IZOPRENOIDE IZOPRENOIDE C C C CC;C C C CC;C C C CCH2C CCH3CH CH2 siUnitate "capcoad"Izopren-Izopren10 10Mircen (C)Limonen (C )+Deiformal,regulacap-coad(L.Ruzicka.1921)estebazaclasificriicompuilornaturalicu schelet poliizoprenic, dup numrul de uniti izoprenice. Mirosul plcutal florilor, fructelor sau frunzelor unor plante este datoratunor hidrocarburivolatile cu C10 sau C15, numite terpeni, sau derivailor lor oxigenai.In naturexist o serie de compui constituii din dou, trei sau mai multe resturi de izopren unite pe principiu cap-coad cu structur complicat. Formulele moleculare fiind multipli ai moleculei de izopren se pot recunoate. IZOPRENOIDE TERPENOIDE Terpenoidele cuprind terpenii i derivaii loroxigenai Se clasific dup numrul de uniti izoprenice din structura lor n:monoterpenoide (C10);sescviterpenoide (C15);diterpenoide (C20);triterpenoide (C30);politerpeni (C5H8)n- polimeri naturali ca de exemplu cauciucul.Punereanevidenaunitilorformatoareprinutilizareaatomilordecarbonmarcaiizotopicadusla trasarea schemei de biosintez a acestor compui. Unitatea izoprenic biosintetizat real este acidul mevalonic, care se sintetizeaz din trei moli de acetil -SCoA.Apoiacidulmevalonicestefosforilatidecarboxilatlapirofosfatdeizopentenilcare constituieunitateareal,biosintetizat.Prinlegturialepirofosfatuluideizopentenilseobinschelete aciclice care genereaz structuri C10, C15, C20. OPP3-metil-3-butenil pirofosfatOPP-pirofosfat CCH3HOCH2CH2OHCH2COOHAcid mevalonicmai multeetapeIZOPRENOIDE TERPENOIDE Monoterpenoide (C10) Monoterpenoide aciclice. In natur se gsesc sub form de izomeri. mircenul i ocimenul, hidrocarburi izomere a cror structur a fost determinat prin degradarea oxidativ. Mircenul se gsete n hamei i laur iar ocimenul n ulei eteric de trandafir. Derivaii oxigenai se gsesc sub form de perechi de izomeri ca alcooli, aldehide, cetone i acizi alturi de terpeni, de unde i numele de monoterpenoide. Sunt substane volatile, care dau miros plcut unor flori, frunze sau plante.Se prezint ca structuri aciclice i ciclice, ca hidrocarburi i derivai oxigenai. Citronelolul (C10H20O) este un alcool nesaturat, optic activ, cu o dubl legtur izopropilidenic (a) sau izopropenilic (b).Se gsete ca amestec n uleiurile eterice de trandafir i mucat i are miros plcut de lmie.In amestec predomin izomerul izopropilidenic (a).Oci men Mi rcena bCH2OH CH2OHcitronelolIZOPRENOIDE TERPENOIDE Geraniolulinerolulsuntizomericis-trans(C10H18O)custructurizopropilideniciizopropilenic,cu dou legturi duble n molecul, greu de separat. HCH2OHCH2OHHHCH2OHCH2OHHOHOH* *;;Geraniol NerolLinalol(izomer trans (izomer cis(Alcool t ertiaroptic act ivT.f. T.f.T.f.229-230 C) 224-225C)198-199C)oo oGeraniolul estecomponentadominant n uleiurileeterice din flori de trandafir, demucat, de citronela i ghimbir.Nerolul se gsete n uleiuri de flori de portocal amar (ulei de neroli) i n coji de portocal (ulei de bergamot).Linalolul este un alcool teriar, optic activ, nesaturat, cu dou duble legturi n molecul. Izomerul (-) linalol predomin n uleiul de levnic, trandafir i bergamot iar izomerul (+) linalol este componenta principal a uleiului de flori de portocal i coriandru.IZOPRENOIDE TERPENOIDE Citral b (Neral);Citral a (Geranial)CHOHCHOHHCHOHCHOCitralul este una din terpenoidele cu mare rspndire, predominnd n uleiul de iarb de lemon i de lmie. Se obine sintetic prin oxidarea geraniolului respectiv