Dispozitive experimentale dezvoltate si utilizate in proiect · fost realizata intr‐o descarcare...

1

Raport stiintific final

privind implementarea proiectului FUNCTIONALIZAREA CU PLASMA A SONDELOR NANOSCOPICE

perioada 5 octombrie, 2011 – 4 octombrie, 2016

Contrtact CNCSIS, IDEI PN II, Grant no. 267/2011.

Director: Lucel Sirghi

1. Dispozitive experimentale dezvoltate si utilizate in proiect

1.1 Instalatii de curatire si hidroxilare a suprafetelor sondelor nanoscopice in plasma unor descarcari luminiscente

la joasa presiune

In cadrul proiectului s‐au conceput si realizat doua reactoare cu plasma de joasa presiune destinate

curatarii/hydroxilarii si functionalizarii suprafetelor de siliciu sau nitrura de siliciu ale sondelor AFM, sau ale

nanoparticulelor. Figura 1 a) prezinta imaginea fotografica a unui reactor cu plasma ce foloseste o descarcare

luminiscenta in current continuu la presiune joasa. Figura 1 b) prezinta schematic constructia acestui reactor. Pe

scurt, intr‐o camera de otel inoxidabil cu diametrul de 24 cm si inaltimea de 14 cm a fost montat, pe un support de

sticla, un catod din tantal cu diametrul de 10 cm. Camera este inchisa ermetic de o fereastra cu acces rapid.

Reactorul este conectat la o pompa de vid, uscata (fara ulei), care realizeza o presiune minima de 0.1 mTorr, si sursa

de gaz de lucru (vapori de apa, aer, sau argon). Presiunea de lucru poate fi variata intre 0.2 mTorr si 0.5 Torr cu

ajutorul unui robinet ce regleaza fluxul de gaz ce intra in reactor. O sursa de current continuu (Heinzinger LNC 1200‐

50) a fost utilizata pentru a mentine descarcarea in gazul de lucru (tensiunea pe descarcare variaza intre 340V si 800

V functie de presiunea si natura gazului) in scopul tratamentului de suprafata a sondelor si specimenelor

nanoscopice.

a) b)

Fig. 1 a) Fotografie a reactorului cu plasma unei descarcari electrice luminiscente in curent continuu. b)

Reprezentarea schematica a constructiei reactorului. Sondele AFM au fost montate pe o lamelă de sticlă (2 cm 2 cm 2 mm) plasata pe suprafața catodului.

2

Pentru a evita pulverizarea catodica si formarea de microdescarcari in scantee, se utilizeaza valori mici ale

tensiunii si intensitatii curentului de descarcare. Ca si gaz de lucru, se foloseste argonul pentru curatirea

suprafetelor, mentinand astfel compozitia lor chimica de baza (siliciu sau nitrura de siliciu cu un strat nativ de oxid de

siliciu la suprafata), si amestec de aer cu vapori de apa pentru hydroxilare (generarea de grupari hidroxil pe

suprafetele tratate). Sprafetele activate de plasma prin generare de grupari hidroxil sunt in continuare silanizate prin

expunerea lor la vapori de silan sau prin imersie intr‐o solutie de toluen si silan.

a) b)

Figura 2. a) Fotografie a instalatiei de curatare si functionalizare (hidroxilare si silanizare) a suprafetelor sondelor

nanoscopice (sonde AFM si nanoparticule) ce foloseste plasma de radiofrecventa. Curatirea, hidroxilarea si

silanizarea suprafetelor sondelor AFM a fost obținuta prin supunerea acestora actiunii plasmei unei descarcari de

radio frecventa cuplata indictiv in amestec de aer si vapori de apă la presiune joasa (0.1‐0.4 Torr). b) Reprezentarea

schmatica a instalatiei.

Cel de‐al doilea reactor cu plasma foloseste o descarcare in radio frecventa (13.56 MHz) cuplata inductiv. In

figura 2 a) este o fotografie a instalatiei experimentale si o schita ce ilustriaza constructia acesteia. Plasma de radio

frecventa cuplata inductiv ocupa uniform volumul unui clopot de sticla (1L) si are avantajul de a nu avea contact

electric direct cu electrozi din interiorul incintei de descarcare. Descarcarea este mentinuta la o putere de 30 W in

amestec de aer cu vapori de apa (p = 0.1‐ 0.4 Torr) si conduce la curatirea si hidroxilarea suprafetelor sondelor

nanoscopice introduse in ea in aproximativ 2 minute. Reactorul este prevazut cu un sistem de introducere a

vaporilor de silan imediat ce a fost activata (curatita si hidroxilata) suprafata sondelor, evitandu‐se astfel transferul

sondelor in alta instalatie pentru silanizare. Pentru controlul presiunii vaporilor de silan introdusi in reactor s‐a folosit

un incalzitor electric ce poate ridica temperatura rezervorului cu silan lichid de la temperatura camerei pana la 140

C. Reservorul cu silan lichid este conectat printr‐un robinet la un tub de teflon care dirijeaza vaporii spre suprafata

sondelor AFM (fig. 2b). Acest reactor a fost folosit si la curatarea si hidroxilarea de nanoparticule. In figura 3 a) este o

imagine fotografica a incintei reactorului in care este tratata o cantintate mica de nanoparticule de sticla aflate intr‐

un vas Petri.

3

a) b)

Figura 3. a) Fotografie de sus a instalatiei de curatare si functionalizare (hidroxilare si silanizare) a suprafetelor

nanoparticulelor. Curatirea, hidroxilarea si silanizarea suprafetei nanoparticulelor a fost obținuta prin supunerea

acestora actiunii plasmei unei descarcari de radio frecventa in amestec de aer si vapori de apă la presiune joasa (0.1‐

0.4 Torr). b) Reprezentarea schematica a instalatiei.

1.2 Instalatie de curatire a suprafetelor sondelor nanoscopice in plasma unei descarcari cu bariera dielectrica

in aer la presiune atmosferica

In afara de reactoarele cu plasma la presiune joasa, s‐a construit si un dispozitiv de curatire a suprafetelor cu

plasma unei descarcari cu bariera dielectrica pe suprafata (SDBD) in aer la presiune atmosferica. In figura 4 este

prezentat schematic sistemul experimental utilizat si o imagine fotografica a sistemului de electrozi coplanari pe care

s‐a realizat descarcarea SDBD. Pe scurt, dispozitivul inchide un mic volum de aer intre suprafata electrodului

descarcarii SDBD (montat pe un suport metalic ce asigura intrarea si iesirea gazului de lucru la presiune atmosferica,

precum si racirea sistemului de electrozi SDBD) si o placa din sticla prevazuta cu un sistem de fixare a sondelor AFM.

Aerul filtrat si dezumidificat de la o unitate de conditionare a aerului este circulat prin sistem cu un debit mic ( 0.2

l/min).

a) b)

c)

Figura 4. a) Schema dispozitivului cu plasma la presiunea atmosferica a unei descarcari cu bariera dielectrica pe

suprafata folosit la curatirea suprafetelor sondelor nanoscopice. b) Imagine fotografica a sistemului de electrozi a

descarcarii SDBD. c) Imagine foto a plasmei descarcarii SDBD.

4

Descarcarea este alimentata incurent alternativ (10‐15 KHz) de un amplificator de inalta tensiune si un generator

de semnal sinusoidal. Figura 5 prezinta forma tipica a semnalelor de tensiune si intensitate a curentului electric prin

descarcarea SDBD. Multitudinea de picuri in semnalul de intensitate a curentului electric indica dezvoltarea unui

regim multi filamentar al SDBD.

Figura 5. Variatiile temporale ale tensiunii si intensitatii curentului electric prin descarcarea SDBD. Scala de timp

este in microsecunde.

1.3 Instalatii de depunere de filme subtiri in vederea modificarii proprietatilor de supraata a sondelor

nanoscopice.

In cadrul proiectului s‐au folosit, cu minime adaptari, doua instalatii (existente in laboratorul de fizica plasmei a

universitatii „Alexandru ioan Cuza” din Iasi) de depunere prin pulverizare magnetron a filmelor subtiri de diamond‐

like carbon (DLC), poly(tetrafluoroetilena) (CFx) si polyethylene glycol (PEG). Depunerea de filme subtiri de CFx a fost

realizata intr‐o descarcare de radiofrecventa magnetron in argon la joasa presiune (50 Pa) la putere mica (10‐30 W)

in care s‐a utilizat o tinta de poly(tetrafluoroetilena) cu puritate mare (Goodfellow). Depunerea de filme subtiri PEG a

fost realizata intr‐o descarcare de radiofrecventa magnetron in argon la joasa presiune (20 Pa) la putere mica (10‐20

W) in care s‐a utilizat o tinta de polyethylene glycol cu puritate mare (Sigma Aldrich). In figura 6 este prezentata o

fotografie a instalatiei de depunere folosite si o schema a procesului de depunere. Pe scurt, descarcarea de

radiofrecventa genereaza o plasma densa in campul magnetic al catodului magnetron, plasma care functioneaza ca o

sursa de ioni de argon ce bombardeaza continuu suprafata incarcata negatic a tineti polimerice. Astfel materialul din

tinta, respectiv molecule sau fragmente de molecule, este pulverizat in faza gazoasa. Materialul condenseaza pe

suprafata substratului (sondelor AFM) si formeaza un film subtire a carui proprietati de suprafata difera de cele ale

materialului substratului. Grosimea filmelor depuse este determinata de timpul de depunere si monitorizata de o

balanta cu cuart.

5

a) b)

Figura 6. a) Fotografie a instaltiei magnetron utilizata in depuneri de filme subtiri de CFx si PEG. b) Schema ce

ilustreaza principiul depunerii de filme subtiri polimerice pe varful unei sonde AFM, Este ilustrat cazul depunerii

filmelor de CFx.

