,38594 - - - 160-534 K

`

21

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

Viscozitate

lichid Pas

MeOH

ETDTCT

BAY lnln

-25,317 1789,2 2,069 - - 175,47-

337,85K

2M1B -8,4453 639,21 -0,38409 - - 139,39-1000K

2M2B -10,755 705,48 -0,011113 - - 135,58-304,3K

TAME -11,276 991,96 -0,018892 - - 160-359 K

Viscozitate gaz Pas

MeOH

21

T

D

T

C

TAY

B

3,07E-07 0,69655 205 - - 240-1000K

2M1B 5,06E-07 0,55258 199,82 - - 135,58-1000K

2M2B 8,54E-07 0,47389 239,34 - - 139,39-1000K

TAME 3,85E-06 0,3408 965,8 -28490

160-1000K

Densitate

lichid kg/m3

MeOH

D

C

T

B

AY

11

2,29E+00 0,2685 512,64 0,2453 - 175,47-

512,64K

2M1B 9,16E-01 0,26752 465 0,28164 - 135,58-465K

2M2B 9,34E-01 0,27275 470 0,2578 - 139,39-470K

TAME 0,68851 0,26576 534 0,27068

160-534 K

Tensiunea

superficiala N/m

MeOH 32 TD+TC+TB+A=Y 3,51E-02

-7,04E-

06 -1,22E-07 - -

273,15-

503,15K

2M1B

B

rTAY 1

5,67E-02 1,2419 - - - 135,58-465K

2M2B 5,65E-02 1,2027 - - - 139,39-470K

TAME 0,06445 1,2045 - - - 160-534 K

`

22

1.5.2. Modele termodinamice ale amestecurilor

Ecuațiile de stare (ecuații cubice) sunt utilizate în industria chimică și petrochimică

pentru modelarea amestecurilor complexe. Apariția regulilor de amestecare a condus la creșterea

acurateței rezultatelor și la creșterea domeniului de valabilitate al ecuațiilor cubice/de stare.

Pentru a putea aplica ecuațiile de stare la un amestec nepolar sau ușor/puțin polar trebuie să fie

aplicate regulile de amestecare specifice teoriei fluidului singular.

În teoria fluidului singular (a lui Van der Waals) se consideră că proprietățile amestecului

sunt cele ale unui fluid pur ipotetic, iar în ecuațiile de stare parametrii sunt calculați în funcție de

fracțiile molare ale componenților din amestec.

În cazul amestecurilor puternic neideale regulile de amestecare de tip cubic nu mai sunt

valabile. Acestea trebuie înlocuite cu alte reguli dependente de compoziție sau de densitatea

amestecului. Regulile de amestecare dependente de densitate sunt formulate astfel încât să se

obțină valori bune ale proprietăților la valori extreme ale densităților. Pentru limita inferioară de

densitate (densitate scăzută) este reprodusă corect dependența de compoziție a celui de al doilea

coeficient virial (funcție pătratică de fracția molară). Pentru limita superioară de densitate

(presiune infinită) regulile de amestecare trebuie să țină cont de energia liberă Gibbs. Multe din

regulile de amestecare nu respectă condiția teoretică la limită care consideră că cel de al doilea

coeficient virial să fie funcție pătratică de fracția de moli.

Regulile de amestecare sunt de două feluri, depinzând de tipul de ecuație de stare la care

se aplică: ecuație virală sau cubică.

Forma generală a unei ecuații de stare cubice este prezentată în ecuația:

22

)(

wbubvv

Ta

bv

RTP

(1. 1.)

Parametrii u, w specifici fiecărei ecuații de stare cubice sunt prezentați în Tabelul 1.

Tabelul 1. 6. Parametrii specifici ecuațiilor de stare cubice.

Ecuația de stare u w

Van der Waals 0 0

Soave-Redlich-Kwong 1 0

Peng-Robinson 2 -1

`

23

Parametrul b al fiecărui tip de ecuație se calculează conform regulii de amestecare uzuale

i

Nc

i

ibxb

1 (1. 2.)

În cazul ecuațiilor de stare cubice definirea regulilor de amestecare din punct de vedere

termodinamic se face în aceleași fel ca și ecuațiile de stare

PzPTzzPTf iii ),,(),,( (1. 3.)

I

PTii HHPTHzzPTH ,

*

0

* )(),(),,(

(1. 4.)

Pentru calculul parametrului a se calculează întâi energia liberă a sistemului

considerându-se presiunea egală cu zero:

)(ln ii

ex LnxRTG (1. 5.)

0P eex GG mod0

Alegerea presiunii de referință egală cu zero permite utilizarea coeficienților de

interacțiune binară existenți deja în literatură. Deoarece o ecuație de stare e capabilă să utilizeze

reguli de amestecare complexe pentru calculul energiei libere, când modelul este de tip predictiv

(de exemplu UNIFAC), ecuația de stare devine predictivă, iar utilizarea acesteia nu mai este

limitată de natura componenților sau temperatura și presiunea din sistem.

Regula MHV1. Această regulă de amestecarea a fost propusă de către Michelsen et al. și

calculează parametrul α implicit:

i

i

i

e

iib

bLnx

RT

xPTG

qax

),0,(1

(1. 6.)

Unde:

bRT

a

(1. 7.)

RTb

a

i

i

i

(1. 8.)

Regula MHV2 propusă tot de Michelsen et al. Calculul parametrului α se realizează

rezolvând o ecuație de gradul doi (1.9.). Aceasta regulă de amestecare se poate utiliza cu orice

ecuație de stare sau model cu activități, însă autorii o recomandă pentru ecuația de stare SRK și

pentru metoda UNIFAC Larsen.

`

24

i

i

i

e

iiiib

bLnx

RT

xPTGaxqaxq

),0,(22

21

(1. 9.)

Unde α și αi se calculează cu ecuațiile (1.10.).

PSRK a fost dezvoltată de către Gmheling et al. pe baza modelului UNIFAC PSRK

utilizând ca ecuație de stare ecuația SRK. Însă poate fi utilizată cu orice ecuație cubică de stare

sau orice model cu activități.

i

i

i

e

i

iib

bLnx

RT

xPTG

qax

),0,(1

(1. 10.)

1.6. Termodinamica procesului

Diferenţa de polaritate dintre componenţii sistemului analizat duce la apariția unor abateri

puternice de la modelul soluţiilor ideale. Din acest motiv pentru calculul constantei de echilibru a

reacţiei se vor utiliza activităţile în fază lichidă a fiecărui component. Valoarea constantei de

reacție Kai va fi dată de relația (1.11):

xii

n

j

je

n

j

je

n

j

jeiT

ai KKxaRT

GexpK

111

0

(1. 11)

Unde: - fracția molară la echilibru a componentului j,

activitatea speciei j la echilibru,

reprezintă coeficienții de activitate calculați prin metoda Wilson.

Deoarece fracțiile molare ale produșilor secundari sunt mici (sub 2%), influența acestora

poate fi neglijată. (F. H. Sayed, 2000).

Determinarea constantelor de echilibru se poate face în două moduri: pe baza funcțiilor

termodinamice –modelul Gibbs (1.2) sau prin integrarea ecuației (1.13).

TAME MeOH,2M2B, 2M1B,i ;RT

GKln i,R

i,a

0

(1. 12)

321 TFTETDTlnCTBAKln i

(1. 13)

În Tabelul 1.7. sunt prezentate câteva modele termodinamice existente în literatură.

`

25

Tabelul 1. 7. Modele termodinamice

lnKi A B C D E F Referința

ln K1 -29,065 5018,61 4,6866 0,00773 -2,60E-05 1,55E-08

(Sayed, 2000) ln K2 -34,798 3918,02 3,9168 0,01293 -3,10E-05 1,81E-08

ln K3 -4,159 1100,69 0,7698 -0,0052 4,86E-06 -2,60E-09

ln K1 129,9 1190 -25,801 0,07599 -4,40E-05 - (Ferreira,

2007) ln K2 125,5 291,6 -24,942 0,07356 -4,30E-05 -

ln K3 4,4 898,4 -0,859 0,00243 -1,90E-06 -

ln K1 -8,3881 4041,2 - - - -

(Rihko, 1995) ln K2 -8,2473 3225,3 - - - -

ln K3 -0,188 833,3 - - - -

ln K1 -10,301 4747,278 - - - - (Mao, 2008)

ln K2 -9,091 3527,151 - - - -

1.7. Mecanisme de reacție și modele cinetice

Primele mecanisme de reacție propuse au fost cele de tip putere, iar pe parcurs acestea au

devenit din ce în ce mai complexe. Comportamentul neideal al amestecului a condus la utilizarea

în expresiile de viteză a coeficienților de activitate în locul concentrațiilor sau a fracțiilor molare.

În continuare vor fi prezentate câteva mecanisme și cinetici de reacție, iar apoi metodele

UNIFAC și UNIQUAC de calcul a coeficienților de activitate.

1.7.1. Cinetica simplă tip putere

Unul dintre cele mai simple modele cinetice este cel de tip putere. Acesta a fost obținut

de către Kiviranta-Paakkonen (Al Arfaj M. A., 2004) și presupune că reacția are loc doar în fază

lichidă, fără adsorbția reactanților pe catalizator. Concentrația speciilor este dată ca fracție

molară.

TAMEMeOHBM xRT

EAxx

RT

EAr

'exp'exp 1

1121

11

(1. 14)

TAMEMeOHBM xRT

EAxx

RT

EAr

'exp'exp 2

2222

22

(1. 15.)

`

26

BMBM xRT

EAx

RT

EAr 22

3

312

3

33

'exp'exp

(1. 16.)

Tabelul 1. 8. Valorile coeficienților A și E ale modelului tip putere (Al Arfaj M. A., 2004)

Reactia

Sens

Direct Invers

A, kmol∙s-1

∙kg-1

E, kJ∙mol-1

A’, kmol∙s-1

∙kg-1

E', kJ∙mol-1

1 1,3263∙108 76,1073 2,3535∙10

11 110,5409

2 1,3718∙1011

98,2302 1,5414∙1014

124,9940

3 2,7178∙1010

96,5226 4,2933∙1010

104,1960

1.7.2. Cinetica de tip Langmuir-Hinshelwood (LH)

Mecanismul LH prezintă următoarele ipoteze: adsorbția instantanee și competitivă a

tuturor speciilor participante la reacție (metanol, izoamilene și TAME), etapa determinantă de

viteză este dată de reacția pe suprafața catalizatorului. Mecanismul reacției prezintă următoarele

etape:

Sa – fracția de centri activi liberi

Expresiile celor trei viteze de reacție sunt prezentate în ecuațiile (1.17-1.19).

22211

11111

1 TTBBBBMM

TBMBM

aKaKaKaK

KaaaKKkr

(1. 17)

22211

22222

1 TTBBBBMM

TBMBM

aKaKaKaK

KaaaKKkr

(1. 18)

`

27

TTBBBBMM

BBB

aKaKaKaK

KaaKkr

2211

321133

1

(1. 19)

Unde: ki – constanta cinetică a reacției i

Kj – constanta de adsorbție a speciei j

aj – activitatea speciei j

Dacă se consideră o variantă simplificată a mecanismului (Paakonen, 2003), în care se ia

în considerarea doar adsorbția metanolului pe centrii activi, expresiile vitezelor de reacție vor fi

următoarele:

1

12

2

1

11 K

aaa

aK

Kkr T

BM

MM

M,ap

(1. 20)

2

22

2

2

21 K

aaa

aK

Kkr T

BM

MM

M,ap

(1. 21)

3

21

3

31 K

aa

aK

Kkr B

B

MM

M,ap

(1. 22)

1.7.2. Cinetică de tip Eley-Rideal

Ipotezele care stau la baza modelului sunt: echivalența energetică a tuturor centrilor activi

și adsorbția competitivă a speciilor. Se consideră că are loc doar absorbția MeOH și a TAME și

se neglijează adsorbția izoamilenelor. Izoamilenele din faza lichidă reacționează cu MeOH

adsorbit formând TAME. Parametrul care controlează viteza de reacție este suprafața pe care are

loc reacția. (Su W.B., 2000)

Sa – fracția de centrii activi liberi

MeOHSa, TAMESa – fracția de centrii activi blocați de MeOH/TAME

`

28

Modelul cinetic este dat de ecuațiile de mai jos:

MT

M

T

BM

TBM

aaK

K

aaK

aaak

r 11

11

1

1

(1. 23)

MT

M

T

BM

TBM

aaK

K

aaK

aaak

r22

22

2

1

(1. 24)

3

2133

K

aakr B

B

(1. 25)

Parametrii cinetici ai modelului sunt următorii:

110

1

768001023

skgmol

RTexp.k 1-

cat (1. 26)

113

2

997001004

skgmol

RTexp.k 1-

cat (1. 27)

110

3

817001057

skgmol

RTexp.k 1-

cat (1. 28)

T

..expK

343824891 (1. 29)

T

..expK

335201792 (1. 30)

213 KKK (1. 31)

T

..expKK MT

029121310 (1. 32)

1.7.3. Mecanism ionic

Un alt mecanism care poate descrie procesul de sinteză a TAME este mecanismul ionic.

Acesta este valabil la lucru în exces cu metanol (fracția molară MeOH/izoamilene trebuie să fie

mai mare ca 1). Datorită prezenței metanolului legăturile de hidrogen din rășină încep un proces

de disociere. Astfel, metanolul pătrunde în rețeaua rășinii, disociază și solvatează ionii de H+ și

apoi produce carbocationul terț-amilic. Carbocationul format reacționează rapid cu metanolul

formând TAME. Etapa determinată de viteză este protonarea olefinei, care generează

`

29

carbocationul. În același timp are loc și izomerizarea dintre cele două izoamilene. În continuare

este prezentat mecanismul de reacție descris:

OH CH3

CH3

CH3

CH3

+

CH3

CH3

CH3

P-SO3H [P-SO

3- H

2+O-CH

3]

[P-SO3- H

2+O-CH

3]+ (lent)

CH3 C+

CH3

CH3

OH CH3+

CH3 C+

CH3

CH3

O CH3CH3

CH3

CH3

P-SO3- + H+ P-SO

3H

(rapid)

1.7.4. Metoda UNIFAC de calcul a coeficienților de activitate

Metoda UNIFAC propusă de către Fredenslund et al., este o metodă semiempirică de

calcul a activităților componenților dintr-un amestec neideal în care nu există electroliți. Pentru a

calcula activitățile metoda utilizează grupuri funcționale. Activitatea soluției se calculează

utilizând coeficienți de interacțiune ai fiecărei grupări din molecule, dar și coeficienți de

interacțiune binară. (Simulis, 2012)

Pentru calculul activității, metoda împarte coeficientul de activitate în doi componenți: un

component combinatorial, γc, și un component rezidual, γ

r.

r

i

c

ii lnlnln (1. 33)

Modelul necesită trei parametri pentru calculul activității fiecărei molecule: aria

suprafeței grupului, R, și volumul acestuia, V, valori care se obțin din suprafața și volumul Van

der Waals. Acești parametri depind de fiecare tip de grup. Cel de al treilea parametru este

parametrul de interacțiune binară, τij, care depinde de energia de interacțiune, Ui, a grupurilor.

Acești parametri se determină experimental sau prin simulare moleculară.

Componenta combinatorială este dată de mai mulți parametri conform ecuației (1.34)

n

j

jj

i

ii

i

ii

i

ic

i Lxx

Llnqz

xlnln

12

(1. 34)

n

j

jj

iii

qx

qx

1

(1. 35)

`

30

n

j

jj

iii

rx

rx

1

(1. 36)

12

iiii rqrz

L (1. 37)

10z (1. 38)

n

k

kki Rr1

(1. 39)

n

k

kki Qq1

(1. 40)

i – numărul moleculei din sistem

– segmentul molar ponderat

– fracția de arie a componentului

– parametru al compusului care depinde de coordonatele r, z și q; s-a observat că

modelul este foarte puțin sensibil la parametrul z (numărul de coordinare al sistemului care de

cele mai multe ori se consideră constant și egal cu 10.

- se calculează din aria suprafeței, R, și volumul grupului, Q, și numărul de apariții

ale grupului conform ecuațiilor (1.39) și (1.40).

Componenta reziduală este determinată de interacțiunile dintre grupurile din sistem.

Pentru o moleculă i cu n grupări funcționale componenta reziduala este dată de ecuația (1.41)

i

kk

n

j

j

i

k

r

i lnlnLln 1

(1. 41)

m m

n

nmn

kmmmkmkk lnQln 1 (1. 42)

n

nn

mmm

XQ

XQ (1. 43)

RT

UUexp nmmn

mn (1. 44)

j n

j

j

n

j

j

j

m

mx

x

X

(1. 45)

i

kk lnln (1. 46)

`

31

– activitatea unui singur grup într-o soluție formată doar din molecule de tip i.

Pentru cazul limită activitatea componentului va fi 1.

– fracția ariei totale grupului de tip m raportat la aria totală a celorlalte grupuri

– parametrul de interacțiune al grupului m

– fracția molară a grupului

– energia de interacțiune între grupul m și grupul n

1.7.5. Metoda UNIQUAC de calcul a coeficienților de activitate

Metoda UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) are la bază un model celular care a

derivat din aproximarea de ordinul întâi a suprafețelor de interacțiune moleculară din

termodinamica statistică. Din punct de vedere termodinamic, modelul nu este foarte consistent

deoarece consideră ipoteza de compoziție locală. Aceasta presupune constantă valoarea

concentrației în jurul unei molecule centrale independentă de compoziția locală din jurul unei

alte molecule de natură diferită. Comparând cu rezultatele obținute pentru cazul concentrațiilor

locale diferite în funcție de tipul moleculei centrale s-a observat că ipoteza influențează foarte

puțin valorile coeficienților de activitate.

Coeficientul de activitate se obține din suma a doi termeni: combinatorial (γc,) și rezidual

(γr). Termenul combinatorial este dat de diferențele de formă și mărime ale moleculelor din

amestec, iar termenul rezidual este dependent de interacțiunile dinte molecule.

r

i

c

ii lnlnln (1. 47.)

n

j

jj

i

ii

i

ii

i

ic

i Lxx

Llnqz

xlnln

12

(1. 48.)

kj

n

k

k

ij

n

j

j

iij

n

j

jii

r

i qqq

'

'ln''ln

1

1

1

(1. 49.)

12

iiii rqrZ

L (1. 50.)

10Z (1. 51.)

