Sim Diagrame de Echilibru 10.11.2015

1

1. DIAGRAME DE ECHILIBRU FAZIC

1.1.2. Cristalizarea aliajelor în condiţii de echilibru Pentru a urmări cristalizarea aliajului I, se determină temperaturile faţă de care la răcire se

amorsează transformări de fază. Pentru acesta, în planul diagramei se trasează verticala de compoziţie, şi, se notează punctele de intersecţie cu liniile diagramei. Se obţine astfel la intersecţia cu linia lichidus - punctul lichidus T1 iar la intersecţia cu linia solidus - punctul solidus T2. Se parcurg domeniile ce se succed pe verticala aliajului ales din starea de topitură până la temperatura ambiantă şi se trasează curba de răcire în coordonate temperatură - timp de răcire. Aliajul cu un anumit grad de supraâncălzire T, se toarnă în piesă la o temperatură superioară celei lichidus T1. Până la temperatura T1, aliajul în stare de soluţie lichidă omogenă L se răceşte fără transformări. Varianţa sistemului, este 2 şi se determină, din legea fazelor exprimată de Gibbs, V=n- +1=2(A, B) -1(L) +1=2 şi semnifică faptul că, faza lichidă L pe măsură ce se răceşte în intervalul T are două grade de libertate – temperatura şi concentraţia aliajului, care sunt variabile independente (pot varia sau nu independent una de cealaltă şi lichidul rămâne fază în echilibru). Într-adevăr, temperatura scade pe măsură ce se îndepărtează din caldura acumulată în topitură spre mediul exterior, iar concentraţia aliajului nu este influenţată, rămâne constantă). Forma curbei de răcire este o porţiune din exponenţiala lui Newton.

Cristalizarea începe la o uşoară subrăcire faţă de temperatura punctului lichidus, la T1- când, din

punct de vedere termodinamic s-au creat condiţii pentru apariţia primilor germeni de cristalizare stabili. Conoda a1c1, construită la temperatura T1-, arată că, primele grupări de atomi de faza solidă (germeni de cristalizare) sunt de soluţie solidă α, cu compoziţia chimică dată de capătul c1 al conodei.

Capătul conodei a1 indică compoziţia chimică iniţială a fazei lichide corespunzătoare verticalei aliajului. Se observă că, germenii de cristalizare α au un conţinut mai mare de component mai greu fuzibil B, decât lichidul din care provin (c1 este mai în dreapta verticalei de compoziţie spre concentraţii mai mari de B). Rezultă că, în vecinătatea interfeţei lichid-solid (germene), conţinutul de B este mai mic decât în restul lichidului.

În condiţii de echilibru, la viteze foarte lente de răcire, au loc procese de difuzie, care conduc după un timp la omogenizarea lichidului încă neconsumat. La temperatura punctului „b” mai scăzută decat T1,

Fig. 5.7. Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare solidǎ şi lichidǎ. Curba de răcire a aliajului I

FLORENTINA POTECAŞU_SIM_NOIEMBRIE 2015 procesul de cristalizare continuă şi din primii germeni stabili formaţi la T1- cresc grăunţi de soluţie solidă prin aport de atomi dinspre topitură pe suprafaţa germenilor. Trasând segmentele de concentraţie izoterm la temperatura corespunzătoare punctului „b” către dreapta şi către stânga verticalei aliajului I, se obţine conoda a’c’. Aceasta sugerează că la temperatura punctului „b” lichidul a ajuns la compoziţia chimică a punctului a’, devenind mai sărac în component B ( concentraţia a’ fiind situată în stânga verticalei aliajului, deci spre conţinuturi de B mai mici), iar soluţia solidă α a ajuns la compoziţia chimică a punctului c’ fiind caracterizată de un conţinut mai mare de B comparativ cu concentraţia medie a aliajului I.

Ambele faze L şi la temperatura punctului „b”, sunt mai sărace în componetul B comparativ cu compoziţia acestor faze la temperatura T1-. Solidificarea se termină la temperatura solidus T2 aflată la intersecţia curbei solidus cu verticala aliajului. Conoda a2c2 arată că ultimele picături de lichid au compoziţia chimică a2, iar graunţii de soluţie solidă α au atins compoziţia chimică c2 identică cu compoziţia aliajului I.

Aşadar, procesul de cristalizare are loc pe domeniul de temperatura T1-T2 în condiţii de univarianţă,: v = n-+1= 2 (A, B) – 2 (L, ) +1= 1.

Rezultă că solidificarea decurge în condiţiile în care în sistemul metalic există în intervalul T1-T2 un singur grad de libertate şi această variabilă independentă este cu siguranţă temperatura care scade pe masură ce căldura este îndepărtată din sistem spre mediul exterior. Cealaltă variabilă termodinamică - concentraţia fazelor în echilibru este dependentă de temperatură (CL, = f(T)). Astfel pe masură ce topitura se consumă în intervalul de temperatura T1-T2, lichidul îşi modifică concentraţia pe curba lichidus de la a1 la a2, iar grăunţii de soluţie solidă pe masură ce cresc din primii germeni stabili de concentraţie c1 prin aport de atomi dinspre topitură, îşi modifică concentraţia pe curba solidus asfel că la T2 ajung la concentraţia corespunzatoare punctului c2. La T2 se consumă ultima picatură de fază lichidă şi solidificarea este încheiată.

Punctul „1” este punct de inflexiune deoarece în intervalul T1-T2 forma curbei de răcire se modifică, datorită degajării căldurii latente de solidificare, pe masură ce progresează transformarea lichid - solid, ceea ce face ca răcirea sistemului metalic în ansamblul său să fie uşor întârziată.

În procesul de cristalizare, compoziţia grăunţilor în creştere se modifică continuu şi depinde de temperatură. La fiecare temperatură din intervalul de cristalizare T1-T2, procesele de difuzie determină omogenizarea chimică atât pentru faza lichidă cât şi pentru faza solidă (soluţia solidă ).

Sub temperatura T2, soluţia solidă se răceşte fără alte transformări de fază după o curbă exponenţială în condiţii de bivarianţă:

V= n- +1= 2 (A, B) – 1 () +1 = 2. Sistemul metalic prezintă două grade de libertate - temperatura şi concentraţia care sunt variabile

independente una faţă de cealaltă, astfel că, ele pot varia sau nu şi echilibrul în sistem se păstrează. Şi, într-adevăr, temperatura se modifică, scade de la T2 la temperatura ambiantă iar concentraţia soluţiei solide rămâne neschimbată.

Analiza microstructurală a aliajului I evidenţiază grăunţi de soluţie solidă omogenă, cu compoziţia identică cu cea a topiturii iniţiale (fig. 7)

Solidificarea in condiţii de echilibru, cum a fost cea descrisă mai sus, necesită un timp de răcire foarte mare, uneori chiar de ordinul anilor, deoarece procesele de difuzie pentru omogenizarea specifică fiecărei temperaturi din domeniul de cristalizare sunt foarte lente. Pentru industrie acest timp mare necesar desfăşurării proceselor la răcire în condiţii apropiate de echilibru este un mare impediment deoarece, tehnologia de obţinere a produselor prin turnare ar deveni costisitor de scumpă.

1.1.3. Cristalizarea în afară de echilibru.

În condiţiile practice de solidificare la prelucrarea prin

turnare, viteza de răcire este mult mai accelerată comparativ cu cea necesară răcirii în condiţii apropiate de echilibru. Cristalizarea decurge în condiţii îndepărtate de echilibru, astfel că procesele de difuzie sunt frânate şi nu se mai realizează omogenizarea continuă între straturile succesive de solid (crescute prin aport de atomi dinspre topitură pe germenii de cristalizare stabili, de concentraţie c1).La temperatura punctului „b”, straturile de soluţie solidă au compoziţia punctului c’, dar cele solidificate

Fig. 5. 8 Microstructura aliajului I obţinută la răcirea în condiţii în afarǎ de echilibru.

3

anterior la temperaturi superioare nu şi-au modificat compoziţia iniţială (c1) deoarece difuzia nu s-a produs, timpul de răcire fiind mare. Compoziţia medie a grăunţilor de soluţie solidă va corespunde punctului k’. La scăderea temperaturii, compoziţia chimică medie a grăunţilor de soluţie solidă se îndepărtează şi mai mult de starea de echilibru astfel că, la temperatura T2, va corespunde punctului k2, diferită de compoziţia iniţială a aliajului I şi aliajul încă mai păstrează o cantitate de lichid: %La2= (2k2/a2k2)·100. Solidificarea completă se realizează la temperatura T3, când compoziţia chimică a soluţiei solide egalează concentraţia aliajului I. Curba c1–k3 poziţionată sub curba c1-c3 (curba solidus ideală), se numeşte curba solidus reală având o forma caracteristică pentru o anumită viteză de răcire (la creşterea vitezei de răcire, punctul k3 se deplasează spre temperaturi mai scăzute). Structura finală a soluţiei solide α formată la răcirea în condiţii îndepărtate de echilibru, este neomogenă chimic, prezentând segregaţie dendritică (fig.5.8). Axele dendritelor, formate la începutul cristalizării, sunt mai bogate în componentul mai greu fuzibil B iar straturile limitrofe şi spaţiile interaxiale, formate la temperaturi mai scăzute, sunt mai bogate în componentul A, mai uşor fuzibil, având compoziţia apropiată de cea iniţială a aliajului. Sensibilitatea la reactivul chimic depinde de compoziţia chimică, aşa încât segregaţia dendritică se evidenţiază prin coloraţia diferenţiată a axelor dendritelor faţă de spaţiul interdendritic.

Segregaţia maximă a aliajului, măsurată ca diferenţă între compoziţia chimică la axa dendritei formată la T1 şi cea din spaţiul interdendritic, formată la T3 (care preia compoziţia ultimelor picături de lichid), este: c = c1 – a3.

Microsegregaţia dendritică necesită difuzie pe distanţe mici şi poate fi diminuată prin tratamentul termic de recoacere de omogenizare.

Mărimea segregaţiei creşte sub acţiunea a doi factori: creşterea vitezei de răcire şi a intervalului de solidificare T1 –T2. La creşterea vitezei de răcire, curba solidus în afară de echilibru se îndepărtează mai mult de curba solidus de echilibru, iar segregaţia se măreşte. Cele mai reduse segregaţii şi deci cele mai bune proprietăţi de turnare corespund aliajelor cu interval de solidificare mic sau nul (aliajele eutectice).

1.1.4. Formarea structurii aliajelor monofazice în condiţii de echilibru. Exemplu pentru sistemul real de aliaje Cu-Ni

Verticala de compoziţie pentru un aliaj I (fig.5. 9) cu 40% Ni şi 60% Cu, intersectează în planul diagramei Cu - Ni liniile diagramei în punctele de echilibru T1 şi T2 (la răcire la T1 începe solidificărea şi respectiv la T2 se sfârşişte).

Solidificarea oricărui

aliaj din sistem prezintă aceleaşi transformări de fază la răcirea din starea de topitură, deci acelaşi aspect al curbei de răcire, şi rezultă următoarele concluzii:

Aliajele se solidifică într-

un interval de solidificare T= T1 - T2;

Fig. 5. 9 Diagrama de echilibru Cu – Ni. Diagrama Tammann pentru faze (constituenţi) a sistemului Cu – Ni.

Curba de răcire a aliajului I.

FLORENTINA POTECAŞU_SIM_NOIEMBRIE 2015

Fig. 5. 10. Solidificarea aliajelor monofazice în condiţii îndepărtate de echilibru: curba solidus reală; schema segregaţiei dendritice intercristaline (a). Redistribuirea atomilor de componenţi A şi B la interfaţa topitură/ soluţie solidă, în intervalul de solidificare (b).

În intervalul de solidificare T1 - T2, sunt în echilibru cele două faze (cristale de soluţie solidă şi lichid) şi compoziţia chimică a acestora se modifică continuu. Lichidul va fi mai bogat în componentul cu temperatura de solidificare mai scăzută (Cu), în timp ce soluţia solidă este mai bogată în cel cu temperatura de solidificare mai mare (Ni). Soluţia solidă pe măsură ce cristalizarea progresează îşi modifică concentraţia pe curba solidus de la 1’ la 2 iar topitura L, pe măsură ce se consumă îşi modifică concentraţia pe curba lichidus de la concentraţia punctului 1 la 2’.Compoziţia fazelor în intervalul de solidificare T1 - T2 depinde de temperatură C,L= f(T).

Cantităţile de faze se modifică continuu pe măsură ce solidificarea progresează (Qss1- < QssX < Qss2, corespunzătoare temperaturilor T2<Tx<T1).

Între concentraţiile diferitelor straturi de ss solidificate şi topitură, se stabileşte un echilibru perfect, caracterizat de valorile concentraţiilor redate de curbele lichidus şi solidus, dacă răcirea se efectuează suficient de lent, pentru ca schimburile de atomi (prin difuzie) să permită adoptarea de către ambele faze a concentraţiilor de echilibru.

Structura de echilibru finală rezultată corespunde unei soluţii solide omogene cu 60%Cu şi 40% Ni (fig. 5.9) de cristale poliedrice cu macle care se menţine ca unică fază de echilibru, şi în diagrama Tammann.

1.1.5. Formarea structurii primare a aliajelor monofazice Cu – Ni în condiţii reale . Segregaţia

dendritică.

