Curs 1

INTRODUCERE SCURT ISTORIC AL FORMARII SISTEMULUI SOLAR SI AL PLANETELORIstoria formarii sistemului solar, al planetelor si implicit al Pamantului se poate considera ca a inceput cu mai bine de 4,6 bilioane de ani in urma. Fenomene inca neelucidate au stat la baza formarii unui nor de particule moleculare, predominant hidrogen, care se rotea prin galaxie. Acesta a inceput sa se contracte si sa se roteasca in jurul propriei axe cu o viteza crescatoare. Cu cat energia gravitationala a crescut, contractia a continuat sa se accelereze si cantitati imense de energie au fost generate. Initial, caldura a fost iradiata in exterior in spatiul extraplanetar, dar ulterior s-a concentrat in partea centrala a norului formand o protostea caracterizata printr-un miez dens si fierbinte. Caldura eliberata a determinat ionizarea hidrogenului in zone fierbinti. Nucleele de hidrogen au devenit combustibil pentru reactiile de fuziune termonucleara autointretinuta care au mentinut temperatura interioara mai mare de 1 milion Kelvin. Sfera luminoasa de gaz astfel format ar fi putut fi oricare stea comuna dar corespunde particular formarii Soarelui. Miezul de materie in rotatie rapida care s-a contractat pentru a forma Soarele a lasat la periferie un alt nor de materie ce a luat forma unui disc cunoscut ca nebuloasa solara. Asa cum particulele nebuloasei care se indeparteaza de Soare si se racesc, tot asa gazele in aceasta parte a sistemului solar au condensat pentru a forma mai multe particule care au interactionat si au format combinatii de compusi. Forme de atomi si molecule de compusi nou formati au condensat si agregat pentru a forma corpuri solide, dense si reci cunoscute sub denumirea de planete. Au avut loc reactii in interiorul planetelor si intre atmosferele primitive si fazele solida lichida din noile planete. Una din aceste planete a fost Terra. SCURT ISTORIC AL FORMARII SI APARITIEI VIETII PE PAMANT La inceputul aparitiei vietii pe Pamant, materialele solide continute in miezul planetei sunt fierul si alte aliaje din fier, in timp ce mantaua si invelisul exterior au fost formate in cea mai mare parte din oxizi si silicati ai metalelor. Gazele majoritare din perimetrul exterior al Pamantului (atmosfera primitiva) au fost: hidrogenul (H2), azotul (N2), dioxidul de carbon (CO2), oxidul de carbon (CO). Cu trecerea timpului, o parte a atmosferei primitive sa pierdut in spatiu, in timp ce vulcanismul continuu a dus la suprafata terestra gaze care au reactionat cu formarea de noi gaze. In atmosfera primitiva a planetei formate era prezent oxigenul dar nu in forma libera de oxigen molecular, ci in forma combinata sau legata de dioxidul de carbon sau oxidul de carbon. Dupa putin timp de la formarea1

planetei s-a format apa ca urmare a urmatoarelor reactii chimice simple de baza. CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O (1) CO2 + H2 -> CO + H2O(2) Prezenta apei a condus la formarea marilor care au fost acide initial ca urmare a dizolvarii dioxidului de carbon in apa. CO2 + H2O H+ +HCO3(3) PH-ul acid (pH2) si temperatura ridicata din oceane si mari primitive au fost suficient de puternice pentru a genera dizolvarea componentilor din roci. Dizolvarea este un proces de neutralizare, iar pH-ul apei a crescut ajungand la valoarea de 8 care corespunde celei a oceanelor din zilele noastre. In acelasi timp, concentratiile metalelor in apa a crescut depasind uneori solubilitatea produsa de mineralele secundare. De exemplu, prezenta speciilor dizolvate de carbonati in mediul acvatic a condus la formarea de depozite sedimentare de calcit (CaCO3) si alte forme de minerale carbonatate. Ca2+ + CO32- -> CaCO3 (4) De asemenea, o influenta semnificativa care a afectat chimia mediului marin a fost continua eliberare de sub apa a gazelor si eruptiilor vulcanice. Activitatea vulcanica, formarea placilor tectonice, urcarea si coborarea rocilor sub presiune ca urmare a miscarilor tectonice, eroziunea chimica si fizica, precum si sedimentarea au modificat natura crustei sau a invelisului extern a pamantului pe parcursul unei perioade lungi de timp.

APARITIA VIETII PE PAMANTDeoarece nu exista oxigen molecular liber in atmosfera primitiva, nu se putea forma ozonul (O3). Atmosfera era astfel transparenta la un flux de radiatie solara incluzand radiatiile UV. Aceasta radiatie energetica puternica si prezenta unor catalizatori metalici a facut posibila sinteza unor compusi organici simpli cum ar fi: metanolul si formaldehida. CO + 2H2O -> CH3OH (5) CO + H2 -> HCHO (6) S-au format acesti compusi organici precum si specii incluzand HCN, NH3, H2S etc care au reactionat intre ei prin reactii de condensare, aditie, cu formare de combinatii complexe cum ar fi aminoacizi, peptide etc. Forme primitive de viata au fost dezvoltate acum 4 bilioane de ani. Primele celule au fost formate pe suport de compusi anorganici simpli ca material de plecare in sinteza lor si au vietuit in forma latenta intr-un mediu lipsit de oxigen liber. Odata cu cresterea complexitatii compusilor nou sintetizati, unele celule si-au dezvoltat o abilitate de a initia fotosinteza si de a elibera oxigen in atmosfera. CO2 + H2O -> {CH2O} + O2 (7) La inceput, oxigenul liber a fost retinut si consumat imediat ce se forma prin reactie cu materiile terestre. O data cu cresterea si dezvoltarea2

plantelor acvatice, cantitatea de oxigen liber a inceput sa creasca astfel incat se poate considera ca suprafata Pamantului acum 2 bilioane de ani era oxigenata. Oxigenul care a actionat rapid a devenit gaz majoritar in atmosfera. Prezenta oxigenului liber a condus la sinteza ozonului care a actionat partial ca scut protector pentru retinerea radiatiei UV solare. Acest lucru a facut posibila aparitia si dezvoltarea vietii terestre. In ultimul bilion de ani, multe caracteristici ale compozitiei Pamantului au ramas constante. Se considera ca procesele geologice si de trai au ramas statice in aceasta perioada dar Pamantul este un sistem dinamic unde procese cum ar fi vulcanismul, miscarea tectonica, eroziunea, sedimentarea si continua evolutie a vietii au interactionat pentru a genera mediul inconjurator in care traim azi. Compozitia si unele proprietati fizice ale Pamantului au ramas relativ constante si sunt sintetizate dupa cum urmeaza: CARACTERISTICI SAU PROPRIETATI FIZICE ALE PAMANTULUI: Masa, kg, 5,98 1024; Raza, M, 6,38 106; Densitate, kg/m3, 5520; Distanta fata de Soare, km, 1,5 108; - Temperatura la suprafata, C, 17C, 290 K. Cand se vorbeste de mediul inconjurator, se are in vedere caracteristicile si proprietatile fizice si chimice ale atmosferei, oceanelor si Pamantului. Proprietatile mentionate mai sus difera functie de starea de agregare a materiei. Spre exemplu, desitatea atmosferica este 1,30 kg/m3 la 0C, 1030 kg/m3 in oceane si 2700 kg/m3 pentru sol/subsol. Componentii majoritari difera in fiecare componenta de mediu dupa cum urmeaza: - Atmosfera componentii majoritari sunt: N2, O2, Ar, CO2, H2O. - In mediul acvatic H2O, specii dizolvate, ioni de sodiu, potasiu, clorura, sulfat, Mg, Fe. - Sol/subsol siliciu, Al, Fe, Mg, Ca, O2 sub forma de silicati, oxizi, carbonati, bicarbonati. In ceea ce priveste suprafata, componentele de mediu prezinta diferente dupa cum urmeaza: - Atmosfera nu poate fi estimata; - Mediul acvatic 1,61 1014 m2; - Sol/subsol 1,48 1014 m2. In ceea ce priveste masa, cele 3 componente de mediu prezinta urmatoarele valori: - Atmosfera 5,27 1018 kg ; - Mediul acvatic 1,37 1021 kg; - Pamant 5,979 1034 kg.3

4

Curs 2

COMPOZITIA SI STRUCTURA ATMOSFEREIIn sistemul nostru solar, fiecare planeta prezinta o atmosfera unica influentata de procesele care au avut, au si vor avea loc in interiorul ei, precum si de schimbarile, reactiile intre diferite medii componente ale planetei si in special cele gazoase.

COMPOZITIA ATMOSFEREIAtmosfera terestra este invelisul gazos al Pamantului, un strat relativ subtire de gaze care inconjoara Pamantul. Grosimea acestui strat este definita prin procesele si activitatile care se desfasoara si pe care le suporta in permanenta neputand fi stabilita cu exactitate grosimea acestui strat deoarece densitatea atmosferica scade progresiv cu altitudinea. In general, se considera ca intreaga masa atmosferica este continuta intre scoarta terestra si altitudinea de 100 km. Principalele gaze care intra in constitutia atmosferei si au concentratii relativ constante pana la altitudinea de 80 km sunt: azot, oxigen, argon, dioxid de carbon, apa (componenti majoritari). Compozitie procentuala volumica Densitate g/L N2 78,08 1,25 O2 20,95 1,42 Ar 0,93 1,78 CO2 0,03 0,05 1,9 H2O 0,5 - 3 1,00 Compozitia constanta pana la altitudini de 70 80 km este datorata in principal energiei cinetice a moleculelor componentilor atmosferici suficient de mari pentru a invinge forta gravitationala care ar dori sa le apropie si sa le depuna pe scoarta terestra. Alaturi de componentii majoritari exista componenti minoritari care au in vedere urmatoarele elemente: Compozitie procentuala volumica Densitate g/L He 1,61 10-5 0,18 -4 Ne 4,6 10 0,90 -4 Kr 1,1 10 3,73 Xe 6 10-5 5,80 -5 H2 5 10 0,37 Compozitia procentuala impreuna cu densitatea acestor componenti minoritari sunt dependente de o serie de factori printre care factorii climatici, geografici si astrologici joaca un rol important. Concentratiile acestor componenti minoritari sunt foarte mici chiar daca in atmosfera, concentratia de dioxid de carbon (CO2) si a vaporilor de apa este mica, aceste doua componente joaca un rol important in procesele care controleaza echilibrul termic al planetei si asimilatia clorofiliana.5

La altitudini de peste 80 km, concentratiile compusilor majoritari incep sa se modifice semnificativ datorita proceselor fotochimice care conduc la disocierea moleculelor de azot si oxigen, dar si a altor compusi prezenti in forma ionica sau moleculara. Compozitia gazelor minoritare nu este constanta in atmosfera, in apropierea scoartei terestre, datorita diverselor surse si procese de retinere care actioneaza in diferite regiuni atat pe directie orizontala cat si verticala. Alti componenti minoritari care completeaza componentii precizati anterior sunt compusi ai azotului: amoniacul (NH3), oxidul de azot (NO), dioxidul de azot (NO2), compusi ai sulfului: dioxid de sulf (SO2), hidroxid de sulf (H2S), compusi de origine biochimica, praf terestru si cosmic, microorganisme, spori, vapori de mercur, vapori de iod.

