11/18/2013

1

BIOPOLIMERI

TENDINȚE PRIVIND VALORIFICAREA BIOPOLIMERILOR

2013-2014

Bioresurse 8 1

POLIMERIPolimer – molecula organica mare rezultataprin legarea chimica a unor molecule de bazamici (monomeri) prin diverse mecanisme(polimerizare, policondensare)Polimeri:

• Sintetici• Naturali (biopolimeri)

2013-2014

Bioresurse 8 2

2013-2014

Bioresurse 8 3 2013-2014

Bioresurse 8 4

11/18/2013

2

POLIMERI SINTETICI

PolietilenaPolipropilenaPolitetrafluoroetilena (Teflon®)Policlorura de vinil (-CH2-CHCl-)nPoliclorura de viniliden (-CH2-CCl2-)nPolistirenPolivinilacetatePolimetilmetacrilat (Plexiglas®)PoliacrilonitrilPolibutadiena

Poli-isoprenPolicarbonatPoliesterPoliamida(nylon)PoliuretanPoli-imidaPoliureePolisiloxaniPolisilaniPolieteri

2013-2014

Bioresurse 8 5

Polimerii sintetici se obtin prin polimerizarea (catalitica, termica, etc.) unor monomeri provenind in principal din petrolul brut.Exemple polimeri sintetici:

POLIMERI NATURALIExemple:

• Amidon• Celuloza (lemn)• Proteine• ADN si ARN• Par• Coarne• Matase naturala• Cauciuc

2013-2014

Bioresurse 8 6

APLICATIIMateriale de acoperireFibrePlasticeAdeziviCosmeticeIndustria petrochimicaHartieTextile/imbracaminteTratarea apeiBiomedicaleFarmaceuticeAutomobileCauciucetc.

2013-2014

Bioresurse 8 7

BIOPOLIMERIBiopolimerii se obtin prin polimerizarea unor materii prime de origine naturala (bio).

Materiile prime pentru producerea biopolimerilor sunt fie izolate din plante si animale, fie obtinute prin biosinteza(folosind enzime sau/si microorganisme) din biomasa.

2013-2014

Bioresurse 8 8

• Bio-resurse – produsul e realizatfolosind materii prime regenerabile de origine naturala(ex. porumb, trestie de zahar)

• Bio-degradabil – produsul poatefi descompus de microorganisme

• Provenienta din bio-resurse nu implica bio-degradabilitatea sireciproc.

11/18/2013

3

EXEMPLE DE BIOPOLIMERIPoliesteri

• Acid polilactic• Polihidroxialcanoati

Proteine• Matase naturala• Proteine de soia• Proteine din porumb (zeina –

glutamina si prolina)Polizaharide

• Xantan• Gelan (secretat

de Pseudomonas elodea)• Celuloza• Amidon• Chitina

Polifenoli• Lignina• Tanin• Acid humic

• Lipide• Ceruri• Agenti tensioactivi

Polimeri speciali• Shellac (rasina stacojie

secretata de femela specieiKerria lacca – Tailanda, India)

• Cauciuc natural• Nylon (din ulei de castor)

2013-2014

Bioresurse 8 9

NECESITATEA FOLOSIRII/REFOLOSIRIIBIOPOLIMERILOR

• Combustibilii fosili se epuizeaza - apare necesitatea utilizarii bioresurselorregenerabile

• Componenti sub-utilizati ai culturilor agricole, precum si reziduuri ale acestora, pot fi folositi ca materii prime pentru noi tehnologii de obtinere a noi biopolimeri.

• Dezvoltarea durabila este dezvoltarea care intruneste nevoile prezentului faraa compromite nevoile generatiilor viitoare, iar materiile prime regenerabile de provenienta agricola ofera aceasta oportunitate.

