Echilibru chimic

După sensul de desfăşurare, reacţiile chimice se clasifică în:

- reacţii ireversibile – reacţii ce decurg într-un singur sens, continuând până la transformarea

integrală a reactanţilor în produşi finali de reacţie şi la care viteza procesului în sens invers este

neglijabilă faţă de viteza procesului în sens direct,

- reacţii reversibile sau de echilibru – reacţii ce decurg în ambele sensuri, cu transformarea parţială

a reactanţilor în produşi finali şi la care viteza procesului invers nu diferă prea mult de cea a

procesului direct; când după un anumit interval de timp se stabileşte starea de echilibru, cele două

viteze devin egale.

Reacţiile ireversibile sunt mai puţin întâlnite astfel încât se admite că majoritatea reacţiilor

chimice sunt reversibile. Reacţii ireversibile au loc în următoarele cazuri:

a) când unul dintre produşii de reacţie este volatil şi după reacţie părăseşte sistemul:

b) când unul din produşii de reacţie se separă sub formă de combinaţie greu solubilă (precipitat) şi

iese din sistem:

c) când unul din produşii de reacţie este solubil, dar puţin disociat (de exemplu cianura de mercur):

Într-o reacţie reversibilă, concentraţia fiecărui reactant scade până la atingerea unei

concentraţii minime constante iar concentraţia produşilor de reacţie creşte de la zero până la

atingerea unei concentraţii maxime constante astfel încât se ajunge la o stare a sistemului când

concentraţiile reactanţilor şi produşilor de reacţie rămân constante, fără ca reacţia să înceteze.

Starea unui sistem chimic, pentru care în condiţii date de temperatură sau presiune,

corespunde o anumită compoziţie a amestecului de reacţie (un raport bine determinat între

concentraţiile reactanţilor şi produşilor de reacţie) se numeşte stare de echilibru. Într-un sistem aflat

în stare de echilibru nu se produce nici o modificare a compoziţiei atâta timp cât condiţiile de

reacţie nu se schimbă.

În funcţie de natura proceselor care conduc la starea de echilibru se disting:

- echilibre fizice:

- echilibre chimice:

Starea de echilibru determinată de cele două tendinţe ale sistemelor materiale, micşorarea

energiei şi mărirea libertăţii de mişcare, este rezultanta a două procese cu sensuri opuse, care se

dizolvarerecristalizare

esterificarehidroliza

desfăşoară cu viteze egale şi care conduc la o stare de stabilitate maximă, deci la o valoare minimă a

entalpiei libere ( ). Echilibrul chimic nu este un echilibru static, ci un echilibru dinamic,

deoarece reacţia nu încetează, doar vitezele reacţiei directe şi inverse devin egale. Aşadar, orice

sistem în echilibru se caracterizează prin proprietăţile:

- e rezultatul a două procese ce se desfăşoară cu viteze egale dar în sensuri opuse, proprietate ce

subliniază caracterul dinamic al stării de echilibru,

- este stabil dacă se menţin constante condiţiile exterioare,

- sub acţiunea unui factor perturbator (temperatura, presiunea, etc.), echilibrul se deplasează într-un

sens, însă după încetarea acţiunii perturbatoare, sistemul revine la starea iniţială, adică prezintă

mobilitate,

- este caracterizat prin entalpie liberă minimă ( ).

Considerând reacţia reversibilă:

viteza reacţiei directe (V1) se exprimă prin relaţia:

şi viteza reacţiei inverse, prin relaţia:

unde: k1 şi k2 sunt constantele de viteză corespunzătoare celor două reacţii, , , şi

sunt concentraţiile molare ale reactanţilor şi produşilor de reacţie iar a, b, c şi d sunt coeficienţii

stoechiometrici ai reacţiei.

Având în vedere că la echilibru, viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei inverse:

rezultă că:

de unde constanta de echilibru a reacţiei este:

.

Ultima relaţie a fost stabilită de Guldberg şi Waage în anul 1867, este cunoscută sub numele de

legea acţiunii maselor sau legea echilibrului chimic şi se enunţă astfel: „Raportul dintre produsul

concentraţiei produşilor de reacţie la puteri egale cu coeficienţii stoechiometrici şi produsul

concentraţiei reactanţilor la puteri egale cu coeficienţii stoechiometrici este o constantă”.

După modul de exprimare al concentraţiei substanţelor, constanta de echilibru se notează cu:

Kc când se utilizează concentraţiile molare ale substanţelor la echilibru, Kp când se utilizează

presiunile parţiale de echilibru (dacă echilibrul se stabileşte între reactanţi gazoşi) şi Kx când se

utilizează fracţiile molare la echilibru, deci:

2

V1

V2

Notând cu variaţia numărului de moli în timpul reacţiei:

se obţine următoarea relaţie între cele trei constante de echilibru:

ţinându-se seama de ecuaţia de stare a gazelor perfecte:

unde: V – volumul total al amestecului, P – presiunea amestecului, R – constanta universală a

gazelor perfecte, T – temperatura absolută. Dacă reacţia se desfăşoară fără variaţia numărului de

moli ( ), atunci:

.

S-a observat că echilibrul chimic este o stare ce se menţine constantă atâta timp cât nu se

modifică condiţiile de reacţie. Pe baza unui număr mare de date experimentale, chimistul francez

Henry Le Châtelier a emis principiul constrângerii minime, conform căruia: „Dacă un sistem la

echilibru suferă o constrângere, echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii produse”.

Aceasta înseamnă că la variaţia unui parametru, echilibrul se deplasează astfel încât să se anuleze

parţial influenţa parametrului. Astfel, o creştere a concentraţiei reactanţilor este implicit însoţită de

o creştere a concentraţiei produşilor de reacţie pentru a menţine constant raportul .