STRUCTURA ATMOSFEREIAtmosfera terestra se considera a fi impartita in 4 sectiuni sau regiuni functie de directia modificarii temperaturii cu altitudinea (de la scoarta terestra la altitudini mai mici si la cele considerate ridicate). Aceste regiuni sunt: 1. Troposfera 0 15 km caracterizata prin scaderea temperaturii cu altitudinea. 2. Stratosfera 15 50 km caracterizata prin cresterea temperaturii cu altitudinea. 3. Mezosfera 50 85 km caracterizata prin scaderea temperaturii cu altitudinea. 4. Ionosfera mai mare de 85 km caracterizata prin cresterea temperaturii cu altitudinea. Temperatura medie la nivelul scoartei terestre este de aprozimativ 14C (287 K) si poate ajunge la -60C (213 K) la o altitudine de 15 km, respectiv -2C (271 K) la 50 km, respectiv -85C (188 K) la 85 km si 1200C la aproximativ 500 km. contine aproximativ 85% din masa atmosferica. Tropopauza (limita superioara a troposferei), este concentrata la altitudinea la care are loc modificarea directiei de variatie a temperaturii cu altitudinea. Importanta pentru desfasurarea vietii pe planeta este troposfera care se intinde pana la altitudini de 8 15 km. Se considera ca in troposfera, temperatura si presiunea scade odata cu cresterea altitudinii, iar termeni ca aer mai usor la suprafata pamantului si respectiv mai rece si mai dens la altitudini mai ridicate sunt deja cunoscuti6 1. TROPOSFERA

pentru descrierea chimiei atmosferei in troposfera. In troposfera, principalii compusi majoritari prezenti sunt: azot, oxigen, argon, dioxid de carbon, apa. Curentii convectivi si vanturile cauzeaza miscarea constanta a aerului. O molecula de gaz emisa de la suprafata terestra ar trebui sa ajunga la limita superioara a troposferei in 2 3 zile. Se considera faptul ca chimia troposferei este influentata in principal de transformarile chimice produse in compozitia si structura troposferei ca urmare a variatiei concentratiei compusilor minoritari datorita proceselor industriale, fenomenelor naturale, activitatii antropice, incalzirii globale. Chimia troposferei este influentata de faptul ca incalzirea in troposfera este datorata mai putin radiatiei luminoase si mai mult absorbtiei radiatiei IR (infra - rosii) a pamantului. De aceea, aerul la suprafata terestra este mai usor dar mai rece si dens la altitudini mai mari care permit miscarea continua constanta a maselor de aer si actiunea curentilor convectivi. Troposfera este sediul fenomenelor meteorologiei care asigura circuitul apei in natura. Au loc si procese naturale sau provocate cum ar fi cele de formare a ozonului sau de interactiune intre poluantii antropici generati de activitatea umana si componentii atmosferici. Unele reactii implica numai componentii majoritari si au loc la scara globala, in timp ce altele sunt initiate de urmele de compusi localizati la o anumita altitudine. In general, multe dintre gazele minoritare au timpi mici de stabilitate care reflecta reactivitatea lor foarte mare deoarece sunt prezente in concentratii foarte mici. In mod frecvent, urmele de compusi sunt generate ca urmare a unor arderi locale in paduri, incalzirii industriale si gospodaresti, incalzirii globale, arderii interne a motoarelor, descarcarilor luminoase, activitatile agroindustriale si zootehnice, proceselor de sinteza industriale, activitatilor comerciale si de transport.2. STRATOSFERA reprezinta stratul atmosferic intre 15 50 km

deasupra scoarte terestre distingandu-se de troposfera prin inversiunea termica (temperatura creste odata cu altitudinea) minimizand importanta curentilor convectiv si conferind stabilitate atmosferica. Temperatura creste cu altitudinea de la -60C pana la un maxim de -2C la altitudinea de 50 km. Incalzirea stratosferei se datoreaza absorbtiei directe a radiatiei solare UV de catre ozon (component important protector al acestei zone). Stratosfera este caracterizata si printr-o stratificare pe orizontala astfel incat, schimbul de mase de aer intre troposfera si stratosfera decurge foarte incet, dar si de lipsa norilor fiind mai turbulenta decat troposfera. Ea este si sediul de producere a unor fenomene luminoase (aurore polare). In mod asemanator troposferei, principalele gaze constituiente sunt azotul si oxigenul la care se adauga un component protector, ozonul, obtinut ca urmare a reactiei dintre oxigenul molecular si cel atomic in prezenta radiatiei luminoase. Ozonul incepe sa se formeze si sa existe intr-o forma concentrata la altitudini incepand cu 25 30 km si sa formeze un strat protector numit7

ozonosfera. In stratosfera, cele mai importante reactii chimice si transformari sunt legate de formarea si descompunerea ozonului. Alti componenti precum vaporii de apa se gasesc intr-o proportie nesemnificativa, iar dioxidul de carbon (CO2) dispare la inaltimi de 20 30 km. In compozitia atmosferei se evidentiaza si existenta prafului de origine cosmica si vulcanica. Prezenta ozonosferei are un efect protector asupra suprafetei terestre privind actiunea distrugatoare a radiatiilor luminoase UV cu lungimi de unda intre 200 315 nm. Distrugerea sau subtierea stratului de ozon stratosferic cauzeaza incalzirea globala si distrugerea formelor de viata de pe pamant. Se considera ca principalele elemente avute in vedere in chimia stratosferei sunt legate de formarea si distrugerea ozonului, reactiile fotochimice si catalitice ale compusilor care distrug stratul de ozon si anume: CFC (cloro flor carbon) care contin H2(HOx), N2 (azot)(NOx), S (sulf)(SOx), Cl(ClOx) s.a. 3. MEZOSFERA se intinde deasupra stratosferei pana la o altitudine de 85 km si se caracterizeaza prin scaderea temperaturii cu altitudinea, trecand printr-un minim la 85 km ( -2C). Principalele gaze componente din mezosfera sunt azotul, oxigenul, oxidul de azot, iar de la altitudini de 70 km incep sa apara specii ionice N2+, O2+, NO+, dar si a electronilor liberi. Cele mai importante reactii chimice sunt datorate interactiunilor intre diferite specii ionice, atomice, moleculare in prezenta radiatiei luminoase puternice. In partea superioara, periferica a atmosferei, adica in ionosfera, radiatiile luminoase (in special radiatiile X, IR si UV) produc ionizarea intensa a atomilor si moleculelor.4. IONOSFERA se caracterizeaza prin cresterea accentuata a temperaturii (1500C) datorita degajarilor constante de caldura ca urmare a proceselor de ionizare. In ionosfera, exista doua straturi reprezentative importante: stratul D si F care reprezinta o densitate electronica mare (D) -> 104 electroni/cm2 si (F) -> 106 electroni/cm2. In ionosfera, pana la o altitudine de 300 km exista o plasma de ioni si electroni printre care sunt identificati cationi NO+, N2+, O2+, H3O+, H3O+ H2O si anioni NO2-, CO32-, impreuna cu Na+ (natriu), K+ (potasiu), Mg+ (magneziu), Fe+ (fier), Si+ (siliciu), Ca+ (calciu) proveniti ocazional din meteoritii pulverizati in straturile superioare atmosferice. Acesti componenti sunt supusi actiunii difuziei moleculare care inlocuieste difuzia turbulenta din celelalte straturi, iar peste 100 km oxigenul molecular dispare fiind inlocuit de oxigenul atomic. La altitudini mai mari de 500 km, compozitia atmosferei se modifica astfel incat locul oxigenului este luat de heliu, respectiv de atomi de hidrogen, celelalte elemente majoritare ale atmosferei nefiind prezente.

8

Curs 3

CARACTERISTICI FIZICO CHIMICE ALE AERULUIIn general, caracteristicile acestea se raporteaza la conditii normale (0C, p=760 mm Hg). In aceasta stare, volumul ocupat de 1 mol de aer (volum molar) este de 22,414 dm3. Vm = 22,414 dm3 ( l) Masa moleculara a aerului curat este definita ca fiind suma din produsul dintre fractiile volumice si masele moleculare ale componentilor acesteia. 1) Maer= xgi Mgi (1) Fractia volumica a componentilor in aer xgi, iar Mgi masa moleculara a fiecarui component din aer. In aceste conditii la t = 0C, valoarea aproximativa a masei moleculare a aerului este 28,966 g/mol. O alta caracteristica importanta a aerului este densitatea aerului (greutate specifica). 2) aer = Maer/Vm = (28,966 g/mol) / (22,414 l/mol) = 1,293 g/l (conditii normale) 3) Umiditatea aerului atmosferic este reprezentata de apa existenta in aer sub forma de vapori, picaturi, cristale provenite din evaporarea apelor de suprafata (inc ea mai mare parte), din stratul superficial al solului, din procesul de transpiratie al plantelor sau din procese industriale. Aprecierea umiditatii se face astfel: a. Umiditate absoluta (Ua) cantitatea de vapori de apa existenta intrun volum de aer la un moment dat (g/m3). b. Umiditatea maxima (Um) cantitatea maxima de vapori de apa pe care o poate primi un volum de aer la o anumita temperatura. Se mai numeste si presiune de saturatie sau presiunea maxima cu vapori de apa din aer la temperatura considerata (g/m3). c. Umiditatea relativa (Ur) raportul dintre umiditatea dintr-un volum de aer la un moment dat si umiditatea maxima a aceluiasi volum de aer in conditiile considerate. Umiditatea relativa reprezinta raportul dintre presiunea vaporilor de apa masurata la o anumita temperatura si presiunea de saturatie cu vapori de apa a aceluiasi volum in conditiile de temperatura considerate. Ur = Ua/Um Procentual, Ur este definita prin: Ur (%) = Ua/Um 100 (2) Teoretic, valorile Ur variaza intre 0 si 100, valoarea de 0 % corespunzand unei atmosfere ideale lipsita total de vapori de apa, iar 100 % unei atmosfere saturate cu vapori de apa. Umiditatea atmosferei (respectiv presiunea vaporilor de apa) este puternic dependenta de temperatura. Daca temperatura creste, creste implicit si presiunea vaporilor de apa. Aerul saturat cu vapori de apa va avea o presiune mai ridicata decat aerul uscat datorita presiunii suplimentare a vaporilor la saturatie. Daca se aplica legea lui Dalton, presiunea aerului ar fi egala cu suma presiunilor partiale ale componentilor din aer.9

Paer = pN2 + pO2 + ... + pH2O (3) La 20C presiunea vaporilor de apa este de 18 mm Hg. Daca temperatura se micsoreaza, Ur creste (Um scade) si drept urmare se incearca la o temperatura data introducerea intr-un volum de aer a unei cantitati suplimentare de vapori de apa fata de cea care corespunde presiunii maxime la saturatie MECANISMUL FORMARII NORILOR. Pentru determinarea umiditatii relative este necesara racirea aerului si observarea punctului la care incepe condensarea vaporilor de apa (punct de roua). Determinarea experimentala se face cu higrometrul care consta intr-o cutie de tabla lucioasa care contine intr-un vas eter (sau in alt lichid volatil) in care se barboteaza aer si exista un termometru pentru masurarea temperaturii. Temperatura la care incepe condensarea vaporilor de apa citita pe termometru corespunde punctului de roua. 4) Temperatura aerului difera dintr-o regiune in alta, respectiv regimul zilnic sezonier si anual este diferit de la o regiune la alta, fiind influentat in principal de radiatia solara. Temperatura inregistreaza variatii importante atat pe orizontala cat si pe verticala semnificativa fiind si contributia urmatorilor 2 factori: 1. Factorul astronomic determinat de faptul ca axa polilor este inclinata spre soare (vara este mai expus Polul Nord, iar iarna acelasi pol este mai putin expus, iar la echinoctiu axa polilor este perpendiculara pe axa Pamant Soare). Se considera ca factorul astronomic se refera la variatiile de temperatura care decurg din derularea ciclica a zilelor si noptilor in care cantitatea de energie primita de la soare si implicit variatiile de temperatura intre zi si noapte cunosc valori extreme. 2. Suma factorilor chimici si geografici marcati prin capacitatea calorica si culoarea compusilor atmosferici: a. Culoarea aerului si in general a oricarui compus este influentata de cantitatea de radiatii pe care le poate absorbi. Aprecierea aceste marimi se face prin albedou. Aceasta marime este definita ca raportul intre radiatia solara reflectata si cea incidenta. Astfel, albedoul pentru zapada are valoarea de 0,85 ceea ce inseamna ca doar 15 % din radiatia solara este absorbita de zapada, restul de 85 % fiind reflectata. b. Capacitatea calorica difera functie de componentii din fiecare factor de mediu. Astfel, apei de pe suprafata pamantului ii trebuie un timp mai indelungat sa se incalzeasca decat solului, iar aerul care vine in contact cu cele 2 componente se va incalzi cu viteza diferita dupa caz. Temperatura aerului este influentata de altitudine (scade cu inaltimea), de caracteristicile solului (culoarea, compozitie), de existenta suprafetelor de apa (timp de incalzire diferit fata de sol), a vegetatiei (care retine o parte din radiatia solara), de nebulozitatea atmosferica (care diminueaza cantitatea de energie solara care atinge suprafata terestra), precum si de existenta centrelor populate (care aduc un aport suplimentar de caldura). 5) Presiunea. Datorita greutatii sale, aerul atmosferic exercita o presiune asupra tuturor corpurilor de pe pamant. Prin urmare, presiunea atmosferica reprezinta forta cu care aerul apasa asupra pamantului datorita10