În aliajele tehnice apar abateri faţă de structurile de echilibru, datorită vitezelor de răcire mult mai mari întâlnite la turnare (cochile, amestec de formare), viteze care aşa cum s-a explicat deplasează concentraţiile curbei solidus spre temperaturi mai scăzute şi se obţine o curbă reală de solidificare (solidus real) (fig. 5.10 a). Se observă că la Tapar primii germeni de fază solidă de concentraţie 1’. Răcirea în condiţii de neechilibru inhibă procesele de difuzie ale atomilor de Cu şi Ni la interfaţa lichid/soluţia solidă astfel că straturile depuse succesiv pe germenii iniţiali stabili de soluţie solidă prezintă compoziţii chimice diferite

(5.10 a, 5.11a). Aceste straturi intradendritice de concentraţii diferite, insuficient omogenizate în condiţiile difuziei frânate, determină obţinerea, la sfîrşitul solidificării, a unei structuri segregate - de soluţie solidă neomogenă cu aspect dendritic.

5

a) b) Fig. 5. 11. Aspectul metalografic al unui bronz cu staniu monofazic

a) soluţie solidă neomogenă; b) soluţie solidă omogenă. (x300)

Structura primară segregată a aliajelor monofazice de tip soluţie solidă în stare brută de turnare

este nefavorabilă din punctul de vedere al plasticităţii şi rezistenţei la coroziune, fiind obligatorie corectarca ei prin aplicare de tratamente termice.

Recoacerea de omogenizare constă în încălzirea produselor turnate cu structură de ss neomogenă la temperaturi cît mai înalte(Trec = 0,9Tsolidus real), sub curba solidus real şi menţinerea îndelungată, pentru ca prin procese intense de difuzie să se atenueze diferenţa de conccntraţie dintre straturile intracristaline. Răcirea lentă ulterioară, odată cu cuptorul desăvârşeşte acest proces de omogenizare, asigurând o structură de recoacere (apropiată de echilibru) de soluţie solidă omogenă.

1.1.6. Structura şi proprietăţile aliajelor monofazice. Mijloace practice de influenţare şi tratamente termice specifice

La un sistem de aliaje cu solubilitate totală în stare solidă (precum sistemul Cu-Ni) are loc trecerea şi

acomodarea continuă a reţelei cuprului (cfc) spre cea a nichelului (cfc) odată cu creşterea progresivă a cantităţii de nichel, rezultând soluţii solide (cfc) de concentraţii care se modifică continuu.

Concomitent proprietăţile aliajelor se modifică "tot într-un mod continuu", acestea deosebindu-se

prin proprietăţi net diferite de cele ale metalelor componente. Regulile lui Kurnakov admit o variaţie

curbilinie cu maxime sau minime, ale tuturor proprietăţilor mecanice şi fizice ale aliajelor (fig. 5.12, 5.13) comparativ cu cele ale metalelor componente. Deci, proprietăţile aliajelor numai pot fi deduse din cele ale metalelor pure componente, deoarece uneori pot fi chiar contrare. Această comportare derivă din:

interacţiunea chimică a celor două specii de atomi diferiţi ;

Fig. 5. 12 Proprietăţile mecanice ale aliajelor Cu – Ni în funcţie de compoziţia chimică.


distorsiunile elastice ale reţelei cristaline, ca urmare a deosebirilor razelor atomice ale celor doi componenţi, care pot deveni maxime la amestecul de aproximativ 50% atomi de A şi B.

La aliajele Cu-Ni recoapte, proprietăţile variază după curbe-lănţişor. Caracteristicile de rezistenţă (HB, Rm, Rp02) sunt mult mai mari comparativ cu cele ale metalelor

pure şi maxime pentru aliajele cu 50…70%Ni (fig.5.12). Alungirea scade puţin sub cea a metalelor pure dar există şi cazuri când soluţiile solide sunt mai

uşor deformabile decât metalele pure (cazul alamele ). Proprietăţile electrice (fig.5.13) sunt influenţate prin distorsiunile elastice ale reţelei şi prin

prezenţa imperfecţiunilor de reţea, care vor determina creşterea rezistivităţii electrice şi reducerea coeficientului de temperatură al rezistivitătii electrice, cu valori maxime sau minime tot la 50 - 60% Ni. Astfel constantanul (aliaj cu 50%Ni) devine rezistor electric faţă de cuprul foarte bun conducător de elec-tricitate.

Aliajele cu 70...75% Ni (MoneI) şi 20 – 25% Ni (cupronicheluri) sunt cunoscute pentru proprietăţile foarte bune de rezistenţă la coroziune.

Concluzii privind aliajele sistemelor binare care formează soluţii solide totale sau parţiale: Structura de turnare este formată din dendrite care prezintă neomogenitate chimică (segregaţie

dendritică intracristalină) prezentând o concentraţie mai mare în componentul mai greu fuzibil în axele principale şi în zonele periferice o concentraţie mai mare în componentul mai uşor fuzibil;

Creşterea intervalului de solidificare (a distanţei dintre curbele liuchidus - solidus) măreşte tendinţa dc segregaţie intradendritică la cristalizarea în afară de echilibru (de exemplu, la bronzuri);

Creşterea vitezei de răcire în timpul solidificării aliajelor cu domeniu larg de solidificare accentuează segregaţia prin frânarea difuziei;

Segregaţia majoră reprezintă neomogenitatea chimică la nivelul produselor şi depinde de viteza de răcire, dimensiunile piesei sau lingoului, intervalul de solidificare şi viteza de difuzie a componenţilor. Se manifestă prin îmbogăţirea zonelor de margine ale piesei sau lingoului în metalul mai refractar, faţă de zonele centrale mai bogate în metalul mai uşor fuzibil (segregaţie directă). Dacă stratificarea se inversează, segregaţia se numeşte inversă şi este specifică bronzurilor şi alamelor. Segregaţia minoră şi mai ales cea majoră reprezintă un defect periculos. Răcirea rapidă accentuează pe prima, dar o evită pe a doua.

Proprietăţile mecanice de rezistenţă (HB,Rm, Rp02) ale aliajelor monofazice tip s.s. sunt superioare celor ale metalelor componente fiind asociate cu o plasticitate relativ mare fapt care determină utilizarea lor ca materiale de construcţie;

Proprietăţile de plasticitate ale aliajelor monofazice, având la bază reţelele specifice metalelor (c.f.c., c.v.c) sunt bune şi deci pot fi uşor deformate la rece sau la cald;

Proprietăţile de turnare (fig.5.14) sunt inferioare: fluiditate redusă, tendinţă de a forma sufluri, porozităţi disperse în locul retasurilor concentrate;

Fig. 5.13 Proprietăţile electrice ale aliajelor Cu – Ni în funcţie de compoziţia chimică:

- rezistivitatea electrică; - coeficientul de temperatură al rezistivităţii electrice

7

Fig. 5. 15 Domeniul optim al temperaturilor de tratament termic şi deformare plastică pentru aliajele monofazice.

Fig. 5.14 Proprietăţile de turnare ale aliajelor Cu – Ni în funcţie de compoziţia chimică

Rezistenţa la coroziune a aliajelor monofazice (recoapte) perfect omogene este comparabilă sau chiar mai bună decât a metalelor pure (de exemplu, la cele preţioase), în plus au rezistenţa mecanică mai mare

şi pot fi mult mai ieftine (de exemplu, aliajele dentare Au-Cu, Au-Ag, Pd-Ag).

Oţelul inoxidabil monofazic (Fe-Cr-Ni sau Fe-Cr) poate rezista la coroziune în acizi concentraţi în timp ce fierul este uşor corodabil chiar în aer sau apă.

Proprietăţile aliajelor care nu prezintă transformări de fază în stare solidă (aliaje monofazice), pot fi influenţate numai din condiţiile de solidificare (evitarea segregaţiei, obţinerea de granulaţii fine) sau prin deformare plastică la cald sau la rece (fig.5.15). Se acţionează fie asupra mărimii, fie asupra formei grăunţilor de soluţie solidă . Singurele tratamente termice posibile - fără transformări de fază - după turnare, sunt recoacerea de omogenizare şi de detensionare, pentru corectarea

segregaţiei sau eliminarea tensiunilor remanente din turnare-solidificare atât în lingouri, cât şi în piesele turnate.

După deformare plastică la rece se obţine o stare structurală şi de tensiuni care permite durificarea dirijată la diferite nuanţe de duritate (foarte tare, tare, semitare etc.) prin alegerea corespunzătoare a gradului de reducere la laminare, trefilare etc. În acest caz trebuie aplicate fie recoacerea de detensionare cu păstrarea structurii de ecruisare fie recoacerea de recristalizare pentru refacerea structurii poliedrice echiaxe cu granulaţie predeterminată (fină, medie sau grosolană).

1.2. SISTEME DE ALIAJE CU INSOLUBILITATE TOTALĂ ÎN STARE LICHIDĂ ŞI SOLIDĂ

Componenţii care au temperaturi de topire foarte diferite şi între care indiferent de temperatura de

supraâncălzire şi nici în stare solidă nu apar interacţiuni, pot prezenta insolubilitate totală în stare lichidă şi solidă. Ca exemplu, se poate da sistemul binar Fe-Pb pentru care în fig. 5.16 se prezintă diagrama de echilibru.


Planul diagramei este mărginit de verticalele de compoziţie specifice - în stînga Fe şi în dreapta Pb pe care sunt poziţionate temperaturile teoretice de echilibru topire-solidificare TFe = 1538°C şi TPb= 327°C. Între aceste verticale se situează posibilele "aliaje" Fe-Pb.

Curba de răcire a aliajului I :

Cele două volume suprapuse de topitură de plumb şi de fier se răcesc fără nici o transformare până la

punctul lichidus al aliajului T1 (identic cu temperatura de solidificare a fierului). Deoarece cei doi componenţi sunt insolubili, rezultă că sistemul poate prezenta cel mult un singur grad de libertate (deoarece cea de-a doua variabilă – concentraţia- nu se modifică), şi transformările vor decurge la răcire, fie având un singur grad de libertate (temperatura), fie în condiţii de invarianţă, v = 0 (deci temperatura rămâne constantă un anumit timp ,,,, ). Varianţa sistemului până la punctul lichidus este: V = n – +1 = 2 (Fe, Pb) – 2(FeL, PbL)+1=1 (un grad de libertate - temperatura –care scade pe măsură ce topitura se răceşte).

O uşoară subrăcire sub temperatura lichidus a fierului, la T1-, va face ca din punct de vedere termodinamic fierul lichid să devină instabil şi ca urmare în topitură să apară germeni de cristalizare stabili de fier (grupări de atomi de fier în stare de agregare solidă).

Transformarea FeL FeS, are loc în condiţii de invarianţă deoarece V =2 ( Fe, Pb) – 3 (FeL, FeS, PbL) + 1(T) = 0 şi se va desfăşura la temperatură constantă, 1538 - const.într-un interval de timp 1 = 1-1’ până când în 1’ ultima picătură de fier lichid dispare şi atunci sistemul devine univariant (v=1) şi îşi recapătă din nou un grad de libertate.

Ca urmare, temperatura începe din nou să scadă în sistemul metalic şi cele două faze FeS şi PbL se răcesc împreună fără transformări până la T2 (3270C). Sub această temperatură, la 327 - topitura de plumb începe să devină din punct de vedere termodinamic instabilă şi ca urmare se va amorsa formarea de germeni de cristalizare, mai stabili termodinamic decât această fază lichidă (PbL PbS). Creşterea grăunţilor de plumb din germenii stabili va decurge într-un interval de timp 2 = 2-2’ în condiţii de invarianţă (v=0), până cănd topitura se va consuma complet. Consumarea ultimei picături de plumb lichid în 2’ face ca sistemul să îşi recapete un grad de libertate şi temperatura să înceapă din nou să scadă. Cele două faze FeS, PbS, se vor răci până la temperatura ambiantă.

Planul diagramei de echilibru a sistemului Fe-Pb este împărţit de cele două linii orizontale TL şi Ts în trei domenii fazice :

deasupra liniei lichidus (TL= 1 538°C), toate “aliajele” Fe-Pb sunt lichide; între TL şi Ts, fierul este cristalizat şi plumbul lichid ; sub linia solidus (Ts = 327°C), toate “aliajele” sunt complet cristalizate.

Deoarece cele două metale topite sunt insolubile şi au densităţi diferite, în domeniul situat deasupra temperaturii lichidus, tind să se separe sub formă de straturi, fenomen cunoscut sub denumirea de licuaţie

Fig. 5. 16 Diagrama de echilibru a sistemului Fe – Pb şi curba de răcire a aliajului cu 20%Pb şi 80% Fe.

9

după densitate (precum apa şi uleiul sau apa şi mercurul). Plumbul fiind mai greu se aşează la fundul creuzetului (Pb = 11,34· 103 kg/m3), iar fierul pluteşte la suprafaţă (Fe = 7,87· 103 kg/m3). Prin agitaţie este posibil doar temporar, o oarecare dispersare a plumbului în fier dar ulterior după solidificare şi răcire lentă se obţin două straturi distincte suprapuse, unul de plumb şi celălalt de fier care la scoaterea din creuzet se pot desprinde şi separa (fig.5.16). Insolubilitatea a două metale în stare lichidă şi solidă pentru practică poate avea următoarele consecinţe:

topiturile stratificate după densitate, din orice ,,aliaj,, indiferent de cantitatea componenţilor, se solidifică în mod independent, sub temperaturile de topire - solidificare specifice componenţilor, în condiţii de invarianţă (TA-=constant şi respectiv la TB-=constant);

nu se pot obţine aliaje sau realiza îmbinări prin lipire (de exemplu, de plumb pur pe fier sau oţel), decât la utilizarea unor aliaje complcxe Pb-Sn pentru lipituri moi;

se poate topi plumbul în creuzete de oţel fără pericolul impurificării; oţelul de prelucrat la maşinile automate în care la elaborare se adaugă puţin plumb (răcit evident în

condiţii de neechilibru) devine mai uşor prelucrabil, deoarece, şpanul se va fragmenta din loc în loc îndepărtându-se uşor de pe supraţele prelucrate datorită prezenţei separărilor de plumb dispersate în matricea oţelului.

