• 3.1. Consideraţii generale

• 3.2. Clasificare

• 3.3. Stare naturală

• 3.4. Rolul glucidelor în organismul animal

• 3.5. Monoglucide (Oze)– 3.5.1. Definiţie, clasificare, denumire

– 3.5.2 Structura şi izomeria ozelor

– 3.5.3. Nomenclatura ozelor

– 3.5.4. Proprietăţi fizice ale ozelor

– 3.5.5. Proprieţi chimice ale ozelor• 3.5.5.1. datorate prezenţei grupării carbonil• 3.5.5.2. datorate prezentei grupărilor hidroxilice• 3.5.5.3 determinate de prezenţa ambelor grupe funcţionale

– 3.5.6. Reprezentanţi ai ozelor

3.1. Consideraţii generale

Substanţe organice naturale, care dpdv al structurii chimice sunt :

substanţe ternare formate din C,H,O + derivaţi ai acestora care conţin şi N,S;

combinaţii polihidroxicarbonilice sau derivaţi ai acestora;

Denumirea:

glucide, zaharide sau zaharuri = denumire uzuală care se datorează gustului dulce al multor compuşi glucidici;

hidraţi de carbon sau carbohidraţi- denumire impropie care se datorează raportului specific dintre C, H şi O corespunzător formulei Cn(H2O)n multor glucide.

3.2. Clasificare

Glucidele se clasifică în funcţie de comportarea lor la hidroliză în: monoglucide (oze) - sunt glucide simple, nehidrolizabile. oligoglucide (ozide) -care formează prin hidroliză 2-10 molecule de oze. poliglucide(poliozide) - sunt alcătuite dintr-un număr foarte mare de monoglucide, care se

eliberează prin hidroliză. După natura compuşilor constituienţi există : poliglucide omogene (holozide) care sunt formate numai din resturi de natură glucidică;

poliglucide heterogene (heterozide) care sunt formate dintr-o componentă glucidică şi una neglucidică (alcooli, fenoli, alcaloizi) numită aglicon.

3. 3. Stare naturală

Glucidele alcătuiesc cea mai mare parte a substanţelor organice din natură

• cu largă răspândire în regnul vegetal, unde se formează în urma procesului de fotosinteză:

nCO2 + nH2O hט Cn(H2O)n +nO2

• reprezintă peste 50% din substanţa uscată a plantelor

• cele mai răspândite poliglucide sunt amidonul şi celuloza: amidonul=poliglucid ce constituie un bogat material nutritiv de rezervă, reprezintă 70-80% din totalul

substanţei uscate la cereale; celuloza=poliglucid foarte răspândit în plante, unde constituie pereţii celulelor tinere, poate ajunge

până la o proporţie de 40 - 50% din totalul substanţei uscate.

• In regnul animal (organismul animal) conţinutul glucidelor este mai redus, în general între 1-5%, cele mai răspândite glucide de origine animală fiind glucoza, lactoza şi glicogenul.

3.4. Rolul glucidelor în organismul animal

• formate în plante prin procesul de fotosinteză şi ajunse apoi prin alimentaţie în organismul animal, glucidele constituie principalul component al hranei şi totodată principala sursă de energie a organismului, asigurând până la 70% din energia necesară desfăşurării proceselor metabolice:

– oxidarea glucozei reprezintă sursa imediată de energie pentru celule, un gram de glucoză dezvoltând o energie echivalentă cu 4,1 kcal.

– glicogenul (poliglucidul de rezervă din organismul animal) eliberează prin hidroliză glucoza necesară în scopuri energetice sau de biosinteză.

• in organismul animal glucidele îndeplinesc şi un rol structural (plastic) ca elemente de construcţie ale celulei vii, intrând în constituţia unor componente biochimice importante ale acesteia (GL, GP+ AN, coenzime).

• unele poliglucide îndeplinesc şi funcţii specifice participând la procesele imunitare, de coagulare a sângelui, sau intrând în structura substanţelor de grup sanguin.

• nu trebuie neglijat nici rolul glucidelor ca furnizori de atomi de carbon necesari pentru biosinteza P, L, AN.

3.5. Monoglucide ( Oze )

H - C - OH

CH2OH

C=O

CH2OH

CH2-OH

CHO

Aldehida glicerica Dihidroxi acetona

3.5.1. Definiţie, clasificare, denumire

o Ozele sunt compuşi polihidroxicarbonilici:

în funcţie de natura funcţiunii carbonil ozele pot fi aldoze sau

cetoze; în funcţie de numărul atomilor de carbon din moleculă ozele pot fi

trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze. astfel se deosebesc aldotrioze şi cetotrioze, aldotetroze şi cetotetroze, aldopentoze şi cetopentoze, aldohexoze şi cetohexoze, aldoheptoze şi cetoheptoze.

o Compuşii parentali ai ozelor sunt aldehida glicerică şi dihidroxiacetona:

o În ceea ce priveşte numerotarea atomilor de carbon, s-a convenit

ca funcţiunea carbonil (gruparea de referinţă) să fie notată cu cel mai mic număr: C-1 la aldoze, C-2 la cetoze, iar ceilalţi atomi de carbon să fie numerotaţi în ordinea în care se succed; atomii de hidrogen, oxigen, etc. au acelaşi număr cu atomul de carbon de care sunt legaţi:

C = OCH - OHCH - OHCH - OHCH - OHCH2OH

HCH2 - OHC = O

CH - OHCH - OH

CH2OH

CetoxehozaAldoxehoza

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6CH - OH

o Pentru oze se folosesc denumiri neştiinţifice, uzuale, date de

cercetători, ca de exemplu: glucoza, manoza, xiloza, arabinoza, riboza etc., fiecare din acestea putând fi aldoză sau cetoză.

H - C = O(CH - OH)nCH2 - OH

Aldoza

CH 2 - OHC = O(CH - OH)nCH 2 - OH

Cetoza

3.5.2 Structura şi izomeria ozelor

Izomeria de funcţiune: în funcţie de natura funcţiunii carbonil ozele pot fi aldoze sau cetoze

Izomeria optică: se datorează prezenţei atomilor de C

asimetrici care induc proporţional asimetria moleculei de monoglucid: substituienţii unui atom de carbon asimetric se află în

relaţia obiect-imagine în oglindă determinând existenţa a doi enantiomeri , care diferă prin sensul de rotaţie a planului luminii polarizate, unul din enantiomeri fiind dextogir(+), celalalt enantiomer fiind levogir (-);

pentru n atomi de C asimetrici există 2n enantiomeri; Stereoizomeria D-L: încadrarea unui monoglucid în seria

D sau L este determinată de poziţia grupării –OH situată la atomul de C asimetric cel mai îndepărtat faţă de gruparea de referinţă:

Seria D: dacă –OH (de la atomul de C asimetric cel mai îndepărtat faţă de gruparea de referinţă) este situat în dreapta lanţului de atomi de carbon atunci când gruparea carbonil este plasată deasupra sus;

Seria L: dacă –OH (de la atomul de C asimetric cel mai îndepărtat faţă de gruparea de referinţă) este situat în stânga lanţului de atomi de carboni atunci când gruparea carbonil este plasată deasupra sus;

Încadrarea în seria D sau L este o convenţie stabilită pentru uşurarea clasificării glucidelor şi nu este legată de caracterul dextrogir(+) sau levogir(-) al compusului respectiv. ASTFEL

glucoza şi fructoza aparţin seriei D, glucoza fiind dextrogiră, iar fructoza levogiră marea majoritate a ozelor răspândite în natură fac parte din seria sterică D organismul animal foloseşte glucide din seria D, întrucât enzimele care intervin în metabolizarea

acestora au o riguroasă specificitate, deoarece catalizează numai procesele metabolice la care participă D - glucidele.

H - C - OH

CH2OH

+

CH2OHSeria D Seria L

HO - C - H

(H-C-OH)n

CHO

(H-C-OH)n

CHO

CH2OH CH2OH

Seria D Seria L

(H-C-OH)n

C=O

(H-C-OH)n

CH2OH

C=O

CH2OH

ALDOZE CETOZE

+++ +H - C - OH HO - C - H+ ++

Izomeria dinamică generată de ciclizare: monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon în moleculă prezintă două structuri moleculare: aciclică şi ciclică sau semiacetalică. Pentozele şi hexozele sunt stabile sub forma unor heterocicluri (piranozic şi furanozic) rezultate din reacţia grupării carbonilice (C1 sau C2) cu una din grupările –OH de la atomii de carbon C4, C5 sau C6.