• Majoritatea polimerilor sintetici nu sunt biodegradabili. Polimeri ca polietilenasi polipropilena persista in mediu multi ani dupa depozitarea lor, nefiindbiodegradabili

• Reciclarea materialelor plastice murdarite cu alimente si cu alte substantebiologice este adesea nepractica si nu este de dorit

• Polimerii biodegradabili sunt descompusi in mediu bioactiv la compusinaturali de baza prin procese enzimatice si/sau bio-hidrolitice

2013-2014

Bioresurse 8 10

2013-2014

Bioresurse 8 11

CICLUL DE VIATA AL POLIMERILORBIODEGRADABILI POATE MENTINEECHILIBRUL CO2 IN MEDIUL AMBIANT

2013-2014

Bioresurse 8 12

11/18/2013

4

DOMENII DE UTILIZARE POLIMERIBIODEGRADABILI

• Ambalaje (ex. pungi de gunoi, spuma vrac, containere alimente)

• Bunuri de consum (ex. cartoane de oua, aparate de ras, jucarii)

• Aplicatii medicale (ex. matrici farmaceutice, ate chirurgicale, pansamente, implanturiortopedice/dentare)

• Cosmetice• Produse de acoperire suprafate• Produse de igiena

2013-2014

Bioresurse 8 13

PIATA POLIMERILOR BIODEGRADABILI

Se prevede o crestere cu 13% a consumului de polimeribiodegradabilipana in 2014 (fata de 2009), utilizareaacestora fiind maiales ca ambalajealimentare, veselasau tacamuri.

2013-2014

Bioresurse 8 14

ULEIURILE VEGETALE - MATERIIPRIME INTERESANTE PENTRUPOLIMERI BIODEGRADABILI

2013-2014

Bioresurse 8 15

Uleiurile vegetale sunt esteri ai glicerinei cu acizi grasi

unde R1, R2, R3 sunt catene de acizi grasi saturati sau nesaturati

FORMULE ACIZI GRASI NESATURATI IN ULEIURILE VEGETALE

2013-2014

Bioresurse 8 16

Acid 9-Oleic

Acid 9,12-Linoleic

Acid 9,12,15-Linolenic

Acid Ricinoleic

11/18/2013

5

CONTINUTUL ULEIURILOR VEGETALEIN ACIZI GRASI (%)

2013-2014

Bioresurse 8 17

Ulei Saturat Oleic Linoleic Linolenic Altii Indice de iod

Soia 14 30 50 6 - 120 - 141

Floarea soarelui 7 15 78 - - 140 - 150

Oiticica (Licania rigida ) 10 6 6 - 78f 147 - 165

Pepene chinezesc 33 2 4 1 58g 120 - 130

Tung (Vernicia fordii ) 4 7 9 - 80g 160 - 175

Seminte de in 8 20 19 52 - 165 - 202

Castor 3 7 5 - 85k 81 - 91

Cafea ? 9 46 - 45h,i,j 100 - 111

f) Acid Licanic g) Acid Eleostearic h) Palmitic i) Stearic j) Arahidic k) Acid Ricinoleic

OBTINERE POLIESTERI DIN ULEIURIPoliesteri din uleiuri modificate (alchide) se obtin prin reactia dintre uleiuri, polioli siacizi organici polifunctionali

Rezulta cantitati mari de polimeri solubili in solventi, folositi in industria acoperirilorsuperficiale organice

2013-2014

Bioresurse 8 18

POLIAMIDE ALE DIMERILORUNOR ACIZI GRASI

Dimerii de acizi grasi cu catena lunga derivatidin uleiurile vegetale reactioneaza cu un micexces de amina primara rezultand poliamide

2013-2014

Bioresurse 8 19

(CH2)7

C OOH

CHCHCH

CHCHCH

HCHC

(CH2)7 CO

OH

(CH2)5CH3 (CH2)5

CH3

(CH2)7

C O

CHCHCH

CHCHCH

HCHC

(CH2)7 CO

(CH2)5CH3 (CH2)5

CH3

R NH2NH

R NH2NH

+ 2+ H2O

SISTEME EPOXI-POLIAMIDICESistemele epoxi-poliamidice sunt compusi de baza in protectiile organice superficiale de inalta performanta

2013-2014

Bioresurse 8 20

H2C CH CH2

OO C

CH3

CH3

O CH2 CH CH2

O+ 2

OCH2CHCH2NRH

H2NOH

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2 NH

R NH2

11/18/2013

6

ULEIURI EPOXIDATEUleiurile epoxidate se sintetizeaza prin reactiauleiurilor vegetale (tipic –ulei de soia, ulei de in) cu peracizi sau peroxid de hidrogen

Uleiurile epoxidate se folosesc ca plastifiantipentru policlorura de vinil si ca lubrifianti la temperatura inalta.