`

32

RT

uu iiij

ij exp 1 jjii (1. 52.)

n

j

jj

ii

i

xq

xq

1

(1. 53.)

n

j

jj

ii

i

xr

xr

1

(1. 54.)

TuuuuuuT

iiijiiijiiij 0

ri – volumul van der Waals

qi – aria van der Waals

uij – coeficienți de interacțiune binară

`

33

Bibliografie

1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using Eactive

Ditllation, AIChE Journal, 2004, 50(7), 1462-1473.

2. Aspi K. Kolah, L. K. R.-S. a. K. S.,. Catalytic Distillation Technology Applied to

Ether Production. In: H. Hamid & M. A. Ali, eds. Hendbook of MTBE and Other

Gasoline Oxygenates. New York: CRC Press, Cap. 8, 2004.

3. Avram, M., 1983. Chimie Organică. In: Chimie Organică. București: Ed.

Academiei Republicii Socialiste România.

4. Ferreira, M., Experimental and simulation Studies of TAME Synthesis in a Fixed

Bed Reactor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 1150-

1113.

5. Krupa, S., Meister, J. & Luebke, C., UOP Ethermax Process for MTBE, ETBE

and TAME Production. In: R. A. Mayers, ed. Handbook of petroleum refining

processes. 3rd

ed. New York: McGraw-Hill, 2003, 772-776.

6. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-

Amyl-methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or

Benzene, Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49, 4412–4419.

7. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl. Chemical Engineering

and Processing, 2008, 47, 761–769.

8. Paakkonen, P., Comparison of the Various Kinetic Models of TAME Formation

by Simulation and Parameter Estimation. Chemical Engineering & Technology,

1998, 21, 4140-4147.

9. Paakonen, P., Kinetic studies on the etherification of C5-Alkenes to fuel ether

TAME. In: Helsinki: Industrial Chemistry Publication Series, 2003, 7-8.

10. Rashed J., Model-based Retrofit Design and analysis of petrochemical processes,

DTU, 2009.

11. Rihko, L. K., Kineticks of Heterogeneously Catalyzed tert-Amyl-Methyl-Ether

Reaction in the Liquid phase. Industrial and Engineering Chemistry Research,

1995, 34, 1172-1189.

12. Sayed, F. H., TAME. Therodynamic Analysis of Reaction Equilibria in the Liquid

Phase. J. Chem. Eng. Data, 2000, 45, 319-323.

13. Su W.B., C. J., Modeling and Simulation of Tubular Reactor in the tert-Amyl

Methyl Ether Synthesis Process. Industrial and Engineering Chemistry Research,

2000, 39, 4140-4147.

`

34

14. Walter R.M., Bioethers. The advent of coblending. Harvesting the ETBE EtOH

synergy, 2nd

Green Refining & Petrochemicals Forum, 2011.

15. Simulis, T., 2012. Thermodynamic properties and phase equilibria calculation

server. In: Thermodynamic Models v.1.4.. Toulouse: s.n., pp. 50-59.

16. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/283096?lang=en&region=

RO accesat la 19.05.2013.

17. CDTECH, 2005-2010. CDTECH, http://www.cdtech.com/techProfilesPDF/

TAME-RefC5Feeds-CDETHEROL.pdf accesat la 05.03.2013.

18. The Dow Chemical Company http://www.dow.com/ accesat la 05.03.2013.

19. The European Fuels Oxigenated Association. http://www.efoa.eu/ accesat la

02.03.2013.

20. NESTE JACOBS, http://www.nestejacobs.com/default.asp?path=111,360,13763,

13774,13823,13825 accesat la 05.03.2013.

21. Organic Chemistry Portal, http://www.organic-chemistry.org/synthesis/ C1O/

ethers.shtm accesat la 02.03.2013.

22. http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9927227 accesat la 08.03.2013.

23. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.

24. http://www.cdms.net/LDat/mp558006.pdf accesat la 08.03.2013.

25. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT27800.pdf accesat la 08.03.2013.

26. http://www.mathesongas.com/pdfs/msds/MAT15350.pdf accesat la 08.03.2013.

27. https://fscimage.fishersci.com/msds/89790.htm accesat la 08.03.2013.

`

35

2. Limite ideale ale proceselor

În acest capitol vor fi evaluate modele termodinamice și cinetice prezentate în Capitolul

1, iar apoi se vor arăta posibilitățile de separare a amestecului rezultat în urma obținerii a TAME

din fracția C5 de la cracare catalitică

2.1. Simularea sistemelor de reacție în condiții ideale

Reacțiile de obținere a TAME sunt reacții reversibile, iar conversia finală este limitată de

valoarea de echilibru a acesteia. Singura posibilitate de creștere a conversiei este deplasarea

echilibrului prin acțiunea unor factori externi: temperatură, presiune (pentru reacții în fază

gazoasă) sau prin îndepărtarea din sistem a produsului. În Tabelul 2.1. sunt prezentate valorile

entalpiilor de reacție ale obținerii TAME din izoamilene.

Tabelul 2. 1. Valori ale entalpiilor de reacție pentru obținerea TAME

Nr. Reacție ΔrG

°298 kJ/mol

a Δ

rH

°298 kJ/mol

a Δ

rH

°298 kJ/mol

b

1 -6,56 -33,52 -70,51

2 0,04 -26,08 -64,27

3 -6,6 -7,44 -62,39

a (F. H. Sayed, 2000)

b Din simularea efectuată cu Aspen HYSYS

Modelele termodinamice prezentate în Tabelul 1.6. au fost implementate în simulator ca

reacții de echilibru, Fig. 2.1. Pentru studiul variației conversiei cu temperatura s-a utilizat un

reactor de echilibru, Fig. 2.2. Datele necesare simulării reactorului sunt prezentate în Fig. 2.2. a-

d. Alimentarea reactorului conține izoamilene și MeOH în raport molar 1:1.18 și inert –

izopentan (iC5). S-a considerat geometria reactorului tip cilindru având volum de 50 m3.

Fig. 2. 1. Implementarea reacției de echilibru în Aspen HYSYS.

`

36

Fig. 2. 2. Reactor de echilibru

a. b.

c d.

Fig. 2. 3. Simularea reactorului de echilibru

Evoluția conversiei de echilibru în intervalul de temperatură 50-90°C este prezentată în

Fig. 2.3. Deoarece reacțiile de obținere a TAME sunt exoterme, conversia scade cu creșterea

temperaturii. Modelul lui (Mao, 2008) prezice valori mai mari ale conversiei de echilibru, pe

când cel al lui (Sayed, 2000). prezice conversii mai mici pentru aceeași temperatură. Valorile

prezise de cele patru modele pentru temperaturi mai ridicate sunt mai mici decât valorile

experimentale prezentate de (V. Liebert, 2010), care pe domeniul 50-90°C variază între 0.75 și

0.6.

`

37

Fig. 2. 4. Variația conversiei de echilibru cu temperatura

2.2. Evaluarea mecanismelor de reacție și a modelelor cinetice

În vederea alegerii unui model cinetic pentru simulare s-au implementat și testat în

simulator o parte din modelele prezentate în Capitolul 1.

Unitățile de măsură pentru viteza de reacție utilizate în simulator sunt kmol/(mfluid3∙s). În

literatură viteza de reacție este prezentată ca variație a numărului de moli în timp pe cantitatea de

catalizator, mol/(kgcatalizator∙s). Transformarea în unitățile de măsură necesare în simulator se

realizează prin înmulțirea cu ρcatalizator10-3

(1-ε)/ε, unde ε reprezintă fracția de goluri din stratul de

catalizator (m3 fluid/m

3 strat) și ρcat densitatea catalizatorului solid, kg/m

3. S-a considerat fracția

de goluri ε=0,44 și ρcat=800 kg/m3.

Implementarea în simulator a reacțiilor se poate realiza utilizând o cinetică pseudo-

omogenă, Fig. 2.5.a., sau o cinetică eterogenă, Fig. 2.5.b.

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

45 55 65 75 85 95

Co

nve

rsia

Temperatura, °C

Mao et al.

Rihko et al.

Ferreira et al.

Syed et al

`

38

a. b.

Fig. 2. 5. (a) Reacție cu cinetică pseudo-omogenă; (b) Reacție cu cinetică eterogenă

Pentru ca un model cinetic eterogen să poată fi implementat în simulator acesta trebuie

prelucrat și adus la forma specifică conform celei din Fig. 2.5.b. În continuare va fi exemplificat

modul de prelucrarea al ecuațiilor cinetice ale modelului Eley-Rideal (1.13-1.15) pentru a

respecta cinetica din Aspen HYSYS.

Se dă factor comun la numitor aM obținându-se o nouă formă a ecuației.

Numărătorul se desparte în doi termeni care reprezintă viteza reacției directe și

viteza reacției inverse și se rearanjează constantele:

M

T

M

T

BM

TB

M

T

M

TM

BM

TBM

a

a

K

K

aaK

aak

a

a

K

Ka

aaK

aaak

r

1

1

1

111

11

11

11

1

(2. 1)

BM

TBMBM

BM

TBM

aa

aaa

K

kaak

aaK

aaak

1

1

1

111

11

11 1

(2. 2.)

Deoarece constantele au o formă de tip Arrhenius, (2.2.), fiecare termen poate fi

adus la o formă de tipul (2.3.) obținându-se (2.5) și(2.6).

RT

EAk exp (2. 3)

)('

exp' ij afRT

EAr

(2. 4)

BM aaRT

EAr 1

111 exp

(2. 5.)

`

39

BM

TBM

aa

aaa

RT

EE

A

Ar

1

111

1

11

'exp

'

(2. 6.)

Pentru termenul de adsorbție, numitorul, se procedează asemănător:

1exp1

T

MT

M

TT

M

T aRT

EE

A

Aa

K

K (2. 7.)

La fel se procedează și pentru ecuațiile cinetice ale reacțiilor doi și trei ((1.11.), (1.12)).

În urma calculelor se vor obține următoarele valori ale termenului preexponențial, A, și ale

energiei, E, care vor fi introduse în simulator.

Tabelul 2. 2. Valorile parametrilor A și E ai cineticii tip Eley-Rideal

Termen k k'

A E A E

1 3,20E+10 7,68E+04 2,01E+14 1,11E+05

2 4,00E+13 9,97E+04 1,52E+17 1,26E+05

3 7,50E+10 8,17E+04 1,02E+11 8,89E+04

KT/K

M A=4,01E-05 E=-24212

Alegerea modelului cinetic care reprezintă cel mai bine procesul de obținere a TAME s-a

realizat în urma unui studiu de caz asupra un reactor tubular ideal (PFR), în care s-au utilizat mai

multe cinetici (Al Alfarj, LHHW complex, LHHW simplu și ER). Studiul de caz a urmărit variația

conversiei finale a izoamilenelor în funcție de temperatura de alimentare a reactorului.

a. b.

Fig. 2. 6. Caracteristicile reactorului utilizat pentru alegerea modelului cinetic.

Vitezele de reacție ale modelului (Al Arfaj M. A., 2004) au fost implementate ca reacții

pseudo-omogene, iar pentru celelalte modele (ER, LHHW complex și simplificat) s-au

considerat reacții eterogene. Rezultatele studiului de caz sunt prezentate în Fig. 2.7. Modelul

`

40

LHHW complex nu este prezentat în grafic deoarece conversiile obținute cu acesta sunt de

ordinul 10-2

și nu par a fi realiste. În literatură conversiile raportate pentru intervalul de

temperatură de 50-80°C variază între 0.50-0.65 (Ferreira & Loureiro, 2004). Din graficul de mai

jos se observă că modelul care prezice cel mai bine procesul de sinteză a TAME este modelul

Eley-Rideal.

Fig. 2. 7. Variația conversei cu temperatura pentru diferite modele cinetice

2.3. Analiza posibilităților de separare

În vederea separării unui amestec care conține TAME, MeOH, amilene nereacționate și

iC5 se poat considera următoarele amestecuri ternare: TAME-MeOH-iC5 și 2M2B-MeOH-iC5.

Amestecul de reacție conține TAME, MeOH, amilene nereacționate și hidrocarburi,cele

două din urmă putând fi considerate ca un unic component – isopentan (iC5).

Pentru a putea realiza o schemă de separare mai întâi trebuie studiat comportamentul

amestecului, iar pentru aceasta se vor considera următoarele amestecuri ternare: TAME-MeOH-

iC5 și 2M2B-MeOH-iC5. În continuare va fi analizat fiecare sistem ternar.

Sistemul ternar TAME-MeOH-iC5

În Tabelul 2.3. sunt prezentate temperaturile de fierbere al amestecurilor azeotrope

formate de TAME-MeOH-iC5 la diferite temperaturi. Pentru proiectarea coloanei care va separa

TAME se va considera presiunea din coloană de 6 bar. În Fig. 2.8. este prezentată diagrama

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

50 55 60 65 70 75 80

Co

nve

rsia

Temperatura de alimentare, °C

Al-Arfaj

LHHW simplu

Eley-Rideal

`

41

curbelor reziduale ale amestecului ternar considerat la presiunea de 6 bar. Din figură se observă

că punctul de origine al curbelor reziduale – nodul instabil - îl constituie azeotropul dintre MeOH

şi iC5, care este un azeotrop pozitiv și prezintă cel mai scăzut punct de fierbere din sistem (Fig.

2.8.), 73,71°C. Nodurile stabile sunt reprezentate de două din vârfurile triunghiului: MeOH și

TAME pure, care au cele mai mari puncte de fierbere, 160,06°C, respectiv 117,66°C. Punctul

constituit de azeotropul TAME-MeOH și cel din vârful de iC5 pur sunt noduri șa. Valorile

temperaturilor de fierbere ale azeotropului TAME-MeOH și iC5 sunt intermediare între cele ale

nodurilor stabile și a celui instabil.

Curba reziduală care face legătura între cele două amestecuri azeotrope constituie

frontiera de distilare. Aceasta împarte diagrama în două regiuni: regiunea superioară şi cea

inferioară frontierei de distilare. Toate compoziţiile aflate deasupra frontierei vor genera curbe

reziduale care vor avea ca punct final (produs) TAME, pe când cele aflate sub frontiera de

distilare se vor sfârşi în vârful reprezentat de MeOH pur.

De-a lungul unei curbe reziduale temperatura de fierbere creşte continuu o dată cu

îmbogăţirea amestecului în component greu. Curba reziduală dintre punctul stabil de TAME şi

cel instabil împart regiunea superioară a frontierei de distilare în alte două regiuni în care curbele

reziduale vor avea o curbură diferită/un traseu diferit către punctul stabil. Curbele reziduale care

prezintă concentraţii mai mari de iC5 se îndreaptă inițial către nodul șa iC5, amestecul având

tendința de a se îmbogăţi inițial în iC5, iar apoi se continuă până la nodul stabil de TAME.

Curbele aflate în zona cu concentrații mai mari de MeOH se îndreaptă la început către azeotropul

TAME-MeOH și după se continuă până la nodul stabil de TAME.

Pentru cazul de faţă, dacă se doreşte separarea unui amestec (F1) aflat în zona superioară

a limitei de distilare având o concentraţie mai mare în iC5 (vezi Fig. 2.8.) vaporii rezultaţi vor

conține iC5 şi MeOH (D1), iar produsul de blaz (W1) va fi constituit din TAME pur. Din Fig.

2.8. se observă că linia care unește punctele W1 (TAME pur) și D1 constituie o primă coloană

de distilare cu produsele de vârf și de blaz menționate anterior. Vârful și blazul coloanei de

distilare trebuie să se regăsească pe o curbă reziduală. În cazul de față coloana se află pe curba

reziduală care pornește din punctul instabil și trece prin cele două vârfuri ale triunghiului (iC5 și

TAME).

Pentru separarea distilatului care teoretic este un amestec binar iC5-MeOH (în realitate

acesta este un amestec de hidrocarbui, amilene nereacționate și MeOH) se va utiliza o altă

coloană de distilare. Conform curbei reziduale care trece prin punctul F2 (aceleași cu D1),

alimentarea celei de a doua coloane, produsul de vârf îl va constitui amestecul azeotrop iC5-

MeOH, iar produsul de blaz iC5 pur. Deoarece în cea de a doua coloană se dorește o presiune

`

42

mai scăzută, 5 bar, compoziția amestecului azeotrop va fi cea de 5 bar, care va avea o fracție mai

mare de metanol comparativ cu azeotropul de 6 bar (vezi Tabel 2.3.).

Sistemul ternar 2M2B-MeOH-iC5

Dacă din sistem se elimină TAME, amestecul va fi format din MeOH, hidrocarbui și

amilene nereacționate, iar ponderea amilenelor în amestec va fi mai mare decât ponderea în

amestecul inițial. Din această cauză, pentru realizarea sistemului de separare, se va considera alt

sistem ternar: 2M2B-MeOH-iC5. S-a ales 2M2B deoarece concentrația acesteia este mai mare

decât cea a 2M1B, iar comportamentul celor două amilene este asemănător.

În acest sistem ternar nodul instabil este azeotropul iC5-MeOH, noduri stabile sunt

vârfurile triunghiului: MeOH și TAME, iar nodurile șa vârful iC5 și azeotropul 2M2B-MeOH.

Frontiera de distilare este dată de curba reziduală care unește cele două amestecuri azeotrope.

Alimentarea celei de a doua coloane (F2), care în prima diagramă ternară a fost

reprezentată ca un amestec binar, e poziționată în diagrama ternară 2M2B-MeOH-iC5 în zona

superioară a frontierei de distilare. Separarea amestecului se va face conform Fig. 2. 8 , vârful și

blazul coloanei aflându-se pe aceeași curbă reziduală. Din diagramă se observă că dacă se

dorește să se obțină MeOH pur, acest lucru nu este posibil prin distilare deoarece s-ar încălca

forntiera. Pentru a se putea obține MeOH pur se va utiliza echilibrul lichid-lichid. Dacă se va răci

distilatul D2 se vor obține două faze lichide. Pe măsură ce se scade temperatura zona eterogenă

L-L se va mări. Pentru cazul de față s-a realizat răcirea până la 35°C. Din Fig. 2. 9 se observă că

cele două faze lichide se află de o parte și de alta a frontierei de distilare. Faza lichidă mai bogată

în MeOH (L2), care se află în stânga frontierei, va fi supusă distilării în a treia coloană de

distilare. Distilarea în C3 se realizează la 2 bar (Fig. 2.10.). Compoziția distilatului se află pe

frontieră, iar în blaz se obține MeOH pur. Așa cum s-a specificat și mai devreme, capetele

coloanei se află pe aceeași curbă de distilare.