greutatii sale. Se considera ca presiunea aerului depinde de temperatura si de circulatia maselor de aer. Presiunea aerului se exprima in mm Hg/cm2 sau in barr = mb. Literatura de specialitate mentioneaza ca in anumite regiuni ale globului presiunea este exprimata in Kpa in ipoteza in care 1Pa = 1 N/m2. Presiunea aerului se considera ca prezinta variatii diferite functie de mai multi factori: cele mai importante variatii sunt datorate altitudinii; in acest sens se considera ca la nivelul marii si 0C, presiune atmosferica are valoarea de 760 mm Hg (presiunea atmosferica normala) si creste cu 1 mm Hg la fiecare 10,33 m. Cu cat presiunea aerului este mai ridicata, cu atat poluantii sunt mai putin dispersati.

11

CARACTERISTICILE PRINCIPALILOR COMPONENTI NATURALI AI AERULUIAZOTUL Azotul molecular reprezinta aproximativ 78 % din atmsofera pamantului. Molecula de azot N2 este cea mai stabila dintre combinatiile azotului astfel incat, in cursul erelor geologice trecute, cea mai mare parte din azotul existent s-a transformat in N2. Proprietati fizice: Azotul este un gaz incolo, inodor, mai usor decat aerul. In apa se dizolva mai putin decat oxigenul astfel incat in conditii normale se considera ca intr-un litru de apa se dizolva 23,2 ml N2. Azotul nu intretine arderea si nici viata. Proprietati chimice: Datorita stabilitatii deosebite, reactivitatea azotului molecular este foarte scazuta. Ca urmare, reactiile azotului molecular necesita o energie de activare mare care se poate obtine fie prin ridicarea temperaturii si folosirea de catalizatori, fie ca urmare a activitatii enzimatice (de exemplu: bacteriile azubacter). Exemple de reactii chimice ale azotului molecular folosite in sinteza industriala este cel de fabricare a amoniacului ca urmare a reactiei chimice intre N2 si H2 la temperatura ridicata (mai mare de 500C) si prezenta de catalizatori metalici (nichel, platina). Pe cale naturala, N2 poate fi transformat prin asimilare enzimatica de catre microorganisme si folosit ca element nutritiv pentru sinteza de material celular nou, respectiv necesar de energie. OXIGENUL Oxigenul reprezinta cel mai raspandit element in atmosfera, hidrosfera si litosfera, in care este prezent atat in forma libera cat si in combinatii. In aerul atmosferic, oxigenul se gaseste in concentratie de 21 %, concentratie relativ constanta deoarece producerea oxigenului este compensata de consumul acestuia. Se considera ca majoritatea reactiilor chimice din atmosfera joasa sunt datorate prezentei oxigenului. Existenta insasi a vietii pe pamant este posibila ca urmare a prezentei acestui component. Proprietati fizice: Oxigenul este un gaz inodor si fara gust. In strat subtire este incolor, iar in strat mai gros capata o coloratie albastruie. Este de 1,1 ori mai greu decat aerul. In apa, oxigenul se dizolva in proportii relativ mari; in conditii normale, intr-un litru de apa se dizolva 49 ml oxigen. La 20C se dizolva 30 ml de oxigen intr-un litru de apa. Prezenta oxigenului in mediul acvatic, atmosfera si sol, face posibila existenta vietuitoarelor si altor forme de viata. Prin lichefiere, oxigenul devine un lichid albastru care prin solidificare se transforma intr-o masa solida cu aspect de zapada albastruie. In stare gazoasa, lichida sau solida,12

oxigenul este paramagnetic, adica poseda un moment magnetic permanent existent si in absenta unui camp magnetic exterior. Principalele reactii chimice, respectiv transformari atmosferice sunt datorate speciilor ionice ale oxigenului O22-, O2-, O2+.

13

Proprietati chimice: Aproape toate elementele se combina cu oxigen si formeaza OXIZII. Exceptie fac gazele rare, halogenii si metale nobile. Se disting combinatii active formate ca urmare asa numitor arderi vii care au loc cu degajare mare de caldura si lumina, dar si arderi lente care se petrec la temperaturi joase si cu viteza mica. Arderile decurg mai bine in prezenta de oxigen pur, decat in aer. Printre principalele reactii chimice la care participa oxigenul, trebuie amintite urmatoarele: - Reactia cu nemetalele oxigenul reactioneaza foarte usor cu: - fosforul alb: 4P + 5 O2 2P2O5; - sulful: S + O2 SO2; - carbonul: C + O2 CO2. - Reactia dintre metal arde foarte usor cu Mg cu emisie de lumina alba si caldura intensa si mai putin cu Al si Fe: 3 Mg + O2 2 MgO 4 Al + 3O2 2Al2O3 3Fe + 2O2 Fe3O4 De asemenea, arderile pot fi foarte energetice cu transformare in explozii in cazul combinarii O2 cu gaze combustibilie cum ar fi hidrogenul, acetilena, metan sau vapori de substante inflamabile cum ar fi benzina, motorina, acetona, sulfura de carbon. Oxigenul atmosferic este important si in cazul unor oxidari lente care au loc in prezenta umiditatii si pot conduce la degajari de caldura intr-un timp foarte indelungat, dar se pot desfasura si fara degajare de caldura, respectiv fara degajare sau necesitate de prezenta a radiatiei luminoase. Astfel, cantitatea de caldura care se dezvolta in cazul simplu a unei oxidari lente datorata respiratiei animalelor se desfasoara cu degajarea unor cantitati mari de caldura. In cazul organismului uman, degajarile de caldura, in mod normal prin acumulare timp de 24 de ore, ar ridica temperatura corpului uman la 100C, dar arderile decurg lent astfel incat organismul uman are timp sa-si cedeze caldura, sa se raceasca si sa isi mentina temperatura in jurul valorii de 3637C. Uneori, cand caldura eliberata in timpul unei oxidari nu este indepartata cu ajutorul curentilor de aer, ea se poate acumula si in cele din urma poate ridica temperatura chiar la punctul de autoaprindere, astfel de cazuri se intalnesc si explica in cazul autoaprinderilor unor depozite de carbune, de cereale, de paie, de deseuri. Proprietati biochimice: Prezenta oxigenului in atmosfera este de importanta deosebita pentru desfasurarea vietii. Animalele aerobe, cu sange cald sau rece consuma oxigen prin procesul de respiratie pentru oxidarea diferitelor substante organice si anorganice din organism, in urma acestor reactii rezulta CO2 si apa. Se considera ca transportul si asimilatia organismului este posibila ca urmare a transportului sanguin si a prezentei in sange a colorantului acestuia14

si anume hemoglobina. In prezenta ionilor de Fe, se formeaza impreuna cu hemoglobina o combinatie complexa numita hem care contine cicluri porfirinice si care retine oxigenul atmosferic cu formarea unei combinatii labile numita oxihemoglobina. Hb + O2 HbO2 (1) Moleculele de oxigen se leaga slab prin forte de tip Van der Waals, de atomul de hidrogen si de fier, iar in timpul circulatiei sanguine, oxihemoglobina ajunge la vasele capilare ale diferitelor organe unde disociaza in hemoglobina si oxigen. Hemoglobina se reintoarce prin vene la plamani transportand o cantitate de CO2 rezultat in urma arderilor lente din organism. Acest schimb de gaze O2-CO2, la nivel pulmonar si tisular se face pe baza unor legi fizice care pot prezenta variatii semnificative ca urmare a interventiei schimburilor care se desfasoara intre mediile separate prin membranele celulare. Energia eliberata in procesul de respiratie este folosita si pentru diverse functii vitale pentru producerea de energie pentru travaliul muscular precum si sinteza diferitelor substante in organism. Prin urmare, reactiile de oxidare au loc pe seama oxigenului in celulele vii si presupun un schimb de gaze cu atmosfera la nivelul plamanilor si sunt procese exoterme. Un alt schimb gazos cu atmosfera se realizeaza prin intermediul plantelor verzi sub influenta luminii solare si poarta numele de asimilatie clorofiliana sau fotosinteza. Fotosinteza este un proces de conversie a energiei luminoase in energie chimica transportabila si reutilizabila. Ea se bazeaza pe transformarea CO2 in prezenta apei in compusi cu energie chimica de tipul hidratilor de carbon care pot participa la formarea de compusi cu masa moleculara mare, deci la material organic nou. 6 CO2 + 6 H2O C6H12O2 + 6O2 (2) Se considera ca formarea de materie organica sub actiunea radiatiei luminoase este intermediata de diversi pigmenti dintre care cei mai importanti sunt clorofilele si in mod special clorofilele de tip A (0,3 % clorofila A in totalul de clorofile). Ca urmare, energia luminoasa considerata energie de excitare este transmisa spre forma particulara de clorofila clorofila A care poseda nivelele energetice de excitare, inferioare celor normale de unde poate fi restituita. Celelalte clorofile transmit energia de excitare clorofilelor A functionand ca antene transmitand energia radiativa (luminoasa) pe care o capteaza spre nivelele energetice inferioare. Energia este folosita pentru initierea unor reactii de formare de material nou fiind captata de un asa numit acceptor, iar dupa reactia chimica preluata de la un donor. In organism, materialul organic nou format de tipul hidratilor de carbon pot fi polimerizati in macromolecule destinate construirii peretilor celulari, pot fi depozitati sub forma de zaharuri, zahar, grasimi sau pot fi utilizati ca sursa de energie pentru sinteza unor substante organice cum ar fi proteinele sau enzimele.15

Se considera ca exista in urma metabolismului plantelor si un proces de degradare oxidativa denumit respiratia plantelor care poate fi considerata reactia inversa a fotosintezei. Energia eliberata este sub forma chimica si neradiativa. Cele 2 procese biologice naturale consumatoare de oxigen (respiratia materiei vii si descompunerea acesteia) sunt echilibrate de procesul de fotosinteza producatoare de oxigen. S-a calculat ca intreaga cantitate de oxigen din atmosfera este reciclata prin biosfera intr-un interval de 6000 de ani.