Fig. 5. 17 Diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă şi insolubili în stare solidă. Diagramele Tammann.

Curba de racire pentru aliajul hipoeutectic I

FLORENTINA POTECAŞU_SIM_NOIEMBRIE 2015 1.3. DIAGRAMA DE ECHILIBRU TEORETICĂ CU COMPONENŢI TOTAL SOLUBILI ÎN STARE

LICHIDĂ ŞI INSOLUBILI ÎN STARE SOLIDĂ

Solubilitatea totală a componenţilor în stare lichidă determină formarea unei soluţii omogene,

continue, deasupra liniei lichidus (L). La răcire sub temperaturile de început de solidificare, datorită insolubilităţii totale a componenţilor se manifestă separarea pe rând a componenţilor puri (A şi respectiv B), în raport cu care sub linia solidus, lichidul neconsumat devine suprasaturat şi, în condiţii de invarianţă (V = 0), se transformă pentru toate aliajele din sistem într-un amestec mecanic constituit dintr-o dispersie fină, lamelară sau punctiformă a ambilor componenţi. Amestecul mecanic bifazic obţinut izoterm la răcire din fază lichidă se numeşte eutectic (E).

Sisteme de aliaje binare care prezintă insolubilitate totală în stare solidă şi transformare eutectică, mai importante pentru practică sunt: Cu-Bi, Bi-Cd, Si-Au, Al-Be; Au-Si, Ge-Sb, As-Pb, Si-Be, Te-Au, Zn-Ga, Sn-Ga, etc.

În figura 5.17 se prezintă aspectul diagramei de echilibru cu componenţi total solubili în stare lichidă şi insolubili în stare solidă pentru componenţii teoretici A şi B. Fazele din planul diagramei sunt :

topitura (L)-soluţie lichidă continuă şi omogenă de atomi de A şi B, componenţii puri A şi B în stare solidă,.

Liniile caracteristice ale diagramei sunt: linia lichidus TAETB, cu ramura TAE - limita de solubilitate a componentului A în lichid şi

ramura ETB- limita de solubilitate a componentului B în lichid; linia solidus TACEDTB, cu CD-izotermă eutectică ( E - punct eutectic).

In funcţie de compoziţia chimică, aliajele se clasifică în trei grupe: aliaje hipoeutectice la stânga punctului E; aliaj eutectic, cu compoziţia punctului E; aliaje hipereutectice, la dreapta punctului E.

Cristalizarea principalelor tipuri de aliaje Cristalizarea aliajului hipoeutectic I. Se trasează în planul diagramei de echilibru verticala de compoziţie a aliajului I care, intersectează

liniile diagramei în punctele critice 1 şi 2 corespunzătoare temperaturilor de echilibru - lichidus (T1) si respectiv solidus (T2) ale aliajului hipoeutectic ales.

Până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răceşte fără transformări şi forma curbei de răcire este exponenţială fiind obţinută în condiţii de bivarianţă - V=2(A,B)-1(L)+1=2, ceea ce sugerează că sistemul are două grade de libertate (cele două variabile termodinamice temperatura şi concentraţia componenţilor în topitură sunt independente). Astfel, topitura rămâne în echilibru pe măsură ce temperatura se modifică (scade până la T1), iar concentraţia componenţilor se păstreză constantă până la această temperatură.

Cristalizarea începe la o uşoară subrăcire fată de temperatura lichidus la T1-e când în topitură germinează primele grupări stabile de fază solidă. Conoda 11’ construită la această temperatură T1-e se sprijină pe linia lichidus şi verticala componentului A şi arată la intersecţia cu linia solidus, natura şi compoziţia primilor germeni de cristalizare. Rezultă că, lichidul suprasaturat în A începe să separe germeni de cristalizare de component pur A şi ca urmare, lichidul neconsumat preia excesul de atomi de B dinspre microvolumele solidificate şi se îmbogăţeşte în component B. In intervalul T1 -T2, sistemul are un singur grad de libertate V=2(atomii componenţilor A,B)-2(fazele-lichidul neconsumat L, graunţii de component A)+1=1. Ca urmare sistemul metalic analizat are un singur grad de libertate (variabila independentă este temperatura care scade de la T1 la T2) iar compoziţia fazei lichide este variabilă dependentă de temperatură - CL= f(T). Astfel, când temperatura scade de la T1 la T2, germenii de component pur A cresc şi se transformă în grăunţi de A iar lichidul neconsumat se îmbogăţeşte în component B deoarece preia excesul de atomi de B din microvolumele unde s-a manifestat procesul de solidificare şi ca urmare îşi modifică compoziţia chimică de-a lungul curbei lichidus 1E, tinzând spre compoziţia eutectică: L1LE. In punctul 1 curba de răcire îşi modifică concavitatea până în 2, (numai ţine apă) datorită faptului că pe măsură ce grăunţii cresc prin aport de atomi de component A dinspre topitură, se degajă simultan în sistemul metalic analizat căldura latentă de solidificare specifică formării grǎunţilor de A ceea ce face ca răcirea să fie uşor întârziată.

11

La temperatura solidus T2 sistemul este bifazic: A+LE. Dar temperatura T2 = TE şi dupǎ cum se ştie la nivelul unei izoterme întotdeauna sunt în echilibru trei faze, date de domeniile monofazice, care se sprijină pe izotermă. Pe izoterma eutecticǎ CED = TE, fazele în echilibru sunt grăunţii de A şi B şi lichidul cu compoziţia punctului E.

A LE B. (5.12)

La o uşoara subracire sub temperatura eutectică (TE-), echilibrul se perturbă şi topitura de

concentraţie eutectică se transformǎ în grǎunţi de amestec mecanic eutectic conform reacţiei:

LE E (AC + BD ). (5.13)

Transformarea decurge în condiţii de invarianţă deoarece varianţa sistemului este zero:

v = n-+1=2(A,B)- 3(LE, A, B) +1=0. (5.14)

Transformarea va decurge în condiţii de invarianţă (v2-2’=0): se va amorsa numai dacă lichidul are concentratia fixă (LE ) şi temperatura de transformare, TE- va rămâne constantă un timp = 2-2’, până când ultima picătură de lichid eutectic se consumă. Pe curba de răcire va fi un palier corespunzător timpului de transformare eutectică = 2-2’, care arată că, în timpul transformării temperatura rămâne constantă, deoarece cantitatea de căldură cedată mediului exterior de aliajul I, este egală cu căldura latentă de solidificare degajată în masa aliajului datorită solidificării grăunţilor de amestec mecanic eutectic. În 2’ deoarece dispare faza lichidă, sistemul metalic îşi va recăpăta din nou un grad de libertate (v2’=1) şi temperatura va începe din nou să scadă.

Cantitatea de faze care intră în reacţia eutectică se determină cu regula pârghiei, aplicată pe conoda CE, la temperatura T2+ (unde 0), puţin peste temperatura eutecticǎ T2:

% 100CEC2LE ;

% 100CE2EA (5.15)

Cantitatea de faze care rezultă din reacţia eutectică se determină pe conoda CD, la o temperatură T2-

, puţin sub temperatura eutecticǎ T2:

100(%)CD2DA ;

100(%)CDC2B (5.16)

Se observă că faza „A” este produs de reacţie, deoarece este în cantitate mai mare la temperatura T2-

comparativ cu T2+. Rezultă cǎ reacţia eutectică, constă în transformarea reversibilă a fazei lichide în amestecul de faze A şi B: LE ↔E (A + B )

Reacţia eutectică este reacţia invariantă la care o fază lichidă se descompune în amestecul mecanic constituit din alte două faze solide.

La T2- după timpul =2-2’, când solidificarea este încheiată sistemul metalic este format din grăunţi de A şi E(A+B).

La temperaturi inferioare temperaturii T2, conoda se sprijină pe două verticale, ceea ce arată că aliajul solidificat numai suferă transformări până la temperatura ambiantă (fazele constitutive A şi respectiv B ale grăunţilor de A şi E(A+B) au concentraţii constante) şi curba de răcire a aliajului este o exponenţială. Aliajul hipoeutectic este format din două faze A şi B şi are varianţa, V = 2-2+1=1. Deci singura variabila termodinamică este temperatura care scade până ce temperatura produsului turnat ajunge la temperatura

FLORENTINA POTECAŞU_SIM_NOIEMBRIE 2015 ambiantă (componenţii A şi B în faza solidă sunt insolubili şi deci concentraţia aliajului în faza solidă nu se modifică).

Structura finală a aliajului conţine grăunţi de: A + E (A+B). Cristalizarea aliajului eutectic II. Sub temperatura T1 = T2 = TE (fig. 5.18), întreaga cantitate de lichid având concentraţia eutectică se

transformă izoterm în timpul =1-1’ în grăunţi de amestec mecanic eutectic E (A+B) care se răcesc fără transformări până la temperatura ambiantă.

Structura finală a aliajului este alcătuită din: E (A+B). Cristalizarea aliajului hipereutectic III. Aliajul cristalizează similar cu aliajul I, cu deosebirea că, sub punctul lichidus T1, la T1-, lichidul

devine instabil, fiind suprasaturat în component B şi se amorsează germinarea şi creşterea grăunţilor de component pur B. Pe măsură ce progresează cristalizarea în intervalul T1-T2, lichidul rămas neconsumat devine din ce în ce mai sărac în B şi, în condiţii de univarianţă, îşi modifică compoziţia de-a lungul curbei lichidus de la 1E (L1 LE). La temperatura T2-, lichidul cu compoziţia eutectică (LE) suferă reacţia eutectică.

Structura finală a aliajului este alcătuită din: B + E (A+B). Cantitatea de faze şi de constituenţi structurali din aliajele sistemului se poate determina fie prin

calcul folosind regula pârghiei fie grafic cu ajutorul diagramelor de fază şi de structură. Exemplu: Pentru aliajul I hipoeutectic apelând la regula pârghiei, să se determine cantitatea de

constituenţi structurali şi de faze la temperatura ambiantă. Constituenţii structurali sunt grăunţii de A + E (A+B). Cum regula pârghiei permite determinarea

numai a cantităţilor de faze dintr-un aliaj şi eutecticul este un amestec de faze, se parcurge verticala de compoziţie a aliajului I până la cea mai mică temperatură la care în aliaj au dispărut grăunţii de amestec de faze şi pentru acea temperatură (T2+), se aplică regula parghiei. Se constată că la temperatura T2+, fazele sunt: LE şi A iar conform reacţiei eutectice %E(A+B) = %LE. Constituenţii vor fi daţi de fazele care intră în reacţia eutectică la T2+:

%E(A+B) = % 100CEC2LE ;%A 100

CE2E

(5.17)

Fig. 5. 18 Curbele de răcire şi microstructura pentru aliajul eutectic şi hipereutectic.

13

Fazele A şi B de la temperatura ambiantă coincid cu fazele care rezultă din reacţia eutectică la T2-, deoarece în stare solidă componenţii sunt insolubili şi se calculează conform relaţiilor (9).

%A 100CD2D

;%B 100CDC2

(5.18)

Diagramele Tammann Diagramele de faze (DF) şi de structură (DS) - sunt reprezentări grafice la temperatura ambiantă în

coordonate - cantitate de faze (%F) sau de constituenţi structurali (%CS) - concentraţia componentilor (figura 5.17). Au forma unor dreptunghiuri, în care domeniile fazelor sau constituenţilor se separă prin segmente de dreaptă, care trec prin puncte de concentraţie cunoscute. Ştim că la microscopul optic se

evidenţiază constituenţii stucturali (graunţii cristalini) care pot fi alcătuiţi pentru aliajele binare din una (monofazici) sau două faze (bifazici). Se trasează mai întâi diagrama de structură care evidenţiază domeniile specifice grăunţilor de aceeaşi natură şi se determină mai întâi pentru toate aliajele din sistem numărul total al constituenţilor structurali parcurgând la temperatura ambiantă diagrama de la stanga la dreapta. Se constată pentru diagrama analizată următorii constituenţi structurali: A, (A+B), B. Se trasează mai întâi domeniul amestecului mecanic (A+B) şi pentru acesta se poziţionează pentru aliajul de compoziţie eutectică, cantitatea corespunzătoare de 100% (A+B), după care se trasează variaţia liniară atât în aliajele hipoeutectice cât şi în

Fig. 5.21 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje A-B a componenţilor total solubili în stare lichidă şi parţial solubili în stare

solidă, cu transformare eutectică

FLORENTINA POTECAŞU_SIM_NOIEMBRIE 2015 cele hipereutectice până la 0%(A+B) corespunzător verticalelor componenţilor puri A şi respectiv B unde structura este formată din 100% grăunţi de A şi respectiv 100%B.