`

43

Tabelul 2. 3. Compoziția amestecurilor azeotrope ale sistemului ternar TAME-MeOH-iC5

Presiune,

bar

Compoziție, fracții molare Temperatură, °C

TAME MeOH iC5

4 0,1506 0,8494 0 102,54

0 0,2995 0,7005 71,58

5 0,1372 0,8628 0 110,14

0 0,2591 0,7409 73,71

6 0,126 0,874 0 116,60

0 0,2748 0,7252 80,51

8 0,1079 0,8921 0 127,27

0 0,3006 0,6994 91,80

10 0,0934 0,9066 0 135,97

0 0,3786 0,6214 106,43

Tabelul 2. 4. Compoziția amestecurilor azeotrope ale sistemului 2M2B-MeOH-iC5

Presiune,

bar

Compoziție, fracții molare Temperatură, °C

2M2B MeOH iC5

1 0,7981 0,2019 0 32,10

0 0,1436 0,8564 23,52

2 0,7519 0,2481 0 51,63

0 0,1888 0,8112 43,18

3 0,7721 0,2779 0 64,34

0 0,2182 0,7818 55,99

4 0,6700 0,33 0 74,00

0 0,2407 0,7593 65,74

5 0,6818 0,3182 0 81,91

0 0,2591 0,7409 73,71

`

44

F1

D1=F2

W1

W2

D2

F2

W2

L1

L2 D2

Fig. 2. 10. Poziționarea coloanelor de distilare C1 și C2 în diagrama

ternară a sistemului TAME-MeOH-iC5 la 6 bar.

Fig. 2. 11. Poziționarea coloanei de distilare C2 în diagrama

ternară a sistemului 2M2B-MeOH-iC5 la 5 bar și echilibrul L-L la 35°C.

Legendă:

- nod stabil

- nod instabil

Δ – nod șa

- nod al coloanei

(alimentare, blaz,

distilat)

`

45

Fig. 2. 12. Poziționarea coloanei de distilare C3 în diagrama

ternară a sistemului 2M2B-MeOH-iC5 la 2 bar.

2.4. Concluziile analizei conceptuale

În urma considerentelor realizate în acest capitol instalația de obținere a TAME va avea

schema de proces din Fig. 2.13. și va fi structurată în două secții: secția de reacție și secția de

separare.

Secția de reacție va fi alcătuită din două reactoare tubulare, adiabate legate în serie.

Înainte de a intra în cel de al doilea reactor (R2), efluentul reactorului R1 va fi răcit. Răcirea se

realizează pentru obținerea unei conversii mai mari și pentru a nu se ajunge în reactor la niște

temperaturi prea mari (peste 100°C) care ar degrada catalizatorul.

Secția separare a amestecului TAME-MeOH-hidrocarburi va urmări schema directă de

separare cu modificarea presiunii, având topologia din Fig. 2.13. Amestecul va alimenta prima

coloană de distilare care va separa în blaz TAME și în vârf amestec MeOH-hidrocarburi de

compoziție 1. Distilatul coloanei C1 alimentează coloana C2 care separă hidrocarburi în blaz și

un amestec de compoziție 2 MeOH-hidrocarburi. Amestecul 2 MeOH-hidrocarburi va răcit la

35°C şi vor apare două faze determinate de echilibrul L-L. Fracția de lichid mai bogată în MeOH

(L2) va alimenta coloana de distilare C3. Produsul de blaz al acesteia va fi MeOH, iar produsul

de vârf amestec MeOH-hidrocarburi (de compoziție 3). Distilatul de la C3 va fi răcit la 35°C și

separat în două faze lichide: cea care conține mai mult MeOH (L2’) va fi recirculată în

alimentarea lui C3, iar faza lichidă care prezintă un conținut mai mare de hidrocarburi (L1’) va fi

D3

W3 L2

`

46

amestecată cu faza lichidă L1 rezultată de la prima separare L-L (care de asemenea este mai

bogată în hidrocarburi), amestecul fiind recirculat în C2.Alimentarea fiecărei coloane se va face

la temperatura de fierbere a amestecului (starea termică va fi q=1)

Fig. 2. 13. Schema de proces (PFD) pentru obținerea TAME.

Bibliografie

1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using, Wiley

InterScience, 2004, 50(7), 1462-1473.

2. Doherty M. F., Malone M. F., Conceptual design of distillation systems, McGraw-Hill,

Boston, 2001.

3. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-Amyl-

methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or Benzene, Ing.

Chem. Res., 2010, 49, 4412–4419.

4. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl, Chemical Engineering and

Processing, 2008, 47, 761–769.

5. Documentația Simulis Thermodynamics.

`

47

3. Studii de caz. Simularea și analiza.

Cel de al treilea capitol a lucrării prezintă studii de caz având diferite configurații și

condiții de operare ale instalației de TAME. În primul caz se va ține cont doar de separarea prin

distilare realizând o schimbare de presiune în cele trei coloane. Cazurile doi și trei vor considera

și echilibrul lichid-lichid pentru realizarea separării, însă condițiile de operare pentru aceste

cazuri diferă.

Toate cele trei studii de caz utilizează același pachete de proprietăți și aceleași modele

cinetice.

Lista de componenți conține 2M1B, 2M2B, TAME, metoh și iC5. Așa cum a mai fost

menționat, toate hidrocarburile în afara amilenelor vor fi reprezentate de componentul iC5 (Fig.

3.1.a.).

Pachetul de proprietăți utilizat este din categoria modelelor cu activități – UNIQUAC.

Neidealitatea sistemului este dată de prezența MeOH (Fig. 3.1.b.).

a. b.

Fig. 3. 1. (a) Lista de component (b) Pachetul de proprietăți

Modelul cinetic implementat este modelul Eley-Rideal prezentat în Capitolul 2. În Fig.

3.2.a-d. sunt prezentați pașii și datele introduse pentru prima reacție a modelului cinetic. Pentru

celelalte reacții se procedează în același fel.

`

48

a. b.

c. d.

Fig. 3. 2.(a-d) Parametrii primei reacții (2M1B + MeOH ↔ TAME)

3.1. Cazul 1

Pentru primul caz secția de reacție a fost realizată din două reactoare adiabate legate în

serie. Secția de separarea a fost realizată din trei coloane de distilare. Prima coloană (T-101)

separă TAME de restul componenților, a doua coloană (T-102) separa iC5 în blaz și un amestec

de compoziție apropiată a azeotropului MeOH-iC5. Cea de a treia coloană separa MeOH în blaz

și amestec azeotrop iC5-MeOH în vârf. Metanolul obținut în coloana T-103 este recirculat în

întregime în alimentarea primului reactor. O parte din distilatul coloanei T-103 este recirculat în

alimentarea celei de a doua coloane, iar o parte este purjat. Purja se realizează pentru a evita

acumulările în sistem, iar raportul dintre debitul curentului purjat și cel reciclat este de 3:1 (Fig.

3.4.). Dezavantajul acestei structuri a instalației este cantitatea mare de materie purjată care iese

din sistem. Pentru aceasta trebuie să se țină cont de modul de refolosire sau depozitare și de

poluarea pe care o produce.

`

49

Fig. 3. 3. Diagrama de proces pentru Cazul 1

a. b.

Fig. 3. 4.(a,b) Parametrii pentru curentul Purja

3.2. Cazul 2

În această variantă de simulare, topologia secției de reacție a fost menținută aceeași ca

cea de la primul caz, iar cea a secției de separeare s-a modificat. Pe lângă cele trei coloane au

mai fost introduse două vase separatoare lichid-lichid.

Prima coloană are rolul de a separa TAME. Amestecul de hidrocarburi cu metanol

rezultat în urma separării în T-101 este separt în cea de a doua coloană. Prin blazul lui T-102 este

separat iC5, iar prin vârf amestecul de amilene, iC5 și MeOH. Distilatul lui T-102 este supus

ehilibrului lichid-lichid în vasul V-101. Fracția bogată în MeOH alimenetează T-103. Metanolul

separat în blazul coloanei T-103 este recirculat în alimentarea instalației, iar distilatul este separat

în două faze lichide în V-102, iar fracția mai bogată în MeOH este recirculată în alimentarea T-

103. Cele două fracții de lichid mai bogate în hidrocarburi obținute în urma separării din V-101 și

V-102 sunt recirculate în alimentarea celei de a doua coloane, T-102.

Operațiile logice. În realizarea simulării s-au utilizat patru tipuri de operații logice:

recycle , balance , set și adjust. În continure va fi explicat rolul fiecarei operații.

`

50

Operația de recycle (reciclu) este utilizată pentru returnarea unui curent către operațiile

anterioare. În simulare s-au utilizat trei operații de acest fel. Primul reciclu îl constituie

amestecul fracțiilor bogate în iC5 rezultate la separarea lichid-lichid și care sunt recirculate în

alimenatrea coloanei T-102. Rolul acestui reciclu este de a scoate din sistem cât mai mult iC5 și

de a recupera cât mai mult MeOH. Cel de al doilea reciclu este fracția bogată în MeOH rezultată

la separarea distilatului coloanei T-103, care este utilizat în alimentarea T-103. Scopul este de a

recupera cît mai mult MeOH. Cel de al treilea reciclu este constituit de blazul coloanei T-103,

care este format din MeOH de puritate 99,99% și este reintrodus în sistem, în alimentarea

primului reactor (R1).

Operațiile balance , set și adjust sunt utilizate pentru a menține constant[ cantitatea de

MeOH intrată în sistem. Dacă nu se menține constată alimentarea de MeOH, acesta se

acumulează în sistem, se modifică raportul MeOH:amilene, iar producția de TAME este afectată.

Practic sistemul este alimentat cu MeOH recirculat, care reprezintă jumătate din cantitatea totală

de MeOH și o cantitate proaspătă de MeOH egală cu cantitatea consumată în reacție și eliminată

la separare prin blazul coloanei T-102.

Fig. 3. 5. Diagrama de proces pentru cazul 2.

`

51

Integrarea Termică

Integrarea termică are rolul de a valorifica energia termică a curenților de proces,

reducând consumul de utilități. Acesta constituie cea mai mare parte a costului de operare a

instalației. Au fost identificați curenții din simulare care pot fi integrați termic și au fost extrase

datele necesare (temperatura la sursă/ la intrare în schimbător –TS, temperatura la destinație/ la

ieșire din schimbător – TT și debitul termic) – Tabelul 3.1., prin inspectarea flowsheet-ului

instalației.

Tabel 3. 1. Curenții utilizați pentru integrarea termică

Curent Sprint Curent HYSYS TS ⁰C TT⁰C Debit termic, kW

1 Alimentare→ 1 29,50 75,00 680,7526

2 Efluent R1 → Alimentare R2 92,60 75,00 275,9932

3 2 → Alimentare T-101 79,62 105,90 417,6235

4 (Refierbător) WT-101 185,60 187,60 8322,4581

5 (Condensator) DT-101 99,40 99,20 8224,1104

6 4 → Alimentare T-102 81,40 98,00 323,9520

7 (Refierbător) WT-102 115,40 115,60 6695,6595

8 (Condensator) DT-102 97,70 97,50 6469,3001

9 6 → Alimentare T-103 35,00 62,00 201,8888

10 (Refierbător) WT-103 71,30 82,90 186,5000

11 (Condensator) DT-103 40,70 40,50 329,1210

12 (V101) 7 97,65 35,00 411,8202

Utilitățile folosite la realizarea integrarii termice și caracteristicile acestora (calitatea)

sunt prezentate în Tabelul 3.2.

Tabel 3. 2. Utilitățile folosite pentru realizarea integrării termice.

Utilități

reci TS, ⁰C TT, ⁰C

Cost,

UM/(kJ ∙ an) Utilități

calde

p,

bar

T

saturație, ⁰C

Cost,

UM/(kJ ∙ an)

Apa 28 38 15 HP 30 234,18 84

Apă puț 5 15 24 MP 15 128,29 78

Apă caldă 50 85 - 20 LP 4 143,62 73,6

Pentru realizarea rețelei de schimbătoare de căldură este necesar să se determine diferența

minimă de temperatură, ΔTmin, pentru care costul total este minim. Costul total este constituit din

costul de investiție pentru achiziționarea schimbătoarelor și costul de operare determinat de

cantitatea de utilități consumată. Costul pentru Apă caldă are o valoare negativă deoarece această

utilitate este generată și poate fi utilizată ca alimenatre pentru obținerea aburului deoarece

conține o cantitate ridicată de căldură. În Fig. 3.6. este prezentată variația costului total, a celui

`

52

de investiție și a celui de operare în funcție de ΔTmin din rețeaua de schimbătoare de căldură.

Minimul costului total se atinge la o valoare a ΔTmin de 6°C.

Fig. 3. 6. Variația costului total în funcție de diferența minima

de temperatură (forță motoare) în rețeaua de schimbătoare de căldură.

Diagrama curbelor compozite arată cantitatea minimă de energie necesară (minimul

necesar de utilitate caldă și rece), aria minimă de schimb de căldură și numărul minim de

schimbătoare necesar. Minimul necesar de utilități reci este de 14389,78 kW având temperatura

maximă de 29°C, iar minimul de utilități calde este de 15306,38 kW având o temperatură de

minim 193,6°C. Cantitatea maximă de căldură recuperată în proces este de 1320,57 kW. Curbele

compozite translatate arată localizarea punctului de pinch de proces, care pentru cazul studiat se

află la 93,4°C pentru curenții reci și 99,4°C pentru curenții calzi. În Fig. 3.7. sunt prezentate

curbele compozite netranslatate și translatate pentru ΔTmin=6°C, iar în Fig.3.8.(a) sunt prezentate

curbele compozite echilibrate termic.

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

DTmin [C]

0.0

400000.0

800000.0

1200000.0

1600000.0

2000000.0C

C T

ota

l C

ost

[$/y

r]

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 12 May 2013 01:50

Filename : Integrare TAME Licent...

DTmin - CC Total Cost Plot

Legendă:

---- Costul total

---- Costul de operare

---- Costul de investiție

`

53

a.

b.

Fig. 3. 7. Curbele compozite (a) Netranslatate (b) Translatate pentru ΔTmin=6°C.

Curba grand compozită arată tipul (calitatea utilităților) și cantitatea de utilități care pot fi

utilizate (calitatea utilităților). În Fig. 3.8.(b) este prezentată curba grand compozită echilibrată

0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0

Enthalpy [kW]

25.0

45.0

65.0

85.0

105.0

125.0

145.0

165.0

185.0

205.0

225.0

Tem

pera

ture

* [

C]

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 16 May 2013 02:48

Integrare TAME Licenta v24.net

DTmin = 6.00 [C]

Shifted Composite Curves

0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0

Enthalpy [kW]

25.0

45.0

65.0

85.0

105.0

125.0

145.0

165.0

185.0

205.0

225.0

Tem

pera

ture

[C

]

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 16 May 2013 02:50

Integrare TAME Licenta v24.net

DTmin = 6.00 [C]

Composite Curves

`

54

termic în care se pot observa cele două puncte de pinch de utilități: (Q,T) – (7024, 187,95) și

(14127, 38).

a.

b.

Fig. 3. 8. (a) Curbele compozite echilibrate termic (b) Curba grand compozită echilibrată

termic.

0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0

Enthalpy [kW]

0.0

25.0

50.0

75.0

100.0

125.0

150.0

175.0

200.0

225.0

250.0

Tem

pera

ture

[C

]

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 12 May 2013 01:55

Integrare TAME Licenta v23.net

DTmin = 6.00 [C]

Balanced Composite Curves

0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0

Enthalpy [kW]

0.0

25.0

50.0

75.0

100.0

125.0

150.0

175.0

200.0

225.0

250.0

Tem

pera

ture

* [C

]

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 12 May 2013 01:57

Integrare TAME Licenta v23.net

DTmin = 6.00 [C]

Balanced Grand Composite Curves

`

55

În urma integrării termice se obține o rețea de 18 schimbătoare de căldură, prezentată în

Fig. 3.9. Detalii asupra schimbătoarelor de căldură determinate în Sprint sunt prezentate în

Anexa 2.

Fig. 3. 9. Rețeaua de schimbătoare de căldură obținută în urma integrării termice.

În urma realizării bilanțului de utilități pentru fiecare din cele trei cazuri (procesul

integrat, cel neintegrat și cantitățile minime de utilități rezultate din curbele compozite) se pot

concluziona următoarele:

cantitatea de căldură recuperată este de 1,3 MW.

consumul de utilități reci este minim pentru procesul integrat.

consumul de utilități calde este cu 0,9 MW mai mare.

consumul de utilități pentru procesul neintegrat mai mare cu 0,9 MW pentru utilitățile

calde și 2 MW pentru cele reci, recuperarea fiind nulă în acest caz.

Deoarece debitele termice recuperabile prin integrare termică sunt foarte mici în cazul

acestei instalații se acceptă prețul unei penalități legate de recuperarea căldurii respective și se

neglijează potențialul de integrare termică.

`

56

Fig. 3. 10. Consumul de utilități calde și reci.

Tabel 3. 3. Bilanțul de utilități consumate în proces.

Q, MW

Minim

Curbe compozite

Proces integrat Proces neintegrat

Utilități calde 14,4 15,3 16,2

Utilități reci 15,3 15,3 17,3

Recuperat 1,3 1,3 -

Automatizarea coloanei T-101

Rolul coloanei este de a separa TAME dintr-un amestec format din: izoamilene (2-metil-

1-butena, 2M1B și 2-metil-2-butena, 2M2B), iC5, MeOH și TAME, amestec care constituie

efluentul reactorului de obținere a TAME.

Alimentarea instalației de obținere TAME provine de la instalația de cracare catalitică în

strat fluidizat – fracția C5 îmbogățită (LCN), iar debitul de alimentare al acesteia este strict legat

de producția de fracție C5. Din acest motiv pot apărea fluctuații ale debitului de alimentare al

reactorului, și prin urmare și ale debitului de alimentare al coloanei studiate.

În Fig 3.11. sunt prezentate caracteristicile coloanei: 10 talere, alimentarea pe talerul 5,

rația de reflux 4 și recuperarea TAME în blaz 99,99%. Pentru a putea fi simulată în regim

dinamic s-a realizat simularea coloanei în Aspen Plus, iar apoi a fost importată în Aspen

Dynamics. În flowsheet-ul din Fig. 3.12. este reprezentată coloana T-101 și utilajele care o

deservesc. Profilul de temperatură al coloanei este prezentat în Fig.3.13.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

1 2

Q, k

W

1- Utilități calde

2- Utilități reci

Minim

Retea SC

Simulare Hysys

`

57

a. b.