16

EFECTE FIZIOLOGICE ALE OXIGENULUIVariatii ale concentratiei oxigenului din aerul atmosferic in sensul scaderii sau cresterii sunt posibile doar in situatii particulare. Cresterea cantitatii de oxigen din aer este posibila doar in cazul administrarii artificiale (in scop terapeutic la scafandrii, aviatori, cosmonauti), scaderea procentului de oxigen se poate produce in incaperi inchise, aglomerate, in fantani, mine s.a. deficitul de oxigenare perceput la nivelul plamanilor produce starea de hipoxie sau anoxie care desemneaza scaderea mai mult sau mai putin accentuata a continutului de oxigen in organism sau in unele organe si tesuturi vii. Scaderea concentratiei oxigenului din aerul atmosferic pana la 18 % nu produc tulburari. In cazul unor valori ale concentratiei oxigenului intre 15 18 % apar tulburari usoare legate de efortul de compensare a lipsei de oxigen prin accelerarea ritmului cardiac, cresterea presiunii arteriale. Valori cuprinse intre 10 15 % oxigen corespund la capacitati de compensare ineficiente si apar tulburari pregnante, iar la valori intre 8 10% conduc la imposibilitatea existentei. Fenomenele sunt similare in cazul scaderii presiunii atmosferice care se produce la altitudine. Astfel, scaderea presiunii atmosferice respectiv a presiunii oxigenului in aerul atmosferic poate fi compensata pana la altitudini de pana la 3000 m. Intre 3000 6000 m pot aparea usoare tulburari care devin pregnante peste 6000 m. Peste 8000 m poate surveni decesul dupa numai 10 minute de stationare in atmosfera. ARGONUL Argonul este prezent in atmosfera in concentratii relativ ridicate comparativ cu celelalte gaze nobile, predominant sub forma izotopului 40Ar. Se considera ca 40Ar a rezultat prin dezintegrarea 40K in interiorul masei pamantului si ulterior a fost degajat in atmosfera. Argonul este un gaz incolor, inodor si inert din punct de vedere chimic, motiv pentru care nu este implicat in reactiile chimice care se petrec in atmosfera. DIOXIDUL DE CARBON Continutul de CO2 din atmosfera variaza in general intre 0,03 0,04 %, desi reprezinta un component natural al aerului, CO2 poate fi considerat in acelasi timp un agent poluant deoarece cresterea concentratiei lui poate antrena efecte tipice de poluare (efectul de sera). Ca urmare, reactii chimice si efecte nefavorabile ale unor concentratii mari de CO2 in atmosfera vor fi prezentate la reactii chimice si transformari ca urmare a unor episoade de poluare.

17

Curs 4

POLUAREA SI AUTOPURIFICAREA AERULUIPoluarea aerului este considerata ca definitie data de organizatia mondiala a sanatatii si comisia consiliului Europei ca fiind introducerea sau prezenta unor substante straine de compozitia naturala, normala a aerului sau vibratii importante ale concentratiei componentilor sai care pot fi cu efect direct sau indirect, probleme asupra sanatatii oamenilor detectabile la nivelul cunostintelor tehnice si stiintei actuale. Aerul este considerat pur cand nu contine decat acele substante care intra in compozitia naturala si in proportiile mentionate anterior. Trebuie precizat faptul ca marirea concentratiei unor gaze care intra in compozitia naturala a aerului (CO2, O3 s.a) reprezinta un indicator al poluarii artificiale. In cadrul poluarii generale a mediului, poluarea atmosferica are importanta deosebita deoarece aerul fiind in permanenta miscare este unul din cei mai rapizi vectori ai agentilor poluanti. Poluarea aerului depinde de numarul surselor poluante si de cantitatea de substante poluante eliminate in bazinul aerian (volumul emisiilor). In general, poluarea aerului este strans legata de fenomenul de urbanizare si afecteaza in special atmosfera oraselor. Acest lucru insa nu inseamna ca nu exista si o poluare agricola datorata practicarii unei agriculturi intensive alaturi de o poluare industriala, o poluare datorata transporturilor si chiar o poluare estetica. Se considera ca principalii agenti poluanti pot fi impartiti astfel: 1. Gaze si vapori de tipul: - Compusi ai carbonului (CO2, CO, hidrocarburi, alcooli, eteri, BTX-uri); - Compusi ai sulfului (SO2, SO3, H2S, mercaptan); - Compusi ai azotului (NO, NO2, NH3, compusi organici cu azot); - Halogeni si derivatii acestora (F, Cl2, Br2, I2). Gazele si vaporii reprezinta poluantii prezenti in atmosfera sub forma gazoasa caracterizati prin stabilitate mare si putere mare de difuziune. Mentinerea poluantilor in atmosfera depinde de caracteristicile fizice, geografice, climatice ale atmosferei. Astfel, la temperatura coborata sau umiditate ridicata are loc schimbarea starii de agregare a unor substante (dizolvarea poluantului in vaporii de apa condensati). 2. Particule solide (sub forma de suspensii si aerosoli solizi): - Elemente fara viata de tip toxic (metale, metaloizi, compusi anorganici si organici particulati) sau netoxici (cenusa, praf, carbune, ciment); - Elemente vii (bacterii, virusuri, spori s.a.). Poluantii particulati sunt suspensii sau dispersii intr-un mediu gazos a unor particule solide sau lichide cu dimensiuni cuprinse intre 0,1 100 m unor dispersii sau suspensii moleculare. Se considera ca aerosolii solizi fac parte componenta din fenomenele aparute in zonele urbane de tipul cetii fotooxidante sau smogului (specific atmosferei londoneze).18

3. Particule lichide sub forma aerosolilor lichizi aerosoli ai H2SO4, HNO3 s.a.

19

Curs 5

SURSE DE POLUARE A AERULUISe considera ca poluare aerului este produsa de doua tipuri de surse: surse naturale si surse artificiale. Sursele naturale au in vedere fenomene naturale care prin emisiile si influentele locale asupra echilibrelor chimice din atmosfera pe care le disturba si care au in vedere urmatoarele: eruptiile vulcanice (emisii importante de CO, CO2, oxizi de sulf, oxizi de azot, H2S, amoniacul - NH3, cenusi vulcanice), eroziunea solului (furtuni de praf cu particule provenite din erodarea stratului superficial al solului), descompunerea naturala a materiilor organice (emisii gazoase incarcate cu amoniac, H2S, in general compusi organici volatili), incendii spontane ale padurilor (care polueaza temporat atmosfera prin emisiile de CO, CO2, funingine, hidrocarburi s.a.), polenul poate reprezenta un agent alergic pentru formele de viata sensibile (persoane care sunt sensibile la polen, caile respiratorii fiind afectate si mult mai sensibile). Sursele artificiale au in vedere surse stationare care includ procese de combustie (emisii de oxizi de carbon, CO2 si CO, oxizi de azot, oxizi de sulf, hidrocarburi, fum si pulberi) precum si diverse procese industriale altele decat cele de combustie specifice diferitelor sectoare industriale cum ar fi metalurgia feroasa (emisii importante de SO2, CO, oxizi de fier, mangan, arsen, carbune, funingine, cenusa), metalurgia neferoasa (emisii importante de oxizi metalici de plumb, zinc, cupru, bariu, cadmiu, alaturi de compusi gazosi cum ar fi oxizi de sulf, oxizi de carbon, oxizi de azot), industria materialelor de constructii (unitati economice de ceramica, materiale refractare, caramida, materiale asfaltice, alte materiale de constructie: beton, ciment s.a. conduc la emisii importante de pulberi, azbest, floruri, silicati, CO), industria petro-chimica (emisii importante de hidrocarburi, oxizi de azot, de sulf, H2S, mercaptani, CO, aldehide, NH3 si particule solide). Alaturi de sursele stationare actioneaza asupra atmosferei prin efecte poluante sursele mobile reprezentate in general prin transporturi terestre, maritime, aeriene. Dintre toate tipurile de transport, transportul terestru reprezinta cel mai mare risc de poluare a mediului si afectare a sanatatii umane deoarece emisiile de poluanti se realizeaza foarte aproape de sol, in zona de actiune asupra organismului uman, iar emisiile de poluanti se repartizeaza pe intreaga suprafata a unei localitati, diferentele de concentratie depinzand de intensitatea traficului si de posibilitatile de ventilatie ale strazii. Emisiile prin tevile de esapament contin in principal CO, CO2, hidrocarburi nearse, produsi de oxidare, oxizi de azot si in plus tetractilul de plumb din benzine precum si produsi secundari agresivi.

20

FACTORI CARE CONDITIONEAZA POLUAREA SI AUTOPURIFICAREA AERULUIPoluantii emisi in atmosfera sunt supusi unor procese naturale care favorizeaza indepartarea lor din bazinul aerian sau care contribuie la reducerea totala sau partiala a elementelor poluante, mecanism cunoscut sub denumirea de autopurificare sau autoepurare. Fenomenul de autopurificare se realizeaza prin dilutie, transformare chimica si depunere care poate fi uscata (sedimentare) sau umeda (prin precipitatii). Autopurificarea atmosferica este influentata de o serie de factori printre care trebuie precizati factorii meteorologici, factori geografici si cei urbanistici. Factorii meteorologici au in vedere actiunea si influenta curentilor de aer, temperaturii, umiditatii si radiatiilor solare. Curentii de aer reprezinta deplasari ale maselor de aer in directii diferite datorita incalzirii inegale a suprafetei solului de catre radiatiile solare. Curentii de aer pot fi orizontali sau verticali functie de directia de deplasare a maselor de aer. Deplasarea orizontala a curentilor de aer (vanturi) se realizeaza obisnuit ca urmare a incalzirilor locale diferentiate care permit dispersarea eficienta a poluantilor gazosi si particulati, eficienta fiind proportionala cu viteza de deplasare. Curentii orizontali au insa efecte negative prin faptul ca transporta si raspandesc poluantii in zone in care nu exista surse de poluare pana la distante mari de locul de emisie. Deplasarile verticale ale maselor de aer sunt mai slabe decat cele orizontale si sunt datorate diferentei de temperatura (gradientul termic) dintre straturile inferioare si superioare ale atmosferei. Se considera ca la fiecare crestere de 100 m in altitudine, temperatura scade cu 0,65 1C. Pot avea loc inversari termice, respectiv se pot manifesta fenomene de convectie ascendenta ca urmare a incalzirii pamantului de catre radiatia luminoasa. Temperatura conditioneaza indirect poluarea si autopurificarea atmosferei datorita faptului ca ea contribuie la formarea curentilor de aer. In acelasi timp, in aerul cald sunt accelerate reactiile chimice intre diferiti componenti. Umiditatea intervine in procesul de autopurificare prin vaporii de apa atmosferici si precipitatii. Vaporii de apa atmosferici constituie nuclee de condensare care asigura formarea cetii, care impiedica difuzia poluantilor si produce chiar acumularea sau concentrarea lor. In plus, in ceata formata se dizolva poluantii solubili in apa conferind cetii proprietati specifice toxice. Precipitatiile (ploaia, zapada) sunt factori favorizanti in procesul de autopurificare atmosferica prin antrenarea si depunerea pe sol a poluantilor locali, fenomenul manifestandu-se pe distante lungi de sursa de emisie. Printre factorii geografici cu influenta deosebita asupra autopurificarii atmosferei trebuie amintit: relieful, prezenta suprafetelor de apa si vegetatia. Relieful actioneaza in stransa legatura cu factorii meteorologici21

intervenind asupra posibilitatilor de ventilatie a teritoriului expus poluarii. Astfel, relieful plat permite circulatia aerului, favorizeaza dispersia poluantilor si usureaza autopurificarea atmosferica. In zonele de vale sau depresiuni, cu ventilatie redusa, au loc episoade de poluare locala impreuna cu inversii termice datorita scurgerilor de aer rece pe versanti, a duratelor reduse de incalzire directa ca urmare a prezentei si actiunii radiatiei solare. Suprafetele de apa favorizeaza retinerea poluantilor particulati si dizolvarea poluantilor gazosi solubili in apa. In plus, curentii de aer (brizele) asigura o buna ventilatie care permit dispersia poluantilor. Vegetatia constituie un element purificator important al atmosferei. Ea permite fixarea particulelor in suspensie, rezultate din eroziunea solului si din arderi, respectiv asimileaza prin fotosinteza clorofiliana dioxidul de carbon din atmosfera. Se considera ca un hectar de padure de fag poate fixa 68 tone de pulberi pana la epuizarea capacitatii de retinere. Factorii urbanistici favorizeaza sau impiedica autopurificarea aerului in functie de mosul in care se realizeaza ventilatia strazilor din zonele urbane. Astfel, strazile inguste si prost ventilate, aglomeratia mare de cosntructii inalte, absenta spatiilor verzi constituie conditii favorabile mentinerii si acumularii poluantilor in atmosfera. Amplasarea corecta a zonelor industriale, pozitionarea lor in zone mai putin populate, orientarea strazilor in functie de directia curentilor de aer favorizeaza procesul de autopurificare.