nerolului.Nerolulilinaloluleliminap,nprezendeacizimineralidiluai,trecndnterpineolsaunprodusul hidratat, terpin. Geraniolul reacioneaz mai greu. In mediu acid, reacia se desfoar prin mecanism ionic. -H2O-CH2OHHHCH2OHH+NerolTerpineol TerpinH2OH+H2OOHGeraniolOHOHCorespunztoralcoolilor exist aldehide izomere cis-trans, citral a (geranial) i citral b (neral), care pot adopta structura izopropilidenic i izopropilenic. Se pot separa sub forma combinaiilor bisulfitice. IZOPRENOIDE TERPENOIDE CH3OOCH3COOHCH3CH3OAcid levulicCitraloxi d.Metilheptenona++CH3CHOal cal i nHi drol i z CHOHStructura se determin prin hidroliza alcalin a citralului , cnd se formeaz metilheptenona i aldehida acetic i oxidarea metilheptenonei cu formarea acetonei i acidului levulic.IZOPRENOIDE TERPENOIDE CHO+-H3CC CH3OBa(OH)2H2OHCHCH CCH3OH2SO4CH=CHCOCH3CH=CHCOCH3Ionona(T.f.134o/12mm)Ionona(T.f.127o/12mm)PseudoiononaCH3O IononaProprietile caracteristice decurg din structur. Citralul dup tratarea cu aceton n prezen de Ba(OH)2 formeaz pseudoionona (compus carbonilic polinesaturat) care, n mediu acid, ciclizeaz formnd- i -ionone.Iononele au miros de toporai i micunele i se utilizeaz la fabricarea parfumurilor. Ionona nu se gsete n natur. din amestecul de ionone s-a izolat i -ionona IZOPRENOIDE TERPENOIDE Monoterpenoide monocicliceTerpenoidele din aceast clas conin scheletul p-metanului (1-metil-4-izopropilciclohexan) care se obine prin hidrogenarea p-cimenului (1-metil-4-izopropilbenzen).CH3O Ionona(C10H20)(C10H14)pMentanpCimen109876543213H2/cat.-- ionon ionon - -CH3OCH3OTerpenii din natur au formula molecular C10H16, fiind mentadiene. Din cei 14 izomeri teoretic posibili, cel mai rspndit este limonenul (1,8(9) mentadiena). Limonen TerpineniFelandreniTerpinolenIZOPRENOIDE TERPENOIDE (+) Limonenul se gsete n cojile de portocal i de lmi, n chimen i elin, izolndu-se din uleiul eteric corespunztor. (-) Limonenul se gsete n uleiul eteric de ace de brad sau de molid, n uleiul de ment ruseasc i n unele uleiuri de terebentin. () Limonenul , numit dipenten, se gsete n ulei de camfor, de bergamot etc.Limonenul, sub forma izomeriloropticactivi,aremirosdelmie.()Limonenul(dipenten)seobinedinizoprenprin nclzire la 280oC.+Limonen Izopren280oTerpineniisegsescnamestec;mairspnditesteizomerulnmaghiranicoriandru.Nuprezint izomerie optic.Felandrenii sunt izolai din uleiuri de molur, eucalipt i mrra. Structura terpenoidelor monocilcice a fost stabilit prin degradare oxidativ, prin utilizarea reaciilor chimice caracteristice pentru transformarea lor n compui din aceeai clas, cu structura cunoscut i prin trecerea la p-cimen. IZOPRENOIDE TERPENOIDE Determinarea structurii limonenului: ONOHONOHClBrBrBrBrBrBrBrBr25BrBrHBr NOClA1O OHOHOHCH2OHOHOHOHNOHOHHHNOClOxi d.COCOOHOHOHCOOHH2O22234a4b----24NitrozaclorurCar vona Car vacr olpCimenTerpinLimonenAcid hidroxitoluic1.oxidare2.dehidrogenareMentantriolTerpineolAcid homoterpenilicCar vonoximaCar vonoximaIZOPRENOIDE TERPENOIDE -OHOHOHO OOOHOHCarvona MentolMentona Carvomentol CarvomentonaTerpineol Terpin Stabilirea scheletului limonenului prin transformare n p-cimen (A) Stabilirea locului dublelor legturi (1-4 pe schem). Inrudirea cu carvona arat c limonenul posed o dubl legtur n aceeai poziie ca la carvon, care are grupa carbonil la C2 ca la carvacrol (1). Unadinlegturidincarvonesteconjugatcugrupacarbonilpentrucnumaicompuii,-nesaturai se reduc cu hidrogen