Izomeria alfa, beta( anomeria): este determinată de apariţia unui nou atom de C asimetric ca urmare a semi(a)cetalizării şi formării –OH glicozidic:

anomerul alfa: -OH glicozidic este de aceeaşi parte cu puntea de oxigen/ dedesubtul planului heterociclului ;

anomerul beta: -OH glicozidic este de parte opusă faţă de puntea de oxigen/ deasupra planului heterociclului;

Izomeria spaţială ( conformaţională): ciclurile piranozice pot exista în două conformaţii fără tensiune, "baie" şi "scaun". În soluţiile apoase ale hexozelor predomină forma "scaun", care este relativ rigidă şi mult mai stabilă decât forma "baie". Substituienţii formei "scaun" nu sunt echivalenţi chimic şi geometric. Astfel grupările hidroxil pot fi:

ecuatoriale = paralele faţă de o axă de simetrie verticală ce trece prin centrul planului ciclului;

axiale = perpendiculare faţă de o axă de simetrie verticaă ce trece prin centrul planului ciclului

• În cazul glucozei, cele două conformaţii "scaun" diferă între ele prin poziţia hidroxilului glicozidic, care poate fi axial sau ecuatorial.

OH

OH

HOH

H OH

H

OH

OH

H

OH

OH

HOH

H OH

H

OH

OH

H

•O•H

•O•H

•H•O•H

•H •O•H

•H

•O•H

•O•H

•H

•O•H

•O•H

•H•O•H

•H •O•H

•H

•O•H

•O•H

•H

Epimerii: sunt izomerii geometrici pentru care substituienţii unui singur atom de carbon asimetric(altul decât cel semiacetalic) se află în relaţia obiect-imagine în oglindă. De exemplu: glucoza/manoza, glucoza/galactoza.

GLUCOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CHO

H-C-OH

MANOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CHO

HO-C-H

GALACTOZA

HO-C-H

HO-C-H

H-C-OH

CH2OH

CHO

H-C-OH

1

2

3

4

5

6

2

4

GLUCOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C

CH2OH

OH H

O

HO-C-H

H-C-OH

H-C

CH2OH

H-C-OH O

HO-C-H

H-C

CH2OH

H-C-OH

H-C-OH

HO-C-H

H-C

CH2OH

H-C-OH O

H-C-OH

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CHO

H-C-OH

C1-C5

alfa D glucopiranoza

C1-C4

beta D glucofuranoza

OH

H

O OH

H

H

OH

CH2OH

H

H

OH

OH

H

O H

OH

H

OH

CH2OH

H

H

OH H

H

OH

OH

OHH H

OH-C-OH

CH2OH

H

H

H

OH

OHH OH

OH-C-OH

CH2OH

Formule de proiectie Formule de proiectie

alfa D glucopiranoza beta D glucofuranoza

Formule de perspectiva

beta D glucopiranoza alfa D glucofuranozaFormule de perspectiva

beta D glucofuranoza alfa D glucopiranoza

H OHH OHOH H

O

C C C C1 11

1

FRUCTOZA

HO-C-H

H-C-OH

H-C

H

HO-C

CH2OH

OHO-C-H

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH

CH2OH

C=O

C2-C6

alfa D fructopiranozabeta D fructopiranoza

C2-C5

beta D fructofuranoza

OH

H

O OH

CH2OH

H

OH

H

H

H

OH

OH

H

O CH2OH

OH

H

OH

H

H

H

OH OH

H

OH

OH

HH

CH2OH

OCH2OH

OH

H

CH2OH

OH

HH OH

O

CH2OH

Reprezentare Tollens Reprezentare Tollens

Reprezentare Haworth Reprezentare Haworth

HO-C-H

H-C-OH

H-C

H

OHCH2OH

OHO-C-H

HO-C-H

CH2OH

HO-C-H

H-C

alfa D fructopiranoza beta D fructopiranoza

alfa D fructofuranoza

alfa D fructofuranozabeta D fructopiranoza

C OHCH2OH

O

C

HO-C-H

CH2OH

H-C

HO-C

CH2OH

OHO-C-H

22

2

2 2

6 6

55

Reprezentare Fisher

3.5.3. Nomenclatura ozelorDenumirea unei oze precizează:

-forma de anomerie (alfa sau beta);-seria sterică de care aparţine (D sau L);

-sensul de rotaţie a planului de vibraţie a luminii polarizate (+, -);-numele monoglucidului

-tipul de structură - piranozică sau furanozică;

3.5.5. Proprieţi chimice ale ozelor

• Ozele sunt compuşi cu funcţii mixte (carbonil şi hidroxil) şi prezintă :

proprietăţi chimice datorate prezenţei grupării carbonil;

proprietăţi chimice datorate prezenţei grupării hidroxil;

proprietăţi chimice datorate prezenţei ambelor grupe funcţionale;

3.5.5.1. Proprietăţi chimice datorate prezenţei grupării carbonil

Reacţia de reducere Prin reducerea ozelor, în prezenţa hidrogenului activat catalitic (Ni, Pt, Pd), gruparea carbonil se transformă în grupare hidroxil, cu formare de polialcooli. Astfel prin reducerea pentozelor se obţin pentoli, prin reducerea hexozelor, hexoli. Hexitolul obţinut de la glucoză se numeşte sorbitol, de la manoză manitol, de la galactoză dulcitol. Din fructoză se obţin manitol şi sorbitol.

Sorbitolul este materia primă pentru obţinerea sorbozei, acidului ascorbic şi pentru obţinerea unor emulgatori alimentari. Sorbitolul este foarte higroscopic. În industria alimentară sorbitolul este folosit la fabricarea dulciurilor (bomboane,ciocolată, îngheţată), a produselor de patiserie, a sucurilor vegetale,etc.

C

H - C - OH

HO - C - H

H - C - OHH - C - OH

CH2OH

Glucoza

CH2OHH - C - OH

HO - C - HH - C - OH

H - C - OHCH2OH

Sorbitol

CH2OHC =O

HO - C - H

H - C - OHH - C - OH

CH2OH

Fructoza

CH2OHHO - C - HHO - C - H

H - C - OHH - C - OH

CH2OH

Manitol

OH

2H+ +2H 2H+

În natură reducerea monoglucidelor se realizează sub acţiunea unor hidrogenaze. Pentolii şi hexolii sunt substanţe frecvent întâlnite în alimente. Ei se găsesc atât sub formă aciclică cât şi sub formă ciclică(ciclitoli). Dintre ciclitoli cel mai important din punct de vedere fiziologic este mezoinozitolul (vezi derivaţii ozelor).

Oxidarea ozelorOxidarea blândă a aldozelor transformă gruparea carbonil în

gruparea carboxil, cu formare de hidroxi acizi monocarboxilici, numiţi acizi aldonici:

HOOC - (CHOH)n – CH2OH.

Aldozele formează cu uşurinţă acizi aldonici.Cetozele sunt rezistente la acţiunea oxidanţilor slabi.

Acizii aldonici prezintă activitate optică, sunt uşor solubili în apă, formează săruri utilizate în medicină.

Prin oxidarea cu apă de brom sau de clor din glucoză se

obţine acidul gluconic a cărui sare de calciu, gluconatul de calciu, reprezintă o formă asimilabilă a calciului şi se

administrează când organismul are deficit în acest cation.

Proprietăţi reducătoare ale ozelor

Datorită grupării carbonil, respectiv hidroxilului glicozidic, ozele şi unele diglucide posedă proprietăţi reducătoare, care se folosesc în practica de laborator.

Astfel, ozele prin oxidare în mediu slab alcalin pot reduce unii cationi ai metalelor grele (Ag+, Cu2+, (Fe3+(CN)6

3-, până la starea de metal sau alt compus cu valenţă inferioară. În acelaşi timp oza se oxidează la acid aldonic.

Cei mai folosiţi reactivi pentru recunoaşterea glucidelor reducătoare sunt soluţia Fehling (încălzită în prezenţa glucozei, depune oxid cupros roşu-cărămiziu) şi soluţia Tollens(încălzită cu glucoză la cald, depune oglinda de argint metalic).