La diagrama de faze, se are în vedere că, grăunţii de componenţi puri de A şi B sunt monofazici (fazele A şi B), iar amestecul mecanic este constituit din agregarea aceloraşi faze – A şi B şi deci cei trei constituenţi structurali sunt formaţi doar din două faze. Ca urmare cantităţile celor două faze ce se modifică în raport invers proporţional sunt redate de diagonala dreptunghiului ce uneşte punctele de 100%A (în prelungirea componentului A) şi 0%A (în prelungirea componentului B).

Citirea cantităţilor de constituenţi şi faze se face prelungind verticala de compoziţie în planul diagramelor Tammann .

Acest tip de diagrame se întâlneşte, foarte frecvent, la numeroase sisteme de aliaje cu utilitate practică: Cu-Ag, Pb-Sn, Bi-Sn, Cr-Ni, Cr-Pt, Al-Ge, etc.

În figura 5.21 se prezintă diagrama de echilibru fazic a sistemului de aliaje cu componenţi teoretici A şi B. Fazele stabile în planul diagramei sunt:

L-soluţie lichidă, omogenă şi continuă de A şi B; = soluţie solidă limitată de component B pe bază de A; = soluţie solidă limitată de component A pe bază de B. Liniile importante din planul diagramei sunt:

TAETB-linia lichidus reprezentând limita de solubilitate a componentului A în L (ramura TAE ) şi respectiv limita de solubilitate a componentului B în L (ramura ETB );

TACEDTB -linia solidus, unde CED-izoterma eutectică -TE şi E-punctul eutectic; Punctul C - limita de solubilitate în stare solidă a componentului B în soluţia solidă pe bază de

A; Punctul D - limita de solubilitate în stare solidă a componentului A în soluţia solidă b pe bază de

B;

Construirea diagramelor Tammann de structură (DS) şi de faze (DF). Pentru a determina DS pentru aliajele sistemului binar analizat să determinăm la temperatura

ambiantă tipurile de constituenţi structurali parcurgând axa concentraţiei la temperatura ambiantă: , , E(+).

Aliajul de concentraţie eutectică are structura formată din 100% (+). Cantitatea de grăunţi de amestec mecanic scade liniar cu concentraţia componentilor plecând de la aliajul eutectic atât în aliajele hipoeutectice cât şi în cele hipereutectice astfel că în punctele C şi respectiv D ajunge la 0% (+).

Cantitatea de grăunţi de solutie solidă şirespectiv se modifică invers proporţional cu cea de amestec mecanic eutectic şi ca urmare în aliajele hipoeutectice creşte de la 0% în aliajul eutectic la 100% în aliajele de concentratie mai mică decât punctul de concentraţie C.

In mod similar în aliajele hipereutectice cantitatea de grăunţi de solutie solidă creşte de la 0% în aliajul eutectic la 100% în aliajele de concentratie mai mare decât cea corespunzătoare punctului de concentraţie D. Pentru a trasa DF se ţine cont că la temperatura ambiantă sistemul de aliaje este format din două faze deoarece cei trei constituenţi din diagrama de structură sunt grăunţi monofazici de şi respectiv şi grăunţi bifazici constituiţi din aceleaşi faze şi

Cristalizarea principalelor aliaje Cristalizarea aliajelor I şi V este similara cu cea descrisa in cazul aliajului la 5.3.1. Cristalizarea aliajului hipoeutectic II.

15

Topitura (fig. 5.22) se răceşte fără transformări până la temperatura T1, curba de răcire fiind o

exponenţială şi deoarece V=2, temperatura şi concentraţia sunt variabile independente. Sub punctul lichidus T1, soluţia lichidă suprasaturată în componentul A formează germeni de cristalizare stabili de soluţie solidă , de concentraţie 1’, fază mai bogată în componentul A deoarece concentraţia 1’ este plasată în stânga verticalei de compoziţie a aliajului I (V=1). Ca urmare, în intervalul T1-T2 singura variabila independentă este temperatura care scade pe măsură ce aliajul se răceşte iar concentraţia atât pentru faza lichidă cât şi pentru faza solidă se modifică pentru fiecare temperatură din intervalul de solidificare (CL, =F(T)).

Ducând conodele la T1 şi T2+e, se observă că fazele în echilubru L (topitura neconsumată) şi respectiv (solutia solida) îşi modifică compoziţia la scaderea temperaturii pe curba lichidus de la L1LE; şi germenii de soluţie solidă pe masură ce cresc şi se transformă în grăunţi de de la 1’ C.

La temperatura T2, pe izoterma eutectică CED sunt în echilibru trei faze (fig.5. 21):

C LE D. (5.21)

Fazele care intră în reacţia eutectică se determină la temperatura T2+, pe conoda CE:

100(%)EC2CLE ;

C 100(%)CE2E

(5.22)

Fazele care se regăsesc în aliaj în 2’ rezultă din grăunţii de soluţie solidă C formaţi în intervalul T1-

T2 şi din cei bifazici (C + D), formaţi în timpul = 2-2’ prin transformare de tip eutectic şi se determină la temperatura T2-, pe conoda CD:

)(% 100CD2DαC ;

(%) 100CDC2βD (5.23)

Fig. 5.22 Curbele de răcire pentru aliajele din sistemul A-B, ale componenţilor total solubili în stare lichidă şi parţial solubili în stare solidă, cu transformare

eutectică


Se constată o cantitate mai mare de fază C în 2’ deoarece, reacţia eutectică constă în descompunerea lichidului în amestecul bifazic de αC şi βD:

LE E (C + D), (V=0) (5.24)

Sub T2-, aliajul solidificat se răceşte fără transformări şi deoarece concentraţia fazelor rămăne neschimbată, singura variabilă termodinamică este temperatura care scade de la T2-, până la temperatura ambiantă după o curbă exponenială (V=1).

Structura finală este formată din grăunţi de C +E (C + D) Cristalizarea aliajului III eutectic. Pentru acest aliaj se constată că T1 = T2 = TE. Ca urmare, întreaga cantitate de aliaj în stare lichidă

se răceşte fără transformări până la temperatura eutectică TE (V=2). Topitura având chiar concentraţie eutectică pentru o uşoară subrăcire sub temperatura eutectică

devine din punct de vedere termodinamic instabilă şi se transformă izoterm la TE-în grăunţi de amestec mecanic E (C + D) în intervalul de timp = - 1’ (v=0) conform reacţiei: LE E (C + D). In 2’ se consumă ultima picătură de fază lichidă şi sistemul îşi recapată un grad de libertate (v =1) şi singura variabilă termodinamică temperatura începe din nou să scadă până la tempertura ambiantă, curba de răcire având forma unei curbe exponenţiale.

Structura finală: 100% E(C + D). Cristalizarea aliajului IV hipereutectic. Până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răceşte fără transformări (V=2). Sub punctul

lichidus la T1-, soluţia lichidă suprasaturată în componentul B începe să separe germeni de cristalizare de soluţie solidă β, de concentraţie 1’ deci, mai bogaţi în componentul B decât concentraţia medie a aliajului (1’ se găseşte în dreapta verticalei de compoziţie a aliajului). Deoarece în intervalul de temperatură T1-T2 sistemul are varianţa 1 rezultă că are o singură variabilă independentă - temperatura aliajului care scade de la T1 la T2 iar concentraţia celor două faze este o variabilă dependentă de temperatură (CL, = f(T)). Ca urmare faza lichidă îşi modifică concentraţia pe curba lichidus de la 1 la E (L1 LE) şi cea solidă de la 1’ la D (1 D) şi deci la La T2 fazele în echilibru sunt: LE şi D.

La temperatura T2 = TE, conform legii fazelor, pe izoterma eutectică CED sunt în echilibru trei faze (aflate la temperatura TE pe tangenta comuna la curbele de variaţie a energiei libere F=f(T)) :

C LE D. (5.25) Fazele care intră în reacţia eutectică se determină la temperatura T2+, pe conoda ED:

100ED2D%LE ;

100EDE2%βD (5.26)

Fazele care rezultă din reacţie se determină la temperatura T2-, pe conoda CD:

100CD2D%αC ;

100CDC2%βD (5.27)

Cantitatea de fază βD rezultată din reacţie este mai mare, deoarece topitura de concentraţie eutectică

se transformă în amestecul de faze de αC şi βD, fazăcare se adaugă la cristalele primare de soluţie solidă ce s-au format in intervalul T1-T2. Formarea cristalelor de amestec mecanic eutectic decurge in condiţii de invarianţă (V=0) în timpul = 2-2’ conform reacţiei: LE E (C + D).

Sub T2, aliajul solidificat se răceşte fără transformări (V=1) până la temperatura ambiantă.

17

Structura finală: βD +(C+ D).

1.4. DIAGRAMA DE ECHILIBRU CU COMPONENŢI TOTAL SOLUBILI ÎN STARE LICHIDĂ, PARŢIAL SOLUBILI ÎN STARE SOLIDĂ ŞI REACŢIE PERITECTICĂ

Acest tip de diagramă este întâlnit în cazul următoarelor sisteme de aliaje: W-Pt, Pt-Ag, W-Ti, Re-Ir,

etc. În figura 5.23 se prezintă diagrama de echilibru fazic a sistemului de aliaje cu componenţi teoretici

A şi B. Fazele stabile în planul diagramei sunt: L - soluţie lichidă de A şi B, omogenă şi continuă;

= soluţie solidă limitată de component B pe bază de A; = soluţie solidă limitată de component A pe bază de B.

Liniile importante din planul diagramei sunt: TADTB - linia lichidus reprezentând limita de solubilitate a componentului A în L (ramura TAD

) şi respectiv limita de solubilitate a componentului B în L (ramura DTB); TACPTB -linia solidus, unde CPD-izoterma peritectică –TP şi P-punctul peritectic; linia CF - limita de solubilitate în stare solidă a componentului B în soluţia solidă pe bază de

A, ; linia PG - limita de solubilitate în stare solidă a componentului A în soluţia solidă pe bază de

B,;

Fig.5. 23 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje A-B a componenţilor total solubili în stare lichidă şi parţial solubili în stare solidă, cu transformare peritectică


Fig. 5. 24Curba de răcire pentru aliajul I hipoperitectic

În funcţie de compoziţia chimică, aliajele se clasifică în: hipoperitectice la stânga punctului peritectic P; peritectic cu compoziţia punctului P; hiperperitectice la dreapta punctului P.

Cristalizarea principalelor aliaje

Cristalizarea aliajului I hipoperitectic. Topitura (fig. 5.24) se răceşte fără transformări până la temperatura T1, curba de racire fiind o

exponenţială şi deoarece V=2, temperatura şi concentraţia sunt variabile independente. Sub punctul lichidus T1, soluţia lichidă suprasaturată în componentul A formează germeni de cristalizare stabili de soluţie solidă , de concentraţie 1’, fază mai bogată în componentul A deoarece concentraţia 1’ este plasată în stânga verticalei de compoziţie a aliajului I (V=1). Ca urmare, în intervalul T1-T2 singura variabila independentă este temperatura care scade pe măsură ce aliajul se răceşte iar concentraţia atât pentru faza lichidă cât şi pentru faza solidă se modifică pentru fiecare temperatură din intervalul de solidificare (CL, =F(T)). Ducând conodele la T1 şi T2+, se observă că topitura neconsumată îşi modifică compoziţia pe curba lichidus de la L1LD şi primii germenii stabili de soluţie solidă pe masură ce cresc şi se transformă în grăunţi de îşi modifică concentraţia de-a lungul curbei solidus de la 1’ C.

La temperatura T2, pe izoterma peritectică CPD sunt în echilibru trei faze (fig 5.23.): αC P LD (5.28)

La temperatura T2-, echilibrul se perturbă şi se amorsează procesul de cristalizare. Ca urmare la interfaţa LD/αC apar germeni de fază nouă, mai

stabili din punct de vedere termodinamic P ce cresc pe seama celor două faze până când cel puţin una din faze consumându-se frânează reacţia. Fazele care intră în reacţia peritectică se determină la temperatura T2+ pe conoda CD:

100(%)CD2DαC ;

100(%)CD2CLD (5.29)

Fazele care rezultă din reacţie se determină la temperatura T2- pe conoda CP:

)100(%CP2PαC ;

100(%)CPC2βD (5.30)

Se observă că, în timpul reacţiei de la temperatura peritectică, pentru un aliaj hipoperitectic faza α este în exces şi deşi nu se consumă complet, reacţia se opreşte deoarece celălalt reactant – lichidul s-a consumat în totalitate.

Reacţia peritectică are forma: αC +LD βP (5.31)

Aplicand legea lui Gibbs se constată că transformarea este zorovariantă: V = n – + 1 = 2 (A,B) – 3

(αC, LD, βP) + 1 = 0 şi ca urmare, în timpul transformării nu variază nici un parametru termodinamic. Reacţia decurge la temperatură constantă TP-, un timp până se consumă cel puţin unul dintre cei

doi reactanţi, în cazul aliajelor hipoperitectice - lichidul şi, concentraţiile fazelor participante sunt fixe (transformarea se amorsează numai dacă reactanţii au α - αC, lichidul - LD şi produsul de reacţie, grăunţii de faza β - βP), pentru toate aliajele cu concentraţia de la C- D.

La aliajul hipoperitectic, transformarea peritectică decurge cu un exces de fază solidă αC, cantitate de fază ce se va regăsi în structura aliajelor alături de cea de soluţie solidă formată în timpul la TP-, şi care pe curba de răcire corespunde palierului 2-2’.

