CURS 3

III. DERIVATOGRAFE

Aplicarea practica pe scara larga a metodelor de analiza termica a dus la

perfectionarea continua a tipurilor constructive de aparate termice, permitand la ora

actuala efectuarea automata a unei analiza termice complete.

Asa cum rezulta din figurile anterioare, schemele de montaj ale acestor metode au ca

parti principale:

- un cuptor , care permite o incalzire cu o viteza reglabila si uniforma;

- un sistem sensibil de inregsitrare a temperaturii , si

- un suport al probei (respectiv al etalonului);

Cuptoarele uzuale folosite in aceste montaje sunt cuptoare cu rezistente electrice,

a caror izolare limiteaza la maxim pierderile de caldura in exterior.

Temperatura maxima de lucru este limitata de materialul rezistentei electrice.

Dupa natura rezistentei electrice cuptoarele se pot clasifica in:

- cuptoare cu rezistente metalice si

- cuptoare cu rezistente din materiale nemetalice.

1

Schema unui DERIVATOGRAF

El este in principal format din:

- cuptor (1);

- suportul probei (2)

- suportul etalonului (3);

- balanta analitica (4);

- sistemul electromagnetic (5) si galvanometrul (6);

- termoelementele (7) si (8) (legate diferential); si

- milivoltmetrele (9) si (10), care permit inregistrarea temperaturii probei sau a

etalonului, precum si a diferentei lor;

2

Derivatograful inregistreaza SIMULTAN, toate cele 4 curbe:

- temperatura cuptorului (a probei sau etalonului) , in

functie de timp (curba temperatura – timp), utilizand pozitiile comutatoarelor

(11) si (12);

- curba DTA, prin legarea diferentiala a termoelementelor (7) si (8) (utilizand

milivoltmetrul (10);

- greutatea probei (curba TG), prin intermediul balantei (4);

- derivata curbei TG (curba DTG), prin intermediul sistemului electromagnetic

(5) si a galvanometrului (6);

3

Inregistrarea curbei (la incalzire sau racire) in conditii experimentale riguroase

(compactizarea probei, viteze de incalzire sau racire foarte mici etc.) reprezinta o

analiza termica directa.

IV. Conditii experimentale in analiza termica

Caracterul dinamic al metodelor termice determina o dependenta a parametrilor ce

caracterizeaza o transformare de conditiile experimentale.

Factorii instrumentali mai importanti ce pot influenta analia termica sunt:

- viteza de incalzire a cuptorului;

- dimensiunile, forma si atmosfera cuptorului;

- sensibilitatea instrumentelor de masura;

- viteza de inregistrare (in cazul analizelor continue);

- natura si geometria creuzetului pentru probe.

Viteza de incalzire a cuptorului

Pentru ca o curba termica sa ofere toate informatiile legate de materialul sau procesul

studiat este necesar ca viteza de incalzire a cuptorului sa fie constanta.

Alegerea unei anumite viteze de incalzire este conditionata de natura si succesiunea

transformarilor care pot avea loc in sistemul cercetat.

Dispozitivele de programare si control al temperaturii la aparatele moderne permit

reglarea vitezei de la ‘’zero’’(conditii izoterme) pana la aprox. C/minut.

4

Determinarile curente prin DTA si TG, precum si simultane (derivatograf) se

efectueaza (din motivele aratate) cu o viteza de incalzire cuprinsa intre C/

minut.

Cele aratate sunt ilustrate in figura.

Caracteristicile cuptorului

Necesitatea incalzirii uniforme a probelor precum si considerentele legate de usurinta

de constructie si de manipulare a cuptoarelor au dus la folosirea cuptoarelor verticale

cilindrice.

Dupa raportul dintre lungimea si diametrul lor ele pot fi impartite in:

- cuptoare cilindrice propriu-zise, care de regula acopera proba, si

- cuptoare tubulare, in care proba se suspenda (sau se introduce prin intermediul unui

bloc suport).