Exemplificăm aplicarea principiului Le Châtelier la modificarea concentraţiei uneia din

componente, în reacţia:

Crescând concentraţia unuia din reactanţi (de exemplu H2) scade concentraţia celuilalt reactant (I2)

şi creşte concentraţia produsului final (HI) astfel încât raportul:

să rămână constant. Micşorând concentraţia unuia din reactanţi (de exemplu H2) se descompune o

parte din produsul de reacţie (HI) pentru a înlocui lipsa de H2, ceea ce are ca efect scăderea

concentraţiei HI şi creşterea concentraţiei I2, pentru ca valoarea raportului să rămână constantă.

Influenţa presiunii se manifestă la reacţiile de echilibru în care volumul produşilor de reacţie

este mai mic decât volumul reactanţilor. Creşterea presiunii deplasează echilibrul în sensul

micşorării volumului. În reacţia de sinteză a amoniacului:

3

constanta de echilibru în funcţie de presiunile parţiale este:

Creşterea presiunii reactanţilor determină o creştere a concentraţiilor acestora şi deplasează

echilibrul în sensul micşorării volumului.

Creşterea sau micşorarea temperaturii deplasează echilibrul în sensul reacţiei endoterme,

respectiv al reacţiei exoterme.

Echilibre în sisteme omogene gazoase

a) Reacţii fără variaţia numărului de moli:

În reacţia:

concentraţiile iniţiale sunt: , , .

Dacă se notează cu x – numărul de moli transformaţi din fiecare reactant, atunci

concentraţiile la echilibru în unitatea de volum sunt: , , .

Conform legii acţiunii maselor:

.

Constanta de echilibru se poate exprima şi în presiuni:

Dar:

pi – presiunea parţială a unui component, ci – concentraţia unui component raportată la concentraţia

iniţială a reactanţilor, p – presiunea totală a amestecului.

Exprimând presiunile componentelor:

şi înlocuind în expresia constantei de echilibru se obţine:

ceea ce arată că şi sunt identice şi echilibrul nu depinde de presiune.

4

b) Reacţii cu variaţia numărului de moli:

O reacţie de bază în industria acidului sulfuric prin procedeul de contact o constituie

oxidarea parţială a dioxidului de sulf la trioxid de sulf:

Oxidarea dioxidului de sulf are loc cu degajare de căldură şi micşorare de volum, deci, conform

principiului Le Châtelier, formarea trioxidului de sulf va fi favorizată de creşterea presiunii şi

scăderea temperaturii.

În reacţiile cu variaţia numărului de moli, presiunea totală P este inclusă în exprimarea legii

acţiunii maselor, în valoarea constantei .

Echilibre în sisteme omogene lichide

Legea acţiunii maselor se poate aplica şi pentru studiul sistemelor în fază lichidă, cu singura

deosebire că în acest caz constanta de echilibru se va exprima numai în funcţie de concentraţii sau

fracţii molare. Reacţia acidului acetic cu alcoolul etilic reprezintă un exemplu de echilibru chimic în

soluţie:

şi este caracterizată de constanta :

.

Dacă se iau a moli acid acetic şi b moli alcool etilic şi se notează cu x numărul de moli transformaţi

din fiecare reactant, atunci se obţine:

.

Echilibre în sisteme eterogene

a) Echilibrul eterogen solid – gaz:

În sistemele eterogene solid – gaz, legea acţiunii maselor are o formă mai simplă, constanta

de echilibru exprimată în presiuni este determinată doar de presiunea fazei gazoase.

În reacţia de disociere termică:

constanta de echilibru în presiuni se scrie astfel:

dar presiunile de vapori ale componentelor solide sunt constante în condiţii determinate şi pot fi

incluse în constanta de echilibru, deci:

.

5

Echilibrul eterogen solid - gaz depinde de concentraţia sau presiunea fazei gazoase. La echilibru,

presiunea fazei gazoase este independentă de concentraţia fazei solide dar dependentă de

temperatură şi se numeşte presiune de disociere. Temperatura la care presiunea de echilibru

(disociere) este egală cu presiunea atmosferică se numeşte temperatură normală de disociere.

b) Echilibrul eterogen solid – lichid:

La dizolvarea unei substanţe solide într-un solvent, din reţeaua cristalină a solventului se rup

continuu particule care se împrăştie în solvent. Procesul de dizolvarea are loc continuu, până în

momentul atingerii unei stări de echilibru (soluţie saturată). Odată atinsă starea de echilibru pentru o

temperatură dată, nu înseamnă că dizolvarea încetează, ci la suprafaţa de contact dintre soluţie şi

substanţa solidă are loc în continuare un schimb de particule, respectiv pe măsură ce substanţa se

dizolvă, în aceeaşi măsură particulele de solvat din soluţie reformează substanţa solidă. Deci, în

soluţiile saturate în care se atinge limita de solubilitate a unei substanţe, numărul de particule care

se rup din reţeaua cristalină devine egal cu numărul de particule care reformează substanţa.

Analizând un exemplu de echilibru eterogen de tip solid – lichid, cum ar fi sistemul:

termenii care se referă la fazele solide pot fi omişi din expresia constantei de echilibru, din aceleaşi

considerente amintite la echilibrele solid – gaz. Astfel că reacţia de mai sus conduce la constanta de

echilibru:

adică raportul dintre concentraţia ionilor şi concentraţia ionilor este constant la o

anumită temperatură şi nu depinde de cantităţile iniţiale de şi . Aşadar, echilibrul

eterogen solid – lichid depinde de concentraţia fazei lichide.

6