19

Fig.5.25 Curba de răcire pentru aliajul II peritectic

Reacţia peritectică este reacţia invariantă la care o fază lichidă reacţionează cu altă fază solidă formând o nouă fază solidă.

Faza nou formată βP germinează şi creşte la interfaţa αC/LD şi atomii componenţilor A şi B difuzează în contracurent între αC - LD prin acest „perete” solid de fază βP de unde şi denumirea acestui tip de reacţie (peritectică). Sub T2-, aliajul bifazic + se răceşte fară transformări.

Structura finală: +. Constituenţii structurali ai aliajului, grăunţii soluţiilor solide şi sunt identici cu fazele rezultate

din reacţia peritectică, stiut fiind faptul ca soluţiile solide sunt grăunţi monofazici. Deoarece în reacţia peritectică lichidul reacţionează numai cu stratul superficial al grăunţilor α, miezul netransformat al grăunţilor α are un contur dantelat..

Cristalizarea aliajului II peritectic. Topitura (fig.5.25) se răceşte fără transformări până la

temperatura T1, curba de racire fiind o exponenţială şi temperatura şi concentraţia sunt variabile independente deoarece în sistem sunt două grade de libertate, V=2. Sub punctul lichidus T1, soluţia lichidă suprasaturată în componentul A formează germeni de cristalizare stabili de soluţie solidă , de concentraţie 1’, din care în intervalul T1-T2 se vor dezvolta grăunţii de , în condiţii de univarianţă (V=1). Ca urmare, în intervalul T1-T2 singura variabila independentă este temperatura

iar concentraţiile fazelor şi L care scade pe măsură ce aliajul se răceşte aflate în echilibru termodinamic depind de fiecare temperatură din intervalul de solidificare (CL, =F(T)). Astfel soluţia lichidă

curba lichidus de la L1LD şi neconsumată îşi modifică compoziţia pe primii germenii stabili de soluţie solidă pe masură ce cresc şi se transformă în grăunţi de îşi modifică concentraţia de-a lungul curbei solidus de la 1’ C. La temperatura T2, sistemul este format din cele două faze reactante având şi concentraţiile specifice transformării de tip peritectic, grăunţi de αC ce plutesc într-o topitură - LD, şi cum T2 = TP, pentru o uşoară subrăcire se amorsează transformarea peritectică:

αC +LD βP (5.32)

La temperatura T2-, la interfaţa LD/ αC apar germeni de fază nouă, P mai stabili din punct de vedere termodinamic ce cresc în condiţii de invarianţă consumând din cele două faze într – un timp = 2-2’până când în cazul aliajului peritectic se consumă ambii reactanţi.

Aliajul peritectic este singurul aliaj pentru care în reacţia peritectică nici una din cele două faze nu este în exces şi când reacţia s-a oprit aliajul este monofazic format 100 % βP.

Sub T2-, aliajul peritectic se răceşte fară transformări. Structura finală este alcătuită din grăunţi de soluţie solidă . Cristalizarea aliajului hiperperitectic III Răcirea este similară aliajului I până la T2. Reacţia peritectică decurge la T2-, în timpul = 2-2’, cu

faza lichidă LD în exces: αC +LD βP.

Fazele care intră în reacţia peritectică se determină la temperatura T2+ pe conoda CPD:

100CD2D%αC ;


100CD2C%LD (5.33)

Fazele care rezultă din reacţie se determină la temperatura T2- pe conoda PD:

100CD2P%LD ;

% 100PD2Dβ p (5.34)

Se observă că pentru un aliaj hiperperitectic în timpul reacţiei topitura este în exces şi nu se consumă complet, dar reacţia se opreşte când celălalt reactant soluţia solidă αC se consumă în totalitate şi astfel reacţia peritectică are forma cunoscută: αC +LD βP

Reacţia decurge la temperatură constantă TP- constant în cazul aliajelor hiperperitectice până când grăunţii de soluţie solidă αC se consumă complet şi noua fază β, mai stabilă termodinamic ce a germinat şi crescut în timpul = 2-2’şi a ajuns la concentraţia P (βP), rămâne în lichidul în exces (neconsumat).

La aliajul hiperperitectic, transformarea peritectică decurge cu un exces de fază lichidă, topitură ce

se va transformare în continuare în intervalul de temperaturi T2-T3, în soluţie solidă β în condiţii de monovarianţă (v=1). Ca urmare pe măsură ce variabila termodinamică independentă temperatura scade de la

T2 la T3, concentraţiile celor două faze în echilibru β şi lichidul depind de fiecare temperatură din intervalul amintit şi anume: soluţia solidă îşi modifică prin aport de atomi dinspre topitura ce încet, încet se consumă, solubilitatea pe curba solidus de la βP β3 iar topitura pe curba lichidus de la LDL3’. La temperatura T3 se consumă ultima picătură de lichid şi cristalizarea se încheie cu formarea grăunţilor de soluţie solidă β omogenă cu compoziţia chimică corespunzătoare topiturii iniţiale (verticala de compoziţie III). Sub T3 aliajul monofazic β nu mai suferă transformări.

Structura finală: 100%βP.

1.5. DIAGRAME DE ECHILIBRU CU COMPUŞI INTERMEDIARI

1.5.2. Diagrame de echilibru cu compuşi cu topire

congruentă În figura 5.27 se prezintă diagrama de echilibru

pentru sistemul binar A-B, la care componenţii A şi B îndeplinesc următoarele condiţii: în stare lichidă sunt total solubili, la o anumită concentraţie reacţionează chimic şi

formează un compus intermediar AmBn cu topire congruentă (care rămâne stabil până la atingerea temperaturii sale teoretice de topire) şi componenţii şi compusul intermediar AmBn în stare solidă sunt insolubili.

Fig. 5. 26 Curba de răcire pentru aliajul III hiperperitectic

21

Specific formării compuşilor cu topire congruentă este apariţia unui maxim al liniei lichidus, care corespunde temperaturii teoretice de topire a compusului TAmBn.

Diagrama este separată de verticala compusului în două diagrame simple cu transformări de tip eutectic având componenţii A şi AmBn, şi respectiv, AmBn şi B. Cristalizarea aliajelor decurge conform diagramelor de echilibru simple.

În sistemul A – AmBn, reacţia eutectică are loc la subrăcire faţă de izoterma CE1D:

LE1 E1 (A + AmBn) (5.34)

iar în sistemul AmBn – B, reacţia eutectică decurge la subrăcire faţă de izoterma FE2G:

LE2 E2 (AmBn + B) (5.35)

Cristalizarea aliajului hipereutectic I. Până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răceşte fără transformări şi forma curbei de răcire

este exponenţială fiind obţinută în condiţii de bivarianţaV=2(A,B)-1(L)+1=2, ceea ce arată că cele două variabile termodinamice (temperatura şi concentraţia componenţilor în topitură) sunt independente. Astfel, topitura rămâne în echilibru până la T1, deşi temperatura scade iar concentraţia componenţilor în topitură nu se modifică.

Fig. 5. 27 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje A-B a componenţilor total solubili în stare lichidă şi cu formare de compus

cu topire congruentă


La o uşoară subrăcire fată de temperatura lichidus T1, începe cristalizarea şi în topitură germinează primele grupări de atomi de fază solidă. Conoda 11’ construită la

această temperatură se sprijină pe linia lichidus şi verticala compusului AmBn. Rezultă că, la temperatura T1-, lichidul

începe să separe germeni de cristalizare de compus AmBn mai bogaţi în B decât concentraţia medie a aliajului I. Ca urmare,

lichidul neconsumat devine din ce în ce mai sărac în component B pe măsură ce progresează creşterea grăunţilor

compusului AmBn. In intervalul T1 -T2, sistemul este monovariant - varianţa fiind:

V=2(A,B)- 2(lichidul neconsumat L, graunţii de compus AmBn)+1=1.

Deoarece sistemul are un singur grad de libertate, acela cu siguranţă este temperatura (care scade de la T1 la T2) iar compozitia fazei lichide este variabilă, dependentă de temperatură – CL=F(T). Astfel, când scade temperatura de la T1 la T2, germenii de compus AmBn cresc şi se transformă în grăunţi de compus AmBn iar lichidul neconsumat îşi modifică compoziţia chimică de-a lungul curbei lichidus 1E, tinzând spre compoziţia eutectică: L1LE1. In punctul 1 curba de răcire îşi modifică concavitatea până în 2, datorită faptului că pe măsură ce grăunţii cresc prin aport de atomi de component

B dinspre topitură, se degajă simultan în sistemul metalic analizat căldura latentă de solidificare specificǎ grǎunţilor de compus AmBn ceea ce face ca răcirea să fie uşor întârziată.

La temperatura solidus T2: AmBn +LE1. Dar temperatura T2 = TE1 şi dupǎ cum se ştie la nivelul unei izoterme întotdeauna sunt în echilibru trei faze, date de domeniile monofazice, care se sprijină pe izotermă. Pe izoterma eutecticǎ CED=TE1, fazele în echilibru sunt grăunţii de A şi B şi lichidul cu compoziţia punctului E1

A LE1 AmBn. (5.36)

La o uşoara subracire sub temperatura eutectica, echilibrul se perturbă şi topitura de concentraţie eutectică se transformǎ în grǎunţi de amestec mecanic eutectic conform reacţiei:

LE1 E (A + AmBn ). (5.37)

Transformarea decurge în condiţii de invarianţa deoarece varianţa sistemului este: v = n-+1=2(A,B)- 3(LE1, A, AmBn) +1=0 şi se va amorsa numai cand lichidul are concentratia fixa (LE1 ) şi temperatura este cea corespunzatoare TE1- şi, va ramane constanta un timp =2-2’ până când ultima picătură de lichid eutectic se consumă şi ca urmare sistemul metalic în 2’ îşi va recăpăta din nou un grad de libertate şi deci temperatura va începe din nou să scadă. .

La T2- dupǎ timpul =2-2’, când solidificarea este încheiată sistemul metalic este format din: AmBn + E1(A+ AmBn).

La temperaturi inferioare temperaturii T2, conoda se sprijină pe două verticale, ceea ce arată că aliajul solidificat nu mai suferă transformări de fază până la temperatura ambiantă şi curba de răcire este o exponenţială. Aliajul hipereutectic este format din două faze A şi AmBn (componentul A şi compusul AmBn în faza solidă sunt insolubili şi deci concentraţia aliajului în faza solidă nu se modifică) şi are varianţa 1. Deci singura variabilă termodinamică este temperatura care scade până ce temperatura aliajului ajunge la temperatura ambiantă.

Structura finală a aliajului conţine grăunţi de: AmBn + E1 (A+ AmBn). Diagrama de faze sugerează că, pe măsură ce creşte cantitatea de AmBn în structură, creşte liniar şi

duritatea aliajelor deoarece compusul AmBn este o fază mult mai dură comparativ cu fazele de componenţi puri A şi respectiv B.

Fig.5. 28 Curba de răcire a aliajului I

23

1.6. DIAGRAMA DE ECHILIBRU A SISTEMULUI DE ALIAJE A-B CU FORMAREA SOLUŢIEI SOLIDĂPE BAZA COMPUSULUI AmBn CU TOPIRE CONGRUENTĂ

În figura 5.29 se prezintă diagrama de echilibru pentru un sistem binar la care componenţii A şi B şi

compusul AmBn sunt parţiali solubili în stare solidă. În planul diagramei de echilibru se disting trei domenii de stabilitate fazică ale soluţiilor solide:

soluţia solidă = A(AmBn) - de compus AmBn pe baza componentului A; soluţia solidă β = B(AmBn) - soluţie solidă de compus AmBn pe baza componentului B; soluţia solidă intermediară γ = AmBn (A, B) de componenţi A şi B pe baza compusului AmBn.

Verticala compusului AmBn (figurată cu linie punctată) împarte diagrama în două diagrame simple A–AmBn şi respectiv AmBn–B, în cadrul cărora se urmăreşte cristalizarea aliajelor.

În sistemul A– AmBn, reacţia eutectică are loc la subrăcire faţă de izoterma CE1D:

LE1 E1 (C + D) (5.38)

iar în sistemul AmBn–B, reacţia eutectică decurge la subrăcire faţă de izoterma FE2G:

LE2 E2 (F + G ) (5.39)

Fig. 5. 29 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje A-B, a componenţilor total solubili în stare lichidă, insolubili în stare solidă dar care formează

soluţia solidă pe baza compusului AmBn

cu topire congruentă


Se exemplifică cristalizarea unui aliaj hipoeutectic din sistemul AmBn-B. Cristalizarea aliajului hipoeutectic I. Până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răceşte fără transformări şi forma curbei de răcire

este exponenţială fiind obţinută în condiţii de bivarianţă, V=2(A,B)-1(L)+1=2. La o uşoară subrăcire faţă de temperatura lichidus T1, începe cristalizarea şi în topitură germinează primele grupări de atomi de fază solidă de concentraţie 1’(γ1’).