COOH

(CHOH)4

CH2OH

I

IAg(NH3)2OH

CHO

(CHOH)4

CH2OHI

COOH

(CHOH)4

CH2OHI

Cu(OH)2 Cu2Ot C 0t C

-HOH-4NH3

-2HOH ++ + +Ag2

R. Tollens R. Fehling

2 2

glucozaacid gluconic acid gluconic

I I0

Oxidarea energică a ozelor cu acid azotic concentrat conduce la aciziidicarboxilici, numiţi acizi zaharici, în care atât gruparea carbonil, cât şihidroxilul alcoolic primar sunt transformate în grupări carboxil: HOOC -(CHOH)n – COOH

Oxidarea menajată a ozelor constă în protejarea grupării carbonil (printransformare în amidă sau eter) şi oxidarea grupării alcoolice primare cuformarea acizilor uronici: OHC - (CHOH)n – COOH. Acizii uronici sunt largrăspândiţi în natură şi au un rol important în organism prin: rolul detoxifiant (principalul rol de detoxifiere îl are acidul glucuronic, care

se cuplează în ficat prin hidroxidul semiacetalic cu diverse substanţe toxiceexogene ca de ex. fenoli, crezoli şi formează combinaţii analoageglicozidelor, uşor solubile în apă, care apoi sunt eliminate pe cale renală);

rolul plastic, intră în compoziţia unor substanţe (mucopoliozide) dinstructura ţesutului conjuctiv;

decarboxilare constituie o sursă importantă de pentoze;

CHO

(CHOH)4

CH2OH

I

I

glucoza

COOH

(CHOH)4

CH2OH

I

I

acid gluconic

COOH

(CHOH)4

COOH

I

I

acid glucozaharic

CHO

(CHOH)4

COOH

I

I

acid glucuronic

(oxidare blanda)

(oxidare energica)

(oxidare menajata)

R e a cţ i i d e a d i ţ i e a l e o z e l o rA l d o z e l e a d iţ i o n e a z ă a c i d u l c i a n h i d r i c l a g r u p a r e a c a r b o n i l c u f o r m a r e d e

c i a n h i d r i n e n e t o x i c e . D e a c e e a g l u c o z a p o a t e f i f o l o s i tă c a u n b u n a n t i d o t î ni n t o x i c aţ i i l e c u c a n t i t ă ţ i m i c i d e c i a n u r i .

P r i n a c e a s tă r e a c ţ i e d e a d i ţ i e , o z a o b ţ i n u t ă a r e u n a t o m d e c a r b o n m a i m u l td e c â t c e a i n iţ i a l ă ( m e t o d a F i s c h e r - K i l i a n i ) ;

H - C = OI

( H - C - O H ) 4I

C H 2 O H

+ H C N

C N

( H - C - O H ) 5

C H 2 O HI

I+ 2 H O H

N H 3-

C O O H

( H - C - O H ) 5

C H 2 O HI

I

A l d o h e x o z aC i a n h i d r i n a A c i d h e p t o n i c

C O O H( H - C - O H ) 5

C H 2 O H

A c i d h e p t o n i c

+ 2 H- H 2 O

H - C = O( H - C - O H ) 5

C H 2 O HA l d o h e p t o z a

3.5.5.2. Proprietăţi determinate de grupările hidroxilice

Reacţii la nivelul hidroxilului glicozidic. Glicozide Hidroxilul glicozidic al ozelor prezintă o reactivitate mărită faţă de restul grupărilor hidroxil din molecula monoglucidelor. Hidroxilul glicozidic reacţionează uşor cu alcooli, fenoli, amine, cu formare de eteri numiţi glicozide (glicozizi) sau heterozide. Astfel glucoza, tratată la cald în prezenţa acidului clorhidric, cu alcool metilic, formează alfa şi beta metilglicozid;

OH

H

H

H

H

CH2OH

OH

O - CH3

OHHO

alfa - Metilglicozid

CH3OH CH3OH OH

H

H

H H

O - CH3

OH

OHHO

CH2OH

beta - Metilglucozid

OH

H

H

H

H

OH

CH2OH

OH

OHHO

-H2O-H2O

Glucoza

o Formarea şi separarea celor doi anomeri constituie un argument pentru structura ciclică a ozelor şi o dovadă a reactivităţii mărite a hidroxilului glicozidic

o Dacă în cazul monoglucidelor între formele α şi β se stabileşte

un echilibru, în cazul glicozizilor corespunzători nu există posibilitatea acestei transformări, deoarece nu poate apărea forma carbonil.

Glicozidele sunt formate dintr-o componentă glucidică numită glicon şi o Glicozidele sunt formate dintr-o componentă glucidică numită glicon şi o componentă neglucidică numită aglicon. componentă neglucidică numită aglicon.

Agliconii Agliconii

–cu grupări hidroxilice formează O-glicozide

–cu grupări amino formează N-glicozide

–cu grupări tiolice formează S-glicozide

Legătura glicozidică este tipul principal de legătură pentru toate Legătura glicozidică este tipul principal de legătură pentru toate combinaţiile naturale ale glucidelor:combinaţiile naturale ale glucidelor: oligo şi poliglucide, nucleotide, glicolipide, oligo şi poliglucide, nucleotide, glicolipide, glicoproteine.glicoproteine.

Glicozidele Glicozidele alături de alcaloizialături de alcaloizi sunt principalii componenţi cu rol sunt principalii componenţi cu rol biologic activ din plantele medicinale.biologic activ din plantele medicinale. Datorită multiplelor proprietăţi farmaco-dinamice, glicozizii Datorită multiplelor proprietăţi farmaco-dinamice, glicozizii sunt utilizaţi în practica medicală pentru diferite tratamente profilactice şi curative. Unele plante de nutreţ conţin sunt utilizaţi în practica medicală pentru diferite tratamente profilactice şi curative. Unele plante de nutreţ conţin glicozizi cianogenetici (de ex. amigdalina) şi dacă sunt consumate în stare imediat după cosire provoacă intoxicarea glicozizi cianogenetici (de ex. amigdalina) şi dacă sunt consumate în stare imediat după cosire provoacă intoxicarea organismului animal datorită HCN rezultat prin hidroliza enzimatică a glicozizilor. La uscarea prealabilă a acestor organismului animal datorită HCN rezultat prin hidroliza enzimatică a glicozizilor. La uscarea prealabilă a acestor plante, HCN format se elimină, iar nutreţul nu mai este toxic. Dintre S-glicozizi, mai importanţi sunt cei din muştar, plante, HCN format se elimină, iar nutreţul nu mai este toxic. Dintre S-glicozizi, mai importanţi sunt cei din muştar, cum este de ex. sinigrina.cum este de ex. sinigrina.

Reacţii la nivelul grupărilor hidroxilice alcoolice Reacţia de eterificare

Grupările hidroxilice obişnuite sunt mai puţin reactive decât hidroxilul semiacetalic. Ele nu reacţionează direct cu alcoolii sau fenolii pentru a forma eteri , ci numai cu substanţe mai active cum sunt derivaţii halogenaţi în prezenţa oxidului de argint:

Eterii metilici ai monoglucidelor au un rol însemnat în stabilirea poziţiei punţii semiacetalice:

HO-C-H

H-C-OH

H-C

CH2OH

H-C-OH O

H OH

C1

CH3-O-C-H

H-C-O-CH3

H-C

CH2-O-CH3

H-C-O-CH3 O

H OH

C1

AgI HOHCH3I Ag2O4 + 2

+4 +2

D-glucopiranoza Tetra-O-metil-glucopiranoza

Reacţiile de esterificare Grupările hidroxilice din molecula ozelor pot fi esterificate atât cu acizii anorganici, cât şi organici. Esterificarea se poate realiza atât la grupările hidroxil obişnuite, cât şi la hidroxilii glicozidici.

Dintre esterii anorganici, o importanţă deosebită pentru organism prezintă esterii fosforici ai ozelor precum şi esterii sulfurici întâlniţi în mucopoliglucide şi în unele lipide complexe (sulfatide).

Esterii fosforici ai glucozei şi fructozei îndeplinesc un rol esenţial într-o serie de procese metabolice de mare importanţă pentru organism, cum ar fi glicoliza, glicogenoliza.

O

H

H

H

H

H

OH

HO OHOH

CH2

- O - P - OH

OH

O

Glucozo - 6 - f osfat

H

OHH

OHHO

CH2OH

OH HH

Glucozo - 1 -

P OHO

OH

O

f osf at

PO

OO

H

CH2OH

H

HOH

OH

H

CH2

H

OHO

Fructozo-6-f osf at

PO

O

H

CH2O-P-OH

H

HOH

OH

H

CH2

O

H

OHO

Fructozo-1,6-dif osf at

O

OH

Ester Cori

Ester Robinson Ester Neuberg Ester Harden-Young

P rin es te rific a rea o ze lo r c u ac izi o rga nic i co nce ntraţi sefo rme a ză es te rii o rga nic i, întâ lniţi ma i a les în reg nul ve ge ta l.

