CURS FIZICA 4-5 Mecanica Statistica

download CURS FIZICA 4-5 Mecanica Statistica

If you can't read please download the document

description

mecanica statica

Transcript of CURS FIZICA 4-5 Mecanica Statistica

3. Mecanica statistic

54

3. MECANICA STATISTICn fizic se definete micarea termic a materiei ca micarea intern, dezordonat, a constituenilor microscopici (atomi, molecule,etc.) ai corpurilor macroscopice.Aceast micare este considerat n fizic din dou puncte de vedere distincte: a) termodinamica a adoptat punctul de vedere fenomenologic, ignornd structura discret atomic i molecular a corpurilor. Principiile care stau la baza termodinamicii nu in seama de structura intern a sistemelor dect prin intermediul unor constante de material (clduri specifice, clduri latente, densiti, etc.). Dac se cunoate un potenial termodinamic, se pot deduce toate proprietile termice i calorice ale sistemului fizic. b) mecanica statistic studiaz micarea termic pe baza statisticii micrilor individuale ale componenilor, micri guvernate de legile mecanicii cuantice sau, la limit, de cele ale mecanicii clasice. Se ncearc obinerea unor proprieti macroscopice din asumarea unor anumite structuri microscopice ale sistemelor considerate. De remarcat c nici mecanica statistic nu ia n considerare micarea mecanic complet a fiecrei particule n parte. Sunt dou motive ce justific modul de abordare al mecanicii statistice. n primul rnd orice corp macroscopic este alctuit dintr-un numr enorm de particule (de exemplu, 1 m3 de gaz n condiii normale conine ~3.1019 molecule, 1 mol de heliu conine 6,023.1023 atomi). O tratare dinamic complet a sistemului ar necesita rezolvarea simultan a unui numr imens de ecuaii difereniale de ordinul al doilea, rezolvare ce nu ar conduce la o soluie unic dect n cazul n care s-ar cunoate deci msura la acelai moment de timp (considerat moment iniial) 3N coordonate de poziie i 3N componente ale vitezelor (de exemplu, n cazul unui mol de heliu ar trebui d msurm 3.1024 mrimi fizice). O astfel de tratare este, n mod cert, imposibil. n al doilea rnd, o astfel de tratare este inutil. ntr-adevr, s presupunem c s-ar putea rezolva sistemul de 3N ecuaii de micare. n acest caz am cunoate evoluia n timp a fiecrei molecule din sistem.

3. Mecanica statistic

55

Aceasta micare, ns, nu este observabil. Ceea ce putem observa (adic msura) sunt mrimi macroscopice care vor rezulta ntr-adevr din micarea individual a tuturor particulelor microscopice, dar numai ca nite valori medii. Deci, pentru studiul comportrii sistemului ca un ntreg vor trebui folosite metode statistice pentru calculul valorilor medii. Din cele considerate mai nainte putem spune c starea unui sistem termodinamic nu este complet definit, din punct de vedere strict mecanic, dect dac se cunosc valorile unui numr imens de mrimi, de exemplu, valorile coordonatelor i ale vitezelor generalizate, la un anumit moment, ale tuturor particulelor ce alctuiesc sistemul. Aceast stare, descris microscopic de 2f variabile canonice, se numete microstare. Mecanica statistic pornete de la ipoteza c, din punct de vedere termodinamic, starea unui sistem este perfect determinat atunci cnd se cunosc valorile unui numr relativ mic de mrimi macroscopice parametri sau variabile termodinamice. O astfel de stare se numete macrostare. Este evident c dac mediem mrimile ce descriu o microstare se va obine o macrostare; cu alte cuvinte, fiecrei microstri i corespunde o macrostare. n acelai timp, nu este greu de imaginat c dou sau mai multe distribuii statistice, diferite ntre ele din punct de vedere microscopic, pot conduce la acelai set de valori medii, deci, la aceeai macrostare. Iari nu este greu de imaginat c, cu ct sistemul are un numr mai mare de particule, cu att vor fi mai multe microstri ce vor conduce la una i aceeai macrostare. Experiena ne arat c, atunci cnd parametrii externi rmn neschimbai, macrostarea de echilibru a unui sistem termodinamic este bine definit prin cei civa parametri termodinamici care rmn neschimbai n timp. Micarea termic nu nceteaz; cu alte cuvinte, la fiecare moment de timp vom avea cte o microstare. Aceste microstri sunt diferite ntre ele, dar conduc toate ctre o macrostare dat. 3.1 COLECTIV STATISTIC. SPAIUL FAZELOR Putem spune, deci, c unei stri macroscopice i corespunde un ansamblu de stri microscopice ale sistemului, stri ce se modific nencetat de la un moment la altul. Valorile medii ce se pot msura experimental trebuie considerate ca medii n timp. Cum, ns, evoluia n timp a microstrilor nu poate fi cunoscut, mecanica statistic nlocuiete aceast medie temporal cu o medie efectuat pe aa numitul colectiv statistic sau ansamblu statistic. Cu alte cuvinte, totalitatea microstrilor ce la un moment de timp sau altul ar conduce la una i aceeai macrostare formeaz colectivul statistic. Sigur c la un anumit moment de timp o