2013-2014

Bioresurse 8 21

POLI(-CAPROLACTONA)Poli(-caprolactona) se degradeaza in medii bioactive (ex. sol)

Poli(-caprolactona) si poliesterii inruditi sunt rezistenti la apa si pot fi prelucrati prin extrudere in folii sau sticle

2013-2014

Bioresurse 8 22

O (CH2)5 CO

[ ] n

POLIHIDROXIALCANOATIPolihidroxialcanoatii (PHA) se acumuleaza sub forma de granule in citoplasma celulara

PHA sunt poliesteri termoplastici cu p.t. 50–180ºC (BiopolTM)

Proprietatile lor pot fi dirijate spre a deveniasemanatoare cauciucului elastic (catenelaterale lungi) sau plasticului dur cristalin(catene laterale scurte)

2013-2014

Bioresurse 8 23

H O CO

(CH2) CO

OHn[ ]

SCHEMA OBTINERE PHA

2013-2014

Bioresurse 8 24

Materii prime

Prepararea mediuluibiologic

Fermentatie

Ruperi celulare

Spalare

Centrifugare

Uscare

PHA

Sursa de Carbon

Crestere bacteriana siacumulare polimer

Purificare polimer

11/18/2013

7

POLIHIDROXIBUTIRAT –POLIHIDRIXIVALERAT (PHB-V)

• Polihidroxibutirat – polihidroxivalerat (PHB-V) se formeaza cand bacteriile sunt hranite /alimentatecu o combinatie bine stabilita de glucoza si acid propionic

• PHB-V are proprietati similare cu polietilena, darin conditii aerobe se degradeaza in apa si bioxidde carbon

2013-2014

Bioresurse 8 25

AMIDON

• Amidonul este prinicipalul compus de stocarea hidratilor de carbon in plante

• Amidonul se extrage mai ales din porumb, darsi din surse mai putin bogate in amidon: cartofi, orez, orz, sorg, grau

• Toate tipurile de amidon sunt un amestec de doi polimeri ai glucanului, amiloza siamilopectina, in rapoarte depinzand de provenienta amidonului

2013-2014

Bioresurse 8 26

AMIDON (CONTINUARE)• ~75% din amidonul produs industrial este folosit ca

adeziv in industria hartiei• Amidonul din porumb are capacitatea de a absorbi

umiditate de pana la 1000 de ori greutatea sa, si estefolosit pentru scutece (pampers) (>100 milioane kg/an)

• Amestecuri de amidon sunt folosite la fabricareadiverselor ambalaje si saci de gunoi

• Amidon amestecat sau grefat cu polimeribiodegradabili ca policaprolactona este folosite sub forma de pelicula

• Amestecuri cu peste 85% amidon sunt folosite caspume in locul polistirenului

2013-2014

Bioresurse 8 27

CELULOZA• Bumbacul contine 90% celuloza, iar lemnul 50%.• Derivati de celuloza sunt folositi in multe domenii

• Carboximetil celuloza e utilizata in acoperiri, la detergenti, alimente, pasta de dinti, adezivi, cosmetice

• Hidroxietil celuloza si derivatii sai sunt folositi ca agenti de ingrosare si fluide de foraj

• Metil celuloza se foloseste in alimente, adezivi, cosmetice• Acetatul de celuloza este un material plastic utilizat in ambalaje,

textile, benzi rezistente la presiune

2013

-201

4

Bioresurse 8 28

11/18/2013

8

CHITINAChitina, o polizaharida, este aproape la fel de frecventa in naturaca si celuloza, si este o componenta structurala importanta a exoscheletului insectelor si crustaceelor

Chitina si derivatul sau, chitosanul, au rezistenta, biodegradabilitate si lipsa de toxicitate ridicate

Pricipala sursa de chitina o constituie reziduurile de crustacee

2013-2014

Bioresurse 8 29

CHITOSAN

• Chitosanul formeaza filme biocompatibile dure, absorbante de apa si permeabile la oxigen, fiindaplicat in obtinerea de pansamente si alte aplicatiichirurgicale

• Chitosan este folosit in cosmetica, precum si casistem de eliberare a medicamentelor in chemoterapie.