Fig. 3. 11 (a,b) Datele coloanei din simularea în Aspen HYSYS v.7.2.

Fig. 3. 12. Diagrama de proces pentru coloana T-101.(Aspen Dynamics v.7.2.)

Fig. 3.13. Profilul de temperatură în coloana T-101 din simularea în Aspen Plus v7.2.

În Fig. 3.14. este prezentată variația fracțiilor molare de TAME la creșterea debitului de

alimentare. Se observă că atât în blaz cât și în distilat cantitatea de TAME crește. Nu se dorește

creșterea fracției de TAME în distilat deoarece acest lucru conduce la pierderea de produs.

Datorită perturbațiilor care apar și care duc la pierderea de produs (TAME) este

important să se introducă un sistem de reglare.

`

58

Fig. 3. 14. Variația fracției molare a TAME în distilat (Stream 9)

și reziduu (Stream 10) la variația debitului de alimentare

de la 301 kmol/h la 330 kmol/h după o oră de funcționare

Sistemul de automatizare al coloanei va conține mai multe regulatoare. În Fig. 3.15. este

prezentată schema de proces cu regulatoarele (P&ID).

Primul regulator (B9) reglează debitul de alimentare al coloanei prin intermediul unei

valve.

Starea termică a alimentării –considerată lichid la fierbere (q=0) - este menținută prin

intermediul unui regulator de debit de agent termic (B10).

Regulatorul B4 este introdus automat de simulator, iar rolul acestuia este de a regla

presiunea în condensator prin intermediul debitului de agent termic.

Reglarea nivelului în condensator se realizează prin intermediul debitului de reflux. S-a

ales această variantă de reglare deoarece debitul de vapori care iese din coloană/condens

este mult mai mare decât debitul de distilat (refluxul coloanei este mare). Dacă nivelul s-

ar fi reglat prin intermediul valvei care reglează debitul de distilat aceasta nu ar fi facut

față, iar nivelul ar fi crescut până la nivelul maxim (ar fi dat afară).

Nivelul lichidului din blazul coloanei se realizează prin intermediul debitului de agent

termic din refierbătorul coloanei. Motivul alegerii acestei variante de reglare și nu a celei

prin intermediul valvei de produs de blaz este același cu cel menționat anterior: debit de

lichid care vine în blaz mult mai mare decât cel evacuat.

`

59

Reglarea temperaturii din blaz se realizează prin intermediul valvei care asigură debitul

de produs de blaz. Talerul pe care se realizează reglarea temperaturii este talerul 7.

Fig. 3. 15. P&ID

Fig. 3. 16. Configurația regulatoarelor coloanei T-101.

În continuare se va arăta comportarea coloanei la creșterea și la scăderea debitului de

alimentare.

La creșterea debitului de alimentare al coloanei de la 301 la 330 kmol/h (10%)

după două ore de funcționare apar următoarele variații:

`

60

a.

b.

c.

Fig. 3. 17. Variații ale debitului de căldură în condensator (a), debitului

de distilat și reziduu (b), fracției molare de TAME în distilat și în blaz (c)

la creșterea debitului de alimentare de la 301 kmol/h la 330 kmol/h

Scăderea debitului de alimentare de la 301 la 270 kmol/h. În figurile de mai jos se

observă că deși are loc o variație a parametrilor, compoziția produsului de vârf și al celui de blaz

sunt menținute constante lucru care conduce la concluzia că această coloană poate fi reglată.

`

61

a.

b.

c.

Fig. 3. 18. Variații ale debitului de căldură în condensator (a), debitului

de distilat și reziduu (b), fracției molare de TAME în distilat și în blaz (c)

la scăderea debitului de alimentare de la 301 kmol/h la 270 kmol/h

`

62

Bibliografie

1. Linnhoff B., Townsend D. W., Boland D., Hewitt G. F., Thomas B. E. A., Guy A. R.,

Marslamd R. H, A User Guide on Process Integration for the Efficient Use of Energy, The

Institute of Chemical Engineers, 1994.

2. Luyben W. L., Principles and Case Studies of Simultaneous Design, John Wiley & Sons Inc.,

2011, ISBN 978-1-118-00163-9

3. Documentația AspenHYSYS V.7.2.

4. Documentația Aspen Plus V.7.2.

5. Documentația Aspen Dynamics V.7.2.

6. Documentația Sprint.

`

63

4. Calculul schemei de proces selectate

În acest capitol va fi prezentată simularea principalelor componente ale instalație din

Cazul 3: R-101, R-102, T-101, T-102, T-103, V-101, V-102.

4.1. Dimensionarea secției de reacție

Secția de reacție este alcătuită din cele două reactoare: R-101 și R-102 și schimbătoarele

de căldură E-100 și E-101. Se va prezenta în continuare doar simularea și dimensionarea celor

două reactoare, dimensionarea schimbătoarelor fiind prezentată în Capitolul 6.

Pentru cele două reactoare s-a utilizat modelul cinetic Eley-Rideal, prezentat în Capitolul

2. Acestea sunt legate în serie având o răcire intermediară și sunt considerate adiabate.

Reactorul R-101

Curentul de alimentare al reactorului îl constituie amestecul de fracție C5 și MeOH care a

fost încălzit la 75°C. Deoarece nu se cunoaște căderea de presiune (P) în reactor aceasta este

calculată cu ecuația Ergun care ține cont de viteza de curgere a fluidului (U), fracția de goluri din

stratul de catalizator (ε), diametrul particulei de catalizator (D) și sfericitatea acesteia (ϕ),

densitatea (ρ) și viscozitatea (μ) fluidului din reactor (Ec.4.1.).

a. b.

Fig. 4. 1. R-101 (a) Curenții de intrare și de ieșire din reactor,

(b) Alegerea modului de calcul a căderii de presiune în reactor.

D

UC

D

U

dz

dP

2

3223

21

75,11

150

(4. 1.)

`

64

În AspenHYSYS calculul reactoarelor cu deplasare totală se realizează considerându-se o

serie de reactoare cu amestecare perfectă. Pentru cazul de față s-au considerat 20 de unități cu

amestecare perfectă, numărul fiind suficient de mare pentru a obține rezultate comparabile cu

cele obținute pentru un model cu deplasare totală. Acest lucru s-a verificat prin realizarea unui

program în MATLAB care simulează reactorul de obținere a TAME utilizând un model cu

deplasare totală.(Anexa CD)

Pentru datele catalizatorului s-au utilizat caracteristicile catalizatorului Amberlyst 35 wet

prezentate în Tabelul 1.2.

Fig. 4. 2. Reacțiile utilizate, informațiile despre catalizator

și modul de calcul al reactorului R-101.

Lungimea reactorului este de 3 m, iar diametrul de 0,7 m. (Fig. 4.3.) Aceste dimensiuni s-

au obținut în urma mai multor încercări al căror scop a fost de a obține o conversie cât mai mare.

`

65

Fig. 4. 3. Detalii privind dimensiunile reactorului R-101.

În Fig. 4.4 este prezentată variația presiunii în lungul reactorului. Se observă că aceasta

scade liniar. Datorită căldurii degajate de reacții temperatura crește în reactor de la 75 °C la

92,75°C (Fig. 4.4.). Presiunea prezintă o scădere liniară în lungul reactorului de la 1.000 kPa la

973,82 kPa (Fig. 4.5.).

Fig. 4. 4. Variația temperaturii în reactorul R-101.

75

77

79

81

83

85

87

89

91

93

95

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

T, ⁰C

L, m

`

66

Fig. 4. 5. Variația presiunii în reactorul R-102.

În Fig. 4.6. este prezentată variația debitului fiecărui component în reactor. Se observă că

variația debitului de TAME și MeOH este aceeași: cu cât crește cantitatea de TAME cu atât

scade cantitatea de MeOH. Debitul de 2M1B prezintă o scădere mai mare. Acest lucru se

datorează reacției de transformare în TAME și a reacției de izomerizare (2M1B la 2M2B).

Conversia la ieșirea din reactor este de 46,71%.

Fig. 4. 6. Variația compoziției în reactorul R-101.

970

975

980

985

990

995

1000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

p,

kP

a

L, m

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Deb

it m

ola

r, k

mo

l/h

L, m

TAME

MeOH

2M2B

2M1B

`

67

Reactorul R-102

Înainte de a ajunge în cel de al doilea reactor, alimentarea acestuia este răcită de la

92,75°C (temperatura la ieșire din primul reactor) la 75°C. Căderea de presiune s-a calculat la fel

ca și la R-101, cu ecuația Ergun (4.1).

a. b.

Fig. 4. 7. R-102 (a) Curenții de intrare și de ieșire din reactor,

(b) Alegerea modului de calcul a căderii de presiune în reactor.

Pentru modelarea reactorului s-au considerat 20 de unități cu amestecare perfectă , iar

pentru catalizator s-au utilizat tot caracteristicile lui Amberlyst 35 wet.

Fig. 4. 8. Reacțiile utilizate, informațiile despre catalizator

și modul de calcul al reactorului R-102.

`

68

Dimensiunile reactorului au fost alese astfel încât conversia să fie cât mai mare și fără a

se utiliza un reactor cu volum foarte mare (s-a urmărit raportul conversie/volum). În urma mai

multor simulări s-au ales următoarele dimensiuni: 4 m lungimea și 0,7 m diametrul.

Fig. 4. 9. Detalii privind dimensiunile reactorului R-102.

Conversia este mai mică decât cea din primul reactor și are valoarea de 17,96%. Acest

lucru de datorează scăderii concentrației reactanților și apariției produsului de reacție. Din

această cauză și variația de temperatură în reactor este mai mică, creșterea acesteia fiind de

3,55°C (Fig. 4.9). Căderea de presiune este mai mare decât în primul reactor deoarece stratul de

catalizator are o lungime mai mare.

`

69

Fig. 4. 10. Variația temperaturii în reactorul R-102.

Fig. 4. 11. Variația presiunii în reactorul R-102.

În Fig. 4.11 este prezentată variația debitelor componenților de reacție. Debitul de 2M1B

nu am mai fost reprezentat pe grafic deoarece valoarea acestuia este foarte mică.

74

75

76

77

78

79

80

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

T, ⁰C

L, m

935

940

945

950

955

960

965

970

975

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

p,

kP

a

L, m

`

70

Fig. 4. 12. Variația compoziției în reactorul R-102.

4.2. Secția de separare

Secția de separare este alcătuită din trei coloane de distilare, două vase de separare și

nouă schimbătoare de căldură. Așa cum s-a precizat și în subcapitolul anterior, schimbătoarele de

căldură vor fi tratate în Capitolul 6.

ColoanaT-101

Alimentarea coloanei este reprezentată de efluentul reactorului R-102 a cărui stare

termică este q=1 (lichid în fierbere). Coloana are 10 talere (stabilit prin încercări), iar alimentarea

se realizează pe talerul 5 (Fig.4.13.). Presiunea din coloană este de 600 kPa (6 bar), presiunea în

vârf fiind de 580 kPa, iar în blaz 620 kPa. Cele două valori au fost specificate/estimate, fiind

ulterior verificate prin calculul hidrodinamic al coloanei.

20

30

40

0 1 2 3 4

Deb

it m

ola

r, k

mo

li/h

L, m

TAME

MeOH

2M2B

`

71

Fig. 4. 13. Detalii privind coloana T-101.

Pentru calculul coloanei s-au utilizat ca specificații fracția de TAME recuperată în blazul

coloanei și rația de reflux.

Fig.4. 14. Specificațiile coloanei T-101.

Solver-ul utilizat pentru rezolvarea coloanei a fost Simultaneous Correction. Această

alegere a fost determinată de natura puternic neideală a amestecului de separat. Deoarece există

posibilitatea formării a două faze lichide acest lucru trebuie precizat pentru a nu apare probleme

de convergență a coloanei.

`

72

Fig. 4. 15. Solverul utilizat pentru simularea coloanei T-101.

În coloană temperatura crește de la 79,5°C în vârf până la 160°C în blaz. În Fig. 4.16. este

prezentat profilul de temperatură în coloană. Numerotarea talerelor s-a realizat de sus în jos,

începând de la condensator ( talerul 1) până la refierbător (talerul 12).

Fig. 4. 16. Variația temperaturii în coloana T-101.

În Fig. 4.17. este prezentată variația debitului de lichid și de vapori în coloană. Pe talerul

6 din grafic (talerul 5 din coloană) are loc o creștere a debitului de lichid datorită alimentării.

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

1 3 5 7 9 11

Tem

per

atu

ra, ⁰C

Nr. Taler

`

73

Fig. 4. 17. Variația debitului de lichid și de vapori în coloana T-101.

Din graficul variației compoziției fazei lichide în coloană (Fig. 4.18.) se observă că are

loc o creștere a concentrației componenților ușori la vârful coloanei. În blazul coloanei are loc o

concentrare a compusului greu, TAME, fracția molară a acestuia fiind de 0,99.

Fig. 4. 18. Variația compoziției în coloana T-101.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1 3 5 7 9 11

Deb

it m

ola

r, k

mo

l/h

Nr. Taler

Vapori

Lichid

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1 3 5 7 9 11

Fra

cți

e m

ola

ră

Nr. taler

MeOH

iC5

2M2B

2M1B

TAME

`

74

Coloana T-102

Cea de a doua coloană are 4 talere. Alimentarea acesteia este total vaporizată (q=0) și se

realizează pe cel de al doilea taler. Se estimează presiunea în vârful coloanei 480 kPa, iar în blaz

de 520 kPa. În Fig. 4.19 și Fig. 4.20 sunt prezentate detaliile privind conexiunile coloanei.

Fig. 4. 19. Detalii privind coloana T-102.

Fig. 4. 20. Specificațiile coloanei T-102

Pentru calculul coloanei s-a utilizat solverul Modified HYSIM Inside-Out pentru care s-a

ținut cont de prezența azeotropului format de MeOH cu iC5 și amilenele rămase în sistem. În Fig.

4.21. sunt prezentate toate detaliile legate de modul de setare a parametrilor numerici ai

solverului.

`

75

Fig. 4. 21. Solverul utilizat pentru simularea coloanei T-102.

În Fig. 4.22-24 sunt prezentate performanțele coloanei. Temperatura variază între 72°C și

85°C. Tendința debitului de vapori este de a scădea din vârful coloanei către bază se datorează

diferenţei semnificative dintre căldura molară de vaporizare a iC5 şi a MeOH. Se constată o

creștere ușoară a devitului de vapori la baza coloanei, datorită curentului de vapori formați în

fierbător. În dreptul talerului de alimentare debitul de vapori prezintă o creștere datorită

curentului de alimentare (format din vapori saturanţi, q=0).

Fig. 4. 22. Variația temperaturii în coloana T-102.

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

1 2 3 4 5 6

Tem

per

atu

ra, ⁰C

Nr. Taler

`

76

Fig. 4. 23. Variația debitului de lichid și de vapori în coloana T-102.

Graficul variației compoziției în coloană a fazei lichide arată că în blazul coloanei se

separă hidrocarburile, în blaz concentrându-se iC5 și 2M2B. În distilat se concentrează MeOH,

dar se observă că o parte importantă a acestuia o constituie iC5.

Fig. 4. 24. Variația compoziției în coloana T-102.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1 2 3 4 5 6

Deb

it m

ola

r, k

mo

l/h

Nr. Taler

Lichid

Vapori

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1 2 3 4 5 6

Fra

cție

mo

lară

Nr. Taler

MeOH

iC5

2M2B

2M1B

`

77

Coloana T-103

Cea de a treia coloană are 6 talere. Alimentarea acesteia se face cu lichid aflat la

temperatura de fierbere (starea termică: q=1) pe cel de al treilea taler. Presiunea în blazul

acesteia este de 220 kPa, iar căderea de presiune în coloană are o valaore de 40 kPa. S-a urmărit

recuperarea în proporție de 99% a iC5.

Fig. 4. 25. Detalii privind dimensionarea coloanei T-103

Fig. 4. 26. Specificațiile coloanei T-103.

În coloană temperatura variază de la 40,71°C în vârf la 83°C în blaz (Fig. 4.28).

`

78

Fig. 4. 27. Variația temperaturii în coloana T-103.

În Fig. 4.29. se observă că are loc o creștere a debitului de lichid în dreptul talerului de

alimentare.

Fig. 4. 28. Variația debitului de lichid și de vapori în coloana T-103.

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3 4 5 6 7 8

Tem

per

atu

ra, ⁰C

Nr. Taler

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4 5 6 7 8

Deb

it m

ola

r, k

mo

li/h

Nr. Taler

Lichid

Vapori

`

79

Fig. 4. 29. Variația compoziției în coloana T-103.

Vasul de separare V-101

Vasul V-101 separă distilatul coloanei T-102 în două faze lichide prin răcirea acestuia la

35°C.

Fig. 4. 30. Ecranul care prezintă conexiunile vasul V-101.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1 2 3 4 5 6 7 8

Fra

cție

mo

lară

Nr. Taler

MeOH

iC5

2M2B

2M1B

`

80

În Fig. 4.31. este prezent raportul de separare al fiecărui component în cele două faze:

faza bogată în MeOH (roșu) și cea bogată în hidrocarburi (albastru).

Fig. 4. 31. Raportul de separare a componenților în cele două faze lichide în vasul V-101

Vasul V-102

Ca și în cazul vasului V-101, V-102 separă două faze lichide. Acest lucru se realizează

prin răcirea la 35°C a distilatului coloanei T-103.

Fig. 4. 32. Ecranul care prezintă conexiunile vasul V-102.

Raportul de separare a fiecărui component în cele două faze lichid este prezenta în Fig.

4.33.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

iC5 2M2B 2M1B MeOH

Frac

ție

mo

lară

Component

Reciclu T-102

5 (Alimentare T-103)

`

81

Fig. 4. 33. Raportul de separare a componenților în cele două faze lichide în vasul V-102

4.3. Integrarea Termică

Pentru aceasta schema de proces s-a studiat posibilitatea de integrare termică. Studiul

integrării termice s-a realizat în Sprint.

În Tabelul 4.1. sunt prezentați curenții utilizați la integrarea termică și în Tabelul 4.2.

utilitățile folosite și costul acestora.