Pentru depunerile de filme DLC s‐a folosit pulverizarea magnetron a unei tinte de grafit in regimul de pulsuri de

mare putere (HiPIMS). Aceasta tehnica consta in aplicarea cu o frecventa joasa (tipic, 1000 Hz) de pulsuri scurte (5‐

50 s) ale tensiunii de descarcare (700‐1000 V) pe catod. Gazul din incinta (Ar) este preionizat prin aplicarea unei

tensiuni joase (100‐300 V) in asa fel incat comutarea descarcarii in regim de mare putere sa se faca rapid. Aceasta

tehnica faciliteaza ionizarea materialului pulverizat ducand la depuneri de filme dense (compacte) si, in cazul filmelor

de DLC, la generarea de legaturi sp3 in structura filmului (accentuarea caracterului de diamant al filmului). Parametrii

descarcarii HiPIMS au fost p = 5 mTorr in Ar, durata pulsurilor de curent = 10 s, frecventa de repetitie a pulsurilor =

1.5 KHz, amplitudinea tensiunii pe puls = 900 V, valorile medii ale puterii = 100 W si intensitatii curentului de

descarcare = 111 mA. Valoarea amplitudinii intensitatii curentului pe puls atinge valori de zeci de amperi si depinde

de configuratia campului magnetic al catodului. Figura 7 prezinta variatiile tipice ale tensiunii si intensitatii curentului

electric pe durata unui puls in descarcarea HiPIMS.

a) b)

Figura 7. a) Variatiile temporale ale tensiunii (a) si intensitatii (b) curentului electric in descarcarea HiPIMS

utilizata la depuneri de filme subtiri de DLC.

6

2. Curatirea si hidroxilarea cu plasma a sondelor nanoscopice

2.1 Curatirea si hidroxilarea cu plasma a sondelor AFM

Pentru curatarea si generarea de grupari hidroxil pe suprafatele sondelor AFM de siliciu s‐a folosit plasma in

amestec de aer cu vapori de apa la presiune joasa. Sonde AFM comerciale de siliciu sau nitrura de siliciu au fost

supuse timp de 10 minute acțiunii plasmei in amestec de aer si vapori de apă la presiunea de 20 Pa (tensiunea de

descarcare 470 V si curentul de descarcare de 3 mA). Tratamentul a dus la îndepărtarea stratului de molecule

contaminante (hidrocarburi si PDMS din cutiile in care sunt tinute sondele AFM) adsorbite pe suprafata sondelor și a

generat grupari hidroxil pe suprafață (fapt ilustrat de spectrele XPS prezentate in Figura 8). Figura 8 prezinta

semnalul O1s înregistrat pentru suprafața sondei inainte de tratament, suprafața sondei imediat după tratamentul

cu plasmă, și o săptămână după tratamentul cu plasmă. Pentru materialul de baza si suprafața netratata a sondelor

AFM s‐a obtinut un pick O1s atribuit legaturilor Si‐O, în timp ce pentru suprafața tratată cu plasmă s‐a obtinut un

pick O1s de convolutie atribuit legaturilor Si‐O (la 532,5 eV) și Si‐OH (la 531,8 eV). Deasemenea, Figura 8 arata ca

densitatea de legaturi Si‐OH scade odata cu cresterea intervalului de timp scurs de la tratamentul cu plasmă. Aceasta

inseamna ca in atmosfera de laborator suprafata nu este stabila datorita oxidarii si adsorbtiei de molecule

contaminante. Din acest motiv, sondele AFM hidroxilate in plasma s‐au folosit imediat dupa tratament in masuratori

spectroscopice de forta atomica.

a) b)

Figura 8. a) Spectrele XPS ale starii O1s pentru suprafata sondei AFM netratata, materialul de baza (bulk Si3N4), si

suprafata sondei AFM tratata in plasma de vapori de apa imediat dupa tratament si o saptamana dupa tratament. b)

Schita reprezentand formarea de grupari hidroxil pe suprafata de oxid de siliciu a sondelor nanoscopice

Curatirea si hidroxilarea sondelor AFM are ca efect cresterea energiei de suprafata, respectiv, scaderea

unghiului de contact al apei. In figura 9 este prezentata variatia unghiului de contact al apei pe baza de siliciu a

sondelor AFM in functie de timpul de tratament in plasma descarcarii in curent continuu in amestec de aer cu vapori

de apa. Se observa ca numai dupa 5 minute de tratament suprafata sondelor AFM devine super‐hidrofilica (unghi de

7

contact al apei < 5). Trebuie avut in vedere faptul ca suprafetele sondelor AFM activate astfel cu plasma sunt

instabile, in timp, ele pierdzandu‐si caracterul superhidrofilic datorita absorbtiei de molecule hidrofobe

(hidrocarburi) din aerul inconjurator sau a pierderii de grupuri functionale OH prin reactii cu oxigenul atmosferic.

Figura 9. Variatia unghiului de contact al apei pe baza suprafetei de siliciu al unei sonde AFM ca urmare a curatirii si

hidroxilarii in plasma unei descarcari luminiscente in c.c. la presiune joasa (albastru). Pierderea caracterului

superhidrofilic al suprafetei tratate cu plasma ca urmare a contaminarii si pierderii de grupari hidroxil in timpul

depositatii sondelor AFM in conditii obisnuite de laborator (rosu)

Astfel, unghiul de contact al apei creste in timpul depozitarii probelor in conditii obisnuite de laborator, recuparand

valorile initiale (70‐90) in timp de doua luni. Tratamentul cu plasma descarcarii luminiscente in c.c. in amestec de

aer si vapori de apa la presiune joasa este mult mai eficient decat tratamentul cu plasma descarcarii SDBD in aer la

presiune atmosferica. Figura 10 indica variatia unghiului de contact al apei cu timpul de tratament ale suprafetei de

siliciu in cele doua procese. In timp ce in tratamentul cu plasma de presiune joasa unghiul de contact al apei scade la

valori apropiate de zero in numai 5 minute, in tratamentul cu plasma la presiune atmosferica a SDBD, unghiul de

contact scade la o valoare minima de aproximativ 25 pentru durate mult mai mari ale tratamentului, Acest lucru

poate fi explicat de faptul ca plasma descarcarii luminiscente in amestec de aer cu vapori de apa, in afara de curatire,

mai genereaza si grupari hidroxil pe suprafata tratata, in timp ce plasma SDBD este eficienta doar pentru curatire

(indepartarea moleculeor hidrofobe adsorbite pe suprafata).

Figura 10. Variatia unghiului de contact al apei pe baza suprafetei de siliciu ca urmare a tratamentului cu plasma unei

descarcari luminiscente in c.c. la presiune joasa (mov), comparativ cu tratamentul cu plasma SDBD in aer la

presiunea atmosferica.

8

2.2 Curatirea si hidroxilarea cu plasma a nanoparticulelor

Pentru demostrarea principiului, am folosit instalatia cu plasma descarcarii de radio frecventa cuplata inductiv in

amestec de aer si vapori de apa la presiune joasa pentru curatirea si hidroxilarea suprafetei microparticulelor de

sticla borosilicata (borosilicate glass microparticles cu diametrul de 1.9 0.5 m de la Duke Standards). Pentru

aceasta o mica cantitate (100 mg) de microparticule a fost plasata intr‐un vas Petri introdus in reactorul cu plasma

(figura 3). Urmare a tratamentului cu plasma pentru un timp de 5 minute, suprafata microparticulelor a devinit

superhidrofila, fapt demonstrat de obtinerea de solutii coloidale de microparticule in apa deionizata. Solutiile

coloidale astfel obtinute s‐au folosit la depuneri de masti coloidale prin tehnica de spin coating. Merita mentionat

faptul, ca a fost impoisibil obtinerea de solutii coloidale in apa, deci si de masti coloidale, cu microparticulele

netratatate (asa cum s‐au primit de la furnizor).

3. Modificarea propritatilor de suprafata a sondelor AFM prin acoperirea lor cu

straturi subtiri

Proprietatile de suprafata a sondelor AFM au fost modificate prin depunerea conforma a unor filme subtiri

(grosimi = 20‐40 nm) de diamond‐like carbon (DLC), poly(tetrafluoroetilena) (CFx) si polyethylene glycolul (PEG).

Acoperirea suprafetelor cu filme subtiri de diamond‐like carbon (DLC) confera acestora proprietati speciale ca

duritate mare, frecare mica, inertie chimica și biocompatibilitate. Aceste filme sunt foarte interesante pentru

aplicatii in biomedicina {G. Dearnaley, J. H. Arps, Surface & Coatings Technology 200 (2005) 2518 – 2524} și

tehnologia MEMS {K. Luo, Y. Q. Fu1, H. R. Le, J. A. Williams, S. M. Spearing and W. I. Milne, J. Micromech. Microeng.

17 (2007) S147–S163}. Deși aceste filme sunt numite DLC, ele sunt amorfe și mai putin dense si optic transparente

decat diamantul. Structura lor este un amestec între structura trigonală planară din grafit, care se formează prin

legături C‐C sp2, și structura tetragonala de diamant formata de legaturi C‐C sp3. Proprietățile specifice unui film DLC

sunt date de raportul dintre densitatea de legaturi sp3 și sp2. O densitate mare de legaturi sp3 asigura duritatea

suprafeței , dar si creșterea tensiunii in film si a fortelor de frecare. Pe de alta parte, o densitate scăzută de legaturi

sp3 duce la scaderea duritatii și a frecarii. Politetrafluoroetilena (PTFE, CFx sau TEFLON) este un polimer nedegradabil

foarte hidrofob, inert din punct de vedere biologic, cu proprietăţi izolatoare excelente şi coeficient de frecare redus.

Lipsa reactivităţii chimice se datorează legăturilor foarte puternice dintre fluor şi carbon. Această proprietate,

împreună cu alte caracteristici speciale ale polimerului, face ca Teflonul să fie un candidat excelent pentru o

multitudine de aplicaţii biomedicale. Astfel, studiul interacţiunilor dintre acest material şi diverse suprafeţe biologice

prezintă o importanţă deosebită. Polyethylene glycolul (PEG) este este un polimer ce se hidrateaza usor in solutii

apoase, nontoxic si intens folosit ca biomaterial cu proprietati repulsive pentru proteine sau celule. Straturi subtiri de

PEG se pot obtine prin depuneri autoasamblate de straturi mono moleculare (SAM ‐self assembled molecular layer

deposition). Asemenea straturi moleculare de PEG functionalizate pot fi folosite pentru imobilizarea de biomolecule

pe diferite suprafete suport. Modificări de suprafață cu polietilen glicol (PEG) sau oxid de polietilen glicol (PEO) au

rezultate foarte promițătoare în ceea ce privește reducerea adsorbției nedorite de proteine și a adeziunii celulare.