n stare nscnd (2). Punereanevidenalegturiidinafaracicluluiprinhidrogenareioxidarelamentantrioli trecere n acid hidroxitoluic (3). Locullegturiidincicluafoststabilitprintransformarealimonenuluinterpineol,n carvonoxim sau n acid homoterpenilic (4b). O davad suplimentar etse sinteza -terpineolului (4). In natur se gsesc derivai oxigenai alcooli,aldehide, cetone etc, din care uniiaumari utilizri practice. IZOPRENOIDE TERPENOIDE Mentolul se extrage din uleiul de ment (Mentha piperita) sub form de (-) mentol.Prinsintez(hidrogenareatimolului)seobineunamestecdediastereoizomericare se separ prin recristalizarea ftalailor acizi. Prin scindare cu baze optic active i hidroliz s-au obinut(+)mentoli(-)mentolidenticcucelnatural.Mentolulareconformaiaciclohexan scaun cu substituenii orientai ecuatorial. MentolCH H3CH3CHHOHHCH3Mentolul are proprietilealcoolilorsecundari. Se folosete pentru parfumarea pastei de dini, compus de arom n industria alimentar, antiseptic, analgezic i anestezic local. IZOPRENOIDE TERPENOIDE -Terpineolulesteunalcoolnesaturatcareseobineprinsintez(K.Alder,1949)dinizopreni metilvinilcetona,sauprindeshidratareaterpinhidratuluinprezendeacidsulfuricdiluatcnd rezulti-terpineol..Terpineolularemirosputernicdeliliaciseutilizeaznparfumerie.In natur se gsete numai izomerul trans iar cis-terpin se obine prin hidratarea pinenului n mediu acid.Terpinulesteutilizatcamodificatoralsecreieibronice.Prindeshidratareacis-terpinuluise formeazuneterintern,eucaliptol,cuconfiguraiebaie.Eucaliptolulseextragedinesende eucalipt. Se mai gsete n rozmarin i pelin. Are miros de camfor. Se folosete ca antiseptic. Mentona(T.f.210oC).segsetealturidementolidelimonennuleiurileetericedeizm,sub forma de (-) menton. Se obine prin oxidarea (-) mentolului. In soluie bazic sau acid (-) mentona se gsete n echilibru cu (+) mentona (izomentona), datorit epimerizrii (schimbarea configuraiei unui singur atom de carbon asimetric), care are loc prin intermediar carbanionic sau carbocationic. Mentona este nsoit de carvomenton. (+) Carvona (T.f.230oC), se gsete n ulei de chimen i de mrar. (-) Carvona se gete n ulei de izm crea. Se gsete i ca racemic.IZOPRENOIDE TERPENOIDE MonoterpenoidebicicliceSistemelefundamentalealeterpenoidelorbicicliceaparincelor apte grupe mai importante. Izobornilan Fenchan Izocamfan(Camfan)BornanPinanCaranTuianMonoterpenoidelebiciclice,C10H16,careaparnnatur,coninpelngsistemulciclicdebaziodubl legtur. De la tuian se cunosc mai muli derivai, hidrocarburi i derivai oxigenai. -Tuienul se gsete rar nnatursubformde(+)tuien.SabinenulafostizolatdinuleiurietericedeJuniperussabina,undese gsete i sabinolul.Acool tuilic- -TuionaSabinol Sabinen Tuien TuienOH OOHIZOPRENOIDE TERPENOIDE Tuiona a fost izolat sub form de (-) tuiona din arborele de tuia (arborele vieii, Thuja occidentalis) i din pelin, iar sub form de -tuiona din uleiul de salvie. Unii derivai se obin i prin sintez. Prezena ciclului de trei n structura acestor derivai a fost dovedit prin degradare oxidativ. Dinclasacaranuluisecunoscproduicuodubllegturicudoudublelegturi, hidrocarburi i derivai oxigenai. OCarena Carena Silvestren(carvestren)Carona3 4--123456 PinenPinen--Carenele au fost izolate din uleiul eteric de Pinus sylvestris, P.longifolia i din uleiuri eterice exotice.Pinanul, C10H16, prezint mare importan prin reprezentanii si, -pinen i -pinen care se gsescn ulei de terebentin, ctiprintransformrilelacareparticipcuformareaaltorterpeniiderivaioxigenai(ocimen,mircen,terpineol,terpin, camfor).