În na tură se găse sc nume roş i e s te ri o rg a nic i, înde ose bi c u ac izife no lic i, ca de e x. a c idul ga lic, princ ipa lul c o mpo ne nt a l ta ninurilo r.

H O -C -H

H -C -O H

H-C

C H 2 O H

H -C -O H O

H O H

C1

C H 3-O C -O -C -H

H -C -O -C O -C H 3

H-C

C H 2-O -C O-C H 3

H -C -O -C O -C H 3O

H C

H O H+2

D -glucopiranoza P entaacetat de D -g lucopiranoza

O-C O-C H 3

(C H 3-C O)2 O5C H 3C O O H-5

Anhidrificarea ozelor Prin eliminarea unei molecule de apă între –OH semiacetalic şi un –OH de

la un atom de C secundar se obţin anhidride intramoleculare care se numesc glicozani. De la glucoză se cunosc anhidridele formate între C1-C4, C1-C5, C1-C6.

Dacă eliminarea apei se realizează între doi –OH nesemiacetalici, se obţin anhidroglucide, care nu afectează gruparea carbonilică.

HO-C-H

H-C

CH2OH

H-C-OH

C-OH

O

C

O

1,4 beta1,5alfaD-glucozan

H

HO-C-H

H-C

CH2

H-C-OH

H-C-OH

O

C

O

1,4 beta1,6alfaD-glucozan

H

HO-C-H

H-C-OH

H-C

CH2

OH-C-OH

C

O

1,5 beta1,6alfaD-glucozan

H

C-H

H-C

CH2

H-C-OH

H-C-OH

O

C

O

3,6 beta1,5alfaanhidro-D-glucopiranoza

OHH

H - C = O

H - C - OHHO - C - H

H - C - OH

HO - C - HH - C - OH

CH2OH

C = OCH2OH

H - C = O

H - C - OH

HO - C - H

H - C - OHCH2OH

HO - C - HH - C - OHH - C - OH

CH2OH

Glucoza ManozaFructoza

H - C -OH

H - C - OHHO - C - H

H - C - OH

C - OH

CH2OH

II

31% 63,5% 2,5%Enol comun

o În natură reacţiile de epimerizare asigură interconversia

monoglucidelor şi contribuie la utilizarea eficientă a acestora (epimerizarea se realizează la nivelul ficatului sub acţiunea enzimelor specifice numite epimeraze).

o În condiţii de reacţii mai energice (temperatură, mediu puternic

alcalin), se produce scindarea catenei de atomi de carbon cu formarea de compuşi cu un număr mai mic de atomi de carbon. Din glucoză se poate forma aldehida glicerică, acidul lactic, acid acetic, etc.

D e s h i d r a t a r e a o z e l o rÎ n m e d i u p u t e r n i c a c i d ş i l a c a l d , o z e l e s u f e r ă u n p r o c e s d e d e s h i d r a t a r e ş i c i c l i z a r e p r i n

e l i m i n a r e a i n t r a m o l e c u l a ră a t r e i m o l e c u l e d e a p ă , ş i f o r m a r e a f u r f u r a l u l u i d i n p e n t o z e , r e s p e c t i v ah i d r o x i m e t i l f u r f u r a l u l u i î n c a z u l h e x o z e l o r , c o n f o r m r e a cţ i i l o r :

H - CO HO HH C = O

H

H O - C - C - O H

H H

C - HH 2 S O 4 c o n c .

- 3

H C C H

H C C H - C = OH

O

A l d o p e n t o z a F u r f u r a l

H2

O

H O - C - C - O HH - C C - H

O H O HH O - C H 2C = O

H

H H

H 2 S O 4 c o n c .

- 3

H C C H

C C - C = OHOC H 2 O H

A l d o h e x o z a H i d r o x i m e t i l - f u r f u r a l

H 2 O

R e a cţ i a c u f e n i l h i d r a z i n a

P r i n r e a cţ i a g l u c o z e i , l a c a l d ş i î n s o l u ţ i e s l a b a c i d ă , c u f e n i l h i d r a z i n a , s ef o r m e a ză o s a z o n a g l u c o z e i . R e a c ţ i a a r e l o c î n t r e i e t a p e , o b ţ i n â n d u - s e i n i ţ i a l of e n i l h i d r a z o nă , c a r e a p o i p r i n o x i d a r e l a c a r b o n u l C 2 , a r e p o s i b i l i t a t e a să s ec o n d e n s e z e l a g r u p a r e a c e t o n i că f o r m a t ă c u o n o u ă m o l e c u l ă d ef e n i l h i d r a z i nă :

H - C = OH - C - O H

H O - C - H

( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

G l u c o z a

+H - C = N - N H - C 6 H 5H - C - O H

H O - C - H( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

F e n i l h i d r a z o n a g l u c o z e i

H 2 N - N H - C 6 H 5

- H 2 O

F e n i l h i d r a z o n a s e o x i d e a ză ( d e h i d r o g e n e a z ă ) l a g r u p a r e a a l c o o ls e c u n d a r , t r a n s f o r m â n d o m o l e c u lă d e f e n i l h i d r a z i n ă î n a n i l i n ă ş i a m o n i a c :

H - C = N - N H - C 6 H 5

H - C - O HH O - C - H

( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

F e n i l h i d r a z o n a g l u c o z e i

+ H 2 N - N H - C 6 H 3

H - C = N - N H - C 6 H 5C = O

H O - C - H( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

2 - c e t o - f e n i l h i d r a z o n a g l u c o z e i

- C 6 H 5 - N H 2

- N H 3

Î n f i n a l s e f o r m e a ză o s a z o n a p r i n c o n d e n s a r e a c u o n o u ă m o l e c u l ă d ef e n i l h i d r a z i nă :

H - C = N - N H - C 6 H 5

C = O

H O - C - H

( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

+ H 2 N - N H - C 6 H 5

- H 2 O

H - C = N - N H - C 6 H

C = N - N H - C 6 H

H O - C - H

( H - C - O H ) 2

C H 2 O H

O s a z o n a2 - c e t o - f e n i l h i d r a z o n a g l u c o z e i

O s a z o n e l e o z e l o r e p i m e r e s u n t i d e n t i c e , d e o a r e c e d i f e r e nţ e l e d es t r u c t u ră d e l a C 1 ş i C 2 d i s p a r p r i n c o n d e n s a r e a c u c e l e d o u ă m o l e c u l e d ef e n i l h i d r a z i nă .

O s a z o n e l e s u n t s u b s t a nţ e c r i s t a l i n e , c o l o r a t e î n g a l b e n ş i p o r t o c a l i u ,g r e u s o l u b i l e î n a p ă . O s a z o n e l e c r i s t a l i z e a ză c a r a c t e r i s t i c p e n t r u d i f e r i t e l em o n o g l u c i d e , f o r m a c r i s t a l e l o r s e r v i n d l a i d e n t i f i c a r e a o z e l e d i n c a r e a up r o v e n i t .

Degradări fermentativeSub acţiunea microorganismelor, monoglucidele suferă degradări

fermentative, utilizate în industria alimentară pentru obţinerea unorproduse de fermentaţie (lactate, brânzeturi).Degradările fermentative pot fianaerobe şi aerobe. După natura principalilor produşi finali se deosebescfermentaţiile:alcoolică, lactică, acetică, butirică, citrică, succinică, etc.

C6H12O6

CO2C2H5OH+ + 24 Kcal -fermentatia alcoolica

CH3-CH(OH)-COOH + 56 Kcal

Acool etilic

Acid lactic

CH3-(CH2)2-COOH + 2 CO2 +2H2

Acid butiric

C2H5OH CH3-COOH2 2

22

2

oxid.- H2O

Acid AceticEtanol

Hexoza

i

-fermentatia lactica

-fermentatia butirica

-fermentatia acetica(aeroba)

(anaeroba)

(anaeroba)

(anaeroba)

Degradarea termică a monoglucidelor Prin încălzirea monozaharidelor la temperaturi >100OC (150-200OC) se

produce degradarea termică cu obţinerea unor produşi de reacţie în funcţie de mediul de lucru.

o Primul stadiu al degradării termice este o izomerizare reversibilă a formei aldoză în forma cetoză cu formarea intermediară a 1,2, cis endiolul.

o Endiolul este apoi deshidratat în mediu neutru sau acid printr-o secvenţă de reacţii care conduc la formarea hidroximetil furfuralului(HMF).

o La degradarea termică a monoglucidelor se mai formează acroleina, piruvataldehida, glioxalul precum şi substanţe cu aromă de caramel: acetilformoina şi 4-HO-2,5-dimetil-3-furanona.