Atmosfera din spatiul de incalzire

Aparatele moderne permit ca atmosfera din acest spatiu sa fie controlata prin vidare

sau introducerea unui gaz convenabil ales.

Acelasi efect, de control al atmosferei, il poate avea acoperirea creuzetului continand

proba de cercetat.

Atmosfera gazoasa din cuptor poate sa fie statica sau dinamica.

Atmofera statica se realizeaza prin vidarea anterioara inceperii incalzirii.

Atmosfera dinamica presupune vidarea continua sau introducerea continua a unui

gaz cu o anumita viteza volumetrica constanta aleasa in mod experimental.

5

Sensibilitatea instrumentelor de masura

Analiza termica presupune efectuarea a doua tipuri de masuratori: temperatura si

greutate (masa).

Masurarea temperaturii respectiv a diferentelor de temperatura in analiza termica se

bazeaza pe folosirea termocuplurilor.

Dupa cum s-a aratat, in practica sunt raspandite aproape exclusiv termocuplurile pe

baza de platina.

Utilizarea lor pe scara larga in practica este determinata de:

- o buna reproductibilitate,

- stabilitate,

- precizie,

- rezistenta la coroziune , si

- un domeniu larg de temperatura masurabil.

Viteza de inregistrare

La aparatele care realizeaza inregistrarea continua a curbelor termice (in mod frecvent

viteza inregistratorului) viteza este reglabila.

Variatia vitezei de inregistrare influenteaza contrastul curbelor (in cazul

inregistratoarelor cu penita).

In general, la o anumita viteza de incalzire contrastul este cu atat mai mare cu cat

viteza de inregistrare este mai mica.

Natura si geometria creuzetelor

Creuzetele folosite in analize termice trebuie sa corespunda unor conditii care sunt

legate de natura materialului analizat, domeniul de temperatura si atmosfera de lucru,

natura suportului de proba etc

6

In cazul DTA,

o influenta la fel de importanta asupra rezultatului o pot avea:

- amplasarea termocuplurilor;

- jonctiunea termica dintre termocuplu si proba;

- diametrul firelor termocuplului in raport cu volumul probei.

In cazul DTA o influenta determinanta o poate avea de asemenea istoria termica

anterioara a probei.

Orice proprietate fizica a probei poate influenta reproductibilitatea rezultatelor.

Caracteristicile fizice cu o influenta mai pronuntata sunt:

- cantitatea (masa si volumul) probei;

- marimea particulelor;

- gradul de compactizare;

- proprietatile termice ale probei (capacitate calorica, conductivitate termica, calduri de

transformare);

- gradul de cristalinitate;

- umflarea sau contractia (eventuala) a probei in cursul incalzirii;

- difuzia, respectiv retinerea gazelor, rezultate din procese de descompunere etc., in

proba.

EXEMPLE EXPERIMENTALE

Influenta conditiilor experimentalein analiza termica

7

Fig. 1

Fig. 2

8

Fig. 3.

Fig. 4

9

Fig. 5.

Fig. 6.

10

Particule fine în matrice de SiO2

Analiza termică diferenţială (DTA)

A ● efect exoterm: 90 oC - formarea combinaţiei complexe [Fe2Ni0.65Zn0.35(OH)4(C2H2O4)2.xH2O];

● efect exoterm: 290 oC - descompunerea combinaţiei complexe cu formarea amestecului oxidic;

B ● efect exoterm: 100 oC - formarea combinaţiei complexe [Fe2Ni0.65Zn0.35(OH)4(C2H2O4)2.xH2O] în matricea de silice;

● efect exoterm: 230 oC - descompunerea combinaţiei complexe cu formarea în matricea de silice a amestecului oxidic;

C ● descompunerea azotaţilor metalici cu formarea amestecului

oxidic în matricea de sílice;

11

B

A

C

DTA

∆T

T (oC) 0 100 200 300 400

Fig. Curbele DTA ale probelor sintetizate.

A - Soluţie: azotaţi metalici - EG;

B - Gel: azotaţi metalici - EG -TEOS;

C - Gel: azotaţi metalici - TEOS.

100

230

90

290