• In apa, chitosanul are o sarcina pozitiva (cation) sieste utilizat ca agent de floculare in purificarea apeipotabile

2013-2014

Bioresurse 8 30

ACID LACTIC• Acidul lactic se obtine mai ales prin fermentatia

microbiana a zaharurilor

• Variatia conditiilor de polimerizare si a rapoartelor de izomer L- si D- permit sinteza acidului polilactic cu diverse grade de polimerizare

• Polilactidele sunt poliesterii biodegradabili cel mailarg folositi

2013-2014

Bioresurse 8 31

ACID POLILACTIC• Acidul Polilactic (PLA) se degradeaza in principal

prin hidroliza, nu prin atac microbian

• Tesaturile de PLA sunt matasoase si au buneproprietati de management a umiditatii(indeparteaza umiditatea si cresc confortulutilizatorului)

• Copolimerii de acid lactic si glicolic sunt folositi in suturi medicale, eliberare controlata a medicamentelor, sau ca proteze in chirurgiaortopedica

2013-2014

Bioresurse 8 32

11/18/2013

9

STRUCTURI DE AMINOACIZI

2013-2014

Bioresurse 8 33

Leucina Acid Glutamic

Acid Aspartic Valina

POLIAMINOACIZI(POLIPEPTIDE)

• Raspanditi in proteinele naturale

• 20 aminoacizi formeaza unitatile de baza pentru multi polimeri

• Polipeptidele pe baza de acid glutamic, acid aspartic, leucina si valina sunt cel mai frecvent folosite

• Acidul glutamic si aspartic sunt hidrofile, in timp ce leucinasi valina sunt hidrofobe. Combinatiile lor in diverse rapoarte permit realizarea unor copolimeri cu diverse vitezede biodegradare (pentru sisteme de eliberare controlata a medicamentelor). Homopolimerii de acid aspartic siglutamic sunt polimeri biodegradabili solubili in apa.

• Polimerii aminoacizilor sunt in particular atractivi in aplicatii medicale, intrucat sunt ne-imunogeni (nu producun raspuns imun in animale)

2013-2014

Bioresurse 8 34

PROTEINEPROTEINE DIN SOIA

Soia este cultivata in special pentru continutul sau in proteine (cca80%), si abia apoi in ulei (cca 20%).• Proteinele din soia sunt disponibile sub forma de concentrat, de

izolat, si de faina de soia degresata• Se folosesc in cerarea hartiei, iar in combinatie cu cazeina in

formulari de adezivi, agenti adezivi pentru lemn si compozite

2013-2014

Bioresurse 8 35

Acid glutamicAcid aspartic

PROTEINE DIN SOIA - CONTINUARE• Proteinele din soia constau mai ales in in aminoacizi cu

caracter acid (glutamic si aspartic) si amidele acestora, aminoacizi nepolari (alanina, valina si leucina) , aminoacizi esentiali (lizina si arginina) si un aminoacidpolar neincarcat electric (glicina)

2013-2014

Bioresurse 8 36

Alanina (C3)Arginina (C7)

Glicina (C2)

Valina (C4)

HO2CCH(NH2)CH(CH3)2 HO2CCH(NH2)CH2CH(CH3)2

Leucina (C5)

HO2CCH(NH2)(CH2)4NH2

Lizina (C6)

11/18/2013

10

PROTEINE DIN PORUMB

• Proteina din porumb (zeina) se prezinta ca o pulbere galben deschis, insolubila in apa

• Formeaza pelicule comestibile inodore, faragust, clare si dure, care se folosesc in acoperiri alimentare sau ca ingredientefarmaceutice

2013-2014

Bioresurse 8 37

ALCOOL POLIVINILICAlcoolul polivinilic este unicul polimerbiodegradabil a carui lant de baza esteformat exclusiv din atomi de carbon

Folosit in industria textila, a hartiei si a ambalajelor

2013-2014

Bioresurse 8 38

SORONA®

Sorona® este un biopoliester (DuPont) utilizat in obtinerea de fibre si tesaturi. Se bazeaza pe 1,3-propanediol (rezultat prin fermentatiazaharurilor din porumb) si acid tereftalic(obtinutdin petrol)

Sorona ofera avantaje fata de nylon si PET, avand o textura moale, o capacitate de vopsiremai mare, lavabilitate mare si rezistenta la radiatii UV

2013-2014

Bioresurse 8 39

DIRECTIE CERCETARE IN VIITOR

Proprietati si performante identice celei fabricate pornind de la petrol, doar ca se folosesc materii prime regenerabile

2013-2014

Bioresurse 8 40

Polietilena din trestie de zahar

Dehydration