Curs 2

Caracterizarea microscopică a substanţei

Prezentarea nivelului microstructural al substanţei presupune o abordare cuantică dat fiind că teoria cuantică se structurează în baza legilor ce guvernează comportarea atomilor şi a moleculelor. Cum şi această teorie se fundamentează pe principiile mecanicii clasice şi ale mecanicii statistice vom adopta o abordare a reprezentărilor la nivel molecular si submolecular folosind metodele şi mijloacele cu care operează teoria statistică.

Vom considera molecula ca fiind particula elementară a unei substanţe capabilă să existe independent şi care manifestă toate proprietăţile chimice ale acelei substanţe.

Molecula este alcătuită din particule cu sarcina pozitivă numite nuclee atomice şi particule cu sarcină negativă numite electroni. Repartiţia acestor sarcini cu configuraţia moleculelor poate fi uniformă caz în care centrul sarcinilor pozitive coincide cu centrul sarcinilor negative configurând astfel molecula nepolară sau o repartiţie în care cele doua centre nu coincid între ele. În această ultimă configuraţie sarcinile pozitive predomină într-o parte a moleculelor iar sarcinile negative în partea opusă. Moleculele de acest fel se numesc polare şi se comportă ca dipoli electrici când acestora li se asociază elemente de dipoli.

Interacţunile între electron şi nuclee definesc atât forţe chimice cât şi forţe Van der Waalls ce caracterizează interacţiunile între dipoli.

Interacţiunea de orientare a dipolilor se numeşte efect Keesom şi la temperaturi obişnuite această interacţiune predomină în cadrul interacţiunilor moleculare plane când acestea au un moment dipolar mare cum este cazul moleculelor de H2O si NH3.

Moleculele polare produc o asimetrie în invelişul electronic al moleculelor învecinate generând astfel un moment dipolar indus . Ne confruntăm astfel cu o interacţiune între dipolii permanenţi şi dipolii induşi cunoscut şi sub numele de efect Deby , în cele mai multe cazuri destul de slab în raport cu efectul Keesom . Ambele efecte sunt de natură electrostatică şi se manifestă numai în cazul moleculelor polare.

În cazul moleculelor nepolare se pot produce dipoli temporari ce apar ca rezultat al unui efect cuantic numit dispersie London. Moleculele sunt alcatuite din particule mai simple,atomii.De exemplu molecula de CO2 este alcatuită din 3 atomi:un atom de carbon şi 2 de oxigen. Dacă numărul moleculelor cunoscute pâna acum este de ordinul 106,numărul atomilor este mult mai mic de ordinul 101 definind tot atâtea elemente chimice dintre care aproximativ 92 se pot gasi în stare naturală, restul putându-se obţine prin sinteză în laborator.

Numărul imens de molecule rezultate din combinaţiile chimice ale unor atomi este diferit sau chiar identic ca în cazul moleculelor de oxigen(O2), H2 sau N2.

Considerând moleculele de formă sferică , raza unei astfel de sfere ar fi de ordinul a 10 -8 cm , rar într-un gram de apă s-ar afla cam 3,3 1020 molecule .

Vom accepta ca la nivel microscopic particulele individuale:molecule,atomi,ioni,electroni sunt guvernate de legi statistice iar mişcarea lor individuală este bine descrisă de legile mecanicii clasice tendinţa evoluţiei temporală a succesiunilor stărilor fiind aceea către dobândirea unei stări finale caracterizată de o dezordine maximă(ordine minimă) numită stare de echilibru termodinamic.

Nivelul submolecular se referă la atomi.Atomul se compune dintr-un nivel atomic încărcat pozitiv în jurul căruia se rotesc electronii,sarcini elementare individuale convenţional considerate negative. Oricarei sarcini electrice negative ori pozitive i se asociază o valoare egală cu multiplul întreg al valorii atribuite sarcinii electronului adică un multiplu de 1,6 10-19 coulombi.

Între masa nucleului şi masa electronului diferenţa este cam de 3 ordine de marime.Aproape întreaga masă a atomului se concentrează în nucleul său.

Astfel masa nucleului atomului de fier este aproximativ egală cu 9 10-23 grame în timp ce masa celor 26 de electroni ai atomului de fier este de 2,3 10-26 grame adică de 4 mii de ori mai mică.În contrast cu dimensiunile sale extrem de mici de ordinul 10-13 cm,nucleul atomic are o structură complexă fiind alcatuit din 2 tipuri de particule:protoni încarcaţi pozitiv şi a căror sarcină este egală în modul cu cea a electronului şi neutri din punct de vedere electric.