EFECTE ALE POLUANTILOR ATMOSFERICIDesi in atmosfera, substantele poluante se gasesc in concentratii relativ reduse (g/m3), efectele pot fi considerabile. Acestea se pot exercita atat asupra organismului uman (efecte directe), cat si indirect, asupra mediului inconjurator (efecte indirecte). Efectele directe sunt reprezentate de modificarile care apar in starea de sanatate a populatiei prin alterarea functiilor normale ale organismului, ca urmare a expunerii indelungate la agenti poluanti. Aceste efecte directe pot produce perturbatii reprezentate prin simple stari de discomfort pana la actiune toxica acuta. Se considera ca efectele directe pot fi efecte acute (imediate) si efecte cronice (de lunga durata). Efectele indirecte au in vedere actiunile poluantilor atmosferici asupra mediului reprezentat prin flora, fauna, constructii sau bunuri materiale, degradari ale atmosferei manifestate prin fenomene globale ale atmosferei (distrugerea stratului de ozon, modificari ale climei, efectul de sera, incalzire globala). Efectele asupra florei si faunei se manifesta prin subdezvoltare, leziuni sau imbolnaviri, disparitii de specii. Poluantii cei mai agresivi pentru flora si fauna sunt oxizii de sulf, de azot, florul, plumbul, arseniu, cadmiu si pesticidele. Actiunile distructive asupra constructiilor datorate emisiilor poluante determina distrugerea peretilor cladirilor, degradarea monumentelor istorice,22

picturilor, frescelor, precum si a obiectelor metalice (acoperisuri, cosuri, garduri, autovehicule). Subtierea stratului de ozon are ca rezultat cresterea actiunii distructive a radiatiilor UV asupra diverselor forme de viata. Reducerea radiatiilor luminoase implica scaderea luminozitatii si a vizibilitatii datorata in principal concentratiilor mari de poluanti particulati din atmosfera, alaturi de impiedicarea incalzirii solului si favorizarea aparitiei cetii si inversiunilor termice.

23

POLUANTI ATMOSFERICI OZONULPrintre poluantii importanti trebuie precizati ozonul, oxizii de carbon (CO, CO2), hidrocarburile, cloro-flor-carbonii (CFC), furanii si dioxanii. Ozonul se formeaza in straturile superioare ale atmosferei in urma actiunii radiatiei luminoase asupra oxigenului. Concentratia lui maxima de 10-6 procente volumetrice este intalnita la o altitudine de 25 km fata de sol. Actiunea ozonului la aceasta altitudine este protectoare, benefica, manifestata prin absorbtia radiatiei luminoase distrugatoare cu lungime de unda cuprinsa intre 200 300 nm (nanometri). Prezenta ozonului in troposfera, deci la altitudini joase, reprezinta o actiune negativa reprezentand un poluant important toxic care contribuie la formarea cetii fotochimice oxidante (smog), precum si la afectarea existentei unor forme de viata sensibile ale padurilor, faunei, care se poate imbolnavi ca urmare a actiunii ozonului. Proprietati fizice: - Ozonul este un gaz de culoare albastruie, cu miros caracteristic perceput si la dilutii foarte mari (de ordinul partilor per milion), chiar si in concentratii foarte mici, ozonul este toxic, este mai greu decat aerul, putin solubil in apa, dar solubil in solventi organici (in special lichide neinflamabile organice de tip freon). - Ozonul este un gaz foarte instabil, se dezompune termic cu o viteza care creste o data cu cresterea temperaturii in prezenta de catalizatori. - Descompunerea ozonului se produce in prezenta luminii (fotoliza), procesul depinzand de lungimea de unda a radiatiei si de intensitatea iradierii.

24

Curs 6

PROPRIETATI CHIMICE ALE OZONULUIPrincipalele proprietati chimice sunt datorate unor procese de oxidare si descompunere specifice: 1. Descompunerea ozonului cu formare de oxigen: 2 O3 -> 3 O2 (1) H = -142 kJ/mol reactie exoterma O3 -> O2 + O (2) 2. Datorita reactivitatii deosebite, ozonul poate reactiona cu o serie de compusi care nu pot fi oxidati cu oxigenul (O2). Un astfel de compus este FeS. FeS + 2O3 -> FeSO4 + O2 (3) 3. Reactia specifica care permite identificarea ozonului in atmosfera este reactia acestuia cu iodura de potasiu (KI) in urma caruia se elibereaza iodul. O3 + 2 KI + H2O -> O2 + 2 KOH + I2 (4) 4. Ozonul reactioneaza energic cu multe substante organice, astfel reactioneaza energic cu alcooli, eteri, ulei de terebentina astfel incat impreuna cu oxigenul ard materiale incarcate cu astfel de compusi organici. Impreuna cu compusi care prezinta dubla legatura, ozonul formeaza ozonide care se descompun cu formare de aldehide sau acizi carboxilici. Ozonul reactioneaza si cu cauciucul distrugandu-l rapid (actiunea este directa, iar cauciucul devine sfaramicios). Sub actiunea ozonului, colorantii organici se decoloreaza. Mai mult, ozonul are actiune distructiva si asupra microorganismelor din aer si apa fiind considerat un bun dezinfectant.

REACTII INITIATE DE OZON. SUBTIEREA STRATULUI DE OZON STRATOSFERICMult timp s-a considerat ca distrugerea stratului de ozon stratosferic este datorata oxizilor de azot emisi de avioanele supersonice in stratosfera. O3 + NO -> O2 + NO2 (5) Actiunea oxizilor de azot este suplimentata prin actiunea unor hidrocarburi prezente in atmosfera. In general, s-a considerat ca hidrocarburile alifatice, precum si cele aromatice reactioneaza lent cu ozonul in comparatie cu actiunea radicalilor hidroxil [HO-] asupra acelorasi categorii de hidrocarburi. Actiunea ozonului devine importanta in cazul hidrocarburilor nesaturate si in principal al alchenelor. Actiunea ozonului asupra alchenelor conduce la formarea unor25

compusi intermediari numiti ozonide care sunt instabili si se descompun cu formare de cetone si biradicali.

Daca se considera R1CH3 si R3H, reactiile biradicalului CH3CHCOO au in vedere actiunea asupra aldehidelor, dioxidului de sulf (SO2), apei si a oxidului de azot (NO).

a) RCHO;

b) SO2; CH3CHCOO + SO2 -> CH3CHCO + H2SO4 (8) c) H2O; CH3CHCOO + H2O -> CH3COOH + H2O (9) d) NO; CH3CHCOO + NO -> CH3CHCO + NO2 (10) In ultimul timp se considera ca distrugerea stratului de ozon este datorata si unei alte categorii de compusi si anume cloro-flor-carbonilor (CFC). Freon 11 CFCl3 Freon 12 CF2Cl2 Partea activa a CFC care actioneaza asupra ozonului sunt radicalii de clor si de ClO. Se considera ca reactiile generale implicate de actiunea CFClor pot fi grupate in 2 mari categorii:

26

Se considera ca in atmosfera, speciile reactive, radicalice, pot fi stabilizate prin formare de compusi relativ stabili de tip HCl, HNO2, HNO3, nitrat de clor, clor si ClO si in general speciile clorate care reprezinta partea activa a CFC-urilor sunt identificate in prezent cu concentratii mari, in special in atmosfera de la Polul S unde este pozitionata asa numita spartura in stratul de ozon stratosferic.

27

COMPUSI AI CARBONULUICei mai importanti cu implicatii in chimia atmosferei sunt oxidul de carbon, dioxidul de carbon, hidrocarburile (CH4) la care se adauga CFC, dioxinele, furanii. Oxidul de carbon (CO) Este cel mai raspandit si comun poluant al atmosferei, emisiile totale de CO le depasesc pe cele ale tuturor celorlalti poluanti la un loc. Este generat in special ca urmare a desfasurarii unor procese de ardere industriala, gospodareasca si din alte sectoare economice, principalele reactii chimice implicate fiind: 2 C + O2 -> 2 CO CO + O2 -> CO2 (17) Compozitia amestecului gazos generat in urma proceselor de ardere este diferit functie de tipul de combustibil folosit precum si de regimul termic, respectiv de regimul oxigenului sau aerului la ardere. La temperaturi ridicate, oxidul de carbon poate sa apara si ca urmare a reactiei oxidului de carbon din amestecul gazos de ardere cu materiale care contin carbon. CO2 + C -> 2 CO (18) Acest lucru apare in mod normal in numeroase instalatii industriale cum ar fi cuptoare de diverse tipuri (in metalurgie, cand reducerea fierului din minereurile de FeO se realizeaza prin intermediul carbonului din diferite materiale generate prin procese de ardere). O alta sursa potentiala de CO o constituie disocierea CO la temperatura ridicata (1000 - 1500C). CO2 -> CO + O (19) Se mai poate introduce in atmosfera CO prin oxidarea fotochimica a metanului in atmosfera, precum si ca urmare a emisiilor din surse naturale cum ar fi: eruptii vulcanice, anumite exploatari miniere, procese biologice (descompunerea materiilor organice). Exista de asemenea specii de plante sau planctoni marini (in marile calde) care genereaza CO ca produs de reglare a metabolismului. Prezenta CO in atmosfera favorizeaza transformarea speciilor radicalice prezente in compusi stabili, respectiv poate pune la dispozitie oxigenul din componenta sa. Proprietati fizice ale CO: CO este un gaz incolor si inodor, putin mai usor ca aerul, este putin solubil in apa, spectrul IR al CO permite identificarea acestuia datorita celor 3 benzi specifice din domeniul 2200 4600 nm. Proprietati chimice: Majoritatea proprietatilor chimice sunt generate de caracterul oxidant sau reducator a CO. CO + oxidant -> CO2 + forma oxidata + Q (20) Principalele reactii chimice la care participa CO au in vedere urmatoarele reactii: 1. CO + O + M -> CO2 + M (21) reactie trimoleculara.28

M oxigen sau azot Formarea CO ca urmare a reactiei CO + O se desfasoara cu eliberare de cantitati mari de caldura care sunt preluate de moleculele relativ stabile de azot si oxigen. Se impiedica astfel descompunerea CO2 format la temepraturi ridicate. 2. CO + O2 -> CO2 (22) Viteza de reactie este mica, reactia desfasurandu-se lent la temperatura obisnuita si devine semnificativa la temperaturi mai mari de 500 - 1000C. 3. Actiunea asupra ozonului. CO + O3 -> CO2 + O2 (23) reactie lenta la temepratura obisnuita si la concentratiile normale de CO si ozon din atmosfera. 4. Actiunea CO asupra HO. Co + HO -> H + CO2 (24) reactia este raspunzatoare pentru transformarea CO in CO2 in atmosfera (troposfera si stratosfera) !!!!!!!!!5. 5 CO + I2O5 -> 5 CO2 + I2