Denumirea PEG este utilizata de obicei pentru monomeri mai mici, in timp ce denumirea de PEO este folosita pentru

9

monomeri mai mari (Mw > 10000 amu) ce conțin grupari oxid de etilenă (CH2 CH2 O). Modificarea suprafetelor cu

PEG este folosita pentru diminuarea adeziunii celulare si a proteinelor pe suprafetele lentilelor de contact,

cateterelor, etc.

3.1 Depuneri de filme subtiri de DLC pe sonde AFM

Filmele DLC depuse au fost caracterizate chimic prin analiza XPS. Figura 11 prezinta spectrul XPS tipic pentru

semnalul C 1s in filmele DLC depuse. Deconvolutia picurilor din spectrul corespunzator legaturilor de carbon

determina o fractie de aproximativ 21% a legaturilor sp3. Topografia suprafetei filmelor DLC a fost investigata cu

ajutorul microscopiei cu forta atomica. In figura 14 este prezentata o imagine AFM a suprafetei unui film DLC (aria

scanata este 1µm x 1µm) (a) si histograma valorilor inaltimii z masurata pe suprafata filmului (b). Datele releva o

suprafata foarte neteda caracterizata de o rugozitate de numai 0,4 nm. Rugozitatea filmelor creste usor cu grosimea

lor.

Figure 11. Spectrul XPS al filmelor DLC depuse prin pulverizarea unei tinte de grafit in descarcarea HiPIMS. Deconvolutia picurilor corespunzatoare diferitelor tipuri de legaturi ale carbonului determina o fractie de legaturi sp3 de aproximativ 21%.

a) b)

Figura 12. Imaginea topografica (a) si histograma inaltimii punctelor de pe suprafata pentru un film DLC cu

grosimea de 60 nm.

-3 -2 -1 0 1 2 30

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

freq

uen

cy c

oun

ts

height [ nm ]

DLC 10.04_0

10

O problema importanta in acoperirea sondelor AFM prin depuneri de filme subtiri o constitue depunerea

neuniforma pe varf datorita raportului geometric foarte mare a varfurilor sondelor AFM. In plus, depunerea de filme

pe suprafete cu o curbura atat de mare (raza de curbura de ordinul a 10 nm) poate genera tensiuni foarte mari in

film, fapt ce conduce la aparitia de crapaturi si exfolierea filmului. Pentru a verifica omogenitatea si robustetea

filmelor depuse pe varful sondelor AFM am procedat la scanarea suprafetei unui specimen ce prezinta structuri

foarte ascutite (am folosit grila standard de siliciu TGT1 de la NT‐MDT ce prezinta muchii ascutite cu raza de curbura

la varf de aprox 5 nm) pentru a determina raza de curbura a varfului sondei AFM inainte si dupa depunere. Figura 13

prezinta profilul unei muchii ascutite a grilei standard inainte si dupa depunerea filmului DLC. Se observa o crestere a

razei de curbura a imaginii muchiei ascutite cu aproximativ 20 nm, fapt ce indica prezenta unui film pe varful sondei

AFM cu aceasta grosime, care este totusi mai mica decat grosimea filmului depus pe baza sondei AFM (40 nm).

Conform acestui rezultat, putem concluziona ca depunerea pe varf a fost realizata cu succes, dar ca grosimea filmului

pe varf este mai mica decat cea a filmului de pe baza sondei. Acest rezultat a fost confirmat si de imaginile

achizitionate cu microscopul electronic cu scanare (SEM) pentru varful unei sonde AFM inainte si dupa depunerea

unui film DLC (figura 14)

Figura 13. Profilul imaginilor unei muchii ascutite a grilei

standard TGT1 (NT‐MDT, Rusia) masurat inainte si dupa

depunerea unui film DLC de grosime 40 nm

Figura 14. Imaginile SEM ale varfului unei sonde AFM inainte (stanga) si dupa (dreapta) depunerea uni film DLC

cu grosimea de 40 nm.

11

Depunerea unui film DLC pe cantileverul sondei AFM modifica si proprietatile mecanice ale acestuia datorita

contributiei filmului la forta elastica si masa cantileverului. Astfel constanta de elasticitate a cantileverului creste,

cresterea fiind determinata de relatia:

13

2111

3

3

4

)(3

4' kk

l

ttwtE

l

Ewt

z

Fk z

, (1)

unde k este constanta de elasticitate a cantileverului inainte de depunere, k1, contributia filmului DLC la elasticitatea

cantileverului, w, grosimea cantileverului, t, grosimea cantileverului, t1, grosimea filmului, l, lungimea cantileverului,

E, modului lui Young pentru cantilever (pentru siliciu policrtistalin, E= 150 GPa) si E1, modulul de elasticitate a

filmului DLC (valori cuprinse intre 5 si 25 GPa). Masa efectiva a cantileverului se modifica si ea conform relatiei:

tlwmmmm 11 100

33' , (2)

unde m este masa efectiva a cantileverului inainte de depunere, m’, masa efectiva a cantileverului dupa depunere,

m1 contributia filmului depus la masa efectiva a cantieleverului si 1 densitatea masica a filmului DLC. In aceste

conditii frecventa de rezonanta a cantileverului se modifica devenind:

(3)

Modificarile frecventei de rezonanta si a constantei de elasticitate a cantileverului pot fi masurate prin analiza

spectrului de zgomot termic al cantileverului. Figura 15 prezinta spectrul de putere al zgomotului termic al

cantileverului, masurat inainte si dupa depunerea filmului DLC. Variatiile lui f si k datorate depunerii filmului pot fi

folosite la calculul densitatii masice si a modulului de elasticitate a acestuia, 1. Astfel pentru cazul cantileverului a

carui spectru de putere este prezentat in figura 15 rezulta 1 = 2300kg/m3 si = E1= 35 GPa.

Figura 15. Spectrele zgomotului termic al cantileverului unei sonde AFM (CSG 37 de la Mikromash) inainte (rosu) si

dupa depunerea (mov) filmului DLC.

tttt

EE

ff11

11

00

1

31

'

12

3.2 Depuneri de filme subtiri de CFx pe sonde AFM

Compozitia si structura chimica a filmelor CFx depuse a fost investigata prin analiza XPS. Figura 16 prezinta

deconvolutia semnalului de carbon 1s in componente reprezentand diferite legaturi ale carbonului in film. Din

aceasta analiza rezulta stochiometria filmului conform formulei:

(4)

Aceasta valoare mica a lui x este explicata de bombardamentul ionic intens al suprafetei filmului in timpul

depunerii la presiuni mici a gazului de lucru ( 5Pa), bombardament ce determina expulzarea atomilor de F din film.

Cresterea presiunii gazului de lucru (50 Pa) si marirea distantei de la tinta la substrat (de la 10 cm la 15 cm) a condus

la o crestere a lui x la 1.4, crestere care este insotita si de o crestere a hidrofobicitatii filmului. Asftfel, am caracterizat

hidrofobicitatea relativă a suprafeţelor acoperite cu PTFE prin măsurători de unghi de contact. Pentru aceasta, pe

suprafeţele analizate au fost depuse volume mici de apă (1‐10 μl). Pentru unghiul de contact al suprafeţelor de Si

acoperite cu straturi subţiri de CFx am obţinut valori cuprinse între 104‐109, fapt ce indică un grad înalt de

hidrofobicitate ale suprafeţelor investigate.

Figura 16. Spectrul XPS al semnalului C 1s indicand legaturile de carbon in filmele CFx depuse.

Topografia suprafetelor filmelor CFx depuse a fost investigata cu ajutorul microscopiei cu forta atomica. In figura 17

sunt prezentate imagini topografice ale suprafetelor a doua filme cu grosimi diferite. Se observa o crestere a

rugozitatii suprafetei filmelor odata cu cresterea grosimii lor. Acest lucru se datoreaza cresterii granulare a filmului,

inaltimea granulelor fiind in medie de 20 nm pentru filmele cu grosime de 60 nm, dar putand ajunge si la 50 nm

pentru filmele mai groase (> 120 nm). Masuratorile AFM efectuate pe filme depuse la presiune mai mare indica o

suprafata mult mai neteda.

13

Figura 17. Imagini AFM topografice si histogramele corespunzatoare pentru doua filme CFx de grosimi diferite.

Duritatea filmelor CFx depuse a fost studiata cu ajutorul experimentelor de nanoindentare (AFM). Imaginea

imprintata in suprafata filmului prin indentare cu varful piramidal triunghiular al unei sonde AFM a fost inregistrata

(Figura 18 a) si folosita pentru a calcula aria de contact, Smax, dintre varful indenterului si film in momentul exercitarii

fortei maxime de apasare, Fmax. Figura 18 b prezinta curba de forta inregistrata la o indentare. Duritatea a fost

calculata conform formulei:

. (5)

In cazul analizat Simp = 880 nm2 si Fmax = 350 nN, de unde rezulta Hn = 0,4 GPa.

a) b)

Figura 18. a)Imaginea si profilul inaltimii amprentei lasate de indentarea filmului cu un varf piramidal triunghiular al

unei sonde AFM (NSG 11 from NT‐MDT). b) curbele de forta masurate pe durata indentarii la incarcare si, respectiv,

descarcare.

impn S

FH max

14

3.3 Depuneri de filme subtiri de PEO pe sonde AFM

In cazul depunerii de filme subtiri de PEO, spectrele de absorbtie FTIR au indicat o scadere a semnalului

corespunzator gruparilor OH odata cu cresterea puterii descarcarii de radiofrecventa. Din acest motiv, pentru a

obtine filme cu caracteristici PEG cat mai bune s‐a utilizat o valoare mica a puterii descarcarii de radiofrecventa (30

W) in modul pulsat. Morfologia suprafetelor filmelor de PEO depuse a fost investigata cu ajutorul microscopiei cu

forta atomica. Figura 19 b) prezinta o imagine topografica (1µm x 1µm) a filmelor de PEO depuse pe un substrat de

Si. Asa cum se vede si din histograma valorilor inaltimii suprafetei (figura 19 a), rugozitatea filmelor depuse este

mica (RMS = 0.4 nm).

a) b)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

2000

4000

6000

8000

10000

freq

uenc

y co

unts

height [ nm ]

RMS = 0.4 nm

Figura 19. Histograma valorilor inaltimii (a) si imaginea topografica a suprafetei filmelor PEO depuse.