CH2=CH-CHO CH3-CO-CHO CHO-CHO

O

CH3

HCH3

OH

OH

OO

O

HO

acroleina aldehida piruvica glioxal

acetil formoina 4-HO-2,5-dimetil-3-furanona

O CH2OHOHC

HMF Monoglucidele în prezenţa aminoacizilor suferă aşa numita reacţie

Maillard, importantă în producerea de substanţe de aromă la produsele alimentare tratate termic. Şi în reacţia Maillard se formează HMF.

3.5.4. REPREZENTANŢI AI OZELOR

Monoglucidele din natură se găsesc fie sub formă libera, fie sub forma combinaţiilor cu alţi compuşi neglucidici.

3.5.4.1. Trioze din grupa triozelor fac parte aldehida glicerică şi dihidroxiacetona; nu se găsesc în stare liberă ci apar ca intermediari(sub forma esterilor fosforici)

în metabolismul glucidelor şi în procesele fermentative.

CHO

CHOH

CH2O

CH2OH

C=O

CH2OH

D(+)Gliceroaldehida Dihidroxiacetona 3.5.4.2. Tetrozele cele mai răspândite tetroze sunt treoza şi eritroza; nu se găsesc în stare liberă, ci apar ca intermediari(sub forma esterilor

fosforici) în procesul de fotosinteză şi de degradare a pentozelor pe calea pentozofosfaţilor;

H - C = OHO - C - H

H - C - OHCH2OH

D ( + ) Treoza

H - C = OH - C - OHH - C - OH

CH2OH

D ( + ) Eritroza

3.5.4.3. Pentozele• sunt larg răspândite în natură, în proporţie mai mică sub formă liberă şi în cantităţi mari sub formă de poliglucide(pentozani);

• se formează în plante în cea mai mare parte din hexoze;

• au o mare stabilitate chimică; nu fermentează sub acţiunea drojdiilor;

• toate pentozele reduc soluţia Fehling, iar prin încălzire cu acizi minerali se transformă în furfural

• pentozele au un rol însemnat în formarea pereţilor celulari ai plantelor(D-xiloza, L-arabinoza), a acizilor nucleici(D-riboza, D-dezoxiriboza), şi în procesul de fotosinteză(D-ribuloza).

H - C = OH - C - OHH - C - OHH - C - OH

CH 2OH

D - Riboza

H - C = OCH2

H - C - OHH - C - OH

CH2OH

Dezoxiriboza

H - C = OH - C - OH

HO - C - HH - C - OH

CH2OH

D -Xiloza

H - C =OHO - C - H

H - C - OHH - C - OH

CH2OH

CH2OHC = O

H - C - OHH - C - OH

CH 2OH

D- Arabinoza D - Ribuloza

• Riboza are rol fiziologic, fiind o componentă a acizilor ribonucleici, a unor enzime şi vitamine.

• Deoxiriboza (2-dezoxi-D(-)riboza) este o aldopentoză componentă a acizilor dezoxiribonucleici .

• D (+) Xiloza se întâlneşte sub formă de poliglucide (xilani) însoţind celuloza mai ales în partea lemnoasă a plantelor: paie, coceni, lemnul de stejar şi gorun, sâmburii de caise şi coaja de nuci. Se mai găseşte în gume, mucilagii şi alge.

– În stare pură, xiloza este o substanţă cristalină, dulce, solubilă în apă şi dextrogiră. Este numită şi zahăr de lemn.

– Prin oxidarea xilozei cu acid azotic se obţine acidul trihidroxi glutaric, HOOC-(CHOH)3-COOH, care se foloseşte la produse de cofetărie, înlocuind acizii citric, tartric şi lactic, datorită gustului plăcut, fin şi acru pe care îl are.

• L (+) Arabinoza se întâlneşte mai mult sub formă de poliglucide, numite arabani, în borhotul de sfecla de zahăr, în guma arabică şi gumele vegetale secretate de cireşi, pruni, piersici.

• D - Ribuloza este o cetopentoză epimeră cu riboza, având rol important în fotosinteză.

3.5.4.4. Hexozele sunt cele mai răspândite monoglucide din natură şi cele mai bine studiate din

punct de vedere chimic; se găsesc în regnul vegetal şi animal atât în stare liberă, cât şi sub formă de

derivaţi. in alimente hexozele se găsesc sub formă piranozică iar în organism sunt

transformate în forme furanozice care sunt metabolizate mai uşor datorită reactivităţii crescute;

toate hexozele au caracter reducător pronunţat şi reduc în mediu bazic sărurile metalelor grele;

cele mai importante hexozele pentru alimentaţia omului sunt glucoza, fructoza şi galactoza;

o D-(+)-Glucoza(dextroza, zahăr de struguri, zahăr de amidon) reprezintă o sursă importantă de energie indispensabilă organismului animal.

o Se găseşte atât în stare liberă(în fructe dulci, miere, în toate organele

plantelor cât şi sub formă de oligoglucide (maltoză, lactoză, zaharoză, celobioza), sau poliglucide omogene şi heterogene(amidon, glicogen şi celuloză, etc.).

o Glucoza + fructoza formează în plante ”zahărul liber reducător”.

o Glucoza + fructoza + zaharoza = “zahărul total liber”, cu rol însemnat în conservarea produselor vegetale. Zahărul total liber fermentează cu uşurinţă şi stimulează fermentaţia microorganismelor care produc fermentaţia lactică.

o Glucoza se găseşte în cantităţi mici în toate umorile şi ţesuturile

animale. În sânge, concentraţia ei fiziologică variază între 0,8 - 1,2 g%. În cazuri patologice(diabet), glucoza se elimină prin urină.

• Glucoza este o substanţă albă cristalină, solubilă în apă, greu solubilă în eter, cloroform, etc

• În soluţie, glucoza prezintă fenomenul de mutarotaţie

• Este optic activă(dextrogiră) şi are o rotaţie specifică de () = + 52,5

• Este mai puţin dulce decât fructoza. Izomerii sunt mai dulci decât β

• Din soluţia apoasă, glucoza cristalizează sub forma iar din soluţia solvenţilor organici(piridină, alcooli) sub formă β. În mediu alcalin glucoza reacţionează sub formă aldehidică, iar în mediu acid sub formă semiacetalică

• Industrial, glucoza se obţine prin fierberea amidonului cu acid clorhidric sau sulfuric: HCl, H2SO4

(C6H10O5)n + n H2O n C6H12O6

D (+) Manoza este epimeră cu glucoza. Nu se găseşte liberă în natură, cisub formă de poliglucide numite manani şi manogalactani în nucile de cocos, înseminţele de lucernă, roşcove. Sub diferite forme, manoza se găseşte şi înorganismul animal(albuşul de ou de găină, în complexele proteice din serulsangvin, în lapte). S-a identificat manoza şi în bacilul tuberculozei, în structuraunor poliglucide bacteriene).

Manoza este solubilă în apă, optic activă şi prezintă fenomenul demutarotaţie. Prin reducere manoza se transformă în manitol, care dacă apare învin, dăunează calităţii acestuia. Manoza fermentează uşor sub acţiunea drojdiilor.Anomerul β are gust amărui.

D (+) Galactoza se găseşte rar în stare liberă, în fructe şi numai în cantităţimici, dar mai ales sub formă condensată în diglucide, triglucide, poliglucide. Subforma de galactani se găseşte în gume şi mucilagii vegetale, substanţe pectice,agar-agar. În regnul animal se găseşte în lactoza din lapte, în lipidele complexe(galactocerebrozide) din creier, în galactanii din pulmonul de bovine, îngangliozide şi glicoproteine.

D(-) Fructoza (levuloza, zahăr de fructe) face parte din cetohexozele cele mai răspândite.

o În natură se găseşte în stare liberă, mai ales în amestec cu glucoza în proporţii variabile, în fructele dulci, în mierea de albine, în legume, cât şi sub forma unor oligoglucide (zaharoza, rafinoza şi genţiobioza) şi poliglucide (fructani şi levani).

o În organism se întâlnesc esterii fosforici ai fructozei ca intermediari în degradarea anaerobă a glucozei.

o În stare liberă apare în forma piranozică, iar în diferiţi compuşi sub formă furanozică.

o În mediu alcalin reacţionează sub forma carbonilică, iar în mediu acid şi neutru sub formă semiacetalică.

o Fructoza este cea mai dulce dintre oze, este foarte higroscopică, fiind utilizată în produsele alimentare în care este necesar să se menţină un conţinut ridicat de umiditate(produse de cofetărie).

o Este o cetoză cu activitate optică levogiră şi prezintă fenomenul de mutarotaţie având 20

D = - 930. o Fructoza formează chelaţi cu metalele într-un domeniu larg de pH.