(25) aceasta reactie identificarea si dozarea CO pe baza iodului format.

permite

6. CO + CuO -> CO2 + Cu

CO + HgO -> CO2 + Hg (26) aceasta reactie este frecvent folosita la dozarea CO in atmosfera deoarece cuprul si mercurul, in stare de vapori, paote fi determinat usor prin absorbtie atomica.7. CO + Pd2+ + H2O -> CO2 + Pd + 2H+ (27) reactie de identificare

in laborator a CO din probe prelevate in diferiti recipienti colectori. Pe langa reactii de oxidare, CO poate participa si la reactii de reducere, din care cele mai importante au in vedere formarea metanului. CO + 3H2 -> CH4 + H2O (28) aceasta reactie se poate desfasura in natura sub influenta anumitor bacterii si este responsabila de prezenta in atmosfera a unor cantitati relativ importante de metan. Este de asemenea posibil ca prin folosirea unor catalizatori specifici (nichel si paladiu) rectia sa poata fi exploatata pentru dozarea CO prin cromatografie in faza gazoasa. Proprietati biochimice si efecte fizio-patologice: CO este un poluant asfixiant, iar proprietatile biochimice ale acestuia au o importanta particulara fiind bazate pe reactia acestuia cu hemoglobina cand se formeaza carboxihemoglobina. CO + Hb -> HbCO (29) Aceasta reactie se gaseste in competitie cu reactia (30) de formare a oxihemoglobinei. O2 + Hb -> HbO2 (30)29

Prezenta unei cantitati mari de CO favorizeaza transformarea oxihemoglobinei in carboxihemoglobina si eliberarea oxigenului. HbO2 + CO -> HbCO + O2 (31) Echilibrul acestei reactii poate fi deplasat intr-un sens sau altul functie de continutul de oxigen, respectiv de CO din sange.

Legea actiunii maselor identificata prin relatia (32) defineste constanta de echilibru ca fiind produsul dintre HbCO si presiunea O2. Cantitatea de HbCO creste o data cu descresterea P O2 arterial. Sangele nu mai este capabil sa trimita oxigenul necesar diferitelor tesuturi. Daca 2/3 din cantitatea de Hb este blocata sub forma de HbCO intervine decesul. HbCO din sange poate fi transformata prin micsorarea continutului de CO din sange si introducerea de cantitati suplimentare de oxigen. O concentratie mai mare de 0,1 % CO in aer devine periculoasa pentru organismul uman, iar o concentratie de 1 % este mortala dupa cateva minute. Motorul unui automobil care functioneaza itnr-un garaj produce circa 10 minute o concentratie mortala de CO.

REACTIILE CHIMICE IN ATMOSFERA JOASA FAVORIZATE DE POLUAREOdata emisi, poluantii chimici sunt supusi unor procese variate si complexe care sunt favorizate de prezenta vaporilor de apa, de modificarile climatice, regimul temperaturii, diferitii factori geografici. Reactii chimice pot avea loc in faza gazoasa sau in faza lichida cu formare de poluanti secundari sau compusi mai putin reactivi si toxici. De importanta deosebita pentru intelegerea chimiei poluantilor gazosi este influenta radiatiei luminoase (in special cea UV) precum si prezenta speciilor reactive, radicalice si anume: HO, HO2, CH3. 1. Formarea radicalilor hidroxil [HO] si hidroperoxil [HO2]. Radicalii [HO] au un rol cheie in chimia troposferei. Datorita reactivitatii extrem de ridicate, aceste specii controleaza si influenteaza continutul altor specii chimice: CO, CH4, O3, oxizi de azot, de sodiu. Principalele cai de formare a hidroxidului si HO2 au in vedere urmatoarele reactii: a) Fotoliza ozonului

30

-

Reactia este deosebit de importanta in timpul zile odata cu cresterea concentratiei ozonului. b) Fotoliza acidului azotos (HNO2)

-

Aceasta reactie este favorizata de formarea pe timp de noapte a HNO2 c) Fotoloza aldehidei formice

-

Cantitati suplimentare de H se formeaza si ca urmare a actiunii CO si

-

HO (ecuatia 24). H + O2 -> HO2 (36) In cazul in care au loc reactii intre radicalul formic (HCO) format si CO se elibereaza cantitati suplimentare de HO si se elibereaza CO prin formarea CO2. HCO + CO + H2O -> HO + CO2 (37) HCO + O2 -> HO2 + CO (38)

Implicarea oxizilor de sulf in reactii chimice din atmosfera. Ploile acide Cele mai importante efecte de poluare datorate oxizilor de sulf sunt reprezentate de ceata acida (fenomen tipic pentru atmosfera londoneza) sau, in general, de depunerea acida. Chiar si in absenta poluantilor acizi ai aerului, apa de ploaie este usor acida (pH 5,6) datorita dizolvarii CO2 si eliberarii deioni de hidrogen prin ionizarea acidului carbonic. Prin urmare, ploaia acida se refera la acele precipitatii cu un pH < 5, care este pus pe seama prezentei unor acizi tari. Se considera ca aproximativ 2/3 din aciditate este legata de emisiile de SO2 si cam 1/3 este atribuita emisiilor de NOx. Acidifierea padurilor si lacurilor datorita depunerii de compusi cu sulf si azot a fost identificata, inca din 1960, ca o problema de mediu. Ploile sunt foarte variabile atat din punct de vedere cantitativ, cat si calitativ. De asemenea, se remarca variabilitatea compozitiei pe parcursul desfasurarii fenomenului; o concentratie ionica ridicata se observa la inceputul ploii, pentru ca pe parcurs, odata cu antrenarea la sol a impuritatilor, continutul ionic sa se micsoreze. Principalii factori care determina caracteristicile acido bazice ale ploii sunt: Proprietatile acizilor, bazelor si concentratiile lor la echilibru; Capacitatea de neutralizare acida sau bazica;31

Concentratia in ioni de hidrogen. Profilul fizico chimic al precipitatiilor este determinat de implicarea in diferite reactii chimice a unor specii cum sunt oxizii de sulf, oxizii de azot, dioxidul de carbon, peroxidul de hidrogen etc, cu aportul catalizator al pulberilor si aerosolilor. Principala contributie la cresterea aciditatii precipitatiilor o are dioxidul de sulf, care, prin diverse procese de oxidare da nastere la H2SO4, respectiv, la particule de sulfati. Astfel, SO2 este oxidat de catre oxigenul atmosferic, reactiile implicate putand fi: Omogene in faza gazoasa; Omogene in faza lichida; Heterogene in faza lichida; Heterogene in faza adsorbita. In ultimele 2 cazuri, pulberile atmosferice joaca un rol de catalizator. Reactia omogena in faza gazoasa este in realitate o reactie fotochimica si se poate reprezenta astfel: SO2 + h -> SO2* SO2* + O2 -> SO3 + O O + O2 -> O3 H2O + SO3 -> H2SO4 Acest mecanism ofera o explicatie pentru cantitatile mici de ozon care se gasesc in atmosfera joasa. El nu justifica insa procentul ridicat de acid sulfuric din ceata urbana chiar daca se ia in considerare faptul ca umiditatea, prezenta hidrocarburilor si a oxizilor de azot cresc viteza de fotooxidare. Reactia de oxidare in faza lichida se produce, in absenta proceselor catalitice, cu o viteza neglijabila comparativ cu viteza reactiilor de fotooxidare. In prezenta unor catalizatori cum sunt ionii CU2+, Fe3+, viteza de oxidare a dioxidului de sulf devine suficient de mare pentru a justifica continutul de H2SO4. Procesul de oxidare a SO2 se opreste cand pH-ul picaturilor de apa se apropie de valoarea 2. Fenomenul se explica, cel putin in parte, prin solubilitatea scazuta a dioxidului de sulf in solutii puternic acide. Amoniacul prezent ina tmosfera realizeaza o neutralizare a acidului si oxidarea SO2 este continuata. Oxidarea heterogena a dioxidului de sulf de catre oxigenul atmosferic se poate produce si prin adsorbtia gazului la suprafata particulelor in suspensie. Astfel, sarurile de vanadiu, mangan si fier sunt niste catalizatori eficienti deoarerce pot suferi transformari redox. Dioxidul de sulf este retinut ca sulfat. Raportul concentratiilor de SO2 si SO3 se micsoreaza in timp, viteza de scadere depinzand de natura si concentratia particulelor in suspensie care catalizeaza reactia de oxidare. Cantitatile de acid sulfuric formate prina cest proces pot fi extrem de mari, ceea ce justifica numele de ceata acida atribuit aerosolilor implicati in procesul de oxidare catalitica a SO2. Procesul dominant din atmosferele poluate, care asigura consumarea dioxidului de sulf, este reactia omogena in faza gazoasa cu radicali OH. Procesul decurge astfel:32

HO + SO2 + M -> HOSO2 + M HOSO2 + O2 -> HO2 + SO3 Peroxidul de hidrogen se poate forma in atmosfera prin reactii de tipul: HO2 + HO2 + M -> H2O2 + M + O2 HO2 + RH -> H2O2 + R Rezultatul final al reactiilor din atmosfera, in care sunt implicati oxizii sulfului, il cosntituie formarea poluantilor particulati secundari de tip sulfat. Prin dimensiunile lor, cuprinse intre 0,1 1 m, aceste particule imprastie lumina ceea ce are ca efect reducerea vizibilitatii. Ele sunt capabile sa patrunda in aparatul respirator determinand chiar producerea unor boli. Mai mult, incorporarea in picaturi a speciilor acide cu sulf, inclusiv H2SO4 contribuie alaturi de speciile particulate continand HNO3 si nitrati la depunerea acida (ceata, ploaie), o problema a mediului de importanta deosebita in intreaga lume. Implicarea oxizilor de azot in reactii chimice din atmosfera. Ceata fotochimica oxidanta Cele mai serioase efecte de poluare sunt legate de prezenta in atmosfera a oxizilor de azot si care duc la formarea asa numitilor oxidanti fotochimici. Smogul oxidant sau ceata fotochimica oxidanta este un fenomen insotit de iritarea ochilor, vatamarea vegetatiei, aparitia ozonului si a unui miros caracteristic. Episoadele de ceata oxidanta tipica apar in perioade calde, insorite, in marile centre urbane si genereaza o atmosfera cu un indice oxidant foarte ridicat. Producerea oxidantilor fotochimici este un proces complex care se explica prin interventia anumitor hidrocarburi si produsi de oxidare ai acestora in asa numitul ciclu fotolitic al oxizilor de azot. Concentratiile diurne ale oxizilor de azot si ale ozonului, in situatii de ceata fotochimica, prezinta o variatie caracteristica. Se constata ca in primele ore ale diminetii, odata cu cresterea activitatii oamenilor si intensificarea traficului auto, concentratia monoxidului de azot se mareste mult, dar fara sa antreneze si o crestere a continutului de NO2. Pe masura ce intensitatea luminii solare se mareste, devine evidenta cresterea notabila a concentratiei dioxidului de azot si scaderea concentratiei monoxidului, simultan cu aparitia ozonului. Nivelul celor 2 poluanti secundari, NO2 si O3, atinge un maxim dupa care descreste lent si revine aproape de valoarea de fond, odata cu inserarea. Explicatia acestor constatari are in vedere atat reactiile chimice care se petrec in atmosfera joasa, cat si interventia luminii solare. Se considera ca intensificarea activitatii umane din cursul diminetii si mai ales a traficului auto determina cresterea concentratiei monoxidului de azot din atmosfera. O parte din acesta poate fi oxidata la NO2 prin reactia cu oxigenul molecular. Radiatiile solare care strabat patura de ozon, indeosebi lumina UV cu = 3000 4000 (armstrong), avand energie suficient de mare, determina33