3. Mecanica statistic

56

singur microstare se realizeaz microstarea real. Dac sistemul termodinamic nu este n echilibru, ci evolueaz n timp, putem considera c n orice interval de timp, mic la scar macroscopic , t , se realizeaz un numr mare de microstri, microstri ce constituie i ele un colectiv statistic. Pentru fiecare interval t se poate defini un colectiv statistic, astfel nct, n cazul general, colectivele statistice pot evolua n timp. Mecanica statistic studiaz colectivele statistice i evoluia lor n timp. S considerm un sistem conservativ alctuit din N particule (atomi, molecule, etc.) n interacie, avnd s grade de libertate. Studiem sistemul cu ajutorul formalismului Hamilton conform cruia starea sistemului este descris de s coordonate generalizate qi i s impulsuri generalizate pi , iar structura intern a sistemului precum si interaciile cu mediul exterior sunt descrise cu ajutorul funciei Hamilton. Deci H = H ( p1 , p2 ,..., ps , q1 , q2 ,..., qs ) i H H & & . , qi = pi = qi pi Spaiul n care sunt reprezentate strile microscopice este cunoscut sub denumirea de spaiul fazelor. Pentru un sistem conservativ, ns

H dH = 0 i = 0. dt t Cum H(pi,qi) descrie starea sistemului, rezulta c traiectoria punctului reprezentativ n spaiul fazelor se afl pe suprafaa de energie constant E dat de relaia H ( pi , qi ) = E Desigur, n cadrul dinamicii, dac se cunoate un punct reprezentativ n spaiul fazelor i hamiltonianul sistemului H(pi,qi) , traiectoria urmat de strile sistemului este perfect determinat.3.2 DISTRIBUII STATISTICE

Funcia de distribuie statistic S considerm un sistem macroscopic, n echilibru termodinamic, format dintr-un numr N de particule. Unei stri macroscopice date i

3. Mecanica statistic

57

corespunde un ansamblu de stri microscopice reprezentat n spaiul fazelor printr-o mulime de puncte. Cnd am argumentat c unei stri macroscopice i corespunde un numr foarte mare de stri microscopice nu am neles, n nici un fel, c orice stare macroscopic are aceeai probabilitate de realizare. Este suficient s ne gndim la o situaie limit, i anume, ntr-o incint de volum V se gsesc N molecule n stare gazoas. Probabilitatea de a gsi, la un moment dat, toate particulele numai ntr-o jumtate de volum, iar n cealalt jumtate nici o particul, este cu mult mai mic dect de a gsi, la acelai moment de timp, practic, N/2 particule ntro jumtate de volum, iar celelalte N/2 particule n cealalt jumtate. n definitiv, exist un singur mod n care toate cele N particule sunt ntr-un volum V/2 , dar exist un numr mult mai mare, si anume N!/((N/2)!)2 , de moduri n care N particule se mpart n mod egal ntre cele dou jumti ale volumului. Cum nu avem nici un motiv special de a presupune c o particul s-ar afla cu o probabilitate mai mare ntr-o jumtate a incintei dect n cealalt, rezult c macrostarea se poate realiza cu o probabilitate tot att de mare pe ct sunt de multe microstrile compatibile cu macrostarea considerat. Cum microstrile se pot reprezenta ca puncte ntrun hiperspaiu cu 2s dimensiuni, spaiul fazelor, zonelor cu densitate mai mare de puncte le vor corespunde macrostri mai probabile, macrostarea cea mai probabil, deci de echilibru, corespunznd astfel maximului de densitate de puncte n spaiul fazelor. Este util s introducem probabilitatea ca o microstare real s se gseasc n elementul de volum (din spaiul fazelor) dNdP ( p, q, t ) = (p,q,t)dN

(3.1)

unde (p,q,t) este densitatea de probabilitate ca microstarea real s se gseasc n elementul de volum dN aflat n jurul punctului de coordonate (p1,,ps,q1,,qs). (p,q,t) reprezint distribuia statistic a punctelor corespunztoare strilor microscopice n ansamblul statistic. Aceast mrime se numete funcia de distribuie. Cum probabilitatea de a gsi microstarea real oriunde n spaiul fazelor trebuie s fie 1 (evenimentul cert) este necesar s impunem condiia ca

N

dpdq = 1 .