In intervalul T1 -T2, sistemul este monovariant - varianţa fiind: V=2(A,B)- 2(lichidul neconsumat L, grăunţii

de γ)+1=1. Deoarece sistemul are un singur grad de

libertate, temperatura (care scade de la T1 la T2), concentraţiile fazei lichide şi ale soluţiei solide γ, depind de temperatură C L γ,=F(T). Astfel, când scade temperatura de la T1 la T2, soluţia solidă γ mai săracă în component B faţă de concentraţia medie a aliajului, îşi modifică concentraţia pe curba solidus de la γ1’ γF iar lichidul neconsumat preia excesul de atomi de B dinspre microvolumele solidificate şi devine din ce în ce mai bogat şi îşi modifică compoziţia chimică de-a lungul curbei lichidus, tinzând spre compoziţia eutectică: L1LE2. La temperatura solidus T2: γF +LE2. Dar temperatura T2 = TE2 şi dupǎ cum se ştie la nivelul unei izoterme întotdeauna sunt în echilibru trei faze, date de domeniile monofazice, care se sprijină pe izotermă. Pe izoterma eutecticǎ EE2G=TE2, fazele în echilibru sunt grăunţii de γ şi şi lichidul cu compoziţia punctului E2

γF LE2 G. La o uşoara subracire sub temperatura eutectică, echilibrul se perturbă şi topitura de concentraţie

eutectică se transformǎ în grǎunţi de amestec mecanic eutectic conform reacţiei:

LE2 E2 (F + G ) (5.41)

Transformarea decurge în condiţii de invarianţă deoarece varianţa sistemului este zero: v = n-+1=2(A,B)- 3(LE2, F , G ) +1=0 şi se va amorsa numai când lichidul are concentratia fixă (LE2 ) şi temperatura este cea corespunzatoare TE2-.

Temperatura de transformare eutectică (TE2-=const.) va rămâne constantă un timp =2-2’ până când ultima picâtură de lichid eutectic se consumă şi ca urmare sistemul metalic în 2’ îşi va recăpăta din nou un grad de libertate şi deci temperatura va începe din nou să scadă.

La T2- dupǎ timpul =2-2’, cand solidificarea este încheiată sistemul metalic este format din: F + E2 (F + G )

Pentru temperaturi inferioare temperaturii T2, aliajul solidificat nu mai suferă transformări pâna la temperatura ambiantă şi curba de răcire este o exponenţială.

Structura finală a aliajului conţine grăunţi de: F + E2 (F + G )

1.7. DIAGRAMĂ DE ECHILIBRU CU COMPUS CU TOPIRE INCONGRUENTĂ.

În figura 5.31 se prezintă o diagramă cu compus cu topire incongruentă (care se descompune după

o reacţie de tip peritectic înainte de a-şi atinge temperatura teoretică de topire), la care componenţii A şi B şi compusul AmBn sunt insolubili în stare solidă.

Fig. 5. 30 Curba de răcire a aliajului I

25

Diagrama mai este cunoscută ca diagramă cu maxim camuflat, pentru că temperatura de topire - solidificare TAmBn, determinată la intersecţia curbei lichidus EF extrapolate cu verticala compusului, este acoperită de curba lichidus reală FTB.

Diagrama prezintă două izoterme: CPD- temperatură de echilibru peritectică şi FE1G- temperatură de echilibru eutectică.

Cristalizarea aliajului I. Până la temperatura T1, aliajul în stare lichidă se răceşte fără transformări curba de răcire fiind o

exponenţială. În intervalul T1 -T2, din lichidul suprasaturat în componentul mai greu fuzibil B, germinează şi

Fig. 5. 31 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje A-B, a componenţilor total solubili în stare lichidă insolubili în stare solidă şi

care formează compusul AmBn cu topire incongruentă

FLORENTINA POTECAŞU_SIM_NOIEMBRIE 2015 cresc prin aport de atomi de B dinspre topitură grăunţi de B şi deci din microvolumele solidificate difuzează înspre topitură atomii de component A în exces.

Cristalizarea decurge în condiţii de univarianţă

(v=1) şi pe măsură ce variabila independentă temperatura, scade, lichidul sărăcit în component B îşi modifică compoziţia în dreapta verticalei de compoziţie a aliajului I, de-a lungul curbei lichidus de la 1 tinzând către C, la LC, L1LC.

La temperatura T2: B + LC. Dar temperatura T2 este situată pe izoterma peritectică CPD, unde sunt în echilibru fazele:

LC AmBnP B (5.41

Se observă că temperatura este cea peritectică iar concentraţiile fazelor corespund concentraţiilor la care la răcire se amorsează transformarea de tip peritectic. Ca urmare pentru o uşoară subrăcire la temperatura T2- din punct de vedere termodinamic sunt create condiţiile pentru amorsarea reacţiei de tip peritectic:

LC + BD AmBnP (5.42)

Deoarece reacţia decurge în condiţii de zerovarianţă V2-2’ = n - +1= 2(A,B)–3(LC, BD, AmBnP)+1=0, va avea loc într-un timp =2-2’, la temperatură constantă (T2- = const.), până când grăunţii de B se consumă şi ca urmare reacţia se frânează.

În 2’ sistemul metalic va fi format din produsul de reacţie – grăunţii de AmBn şi topitura neconsumată, aflată în exces (LC). Prin consumarea completă a grăunţilor de component B sistemul îşi recapătă un grad de libertate şi temperatura începe din nou să scadă.

În intervalul de temperatură T2-T3, din soluţia lichidă rămasă LC exces, se continuă creşterea grăunţilor de compus AmBn (V=1) fază mai bogată în component B comparativ cu concentraţia medie a aliajului I. Ca urmare compoziţia fazei lichide (pe măsură ce sărăceşte în atomii de B ce difuzează către microvolumele solidificate) se modifică în stânga verticalei de compoziţie a aliajului I, de-a lungul liniei lichidus, şi tinde spre concentraţia eutectică: LC LE1.

La temperatura T3, temperatură inclusă în izoterma eutectică, sunt în echilibru următoarele faze:

AF LE1 AmBnG (5.43)

Deci când scade temperatura sub T3=TE, se amorsează reacţia eutectică (V=0): LE E (AF +AmBnG) (5.44)

Sub temperatura T3, aliajul solidificat se răceşte fără transformări şi structura finală la temperatura ambiantă este: AmBn + E (A +AmBn).

1.8. DIAGRAMĂ DE ECHILIBRU CU COMPONENŢI INSOLUBILI ÎN STARE SOLIDĂ ŞI REACŢIE

MONOTECTICĂ

In practică se întâllnesc mai rar şi sisteme de aliaje binare cu componenţi cu solubilitate parţială în

stare lichidă, cum ar fi spre exemplu sistemele: Cu-Pb, Bi-Al, Zn-Bi, Cd-Al, In-Al, etc. În planul diagramei apar următoarele soluţii lichide:

Fig. 5 . 32 Curba de răcire a aliajului I

27

L - soluţia lichidă omogenă de A şi B şi

L1 şi L2 - soluţii lichide conjugate: L1 - soluţie lichidă bogată în component A şi L2 - soluţie lichidă bogată în component B.

Domeniul fazic de deasupra liniei lichidus delimitat de linia punctată (curba M1D) – se numeşte lacună de miscibilitate şi aici sunt în echilibru cele două soluţii lichide, L1 şi respectiv L2 stratificate după densitate şi rezultate din descompunerea soluţiei omogene. Sistemele binare cu solubilitate parţială a componenţilor în stare lichidă prezintă transformări de tip monotectic sau sintectic. În figura 5. 33 se prezintă diagrama de echilibru şi in fig. 5.34 curba de răcire pentru un aliaj care la răcire suferă transformare de tip monotectic.

Pe diagramă apare în plus curba M1D - limita de solubilitate a componenţilor în stare lichidă.

Sunt două izoterme de transformare invariantă: izoterma CMD-monotectică, cu punctul M-monotectic şi izoterma FEG-eutectică, cu E-punct eutectic.

Aliajele cuprinse între C şi D se clasifică în:


Fig. 5. 33 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje A-B, a componenţilor insolubili în stare solidă, cu solubilitate parţială în

stare lichidă şi cu transformare monotectică


hipomonotectice, la stânga lui M; aliaj monotectic cu compoziţia M; hipermonotectice, la dreapta lui M.

Cristalizarea aliajului I hipermonotectic. Până la temperatura T1, aliajul sub forma unei soluţii L omogene se răceşte fără transformări (V=2).

La T1, soluţia lichidă îşi atinge limita de solubilitate a componenţilor A şi B în stare lichidă şi se descompune în două soluţii lichide conjugate L1 şi L2. Deoarece v =1, la scăderea temperaturii în intervalul T1-T2, variabila termodinamică independentă este temperatura iar compoziţia celor două faze lichide se modifică continuu CL1,L2 = f(T), pentru fiecare temperatură determinată de o uşoară subrăcire Astfel, soluţia L1 îşi modifică compoziţia pe limita lacunei de miscibilitate de la compoziţia punctului 1 tinzând spre compoziţia punctului M, iar soluţia L2 îşi modifică compoziţia pe limita lacunei de miscibilitate de la compoziţia punctului 1’ tinzând spre compoziţia punctului D: (L1)1 (L1)M, iar (L2)1’(L2)D.

Temperatura T2, este inclusă în izoterma monotectică CMD (figura 5.33) şi deci aici sunt în echilibru trei faze:

AC L1M L2D (5.45)

Se constată că la T2, fazele din sistemul metalic analizat, au exact concentraţiile specifice transformării monotectice şi deoarece T2=TM, din punct de vedere termodinamic la o uşoară subrăcire se amorsează transformarea zerovariantă monotectică.

Fazele care intră în reacţia monotectică se determină la temperatura T2+ pe conoda MD:

100MD2D%L1M ;

% 100MD2CL2D (5.46)

Fazele care rezultă din reacţie se determină la temperatura T2- pe conoda CD:

100CD2D%AC ;

100CDC2%L2D (5.47)

Constatăm astfel că în reacţia monotectică intră ca faze de reacţie cele două soluţii lichide L1M, L2D

şi că reacţia durează până când se consumă complet L1M când reacţia se inhibă. Faza A, obţinută ca produs de reacţie monotectică în timpul = 2-2’, se va găsi alături de o cantitate de faza L2D neconsumată

( 100CDC2%L2D ) .

Reacţia monotectică se amorsează la temperatura T2-=TM- şi are forma:

L1M AC + L2D (5.48)

Reacţia monotectică se defineşte ca fiind reacţia invariantă la care o fază lichidă se descompune într-o fază solidă şi o altă fază lichidă.

În intervalul T2-T3, lichidul L2 îşi micşorează solubilitatea în componentul B şi excesul de atomi de A ce ies din soluţia lichidă determină formarea de germeni de component A care vor creşte în condiţii de monovarianţă(V=2(A,B)-2(L,A)+1=1) şi vor forma grăunţi de A. Lichidul se îmbogăţeşte în B, şi îşi modifică compoziţia pe linia lichidus de la L2DL2E

La temperatura T3, pe izoterma eutectică sistemul metalic este bifazic: A + L2E Cum topitura a ajuns la concentraţia specifică transformării eutectice şi temperatura T3 = TE, pentru o uşoară subrăcire se amorsează reacţia zorovariantă eutectică (V=2(A,B)-3(LE,A, B)+1=0) ce va dura un timp =3-3’ până când

29

se va consuma ultima picătură de lichid şi ca urmare sistemul va deveni univariant (v=1) şi temperatura va începe din nou să scadă. L2E E ( AF +BG ) (5.49)

Structura finală:A + E (A+B). O asemenea diagramă prezintă sistemul Cu-Pb. Rezultă că, plumbul nu se poate topi în vase din cupru, pentru că peste temperatura izotermei

eutectice (327oC), plumbul începe să dizolve cuprul.

1.9. DIAGRAMA DE ECHILIBRU CU COMPONENŢI INSOLUBILI ÎN STARE SOLIDĂ ŞI REACŢIE SINTECTICĂ

În figura 5.35. se prezintă diagrama de echilibru formată de componenţii A şi B, care reacţionează chimic şi formează compusul AmBn cu topire incongruentă. Fazele care apar sunt identice cu cele explicitate pentru diagrama precedentă şi în plus compusul cu topire incongruentă AmBn. Izoterma sintectică MSN conţine punctul S numit punct sintectic şi unde sunt în echilibru cele trei faze: L1M AmBnS L2N Lacuna de miscibilitate este domeniul cuprins între porţiunea de linie lichidus M1N şi curba punctată M1N, corespunzătoare limitei de solubilitate a componenţilor în stare lichidă pe domeniul de concentraţie specificat (M – T)%B unde soluţia lichidă omogenă se descompune în două soluţii disjuncte.

Aliajele cuprinse între M şi N se împart în:

aliaje hiposintectice, la stânga lui S; aliaj sintectic cu compoziţia punctului S şi aliaje hipersintectice, la dreapta lui S.

Cristalizarea aliajului I Până la temperatura T1, aliajul se răceşte fără transformări (V=2) sub forma unei soluţii lichide

omogene, L. La T1, soluţia lichidă îşi atinge limita de solubilitate a componenţilor A şi B în stare lichidă şi se descompune în două soluţii lichide conjugate L1 şi L2.

Fig. 5. 35 Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje A-B, a componenţilor insolubili în stare solidă, cu solubilitate

parţială în stare lichidă şi cu transformare sintectică


Deoarece v =1, la scăderea temperaturii în intervalul T1-T2, variabila termodinamică independentă este temperatura iar concentraţia celor două faze lichide se modifică dependent de aceasta, CL1,L2=f(T). Astfel, soluţia L1 îşi modifică compoziţia pe limita lacunei de miscibilitate de la compoziţia punctului 1 tinzând spre compoziţia punctului M, iar soluţia L2 îşi modifică compoziţia pe limita lacunei de miscibilitate de la compoziţia punctului 1’ tinzând spre compoziţia punctului D: (L1)1 (L1)M, iar (L2)1’(L2)D.