-Pinenul i -pinenul se gsesc mpreun n uleiuri eterice, n special n uleiul de terebentin care conine 65-90% -pinen i 25-5% -pinen. Pinenii se pot separa prin distilarea fracionat.Uleiul de terebentin se obine din terebentin (rina secretat la crestarea cojii de conifere, pin) prin antrenare cu vapori de ap.Reziduulrmasdeladistilareestenumitsaczsaucolofoniu.Uleiuldeterebentinesteunbundiluantlafabricarea lacurilor i vopselelor. - i -Pinenii sunt folosii i ca materie prim pentru obinerea camforului. IZOPRENOIDE TERPENOIDE Grupa boranului (camfanului) cuprinde derivai precum borneol, izoborneol, camfor, camfen i ali derivai. ) (Camfan BornanCamfen Izocamfan Fenchan IzobornilanCamfenul este singurul terpen biciclic, cristalizat, care apare n natur n uleiul de brad (Abies sibirica), sub forma (-) camfen. De asemenea camfenul poate fi transformat n clorur de izobornil, respectiv n izoborneol care d prin oxidare camfor. Camforul se obine din lemnul arborelui de camfor (Cinamomum camphora), prin distilare (antrenare) cu vapori de ap. Dup distilare (+) camforul cristalizeaz i se separ. Se purific prin sublimare, n prezen de fier sau var. oxi d.IzoborneolizobornilAcetatde CamforOCOCH3H2O POCl3izobornilClorur de Camfende cam fenClorhidratAcOHHClHClOClOHCl--IZOPRENOIDE TERPENOIDE Prin sulfonare cu acid sulfuric n prezen de anhidrid acetic conduce la acidul -camforsulfonic ale crui sruri se folosesc n terapeutic. Camforul este bun plastifiant n obinerea celuloidului.In prezen de hidrazin trece n bornan prin reacia Kijner-Wolff. NNH2OH2N NH2 KOHCamfor HidrazonaBornan(Camfan)

In prezen de acid azotos trece ntr-o diceton camforchinon cu proprieti caracteristice 1,2-dicetonelor.Avnd constanta crioscopic mare (kc=40) se utilizeaz ca dizolvant pentru determinarea maselor moleculare (M) a compuilor organici, dup metoda Rast. IZOPRENOIDE TERPENOIDE Sescviterpenoidele apar n natur sub form aciclic, monociclic sau biciclic, ca hidrocarburi sau ca derivai oxigenai Farnesolul, C15H25OH, este component al uleiului de mrgritrel i de flori de tei. In balsamul de Peru i n uleiul de neroli se gsete un izomer, nerolidolul.Se pot obine prin sintez din geraniol.Sescviterpenoide(C15) Pirofosfatul de farnesil este un intermediar n sinteza izoprenoidelor. --+ +CH2OHClPCl5NaCH COCH3COOROOCOORHOHROHCO2--+ +Na CCHGeraniolNerolidolFarnesolCHONaOHH2izomerizareAc2O, toCH2OHIZOPRENOIDE TERPENOIDE Sescviterpenoide Sescviterpenoidelebiciclice suntrspnditenelin,ulei decuioareetc.Suntutilizate nparfumerie,Auscheletde cadalin. Scheletul cadalinei se gseteinuniialcooli,sau cetone (articulona). --+OHH+H2OH++NerolidolBisabolenOdehi drogenar e;CadinenCadalinaArticulona(ulei de Pipercubeta)Sescviterpenoidele monociclice iau natere prin ciclizarea nerolidolului, dar sunt rspndite n natur i sub form de bisabolen. IZOPRENOIDE TERPENOIDE Din farnesol rezult selinenul (sescviterpen cu structur de eudalin) prezent n ulei de fruct de elin. CH2OHFarnesolSelinen EudalinaInuleiuldecuioare(Eugeniacaryophylata)segsetecariofilena,unuldinreprezentaniiceimai rspndii, care este ns nsoit de humulen. 