(3.2)

Dac, ntr-un mod oarecare, aceast funcie de distribuie ajunge s ne fie cunoscut, cu ajutorul ei se pot calcula valorile medii pe ansamblul

3. Mecanica statistic

58

statistic i, deci, mrimile macroscopice adic termodinamice. n fond, aceasta este tocmai problema fundamental a mecanicii statistice, i anume, stabilirea formei funciei de distribuie. Ca i n alte ramuri ale fizicii, o construcie teoretic a mecanicii statistice trebuie s porneasc de la nite postulate. Aceste postulate sunt sugerate de experien i tot experiena le valideaz post hoc prin concordana dintre mrimile calculate cu ajutorul mecanicii statistice i cele msurate n laborator. Principiile mecanicii statistice a) Probabilitatea de a gsi un sistem n dN este proporional cu dN. b) Diferitele regiuni accesibile, de egal volum n spaiul fazelor, au probabiliti a priori egale. c) Starea de echilibru termodinamic a unui sistem este starea cea mai probabil. d) n cazul interaciilor slabe, starea n care se afl unul din subsistemele unui sistem termodinamic nu influeneaz probabilitile diverselor stri ale altor subsisteme. Evoluia n timp a funciei densitate de probabilitate . Valoarea medie a unei mrimi fizice. Fie dN i dN volumele din spaiul fazelor ocupate de un colectiv statistic la momentele t i t.

dN

dN

Fig.3.1 n cadrul mecanicii analitice s-a prezentat teorema lui Liouville care spune c evoluia n timp a unui sistem dinamic se face astfel nct elementului de volum dN din spaiul fazelor la momentul t i corespunde, la momentul t, un element de volum dN de valoare egal. innd cont de postulatul b) , rezult c

3. Mecanica statistic

59 (3.3)

dP( pi , qi , t ) = dP( pi ' , qi ' , t ' ) .Atunci, alegnd pe t=t+dt

& & ( p ' , q ' , t ' ) = ( p , q, t ) + pi + qi + dt . t i qi i pi Dar,dP( pi , qi , t ) = ( pi , qi , t )dN dP( pi ' , qi ' , t ' ) = ( pi ' , qi ' , t + dt )dN '

(3.4)

i Rezulta c

( pi , qi , t ) = ( pi ' , qi ' , t + dt ) .d = + {H} = 0 , dt t

(3.5)

altfel spus, funcia de distribuie este constant n timp. Cu ajutorul funciei de distribuie se poate calcula valoarea medie a unei mrimi fizice f(p,q) < f >=

N

f ( p, q)( p, q)d N

,

(3.6)

cu alte cuvinte, media n timp poate fi nlocuit cu media statistic. Interpretarea statistic a echilibrului termodinamic n termodinamic starea de echilibru se definete ca fiind acea stare n care parametrii macroscopici ai sistemului rmn constanti n timp. Fie o mrime f exprimat printr-o funcie de variabilele canonice ale sistemului de particule f(pi,qi). Valoarea msurabil macroscopic asociat acestei mrimi f se poate exprima ca valoarea sa medie pe colectivul statistic. Echilibrul macroscopic impune condiia ca aceasta valoare medie s nu depind explicit de timp, d< f > =0 , dt

3. Mecanica statistic dar, d fd N N = f t d N , dt N

60

adic nu trebuie s depind explicit de timp, =0 . t

n acest caz, dup cum s-a vzut, avem i{H ,} = 0 .

(3.7)

Teorema lui Poisson afirm c dac aceast relaie este ndeplinit, atunci ori este o integral prim a micrii, sau este o funcie de integralele prime. , ns, nu poate fi o integral prim deoarece integralele prime sunt caracteristici pur dinamice ale micrii. Atunci nu poate sa fie decat o funcie de integralele prime. Aceast condiie este suficient pentru asigurarea echilibrului termodinamic. Trebuie s remarcm diferena dintre echilibrul termodinamic i echilibrul statistic; n timp ce primul presupune c toate mrimile msurabile macroscopic nu variaz n timp sunt ngheate - cel de al doilea presupune numai c funcia de distribuie nu variaz n timp. La nivel molecular micarea nu nghea niciodat. Acest din urm fapt se rsfrnge i asupra strii termodinamice de echilibru, n sensul c exist o probabilitate nenul ca mrimile termodinamice s sufere n timp mici abateri fa de valoarea considerat constant. Asemenea abateri, binecunoscute n termodinamic, se numesc fluctuaii. Ele sunt o consecin direct a micrii termice perpetue la nivel molecular. Revenind la dependena funciei de distribuie de integralele prime ale micrii, trebuie s inem cont de faptul c dintre toate integralele prime, apte dintre ele au o proprietate special, sunt aditive. Cu alte cuvinte, dac un sistem izolat este mprit n subsisteme care interacioneaz slab ntre ele, integralele prime ale sistemului total sunt egale cu sumele integralelor prime ale subsistemelor lui. Aceste integrale prime aditive sunt: energia, cele trei componente ale impulsului i cele trei componente ale momentului cinetic. Se tie din termodinamic c mrimile extensive au tocmai aceast proprietate de aditivitate. Din acest motiv funcia de distribuie ar trebui s depind numai de integralele prime