Temperatura T2, este inclusă în izoterma monotectică CSD şi deci aici sunt în echilibru trei faze: : lichidul L1 cu compoziţia M, lichidul L2 cu compoziţia punctului N şi compusul AmBn cu compoziţia corespunzătoare punctulului S:

(L1)M AmBnS (L2)N (5.50)

La temperatura T2, pe izoterma sintectică sistemul metalic este bifazic: (L1)M, (L2)N Cum topitura a ajuns la concentraţiile specifice transformării sinctectice şi temperatura T2 = TS, pentru o uşoară subrăcire se amorsează reacţia zorovariantă sintectică (V=2(A,B)-3[(L1)M, AmBnS,(L2)N]+1=0) ce va dura un până când se va consuma ultima picătură de lichid (L1)M şi ca urmare sistemul va deveni univariant (v=1) şi temperatura va începe din nou să scadă, la T2- = TS-,

(L1)M + (L2)N AmBnS (5.51

In 2’, când prin consumarea ultimei picături

de lichid (L1)M, sistemul metalic si-a recăpătat un grad de libertate [V=2(A,B)-2[AmBnS,(L2)N]+1=1, va fi format din două faze -topitura neconsumată (L2)N şi grăunţii nou formaţi în timpul =2-2’ de AmBn. In intervalul T2 – T3, din lichidul în exces în reacţia sintectică (L2)N se va continua cristalizarea compusului AmBn mai sărac în component B dacât concentraţia medie a aliajului analizat şi ca urmare atomii în exces de component B vor difuza în lichidul neconsumat care se va îmbogăţi în component B şi-şi va modifica concentraţia pe curba lichidus de la (L2)N la (L2)E.

Deoarece lichidul are concentraţia specifică celei eutectice şi temperatura T2 = TE, pentru o uşoară subrăcire , din punct de vedere termodinamic s-au creat condiţiile necesare pentru amorsarea într-un timp =3-3’a reacţiei eutectice zerovariante (V=2(A,B)-3[AmBn,(L2)E, B]+1=0):

(L2)EE(AmBn+B) (5.52)

Structura finală este alcătuită din grăunţi de AmBn şi eutectic E (AmBn+B). 1.10. DIAGRAMA DE ECHILIBRU CU SOLUBILITATEA COMPONENŢILOR ÎN STARE SOLIDĂ,

VARIABILĂ CU TEMPERATURA

În diagramele de echilibru analizate anterior acesteia, soluţiile solide prezentau solubilitate limitată la o anumită concentraţie a componenţilor (A pentru şi B pentru ).

Diagrama prezentată în figura 5.37 caracterizează sistemele de componenţi A şi B total solubili în stare lichidă, parţial solubili în stare solidă dar, solubilitatea componenţilor în stare solidă scade cu temperatura. Diagrama este asemănătoare diagramei din paragraful 5.7, cu deosebirea că limitele de solubilitate în stare solidă

CF şi DG sunt curbe. Aceste curbe, care delimitează un domeniu monofazic solid de un alt domeniu bifazic solid, se numesc curbe van’t Hoff sau solvus.


31

Curba solvus CF indică modificarea solubilităţii componentului B în soluţia solidă la răcirea de la temperatura eutectică până la temperatura ambiantă. Atomii de B în exces ce ies din grăunţii de soluţie solidă

formează intercristalin (la limita grăunţilor de ) cristale mici de soluţie solidă notate βI sau βII pentru a le diferenţia de cristalele mari, primare (formate direct din topitură) de soluţie solidă β. Deşi β si βII reprezintă aceeaşi fază (soluţie solidă de A pe bază de B) şi au acelaşi domeniu de stabilitate fazică şi evident aceleaşi proprietăţi fizice, chimice mecanice şi structurale, la microscopul optic aspectul metalografic este diferit – grăunţii de β sunt mari pe când cei de βII

formaţi ca rezultat al scăderii solubilităţii componentului B în soluţia solidă sunt de dimensiuni mici, dispuşi intercristalin motiv pentru care se consideră că sunt constituenţi metalografici diferiţi.

În mod similar curba

solvus DG indică modificarea solubilităţii componentului A în soluţia solidă la răcirea de la temperatura eutectică până la temperatura ambiantă. Atomii de A în exces ce ies din grăunţii de soluţie solidă formează intercristalin (la limita grăunţilor de ) cristale mici de soluţie solidă notate

diferenţiat I sau II pentru a le diferenţia de cristalele mari, primare (formate direct din topitură) de soluţie solidă . Grăunţii de si II deşi ca faze sunt identici deoarece au aspecte metalografice distincte sunt consideraţi constituenţi metalografici diferiţi.

Aceste modificări de fază la răcirea soluţiilor solide şi sunt întălnite pentru toate aliajele din domeniul de concentraţie cuprins în intervalul C-D când în intervalul temperatură eutectică – temperatură ambiantă grăunţii de soluţii solide de solubilitate maximă se transformă în grăunţi de aceeaşi fază dar cu solubilitate minimă şi elementul de aliere în exces difuzează intercristalin şi devine component de bază al unor mici cristale secundare de soluţie solidă (CF + βII

; βDβG + II). Aliajele din domeniile de sub curbele solvus F-C şi D-G, la răcire suferă transformări în stare solidă

de la temperatura punctului solvus (T3 – obţinută la intersecţia dintre verticala aliajului şi curba solvus) până la temperatura ambiantă când solubilitatea scade fie de la 3 F fie de la 3 G, iar atomii în exces ce ies din soluţiile suprasaturate formează cristale secundare II sau βII (3F + βII

; β3βG + II ). Procesul de

Fig. 5. 37 Diagrama de echilibru a sistemului A-B a componenţilor cu solubilitate totală în stare lichidă şi care prezintă în stare solidă variaţie a

solubilităţii cu temperatura

FLORENTINA POTECAŞU_SIM_NOIEMBRIE 2015 formare a unei faze solide dintr-o altă fază solidă se numeşte recristalizare ( Produsele de recristalizare pentru diagrama analizată sunt notate αII şi βII pentru a le diferenţia de produsele de cristalizare primară, α şi β).

Pe diagrama de structură (DS), suplimentar faţă de diagrama din paragraful 5.7, apar domeniile fazelor secundare βII şi αII. La construcţia acestor domenii, se are în vedere că, pentru aliajele cu compoziţia chimică corespunzătoare punctelor de solubilitate maximă ale soluţiilor solide şi , respectiv C şi D, se obţin la temperatura ambiantă din atomii în exces ce ies din aceste soluţii solide, cantităţile maxime de faze secundare, αII

maxim şi βII maxim (CF + βII

maxim ; βDβG + αII maxim). În punctele F şi G, corespunzătoare

punctelor de solubilitate minimă, cantităţile de faze secundare sunt zero :

100%FGDGα maxim II ;

100%FGFCβ maxim II (5.53)

Cristalizarea aliajului I.

Pentru a prezenta transformările de faze la răcirea principalelor aliaje din diagrama de echilibru se

prezintă în fig. 5. 38 verticalele de compoziţie ale aliajelor suprapuse peste planul acesteia iar în figura 5.40 sunt redate curbele de răcire ale acestora.

Până la temperatura solvus T3, aliajul cristalizează conform diagramei din paragraful 5.7. În punctul T3, se atinge limita de solubilitate a componentului B în soluţia solidă . Sub T3, soluţia

solidă , suprasaturată în componentul B, elimină excesul de B sub forma cristalitelor de soluţie solidă II, bogată în componentul B.

Separările II precipită preferenţial pe limita grăunţilor α. În acest interval de temperatură, soluţia solidă îşi modifică compoziţia chimică de-a lungul curbei 3F, respectiv 3F.

Separările II precipită preferenţial pe limita grăunţilor α. În acest interval de temperatură, soluţia solidă îşi modifică compoziţia chimică de-a lungul curbei 3F, respectiv 3F.

Structura finală a aliajului conţine grăunţi de soluţie solidă şi precipitate II la limita de grăunte.

Fig. 5. 38 Poziţionarea aliajelor reprezentative în planul diagramei A-B

Fig. 5. 39 Deplasarea curbelor solvus spre deapta la creşterea vitezei de răcire

a aliajelor

33

Cantitatea de constituenţi monofazici se determină cu regula pârghiei aplicată la temperatura ambiantă pe conoda FG, considerând aliajul I de concentratie cunoscută x:

100%FGxGα F ;

100%FGFxβ IIG (5.54)

Aliajul prezintă de asemenea transformări în stare solidă la încălzire. In condiţii de echilibru, la

încălzirea aliajului bifazic α+βII, se măreşte limita de solubilitate a componentului B în α de-a lungul curbei F3, ceea ce antrenează dizolvarea grăunţilor βII în soluţia solidă α.

Peste temperatura T3, faza βII este complet dizolvată, iar aliajul îşi recapătă structura monofazică α. Răcirea lentă determină din nou descompunerea soluţiei solide α şi separarea fazei secundare βII.

Dacă viteza de răcire nu este suficient de mică, procesul de recristalizare poate fi atenuat sau la viteze mari poate fi anulat. Curba CF se deplasează la dreapta, în poziţiile CF’ sau CF” (figura 5.39).

În poziţia CF’, recristalizarea începe la temperaturi mai scăzute, iar cantitatatea de II

scade.

Soluţia solidă α cu compoziţia punctului F’ este suprasaturată în component B. La viteze mari de răcire, limita de solubilitate se deplasează în poziţia CF”, iar recristalizarea fazei βII

se anulează. Structura rezultată este alcătuită numai

din soluţie solidă cu compoziţia aliajului I puternic suprasaturată în B. Aceste observaţii stau la baza tratamentului termic de călire.

Fig. 5. 41 Formarea de clustere (aglomerări compacte de atomi de aliere)

Fig. 5. 40 Curbele de răcire ale aliajelor I, II, III


În poziţia CF’, recristalizarea începe la temperaturi mai scăzute, iar cantitatatea de II scade. Soluţia

solidă α cu compoziţia punctului F’ este suprasaturată în component B. La viteze mari de răcire, limita de solubilitate se deplasează în poziţia CF”, iar recristalizarea fazei βII

se anulează. Structura rezultată este alcătuită numai din soluţie solidă cu compoziţia aliajului I puternic suprasaturată în B. Aceste observaţii stau la baza tratamentului termic de călire, care constă din încălzirea aliajului la o temperatură superioară punctului solvus al aliajului, menţinere pentru desfăşurarea transformării de fază (punerea în soluţie a produselor de recristalizare) şi răcire rapidă pentru obţinerea unei structuri în afară de echilibru.

În cazul aliajului I, călirea constă în încălzire peste T3, menţinere pentru dizolvarea fazei II şi răcire

rapidă pentru obţinerea la temperatura ambiantă a soluţiei solide suprasaturată în component B. Soluţia solidă α suprasaturată în B este o stare instabilă.

La încălzire, sau uneori la temperatura ambiantă, are tendinţa să se descompună pentru de a elimina componentul B în exces.

Iniţial, în soluţia solidă α suprasaturată, apar clustere, microvolume îmbogăţite în componentul B,

numite zone Guinier-Preston (zone GP)( fig 5.41). La aliajele Al-Cu (fig 5.42), de tip duralumin, zonele iniţiale GP-1 au formă discoidală cu diametrul 4-

6 m, păstrând reţeaua cristalină a soluţiei solide α. Apoi zonele GP-1 cresc, iar dispoziţia atomilor devine ordonată – zone GP-2. La creşterea

temperaturii în continuare, pe zonele GP germinează preferenţial grăunţi β. Uneori, iniţial, apare o fază metastabilă β’ cu structură şi compoziţie intermediare între fazele α şi β, care apoi se transformă în starea stabilă β.

Zonele GP cât şi fazele β sau β’ frânează mişcarea dislocaţiilor şi măresc duritatea şi rezistenţa aliajului.

Durificarea aliajului prin descompunerea soluţiei solide suprasaturate şi formarea de zone GP coerente se numeşte durificare prin dispersie sau îmbătrânire (fig.5.43).

Durificarea în prezenţa precipitatelor incoerente β sau β’, este numită durificare prin precipitare.

Cristalizarea aliajului II. Până la temperatura T2, aliajul cristalizează conform

diagramei din paragraful 5.7 şi după perioada de transformare eutectică =2-2I la T2- structura va fi: C+E(C+D).

Fig. 5. 44 Aspectul precipitatelor de Cu Al2 (zone GP)

Fig. 42 Diagrama Al - Cu

Fig. 5. 43 Schiţa durificării prin precipitare pentru un aliaj Al-Cu, care intersectează curba solvus

35

Sub temperatura T2, soluţiile solide şi suprasaturate în componenţii B respectiv A, separă fazele II respectiv II. Conodele duse la T<T2 arată că se modifică compoziţia fazelor de-a lungul curbelor solvus CF şi DG, CF, iar DG şi din atomii în exces ce ies din soluţiile solide recristalizează intercristalin separările de II şi II.

