CURS 8

VII. Proprieti coligative ale soluiilor

1. Reducerea presiunii vaporilor2. Creterea temperaturii de fierbere (ebuliosopie)3. Reducerea temperaturii de congelare (crioscopie)4. Osmoza

Presiunea de vapori, punctul de fierbere i de congelare (topire) ale unei soluii nu sunt aceleai cu cele ale solventului pur. Prezena unui solvit B ntr-un solvent A modific temperatura de fierbere (ebulioscopie), de congelare (crioscopie) i crete presiunea solventului (presiune osmotic).

Variaiile punctelor de fierbere i de congelare, pentru soluiile diluate sunt proporionale cu concentraiile molare ale substanei dizolvate (depind de numrul de moli) nu i de natura lor (legea lui Raoult).

VII.1. Reducerea presiunii de vapori.

Odat cu formarea unei soluii se modific att proprietile substanei dizolvate (solvit) ct i proprietile dizolvantului (solvent). La o temperatur dat, tot lichidul este n echilibru cu faza sa de vapori (de presiune Po), ceea ce nseamn din punct de vedere molecular c:

viteza de condensare = viteza de vaporizare

Dizolvarea unui solvit B n lichid micoreaz viteza de evaporare a solventului, deoarece prezena unui al doilea constituent reduce frecvena cu care moleculele solventului parasesc suprafaa lichidului, dar nu se modifica viteza de condensare (de revenire n lichid). Astfel, numrul de molecule de solvent n faza de vapori se micoreaz i scade presiunea parial Po devenind P (P = Po P). Diagrama de faze a apei comparativ cu cea a unei soluii apoase:

Fig. VII.1.

O: punctul triplu al apeiOS: punctul triplu al soluiei

Considerm faptul c solvitul este nevolatil (Pvap = 0) i c nu se dizolv n solvent.Se poate afirma c:Viteza de vaporizare a unui solvent A este proporional cu fracia sa molar:vvap ~ XA vvap = k XAXA = A /(A+B) fracia molar a solventuluin cazul unei soluii, viteza de condensare a unui solvent A este proporional cu presiunea sa parial P:vcond ~ P vcond = k P

La echilibru nsa, viteza de condensare = viteza de vaporizare, ceea ce nseamn:k XA = k P, adic P = k/k XAn cazul unui solvent pur, B = 0 XA = 1, ceea ce nseamn c Po = k/k.nlocuind n relaia de mai sus rezult c: P = Po XA, adic:Presiunea de vapori a unui solvent A dintr-o soluie este proporional cu fracia sa molar din soluia respectiv. Micorarea presiunii de vapori a soluiei fa de solventul pur:P = Po P = Po - Po XA = Po (1 - XA) = Po XB (P ~ XB)Adic:Presiunea de vapori a soluiilor, P, este mai mic cu P dect presiunea de vapori a solventului pur, PO, iar scderea de presiune este proporional cu fracia molar a substanei dizolvate, XB.P/Po = XB = B /(A+B) n cazul soluiilor diluate: B A ceea ce nseamn c XB = B /AP/Po = B /A = mB/B A/mA = 18 cm ( dac A = 18g/mol, mA = 1000g)Adic:Scderea relativ a presiunii de vapori este proporional cu concentraia molal (cm) a soluiei.

VII.2. Creterea temperaturii de fierbere (ebulioscopie):

Ca urmare a micorrii presiunii de vapori, o soluie fierbe la o temperatur Tfierb.sol superioar temperaturii Tfierb.solv. a solventului pur. Creterea punctului de fierbere al soluiei depinde numai de concentraia soluiei i nu de natura substanei dizolvate:

Tebulioscopic= Tfierb.sol Tfierb.solvent

Creterea temperaturii de fierbere a unei soluii n comparaie cu temperatura de fierbere a solventului pur se numete efect ebulioscopic.

Raoult: Pentru acelai solvent, creterea temperaturii de fierbere a soluiei fa de cea a solventului pur este proporional cu concentraia molal a soluiei.

Tebulioscopic = KECmolal

Unde KE se numete constant ebuloscopic (ridicarea punctului de fierbere atunci cnd n soluie se afl un mol de substan dizolvat n 1000 g solvent).

VII.3. Reducerea temperaturii de congelare (crioscopie)

Efectul crioscopic const n scderea punctului de congelare (ngheare) unei soluii n comparaie cu punctul de congelare al solventului pur:

Tcrioscopic= Tcong. solvent Tcong. sol.