Hidrofilicitatea si efectul de hidratare a moleculelor PEO in filmul polymeric au fost investigate prin masuratori ale

unghiului de contact al picaturilor de apa pe suprafata filmului la avansul si la retragerea acestora prin metoda

“needle‐in” (Fig. 20). O caracteristica speciala a filmelor de PEO este diferenta mare intre valorile unghiul de contact

masurat la avansul, respectiv, la retragerea liniei de contact a picaturii de apa. Figura 21 prezinta variatiile masurate

pentru valorile unghiului de contact la avans si, respectiv, retragere functie de valoarea diametrului picaturilor de

apa depuse pe film. Diferenta mare intre valorile unghiului de contact al apei la avansul, respectiv, retragerea

picaturii de pe suprafata filmelor de PEO este explicata de histerezisul procesului de hidratare a acestor filme, i. e.

filmul hidratat are tendinta de a fi mult mai hidrofil decat filmul nehidratat. Acest lucru se explica prin marirea in

urma hidratarii a mobilitatii lanturilor polimerului, fapt care permite o interactiune mai buna (prin legaturi de

hydrogen) intre atomii de oxygen ai polimerului si moleculele de apa. Graficul din figura 21 pune in evidenta faptul

ca efectul hidratarii filmului este cu atat mai usor de pus in evidentacu cat picaturile de apa folosite in masuratori de

unghi de contact sunt mai mici.

15

Au fost efectuate depuneri de fime subtiri de PEO pe sonde AFM comerciale (NSG 11 de la NT‐MDT) de siliciu

cu valoarile nominale de 5,5 nN/nm, 150 kHz si 10 nm pentru constanta de forta a cantileverului, frecventa de

rezonanta a cantileverului si, respectiv, raza de curbura a varfului sondei. Valorile razei de curbura a vârfului sondei

AFM inainte si dupa depunere au fost măsurate prin scanarea unui probe standard de siliciu (TGG1 de la NT‐MDT) ce

prezinta canale triunghiulare cu adancimea de 1,4 µm si muchii foarte ascuțite la varf (valoare nominala de 5 nm).

Raza vârfului sondei AFM a fost de aproximativ 7 nm înainte depunerea filmului de PEO, și 24 nm după depunere

PEO. Aceste valori sunt conforme cu masuratori ale grosimii stratului de PEO pe baza sondei AFM care au indicat o

valoare de 20 nm a stratului depus pe suprafata plana.

Figura 20. Metoda “needle‐in” de determinare a unghiului de contact la avansul si retragerea picaturii de apa pe

suprafata filmelor de PEO.

Figura 21. Variatia valorilor unghiului de contact al apei functie de diametrul picaturii la avansul, respectiv, la

retragerea picaturii.

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

20

30

40

50

60

70

80

Ung

hiul

de

cont

act (

o)

diametrul (mm)

16

4. Obtinerea de grupari functionale pe suprafata sondelor AFM de siliciu prin

activarea cu plasma si silanizarea suprafetelor.

Silanizarea sondelor AFM s‐a efectuat in doua etape. In prima etapa suprafata sondelor AFM a fost activata in

plasma vaporilor de apa. In a doua etapa, suprafata activata a fost incubata in solutiile unor organosilani

functionalizati in alcool etilic in vederea realizarii chemisorbtiei moleculelor pe suprafata activata a probelor. Aceasta

procedura constituie un echivalent al protocolului de depunere propus in proiect, in care chemisorbtia moleculeor

pe suprafata activata cu plasma urma sa se realizeze in faza de vapori la presiune scazuta a moleculeor de silan. In

continuare facem o descriere detaliata a celor doua etape. Prima etapa consta in expunerea sondelor la actiunea

plasmei luminii negative a unei descarcari luminiscente in curent continuu in amestec de aer cu vapori de apa la

presiune joasa. In sectiunea 1.1 este data o descriere detaliata a instalatiei cu plasma folosita in acest tratament.

Sonde comerciale de siliciu si nitrura de siliciu au fost supuse timp de 10 minute acțiunii plasmei. Tratamentul a dus

la îndepărtarea stratului de molecule contaminante (hidrocarburi si PDMS din cutiile in care sunt tinute sondele

AFM) adsorbite pe suprafata sondelor și a generat grupari hidroxil de suprafață. In a doua etapa, sondele AFM

hidroxilate in plasma au fost incubate pe durate de timp variind intre 2 si 24 ore in solutii 15% (w/v) de ODTS

(Octadecyltrichlorosilane, (CH2)17SiCl3) sau APTES (3‐aminopropyl triethoxysilane) în 20% (v/v) H2O/isopropylacohol

(Sigma Aldrich, puritate 99,99 %). Incubarea s‐a efectuat pe durate diferite pentru a determina timpul necesar

atingerii platoului de chemisorbție. Dupa incubare sondele AFM au fost spalate succesiv cu etanol si apa distilata

pentru a inlatura excesul de material (molecule adsorbite fizic) de pe suprafetele depuse. Dupa functionalizare,

sondele AFM au fost conservate in apa distilata pentru a evita contaminarea si oxidarea lor in aer pana la folosirea

lor in masuratori AFM.

În tabelul 1 sunt prezentate date privind valorile unghiului de contact al apei masurat pe suprafetele silanizate

pentru valori diferite ale timpului de incubare a suprafetelor activate cu plasma (timp de incubare 0) in solutiile ODTS

(Octadecyltrichlorosilane, (CH2)17SiCl3) si APTES (3‐aminopropyl triethoxysilane). Valorile gasite pentru unghiurile de

contact al apei corespund cu datele raportate in literatura de specialitate (Journal of The Electrochemical Society,

149, 1, H6‐H11, 2002) , i.e. 50° ‐115° pentru suprafete terminate in grupari metil și între 30° ‐ 48° C pentru grupări

amino. Aceste rezultate indica faptul ca silanizarea atinge platoul de chemisorptie in aproximativ 2 ore pentru APTES

si intr‐un timp mult mai lung (24 ore) pentru ODTS. Topografia suprafetelor silanizate (figura 22) a fost investigata cu

ajutorul microscopiei cu forta atomica. In general, suprafetele obtinute prin silanizare sunt mai rugoase (rugositate

RMS de la 0,3 la 0,8 nm) decat cele ale substratului (rugozitate RMS sub 0,1 nm). Figurile 22 a si b prezinta imagini

topografice ale suprafetelor de siliciu silanizat cu ODTS (24 ore) si APTES (5 ore). Cresterea rugozitatii se datoreaza

fie surplusului de material (molecule ODTS sau APTES) adsorbite fizic pe suprafata, fie neabsorptiei moleculelor

datorita unei functionalizari deficiente. Rugozitatea mai mare a suprafetei functionalizate cu molecule ODTS (0,8 nm)

in raport cu cea a suprafetei functionalizata cu molecule APTES (0,4 nm) indica imperfectiuni mai mari ale stratului

de molecule ODTS adsorbit chimic pe suprafata de siliciu activata cu plasma

17

Tabelul 1. Valori ale unghiului de contact al apei masurate pentru suprafete silanizate pe durate diferite de incubare

a sondelor activate cu plasma in solutii ODTS si APTS.

a) b)

Figura 22. Imagini topografice (AFM tapping mode in aer) obtinute pe suprafete de siliciu silanizate cu grupari amino

(a, respectiv metil (b.

Eficienta functionalizarii suprafetelor poate fi caracterizata la scara microscopica cu ajutorul distributiilor fortelor de

adeziune pe suprafata. In acest scop a fost masurata forta de adeziuune dintre varful hidroxilat cu plasma a unei

sonde AFM si suprafetele silanizate prin masuratori AFM de tip pull‐off. Figura 23 prezinta curbele de forta tipice

inregistrate in apa deionizata cu ajutorul unei sonde AFM hidroxilate pe cele doua tipuri de suprafete functionalizate.

Prin efectuarea masuratorilor fortelor de adeziune in apa se elimina efectul fortei capilare a meniscului de apa

format la contactul nanoscopic in aer intre suprafetele varfului si specimentului AFM si astfel este evidentiat efectul

Timp de incubare ODTS

‐CH3

APTES

‐NH2

0 52 52

2 ore 502 30 2

5 ore 572 32 2

24 ore 852 31 2

18

functionalizarii suprafetelor asupra fortelor de adeziune. In apa, fortele de adeziune se datoreaza incarcarii

electrostatice a suprafetelor, fortelor Van der Waals, legaturilor de hidrogen (in cazul suprafetelor hidrofile) si fortei

de atractie hidrofobica (in cazul fortelor hidrofobice). Dupa cum se observa in curbele din figura 23, fortele de

atractie intre cele doua suprafete sunt de raza scurta (nu sunt puse in evidenta forte de interactiune electrostatica

(de raza lunga). Practic, la apropierea varfului sondei AFM forta de atractie se manifesta printr‐o discontinuitate (salt

in valoarea fortei si a distantei) ce apare la o distanta de aproximativ 5 nm intre varful sondei AFM si suprafata. La

retragere, varful sondei AFM ramane in contact cu suprafata pana cand se desprinde brusc cand forta de retragere

este egala cu forta de adeziune (pull‐off). Se poate observa ca forta de adeziune pentru suprafata functionalizata cu

grupari amino (APTES) este de 5 ori mai mica decat forta de adeziune masurata pentru suprafata functionalizata cu

grupari metil (ODTS). Fortele de adeziune de raza scurta intre suprafata functionalizata cu grupari amino si varful

AFM hidroxilat se pot atribui legaturilor de hidrogen formate intre atomii electronigativi de oxigen ai gruparilor

hidroxil de pe suprafata varfului si atomii electronegativi de azot ai gruparilor amino de pe suprafata functionalizata.