Protonii şi neutronii sunt nucleoni şi au mase aproximativ egale,în jur de 1,7 10-24 g.

Evident, în cazul atomului neutru,numărul protonilor din nucleu este egal cu cel al electronilor ce gravitează în jurul nuceleului şi reprezintă numărul atomic z al elementului din clasificarea facută de Mendeleev în Tabelul Periodic al elementelor . Modificarea numărului de protoni din nucleu determină modificarea proprietaţilor chimice ale atomului iniţial.

Prin extragerea unuia dintre cei 26 de electroni ai atomului de fier se va obţine un ion de fier în timp ce îndepartarea din nucleul fierului a unui proton va induce modificări importante în prorietăţile atomului care va fi devenit un atom de Mn.Prin urmare,numărul protonilor din nucleu conferă identitate atomului respectiv.

Numarul neutronilor conţinuţi în nucleu poate fi variabil fară însă a implica modificări ale proprietăţilor chimice ale atomilor de fier ale caror nuclee conţin numere diferite de neutron,atomi numiţi izotopi. De menţionat că , deşi proprietaţile chimice ale izotopului unui element sunt identice,anumite proprietaţi ale nucleelor acestora pot diferi substanţial.

Între nucleonii continuţi în nucleu se exercită un alt tip de forţe decât cele electrostatice sau cele gravitaţionale.Aceste forţe sunt deosebit de intense între nucleonii departaţi la distanţe mult mai mici decât dimensiunea nucleului,fiind aşadar forţe cu rază mică de actiune şi se numesc forţe nucleare.

Intensitatea acestora este de milioane de ori mai mare decât intensitatea forţelor electrice şi scade rapid prin distanţarea nucleonilor.

Sistemele atomice şi subatomice sunt guvernate de legi ale mecanicii cuantice formulate prin intermediul unor termeini specifici acestei discipline configurată în baza unor postulate fundamentale diferirte de cele ale mecanicii clasice .

În acest sens subliniem cuantificarea unor marimi fizice cum ar fi energia şi impulsul microparticulei,noţiune lipsită de semnificaţie în mecanica clasică. Orbitele clasice pe care evoluează electronii în jurul nucleului ar reprezenta din punct de vedere cuantic la culi…cu probabilitate maximă atribuţiei electronilor cu energii ale căror valori sunt de asemenea cuantificate.

Astfel electronul atomului de hidrogen ar gravita pe o orbită situată la distanţa de 5,3 10-9 cm de nucleu şi nu poate sub nicio formă să se apropie de acesta,iar dacă i se comunică energie intr-o descărcare în gaz de exemplu , aceasta ar trebui să fie suficientă pentru a plasa electronul într-o altă stare energetică cuantificată corespunzând unei orbite cuantificate mai îndepartată de nucleu.

Pentru electronul atomului de hidrogen următoarea orbită are raza de 4 ori mai mare,o a 3-a de 9 ori,…,a n-a de n2 ori. Acestor orbite li se asociază într-o diagramă energetică nivele energetice discrete reprezentând stări energetice staţionare cuantificate.(tabel de făcut)

Dispunerea nivelelor energetice în atomul de hidrogen se poate reprezenta grafic ca în figura 2.1 în care nivelul energetic notat cu 1 corespunde valorii de 13,5eV şi reprezintă starea normală a atomului sau starea lui fundamentală când electronul evoluează pe orbita clasică cea mai apropiată de nucleu.

În cazul atomilor multielectronici pe nivelele energetice ale electronilor sunt identificate 4 numere cuantice: n=numarul cuantic principal ce poate lua numai valori întregi şi positive şi care desemnează nivelul de energie; l=numărul cuantic orbital sau azimntal ce reprezintă subnivelul cuantic şi ia n valori întregi: l=0,1,2..,n-1;ml=numărul cuantic magnetic orbital al electronului,reprezentând cele 2l+1 proeiecţii cuantificate pe o direcţie arbitrară;