Raoult: Pentru orice solvent pur, scderea temperaturii de congelare a soluiei fa de cea a solventului pur este proporional cu concentraia molal a soluiei.

Tcrioscopic = KCCmolalUnde KC se numete constant crioscopic ( coborrea punctului de congelare cnd n soluie se gsete un mol de substan dizolvat n 1000 g solvent).

n cazul neelectroliilor, Tcrioscopic i KC nu depind de natura substanei, ci doar de numrul de molecule-gram dizolvate.n cazul electroliilor, datorit disociaiei vor exista mai multe particule n unitatea de volum. Rezult un factor de corecie, i: Tcrioscopic = iKCCmolal

i = 1+ (1) , unde = nr. de ioni i = grd. de disociere

VII.4. Osmoza

Dac dou soluii de concentraii diferite sunt desprite printr-o membran semipermeabil are loc un fenomen de difuzie selectiv a moleculelor solventului, fenomen numit osmoz.

4.1. Presiunea osmotic Legea vant Hoff

Pentru a pune n eviden fenomenul de difuzie a substanelor prin anumite membrane, Pfeffer a realizat urmtoarea experien:

Membran semipermeabil

Fig. VII.2.Osmometrul Pfeffer

Captul inferior al unui tub din sticl este nchis printr-o membran semipermeabil.Tubul a fost umplut pn la un anumit nivel cu o soluie de zahr i apoi cu partea acoperit de membran s-a introdus ntr-un vas cu ap pn la nivelul la care se afla soluia de zahr. S-a constatat ridicarea nivelului soluiei n tubul respectiv ceea ce se explic prin ptrunderea apei n tub prin membrana semipermeabil. Astfel, n cazul n care o membran semipermeabil separ dou compartimente coninnd aceeai soluie, dar cu concentraii diferite, prin membran va avea loc difuzia moleculelor de solvent (fiind cele care pot difuza) de la compartimentul cu soluia mai diluat spre compartimentul cu soluia mai concentrat.Acest proces este spontan (pasiv) va duce dac nu este oprit la egalizarea concentraiilor solvitului n cele dou compartimente.Fenomenul difuzie pasiv a moleculelor de solvent ale unei soluii printr-o membrn semipermeabil, se numete osmoz direct.(Aurel Popscu, Fundamentele Biofizicii Medicale, Editura All Bucureti, 1994)Apa ptrunde prin membran n tub pn cnd va fi oprit din cauza atingerii unei stri de echilibru, cnd presiunea osmotic devine egal cu diferena de presiune hidrostatic. Presiunea care apare datorit osmozei solventului prin membrana semipermeabil se numete presiune osmotic, care mai poate fi definit i ca diferena de presiune aprut pe cele dou pri ale membranei..

Exercitarea presiunii osmotice:

Fig. VII.3.Transferul nu are loc dinspre soluia concentrat spre cea diluat pentru egalizarea concentraiilor, ci invers. Solventul poate trece prin membran, dar nu i solvatul i n acest caz procesul care are loc se va desfura sub aciunea presiunii osmotice.

Explicarea molecular-cinetic a fenomenului de osmoz:

Datorit prezenei substanei dizolvate ale crei molecule dezvolt o presiune , presiunea dezvoltat de moleculele de solvent n soluie, P, este mai mic dect cea dezvoltat de moleculele de solvent n absena solvitului, adic Po.De o parte a membranei (unde este soluia) presiunea total este + P, iar de cealalt parte unde este doar solvent, presiunea este Po. n consecin va intra solventul de la o presiune mai mare spre o presiune mai mic pn n momentul n care se egaleaz presiunile pe cele dou pri, adic pn n momentul stabilirii echilibrului: + P = Po

Presiunea hidrostatic necesar stabilirii echilibrului osmotic este numeric egal cu scderea presiunii dezvoltate de moleculele de solvent datorat prezenei substanei dizolvate, adic cu presiunea dezvoltat de acestea:

= Po - P

Vant Hoff (laureat al premiului Nobel pentru chimie n anul 1904) a fcut o analogie ntre presiunea exercitat de o soluie diluat i neelectrolitic i presiunea exercitat de un gaz, aplicnd n cazul soluiei legea general a gazelor perfecte, adic:

unde reprezint concentraia molar.

Cu aceste nlocuiri obinem pentru presiunea osmotic: = cMRT legea vant Hoff ,

unde reprezint presiunea osmotic, cM concentraia molar a soluiei, R constanta universal a gazelor, iar T reprezint temperatura.