In cazul interactiunii intre varful hidroxilat si suprafata functionalizata cu grupari metil iau nastere forte foarte mari

atribuite acumularii de aer sau molecule hidrofobe la contactul dintre varful AFM si suprafata hidrofoba a

specimenului.

a) b

Figura 23 Curbele tipice forta versus distanta la apropierea (approach) , respectiv, departarea (retract) varfului

hidroxilat al unei sonde AFM de suprafetele de siliciu silanizate cu grupari amino (a, respectiv metil (b.

Pentru a caracteriza la scara microscopica omogeneitatea functionalizarii suprafetelor s‐au efectuat

masuratori de forta de adeziune pe o matrice de 10 x 10 puncte omogen distribuite pe o arie de 1 µm x 1µm de pe

suprafata cele doua tipuri de suprafete functionalizate. Rezultatele acestor masuratori sunt prezentate in figurile 24

si 25 sub forma distributiei pe suprafata a valorilor fortei (pe o scara de culori gri de intensitate ) si prin histograma

valorilor fortelor de adeziune. Se observa ca suprafetele functionalizate cu grupari amino sunt mai amogene, forta

de adeziune avad in acest caz valoarea medie de 0,45 nN si eroarea standard medie de 0.15 nN. Pentru suprafata

0 20 40 60 80 100-1

0

1

2

3

4

5

forc

e [ n

N ]

d [ nm]

approach retract

-hydroxylated AFM tip-APTES (-NH

2 SAM)

-deionized water

Fadh

0 20 40 60 80 100

-2

-1

0

1

2

3

4

5

forc

e [ n

N ]

d [ nm]

approach retract

-hydroxylated AFM tip-ODTS (-CH

3 SAM)

-deionized water

Fadh

19

functionalizata cu grupari metil forta de adeziune a avut valoarea medie de 2,4 nN si eroarea standard medie de 0.6

nN.

a) b)

Figura 24 Distributia fortei de adeziune in apa deionizata intre varful hidroxilat al sondei AFM si suprafata

functionalizata cu grupari amino. a) Distributia fortei de adeziune pe o matrice 10 x 10 puncte omogen sdistribuite

pe o arie de 1 µm x 1 µm si b) histograma valorilor fortei de adeziune.

a) b)

Figura 25. Distributia fortei de adeziune in apa deionizata intre varful hidroxilat al sondei AFM si suprafata

functionalizata cu grupari metil. a) Distributia fortei de adeziune pe o matrice 10 x 10 puncte omogen distribuite pe

o arie de 1 µm x 1 µm si b) histograma valorilor fortei de adeziune.

20

5. Investigatii ale fortelor de suprafata cu sondele AFM functionalizate

Sondele AFM a caror proprietati de suprafata au fost modificate prin curatire si hidroxilare in plasma, sau prin

depunerea asistata de plasma de filme subtiri au fost folosite in investigarea fortelor de suprafata pe specimene

constand deasemeni in suprafete de siliciu functionalizate, sau pe specimene biologice constand in membrane

artificiale formate ca bistraturi lipidice pe suport solid. In acest capitol sunt descrise pe scurt principalele rezultate

obtinute. Mai multe detalii asupra acestor rezultate sunt descrise in rapoartele stiintifice ale etapelor anterioare ale

proiectului.

5.1 Investigarea fortei capilare datorate formarii meniscurilor de apa la nanocontactul suprafetelor

superhidrofile ale sondelor si specimenelor AFM hidroxilate in plasma

In cazul masuratorilor fortelor de spuprafata dintre suprafetele superhidrofile de siliciu ale sondelor si

specimenelor AFM, forta de suprafata dominanta este forta capilara generata de puntea capilara de apa ce se

formeaza instantaneu la contactul celor doua suprafete. Hidrofilizarea suprafetelor determina o crestere importanta

a marimii puntii de apa, ceea ce se pune in evidenta printr‐o crestere importanta a fortei capilare de adeziune dintre

cele doua suprafete in aer. Figura 26 ilustreaza cresterea fortei capilare de adesiune intre suprafetele de siliciu ale

sondei si specimenului AFM in urma hidrofilizarii suprafetelor in plasma descarcarii SDBD in aer la presiunea

atmosferica. Asa cum a fost descris in sectiunea 2, tratamentul in plasma SDBD la presiune atmosferica este eficient

in inlaturarea moleculelor de hidrocarbon adsorbite pe suprafata, dar nu este eficient in hidroxilarea suprafetelor. Ca

urmare unghiul de contact al suprafetelor de siliciu sau SiO2 scade la valor mici (aproximatinv 25 ) dar suprafetele

nu devin superhidrofile. Acest lucru este evidentiat si de masuratorile fortei capilare dintre varful AFM hidrofilizat si

suprafata unui specimen format de o lamela de sticla tratata in plasma SDBD (figura 26), care arata o crestere

moderata a fortei capilare ca urmare a tratamentului cu plasma. Pentru comparatie, s‐au facut masuratori si pe

specimene din sticla curatate si hidrofilizate in plasma descarcarii luminiscente in amestec de aer cu vapori de apa la

presiune joasa. In acest ultim caz fortele capilare de adeziune au crescut cu un ordin de marime (figura 27).

a) b)

Figura 26. (a) Histogramele valorilor fortei de adeziune in aer intre varful hidroxilat al unei sondei AFM si suprafata

unui specimen formt de o lamela de sticla inainte si dupa tratamentul in plasma la presiune atmosferica a unei

0 5 10 15 20 25 305.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

Adh

esio

n fo

rce

[ nN

]

time [ minutes ]0 2 4 6 8 10

0

5

10

15

20

25

30

35

Fre

quen

cy c

ount

s

Adhesion force [ nN ]

untreated 30min in DBD

21

descarcari SDBD. Valorile fortei de adeziune au fost masurate pe o matrice 10 x 10 puncte omogen distribuite pe o

arie de 1 µm x 1 µm a specimenului. b) Cresterea fortei capilare de adeziune cu durata tratamentului in plasma SDBD

la presiune atmosferica.

Figura 27. (a) Histogramele valorilor fortei de adeziune in aer intre varful hidroxilat al unei sondei AFM si suprafata

unui specimen format de o lamela de sticla inainte si dupa tratamentul in plasma unei descarcari luminiscente in c.c.

in aer si vapori de apa la presiune joasa. Valorile fortei de adeziune au fost masurate pe o matrice 10 x 10 puncte

omogen distribuite pe o arie de 1 µm x 1 µm a specimenului.

Sonde si specimene AFM cu suprafete hidrofilizate prin tratament in plasma au fost folosite in investigarea

mecanismului de formare a puntii de apa la contactul nanoscopic al corpurilor. Astfel s‐a pus in evidenta (pentru

cazul suprafețelor superhidrofile) rolul dominant al transportului moleculeor de apă adsorbite pe suprafațe in

formarea meniscului de apa. Aceasta dinamica a formarii meniscului de apa este susținută de rezultatele

măsurătorilor AFM de forță capilară a meniscurilor de apa format la contactul glisant dintre vârful sondei AFM si

suprafata plana a unei placute de siliciu (ambele suprafete fiind curatite si hidrofilizate in plasma unei descarcari

electrice in aer si vapori de apa la presiune joasa). Figura 28 prezinta schematic acest experiment si rezultatul

obtinut. Aceste măsurători au arătat că mișcarea rapidă a regiunii de contact împiedică formarea de meniscuri la

echilibru termodinamic, deoarece fluxul de transport al apei de pe suprafață spre regiunea de contact este prea lent

pentru a ajunge la meniscul în mișcare. Măsurătorile de spectroscopie cu forta atomica au arătat o formare

instantanee a unui menisc de apă prin contopirea straturilor de apă adsorbite pe varful sondei AFM și pe suprafeța

specimenului, urmată de evolutia in timp a meniscului spre o stare staționară, corespunzătoare echilibrului

termodinamic. Această dinamică a meniscului de apă este indicată de evoluția în timp a forței capilare, care crește

odată cu timpul de contact pana la o valoare stationara de echilibru.

a) b)

0 10 20 30 40 50 60 700

10

20

30

40

Fre

quen

cy c

ount

s

Adhesion force [ nN ]

untreated 1min in plasma at low pressure

22

Figura 28. a) Formarea meniscului de apa la contactul glisant dintre suprafetele hidrofile ale varfului si specimenului

AFM. b) Dependenta fortei capilare a meniscului de apa format la contactul glisant de viteza acestuia.

5.2 Masuratori de forta de adeziune dintre sondele AFM hidroxilate si straturi lipidice pe support de mica

Sondele AFM hidroxilate in plasmă au fost utilizate în măsurători de spectroscopie de forță atomic a forței de

adeziune dîntre vârfurile lor si straturi lipidice depuse pe mica (SLBs). Sa arătat că forța de aderență creste odata cu

cresterea valorilor maxime ale forței de presiune pe contact și duratei contactului. Aceste efecte sunt atribuite

formarii aleatoare de legături de hidrogen între gruparile OH de pe suprafata varfurilor sondei AFM și, cel mai

probabil, gruparile fosfat ale moleculelor de fosfatidilcolina din componenta stratului lipidic. Figura 29 prezinta

schematic modelul interactiunii dintre varful hidroxilat si o molecula din bistratul lipidic (dimensiunea moleculei de

fosftidilcolina este exagerata in raport cu dimensiunea varfului sondei AFM).