Chelatul fructozo-fier este utilizat în combaterea anemiilor. o Industrial, fructoza se obţine din inulină, fructozan ce se găseşte în

cicoare, dalie, napi, etc.

H - C = OH - C - OH

H - C - OH

CH2OH

H - C = O

H - C - OH

H - C - OH

CH2OH

CH2OHC = O

H - C - OHH - C - OH

CH2OH

HO - C - HHO - C - H

HO - C - H

D ( + ) Manoza

HO - C - H

D ( - ) Fructoza

CH2OHC = O

H - C - OH

H - C - OH

CH2OH

HO - C - H

D (++) SorbozaD (+) Galactoza

HO - C - H

D-(+)-sorboza este izomer al fructozei (epimeră). După unii autori ar firăspândită în numeroase fructe sub formă redusă de sorbitol care încontact cu aerul şi sub acţiune enzimatică, s-ar oxida la sorboză. Totsorbitolul este considerat şi precursor în sinteza vitaminei C (acidulascorbic).

L-(+)-sorboza apare în constituţia unor substanţe pectice din coajafructelor. În alimentaţia diabeticilor este utilizată ca înlocuitor alzaharozei. Industrial eate folosită pentru obţinerea vitaminei C.

3.5.4.5. Heptoze

D (-) Sedoheptuloza este o cetoheptoză care se găseşte în cloroplastele plantelor şi care participă în faza iniţială a procesului de fotosinteză;

D (+) Manoheptuloza s-a identificat în fructe sub forma esterilor fosforici.

CH2OH

C = O

CH2OH

HO - C - H

CH2OHC = O

CH2OH

HO - C - H

(H - C - OH )3

D ( - ) Sedoheptuloza

HO - C - H(H - C - OH)2

D ( + ) Manoheptuloza

OH

H

H

H

CH2OH

OHHO

OH

HO

CH2OHO

HH CH2OH

OHHO

CH2OH

OH

H H

OH

3.5.4.6. Derivaţii aminaţi ai ozelorAceşti derivaţi rezultă prin înlocuirea grupării hidroxil (situată în

general la C2)_cu o grupare amină. Cele mai importante aminoglucide sunt glucozamina (chitozamina)

şi galactozamina (condrozamina). Ambele se găsesc în licheni, ciuperci, carapacea crustaceelor, aripile insectelor,etc. Aminoglucidele intră în constituţia poliglucidelor heterogene.

C = O

HO - C - H

H - C - OH

H - C - OH

CH2OH

HH - C - NH2

OH

H

H

H

H

CH2OH

HOOH

NH2

OH

Glucozamina (structura liniara si piranozica)

C = O

HO - C - H

HH - C - NH2 O

H

H

H

H

CH2OH

OH

NH2

OHHO - C - H

H - C - OH

CH2OH

H

HO

Galactozamina (structura liniara si piranozica) Glucozamina se întâlneşte în poliglucidul chitina din tegumentul

insectelor şi carapacea crustaceelor şi în ciuperci. În chitină glucozamina se află sub formă acetilată. De asemenea, glucozamina intră în structura heparinei (anticoagulant sanguin), a acidului hialuronic din ţesutul conjuctiv şi a streptomicinei. Galactozamina este o ozamină naturală care intră în structura acidului condroitinsulfuric din cartilagii, în umoarea apoasă şi umoarea sticloasă, în ţesutul conjuctiv, în numeroase alge şi bacterii.

3.5.4.7. Polialcoolii ciclici (ciclite sau ciclitoli)

Cei mai răspândiţi (hexa)ciclitoli sunt quercitolii (contin cinci atomi de oxigen în moleculă) şi inozitolii (şase atomi de oxigen) şi care se formează printr-o reacţie de aldolizare intramoleculară din metilpentoze respectiv aldohexoze:

Quercitolii şi inozitolii sunt izomeri ai glucidelor. Ei conţin atomi de carbon asimetrici, prezintă activitate optică şi pot forma stereoizomeri.

O

H

O H O H H

O H

O H

H

H H

H

H

H

C C

C C

C

C intraaldolizare

H

O H O H H

O H

O H

H

H

H

C C

C C

C

C O H

H

O H

Metil pentoza Quercitol

O

H

O H O H H

O H

O H

H

H H

H O H

H

C C

C C

C

C intraaldolizare

H

O H O H H

O H

O H

H

H

H

C C

C C

C

C O H

H

O H

Aldohexoza Inozitol

O

HOH

OH H

OH

OH

H

HH

HH

H

CC

CC

C

Cintraaldolizare

HOH

OH H

OH

OH

H

H

H

CC

CC

C

COH

HOH

Metil pentoza Quercitol

O

H

OHOH H

OH

OH

H

H HH

OH

H

CC

CC

C

Cintraaldolizare

HOH

OH H

OH

OH

H

H

H

CC

CC

C

COH

HOH

Aldohexoza Inozitol

•H

•O•H

•H

•H

•H•intraaldolizare

•H

•O•H

•O•H •H

•O•H

•O•H

•H

•H

•H

•C•C

•C•C

•C

•C

•O•H•H

•O•H

•Metil pentoza •Quercitol

•O

•H

•O•H•O•H •H

•O•H

•O•H

•H

•H•H

•H•O•H

•H

•C•C

•C•C

•C

•C

•intraaldolizare

•H

•O•H

•O•H •H

•O•H

•O•H

•H

•H

•H

•C•C

•C•C

•C

•C

•O•H•H

•O•H

•Aldohexoza •Inozitol

• dintre ciclitoli cel mai important este mezoinozitolul, optic inactiv din cauza simetriei moleculare

• in seminţele plantelor, mezoinozitolul contribuie la formarea fitinei(hexafosfatul de calciu şi magneziu al mezoinozitolului) ce reprezintă rezerva de fosfor din seminţele plantelor

• Mezoinozitolul este – component al complexului de vitamine B– întră în constituţia unor lipide complexe – constituie un factor de creştere pentru numeroase

microorganisme.

OH

OHOH

OH

OHHO

Mezoinozitol

OPO3Ca

OPO3Mg

OPO3Ca

OPO3Mg

OPO3Mg

OPO3Ca

Fitina

OLIGOGLUCIDE

Oligoglucide sunt cele mai simple hologlucide care conţin în moleculă 2-6 resturi de oze (oligo = puţin).

Unirea moleculelor de oze se face prin reacţii de eterificare între grupările hidroxil, rezultand astfel, diglucide, triglucide etc.

Eliminarea moleculei de apă între ozele care se unesc se poate face diferit:

dacă molecula de apă se elimină între • hidroxilul glicozidic al unei oze şi

• hidroxilul alcoolic al celeilalte oze,

rezultă un diglucid reducător care are un hidroxil glicozidic liber, capabil să se oxideze

legătura este monocarbonilică sau monoglicozidică (ozil-1,4 oză) şi poate fi orientată /, după

poziţia hidroxilului glicozidic;

dacă molecula de apă se elimină

între ambii hidroxili glicozidici ai ozelor rezultă

un diglucid nereducător, neavând nici un hidroxil glicozidic liber

legătura este dicarbonilică sau diglicozidică : • (ozil-1,1-ozid) - când se leagă două

aldoze • (ozil-1,2-ozid) - când se condensează o

aldoză cu o cetoză

DIGLUCIDE REDUCATOARE

OH

H

H

H OH

H

H

H

H OH

H

H

HH H

H

H

CH2OH

OOH

OHHO

OH

OHOH

CH2OH

H

CH2OH

HO

OH

OHO

OH

OH

COOH

C - OH

CH2OH

H

Maltoza Acid maltobionic

oxidare

Maltoza este un diglucid format din două molecule de glucoză legate

monocarbonilic C1 - C4 dpdv structural maltoza este - glucopiranozil - 1,4 - -

glucopiranoză apa s-a eliminat din hidroxilul - glicozidic al unei molecule de

glucoză şi hidroxilul alcoolic al celeilalte molecule de glucoză prezenţa hidroxilului glicozidic imprimă maltozei caracter reducător:

prin oxidare blândă formează acidul maltobionic maltoza prezintă anomerie şi prin urmare mutarotaţie

Maltoza • reprezintă unitatea structurală a amidonului şi

glicogenului, care o eliberează prin

degradare hidrolitică sub acţiunea

enzimelor numite amilaze

• se formează în seminţele germinate (extractul apos de orz încolţit s.n. malţ, de unde provine şi denumirea maltozei)

OH

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

CH2OH

HO

OH

OHO - CH2

HO

OH

OHOH

Izomaltoza

Izomaltoza

se găseşte alături de maltoză în structura amidonului şi

glicogenului:

este formată din două molecule de glucoză legate 1,6 - -

glicozidic, deci prin legătură monocarbonilică.

ca structură chimică este - glucopiranozil - 1,6 - - glucopiranoză.

este reducătoare, prezintă anomerie - deci şi mutarotaţie.