Dou soluii care au aceeai concentraie molar i au aceeai temperatur au presiunile osmotice egale, indiferent de natura lor i n acest caz se spune c sunt izoosmotice.

Dac membrana este selectiv permeabil (cum este n cazul membranelor vii) atunci soluia (sucul celular) va prezenta numai acea parte din presiunea osmotic datorat moleculelor pentru care membrana este impermeabil. Acea fraciune a presiunii osmotice este cunoscut sub numele de tonicitate.La aceleai concentraii molare i la aceeai temperatur dou soluii diferite n acelai solvent au aceeai presiune osmotic i se numesc izotone sau izotonice.

Dou soluii izoosmotice desprite printr-o membran selectiv permeabil nu sunt ntotdeauna i izotonice!!!Ex. cursSoluia care conine un numr de particule osmotic active egal cu numrul lui Avogadro se numete soluie osmolar. n cazul disocierii, presiunea osmotic este: = icRT, unde i = + 1, fiind indice de disociere ( nr. de molecule disociate/ nr. de molecule dizolvate).

Trecerea apei din exterior spre interior se numete endosmoz, iar invers, spre exterior se numete exosmoz.Dac dou soluii au presiuni osmotice diferite, cea cu presiunea osmotic mai mare se numete hiperton, iar ce cu presiunea osmotic mai mic se numete hipoton.Dac o membran semipermeabil separ o soluie hipoton de una hipertonic, atunci solventul va difuza de la soluia hipoton spre cea hiperton pn se va realiza izotonia.

VII.4.2. Importana biologic a osmozei

Osmoza intervine n multe procese fiziologice care au loc n interiorul plantelor i animalelor, jucnd un rol important n schimbrile dintre organisme i mediul lor de via, ntre celulele i mediul extracelular.

O celul introdus ntr-o soluie izotonic nu va suferi nici o modificare a volumului, deoarece nu se produce nici un schimb de substan ntre soluie i citoplasm.

Turgescena reprezint fenomenul de mrire a volumului unei celule prin ptrunderea apei n interiorul ei (endosmoz). Atunci cnd celulele se gsesc ntr-o soluie hipotonic, apa intr n celul cutnd s dilueze coninutul ei.Fenomenul invers, de micorare a volumului unei celule prin ieirea apei, atunci cnd se gsete ntr-o soluie hiperton se numete plasmoliz.Hemoliza:Dac celula este o hematie i se introduce ntr-o soluie hipotonic, ea se va umfla datorit ptrunderii apei, ns doar pn la o anumit limit, cnd se va rupe i n consecin va elibera hemoglobina trecnd n lichidul de suspensie. Fenomenul de rupere a hematiei se numete hemoliz iar volumul la care se rupe hematia se numete volum critic de hemoliz. n final celula moare, iar fenomenul se numete citoliz.

Izotonia este o condiie important de care trebuie s se in cont atunci cnd se introduc cantiti de lichid n snge, fie n scop curativ (prin injecii intravenoase), fie n cazul conservrii sngelui. Pentru a nu se modifica echilibrul osmotic al serului sanguin, soluiile injectate trebuie s aib aceeai presiune osmotic.

Presiunea osmotic a lichidelor biologice:

Presiunea osmotic a lichidelor biologice (snge, lichid cefalorahidian, lichid sinovial, urina etc.) se datoreaz n cea mai mare parte ionilor Na+, Cl-, K+, Ca2+ i micromoleculelor cu dimensiuni sub 10 . Contribuia macromoleculelor la presiunea osmotic total este mai mic ca urmare a masei moleculare foarte mari a acestora.Astfel, micromoleculele i ionii din snge (care reprezint doar 1% din masa sngelui) determin la 37 o presiune osmotic de 7-8 atm, n timp ce substanele macromoleculare coloidale exercit o presiune coloid-osmotic (oncotic) de numai 0,0037 atm. Cu toate acestea, aceast presiune are i ea o importan fiziologic.Deoarece substanele cu masa molecular mic pot difuza uor prin membrana capilarelor, se poate ajunge la o egalizare a presiunii osmotice datorate acestor molecule (de o parte i de alta a capilarului). n schimb, substanele macromoleculare neputnd difuza prin membrana capilarelor se creeaz o diferen de presiune oncotic ce determin un transport de substane ntre compartimentul vascular i cel interstiial.

Deci, ca urmare a existenei substanelor coloidale (substane cu diametrul 1 100 m) apare o presiune coloid osmotic (oncotic).