Tabelul 4. 1. Curenții utilizați la integrarea termică

Sprint HYSYS TS, °C TT, °C Q, kW

1 Alimentare ->1 29,61 75 679,4107

2 Efluent R1 -> Alimentare R2 92,76 75 278,0824

3 2 -> Alimentare T101 78,59 105,44 427,2094

4 Cond T 101 85,09 79,512 5307,6900

5 Reb T 101 156,72 160,00 5066,9510

6 4 -> Alimentare T 102 64,56 98,00 3206,4720

7 Cond T-102 72,18 72,08 4966,0000

8 Reb T-102 82,64 84,97 2068,9640

9 6 -> Alimentare T 103 35,00 53,66 33,36659

10 Cond T 103 42,75 40,71 115,6160

11 Reb T 103 72,94 83,01 142,8263

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

iC5 2M2B 2M1B MeOH

Frac

ție

mo

lară

Component

Reciclu T-103

7 (Reciclu T-102)

`

82

Tabelul 4. 2. Utilitățile folosite la integrarea termică

Utilități reci TS, ⁰C TT, ⁰C UM/kJ/an Utilități calde p, barg Tsaturație,

⁰C UM/kJ/an

Apa 28 38 15 HP 33 234,18 68

Apă puț 5 15 15 MP 14 128,29 80

Apă caldă 50 85 -24 LP 4 143,62 84

Din diagrama variației costului total în funcție de ΔTmin se observă că se atinge un minim

al costului pentru ΔTmin =3⁰C. Pentru această valoare a ΔTmin căldura recuperată în proces este

de 2,7 MW. Se observă că pentru costul de investiție apare o variație mare (scădere mare) a

acestuia pentru ΔTmin =17⁰C. Pentru acest ΔTmin recuperarea de energie este de 1,07 MW.

Fig. 4. 34. Variația costului total, de investiție și de operare în funcție de ΔTmin .

Consumul de utilități pentru ΔTmin =3⁰C este de 8,92 MW pentru utilitățile calde și 8,26

MW pentru utilități reci. Cantitatea totală de utilități necesară se poate observa din diagrama

curbelor compozite (Fig. 4.35). Cantitatea necesară pentru fiecare tip de utilitate se observă din

diagrama grand compozită echilibrată termic (Fig. 4.36.).

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0

DTmin [C]

0.0

200000.0

400000.0

600000.0

800000.0

1000000.0

1200000.0

CC

Tota

l C

ost

[$/y

r]

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:26

Filename : Integrare TAME Licent...

DTmin - CC Total Cost Plot

Legendă:

---- Costul total

---- Costul de operare

---- Costul de investiție

`

83

Fig. 4. 35. Curbele compozite translatate.

Fig. 4. 36. Curba grand compozită echilibrată termic.

0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0 18000.0 20000.0

Enthalpy [kW]

25.0

45.0

65.0

85.0

105.0

125.0

145.0

165.0

Tem

pera

ture

* [C

]

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:30

Integrare TAME Licenta Caz 3 v1.net (M)

DTmin = 3.00 [C]

Shifted Composite Curves

-1000.0 0.0 1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0 7000.0 8000.0 9000.0

Enthalpy [kW]

0.0

25.0

50.0

75.0

100.0

125.0

150.0

175.0

200.0

225.0

250.0

Tem

pera

ture

* [C

]

(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:45

Integrare TAME Licenta Caz 3 v1.net (M)

DTmin = 3.00 [C]

Balanced Grand Composite Curves

`

84

Bibliografie

1. Linnhoff B., Townsend D. W., Boland D., Hewitt G. F., Thomas B. E. A., Guy A. R.,

Marslamd R. H, A User Guide on Process Integration for the Efficient Use of Energy,

The Institute of Chemical Engineers, 1994.

2. Luyben W. L., Principles and Case Studies of Simultaneous Design, John Wiley & Sons

Inc., 2011, ISBN 978-1-118-00163-9

3. Documentația AspenHYSYS V.8.0

4. Documentația Sprint.

`

85

5. Bilanțul termic și de materiale

Tabelul 5. 1. Bilanțul termic și de materiale pentru MIX-101, E-100, R-101.

Utilajul MIX-101 E-100 R-101

Numele

curentului Fractie C5 MeOH Alimentare Alimentare 1 LP 1

Cond LP

1

Alimentare

R1

Efluent R-

101

Fracția de vapori 0 0 0 0 0 1 0 0 0

Temperatura, °C 25 56,41 29,71 29,71 75,00 143,62 143,62 75,00 92,75

Presiunea, kPa 1000 1000 1000 1000 1000 400 400 1000 974

Debit molar,

kmol/h 268,22 65,16 333,37 333,37 333,37 63,51 63,51 333,37 308,01

Debit masic, kg/h 19242,6731 2093,9267 21336,5998 21336,5998 21336,5998 1144,1071 1144,1071 21336,5998 21336,7043

Debitul

volumetric, m3/h

30,5079 2,6351 33,1430 33,1430 33,1430 1,1464 1,1464 33,1430 32,7578

Entalpia,

kJ/kmol -156709 -2355394 -172116 -172116 -164794 -23757 -276006 -164794 -178362

Debit de căldură,

kW -11676 -4263 -15939 -15939 -15261 -4191 -4869 -15261 -15260

Compoziția

iC5 0,7977 0,0018 0,6421 0,6421 0,6421 - - 0,6421 0,6950

2M2B 0,1357 0,0006 0,1093 0,1093 0,1093 - - 0,1093 0,0815

2M1B 0,0666 0,0000 0,0536 0,0536 0,0536 - - 0,0536 0,0125

MeOH 0,0000 0,9976 0,1950 0,1950 0,1950 - - 0,1950 0,1287

TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 - - 0,0000 0,0824

H2O - - - - - 1 1 - -

`

86

Tabelul 5. 2. Bilanțul termic și de materiale pentru E-101, R-102, P-103.

Utilajul E-101 R-102 P-103

Numele curentului Efluent R-

101

Alimentare

R2 AR 1 AC 1

Alimentare

R-102

Efluent R-

102 Efluent R2 2

Fracția de vapori 0 0 0 0 0 0 0 0

Temperatura, °C 92,75 75,00 28,00 38,00 75,00 78,54 78,54 78,59

Presiunea, kPa 974 974 400 400 974 939 939 1000

Debit molar,

kmol/h 308,01 308,01 1329,55 1329,55 308,01 302,81 302,81 302,81

Debit masic, kg/h 21336,7043 21336,7043 23951,8945 23951,8945 21336,7043 21336,7216 21336,7216 21336,7216

Debitul

volumetric, m3/h

32,7578 32,7578 24,0002 24,0002 32,7578 32,6813 32,6813 32,6813

Entalpia, kJ/kmol -178362 -181612 -284782 -284029 -181612 -184731 -184731 -184721

Debit de căldură,

kW -15260 -15538 -105175 -104897 -15538 -15538 -15538 -15537

Compoziția

iC5 0,6950 0,6950 - - 0,6950 0,7069 0,7069 0,7069

2M2B 0,0815 0,0815 - - 0,0815 0,0710 0,0710 0,0710

2M1B 0,0125 0,0125 - - 0,0125 0,0075 0,0075 0,0075

MeOH 0,1287 0,1287 - - 0,1287 0,1137 0,1137 0,1137

TAME 0,0824 0,0824 - - 0,0824 0,1009 0,1009 0,1009

H2O - - 1 1 - - - -

`

87

Tabelul 5. 3. Bilanțul termic și de materiale pentru E-102, T-101.

Utilajul E-102 T-101

Numele curentului 2 Alimentare

T101 LP 2 Cond LP 2

Feed T101

@COL1

DT-101

@COL1

WT-101

@COL1

Fracția de vapori 0 0 1 0 0 0 0

Temperatura, °C 78,59 105,44 143,62 143,62 105,44 79,51 160,04

Presiunea, kPa 1000 1000 400 400 1000 580 620

Debit molar,

kmol/h 302,81 302,81 40,01 40,01 302,81 272,05 30,75

Debit masic, kg/h 21336,7216 21336,7216 720,7948 720,7948 21336,7216 18207,5977 3129,1240

Debitul

volumetric, m3/h 32,6813 32,6813 0,7222 0,7222 32,6813 28,6473 4,0340

Entalpia, kJ/kmol -184721 -179642 -237570 -276006 -179642 -168468 -306672

Debit de căldură,

kW -15537 -15110 -2640 -3068 -15110 -12731 -2620

Compoziția

iC5 0,7069 0,7069 - - 0,7069 0,7855 0,0121

2M2B 0,0710 0,0710 - - 0,0710 0,0788 0,0020

2M1B 0,0075 0,0075 - - 0,0075 0,0083 0,0001

MeOH 0,1137 0,1137 - - 0,1137 0,1266 0,0000

TAME 0,1009 0,1009 - - 0,1009 0,0009 0,9858

H2O - - 1 1 - - -

`

88

Tabelul 5. 4. Bilanțul termic și de materiale pentru MIX-102, E-106.

Utilajul MIX-102 E-106

Numele curentului DT-101 9 3 4 Alimentare

T102 LP 3 Cond LP 3

Fracția de vapori 0 0 0 0 1 1 0

Temperatura, °C 79,51 35,53 64,39 64,39 98,00 143,62 143,62

Presiunea, kPa 580 1000 580 580 580 400 400

Debit molar,

kmol/h 272,05 148,05 420,10 420,10 420,10 302,30 302,30

Debit masic, kg/h 18207,5977 10110,6124 28318,2101 28318,2129 28318,2129 5445,8723 5445,8723

Debitul volumetric,

m3/h 28,6473 16,0033 44,6506 44,6506 44,6506 5,4569 5,4569

Entalpia, kJ/kmol -168468 -176454 -171282 -171282 -143625 -237570 -276006

Debit de căldură,

kW -12731 -7257 -19988 -19988 -16760 -19949 -23176

Compoziția

iC5 0,7855 0,8455 0,8066 0,8066 0,8066 - -

2M2B 0,0788 0,0441 0,0666 0,0666 0,0666 - -

2M1B 0,0083 0,0173 0,0114 0,0114 0,0114 - -

MeOH 0,1266 0,0931 0,1148 0,1148 0,1148 - -

TAME 0,0009 0,0000 0,0006 0,0006 0,0006 - -

H2O - - - - - 1 1

`

89

Tabelul 5. 5. Bilanțul termic și de materiale pentru T-102, V-101, VLV-100.

Utilajul T-102 V-101 VLV-100

Numele

curentului

Feed T102

@COL2

DT-102

@COL2

WT-102

@COL2 DT-102

Reciclu T-

102

vap-

V100 5 5 FT-103

Fracția de vapori 1 0 0 0 0 1 0 0 0

Temperatura, °C 98,00 72,03 85,59 72,03 35,00 35,00 35 00 35,00 35,00

Presiunea, kPa 580 480 520 480 480 480 480 480 270

Debit molar,

kmol/h 420,10 182,39 237,71 182,39 134,97 0 47 42 47,42 47,42

Debit masic, kg/h 28318,2129 11217,1380 17101,0749 11217,1380 9217,5657 0,0000 1999 5723 1999,5723 1999,5723

Debitul

volumetric, m3/h 44,6506 17,3975 27,2531 17,3975 14,5900 0,0000 2 8075 2,8075 2,8075

Entalpia, kJ/kmol -14362 -182168 -158074 -182168 -176571 -156738 -220867 -220867 -220867

Debit de căldură,

kW -16760 -9229 -10438 -9229 -6620 0 -2909 -2909 -2909

Compoziția

iC5 0,8066 0,6869 0,8984 0,6869 0,8458 0,7828 0,2348 0,2348 0,2348

2M2B 0,0666 0,0360 0,0900 0,0360 0,0442 0,0322 0,0128 0,0128 0,0128

2M1B 0,0114 0,0140 0,0095 0,0140 0,0169 0,0192 0,0057 0,0057 0,0057

MeOH 0,1148 0,2630 0,0010 0,2630 0,0931 0,1659 0,7466 0,7466 0,7466

TAME 0,0006 0,0000 0,0010 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

`

90

Tabelul 5. 6. Bilanțul termic și de materiale pentru MIX-103, E-103.

Utilajul MIX-103 E-103

Numele curentului 10 FT-103 6 6 Alimentare

T103 LP 5 Cond LP 5

Fracția de vapori 0 0 0 0 0 1 0

Temperatura, °C 35,00 35,00 35,00 35 53,59 143,62 143,62

Presiunea, kPa 270 270 270 270 270 400 400

Debit molar, kmol/h 2,39 47,42 49,81 49,81 49,81 3,16 3,16

Debit masic, kg/h 100,8586 1999,5723 2100,4310 2100,4310 2100,4310 56,8560 56,8560

Debitul volumetric,

m3/h 0,1416 2,8075 2,9491 2,9491 2,9491 0,0570 0,0570

Entalpia, kJ/kmol -220670 -220867 -220859 -220859 -218424 -237570 -276006

Debit de căldură, kW -147 -2909 -3056 -3056 -3022 -208 -242

Compoziția

iC5 0,2343 0,2348 0,2348 0,2348 0,2349 - -

2M2B 0,0127 0,0128 0,0128 0,0128 0,0128 - -

2M1B 0,0069 0,0057 0,0058 0,0058 0,0058 - -

MeOH 0,7460 0,7466 0,7466 0,7466 0,7466 - -

TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0058 0,0058 - -

H2O - - - - - 1 1

`

91

Tabelul 5. 7. Bilanțul termic și de materiale pentru T-103, V-102.

Utilajul T-103 V-102

Numele

curentului DT-103 p 7 Reciclu T103 DT-103 p 7 Reciclu T103

Fracția de vapori 0 0 0 0 0 0

Temperatura, °C 40,72 35,00 35,00 40,72 35,00 35,00

Presiunea, kPa 270 270 270 270 270 270

Debit molar,

kmol/h 15,4708 13,0801 2,3907 15,4708 13,0801 2,3907

Debit masic, kg/h 993,9054 893,0468 100,8586 993,9054 893,0468 100,8586

Debitul

volumetric, m3/h 1,5549 1,4133 0,1416 1,5549 1,4133 0,1416

Entalpia, kJ/kmol -182188,4483 -176218,3983 -220699,8955 -182188,4483 -176218,3983 -220699,8955

Debit de căldură,

kW -782,9444 -640,2658 -146,5617 -782,9444 -640,2658 -146,5617

Compoziția

iC5 0,2348 0,2348

0,2348 0,2348 0,2343

2M2B 0,0128 0,0128

0,0128 0,0128 0,0127

2M1B 0,0058 0,0058

0,0058 0,0058 0,0069

MeOH 0,7466 0,7466

0,7466 0,7466 0,7460

TAME 0,0000 0,0000

0,0000 0,0000 0,0000

`

92

Tabelul 5. 8. Bilanțul termic și de materiale pentru T-103, V-102.

Utilajul T-103 V-102

Numele

curentului DT-103 p 7 Reciclu T103 DT-103 p 7 Reciclu T103

Fracția de vapori 0 0 0 0 0 0

Temperatura, °C 40,72 35,00 35,00 40,72 35,00 35,00

Presiunea, kPa 270 270 270 270 270 270

Debit molar,

kmol/h 15,47 13,08 2,39 15,47 13,08 2,39

Debit masic, kg/h 993,9054 893,0468 100,8586 993,9054 893,0468 100,8586

Debitul

volumetric, m3/h 1,5549 1,4133 0,1416 1,5549 1,4133 0,1416

Entalpia, kJ/kmol -182188 -176218 -220700 -182188 -176218 -2206700

Debit de căldură,

kW -782 -640 -147 -783 -640 -146

Compoziția

iC5 0,2348 0,2348 0,0034 0,2348 0,2348 0,2343

2M2B 0,0128 0,0128 0,0011 0,0128 0,0128 0,0127

2M1B 0,0058 0,0058 0,0001 0,0058 0,0058 0,0069

MeOH 0,7466 0,7466 0,9954 0,7466 0,7466 0,7460

TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

`

93

Tabelul 5. 9. Bilanțul termic și de materiale pentru E-108, E-107.

Utilajul E-108 E-107

Numele curentului Vap T-102 Cond T-102 AR 3 SC AC 3 SC Reb T-102 Boilup T-102 LP 4 SC Cond

LP 4 SC

Fracția de vapori 1 0 0 0 0 1 1 0

Temperatura, °C 72,69 72,14 28,00 38,00 84,34 86,02 143,62 143,62

Presiunea, kPa 480 480 400 400 520 520 400 400

Debit molar,

kmol/h 1276,71 1276,71 42309,07 42309,06 1235,06 1235,06 685,71 685,71

Debit masic, kg/h 78519,9674 78519,9674 762202,0685 762202,0685 88850,1080 88850,1080 12353,0537 12353,05

37

Debitul volumetric,

m3/h 121,7826 121,7826 763,7402 763,7402 141,5959 141,5959 12,3780 12,3780

Entalpia, kJ/kmol -157202 -182149 -284782 -284029 -158309 -136969 -237570 -276006

Debit de căldură,

kW -55751 -64598 -3346902 -3338055 -54311 -46990 -45251 -52572

Compoziția

iC5 0,6869 0,6869 - - 0,8984 0,8984 - -

2M2B 0,0360 0,0360 - - 0,0900 0,0900 - -

2M1B 0,0140 0,0140 - - 0,0095 0,0095 - -

MeOH 0,2630 0,2630 - - 0,0010 0,0010 - -

TAME 0,0000 0,0000 - - 0,0010 0,0010 - -

H2O - - 1 1 - - 1 1

`

94

Tabelul 5. 10. Bilanțul termic și de materiale pentru E-110, E-111.