4 9CariofilenaHumulena11Structura cariofilenei a fost stabilit prin degradare oxidativ i prin sinteza (F.Sorm, 1950). IZOPRENOIDE TERPENOIDE conin patru resturi de izopren i sunt uleiuri vscoase care se extrag cu ajutorul dizolvanilor. Fitolul, C20H40O, este cel mai rspndit reprezentant.Este un alcool nesaturat, cu o legtur dubl, rspndit nvegetale,fiindcomponentalclorofilei.Seobinedinclorofilprinsaponificare,urmatdeoxidare.Se separ o ceton a crei structur a fost demonstrat prin sintez. Diterpenoide(C20) +ClorofilsaponificareFitolC20H40OoxidOCH2OHCHO(1)CH2OHreducereCH2OHCH2BrFarnesol HexahidrofarnesolHBr1) NaCHCOCH3COOR2)H2OOCeton de sintez identic cu cearezultat prin degradarea fitonului (1)+-CH2OHFitolIZOPRENOIDE TERPENOIDE Diterpenoide Fitolul intr n compoziia vitaminelor E (derivate de la croman), numite tocoferoli. Tocoferolii se gsesc n amestec n ulei de germeni de porumb i gru n care predomin -tocoferolul. Tocoferolii sunt antioxidani naturali,indispensabilibuneifuncionriaorganelorgenitale,intervinnmetabolismulhidrailordecarbon favoriznd depunerea de glicogen n esuturi, n oxidrile celulare i n metabolismul creatininei din muschi. Lipsa lor produce degenerarea muschilor i alte efecte nedorite.-Tocoferol=2,5,7,8-tetrametil-2(4,8,12-trimetil)-tridecil-6-oxicroman.-Tocoferolularenciclul aromatic 5,8-dimetil, iar -tocoferolul are 7,8-dimetil. Exist i ali derivai. H3CCH3CH3HOOH+-BrCH2CH3CH3HOO12 34567891'2'3'4'5'6'7'8'9'10'11'12'13'10 TocoferolTocoferolii se obin prin sintez din bromur de farnesil i derivai metilai ai hidrochinonei (sinteza Karrer). IZOPRENOIDE TERPENOIDE Din rina de pin s-a izolat acidul abietic care seutilizeazlapreparareavopselelor,a spunurilor i la impregnarea hrtiei. Acid abieticCOOHH3CHFitolul constituie i catena lateral izoprenoid din vitaminele K, importante n coagularea sngelui.Vitaminele K2 produse de bacterii au catene laterale mai lungi i mai nesaturate dect filochinona, fiind numite menachinone.OOCH3nn = 4, 6, 7, 9OOCH3Vitamina K1 (Filochinona)(3-Metil,2-fitil-naftochinona)IZOPRENOIDE TERPENOIDE Reprezentantul acestei clase este hidrocarbura scualen (C30H50). Este un important intermediar n biosinteza sterolilor. Moleculascualenuluiesteformatdindoujumtiindenticederesturiizopreniceunitecoadla coad ceea ce face ca principiul construciei izoprenice s fie inversat la mijlocul cateneiTriterpenoide(C30) CH2BrMgBr2MgScualen(T.f.245oC/5mmHg)Scualenul este un lichid vscos. Principiul construciei din scualeneste ntlnit i la celelalte triterpenoide, la carotenoide i steroide. Hidrocarbura hidrogenat, (C30H62), scualan este folosit ca faza staionar n cromatografia de repartiie. Triterpenoidele sunt importante prin nrudirea lor cu steroidele. IZOPRENOIDE CAROTENOIDE Sunt hidrocarburi i derivai oxigenai care au o larg rspndire n regnul vegetal i animal. Numrulmaredelegturidubleconjugate(poliene)facecaelesaparcoloratengalben-portocaliu i uneori n rou. Culoarea dispare la hidrogenare. Organismul animal nu le sintetizeaz ci le preia prin hran. Majoritatea carotenoidelor (C40) apar n plante (circa 80). Cele cu un numr mai mic de atomi de carbon sunt produse de degradare oxidativ ale carotenoidelor. Carotenii sunt hidrocarburi cu formula molecular C40H56 numite terpene superioare. Denumirea lor vine din francez carotte = morcov, n care se gsete amestecul de caroteni. Licopenul (Licopina) este colorantul din ptlgele roii (solanum lycopersicum), ficat de om, serul sanguin, untetc.Esteformatdindouresturiidentice,simetrice,inversatelamijloc.Licopenulesteosubstan cristalizat de culoare rou-nchis-violet (T.t.175oC). LicopenulIZOPRENOIDE CAROTENOIDE -,-i-CaroteniiauformulamolecularC40H56isuntrspndiinnatur.Suntsolubilin benzen, sulfur de carbon, cloroform, eter de petrol. -Carotenulnsoete,-carotenulnvegetale,reprezentnd25%dinconinutulacestuia.Esteo substan cristalizat, de culoare violet (T.t. 187oC). -Carotenul este constituit din dou resturi de ionona ( i ) i patru resturi de izopren. 