VII.4.3. Formarea edemelor:

Spatiu interstiial

Fenomenul Starling:Acid lacticH2OCO2

GlucozaH2OO2

venulearteriole

capilare

Fig. VII.4.

La captul dinspre arteriol al unui capilar, presiunea hidrostatic arterial PA este de 32 mm Hg i este ntotdeauna mai mare dect presiunea oncotic a proteinelor plasmatice avnd valoarea de 28 mm Hg. Astfel, la acest capt va avea loc o ieire a apei nsoit fiind de oxigen i glucoz spre spaiul interstiial.La captul opus, cel dinspre venul, presiunea hidrostatic venoas PV fiind de 12 mm Hg este inferioar presiunii oncotice a proteinelor plasmatice care rmne constant la 28 mm Hg. Acest lucru va atrage dup sine ptrunderea apei n capilare nsoit fiind de acidul lactic i dioxidul de carbon. (Jacques Magne, Rose-Marie Magne-Marty, Biophisique, Ellipses)n cazul unei staze venoase, fapt ce determin creterea presiunii venoase la o valoare mai mare dect presiunea oncotic, ceea ce va mpiedica ptrunderea apei napoi n capilare. n consecin va exista o acumulare de ap n esuturi, acest lucru purtnd denumirea de edem.Formarea edemelor n strile patologice se poate realiza i prin dereglarea presiunii coloid osmotice, ajungnd din diferite cauze la valori mai mici dect cele ale presiunii venoase.

Membranele animale nu sunt perfect semipermeabile, deoarece las s treac i substanele cristaloide dizolvate, dar nu las s treac suspensiile coloidale. Aceast nsuire permite separarea substanelor sub form coloid de cele cristaloide, proces ce se numete dializ.

Fig. VII.5. Realizarea dializei

Soluia cu amestecul de coloizi i cristaloizi se introduce n vasul prevzut cu membran. Cristaloizii difuzeaz n curentul de ap curat, n timp ce coloidul este reinut.

VII.5. Apa i importana ei n lumea vie

Clasificarea apei din organismele vii

n raport cu celulele exist ap intracelular i extracelular, care la rndul ei poate fi interstiial i circulant (intravasculara).Dup starea ei de fixare n organism, apa poate fi legat (coninut n structuri moleculare) i liber.n funcie de provenien, apa poate fi exogen (adus din exterior) sau endogen (rezultat din procesele metabolice).

Proprietile fizice ale apei

Datorit proprietilor fizice pe care le are, apa are o importan deosebit pentru organismele vii, influennd existena, conformaia i funciile acestora.

Variaia densitii apei cu temperatura

Spre deosebire de celelalte lichide, apa i mrete volumul prin solidificare i i micoreaz densitatea. Ea are densitatea maxim la 4C.Prin rcire, ntre 4C i 0C apa se comport anormal, dilatndu-se. Ca urmare, gheaa are densitatea mai mic dect apa la 4C i de aceea plutete pe ap. (Aceast anomalie se explic prin faptul c, o dat cu scderea temperaturii, crete gradul de ordonare al moleculelor de ap, prin creterea numrului de legturi de hidrogen. Reeaua molecular devine tot mai structurat, ceea ce determin mrirea volumului gheii i scderea densitii).

Proprietile termice ale apei

Ca urmare a activitii metabolice, organismele vii produc energie, mai ales sub form de cldur.Dac se presupune c un organism viu ar fi un sistem izolat avnd cldura specific apropiat de cea a apei (1 cal/ggrad), atunci valoarea temperaturii lui ar crete mult peste 37 40C. (ns la temperaturi mai mari de 42C ncep s se denatureze proteinele, vitezele reaciilor chimice ar crete foarte mult, iar aceste modificri nu mai sunt compatibile cu viaa).Prin proprietile fizice i valorile constantelor termice, apa are un rol deosebit de important n procesele de termoreglare ale organismului (rol termoregulator).Organismele vii pot primi din exterior cantiti nsemnate de cldur, care ns produc nclziri mici. Sngele, prin coninutul ridicat de ap, transport o mare cantitate de cldur din locul unde se produce n tot organismul, uniformiznd temperatura acestuia. Prin intermediul vaselor sanguine din apropierea suprafeei corpului, sngele cedeaz cldur mediului exterior.

Conductivitatea termic a apei este mare n comparaie cu ali constitueni organici i, n concluzie, organismele vii pot evita hipertermiile locale prin transport rapid al cldurii.

- 13 -