Utilajul E-110 E-111

Numele curentului Vap T-103 Cond T-

103 Apa put SC AR SC Reb T-103

Boilup T-

103 LP 6 SC

Cond LP 6

Sc

Fracția de vapori 1 0 0 0 0 1 1 0

Temperatura, °C 42,03 40,80 15,00 28,00 67,88 85,44 143,62 143,62

Presiunea, kPa 180 180 400 400 220 220 400 400

Debit molar, kmol/h 54,1478 54,1478 1461,6848 1461,6848 76,2937 76,2937 70,4739 70,4739

Debit masic, kg/h 3478,67 3478,67 26332,40 26332,40 2458,37 2458,37 1269,59 1269,59

Debitul volumetric,

m3/h 5,4422 5,4422 26,3855 26,3855 3,0975 3,0975 1,2722 1,2722

Entalpia, kJ/kmol -155739 -182175 -285761 -284782 -233970 -198466 -237570 -276006

Debit de căldură, kW -116026 -115628 -2342 -2740 -4958 -4206 -4650 -5403

Compoziția

iC5 0,7484 0,7484 - - 0,0034 0,0034 - -

2M2B 0,0390 0,0390 - - 0,0011 0,0011 - -

2M1B 0,0184 0,0184 - - 0,0001 0,0001 - -

MeOH 0,1943 0,1943 - - 0,9954 0,9954 - -

TAME 0,0000 0,0000 - - 0,0000 0,0000 - -

H2O - - 1 1 - - 1 1

`

95

Tabelul 5. 11. Bilanțul termic și de materiale pentru materiilor prime și produsele instalației

Intrarare Ieșire

Numele curentului Fractie C5 MeOH pierdut

Recy

MeOH

adaugat WT-101 WT-102

Fracția de vapori 0 0 0 0 0

Temperatura, °C 25,00 25,00 25.00 160.04 84,97

Presiunea, kPa 1000 1000 1000 620 520

Debit molar, kmol/h 268,22 31,14 0.25 30.75 238,29

Debit masic, kg/h 19242,6731 997,6697 7.8856 3128.7937 17119,5564

Debitul volumetric, m3/h 30,5079 1,2538 0.0099 4.0336 27,2764

Entalpia, kJ/kmol -156709 -239434 -239434 -306672 -158366

Debit de căldură, kW -42032017 -7455102 -58925 -9430048 -37736509

Compoziția

iC5 0,7977 0,0000 0,0000 0,0121 0,8963

2M2B 0,1357 0,0000 0,0000 0,0020 0,0898

2M1B 0,0666 0,0000 0,0000 0,0001 0,0094

MeOH 0,0000 1,0000 1,0000 0,0000 0,0034

TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,9858 0,0010

`

96

Tabelul 5. 12. Bilanțul termic și de material pentru utilitatea LP

Numele curentului LP 1 Cond LP

1 LP 2

Cond LP

2 LP 4 SC

Cond LP 4

SC LP 5

Cond

LP 5 LP 6 SC

Cond LP

6 SC

Fracția de vapori 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

Temperatura, °C 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62 143,62

Presiunea, kPa 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400

Debit molar, kmol/h 63,51 63,51 40,01 40,01 685,71 685,71 3,16 3,16 70,47 70,47

Debit masic, kg/h 1144,107

1

1144,107

1

720,794

8 720,7948

12353,053

7 12353,0537

56,856

0 56,8560

1269,594

5 1269,5945

Debitul volumetric,

m3/h 1,1464 1,1464 0,7222 0,7222 12,3780 12,3780 0,0570 0,0570 1,2722 1,2722

Entalpia, kJ/kmol -237570 -276006 -237570 -276006 -237570 -276006 -

237570 -276006 -237570 -276006

Debit de căldură, kW -4191 -4869 -2640 -3068 -45251 -52572 -208 -242 -4651 -5403

Debit molar total 862,85

Debit masic total,

kg/m3

15544,4062

Debit volumetric total,

m3/h

15,5758

Debit total de căldură

transferat, kW 9212

Compoziția

H2O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

`

97

Tabelul 5. 13. Bilanțul termic și de material pentru utilitatea MP Tabelul 5. 14. Bilanțul termic și de material pentru utilitatea

(abur de medie presiune) Apă de puț

Numele curentului MP 1 SC Cond MP 1 Sc

Numele curentului Apa put SC AR SC

Fracția de vapori 1 0

Fracția de vapori 0 0

Temperatura, °C 195,04 195,04

Temperatura, °C 15,00 28,00

Presiunea, kPa 1400 1400

Presiunea, kPa 400 400

Debit molar, kmol/h 548,45 548,45

Debit molar,

kmol/h 1461,68 1461,68

Debit masic, kg/h 9880,3839 9880,3839

Debit masic, kg/h 26332,3985 26332,3985

Debitul volumetric, m3/h 9,9003 9,9003

Debitul volumetric,

m3/h 26,3855 26,3855

Entalpia, kJ/kmol -236666 -271944

Entalpia, kJ/kmol -285761 -284781

Debit de căldură, kW -36055 -41430

Debit de căldură,

kW -2342 -2740

Compoziția

Compoziția

H2O 1 1

H2O 1 1

`

98

Tabelul 5. 15. Bilanțul termic și de material pentru utilitatea AR (apă rece)

Numele curentului AR 1 AC 1 AR 3 SC AC 3 SC AR 4 SC AC 4 SC

Fracția de vapori 0 0 0 0 0 0

Temperatura, °C 28,00 38,00 28,00 38,00 28,00 38,00

Presiunea, kPa 400 400 400 400 400 400

Debit molar, kmol/h 1329,55 1329,55 42309,07 42309,07 25381,90 25381,90

Debit masic, kg/h 23951,8945 23951,8945 762202,0685 762202,0685 457257,4362 457257,4362

Debitul volumetric, m3/h 24,0002 24,0002 763,7402 763,7402 458,1802 458,1802

Entalpia, kJ/kmol -284782 -284029 -284782 -284029 -284782 -284029

Debit de căldură, kW -105175,0500 -104897,0297 -3346901,8817 -3338054,6619 -2007860,9558 -2002553,3645

Debit molar total 138041,0174

Debit masic total, kg/m3 1243411,3990

Debit volumetric total, m3/h 1245,9207

Debit total de căldură

transferat, kW -14432,8314

Compoziția

H2O 1 1 1 1 1 1

`

99

6. Dimensionarea utilajelor

Capitolul 6 cuprinde dimensionarea schimbătoarelor de căldură și a coloanelor de

distilare. Dimensionarea reactoarelor a rezultat din simulare și fost tratată în Capitolul 4.

Dimensionarea schimbătoarelor de căldură s-a realizat în programul Exchanger Design

and Rating V.8.0 (EDRC) din suita Aspen-One V.8.0. licențiată UPB de firma AspenTech. Au

fost considerate numai schimbătoare de căldură de tip tubular, respectând codificarea și

standardele Tubular Exchangers Manufactures Association (TEMA). Coloanele de distilare au

fost dimensionate în AspenHYSYS V.8.0.

Clasificarea TEMA a schimbătoarelor de căldură.

Principalele componente ale unui schimbător sunt: mantaua, protecția mantalei, țevile,

canalele, protecția canalelor, placa tubulară, deflectoarele și duzele. Alte componente care pot fi

întâlnite la schimbătoare sunt: șicanele, despărțitoarele, plăcile despărțitoare, benzi izolatoare,

suporții de fixare și fundația

Asociația producătorilor de schimbătoare de căldură tubulare TEMA clasifică

schimbătoarele de căldură tubulare în funcție de cele trei părți principale ale unui schimbător de

căldură: capătul frontal al schimbătorului de căldură, mantaua și capătul din spate al acestuia. În

Tabelul 6.1. este prezentat standardul TEMA.

6.1. Dimensionarea schimbătoarelor de căldură

Schimbătorul E-100

Schimbătorul E-100 are rolul de a încălzi materia primă de la temperatura de alimentare

(T=25°C) la temperatura necesară realizării reacției (T=75°C). Încălzirea acesteia se realizează

cu abur de joasă presiune (LP 4 barg). Circulația fluidelor are loc în contra curent.

Pentru realizarea dimensionării în programul EDRC datele privind curenții și

proprietățile acestora au fost importate din simularea în Aspen HYSYS V.8.0, iar restul

informațiilor au fost setate conform evaluărilor preliminare. Pentru calculul schimbătorului de

căldură s-a ales opțiunea Design (dimensionare) și s-au specificat locațiile celor două fluide:

fluidul cald în manta și fluidul rece în țevi. S-a menționat că are loc condensarea fluidului cald

(aburul) și că fluidul rece nu suferă transformare de fază. (Fig. 6.1.).

`

100

Fig. 6. 1. Date inițiale introduse în EDRC pentru dimensionarea E-100.

Deoarece căderea de presiune nu se cunoaște s-a optat pentru estimarea acesteia de către

aplicația software. S-a considerat că nu au loc depuneri de cruste pe partea fluidului cald, iar

pentru fluidul rece s-a considerat rezistența crustei 0,00018 (m2∙K)/W. Aceste depuneri de cruste

sunt determinate de alchenele prezente în amestec, care pot polimeriza, depunând polimeri în

interiorul țevilor schimbătorului de căldură. (Fig. 6.2.).

Fig. 6. 2. Date inițiale introduse în EDRC pentru dimensionarea E-100.

`

101

Fig. 6. 3. Detaliile geometrice privind schimbătorul E-100.

În continuare se prezintă rezultatele simulării: profile de temperatură, de presiune, variații

ale coeficienților de transfer, geometria finală a schimbătorului de căldură.

Fig. 6. 4. Profilul de temperatură în țevi și în manta.

Se observă că profilele de temperatură sunt aproape liniare.

Stream Temperatures

TS Bulk Temp. SS Bulk Temp

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

TS

Bulk

Tem

p. (C

) + S

S B

ulk

Tem

p (

C)

40

60

80

100

120

140

`

102

Fig. 6. 5. Profilul de temperatură în interiorul țevilor la suprafața

tubului (metalic), la suprafața crustei și la intefaţa cu fluidul.

În Fig. 6.6 este prezentată variația presiunii în lungul țevilor. Se observă că aceasta scade

liniar până când are loc schimbarea de direcție. La schimbarea direcției are loc o cădere bruscă a

presiunii (rezistenţa locală la curgerea prin capacul schimbătorului), iar apoi scăderea acesteia în

lungul țevii este tot liniară.

Fig. 6. 6. Variația presiunii în lungul țevilor.

Tubeside Temperatures

TS Bulk Temp. TS Fouling surface temp Tube Metal Temp

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

TS

Bulk

Tem

p. (C

) + T

S F

oulin

g s

urf

ace

tem

p (

C)

+ T

ube M

eta

l Tem

p (

C)

30

40

50

60

70

80

90

100

110

TS Pressure vs Distance from End

TS Pressure

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

TS

Pre

ssure

(bar)

9.78

9.8

9.82

9.84

9.86

9.88

9.9

9.92

9.94

9.96

9.98

`

103

Fig. 6. 7. Profilul debitului de căldură transmis în lungul țevilor, de fluidul din țevi

Se observă că în lungul tubului, coeficientul de transfer termic este constant - 3000

W/(m2∙K), iar pentru aburul în condensare acesta variază foarte mult: de la 10.000 W/(m2∙K) la

27.000 W/(m2∙K) .

Fig. 6. 8. Variația coeficienților de transfer termic în lungul unei ţevi.

TS Heat Load vs Distance from End

TS Heat Load

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

TS

Heat Load (

kW)

0

100

200

300

400

500

600

700

Coefficients

TS Film Coef. SS Film Coef.

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

TS

Film

Coef. (

W/(

m2*K

)) +

SS

Film

Coef. (

W/(

m2*K

))

2000

4000

6000

8000

1E004

1.2E004

1.4E004

1.6E004

1.8E004

2E004

2.2E004

2.4E004

2.6E004

2.8E004

`

104

Deși s-a considerat că nu au loc depuneri de cruste pe partea unde se condensează aburul,

soft-ul consideră o valoare minimă a rezistenței depunerii.

Fig. 6. 9. Profilul de temperatură în manta la suprafața

metalului, la suprafața depunerii și la interfaţa fluidului

Comparativ cu interiorul țevilor unde are loc o cădere de presiune liniară de circa 0,12

bar în lungul unei ţevi, în manta presiunea variază foarte puţin (0,04 bar) datorită procesului de

condensare care este practic izobar.

Shellside Temperatures

SS Bulk Temp. SS Fouling Surface Temp Tube Metal Temp

Distance from End (mm)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

SS B

ulk T

emp.

(C) +

SS

Fouli

ng S

urfa

ce T

emp

(C) +

Tub

e M

etal

Tem

p (C

)

128

130

132

134

136

138

140

142

144

`

105

Fig. 6. 10. Căderea de presiune în manta, la condensarea aburului

Fig. 6. 11. Variația fracției de vapori în manta

SS Pressure vs Distance from End

SS Pressure

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

SS

Pre

ssure

(bar)

3.94

3.945

3.95

3.955

3.96

3.965

3.97

3.975

3.98

SS Vapor fraction vs Distance from End

SS Vapor fraction

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

SS

Vapor

fract

ion

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

`

106

Fig. 6. 12. Variația fracției de goluri în lungul schimbătorului.

Fig. 6. 13. Variația debitului de căldură în schimbător.

SS void fraction vs Distance from End

SS void fraction

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

SS

void

fra

ctio

n

0.2

0.4

0.6

0.8

1

SS Heat Load vs Distance from End

SS Heat Load

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

SS

Heat Load (

kW)

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

`

107

Fig. 6. 14. Variația coeficientului de transfer termic în manta.

În Tabelul 6.1. sunt prezentate rezultatele obținute pentru dimensionarea celorlalte

schimbătoarelor de căldură din schema de proces utilizând conexiunea dintre simulatorul de

proces AspenHYSYS şi aplicaţia de calcul al schimbătoarelor de căldură EDRC. Costul

aproximativ pentru fiecare schimbător de căldură reprezintă costul de producție.

SS Film Coef. vs Distance from End

SS Film Coef.

Distance f rom End (mm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

SS

Film

Coef. (

W/(

m2*K

))

1.2E004

1.4E004

1.6E004

1.8E004

2E004

2.2E004

2.4E004

2.6E004

`

108

Tabelul 6. 1. Dimensiunile schimbătoarelor de căldură obținute în urma simulării și dimensionării în Exchanger Design and Rating V.8.0.

SC Tip

A

Arie,

m2

Manta Țevi

Coeficient de

transfer termic,

W/(m2 K)

Cost,

USD

Mat. Nr.

treceri

Diametrul,

mm

(ID/OD)

Mat. Nr.

treceri

Nr.

Țevi

Diametrul,

mm

(ID/OD)

L,

mm

Aranjare

(unghi)

Pasul,

mm

Total

(curat)

Total

(murdar)

E-100 B-E-U 4,7 OLC 1 204,9/219,1 OLC 2 32 15,05/19,05 2400 60° 23,81 2579,2 1630,8 8389

E-101 B-E-W 4,4 OLC 1 205/219,08 OLC 2 42 14,83/19,05 1828,8 60° 23,81 1434,8 1264,9 9318

E-102 B-E-S 8,3 OLC 1 257,45/273,05 OLC 2 62 14,83/19,05 2438,4 60° 23,81 1792,8 1275,6 13135

E-103 B-E-U 2,1 OLC 1 205/219,08 OLC 2 14 14,83/19,06 1200 30° 23,81 3537,7 164,3 7053

E-104 B-E-M 71,5 OLC 1 488/508 OLC 1 301 15,05/19,05 4050 60° 23,81 1550,7 1515,5 26903

E-105 B-E-M 104,4 OLC 1 488,95/508 OLC 1 319 14,83/19,05 5550 60° 23,81 1672,2 1494,9 30136

E-106 B-E-U 47 OLC 1 488,95/508 OLC 1 139 14,83/19,05 2700 60° 23,82 1166,5 1118 24422

E-107 A-E-U 150,8 OLC 1 775/799 OLC 1 393 15,05/19,05 3000 60° 23,83 913,5 783,4 56090

E-108 B-E-U 109 OLC 1 800/824 OLC 2 788 14,83/19,05 2100 30° 23,84 2146,2 2082,9 52489

E-110 A-E-L 127,6 OLC 1 685,8/704,85 OLC 1 598 14,83/19,05 3657,6 60° 23,85 1790,5 1779,2 43091

E-111 B-E-U 15,5 OLC 1 257,45/271,05 OLC 2 60 14,83/19,06 4267,2 60° 23,86 957,3 821,2 11297

Mat. – materialul de construcție;

ID – diametrul interior;

OD – diametrul exterior;

`

109

6.2. Dimensionarea coloanelor de distilare

Dimensionarea talerelor s-a realizat cu utilitarul Tray Sizing din AspenHYSYS V.8.0.

Pentru coloanele de distilare T-101 și T-103 s-au considerat coloane cu talere având diferite

amenajări interioare, iar pentru T-102 și T-103 s-au considerat colone cu diferite tipuri de

umplutură, ţinând cont de informaţiile din industrie.

Tipurile de talere care s-au utilizat pentru dimensionarea T-101 sunt talere tip sită, talere

cu valve și talere cu clopoței. Pentru T-102 s-au utilizat doar talere cu valvă și talere cu clopoței.

Tabelul 6. 2. Caracteristicile coloanelor cu talere

Coloana T-101 T-103

Cazul 1 2 1

Secțiunea Secțiunea 1 Secțiunea 2 Secțiunea 1 Secțiunea 1

Amenajarea interioară Sită Valvă Clopoței Valvă

Numărul de direcții de curgere 1 1 1 1

Modul de calcul al înecării Glitsch Glitsch - Glitsch

Geometria coloanei

Diametrul talerului, m 1,9812 2,4384 2,5908 1,9812

Aria transversală, m2 3,0828 4,6698 5,2718 3,0828

Aria orificiului, m2 0,2482 0,3210 0,3916 0,2292

Aria activă, m2 2,4630 3,2096 3,9161 2,2923

Aria deversorului, m2 0,3099 0,7301 0,6779 0,3952

Distanța între talere, m 0,6096 0,6096 0,6096 0,6096

Înălțimea secțiunii 3,0480 3,0480 6,0960 2,4384

Hidrodinamica

Valoarea maximă de înecare, % 69,8901 58,9544 53,5247 56,8539

Procentul ariei deversorului, % 39,2123 42,4022 47,8619 39,6319

Căderea maximă de presiune pe

taler, kPa 0,4748 0,7840 0,9670 0,8019

Căderea de presiune în secțiune,

kPa 2,2096 3,5695 8,7970 2,5084

Încărcarea maximă pe deversor,

m3/(h∙m) 76,8142 66,1305 62,0287 48,1097

Detalii constructive ale talerului

Lungimea deversorului, mm 1441,72 1892,21 2017,34 1541,47

Înălțimea deversorului, mm 50,8 50,8 50,8 50,8

Distanța între placa deversoare

și taler, mm 38,1 38,1 38,1 38,1

Lățimea deversorului, mm 1,44 1,89 2,02 1,54

Numărul estimat de orificii 7837 358 126 297

Pentru dimensionarea T-102 și T-103 s-au utilizat umpluturi tip metalice nestructurate

(flexirings și ballast rings) și structurate (flexipac).