123456789101112131415'13'12'11'10'9'8'7'1'2'3'4'5'6'Caroten -14'15 -Carotenul este mult rspndit n natur ca nsoitor permanent al clorofilei, n plantele verzi; n morcovi se gsetencantitatemare,deundeafostizolatdectreWackenroder(1931).-Carotenulcristalizeazdin eter de petrol n plci rombice de culoare rou-nchis(T.t.183oC). -Carotenul este constituit din dou resturi de -ionona unite prin patru resturi de izopren. Caroten -IZOPRENOIDE CAROTENOIDE Structura carotenilor (carotenoidelor) a fost studiat de Berzelius (1837), Wilsttter (1907), P.Karrer i R.Khn (1931), L.Zechmeister (1928), P.Karrer (1950) i alii. Numruldublelorlegturiestedeterminatprinreducerecndseconsum11moliH2,deundese deduceexistenaaunsprezecelegturiduble.Prindegradareoxidativcuozonseobinacizidiferii, confirmndstructura marginal a fiecrui reprezentant. -Carotenul este rar ntlnit n natur, numai 0,1 % fa de -caroten n morcovi. Se prezint sub form de cristale roii cu reflexe albstrui (T.t.178oC). este constituit dintr-un rest de -ionona la un capt i un rest de pseudoionon la cellalt capt (v.Licopenul), unite prin patru resturi de izopren- CarotenIZOPRENOIDE CAROTENOIDE Din -caroten rezult doumolecule de acid geronic,ceea ce confirmprezenaa douresturi de -ionon unite prin patru resturi de izopren. Prinoxidarecuozonipermanganatacarotenuluiseformeazacidgeronic,acid ,-dimetilglutaric, acid ,-dimetilsuccinic i acid dimetilmalonic (P.Karrer). -Carotenul prin oxidare cu ozon se comport ca -caroten, o jumtate i ca licopen, cealalt jumtate. Carotenii au structura S-trans ca i squalenul. Aceste considerente sunt susinute i de numeroasele sinteze ale carotenului realizate de savani ai lumii. In acest mod se justific structurile atribuite -, - i -carotenilor. Compui oxigenai Xantofilele au scheletul hidrocarburilor pe care sunt grefate grupe hidroxil, carbonil sau oxidice. 1'1-HOOH232'3'CarotenLuteina(3,3' - Dihidroxi -)Luteina (xantofila) C40H56O2, este, dup -caroten, cea mai rspndit carotenoid. Are rol n absorbia luminii n fotosintez. Apare n flori galbene i roii ca atare sau ca ester cu acid palmitic. Apare i n glbenu i n ovare. Este un diol al -carotenului.IZOPRENOIDE CAROTENOIDE Zeaxantina(C40H56O2),afostdescoperitnporumb(Karrer,1929)inaltevegetale.Se prezint sub forma unor plci galbene cu T.t. 215oC. Sinteza a fost realizat n 1956 de O.Isler. - CarotenHOOH33'Zeaxantina(3,3' - Dihidroxi - )Structura zeaxantinei este susinut i prin degradarea oxidativ. Criptoxantina (3-hidroxi--caroten) se gseten ardei, unt, glbenu de ou etc. Existioxizidingrupacarotenoidelor,daracetiasuntsensibilifadeacizi(violaxantina, flavoxantina, auroxantina etc.). Din grupa hidroxicetonelor i cetonelor se cunosc mai muli compui. ORodoxantinaORodoxantina (C40H50O2) se gsete n frunzele de broscri i n unele conifere. Conine 12 duble legturi (T.t. 219oC).IZOPRENOIDE CAROTENOIDE Astaxantina(C40H52O4)esteuncetoalcoolderivatde-caroten.Segsetencarapacea crustaceelorsubformacombinaieisalecuoprotein,ovoverdindeculoareverde-brun-albastr.Lafierberearacilornapproteinasedenatureaziargrupaprosteticeliberateste