Microstructura aliajului corespunzătoare temperaturii ambiante va fi formată din : + E ( +) + II. Separările II

provin din eutectic şi nu sunt decelabile prin microscopie optică deoarece se separă la interfaţa cu faza eutectic preexistent, ()E şi fac câmp comun cu aceasta devenind imposibilă evidenţierea lor prin analiză microstructurală. 1.11. TRANSFORMĂRI INVARIANTE (ZEROVARIANTE) ÎN SISTEMELE DE ALIAJE BINARE

În sistemele de aliaje binare, apar reacţii invariante (V=0), la răcire sau la încălzire, pentru aliajele

din domeniul de concentraţie C-D (corespunzătoare unei linii orizontale în planul diagramei de echilibru), pentru care la o anumită temperatură din punct de vedere termodinamic sunt în echilibru trei faze de concentraţie constantă.

După poziţia domeniilor monofazice pe izoterma din diagrama de echilibru, reacţiile invariante se pot grupa în:

reacţii la care la răcire o fază se descompune într-un amestec de alte două faze, şi reacţii la care la răcire din două faze reactante se formează o a treia fază mai stabilă

termodinamic. În primul caz, faza instabilă, (cea care se transformă la răcire) corespunde domeniului monofazic

central, superior izotermei, iar produşii de reacţie, fazele rezultate, corespund domeniilor monofazice de la capetele izotermei.

După natura fazelor care participă la reacţie - lichidă L sau solidă S ( metal pur, soluţie solidă, compus intermetalic), în această grupă se încadrează următoarele tipuri: reacţia eutectică, reacţia eutectoidă, reacţia monotectică.

La temperatura eutectică ( fig. 5.48) sunt în echilibru fazele ale căror domenii de stabilitate se

termină/pornesc pe/de la această izotermă:

S1C LE S2D

La subrăcire echilibrul se perturbă şi se amorsează transformarea eutectică la răcire: LE E ( S1C + S2D ) (5.60)

La temperatura eutectoidă ( fig.5.49) sunt în echilibru fazele ale caror domenii de stabilitate se termina sau pornesc pe sau de pe această izotermă:

Fig. 5. 48 Fazele în echilibru la temperatura eutectică

Fig. 5.49 Fazele în echilibru la temperatura eutectoidă


S2C S1E S3D

La subrăcire echilibrul se perturbă şi se amorsează transformarea eutectoidă la răcire:

S1E e ( S2C +S3D ) (5.61)

La temperatura monotectică ( fig. 5.50) sunt în echilibru fazele ale căror domenii de stabilitate se termina/pornesc pe/de pe această izotermă:

L1M S1C L2D

La subrăcire echilibrul se perturbă şi se amorsează transformarea monotectică la răcire:

L1M SC +L2D (5.62) In cel de al doilea caz, la răcire intră în reacţie două faze, din care se formează o a treia fază, mai

stabilă termodinamic. Fazele iniţiale, reactanţii, sunt date de domeniile monofazice de la capetele izotermei, iar noua fază, formată ca produs de reacţie, corespunde domeniului monofazic central inferior. După natura fazelor participante reacţiile pot fi: reacţia peritectică, reacţia peritectoidă, reacţia sintectică.

La temperatura peritectică (fig. 5.51) sunt în echilibru fazele ale căror domenii de stabilitate se termina sau pornesc pe sau de pe această izotermă:

S1CS2P L1D

La subrăcire echilibrul se perturbă şi se amorsează transformarea peritectică la răcire:

S1C + L1D S2P (5.63)

La temperatura peritectoidă (fig. 5.52) sunt în echilibru fazele ale căror domenii de stabilitate se termină/ pornesc pe/de pe această izotermă:

S1C S2D S3P

La subrăcire echilibrul se perturbă şi se amorsează transformarea peritectoidă la răcire:

Fig.5.51 Fazele în echilibru la temperatura peritectică

Fig. 5.50 Fazele în echilibru la temperatura monotectică

37

S1C + S2D S3P (5.64)

La temperatura sintectică (fig. 5.53) sunt în echilibru fazele ale căror domenii de stabilitate se termină/pornesc pe/de pe această izotermă :

L1C L2D S1P

La subrăcire echilibrul se perturbă şi se amorsează transformarea sintectică la răcire:

L1C + L2D S1P (5.64)

1.12. CORELATIA DIAGRAMA DE ECHILIBRU – PROPRIETATI

1.12.2. Corelaţia diagramă de echilibru - proprietăţile fizico-mecanice

Proprietăţile fizico-mecanice depind de natura, cantitatea şi modul de distribuţie a fazelor şi constituenţilor structurali.

În condiţii de echilibru, fazele şi constituenţii structurali sunt indicaţi de diagrama de echilibru. S-a constatat că într-un sistem de aliaje, în funcţie de relaţia dintre componenţi şi natura fazelor formate, există legi specifice pentru dependenţa proprietăţilor fizico-mecanice de compoziţia chimică a aliajului. Această observaţie experimentală a condus la posibilitatea trasării unor diagrame de proprietăţi asociate unei diagrame de echilibru.

Diagrama de proprietăţi este trasată în coordonate proprietate - concentraţie şi caracterizează proprietăţile independente de structură, indiferent de starea aliajului şi proprietăţile dependente de structură, pentru starea de echilibru a sistemului de aliaje.

În figura 5.54 se prezintă o serie de diagrame echilibru şi diagramele de proprietăţi asociate. În figura 5.54a se prezintă diagrama de echilibru cu componenţi total solubili în stare solidă, cu

formarea soluţiei solide nelimitate . Legea de variaţie a proprietăţilor este legea lănţişorului sau a firului suspendat, cu maxim pentru

rezistivitatea electrică şi indicatorii de rezistenţă, respectiv cu minim pentru indicatorii de plasticitate şi tenacitate.

Formarea soluţiei solide într-un sistem de aliaje măreşte duritatea, rezistenţa la tracţiune, limita de curgere comparativ cu metalul pur solvent, cu o uşoară scădere a alungirii specifice la rupere şi a rezilienţei.

Fig.5.53 Fazele în echilibru la la temperatura sintectică

Fig. 5.52 Fazele în echilibru la temperatura

peritectoidă

FLORENTINA POTECAŞU_SIM_NOIEMBRIE 2015 Durificarea soluţiei solide se datorează faptului, că domeniile de reţea deformate elastic în jurul atomilor de solut, care se găsesc în planul de alunecare, fac mai dificilă alunecarea dislocaţiilor.

Durificarea la formarea soluţiei solide este proporţională cu energia de deformare elastică, dată de relaţia Mott-Nabarro:

E = G 2c (5.65)

Unde: G-modulul de elasicitate transversal; = (r - ro) /ro, parametru care depinde de dimensiunile atomilor de solut r şi a celor de solvent

ro; c-concentraţia atomică de solut. Chiar la concentraţii reduse ale solutului, atmosferele Cottrell ale atomilor dizolvaţi fac deplasarea

dislocaţiilor mai dificilă şi măresc rezistenţa la deformare. În condiţiile formării unei soluţii solide interstiţiale, durificarea este de câteva ori mai mare decât în cazul soluţiei solide de substituţie de aceeaşi concentraţie.

Asocierea unei rezistenţe crescute cu o bună plasticitate şi tenacitate face ca aliajele cu structură de soluţie solidă să fie

destinate pentru construcţii mecanice prelucrabile plastic prin laminare, tragere, forjare, ambutisare, etc. Creşterea rezistivităţii electrice cu concentraţia soluţiei solide este urmarea perturbării câmpului electric al solventului,

în prezenţa atomilor de solut. Aceasta face ca aliajele de tip soluţii solide să fie folosite pentru fabricarea firelor sau benzilor elementelor de încălzire şi a reostatelor.

Figura 5.54b prezintă diagrama de echilibru cu componenţi insolubili în stare solidă şi formarea de eutectic. Când se formează o structură eterogenă, cum ar fi spre exemplu în cazul fazelor A+B, proprietăţile variază aditiv, liniar între proprietăţile fazelor componente. Totuşi, proprietăţile depind de asemenea de gradul de dispersie al fazelor componente şi de structura lor fină (mărimea blocurilor în mozaic, densitatea de dislocaţii, etc). De aceea, se constată o abatere de la variaţia liniară a proprietăţilor, care creşte cu gradul de dispersie a eutecticului (linia întreruptă).

Prezenţa eutecticului, conduce la creşterea durităţii aliajului, iar plasticitatea şi tenacitatea scad, pentru că limita interfazică incoerentă constitue un obstacol în deplasarea dislocaţiilor. Eutecticul are efect fragilizant. Efectul de fragilizare se micşorează cu creşterea dispersiei eutecticului (prin răcire rapidă sau prin introducerea în topitură a elementelor modificatoare), limitarea cantităţii de eutectic şi eliminarea distribuţiei eutecticului la limita de grăunte (prin deformare plastică). Astfel, oţelurile de scule înalt aliate turnate se forjează pentru eliminarea distribuţiei în reţea a carburilor eutectice şi pentru uniformizarea redistribuirii separărilor de carburi. Aliajele care conţin eutectice sunt dure, rezistente la uzură abrazivă şi nedeformabile plastic. In cazul eutectoidului, formarea lui dintr-o fază solidă, face ca procesele de difuzie să fie mai dificile, ceea ce măreşte gradul de dispersie al fazelor.

a. b. c. d. e. Fig. 5. 54 Legătura dintre diagrama de proprietăti fizico-mecanice

(duritatea HB şi rezistivitatea electrică ρ) şi diagrama de echilibru fazic

39

În figurile 5.54c şi d se prezintă diagrame de echilibru cu componenţi parţial solubili în stare solidă. În domeniul de existenţă al soluţiilor solide şi , proprietăţile variază după curba lănţişorului, conform diagramei 5.54a. Sub izotermă, în domeniul amestecului de faze, proprietăţile variază liniar, conform diagramei 5.54b. În cazul formării eutecticului (figura 5.54c) apare abaterea, figurată cu linie întreruptă, datorată dispersiei acestuia.

În figura 5.54e se prezintă o diagramă de echilibru cu compus intermediar AmBn, la care componenţii şi compusul sunt insolubili în stare solidă. Particularitatea unei astfel de diagrame o constituie prezenţa unui punct singular de maxim sau minim pe diagrama de proprietăţi, care corespunde proprietăţilor compusului. Compusul determină o puternică durificare, însoţită de scăderea corespunzătoare de plasticitate şi tenacitate, pentru că reţelele cristaline complexe cu puţine sisteme de alunecare şi legăturile interatomice rigide de tip covalent şi ionic, reduc sau împiedică deplasarea dislocaţiilor. Excepţie fac compuşii electronici de tip , cu structură CVC şi legătură metalică între atomi. Efectul de fragilizare introdus de compuşii intermediari în aliaje se elimină prin limitatea cantităţii lor şi precipitarea lor fină şi dispersă precum în cazul carburilor de Cr, W, Mo din oţelurile aliate de scule, care au ca rol mărirea durităţii şi rezistenţei la uzură a oţelului.

Aceste diagrame de proprietăţi sunt deosebit de utile pentru aprecierea proprietăţilor fizico-mecanice ale aliajelor în starea de echilibru. Totodată, pe baza lor, se pot evidenţia diferite transformări care apar în aliaje. Astfel, la sistemul Cu-Au, ridicarea experimentală a diagramei de proprietăţi a scos în evidenţă, prin punctele singulare care apar la anumite concentraţii, formarea

soluţiilor ordonate de tip CuAu sau Cu3Au cu proprietăţi similare compuşilor intermediari.

1.12.3. Corelaţia diagramă de echilibru - proprietăţi tehnologice

Din punct de vedere al prelucrabilităţii

tehnologice, aliajele se împart în aliaje deformabile şi de turnătorie. Cele două grupe de aliaje sunt prezente în figura 5.55 în cazul unui sistem de componenţi parţial solubili în stare solidă, cu reacţie eutectică şi sunt.delimitate de punctele C şi D (limitele de solubilitate ale componenţilor în stare solidă).

I. Aliajele deformabile prezintă, la temperatura ambiantă sau prin încălzire, o structură de soluţie solidă cu structură cristalină CFC sau CVC. Eutecticul dur şi fragil reduce plasticitatea. Eutectoidul, cu un grad mai mare de dispersie a fazelor, are o deformabilitate mai bună, care poate fi ameliorată prin tratament termic când se schimbă morfologia lamelară în cea globulară.

II. Aliajele de turnătorie au un interval de solidificare redus, ceea ce le asigură rezistenţă mecanică la cald, fluiditate, contracţii mai reduse la solidificare, segregaţii minime, retasură concentrată. Cele mai bune proprietăţi de turnare corespund aliajului eutectic, cu intervalul de solidificare nul. De aceea, formarea unui eutectic cu solidificare izotermă asigură aliajului proprietăţi de turnare, proporţionale cu cantitatea de eutectic. Totuşi, efectul fragilizant al eutecticului limitează aliajele de turnătorie la existenţa a maxim 15-25% eutectic. Pentru turnarea pieselor cu pereţi subţiri, forme complexe, cum este blocul motorului cu ardere internă fabricat din silumin (aliaj Al-Si) eutectic, se practică finisarea prin modificare a eutecticului, pentru creşterea rezistenţei şi tenacităţii.

Aliajele C şi D, cu intervalul de solidificare maxim, au şi cele mai slabe proprietăţi de turnare: rezistenţă la cald redusă, fluiditate minimă, tendinţă de a avea segregaţie dendritică, retasură dispersată şi contracţie mare la solidificare.

Fig. 5. 55 Legătura dintre diagrama de echilibru şi proprietăţile tehnologice

Sim Diagrame de Echilibru 10.11.2015

Documents

Transcript of Sim Diagrame de Echilibru 10.11.2015