ml=-l,-l+1,..,0,1..,l-1,l

ms =numărul cuantic magnetic de spin:ms=-sau

Setul de numere cuantice n,l,me,ms defineşte starea cuantică a unui electron şi în conformitate cu principiul Pauli şi electronii diferiţi ai aceluiaşi atom nu se pot afla simultan în aceeaşi stare cuantică,astfel că structura electronică a atomului multielectronic în succesiunea ocuparii subnivelelor de energie începând cu subnivelul cel mai apropiat de nucleu(n,l)=(1,0) reclamă configuraţia 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1-10 4s2…în care coeficienţii 1,2,3…reprezintă valorile numărului cuantic n,literele s,p,d… notaţia spectroscopică a valorilor asociate respectiv numere cuantice orbitale l=0,1,2…iar indicele superior reprezintă numărul electronilor din subpătura nl. De exemplu nivelul n=3 conţine 3 subnivele şi anume:3s,3p şi 3d. Subnivelul s(l=0) conţine maximum 2(2l+1) electroni(adică 2 electroni). Subnivelul 3p(l=1) va conţine maximum 6 electroni iar subnivelul 3d(l=2) va conţine între 1 şi 10 electroni.

Dacă ultimul subnivel ocupat este subnivelul (n,l),un electron de pe acest nivel poate trece pe

subnivelul superior(n,l+k) cu l+k<=n-1.

Pentru ca acest salt să se realizeze electronul va trebui să primească energie din exterior.Absorţia de energie se va face rezonant,adică electronul va absorbi de la câmpul excitator exact energia necesară pentru a efectua saltul pe unul din subnivelele superioare premise .

Există o infinitate de subnivele premise întrucât n poate lua o infinitate de valori şi toate subnivele de tipul(n,l+k) cu k număr întreg şi l+k<=n-1 sunt subnivele premise.Separarea energetică dintre subnivelele premise scade pe măsură ce acestea se plasează mai sus în diagrama nivelelor de energie şi tind să se unească într-o bandă energetică permisă.

Nivelele de energie în interiorul acestei benzi corespund electronului care s-a desprins de atomul care în urma excitării s-a ionizat. Mai precis,această bandă de energii aparţine spectrului continuu al electronilor liberi.

Interacţia dintre molecule

Presupunând ca două molecule interactionează între ele ca două sfere rigide, presupunem de fapt ca interacţia lor există numai în momentul în care sferele vin în contact.

Masura interacţiei variază foarte puternic cu depărtarea centrelor de masă ale celor două molecule. Forţa este nulă pentru distanţe ce depaşesc diametrul d al moleculelor şi creste brusc când distanţa devine egală cu d, aşa cum arată figura 2.2..

Moleculele însă nu sunt dense sferic. Ele au o structură complexă. În stuctura lor există electroni şi nucleele încărcate cu sarcină pozitivă. Când moleculele trec una pe lânga cealaltă, electronii uneia se atrag cu nucleele celeilalalte şi sunt respinşi de electronii acesteia. Putem afirma că interacţia dintre molecule se datorează interacţiei dintre particulele constituente,fiind o interacţie de natură electromagnetică. Acest tip de interacţii au rază infinită de acţiune şi-teoretic-ar trebui să existe interacţie pentru orice distanţă între molecule, astfel că nu se vor putea extrage informaţii asupra dimensiunilor moleculelor pe baza interacţiei dintre ele. De regulă se înteţelge prin raza moleculei măsura a jumătate din distanţa între centrele celor două molecule în momentul apropierii maxime dintre ele la o ciocnire frontală.

Între molecule, particule complexe neutre din punct de vedere electric, separate prin distanţe mari în raport cu dimensiunile lor, se manifestă forţe de atracţie.

Moleculele polare posedă dipoli electrici permanenţi şi vor interacţiona prin intermediul forţelor dipolare. Moleculele nepolare într-un câmp electric variabil extern işi modifică distribuţia sarcinilor particulare susţinute dobândind configuraţie de molecule polare.

Câmpul electric este cauza inducerii de dipoli electrici în moleculele nepolare. Interacţiunile dipolilor induşi se numesc forţe de dispersie.

Foreţele moleculare de atracţie, forţele dipolare şi forţele de dispersie alcătuiesc setul de forţe Van der Waalls care se manifestă la distanţe mari între molecule.

La distanţe mici dintre molecule, de ordinul diametrelor moleculare, se manifestă forţe de

respingere datorate învelişurilor electronice ale atomilor constituenţi.

Nu se cunoaşte încă o expesie analitică universală pentru forţele moleculare.