oxidat la aer n astacin, o tetraceton de culoare roie.AstaxantinaAstacina3'3OHOHOOaerOOOOAstacina predomin n carapacea homarului. Colorantul astacin este de culoare roie, iar prin reducere trece n zeaxantin galben. Astaxantina i astacina sunt prezente n solzii petilor i n penajul unor psri. 3COCHOH HO3'CapsantinaCapsantina(C40H56O3)segsetenardeiulrou.Seprezintsubformaunorcristalerou-carmin(T.t. 176oC). Exist sub forma a doi izomeri. IZOPRENOIDE CAROTENOIDE Acizii din aceast grup se formeaz prin degradarea oxidativ a ciclurilor marginale. Bixina (C25H30O4)estecolorantulgalben(orleansauruncu)izolatdintr-oplanttropicalifolositcu multnainteaobineriicoloranilorsintetici.Structuraafostconfirmatprinsinteztotal(Weedon, 1953). Din punct de vedere chimic este esterul monometilic al unui acid nesaturat, norbixina. Crocetina(C20H24O4)segsetecaestercudoumoleculedegentiobioza,crocina,nofraninplante tropicale. H3COOCCOOHCOOHHOOCBixinaCrocetinaIZOPRENOIDE CAROTENOIDE DinficatulunorpetiafostizolatvitaminaA2,careconineolegturdublnplusfadeA1, Vitamina A2 a fost obinut i prin sintez. Vitamina A este necesar organismului uman, cu deosebire n perioadeledecreterennlime.Eajoacrolnpercepiavizualinreglareametabolismului general.In procesul vederii esteimplicat direct rodopsina sau purpura vizual, o combinaie a 11-cis-retinalului cu proteina numit opsin.(Baza Schiff format princondensarea grupelor CHO dinretinal cu H2N- din opsin). Caroten-1515'[O]CHOCH2OH22RetinalVitamina A1(Alltrans retinol) -Inorganismulmamiferelor,-carotenulestescindatoxidativcuajutorulenzimeicarotenaz,n ficat,producndrupereadubleilegturiC15=C15iformareavitamineiA1.Intermediarseformeazretinal (aldehida vitaminei A1) care este redus la retinol (A1). Se conchide c -carotenul este provitamina A. Morcovii i chimia vederii Morcovii sunt bogaii n caroten, o alchen de culoare purpuriu-orange care este o excelent surs dietetic de vitamin A.Carotenul este transformat n vitamina A de enzimele ficatului apoi oxidat la o aldehid pe care o numim trans-retinal.Aceasta este apoi izomerizat prin schimbarea geometriei dublei legturi C11-C12 pentru a conduce la 11-cis-retinal care este un pigment foarte sensibil la lumin la care rspund toate sistemele vizuale ale tuturor fiinelor vii. Retina ochiului conine dou tipuri de celule receptoare sensibile la lumin, celulele cu conuri i bastonae. Trei milioane de celule cu bastonae sunt n principal responsabile de vederea n lumin slab n timp ceo sut de milioane de celule cu conuri sunt responsabile de vederea n lumin i pentru perceperea culorilor. n celulele cu bastonae, 11-cis-retinalul este transformat n rodopsin care este o substan sensibil la lumin i formeaz plecnd de la o protein, opsina. Atunci cnd lumina atinge celulele cu bastonae, dubla legtur C11-C12 izomerizez i permite obinerea 11-trans-rodopsinei, numit i metarodopsina II. Izomerizarea cis-trans este acompaniat i de o schimbare a geometriei moleculei care provoac un impuls nervos trimis la creier unde este perceput ca un semnal avnd drept consecin vederea. Metarodopsina II este apoi reciclat n rodopsin printr-o secven multietape, in care are loc ruperea la trans-retinal i izomerizarea cis-trans n 11-cis-retinal Influx nervos11-cis RetinalH2O h(galben)Metar odopsinaNOpsina(rosie)Rodopsinatotal t ransRetinalR.izomerazHNOpsina1111Opsina-H2N+HO