Lactoza (zahărul din lapte)

se găseşte în lapte într-o concentraţie de 2 - 6%

se formează în glanda mamară din glucoză

este singurul diglucid în stare liberă

din punctul de vedere al structurii chimice, lactoza este formată dintr-o

moleculă de - galactoză şi una de - glucoză legate 1,4 - - glicozidic:

datorită hidroxilului glicozidic în stare liberă, lactoza se poate oxida la acid

lactobionic.

prin hidroliză enzimatică, în prezenţa lactazei din intestin, lactoza se

scindează în componentele ei, apoi galactoza formată se epimerizează la

glucoză.

O

HH

HH

OH

H

H

H

H O

HH

H

H

H

H

H

CH2OHHO

OH

OH

O OH

CH2OH

OHOH

oxidare

CH2OHHO

OH

OH OH

COOH

C - OHCH2OHH

OHO

beta - galactopiranozil - 1,4 - alfa - glucopiranoza Acid lactobionic

(Lactoza )

• este formată din două molecule de - glucopiranoză legate 1,4 - - glicozidic

• ca structură chimică celobioza este -

glucopiranozil 1,4 - - glucopiranoză şi reprezintă unitatea structurală a celulozei

• celobioza se oxidează la acid celobionic(având un hidroxil glicozidic liber) şi formează şi anomeri (prezintă mutarotaţie)

OH

H

H

H

H

OH

H

H

H

H

CH2OH

HOOH

HO

O OH

OH

OH

CH2OH

Celobioza

Celobioza

CELULOZA+HOH – Celulaza --> CELOBIOZA

CELOBIOZA+HOH --Celobiaza--> GLUCOZA

– celobioza se formează ca produs de hidroliză a celulozei, sub acţiunea enzimei celulaza

– asupra celobiozei acţionează enzima celobiaza, scindând-o în două molecule de glucoza

– ambele enzime sunt secretate de flora microbiană din tubul digestiv al rumegătoarelor

Diglucide nereducătoare Zaharoza

este un diglucid constituit dintr-o moleculă de - glucopiranoză şi

una de - fructofuranoză, legate C1 - C2 printr-o legătură

dicarbonilică, deci este un - glucopiranozil - - fructofuranozid

este nereducătoare şi nu prezintă mutarotaţie, neavând nici un

hidroxil glicozidic liber

O

HH

H

OH

H

H

H

H

HOOH

OHO

CH 2OH

OH

OH

HOCH 2

CH 2OH

Zaharoza- G lucopiranozil -

- fructofuranozid

alfa

beta

este o substanţă cristalizată, uşor solubilă în apă, greu solubilă în etanol şi alţi solvenţi organici

posedă activitate optică dextrogiră () = + 66,50

la temperatura de 1830 se topeşte şi se carbonizează uşor

prin hidroliză acidă sau enzimatică zaharoza formează un amestec echimolecular de glucoză cu ( ) + 52,50 şi de fructoză cu ( ) = - 930, amestec numit zahăr invertit

deoarece fructoza din amestec are o rotaţie specifică mai mare decât glucoza, soluţia devine levogiră, deci se schimbă sensul de rotaţie al planului luminii polarizate. Din această cauză procesul de hidroliză poartă numele de "invertirea zaharozei “

amestecul de zaharoză şi zahăr invertit este principalul constituient al mierii de albine, căreia fructoza imprimă gustul dulce pronunţat

sub acţiunea enzimelor numite zaharaze ( glucozidaza şi fructozidaza) prezente în sucul intestinal la animale, zaharoza este hidrolizată în cele două componente

PROPRIETĂŢI ALE ZAHAROZEI

DE INTERES PENTRU INDUSTRIA ALIMENTARĂ

Zaharoza prezintă proprietăţi chimice utilizate în industria alimentară la procesarea substraturilor alimentare cu scopul modificării caracteristicilor organoleptice sau fizico-chimice ale acestora.

Astfel prezenţa zaharozei în produsele alimentare determină :

• modificarea punctului de fierbere al soluţiilor apoase, şi anume punctul de fierbere al soluţiei creşte odată cu concentraţiei zaharozei în soluţia respectivă;

• creşterea temperaturii la care se produce gelatinizarea amidonului;

• îmbunătăţirea vâscozităţii pentru diverse amestecuri ( ca de ex. ciocolata) ;

• limitarea capacităţii de absorbţie a apei pentru amestecurile solide, ceea ce creşte stabilitatea acestora - deoarece limitează intrarea şi ieşirea apei din sistemul alimentar;

• creşterea stabilităţii spumelor, aspect important la procesarea produselor alimentare cu un conţinut redus în lipide;

• scăderea timpului necesar coacerii produselor alimentare

1) Hidrofilicitatea

• această funcţie se datorează prezenţei grupărilor hidroxil care interacţionează cu apa prin intermediul legăturilor de hidrogen, ceea ce conduce la solvatarea şi solubilizarea compusului respectiv. Viteza de legare şi cantitatea de apă legată depind de structura glucidului respectiv.

Glucidul Dinamica % apă absorbită la diferite umidităţi relative

60%, 1h 60%, 9 zile 100%, 25 zile

Glucoza 0,27 0,07 14,5

Fructoza 0,28 0,63 73,4

Zaharoza 0,04 0,03 18,4

Maltoza anhidră 0,8 7,0 18,4

Maltoza hidrat 5,05 5,1 -

Lactoza anhidră 0,54 1,2 1,4

Lactoza hidrat 5,05 5,1 -

• fructoza este mai higroscopică decât glucoza, deşi ambele glucide au acelaşi număr de grupări –OH libere;

• zaharoza şi maltoza leagă aceeaşi cantitate de apă , dar forma izomerică a lactozei leagă mai puţină apă;

• formele hidratate ale glucidelor leagă mai multă apă decât cele anhidre;

• glucidele impurificate absorb mai multă apă decât cele pure, mai ales dacă această impuritate este forma anomerică a glucidului pur;

• Această funcţie este foarte importantă pentru sistemele alimentare deoarece limitează intrarea şi ieşirea apei din sistemul alimentar. – Astfel, lactoza şi maltoza limitează

capacitatea de a absorbi apa din sistemul alimentar în care se află zaharurile respective, ceea ce este util în cazul unor produse alimentare cum este laptele praf.

– Zahărul invertit, siropul de glucoză şi cel de fructoză sunt mult mai higroscopice şi prin urmare sunt utile la fabricarea produselor de patiserie şi în unele produse de bombonerie.

2) Legarea de aromatizanţi

• oligoglucidele pot lega numeroase substanţe volatile(aldehide, cetone, acizi, esteri), efectul de legare fiind mai evident în cazul oligoglucidelor cu masă moleculară mare

• această proprietate este aplicată la uscarea produselor alimentare lichide prin pulverizare şi liofilizare când se elimină apa:

Glucid-Apa+Aromatizant Glucid-Aromatizant + Apă

3)Participarea la reacţia de îmbrunare chimică şi caramelizare

Dintre modificările chimice produse la prelucrarea substraturilor alimentare generate prin prezenţa zaharozei cea mai importantă se referă la reacţia de îmbrunare chimică care induce modificări :– organoleptice : conferire de gust dulce,

aromă, culoare;– chimice : protecţia faţă de procesul de

peroxidare lipidică;– nutriţionale: modificarea valorii nutriţionale;

• prin participarea zaharozei la reacţia Maillard se obţin în final pigmenţi melanoidici de culoare brună dar şi diferite substanţe volatile care contribuie la aroma produsului tratat termic.

• Reacţia Maillard determină scăderea valorii nutriţionale a produsului alimentar datorită reacţiei de condesare între gruparea carbonilică a zaharozei şi gruparea aminică a diverşilor aminoacizi constituienţi ai proteinelor din produsul alimentar considerat.