ruperea legaturii azot oxigen din NO2. Fotoliza dioxidului de azot: NO2 -> NO + O generaza oxigen atomic si ulterior, datorita reactivitatii ridicate a acestuia, ozon. O + O2 + M -> O3 + M NO + O3 -> NO2 + O2 Monoxidul de azot actioneaza ca un regulator natural de ozon, reforman dioxidul de azot si oxigenul molecular. Teoretic, daca in atmosfera nu exista alti reactanti (hidrocarburi), concentratiile de NO si NO2 nu se modifica, deoarece ozonul si monoxidul de azot se formeaza si se distrug in cantitati egale. Practic, chiar si compusii prezenti in mod natural in atmosfera (vapori de apa, metan, oxid de carbon) pot fi antrenati in ciclul oxizilor de azot, fapt care determina decompensarea lui. Se considera ca hidrocarburile intervin in ciclul fotolitic al oxizilor de azot, iar veriga decisiva o constituie atacul atomilor de oxigen asupra compusilor respectivi. Simplificat se poate scrie: RH + O -> R + OH R + O2 -> RO2 RO2 + NO -> ROONO -> RO + NO2 Este suficient ca un radical oxidat sa actioneze asupra NO si sa formeze NO2 pentru a se produce decompensarea: continutul de NO2 va creste in timp ce continutul de NO va scadea. Concomitent se va inregistra cresterea continutului de ozon. In concluzie, hidrocarburile prezente in atmosfera (sau produsii lor de ardere inclompleta) emise de aceleasi surse ca si oxizii de azot, cu contributia luminii solare, se interpun in ciclul fotolitic astfel incat acesta nu mai este compensat. Rezultatul consta in generarea unei atmosfere cu un caracter oxidant pronuntat care a fost numita ceata fotochimica oxidanta sau smog oxidant. Cei mai importanti poluanti din smog sunt ozonul si nitratii de peroxiacetil.

34

Curs 7

MEDIUL ACVATIC REPARTITIA APEI PE PAMANTApa este substanta minerala cea mai raspandita de pe glob constituind asa numita hidrosfera. Volumul apei este estimat la aproximativ 1384 milioane km3 din care cea mai mare parte este apa sarata. Se poate considera ca principalele resurse de apa de pe pamant se gasesc in: Hidrosfera Volum, milioane km3 % Oceane, lacuri sarate 1348 97,30 Ghetari, suprafete inzapezite 27,82 2,01 Apa subterana, umiditatea 8,062 0,58 solului Lacuri, rauri, apa dulce 0,225 0,02 Apa atmosferica 0,013 0,001 3 Total: 100% din care 36,12 milioane m apa dulce, adica 2,6 %. Apa se dovedeste a fi deosebit de importanta asigurand desfasurarea unei game largi de activitati. Ea face posibila productia agricola prin irigatii atunci cand conditiile hidrometeorologice nu permit sau interzic cresterea productiei agricole. De asemenea, reprezinta o cale de transport putin poluanta si este de neinlocuit in productia de energie electrica. Apa este mai ales sinonima vietii biologice. Ea constituie componentul majoritar al materiei vii (aproximativ 80%), iar la o serie de animale marine procentul acesteia poate fi mai mare (de exemplu, 97% la meduze, unele alge), iar la animalele superioare, procentul de apa este cuprins intre 60 70%. Pentru plante terestre, diferite tipuri de bacterii, procentul de apa din constitutia lor este mai mic pana la aproximativ 50%. Apa este de asemenea un purtator al deseurilor provenit din viata si activitatile umane sau, in general, a formelor de viata de pe pamant. La ora actuala, utilizarea globala a apei, incluzand folosinte gospodaresti, industriale si agricole, reprezinta 250 m3/an/locuitor, dar exista discrepante enorme intre diferite regiuni geografice de pe glob. De la 100 m3/an/locuitor in tarile slab dezvoltate pana la 1500 m3/an/locuitor in SUA.

35

STRUCTURA APEI. CELE 3 STARIStructura apei depinde de starea de agregare sau de starea fizica a acesteia: stare libera (gazoasa) sau stare condensata (lichida, solida). Starea gazoasa. In stare gazoasa, structura apei corespunde formulei generale H2O si particular modelului angular. Intr-o molecula de apa, fiecare atom de hidrogen este legat de un atom de oxigen printro legatura covalenta hidrogenul si oxigenul punand in comun cate un electron de pe straturile lor exterioare. Fiecare din atomii implicati in legatura covalenta dobandeste cate un electron suplimentar, atomul de hidrogen avand la dispozitie 2 electroni in loc de unul, iar oxigenul avand 8 electroni in loc de 6. Aceste numere corespund unei saturari a straturilor externe, fapt care confera moleculei de apa o mare stabilitate. Repartitia electronilor in legatura covalenta, O-H, nu este simetrica, electronii fiind atrasi mai puternic de atomul de oxigen care se incarca negativ in raport cu atomul de hidrogen care ramane incarcat pozitiv. Datorita interactiunilor intre molecule si formarea legaturilor de hidrogen, starile condensate (starea lichida si solida) pot aparea, iarstructura lor este mult mai complicata, lucru care justifica proprietatile anormale ale apei. In stare solida, aranjamentul elementar consta intr-o molecula de apa pozitionata central si 4 molecule de apa periferice, ansamblul fiind in forma de tetraedru. Acest tetraedru face parte dintr-o retea hexagonala care asigura stabilitate si confera structura ordonata, cristalina in retea. In stare lichida exista o asociere de 2 6 molecule de apa legate prin legaturi de hidrogen. Fiecarui atom de oxigen din molecula de apa corespunzandu-i o legatura de hidrogen cu atomul de hidrogen din molecula vecina. Se confera astfel structura compacta si caracter dinamic care permite desfacerea si refacerea legaturilor de hidrogen in mod continuu. Aceste asociatii exista individual un timp foarte scurt, legarea intre moleculele de apa prin legaturi de hidrogen fiind continue. Se apreciaza ca la ruperea sau topirea cristalului de gheata36

se rup brusc 15% din legaturile de hidrogen. La 40C sunt desfacute aproximativ jumatate din legaturi, iar in stare de vapori sunt desfacute toate legaturile de hidrogen. O diagrama de stare (dependenta, presiune, temperatura) defineste domeniile de existenta a celor 3 stari de agregare functie de variatia temperaturii. Daca aceste stari sunt modificate prin variatia temperaturii, agitatia termica a moleculelor va conditiona forma structurala de asociere intre moleculele de apa la o anumita temperatura si presiune. De exemplu, cand un cub de gheata se topeste intr-un pahar, temperatura ramane egala cu 0C.

In conformitate cu diagrama de stare a apei ii corespunde un asa numit titlu in care exista toate cele 3 stari de agregare la temperatura de 0C si o presiune foarte mica de 1 hPa. Acest punct critic poate fi deplasat in sensul unei faze de agregare preponderente lichida, solida sau gazoasa prin modificarea temperaturii si respectiv a presiunii. Peste 0C gheata se topeste si se transforma in apa lichidaa (proces de topire). Peste 100C, ea devine un gaz vapori de apa (proces de vaporizare). Invers, vaporii de apa se condenseaza in contact cu un perete rece sau cu compusi aflati la temperatura scazuta. Daca temperatura este suficient de scazuta se transforma in gheata (proces de inghetare). Trecerea directa a apei din stare solida in stare gazoasa (proces de sublimare) implica modificarea presiunii. Se considera faptul ca vaporizarea implica trecerea din faza lichida in faza gazoasa. Acets lucru se poate face prin variatia temperaturii si presiunii, in literatura de specialitate fiind considerat un punct critic corespunzator temperaturii de 324C si unei presiuni de 218 atmosfere in care faza lichida si gazoasa coexista. Transformarile de stare permit definirea proceselor specifice in conformitate cu cele prezentate in figura de mai jos.

37

Se considera procesele de vaporizare, topire si codnensare solida ca fiind procese endoterme, respectiv procesul de sublimare si condensare ca fiind procese exoterme (cu degajare de caldura). Proprietatile fizice si chimice ale apei sunt datorate modificarilor structurale, respectiv asocierii intre moleculele de apa functie de temperatura si presiune. Principalele proprietati fizice ale apei care prezinta similitudini, dar si anomalii comparativ cu alte substante chimice au in vedere proprietati termice (capacitate specifica, caldura latenta de vaporizare, topire, sublimare). PRESIUNEA DE VAPORI SI UMIDITATEA RELATIVA - Densitatea apei - Coeficientuld e compresibilitate volumica - Vascozitatea - Tensiunea superficiala si unghiul de contact - Presiunea osmotica impreuna cu proprietatile electrice (constanta dielectrica, conductivitatea electrica).

38

Curs 8

CIRCUITUL APEI IN NATURAIn mod obisnuit, apa se gaseste intr-un circuit continuu, astfel, apa din rauri, fluvii, lacuri, oceane si mari se evapora trecand in atmosfera sub forma de vapori si este cunoscuta sub denumirea de apa atmosferica. Sub aceasta forma, apa circula sau este purtata de curentii de aer si in conditii prielnice condenseaza si cade la suprafata solului sub forma de ploaie, lapovita sau ninsoare, forma denumita apa meteorica. Odata ajunsa pe sol, daca apa meteorica vine in contact cu roci permeabile le strabate pana in momentul in care intalneste soluri impermeabile la nivelul caruia se opreste formand apa subterana. In circulatia lor prin sol, apa subterana poate ajunge la suprafata sub forma de izvoare si impreuna cu apa din precipitatii, cazuta pe sol, impermeabil, formeaza apa de suprafata care poate fi apa curgatoare sau statatoare. Un loc aparte il ocupa apa marilor si oceanelor care, desi este o apa de suprafata are caracteristici hidrologice si de compozitie deosebite. Deplasarea la suprafata pamantului, indeosebi sub cele 2 forme, gazoasa si lichida, constituie ciclul global al apei. El debuteaza in fiecare an prin transformarea unei cantitati de 500.000 km3 in vapori. Vanturile sau miscarile de aer asigura dupa evaporare circulatia si repartitia vaporilor de apa in atmosfera. Vaporii se ridica in atmosfera, condenseaza in nori, iar acestia dau nastere la precipitatii. Energia solara este motorul ascensiunii vaporilor de apa in atmosfera. Practic, energia solara transforma apa in vapori si provoaca ascensiunea particulelor in straturile superioare ale atmosferei. Deoarece energia solara descreste de la ecuator spre poli, continutul de apa al atmosferei si implicit precipitatiile sunt influentate de latitudine. Principalele fluxuri simplificate prin valoare flux 103 km3 sunt reprezentate in figura de mai jos.

Apa circula sub 2 forme: una atmosferica si una terestra. Partea atmosferica este reprezentata de transportul apei sub forma de vapori de catre miscarile de aer (vant). Fluxul dominant este de la ocean spre uscat deoarece 86% din evaporare se produce deasupra marilor si oceanelor. Evaporarea medie anuala este de 425.000 km3 apa care ajunge la suprafata uscatului. Aceasta apa recade sub forma de precipitatii, bilantul general fiind39

negativ pentru oceane (385.000 km3) si pozitiv la nivel terestru (111.000 km3). Surplusul terestru revine prin fluvii si mai ales prin infiltratii inapoi in oceane si mari. Partea terestra este reprezentata de scurgerea superficiala si subterana a apei care depinde de tipul de stocare in diferite rezervoare (lacuri, apa subterana), durata intre precipitatii si circuitul spre mari si oceane care difera foarte mult.