Figura 29. Reprezentarea schematica a formarii

Legaturilor de hidrogen dintre gruparile hidroxil

de pe suprafata vafului sondei AFM si gruparile

fosfat din capul hidrofilic a moleculelor de

fosfatidilcolina din componenta stratului bilipidic

Cinetica formarii de legături de hidrogen între grupele hidroxil de la suprafața hidroxilata a sondelor AFM și

atomi de oxigen ai gruparilor fosfat sau carbonil a moleculelor de fosfatidilcolina din bistraturile lipidice (SLB) depuse

pe mica a fost investigata in detaliu considerand doi parametri relevanti, timpul de contact si forta de apasare pe

contact, parametri ce au fost controlati experimental. Detalii asupra modelului teoretic ce descrie comportamentul

stocastic al formarii legaturilor de hidrogen la contactul in apa a suprafetei hidroxilate a varfului AFM si straturile

lipidice au fost date in raportul stiintific RS2013. Pe scurt, am plecat de la presupunerea că forta de adeziune

masurata in fiecare experiment de spectroscopie cu forta atomica este determinată de ruptura a unui număr mic,

discret, n, de legaturi de hidrogen, fiecare legătură contribuind cu forța F1 la forta de adeziune datorata

interactiunilor nespecificenespecifice (van der Waals , electrostatica), F0 . Prin urmare ,forța de adeziune totala, Fa ,

este

01 FFnFa (6)

Deși un număr relativ mare de molecule sunt în contact cu suprafața vârful AFM , doar câteva dintre ele formează

legături de hidrogen în timpul contactului . Conform datelor experimentale, la valori moderate ale fortei de apasare

23

pe contact, F, numai 10 % dintre măsurătorile individuale de spectroscopie de forță atomica arată formarea de una

sau mai multe legături de hidrogen . Probabilitatea formării de legaturi de hidrogen creste odata cu cresterea forței

de presiune pe contact si a timpului de contact. Deoarece probabilitatea de formare a unei legături simple de

hidrogen este foarte scăzută, se presupune că distribuția de probabilitate pentru n este distribuția Poisson:

en

nPn

!)( (7)

unde μ este valoarea medie a distribuției (numarul mediu de legaturi). Distribuția Poisson se caracterizează prin

faptul că varianța, 2, si valoarea ei medie sunt egale:

2 (8)

Prin urmare, media și varianța fortei Fa sunt:

01 FFFa , (9)

respectiv

21

21

22 FFFa . (10)

Cele doua formule determina urmatoarea dependenta lineara intre varianta si valoarea medie a fortei de adeziune:

1012 FFFFaFa (11)

Prin urmare, valorile fortelor de adeziune F1 si F0 pot fi găsite prin regresie liniară a dependentei valorilor varianței de

valorile medii determinate in seturi distincte de masuratori pentru diferite valori ale parametrilor F si tr.

Pentru o analiză statistică a formării legături de hidrogen între varful hidroxilat al sondei AFM SLB am

efectuat mii de masuratori de spectroscopie de forță atomica pentru valori diferite ale parametrilor F și tr pe aceasi

suprafata (1,5 m 1,5 m) a SLB. Figura 30 ilustreaza imprastierea valorilor masurate pentru forta de adeziune, Fa,

la diferite valori ale lui F si la două valori ale tr. Graficul arată că doar o mică parte a masuratorilor indica o forță

adezivă diferita de zero, aceasta parte crescand odata cu creșterea valorilor lui F și tr.

24

Figura 30. Comportamentul stochastic al forței de adeziune dintre varful hidroxilat al sondei AFM si SLB înregistrat

într‐un număr de 5000 de măsurători individuale de spectroscopie de forță atomica, cu un timp de staționare in

contact de 20 ms și, respectiv, 1 s.

Aceste date experimentale au fost sortate în funcție de valorile fortei aplicate pe contact, F, în intervale F =

0,1 nN, fiecare interval cuprinzand câteva sute de măsurători. Apoi, valorile Fa înregistrate pentru fiecare interval au

fost folosite pentru a calcula valoarea medie și varianța fortei de adeziune. Figura 31 prezintă rezultatul acestei

analize ca dependența valorilor medie și deviație standard (bare de eroare) ale forței de adeziune in functie de F la

doua valori ale lui tr.

Figura 31. Dependenta valorilor medie și deviație standard ale fortei de adeziune de forța de apasare pe contact.

Valorile medie și deviatie standard au fost calculate pe seturi de circa 300 de valorile ale lui Fa înregistrate pentru

intervale de larime 0,1 nN ale lui F.

Valoarea medie și varianța forței de adeziune se supun dependentei lineare descrise de ecuația (11 ). Figura 32

prezinta dependenta varianței de valoarea medie a forței de adeziune măsurată în seturi de experimente efectuate

la același valoare a lui F și valori diferite de tr (valori sunt indicate pe grafic în milisecunde). Datele experimentale

corespund bine cu dependența liniară prevazuta de ecuatia (11), coeficientul lor de corelare fiind R = 0,96. Fitarea

lineara a datelor experimentale indica valori de 43,2 pN și 0 pN pentru F1 și, respectiv, F0. Valoarea zero a lui F0

confirmă faptul că suprafața hidroxilata a vârfului sondei AFM si suprafața SLB nu sunt încărcate electric în PBS la pH

neutru.

25

Figura 32. Dependența variantei de valorea medie a forței de adeziune, asa cum a fost determinata din seturi de

aproximativ 300 de masuratori la diferiti timpi de contact si la aceeasi forta de apasare pe contact, F = 0,8 nN.

5.3 Investigarea interacţiunilor manifestate între vârfuri AFM acoperite cu Teflon (filme de CFx) şi bistraturi

lipidice de fosfatidilcolină depuse pe suport solid

Bistraturile lipidice, constituite din fosfatidilcolină de puritate 30% (Sigma Aldrich), au fost depuse pe

suprafaţa netedă la nivel atomic a unor plăcuţe de mică proaspăt clivate, prin metoda fuzionării veziculelor

unilamelare mici cu aceste suprafeţe. Pentru aceasta, dintr‐o soluţie stoc de lipide dizolvate în cloroform, au fost

obţinute filme subţiri de lipide dezhidratate prin depunerea unor volume mici din această soluţie în recipiente

cilindrice de sticlă cu diametru de ~1.5 cm şi menţinerea lor în vid pentru un interval de timp de cel puţin 4 h. Filmele

lipidice astfel formate sunt resuspendate într‐o soluţie PBS standard (137 mM NaCl, 2.7 mM KCl, 10 mM Na2HPO4,

1.8 mM KH2PO4; Sigma‐Aldrich) într‐o concentraţie lipidică finală de 1 mM. Agitarea mecanică continuă determină

hidratarea şi umflarea straturilor de lipide care compun filmul, conducând la formarea unei suspensii de vezicule

multiveziculare (MVVs) şi vezicule multilamelare (MLVs). Acestea au fost reduse la nivelul unei suspensii de vezicule

unilamelare mici (SUVs), cu diametre de ordinul zecilor de nm, prin sonicare până la obţinerea unei suspensii

transparente (20 min). Suprafeţele de mică proaspăt clivate au fost incubate în această suspensie de lipozomi pentru

~45 min, la temperatura camerei. Veziculele unilamelare aderă la substrat, se aplatizează şi colapsează la nivelul

acestuia formând petece de bistraturi lipidice planare. Excesul de vezicule a fost înlăturat prin clătirea suprafeţei cu

volume mici de PBS şi resuspendarea acesteia în soluţie buffer proaspătă. Ulterior, probele au fost transferate în

celula de lichid a microscopului pentru măsurători în AFM in lichid dupa ce au fost lăsate să se echilibreze termic.

Prezenţa bistraturilor lipidice pe suprafaţa plăcuţelor de mică a fost verificată prin înregistrarea unor imagini

topografice ale probelor cu ajutorul microscopului de forţă atomică. Profilurile de înălţime obţinute indică prezenţa

unor straturi planare cu grosime de ~3‐4 nm, în acord cu valorile regăsite în literatură pentru bistraturi lipidice în

absenţa proteinelor membranare. Figura 33 prezinta o imagine topografică de acest tip rezultată în urma scanării

unei suprafeţe de ~3 µm2. Imaginea înregistrată şi profilurile de înălţime asociate evidenţiază bistratul lipidic depus

pe suprafaţa solidă, în care se regăsesc zone de discontinuitate corespunzătoare unor suprafeţe de mică

neacoperite.

Figura 33. a) Imagine topografică a unei suprafeţe de ~3 x 1,5 µm2 care arată bistratul lipidic depus pe suport solid

(culoare maro deschis) în care se regăsesc zone de discontinuitate ‐ mică neacoperită (maro închis). Profilul de

26

înălţime evidenţiază grosimea stratului depus de ~3‐4 nm. b) Imagine topografică tridimensională a unei porţiuni din

această suprafaţă scanată.

Am investigat interacţiunile manifestate între probele AFM (Microlever MLCT‐AUNM, Veeco) pe care am

depus straturi subţiri de CFx de grosime ~40 nm şi bistraturi lipidice depuse pe suport solid (SLBs) prin măsurători de

spectroscopie de forţă. Măsurătorile au fost efectuate pe zone ale bistratului cu suprafaţă omogenă (fără

discontinuităţi şi defecte membranare). Înregistrările efectuate în puncte multiple de pe suprafaţa probei au generat

seturi de curbe de forţă ca cea reprezentată în figura 34 b). Atunci când vârful acoperit cu Teflon se apropie de

bistratul lipidic, la distanţe de ~30 nm între vârf şi suprafaţă sunt detectate forţe repulsive slabe datorate stratului

ordonat de molecule de apă prezent la interfaţa polară a membranei. Pe măsură ce apropierea de suprafaţă

continuă şi vârful începe să apese pe aceasta, are loc o compresie a bistratului lipidic urmată de penetrarea imediată

a membranei la valori mici ale forţei de apăsare. Acest lucru se datorează interacţiunii favorabile dintre miezul

hidrofob al membranei (cozile hidrocarbonate) şi suprafaţa hidrofobă a vârfului acoperit cu CFx. În timp ce vârful este

în contact cu bistratul şi continuă să apese pe acesta, monostratul superior aderă prin interacţiuni hidrofobe la

suprafaţa vârfului (figura 34 a).