`

110

Umplutura nestructurată tip flexirings (Fig. 6.15.) este una dintre cele mai utilizate în

industrie, iar performanțele acesteia sunt foarte bine cunoscute (Koch-Glitsch, 2013). În Fig.

6.16. este prezentată umplutura ballast rings cunoscută și sub denumirea de pall rings

(Natcoparts, 2013).

Fig. 6. 15. Umplutură nestructurată flexirings utilizată pentru coloana T-102.

Fig. 6. 16. Umplutură nestructurată ballast rings utilizată pentru coloana T-103.

Comercializarea umpluturilor structurate realizate din foițe de metal corugat a început din

1970. Performanțele acestui tip de umplutură sunt mai bune comparativ cu cele ale altor tipuri de

umpluturi și sunt dependente de textura suprafeței metalice. În Fig. 6.17. este prezentată o astfel

de umplutură (Koch-Glitsch, 2013).

Fig. 6. 17. Umplutură structurată Flexipac utilizată pentru coloanele T-102 și T-103.

`

111

Tabelul 6. 3. Caracteristicile coloanelor cu umplutură.

Coloana T-102 T-103

Cazul 1 2 1 2

Tipul umpluturii

Flexirings

(Metal,

random)

1_inch

Flexipac (Metal

Structured)

Mellapac 125

Flexipac (Metal

Structured)

Mellapac 125

Ballast Rings

(Metal,

random)

1_inch

Metoda de calcul la

înecare SLEv73 SLEv73 SLEv73 SLEv73

Modul de calculul a

înălțimii echivalente

talerului teoretic

Norton Frank Frank Norton

Geometria coloanei

Diametrul coloanei, m 1,8288 1,3716 0,3048 0,4572

Aria transversală, m2 2,6268 1,4776 0,0730 0,1642

Înălțimea coloanei, m 2,7349 2,1989 1,8288 2,4752

Hidrodinamica

Max Flooding [%] 61,9025 54,9558 39,1914 33,5050

Căderea de presiune în

coloană, kPa 0,8351 0,4728 0,1435 0,1373

Căderea de presiune pe

unitatea de înălțime de

umplutură , kPa/m

0,3054 0,2150 0,0785 0,0555

Viteza specifică a fazei de

vapori la înecare,

m3/(h∙m

2)

2195,3592 4396,2034 6643,9501 3454,0252

Viteza specifică a fazei de

vapori la înecare, (m/s) 0,6098 1,2212 1,8455 0,9595

Bibliografie

1. Mukherjee R., Effectively Design Shell-and-Tube Heat Exchangers, Chemical Engineering

Progress, 1998, http://www-unix.ecs.umass.edu/~rlaurenc/Courses/che333/Reference/exchanger

.pdf accesat la data de 20.05.2013.

2. Documentația Exchanger Design and Rating User Interface V.8.0.

3. Documentația AspenHYSYS V.8.0.

4. http://www.koch-glitsch.com/Document%20Library/KGSP.pdf accesat la data de 25.05.2013

5. http://www.koch-glitsch.com/Document%20Library/FLEXIRING.pdf accesat la data de

25.05.2013

6. http://www.natcoparts.com/catalogue/product/view/prod_id/41 accesat la data de 25.05.2013

`

112

7. Considerații privind impactul asupra mediului

Preocupările privind sustenabilitatea unui proces industrial implică luarea unor măsuri cu

privire la limitarea emisiilor de CO2, principalul factor de impact asupra mediului. Valorile

emisiilor de CO2,trebuie să se încadreze în limitele prevăzute de Directiva 2009/29/EC. Măsurile

cu privire la sustenabilitate trebuie să ia în considerare reducerea consumului de materie primă,

de energie și minimizarea cantității de deșeuri.

Performanțele unui proces privind impactul asupra mediului se evaluează în funcție de

valoarea indicatorului impactului potențial asupra mediului, PEI (Potential Environmental

Impact). Indicatorul PEI ține cont de consumul energetic, conservarea resurselor și indexul

emisiilor gazoase la neetanșeități. PEI depinde de debitul masic al produsului principal (kg/h).

Ecuația pentru calculul PEI este dată mai jos:

frc EEEPI

PEI

4

( 7. 1)

EPI – indexul de performanță aspra mediului (environmental performnce index)

Ec – indexul consumului de energie (energy consumption index)

p

cM

HE ( 7. 2)

Er – indexul de conservare a resurselor (resource conservation index)

Ef – indexul emisiilor gazoase la neetanșeități.

if FEE 47 (7. 3)

H – energia totală consumată în refierbător (MJ/h)

Mr – debitul masic total al intrărilor din sistem (kg/h)

Mp – debitul produsului principal (kg/h)

Fi – suma debitelor masice care alimentează colonele din sistem, kg/h

Alți factori de impact asupra mediului sunt prezentați în continuare. Unitatea de măsură

este numărul de unități de impact/kg de produs.

HTPI – potențialul de toxicitate la înghițire (human toxicity potential by ingetion)

HTPE - potențialul de toxicitate la inhalare sau la contact cu pielea (human

toxicity potential by inhalation or dermal exposure)

ODP – potențialul degradare a stratului de ozon (Ozone depletion potential)

`

113

GWP – potențialul de încălzire globală (Global worming potential)

ATP – potențialul de toxicitate acvatică (Aquatic toxicity potential)

TTP - potențialul de toxicitate terestră (Terrestrial toxicity potential)

Analiza impactului asupra mediului s-a realizat aplicația software WAR V.1.0.17 (Waste

Reduction Algorithm) realizat de către Agenția de Protecție a Mediului din Statele Unite (EPA).

S-au analizat cele trei cazuri prezentate în Capitolul 3, pentru fiecare dintre acestea luându-se în

considerare trei tipuri de combustibil: cărbune, combustibil lichid și gaze naturale.

În Fig. 7.1.-7.3. sunt prezentate numărul de unități PEI ieșite și generate de sistem în cele

trei variante de simulare pentru cele trei tipuri de combustibil. Se observă că pentru oricare tip de

combustibil utilizat Cazul 1 generează și produce cel mai multe unități PEI/kg, valoarea cea mai

mare fiind înregistrată pentru combustibili solizi. Cele mai mici valori ale PEI sunt pentru cazul

utilizării drept combustibil a gazelor naturale, rezultatele pentru Cazul 2 și Cazul 3 fiind aceleași.

Se poate concluziona că din punct de vedere al impactului asupra mediului cele mai

favorabile sunt Cazurile 2 și 3 atunci când se utilizează gaze naturale ca și combustibil.

Fig. 7. 1. Numărul de unități PEI ieșite și generate de sistem pentru un kilogram de produs

pentru cele trei cazuri în cazul utilizării cărbunelui ca și combustibil .

-1,00E+03

-5,00E+02

0,00E+00

5,00E+02

1,00E+03

1,50E+03

2,00E+03

2,50E+03

3,00E+03

3,50E+03

PE

I/k

g

I

Iout

Igen

Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3

`

114

Fig. 7. 2. Numărul de unități PEI ieșite și generate de sistem pentru un kilogram de produs

pentru cele trei cazuri în cazul utilizării de combustibil lichid.

Fig. 7. 3. Numărul de unități PEI ieșite și generate de sistem pentru un kilogram de produs

pentru cele trei cazuri în cazul utilizării gazului natural ca și combustibil.

-5,00E+02

0,00E+00

5,00E+02

1,00E+03

1,50E+03

2,00E+03

2,50E+03

3,00E+03

PE

I/k

g

I

Iout

Igen

Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3

-2,00E+00

-1,00E+00

0,00E+00

1,00E+00

2,00E+00

3,00E+00

4,00E+00

5,00E+00

PE

I/k

g

I

Iout

Igen

Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3

`

115

Bibliografie

1. Bonet-Ruiz A. E., Bonet-Ruiz J., Environmental performance assessment for reactive

distillation processes, Resources, Conservation and Recycling, 2010, 54, 315-325.

2. http://www.epa.gov/nrmrl/std/war/sim_war.htm accesat la data de 30.05.2013.

`

116

8. Analiza economică

Pentru a evalua profitabilitatea realizării instalației propuse s-a efectuat analiza

economică cu aplicația software Aspen Process Economic Analyzer V.8.0., utilizând datele de

simulare din AspenHYSYS. Pentru aceasta s-a considerat Cazul 3 prezentat în Capitolele III-VII.

Pentru realizarea analizei s-au considerat următoarele:

Locația instalației: EUROPA;

Sistemul de unități de măsură utilizat: Sistemul Internațional (metric);

Unitatea monetară: EURO;

Construcția instalației se realizează în interiorul unei platforme petrochimice

(Rafinărie);

Tipul construcției: procesare produse petrochimice

Modul de operare: continuu;

Numărul de ore de operare într-o perioadă (perioada este echivalentă unui an

calendaristic): 8000 ;

Numărul de săptămâni dintr-o perioadă: 52;

Numărul de perioade de funcționare a instalației: 13;

Durata perioadei de start (Start-up period): 20 săptămâni;

Stas-ul pentru realizarea proiectării utilajelor: ASME;

Baza de date utilizată pentru costuri: 1Q12, versiunea 21.0.0;

În tabelul 8.1. sunt prezentați parametrii de investiție utilizați pentru realizarea analizei

economice.

`

117

Tabelul 8. 1. Parametrii de investiție utilizați pentru realizarea analizei economic în Aspen

Process Economic Analyzer V.8.0

Parametrul Unitatea de măsură Valoarea

Taxe procent/perioadă 38

Rata de rentabilitate dorită procent/perioadă 25

Durata de viață a instalației/proiectului perioadă 13

Valoarea salvată (din Capitalul inițial) procent/perioadă 20

Modul de depreciere

liniar

Parametri de escaladare

Escaladarea capitalului de proiect procent/perioadă 5

Escaladarea produselor procent/perioadă 5

Escaladarea materiei prime procent/perioadă 3

Escaladarea operării și a lucrului de

mentenanță procent/perioadă 2,5

Escaladarea utilităților procent/perioadă 2,3

Parametri privind capitalul proiectului

Procentul de capital circulant procent/perioadă 5

Parametri privind costul de operare

Echipamente de funcționare cost/perioadă 15

Analize de laborator cost/perioadă 15

Operarea procent/perioadă 15

Costuri indirecte procent/perioadă 40

Costuri generale și de administrație procent/perioadă 5

Costurile privind resursele umane, materiile prime, utilitățile și prețul produselor utilizate

pentru analiză sunt prezentata în Tabelul 8.2.

Tabelul 8. 2. Costuri de operare (materii prime, utilități, produse, resurse umane)

Nume Unitate de măsură Valoare

Resurse umane

Operator cost/operator/oră 17

Supervizor cost/supervizor/oră 28

Cost utilități

Electricitate cost/kWh 0,0775

Combustibil cost/MWh 26,5

Materii prime

Fracție C5 cost/kg 0,58861

MeOH cost/kg 0,35

Produse

TAME cost/kg 0,80626

Benzină cost/kg 0,655

Rezultatele obținute privind costurile sunt prezentate în Anexa 5.

`

118

Tabelul 8. 3. Valori privind investiția.

Investiție Unitatea de măsură Valoarea

Costul total de investiție € 11.986.136,40

Costul de operare €/an 102.047.692,38

Costul materiilor prime €/an 93.353.357,25

Costul utilităților €/an 2.834.591,21

Totalul vânzărilor €/an 109.774.492,35

Rata de rentabilitate dorită %/an 25

Tabelul 8. 4. Valoarea unor parametri privind investiția.

Parametrul Unitatea de

măsură

Începutul

proiectului

(Perioada 0)

Finalul

Proiectului

(Perioada 13)

NPV (Net Present Value) cost/perioadă 0,00 6.164.168,89

IRR (Internal Rate of Return) procent 28,95 28,95

MIRR (Modified Internal Rate of

Return) procent 25,14 25,14

NRR (Net Return Rate) procent 1,56 1,56

PO (Payout Period) procent 10,29 -

ARR (Accounting Rate of Return) procent 196,49 196,49

PI (Profitability Index) - 1,02 1,02

NPV - valoarea curentă netă - reprezintă valoarea tuturor câștigurilor în intervalul de timp

considerat.

IRR – rata internă de rentabilitate - rata la care valoarea actuală a veniturilor este zero.

MIRR - rata internă de rentabilitate modificată – reprezintă profitabilitatea proiectului

NRR – rata de rentabilitate netă

ARR – rata de rentabilitate contabilă – arată contribuția unui proiect la veniturile firmei și

reprezintă raportul dintre venitul anual net prevăzut și investiție.

PI – indexul de profitabilitate – arată profitabilitatea relativă a proiectului și este raportul

între valoarea actuală a beneficiilor și valoarea actuală a cheltuielilor.

Conform rezultatelor obținute se poate concluziona că proiectul propus pentru instalația

de TAME este unul profitabil, valoarea profitabilității fiind de 2%.

Bibliografie

1. Documentația Aspen Process Economic Analyzer V.8.0. User’s Guide.

`

119

Concluzii

În Capitolul 1 s-au prezentat noțiuni teoretice cu privire la proprietățile fizico-chimice ale

compușilor implicați, metodele de sinteză a TAME, modele termodinamice și cinetice existente

în literatură.

Modelele termodinamice și cinetice prezentate au fost implementate în simulator și s-au

analizat rezultatele obținute. Modelul cinetic care redă cel mai bine comportamentul real al

sistemului iC5-2M1B-2M2B-TAME-MeOH este cinetica de tip Eley-Rideal. Acesta a fost

utilizat în simulare.

În urma analizei conceptuale pe baza reacțiilor și a posibilităților de separare ale

amestecului rezultat s-a obținut schema tehnologică a procesului (Process Flow Diagram - PFD)

(Capitolul 2).

S-au realizat trei studii de caz pentru instalația propusă: în primul caz nu se ține cont de

echilibrul lichid-lichid, Cazurile 2 și 3 țin cont de echilibrul lichid-lichid și diferă între ele prin

parametrii de operare ai coloanelor. Pentru coloana de separare a amestecului ternar (T-101) din

Cazul 2 s-a realizat schema de automatizare.

În Capitolele 4-5 sunt prezentate simularea și rezultatele acesteia pentru Cazul 3.

În urma integrării termice realizate pentru Cazurile 2 și 3 s-a arătat că din proces nu poate

fi recuperată o cantitate mare de căldură. Cantitatea de căldură recuperată pentru Cazul 2 este de

1,3 MW, iar pentru Cazul 3 căldura recuperată este 2,7 MW. Pentru Cazul 2 ΔTmin are valoarea

de 6°C și pentru Cazul 3 ΔTmin este de 3°C.

S-a realizat dimensionarea schimbătoarelor de căldură în aplicația software Exchanger

Design and Rating User Interface. Profilele de temperatură, presiune și variația coeficienților de

transfer termic în manta și în tuburi au fost prezentate pentru schimbătorul E-100.

Dimensionarea coloanelor s-a realizat cu Tray Sizing în Aspen HYSYS V.8.0. Au fost propuse mai

multe feluri de coloane: coloane cu umplutură de diferite tipuri și coloane cu talere.

Analiza de impact asupra mediului arată că cel mai sustenabil proces este cel obținut la

Cazul 3 atunci când se foloseşte combustibil gaze naturale pentru generarea aburului.

În urma rezultatelor obținute din simulare și din analiza de impact asupra mediului s-a

decis ca analiza economică să se realizeze pentru cel de al treilea caz. S-a considerat ca locație a

proiectului în Uniunea Europeană (codificat Europa), construcția noii instalații având loc pe

platforma unei rafinării. Durata de viață a acesteia s-a considera de 13 ani. Pentru acest caz se

obține un indice de profitabilitate de 1,02, profitul relativ fiind de 2%.

`

120

ANEXA 1. Informații privind riscul substanțelor: TAME, MeOH, 2M1B, 2M2B

1 2 3 4 5

Substanța TAME MeOH 2M1B 2M2B

CAS # 994-05-8 67-56-1 563-46-2 513-35-9

Clasificare substanță Lichid inflamabil

(Categoria 2)

Lichid inflamabil

(Categoria 2)

Lichid inflamabil

(Categoria 1)

Lichid inflamabil

(categoria 2)

conform Regulamentului

(EC) No 1272/2008 (EU-

GHS/CLP)

Toxicitate acută, orală

(Categoria 4)

Foarte inflamabil. Nociv

în caz de înghițire.

Inhalarea vaporilor poate

provoca somnolență

Toxicitate acută, orală

(Categoria 3) H301, dermic

(Categoria 3) H311,

inhalare (Categoria 3) H331

Toxicitate asupra unui

organ țintă specific – o

singură expunere (Categoria

1) H370

Foarte inflamabil (F, R11).

Toxic (T, R23/24/25,

R39/23/24/25)

Toxicitate acută orală

Pericol prin aspirație

Mutagenitatea celulelor

germinative

Foarte inflamabil

Toxicitate acută orală

(Categoria 4), H302

Mutagenitatea celulelor

germinative (Categoria 2),

H341

Pericol prin aspirație

(Categoria 1) H304,

Iritarea pielii (Categoria 2)

H315

F Foarte inflamabil, Xn

Nociv, N periculos pentru

mediu

Clasificare conformă cu

Directivele UE

67/548/CEE sau

1999/45/CE

Elemente

de

etichetare

Cuvânt de

avertizare Pericol Pericol Pericol Pericol

Afirmații

despre risc

H225 (lichid și vapori

foarte inflamabili)

H302 (Nociv în caz de

înghițire)

H336 (Poate provoca

somnolență)

H225 (lichid și vapori

foarte inflamabili)

H301 (Toxic în caz de

înghițire)

H311 (Toxic în contact cu

pielea)

H331 (Toxic în caz de

inhalare)

H370 (Provoacă leziuni ale

organelor)

H224 (lichid și vapori

foarte inflamabili)

H304 (toxic la înghițire și

inspirație)

H225 (lichid și vapori

foarte inflamabili)

H301 (Nociv în caz de

înghițire)

H304 (toxic la înghițire și

inspirație)

H341 (Susceptibil de a

provoca anomalii genetice)

H336 (Poate provoca

somnolență)

`

121

1 2 3 4 5

Elemente de

etichetare

Afirmații

despre

precauții

P210 (A se păstra

departe de surse de

căldură/scântei/flăcări)

P261 (Evitați să inspirați

vaporii)

P210 (A se păstra departe

de surse de

căldură/scântei/flăcări)

P260 (A nu se inspira

vaporii)

P280 (Purtați

mănuși/îmbrăcăminte de

protecție)

P301 +P310 În caz de

înghițire sunați un medic

sau la un centru de

informare toxicologică

P210 (A se păstra departe

de surse de

căldură/scântei/flăcări)

P301 +P310 În caz de

înghițire sunați un medic

sau la un centru de

informare toxicologică

P331 (Nu induce voma)

P210 (A se păstra departe

de surse de

căldură/scântei/flăcări)

P261 (Evitați să inspirați

vaporii)

P301 +P310 În caz de

înghițire sunați un medic

sau la un centru de

informare toxicologică

P273 Evitați dispersarea în

mediu

P281 Utilizați echipament

de protecție individuală

Etichetare

conform

Directiva

Europeană

67/548/CEE

modificată

Frazele de

risc

R11 foarte inflamabil

R22 Nociv în caz de

înghițire

R67 Inhalarea vaporilor

poate provoca

somnolență

R 12 ( Foarte inflamabil)

R65 Periculos poate

produce leziuni pulmonare

Frazele de

securitate

S 9 A se păstra într-un

loc bine ventilat

S16 A se păstra departe

de orice flacără sau sursă

de scântei

S23 A nu se inspira

gazul/fumul/vaporii

S33 A se lua măsuri de

precauție pentru evitarea

descărcărilor

electrostatice

S16 A se păstra departe de

orice flacără sau sursă de

scântei

S62 Dacă e înghițit nu

induceți voma. Contactați

medicul imediat.