Se cunoaşte însă o formă aproximativă statistică şi teoretică în baza unor ipoteze simplificate:

(2.1)

unde ε şi x0 sunt parametrii specifici fiecarei substanţe.

Forţele fiind conservative, satisfac relaţia: (2.2) în care energia potenţială U are

expesia: (2.3)

Aceeaşi expresie pentru energia potenţială se numeşte energie potenţială Lennard-Jones după numele celor ce au stabiliti empiric funcţia (2.4).. Figura 2.4. prezintă dependenţa energiei potenţiale de interacţie U(x), de distanţe x dintre molecule aşa cum rezultă din expresia (2.4.).

Energia totală relativă medie rel este egală cu suma dintre energia cinetică medie şi energia

potenţială U. La distanţa x0 dintre centrele moleculare, forţele de atracţie şi de respingere işi fac echilibrul: F=0, iar energia potenţială are valoare minimă U(x0)=-ε .

Adancimea - ε=∆E a "gropii de potenţial" stabileşte oarecum starea microscopică a substanţei la o anumită temperatură. Într-un gaz moleculele sunt departate unele de altele la distanţe de circa 10-20 de ori mai mari decât x0 astfel încât atracţia lor va fi slabă.

Energia potenţială interacţiei în acest caz va fi mult mai mică decât ∆ E.

Într-o substanţa la temperatura T, energia cinetică medie este de ordinul KBT.

-când ∆ E<KBT substanţa se va afla în stare gazoasă

-la o temperatură mai coborâtă pentru care E> KBT molecula se va mişca în "interiorul" gropii de potenţial, efectund oscilaţii şi substanţa se va afla în stare condensată(solid sau lichid).

Reprezentarea cinetico-moleculară în cazul gazului ideal

Starea gazoasă presupune cea mai simplă abordare întrucât în gaz forţele de interacţiune moleculara sunt aşa de slabe încât uneori se pot neglija. Pentru cele mai multe substanţe moleculele se pot considera de formă sferică cu diametrul de ordinul a 10-8 centimetri, între ele exercitându-se forţe de coeziune până la o distanţă de până la 10-7 cm. Spaţiul intermolecular în care se exercită aceste forţe constituie sfera de acţiune moleculară. Moleculele gazelor rarefiate la presiuni reduse sunt depărtate mult între ele astfel că raza sferei de acţiune moleculară poate fi considerată neglijabilă în raport cu distanţa dintre molecule, astfel drumul liber mediu al

moleculelor gazului rarefiat la presiune de 10-2 Torri şi la temperatura de 20 este de

aproximativ 5 ori 10-2 cm, rezultând o depărtare medie între molecule de aproximativ un milion de ori mai mare decât raza de acţiune moleculară care - în aceste soluţii - poate fi neglijată, moleculele gazului pot fi considerate ca puncte materiale între care nu se exercită interacţiuni.

Aceste aproximări se confirmă experimetal cu atât mai bine cu cât presiunea gazului scade.

Ca limită, când presiunea tinde către zero , orice gaz se comportă riguros ca un ansamblu de molecule punctuale care nu interacţionează mutual. Această comportare ar defini o stare reală şi un gaz aflat într-o astfel de stare ideală poartă numele ideal sau perfect. Fiecare moleculă a acestui gaz se comportă ca şi cum celelate molecule ale gazului nu ar exista.

Un astfel de sistem molecular nu poate fi analizat scriind şi realizând ecuaţiile de mişcare ale tuturor moleculelor aceasta însemnând angajarea unui demers monstros şi inutil. Se va recurge prin urmare la o abordare statistică a mărimilor ce caracterizează mişcarea moleculeor cum ar fi viteza lor medie sau energia medie.

Evident în cazurile reale se va renunţa la ipotezele suplimentare care definesc starea ideală considerându-se şi efectele interacţiunilor mutuale care pentru gazul ideal se limitează la ciocniri intermoleculare si la ciocnirile cu pereţii vasului. Pentru a simplifica analiza se presupune că ciocnirile sunt elastice, presupunerea că nu limitează modelul întrucât comportarea statistică a unui sistem caracterizat de un număr mare de ciocniri între molecule nu depinde de natura ciocnirii. Componentele vectorilor de poziţie şi ale impulsurilor moleculelor pe axele unui sistem rectangular sunt distribuite aleatoriu , configuraţie denumită haos molecular la echilibru statistic.