Am realizat măsurători pentru valori diferite ale timpului de contact dintre vârf şi bistratul lipidic: timp de

contact zero, când vârful se retrage imediat ce cursa la apropiere s‐a incheiat şi valoarea maximă a forţei de apăsare

a fost atinsă, respectiv timp de contact de două secunde (înainte de retragere, vârful este menţinut în contact şi

apasă pe suprafaţă cu o forţă de apăsare maximă un interval de timp predefinit). Cu cât timpul de contact este mai

mare, cu atât suprafaţa de contact dintre monostratul superior care aderă la vârful acoperit cu CFx şi acesta creşte.

Aceste interacţiuni hidrofobe manifestate între vârf şi miezul hidrofob al bistratului dau naştere unor forţe de

adeziune puternice (200‐600 pN), înregistrate în timpul retragerii vârfului de pe suprafaţă (figura 34 b).

Figura 34. a) Reprezentare schematică care arată etapele interacţiunii dintre vârful acoperit cu CFx şi bistratul lipidic

depus pe suportul solid de mică, în timpul apropierii, respectiv retragerii vârfului de pe suprafaţă. b) Exemplificare a

curbelor de forţă înregistrate în timpul apropierii vârfului de suprafaţă (– • –), respectiv în timpul retragerii acestuia

(– • –). “level 0” denotă nivelul de forţă zero, atunci când vârful se află la o distanţă suficient de mare de suprafaţă şi

27

nu interacţionează cu aceasta. Fadh denotă forţa de adeziune, iar F1 şi F2 indică forţa constantă corespunzătoare

structurii lipidice care se formează între vârf şi SLB, respectiv forţa corespunzătoare unui cumul de două astfel de

structuri care se formează simultan. d1 şi d2 indică distanţele la care aceste structuri se rup în timpul retragerii

vârfului, implicit lungimea maximă a acestora.

În timpul retragerii vârfului, a fost observată formarea unor structuri lipidice caracterizate de o valoare

constantă a forţei, care se menţine astfel pe distanţe mari, de ordinul sutelor de nm. Valoarea constantă a forţei

sugerează formarea unor structuri cilindrice bistratificate cu diametru constant care au ca sursă bazinul de molecule

fosfolipidice cu structură de bistrat ce “pluteşte” pe suportul solid de mică pe un strat intermediar de apă de grosime

~1 nm.

Figura 35. Reprezentare schematică obţinută prin

simulări de dinamică moleculară care ilustrează

arhitectura nanotuburilor lipidice bistratificate.

Simularea a fost efectuată pe un bistrat lipidic din

DOPC constituit din 18 432 molecule lipidice,

asupra căruia acţionează o forţă de 100 kJ/mol

nm, pe o suprafaţă de contact cu rază de 3 nm

[Baoukina et al., 2012, Biophysical J. 102, 1866–

1871].

Astfel de nanotuburi lipidice joacă un rol funcţional important în biologia celulară şi oferă o cale experimentală de

studiu a proprietăţilor lipidelor. Figura 35 ilustrează detaliile structurale ale nanotuburilor lipidice, aşa cum rezultă

din simulări de dinamică moleculară (Baoukina et al., 2012, Bio tphysical J. 102, 1866–1871). Formarea nanotuburilor

lipidice bistratificate între vârful AFM şi bistratul lipidic depus pe suport solid poate fi observată în curba de forţă

înregistrată în timpul retragerii vârfului de pe suprafaţă (figura 34 b). Se observă o forţă de atracţie de amplitudine

constantă, F1, care scade brusc la valoarea zero după ce vârful se ridică la o înălţime d1 (de ordinul sutelor de nm)

deasupra suprafeţei, corespunzătoare lungimii maxime suportate de nanotubul lipidic. Acest moment este asociat cu

ruperea nanotubului de lipide, colapsul structurii, şi încetarea interacţiunilor dintre vârf şi bistrat. Forţa dintre

acestea revine la valoarea zero. Marimea constantă a forţei sugerează o dependenţă liniară a energiei libere de

deformare a nanotubului cu distanţa, corespunzătoare unei structuri cu diametru constant. În unele situaţii, ca cea

exemplificată în figura 34 b, poate fi observată formarea simultană a două astfel de nanotuburi (poate fi observată

apariţia unui prag de forţă suplimentar, F2, ce se menţine pe o distanţă d2). Probabilitatea formării a două nanotuburi

simultan este însă foarte mică. Analiza statistică efectuată pe seturi de ~800 de curbe de forţă a generat

histogramele din figura 36. Din înregistrările cu un timp de contact de zero secunde, a rezultat pentru forţa F1 o

valoare de ~81 pN şi o probabilitate aproximativ nulă de formare a structurilor duble. Atunci când vârful a fost

menţinut în contact cu bistratul pentru un interval de timp de 2 s, probabilitatea de formare a nanotuburilor lipidice

a crescut semnificativ. Analiza statistică a datelor a generat valori de ~83 pN pentru F1, respectiv de ~161 pN pentru

F2 (aproximativ dublul primei valori).

28

Figura 36. Distribuţia evenimentelor de formare a

tuburilor lipidice bistratificate între vârful AFM şi SLB

înregistrate în urma retragerii vârfului de pe suprafaţă,

funcţie de valoarea forţei F1, respectiv F2 pentru apariţia

structurilor duble, pentru o valoare a timpului de

contact de 0 s (albastru), respectiv 2 s (roşu pentru F1,

respectiv roşu închis pentru F2). Durata totală a traseului

dus‐întors a fost de 0.5 s.

Probabilităţile de formare a nanotuburilor lipidice, simple, respectiv duble, pentru un timp de contact de 0s,

respectiv 2s, sunt sintetizate în figura 37. Creşterea probabilităţii de formare a nanotuburilor lipidice odată cu

creşterea timpului de contact se explică prin mărirea suprafeţei de contact dintre vârf şi bistratul lipidic în urma

ascensiunii monostratului superior pe suprafaţa hidrofobă a vârfului acoperit cu un film CFx. Mărirea suprafeţei de

contact întăreşte zona de ancorare a nanotubului lipidic pe suprafaţa vârfului AFM şi sporeşte astfel stabilitatea

acestuia. Relaţia care leagă forţa F1 de raza Rt a nanotubului de lipide este: b

1t

2πKF =

R, unde Kb reprezintă modulul

de încovoiere al bistratului lipidic (V.A. Harmandarisa, M. Desernob, 2006, J. Chem. Phys. 125, 204905; D. Koster et

al., 2005, Phys. Rev. Lett. 94, 068101). Considerând Kb 50kBT ( Bk ‐ constanta lui Boltzmann, T ‐ temperatura

absolută), am estimat valoarea razei nanotuburilor formate, Rt 15 nm.

Figura 37. Probabilitatea de formare a

tuburilor lipidice pentru o valoare a timpului

de contact de 0 s (albastru), respectiv 2 s (roşu

pentru un tub, roşu închis pentru două tuburi

formate simultan).

În figura 38 este prezentată frecventa de aparitie după valorile lungimii (d1) a nanotuburilor lipidice formate,

pentru un timp de contact de 0 s, respectiv 2 s. Frecvenţa maximă a evenimentelor de formare a structurilor lipidice

bistratificate se regăseşte la lungimi ale tuburilor de ~100 nm. Creşterea timpului de contact conduce la creşterea

frecvenţei de formare a unor nanotuburi cu lungimi din ce în ce mai mari, până la ~500 nm. Am realizat de asemenea

măsurători pentru viteze diferite ale vârfului în timpul retragerii de pe suprafaţă. Astfel, intervalul de timp

29

corespunzător cursei complete dus‐întors a vârfului a fost de 0.5 s, respectiv de 1 s, în seturi diferite de măsurători,

cu acelaşi vârf acoperit cu un strat de CFx, pe acelaşi bistrat lipidic depus pe suport solid de mică, în aceleaşi condiţii

ale mediului fiziologic (PBS, pH = 7), la temperatura camerei, şi acelaşi timp de contact de 2 s. Analiza statistică a

datelor extrase din curbele de forţă înregistrate în timpul retragerii vârfului de pe suprafaţă a generat valori mai mici

pentru forţa F1 în cazul în care vârful se retrage cu o viteză mai mică, F1(1s) 72 pN, faţă de cazul în care vârful se

retrage cu o viteză mai mare, F1(0.5s) 83 pN (figura 39).

Figura 38. Distribuţia evenimentelor de formare

a tuburilor lipidice bistratificate între vârful AFM

şi SLB funcţie de lungimea acestora, pentru o

valoare a timpului de contact de 0 s (albastru),

respectiv 2 s (roşu). Durata totală a traseului

dus‐întors a fost de 0.5 s.

Figura 39. Distribuţia evenimentelor de formare

a tuburilor lipidice bistratificate între vârful AFM

şi SLB înregistrate în urma retragerii vârfului de

pe suprafaţă, funcţie de valoarea forţei F1,

pentru o valoare a timpului de contact de 2 s,

pentru o durată totală a traseului dus‐întors de

0.5 s (roşu), respectiv 1.0 s (verde).

Nanotuburile lipidice care sunt “trase” cu o viteză mai mică din bazinul de lipide constituit de SLB prezintă o

stabilitate mai mare. O valoare mai mică a forţei axiale care acţionează asupra nanotubului corespunde unei raze

mai mari a acestuia. Nanotuburile cu rază mai mare au asociată o energie liberă de deformare a bistratului (de

încovoiere) mai mică, şi prin urmare o stabilitate crescută a structurii. Aceste rezultate experimentale sunt datorate

contribuţiei vâscozităţii superficiale la forţa axială care acţionează asupra nanotubului de lipide: 01 1 ef

LF = F + η

t

d

d,

unde vâscozitatea superficială efectivă, efη , nu depinde de rata de alungire a nanotubului L

t

d

d( F.M. Hochmuth et

al., 1996, Biophys. J. 70, 358–369; Baoukina et al., 2012, Bio tphysical J. 102, 1866–1871). Pentru un interval de timp

30

mai mare asociat cursei dus‐întors a vârfului, viteza de retragere acestuia este mai mică, prin urmare şi rata de

alungire a nanotubului este mai mică. În acest context, forţa axială este mai mică decât în cazul unei viteze de

retragere mai mari, şi stabilitatea nanotubului este mai mare.