Depozitarea

Se va depozita la rece.

Se va păstra containerul

Se va depozita la rece. Se

va păstra containerul

Se va depozita la rece. Se

va păstra containerul

`

122

ermetic închis, într-un

loc uscat și bine ventilat.

Containerele deschise se

vor închide și vor fi

depozitate cu grijă

pentru a evita scurgerile.

ermetic închis, într-un loc

uscat și bine ventilat.

Containerele deschise se

vor închide și vor fi

depozitate cu grijă pentru a

evita scurgerile.

ermetic închis, într-un loc

uscat și bine ventilat.

Containerele deschise se

vor închide și vor fi

depozitate cu grijă pentru a

evita scurgerile.

Proprietăți

fizice și

chimice

Interval de

fierbere, °C 85-86

31 35-38

Punct de

aprindere, °C

(-7) capsulă închisă 12 (-48) (-20)

Coeficient

de partiție

n-

octanol/apa

log Pow: -0,77

T autoaprindere

°C 385

275

Limite de

explozie

Limita inferioară de

explozie 6%(V)

Limita inferioară de

explozie 1.4%(V)

Limită inferioară de

explozie: 1,6%(V)

Limită superioară de

explozie: 8,7%(V)

Limită superioară de

explozie: 36,5%(V)

Informații

toxicologice

Toxicitate

acută

LD50 oral șobolan 1.602

mg/kg 11

LD50 oral șobolan 750-

2,600 mg/kg

LD50 inhalare șobolan

4h> 5,400 mg/m3

LD50 inhalare șobolan

5,628 mg/kg

Informații

Ecologice

Toxicitate

pentru pești

LC50 Oncorhynchus

mykiss (Pãstrãv

curcubeu) > 100mg/L -

96 h

LC50 Oncorhynchus

mykiss (Pãstrãv curcubeu) -

19000 mg/L -96 h

test semi-static LC50 -

Oncorhynchus mykiss

(Pãstrãv curcubeu) - 4,99

mg/l 96h

`

123

ANEXA 2. Raportul simulării

rețelei de schimbătoare de căldură din aplicaţia software

SPRINT

`

124

ANEXA 3. Clasificarea şi codificarea TEMA pentru

schimbătoare de căldură tubulare

Anexa 3. 1. Simbolizarea tipurilor de capete conform TEMA

Tipuri de capete staționare (frontale)

Simbol Caracteristici

A

Capac și canal demontabile

B

Capac oval nedemontabil

C

Capac demontabil și placă tubulară

N

Capac demontabil, canal integral și placă tubulară

D

Etanșat pentru presiuni înalte

`

125

Anexa 3. 2. Simbolizarea tipurilor de manta conform TEMA

Tipuri de manta

Simbol Caracteristici

E

Cu o trecere

F

Cu două treceri având o șicană longitudinală

G

Cu alimentare spliată

H

Cu două alimentări splitate

J

Cu trei alimentări splitate

K

Reboiler Kettle

X

În curgere în contra curent//perpendicular pe țevi

`

126

Anexa 3. 3. Simbolizarea tipurilor de capete conform TEMA

Tipuri de capete

Simbol Caracteristici

L

Placă tubulară fixată, asemănator cu A

M

Placă tubulară fixată, asemănator cu B

N

Placă tubulară fixată, asemănator cu C

P

Cap flotant fixat la exterior

S

Cap flotatnt cu dispozitiv de sprijin

T

Cap flotant

U

Tip U

V

Cap flotant etanșat

`

127

ANEXA 4. Informații privind impactul asupra mediului

Rezultate obținute pentru cazul în care se folosește drept combustibil cărbunele.

Anexa 4. 1. Cantitatea totală de PEI emisă de sistem în atmosferă (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 9,73E-01 7,19E-04 9,73E-01 4,82E-02 5,52E-04 5,81E-09 8,41E-01 1,71E-02 2,85E+00

Cazul 2 2,05E-01 5,44E-04 2,05E-01 1,42E-02 5,94E-04 6,25E-09 7,75E-01 1,84E-02 1,22E+00

Cazul 3 2,05E-01 5,44E-04 2,05E-01 1,41E-02 5,42E-04 5,70E-09 7,74E-01 1,68E-02 1,22E+00

Anexa 4. 2. Cantitatea totală de PEI generată de sistem (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 2,48E-02 5,35E-04 2,48E-02 -2,07E-03 5,52E-04 5,81E-09 -3,99E-01 1,71E-02 -3,33E-01

Cazul 2 1,73E-02 3,95E-04 1,73E-02 -1,34E-03 5,94E-04 6,25E-09 -2,80E-01 1,84E-02 -2,28E-01

Cazul 3 1,74E-02 3,97E-04 1,74E-02 -1,41E-03 5,42E-04 5,70E-09 -2,80E-01 1,68E-02 -2,29E-01

Anexa 4. 3. Cantitatea totală de PEI produs în funcție de utilizarea energiei (unitatea de măsură: nr. unități PEI/h)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 2,01E+01 3,13E-01 2,01E+01 6,80E+01 4,95E+01 5,21E-04 1,81E-02 1,53E+03 1,69E+03

Cazul 2 4,88E+00 7,60E-02 4,88E+00 1,65E+01 1,20E+01 1,26E-04 4,40E-03 3,72E+02 4,11E+02

Cazul 3 4,45E+00 6,93E-02 4,45E+00 1,51E+01 1,10E+01 1,15E-04 4,02E-03 3,40E+02 3,75E+02

`

128

Rezultate obținute pentru cazul în care se folosesc drept combustibil gaze naturale.

Anexa 4. 4. Cantitatea totală de PEI emisă de sistem în atmosferă (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 9,73E-01 7,16E-04 9,73E-01 4,74E-02 2,74E-04 1,04E-09 8,41E-01 2,84E-03 2,84E+00

Cazul 2 2,05E-01 5,40E-04 2,05E-01 1,34E-02 2,95E-04 1,12E-09 7,75E-01 3,06E-03 1,20E+00

Cazul 3 2,05E-01 5,40E-04 2,05E-01 1,34E-02 2,69E-04 1,02E-09 7,74E-01 2,79E-03 1,20E+00

Anexa 4. 5. Cantitatea totală de PEI generată de sistem (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 2,46E-02 5,32E-04 2,46E-02 -2,79E-03 2,74E-04 1,04E-09 -3,99E-01 2,84E-03 -3,49E-01

Cazul 2 1,70E-02 3,91E-04 1,70E-02 -2,11E-03 2,95E-04 1,12E-09 -2,80E-01 3,06E-03 -2,45E-01

Cazul 3 1,72E-02 3,94E-04 1,72E-02 -2,11E-03 2,69E-04 1,02E-09 -2,80E-01 2,79E-03 -2,44E-01

Anexa 4. 6. Cantitatea totală de PEI produs în funcție de utilizarea energiei (unitatea de măsură: nr. unități PEI/h)

Cazul HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Cazul 1 1,22E-02 3,34E-02 1,22E-02 4,23E+00 2,46E+01 9,31E-05 1,80E-02 2,55E+02 2,83E+02

Cazul 2 2,96E-03 8,10E-03 2,96E-03 1,03E+00 5,96E+00 2,26E-05 4,36E-03 6,18E+01 6,88E+01

Cazul 3 2,70E-03 7,39E-03 2,70E-03 9,37E-01 5,44E+00 2,06E-05 3,98E-03 5,64E+01 6,27E+01

`

129

Rezultate obținute pentru cazul în care se folosește combustibil lichid.

Anexa 4. 7. Cantitatea totală de PEI emisă de sistem în atmosferă (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Case HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Case 1 9,73E-01 7,37E-04 9,73E-01 4,80E-02 4,35E-04 0,00E+00 8,41E-01 1,07E-02 2,85E+00

Case 2 2,05E-01 5,63E-04 2,05E-01 1,41E-02 4,68E-04 0,00E+00 7,75E-01 1,15E-02 1,21E+00

Case 3 2,05E-01 5,61E-04 2,05E-01 1,40E-02 4,27E-04 0,00E+00 7,74E-01 1,05E-02 1,21E+00

Anexa 4. 8. Cantitatea totală de PEI generată de sistem (unitatea de măsură: nr. unități PEI/kg)

Case HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Case 1 2,48E-02 5,53E-04 2,48E-02 -2,21E-03 4,35E-04 0,00E+00 -3,99E-01 1,07E-02 -3,40E-01

Case 2 1,73E-02 4,14E-04 1,73E-02 -1,49E-03 4,68E-04 0,00E+00 -2,80E-01 1,15E-02 -2,35E-01

Case 3 1,75E-02 4,14E-04 1,75E-02 -1,55E-03 4,27E-04 0,00E+00 -2,80E-01 1,05E-02 -2,35E-01

Anexa 4. 9. Cantitatea totală de PEI produs în funcție de utilizarea energiei (unitatea de măsură: nr. unități PEI/h)

Case HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP TOTAL

Case 1 2,35E+01 1,92E+00 2,35E+01 5,57E+01 3,90E+01 0,00E+00 9,08E-03 9,60E+02 1,10E+03

Case 2 5,69E+00 4,66E-01 5,69E+00 1,35E+01 9,47E+00 0,00E+00 2,20E-03 2,33E+02 2,68E+02

Case 3 5,19E+00 4,25E-01 5,19E+00 1,23E+01 8,63E+00 0,00E+00 2,01E-03 2,12E+02 2,44E+02

`

130

ANEXA 5. Raport privind analiza economică

131

Graphical Reports

Project Direct Costs

Project Direct Costs - Account Graphical Results

IPE

Project Title: Project Location:

Estimate Date:

Analiza Economica Instalatie TAME Europe 3JUL13 14:12:37

Graphical presentation of project direct cost totals.

132

Currency: Prepared By: Project Title:

Project Location: Estimate Date:

Analiza Economica Instalatie TAME

Europe

3JUL13 14:12:37

Project Total Direct Costs - Account

EURO EUR

--

Page 2 of 3 7/3/13 2:25 pm

Report Printed At

133

Project Total Direct Costs

Project Name: Currency:

Prepared By:

3JUL13 14:12:37

Europe

Analiza Economica Instalatie TAME

Estimate Date: Project Location: EURO EUR

--

Page 3 of 3 7/3/13 2:25 pm

Report Printed At

134

Report Group & Contractor

Project Direct Costs - Report Group & Contractor Graphical Results

IPE

Project Title: Project Location:

Estimate Date:

Analiza Economica Instalatie TAME Europe 3JUL13 14:12:37

Graphical presentation of report group and contractor direct costs.

135

Analiza Economica Instalatie TAME

Currency: Prepared By:

3JUL13 14:12:37

Europe

Estimate Date: Project Location:

Project Title:

Project Total Direct Costs

EURO EUR

--

Page 2 of 2 7/3/13 2:25 pm

Report Printed At

136

Equipment Account

Equipment Account Graphical Results

IPE

Project Title: Project Location:

Estimate Date:

Analiza Economica Instalatie TAME Europe 3JUL13 14:12:37

Graphical presentation of relationships in the equipment account.

137

Currency:

Prepared By: Project Title: Project Location:

Estimate Date:

Analiza Economica Instalatie TAME

Europe

3JUL13 14:12:37

Equipment Account

--

EURO EUR

Page 2 of 2 7/3/13 2:25 pm

Report Printed At

138

R2R1

MeOH>

C5>

MeOH

Fr C5

MeOH proaspãt

C5>

TAME C5

C1 C2 C3

V2

V1

T-101

DT-101

QWT-101

QCT-101

WT-101

T-102

DT-102

QCT-102

QWT-102

WT-102

T-103

QCT-103DT-103

QWT-103

WT-103

VLV-100

FT-103MIX-101

FT-102RCY-1

R TEE-100

Recy1-103

Purja

P-100

WP-100

Proba

R1RCY-2

RMIX-100

Feed+Recy

E-101Aparece 1in

Aparece1 out

E-102

Abur1 in

Abur1 out

E-103Aparece2 in

Aparece2 out

E-104Abur2 in

Abur2 out

E-105Abur3 in

Abur3 out

E-106Aparece3 in

Aparece3 out

P-101WT-103out

QP

1

R1

2

qR1

E-1003

q2

R2

4

qR2

E-107Alimentarerece

QC0Alimentare

PFD-ul instalatiei de obtinere a TAME pentru Cazul 1

Tue Jul 09 18:49:59 2013 Case: U:\LICENTA\TAME V33 DIMENSIONARE COLOANE.HSC Flowsheet: Case (Main)

T-101

DT-101

QWT-101

QCT-101

T-102

DT-102

QCT-102

QWT-102

T-103

QCT-103

DT-103

QWT-103

WT-103

VLV-100

FT-103

MIX-102

P-100

WP-100

7

3

E-104AR2

AC2

E-105MP1

CondMP1

E-108AR3

AC3

E-107LP4

CondLP 4

E-111LP6

CondLP 6

E-110Apaput1

AR0

P-101

MeOHRecirculat

QP

R-101

QR1

R-102

QR2

AlimentareR1

EfluentR1

AlimentareR2

EfluentR2

1

MIX-103

6

MIX-101

Alimentare

V-101

RecicluT-102

5duty-HE-V100

RCY-1

R

RCY-1-2

R4

RCY-1-3

R

10

V-102

duty-HE-V101

RecicluT102

RecicluT103

P-102

9

P102duty

8

MIX-104

AlimentareT101

AlimentareT102

AlimentareT103

X-101

MeOH-TAMEWT-101

RestulWT101

X-102

MeOHWT-102

RestulWT-102

MIX-105

MeOHSeparare

BAL-1

BMeOHiesit dinsistem

MIX-106

MeOHadaugat

RCY-2

R

MeOHiesit dinsistem2

SET-3

S

MeOH

ADJ-1

A

P-103

2

QP-103

FractieC5

MeOHpierdutRecy

WT-101

WT-102

P-104DT-103p

QP-104

E-100

LP1

CondLP 1

E-101

AR1

AC1

E-102

LP2

CondLP 2

E-103

LP5

CondLP 5

E-106

LP3

CondLP 3

PFD-ulinstalatieideobtinere aTAMEpentuCazul 3.

Proiectat

Desenat

Verificat

Contr. STAS

Aprobat

Masa neta:

Data: 12.05.2013

Perederic Olivia

Inlocuieste desen nr.:

Nr. inventar:

Perederic Olivia

Planul de montaj

1:20

Universitatea

POLITEHNICA din

BUCURESTI

Nordul

instalatiei

Cota 7500

Cota 7500

Nordul

Instalației

Nord

Vedere de sus

2358

3177

1605

V1

V2

SC

P

R1

R2

X

Y

0

X=14000

Y=7140

3570

3557,6

5644,83066,4

2431,4

2132,6

471

2613

277,6

1507

150

2 BoltsFixed

75

190

48

150

2 BoltsSliding

75

190

48

3015 Overall

185 131 125 2330

131 480 1440

Pulling Length 2210

T1

T2 S1

S2

A

Nozzle DataRef OD Wall Standard NotesS1 89 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip onS2 27 mm 4. mm 150 ANSI Slip onT1 76 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip onT2 76 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on

Empty 292 kg

Flooded 367 kg

Bundle 84 kg

Weight Summary

Internal Volume m³ 0.087 0.0105PWHT 0 0Radiography 0 0Number of Passes 1 2Test Pressure barCorrosion Allowance mm 3.175 3.175Full Vacuum 0 0Design Temperature C 180. 110.Design Pressure bar 5. 11.

Design Data Units Shell Channel

Customer Specifications

Design Codes0

TEMA 0

Date: 25.05.2013 Rev No.: Job No.:

Item No.: Your Reference:

Service of Unit: Our Reference:

Location: BUCURESTI

Company: Universitatea POLITEHNICA din BUCURESTI

Revision Date7/9/2013

Dwg. Chk. App.

Aspen Shell & Tube Exchanger

Setting Plan

BEU 205 - 2400

Drawing Number

260

260

T2

T1

260

260

S1

S2

297

Views on arrow A

61.8

7 m

m61

.87

mm

Company: Universitate

Location: BUCURESTI

Service of Unit:

Item No.:

Tube Layout

Aspen Shell & Tube

Drawing Number

Design CodesASME Code Sec VIII Div 1TEMA R - refinery service

Customer Specifications

Revision Date Dwg. App.7/9/2013

Shell inside diameter mm 204.9

Front head inside diameter mm 204.9

Outer tube limit mm 192.2

Tube number (calcs.) 32

Tube number (layout) 32

Tube length mm 2400.

Tube O.D. mm 19.05

Tube pitch mm 23.8125

Tube pattern 60

Tube passes 2

Tie rod number 4

Tie rod diameter mm 9.55

Sealing strips (pairs) 2

Baffle type Single segmental

Centre to outer baffle cut mm 16.6688

Centre to inner baffle cut

Impingement protection None

Shell Side Inlet Nozzle Inside Diameter mm 78.1

Shell Side Outlet Nozzle Inside Diameter mm 18.9

16

16

19.05 23.8125