CLASIFICAREA SUBSTANTELOR CARE INTRA IN COMPOZITIA NATURALA A APEICOMPOZITIA APEI In natura, apa nu se gaseste in stare pura. Ea contine numerosi compusi care reprezinta impuritati care pot deveni de la anumite valori compozitionale, agenti poluanti. Impuritatile din apa sau substantele continute in mod natural in apa pot fi sub 2 forme: dizolvata sau solida, apa reprezentant in general o solutie apoasa. Principalele substante care pot intra in mod natural in compozitia apei se impart in urmatoarele clase mari: 1. Gaze dizolvate. Cele mai frecvente gaze dizolvate in apa sunt: oxigenul, dioxidul de carbon si hidrogenul sulfurat. Oxigenul, provine in cea mai mare parte din atmosfera, cantitatea dizolvata fiind proportionala cu presiunea aerului, invers proportionnala cu temperatura si calitatea, forma suprafetei de contact. Se considera ca oxigenul dizolvat in apa asigura desfasurarea unor procese fizico chimice, biologice necesare pentru asigurarea existentei lumii vegetale, animale, a stabilitatii echilibrelor intre sedimente, roci si mediul acvatic. Prezenta naturala a unor substante chimice, biologice, microbiologice asigura desfasurarea a 2 tipuri de procese in mediul acvatic si anume: procese consumatoare de oxigen (oxidari, procese metabolice, de fotosinteza) si procese producatoare de oxigen (procese chimice, procese de fotosinteza, metabolism). Dioxidul de carbon. Provine in apa din urmatoarele surse: respiratia organismelor acvatice, procese biochimice de degradare sau descompunere a materiei organice, procese geochimice generate de contactul apei cu solul. Reducerea cantitatii de dioxid de carbon este determinata pe de o parte de trecerea lui in atmosfera, iar pe de alta parte de procesele de fotosinteza a vegetatiei acvatice. Dioxidul de carbon se poate gasi sub 2 forme: dioxid de carbon liber si dioxid de carbon legat sub forma de bicarbonat sau carbonat in conformitate cu figura de mai jos.

40

Hidrogenul sulfurat se intalneste mai rar in apele naturale fiind prezent mai mult in apa subterana. Prezenta lui este eterminata de existenta unor zacaminte de sulf care, in urma unor procese chimice, formeaza hidrogenul sulfurat.2.

Substante minerale dizolvate. Elementele naturale cele mai intalnite in mediul acvatic sunt reprezentate de calciu, sodiu, potasiu, bariu, magneziu la care se pot adauga mangan, fier, cadmiu, nichel, cobalt, litiu s.a. in functie de combinatiile acestora cu anionii prezenti in apa (in principal ioni Cl-, SO2-, I-, F-, CO32-), apele naturale pot fi grupate in mai multe categorii: ape clorurate, ape sulfurate, ape bicarbonatate s.a. Cantitatea totala de saruri minerale din apa determina gradul de mineralizare a apei respective care poate varia astfel: valori mai mici de 500 mg/litru corespund apelor slab mineralizate, valori intre 500 1000 mg/litru corespund apelor mineralizate si valori mai mari de 1000 mg/litru corespund apelor puternic mineralizate. In cea mai mare parte, sarurile minerale ajung in apa din rocile si solurile cu care apa vine in contact sau pe care le strabate. Din aceasta cauza, in general, apele subterane sunt mai mineralizate decat cele de suprafata si cu cat adancimea stratului de apa este mai mare, cu atat gradul de mineralizare este mai mare. In ceea ce privesc apele de suprafata se constata ca gradul de mineralizare creste de la munte la es si este functie de debit, conditii meteorologice, perioade calendaristice anuale (scaderea debitului apei de suprafata determina cresterea gradului de mineralizare). Temperatura ridicata favorizeaza cresterea gradului de mineralizare. Se constata ca vara, gradul de mineralizare este mai ridicat decat in perioada de iarna. 3. Substante organice dizolvate. Se considera ca substantele organice dizolvate din apa provin in general din descompunerea materiilor aflate in descompunere, respectiv degradarii suprafetelor solide cu care apa vine in contact (sol, roca, amestecuri dintre acestea). Resturile de natura vegetala sufera o mineralizare incompleta si sub influenta unui lant de procese fizico chimice si biologice se transforma intr-un complex specific de combinatii organice (ex: contactul sol apa permite formarea si prezenta in apa a substantelor humice). Substantele humice sunt produsi amorfi bruni sau negri avand41

caracter acid, hidrofil, cu structura moleculara, macromoleculara inca insuficient cunoscuta. Apele naturale dizolva partial substantele humice, in special in conditii acide si de aceea apele din zonele de turba sau din balti sunt bogate cu substante humice si apar colorate. Se considera ca substantele organice sunt reprezentate in mediul acvatic sub forma majora de cetone incolore care explica procesele de descompunere ale materiei organice macromoleculare in compusi organici cu masa moleculara mica de tip cetonic. Continutul de substante organice variaza mult de la o sursa la alta si se considera faptul ca apele de suprafata au un continut mai ridicat de substanta organica dizolvata decat apele subterane (apa subterana are un continut de substante organice scazut care variaza intre 1 3 mg/litru comparativ cu valorile de 5 pana la 100 si chiar mai mult mg/litru oxigen pentru apele de suprafata. De asemenea, influenta unor compusi organici periculosi infiltrati in panza freatica ca urmare a desfasurarii unor activitati industriale agro-zootehnice este evidentiata prin valori ridicate ale continutului de substanta organice (CCO) in apele subterane din zonele corespunzatoare (zona Prahovei continut ridicat de compusi organici ca urmare a infiltrarii unor ape cu continut petrolier).4. Materii solide in suspensie.

Natura materiilor solide in suspensie in apele naturale este diferita si influentata de evacuarea in acestea a unor ape poluate cu diferite substante de provenienta industriala agro-zootehnica, gospodareasca si de transport. Materiile solide in suspensie in mediul acvatic pot fi incadrate in urmatoarele categorii: materii sedimentabile, materii coloidale, materii solide plutitoare functie de dimensiunile acestora, respectiv de compararea unor proprietati caracteristice cu cele ale apei. IMPORTANTA APEI Apa este necesara fiziologic materiei vii, vegetale si animale. Consumul de apa pentru asigurarea necesarului fiziologic difera, de exemplu, necesarul uman de apa este de 3 pana la 5 litri pe zi. Apa este folosita in diferite sectoare de activitate pentru desfasurarea unor activitati productive sau de consum care au in vedere urmatoarele tipuri de utilizari: a. Utilizari gospodaresti ale populatiei includ cantitatile de apa destinate asigurarii si prepararii hranei, igiena individuala, spalarea vaselor si rufelor, curatenia locuintelor, indepartarea reziduurilor menajere. Se considera un consum variabil estimat la 20 40 litri/locuitor/zi functie de gradul de dotare al locuintelor, instalatiilor alimentare, instalatiilor sanitare s.a. b. Utilizari urbanistice necesarul de apa pentru asigurarea apei pentru curatarea strazilor, asigurarea apei in unitati sanitare, de invatamant, bai publice, camine, cantine, hoteluri si alte obiective turistice, piete, apa pentru asigurarea unor activitati artizanale, decorative depinde de posibilitatea zonei administrative de a-si gestiona resursele precum si de implicarea societatii pentru dezvoltare durabila a zonei de resedinta.42

c. Utilizari industriale includ consumul de apa industriala pentru

asigurarea desfasurarii unor activitati productive sau de prestare servicii industriale. Acest consum de apa difera functie de sectorul industrial (industrii mari consumatoare de apa: sectorul energetic, industria textila, industria chimica, extractiva s.a.), respectiv de posibilitatile de dezvoltare precum si a tendintelor de dezvoltare a unor sectoare industriale. Apa folosita industrial poate fi: apa de spalare, apa considerata mediu de reactie sau materie prima, apa uzata, apa potabila. Compozitia acestor tipuri de apa este diferita functie de sectorul de activitate, eficienta procesului tehnologic, eficienta instalatiilor de tratare sau epurare, ape consumate sau generate. Se considera un consum mediu zilnic exprimat in m3/zi pe parcursul unui an calendaristic la care se adauga un consum specific care reprezinta cantitatea totala de apa consumata de o unitate sau un centru populat repartizata la numarul de angajati sau la numarul de locuitori sau la kilograme/tona de produs finit general.

43

Curs 9

DETERIORAREA ECHILIBRELOR ACVATICE FENOMENE DE POLUAREHidrosfera componenta importanta a mediului inconjurator este un sistem dinamic caracterizat prin proprietati specifice printre care si capacitatea de a dizolva o serie de substante, lucru care conduce la prezenta de substante poluante in concentratii mai mari decat cele maxim admise. Prezenta de elemente fizice, chimice, bacteriologice, biologice in masa de apa produce modificarea compozitiei chimice a echilibrelor normale intre gaz solid lichid in masa de apa fenomen cunoscut sub denumirea de poluarea mediului acvatic. Prin poluare se limiteaza utilizarea apei in diferite scopuri (menajere, industriale, agricole, zootehnice, de agrement), mai mult chiar conduce la deficite de apa curata, respectiv la probleme privind reintoarcerea la natura. Poluarea poate fi: naturala (datorata in special deseurilor gospodaresti sau a celor naturale, precum si eutrofizarii apei) si artificiala cum ar fi: poluare biologica (bacteriologica, virusologica, parazitologica), poluare fizica (poluare termica, radioactiva ca urmare a unor depuneri masive de sedimente acvatice pe fundul bazinului colector), poluare chimica (poluare datorata introducerii in mediul acvatic de compusi chimici periculosi si prioritar periculosi ca urmare a desfasurarii unor procese tehnologice industriale si servicii industriale) alaturi de o poluare menajera (datorate activitatilor gospodaresti), poluare agricola, poluare zootehnica, poluare industriala, poluare estetica, poluare mecanica. Pentru asigurarea calitatii mediului acvatic se realizeaza pe cale naturala ca urmare a desfasurarii unor procese si operatii unitare sau combinate de autopurificare a mediului acvatic printre care se numara urmatoarele: 1. Filtrarea este datorata actiunii filtrante a solului care reprezinta un filtru natural pentru suspensiile fine sau coloidale din mediul acvatic. De asemenea, constituie un filtru absorbant pentru bacterii, compusi toxici care se pot acumula, iar actiunea autopurificatoare poate fi controlata ca urmare a asigurarii de conditii favorabile pentru actiunea substantelor antibiotice, respectiv desfasurarii proceselor oxido reducatoare. 2. Diluarea reprezinta un fenomen autopurificator care permite asigurarea cerintelor si normelor de calitate prin dilutie a mediului acvatic poluat cu apa curata. 3. Sedimentarea asigura separarea materiei solide din mediul acvatic, respectiv permite adsorbtia pe suprafata lor a unor germeni si dupa un timp depunerea acestora. 4. Oxigenarea reprezinta un proces autopurificator care permite descompunerea materiei organice a unor compusi anorganici pana44

la forme stabile nepoluante in mediul acvatic ca urmare a unor reactii complexe de natura fizica, chimica, biologica, biochimica, termica (in special in perioada de vara). 5. Procesele fizico chimice asigura trasformarea agentilor poluanti din mediul acvatic ca urmare a unor reduceri, oxidari, precipitari, absorbtii, adsorbtii ale acestora in mediul acvatic. Radiatiile solare si in special radiatiile UV exercita o actiune bacteriostatica sau bactericida in special la suprafata apei, actiunea lor fiind influentata de gradul de transparenta al apelor. 6. Procesele termice sunt influentate de temperatura si anume: cresterea temperaturii favorizeaza distrugerea florei microbiene precum si desfasurarea unor procese fizico chimice oxido reducatoare. 7. Procesele biologice contribuie prin mecanisme variate la autopurificarea apei ca urmare a actiunii diverselor forme de microorganisme (bacterii, fungi, protozoare) asupra substantelor chimice organ