5.4 Investigarea fortei de frecare la nanocontactul dintre suprafatele sondelor AFM si un substrat de siliciu

acoperite cu un strat subtire de diamond‐like carbon (DLC)

Sondele AFM a caror suprafata a fost modificata prin depunerea de straturi DLC au fost folosite intr‐un

studiu al efectului umiditatii atmosferice asupra fortei de frecare. Rezultatul acestui studiu este ilustrat in figura 40,

care prezinta dependenta fortei de frecare de forta de apasare pe contact pentru doua valori ale umiditatii.

Concluzia acestui studiu este ca la forte de apasare mici vaporii de apa adsorbiti pe suprafata filemelor de DLC joaca

rol de lubtrfiant. Expulzarea moleculelor de apa din zona de contact la valori mari a fortei de apasare in mediu cu

umiditate mare duce la cresterea drastica a fortei de frecare dintre cele doua suprafete DLC.

Figura 40. Dependenta fortei de frecare de forta de apasare normala pe contact la contactul a doua suprafete DLC in

aer cu umiditate scazuta (3 %) si, respectiv, mare (48%).

6. Diseminare

6.1 Lucrari publicate in reviste ISI (cu specificarea sursei de finantare)

P1. L. Sirghi, Transport Mechanisms in Capillary Condensation of Water at a Single‐Asperity Nanoscopic

Contact, Langmuir 28(5) 2558‐2566 (2012)

P2. V. Tiron, L. Sirghi, G. Popa, Control of aluminum doping of ZnO:Al thin films obtained by high‐power

impulse magnetron sputtering, Thin Solid Films 520 (13) 4305‐4309 (2012).

P3. A. Apetrei, L. Sirghi, Stochastic adhesion of hydroxylated atomic force microscopy tips to supported lipid

bilayers, Langmuir 2013

31

P4. L. Sirghi, D. Ciumac and V. Tiron, Mechanical properties of atomic force microscopy probes with deposited

thin films, Thin Solid Films 565, p. 267‐270 (2014).

P5. L. Sirghi, V. Tiron and M. Dobromir, Single asperity friction force between diamond‐like carbon thin film

surfaces, Diamond Related Materials 52, p. 38‐42 (2015).

6.2 Lucrari publicate in International Conference Proceedings (cu specificarea sursei de finantare)

CP1. Lucel Sirghi, Florentina Samoila, Viorel Anita, Cleaning of silica surfaces by surface discharge barrier

discharge plasma, Proceedings of the 15th International Conference on Global Research and Education,

Advances in Intelligent Systems and Computing 519 (2016) p255.

CP2. F. Samoila, A. Besleaga and L. Sirghi, Atomic Force Micrsoscopy of Contamination of glass surface

exposed to oleic acid vapors, Proceedings of the 15th International Conference on Global Research and

Education, Advances in Intelligent Systems and Computing 519 (2016) p71.

6.3 Lucrari publicate la conferinte internationale (cu specificarea sursei de finantare)

CI1. L. Sirghi, A. Apetrei, T. Luchian, Adhesion of a hydroxilated atomic force microscopy probe to lipid

membranes, 8th

NanoBio – Europe conference, 18‐20 iunie 2012, Varese, Italia (poster presentation).

CI2. L. Sirghi, A. Apetrei, M. Dobromir, Hydroxylation of atomic force microscopy probes by H2O plasma

Treatment, 9th International Conference On Physics Of Advanced Materials, 20‐23 septembrie 2012,

Iasi, Romania. (oral presentation)

CI3. L. Sirghi, Capillary force at single‐asperity nanoscopic contacts, 10 years of nanotechnology

development in Republic of Moldova, 22‐23 octombrie 2012, Balti, Republica Moldova (oral

presentation)

CI4. L. Sirghi, V. Tiron, and M. Dobromir, High power impulse magnetron sputtering deposition of

diamond‐like carbon thin films on atomic force microscopy probes, 16th International Conference on

Plasma Physics and Applications, 20‐25 th June 2013, Magurele, Bucharest, Romania (oral presentation)

CI5. L. Sirghi, V. Tiron, V. Anita si M. Dobromir, Poly(tetrafluoro ethylene) coatings for atomic microscopy

probes, 5th Central European Symposium of Plasma Chemistry, 25‐29 august, 2013, Balatonalmady,

Hungary (oral presentation)

CI6. Daniela Ciumac, Aurelia Apetrei, Lucel Sîrghi, Atomic force spectroscopy investigation of the interactions

manifested between Teflon coated AFM tips and supported lipid bilayers, Analytical and Nanoanalytical

Methods for Biomedical and Environmental Sciences IC‐ANMBES 2014, 13‐15 iunie 2014, Braşov,

România – poster

CI7. Aurelia Apetrei, Daniela Ciumac, Lucel Sîrghi, Using functionalized atomic force microscopy probes to

study interactions with supported lipid membranes, 2nd International Conference on Analytical

Chemistry, Analytical Chemistry for a better life RO‐ICAC’2014, 17‐21 septembrie 2014, Târgovişte,

România ‐ prezentare orală (ACS Young Researcher Lecture)

CI8. Lucel Sirghi, Aurelia Apetrei, Viorel Anita and Marius Dobromir, Functionalization of Atomic force

microscopy probes by thin film depositions, The 14th International Conference on Global Research and

Education (InterAcademia 2015), September 28‐30, 2015, Hamamatsu, Japan (oral presentation).

32

CI9. L. Sirghi, A. Dascalu, V. Anita, Surface dielectric barrier discharge in closed volume air, The 6th

International Conference on Plasma Medicine (ICPM6), 4‐9 septembrie 2016, Bratislava, Slovacia

(poster presentation).

CI10. Lucel Sirghi, Florentina Samoila, Viorel Anita, Cleaning of silica surfaces by surface discharge barrier

discharge plasma, The 15th International Conference on Global Research and Education

(InterAcademia 2016), September 26‐28, 2016, Varsovia, Polonia (oral presentation).

CI11. F. Samoila, A. Besleaga and L. Sirghi, Atomic Force Micrsoscopy of Contamination of glass surface

exposed to oleic acid vapors, The 15th International Conference on Global Research and Education

(InterAcademia 2016), September 26‐28, 2016, Varsovia, Polonia (poster presentation).

6.4 Lucrari publicate la conferinte nationale (cu specificarea sursei de finantare)

CN1. A. Apetrei and L. Sirghi, Stochastic Behavior of Hydrogen Bond Formation Between Phospholipid

Constituents Of Supported Lipid Membranes and Hydroxylated AFM Tips, 12th National Conference on

Biophysics, with international participation, 13‐16th June 2013, Iasi, Romania (oral presentation)

CN2. D. Ciumac, A. Apetrei, L. Sirghi, T. Luchian, Mechanical properties of supported lipid bilayers. An

Atomic Force Microscopy indentation approach, 12th National Conference on Biophysics, with

international participation, 13‐16th June 2013, Iasi, Romania (poster presentation)

CN3. A. Dascalu, A. Demeter, L. Sirghi, Interactiunea cu solutii apoase a plasmei descarcarii cu bariera

dielectrica de suprafata, a XLV‐a Conferinţa Naţionala de Fizica si Tehnologii Educationale Moderne

(FTEM), 14 mai 2016, Iasi, Romania (poster presentation).

CN4. A. Besleaga, F. Samoila, A. Apetrei, L. Sirghi, Lifetime of tethered lipid nanotubes, a XLV‐a Conferinţa

Naţionala de Fizica si Tehnologii Educationale Moderne (FTEM), 14 mai 2016, Iasi, Romania (poster

presentation).

6.5 Rapoarte Stiintifice

Pe durata proiectului, au fost elaborate anual rapoarte stiintifice care pot fi accesate pe site‐ul web al

proiectului dupa cum urmeaza:

RS2012 ‐raport stiintific 2012

(https://www.plasma.uaic.ro/idei267/files/Raport_stiintific_IDEI_PCE267_2012_lsirghi.pdf)


(https://www.plasma.uaic.ro/idei267/files/Raport_stiintific_IDEI_PCE267_2013_lsirghi.pdf)


(https://www.plasma.uaic.ro/idei267/files/RS2014_IDEI267_Sirghi.pdf)

RS2015 ‐raport stiintific 2015, (https://www.plasma.uaic.ro/idei267/files/Raport_Stiintific_IDEI2015_Sirghi_RO.pdf)

6.6 Alte rezultate

Premiul pentru cel mai bun poster din partea ACS American Chemical Society ‐ Romanian Chapter câştigat de

Daniela Ciumac et al. pentru lucrarea „Atomic force spectroscopy investigation of the interactions manifested

between Teflon coated AFM tips and supported lipid bilayers” ‐ IC‐ANMBES 2014, 13‐15 iunie 2014, Braşov, România

33

Assistant researcher Daniela Ciumac attended the Summer School „SPM microscopy” organized on 10‐11th June

2013, in Brno, Czech Republic.

In incheiere, multumesc tuturor membrilor echipei proiectului, asistent univ. dr. Apetrei Aurelia, lect. univ.

dr. Anita Viorel, lector dr. univ. Pohoata Valentin, C S III Tiron Vasile, C S III Dobromir Marius si MS student Ciumac

Daniela, pentru activitatea depusa si contributiile lor la obtinerea rezultatelor descrise in prezentul raport stiintific.

OCTOMBRIE 04, 2016 DIRECTOR,

Prof. dr. hab. Lucel Sirghi

Dispozitive experimentale dezvoltate si utilizate in proiect · fost realizata intr‐o descarcare...

Documents

Transcript of Dispozitive experimentale dezvoltate si utilizate in proiect · fost realizata intr‐o descarcare...