• Caramelizarea glucidelor (degradarea termică) este un proces complex care constă în descompunerea glucidului la temperaturi ridicate

• in cazul zaharozei, procesul de caramelizare constă în următoarele reacţii:

Zaharoza(C12H22O11) Glucoza(C6H12O6) + Levulozan(C6H10O5)Glucoza(C6H12O6) + Levulozan(C6H10O5)

Glucoza(C6H12O6) Glucozan(C6H10O5)+ H2O

Glucozan(C6H10O5)+ Levulozan(C6H10O5) Izoharan(C12H20O10)

1600c

1800c

1900c Caramelan(C12H20O10)1900c

Izoharan(C12H20O10)Caramelan(C12H20O10)+ + 3H2O Caramelen (C36H50O25)

-2H2O1900C

3C12H22O11 - 8 H2O = C36 H50O25Pierderea totală a zaharozei în acest proces este de 20%.

Caramelenul este un praf cafeniu, nehigroscopic, cu gust amar. Se topeşte la 205C, este uşor solubil în apă şi dă soluţii de culoare cafenie. Caramelenul este folosit la colorarea unor băuturi nealcolice, a berii negre, a romului şi a numeroase produse de cofetărie.

Glucid zaharoza fructoza glucoza xiloza maltoza/ galactoza

rafinoza lactoza

100 173 74 40 32 23 16

• glucidele cu masă moleculară mică prezintă gust dulce, gradul de dulce relativ fiind în funcţie de constituţia, configuraţia şi forma glucidului.

• după limita de percepere a gustului de dulce, glucidele au următorii coeficienţi de îndulcire:

4) Conferire de gust dulce

•Puterea îndulcitoare(PD) a unor glucide şi polioli este diferită, în raport cu zaharoza (referinţa PD= 100), considerând soluţii de 10%:D-Fructoza = 114,D-Glucoza = 69,Xilitol = 102, Zahăr invertit = 95D-Manitol = 69,D-Sorbitol = 51 ,D-Galactoza = 63, D-Manoza = 59Maltoza = 46,Lactoza = 16,Rafinoza = 2

TrizaharideRafinoza este alcătută din galactoză, glucoză şi fructoză• se găseşte în sfecla de zahăr; in toamnele ploioase cantitatea

de rafinoză din sfeclă este crescută şi influenţează negativ randamentul fabricilor de zahăr; nivelul rafinozei creşte şi prin păstrarea sfeclei

• la fabricarea zahărului, rafinoza din sfeclă trece în melasă

• prin incălzire cu acizi rafinoza hidrolizează formând α-galactopiranoza, α-glucopiranozasi β-fructofuranoza

• hidroliza enzimatică a rafinozei decurge în doua direcţii. – sub acţiunea enzimei zaharaza din rafinoză se eliberează fructoza

si dizaharidul melibioza– prin actiunea enzimei α-galactozidaza care se gaseste in emulsina

(preparat enzimatic obtinut din migdale), rafinoza se descompune în galactoză şi zaharoză.

Tetrazaharide• dintre tetrazaharide prezintă

importanţă Stahioza care se găseşte în boabele de soia, mazăre, linte, fasole

• Stahioza este alcatuită din două resturi de α -galactoza, un rest de α glucoză şi un rest de β -fructoză– este parţial fermentată de drojdii– nu are hidroxil glicozidic liber şi de aceea

nu reduce soluţia Fehling

Proprietăţi fizico-chimice ale oligozaharidelor

Oligozaridele care au un caracter reducător prezintă aceleaşi proprietăţi fizico-chimice ca şi monozaharidele, adică:

• reacţionează cu soluţia alcalină de CuS04 reducând ionii de Cu2+ la Cu+(testul Benedict);

• reacţionează cu soluţia acidă de CuSO4 cu formare de precipitat de oxid de cupru, cu observaţia ca reacţia este mai rapidă cu monozaharidele decât cu oligozidele;

• intervin în reacţia Maillard ca partener de reacţie, alături de aminoacizi sau proteine;

• suferă reacţii de piroliză;

• suferă reacţii de caramelizare, (exemplu zaharoza):

• La caramelizare, în funcţie de mediul reacţional se formează şi 5-hidroximetilfurfural în concentratie care depinde de nivelul de dizaharide prezente, precum şi furfural.

• Aceşti doi compuşi au proprietăţi aromatizante şi sunt instabili

având tendinţa de a se polimeriza cu formare de polimeri coloraţi. • În practică, prin caramelizarea zahărului, glucozei solide şi

siropului de glucoză la -200°C (cu sau fără adaos de promotor de caramelizare) se obţine o masa de culoare galben-oranj până la brun, vitroasă, higroscopică care se solubilizează într-o cantitate redusă de apă, obţinându-se un lichid siropos, de concentraţie 35 - 40° Be, de culoare galben-oranj pana la brun, cu miros aromat şi cu gust amărui. Diluarea în continuare cu apă conduce la lichide de culoare mai deschisă faţă de siropul de caramel.

• În functie de gradul de caramelizare şi de materialul de start, produsul finit (masa de caramel) conţine 8 - 50 % zaharuri reducătoare (calculate ca glucoză) şi cantităţi variabile de zaharoză, dacă materialul de start a fost zaharoza.

Oligozaharidele suferă reacţii de hidroliză acidă şi enzimatică (de exemplu zaharoza): Mediu acid

Zaharoza + H2O ......................... Glucoza + Fructoza

(mineral, organic)

Zaharoza + H2O Invertaza .........................

Glucoza + Fructoza

Fructul D-glucoza D-fructoza Zaharoza

Mere 0,17 6,04 3,78

Struguri 6,86 7,84 2,25

Piersici 0,91 1,18 6,92

Pere 0,95 6,77 1,61

Cireşe 6,49 7,38 0,22

Capşuni 2,09 2,40 1,03

Nivelul de glucide libere din fructe (% fata de masa produsului proaspat)

Continutul de mono si oligozaharide în produsele alimentare variaza functie de:– materia prima agroalimentara (fructe, vegetale,

leguminoase) – de produsul alimentar finit

Vegetala D-glucoza D-fructoza Zaharoza

Sfecla 0,18 0,16 6,11

Brocolli 0,73 0,67 0,42

Morcovi 0,85 0,85 4,24

Castraveti OJS6 0,86 0,06

Andive 0,07 0,16 0,07

Ceapa 2,07 1,09 0,89

Spanac 0,09 0,04 0,06

Porumb dulce 0,34 0,30 0,37

Cartofi dulci 0,33 0,30 3,37

Tomate 1,12 1,34 0,01

Leguma % Glucide

Mazare verde, boabe zbarcite Mazare verde, boabe netede Fasole verde pastai

3,681.492,14

Conţinutul mediu de zahar din mazare şi fasole

Nivelul de glucide libere din vegetale (% fata de masa produsului proaspat

Produsul % Zahar total

Miere de albine 40,5

Ciocolatd dulce 62,7

Caramele 77,5

Gemuri, marmelade 70,8

Jeleuri 65,8

Zahar din sfecia şi trestie

99,5

Confinutul în zahar total al unor produse zaharoase

Sucul % Zahar total

Suc de mere 13,8

Suc de struguri 18,2

Suc de grapefruit 13,7

Sucde lămaie 7,7

Suc de portocale 11,1

Suc de prune 19,3

Nivelul de zahar total in unele sucuri

Cerealele contin cantitati reduse de mono si oligozaharide:

porumbul : • 0,2 - 0,5 % D-glucoza, • 0,1 - 0,4 % D-fructoza ,• 1 - 2 % zaharoza graul: • 0,01 % D-glucoza• 0,1 % D-fructoza • 1 % zaharoza

Organul % Zahar total

Inimă de vita 0,7

Creier 0,8

Rinichi de vita 0,9

Ficat de vita 6,0

Ficat de pore 1,7

Ficat de vitel 4,0

Nivelul de zahar total în unele organe ale animalelor

Produsul lactat % Zahar total

Lapto Integral 4,9

Lapte degresat 5,1

Lapte concentrat 9,9- 16,3

Lapte praf degresat 49,1 - 52,2

Unt 0,4

Smantana 5,1

Branzoturi 1,6-2,0

Inghetata <20,6

Zer praf 72,4

Nivelul de zahar total din produsele lactate

• Organele animalelor ce se abatorizează contin mono si oligozaharide în cantitati variabile

• Produsele lactate au un continut de carbohidraţi variabil, dependent de produsul realizat din lapte

Ouăle au continut redus de mono si oligozaharide: oul întreg 2,5 %, albusul 6,3%, gălbenuşu1,3%.

Peştele şi molustele se caracterizează printr-un continut redus

de mono şi oligozaharide.