3. Mecanica statistic

61

aditive. Cum impulsul i momentul cinetic ale unui sistem izolat sunt legate de micarea acestuia ca un ntreg micarea de translaie uniform i micarea de rotaie uniform se poate spune c starea statistic a unui sistem ce efectueaz o micare dat nu depinde dect de energia acestuia. Aceasta ipotez, numit ergodicitatea sistemelor termodinamice, se poate formula astfel: la parametri externi constani, starea unui sistem depinde numai de energia sa intern. Deci,

=(H(p,q,t)) .

(3.8)

Hamiltonianul unui sistem izolat este o integral prim i ecuaia H=E reprezint o hipersuprafa situat n spaiul fazelor, numit suprafaa de energie constant. Cum mrimile termodinamice ale unui sistem izolat, conform ipotezei ergodice, depind numai de energia intern care este constant i cum aceste mrimi sunt obinute ca valori medii pe colectivul statistic cu ajutorul funciei de distribuie , rezult c suprafeele de energie constant sunt n acelai timp i suprafee de densitate de probabilitate constant, adicconstant, pentru E = E0 ( p, q, t ) = . , pentru E E0 0

(3.9)

Aici intervine ns o problem mai delicat, i anume, integrala peste tot spaiul fazelor a densitii de probabilitate trebuie s dea 1, care este probabilitatea evenimentului cert, adic

N

d N = 1

.

(3.10)

Dar, n cazul expresiei funcionale de mai sus, unde este peste tot zero, cu excepia unei hipersuprafee, integrala peste tot spaiul fazelor este zero, n afara cazului n care constanta este infinit. Altfel spus

=const(E-E0) .Ar trebui, astfel, s lucrm cu funcii singulare. n mecanica statistic se imagineaz mai multe situaii fizice pentru care se poate stabili funcia de distribuie i care s permit calculul mrimilor macroscopice. Cele mai uzuale sunt: distribuia microcanonic, canonic i macrocanonic.

3. Mecanica statistic3.3 DISTRIBUIA MICROCANONIC

62

S considerm un sistem macroscopic aflat ntr-o stare de echilibru termodinamic. Sistemul este perfect izolat de exterior i are constante numrul de particule N , volumul V i energia E . Un astfel de sistem se supune distribuiei microcanonice. Deoarece metodele de calcul pentru funcii singulare sunt dificile, este mai comod s considerm la nceput c energia sistemului nu este riguros egal cu E0, ci poate varia n intervalul (E0,E+E), unde E2 . T kT

[

]

Cum

< H > U = = cV , obinem T T

=

kT 2

T T kcV . = U

(3.47)

S considerm un sistem avnd un mol de gaz ideal; atunci 3 3 U = kN AT i CV = kN A . 2 2 Abaterea ptratic medie relativ va fi

=

3 2 k kN A = . 3 2 3N A kN AT 2

T

(3.48)

3. Mecanica statistic

77

Deci, fluctuaia ptratic medie relativ a energiei, pentru un mol de gaz este invers proporional cu rdcina ptrat a lui NA , deci neglijabil. Aceasta nseamn c energia sistemului considerat (supus distribuiei canonice) variaz insensibil n jurul energiei interne termodinamice. Sistemele la care fluctuaiile pot fi neglijate sunt considerate sisteme macroscopice i li se pot aplica principiile termodinamice. Concluzie: n cazul unui sistem alctuit dintr-un numr mare de particule, fluctuaiile de energie sunt mici, iar ansamblul canonic este echivalent cu cel microcanonic.3.9 LEGEA ECHIPARTIIEI ENERGIEI

Pe baza distribuiei canonice vom demonstra o teorem foarte folositoare n numeroase aplicaii ale mecanicii statistice. Teorema afirm H H c valoarea medie a unui produs de forma pi sau qi este pi qi ntotdeauna egal cu kT H H pi = qi = kT . (3.49) pi qi Pentru a demonstra aceast teorem pornim de la identitateaH kT pi e pi H H = e kT 1 pi H e kT . kT pi

(3.50)

nmulind ambii membri ai acestei identiti cu elementul de volum d din spaiul fazelor i integrnd pe tot acest spaiu, obinemH kT pi e ... pi H H d = ... e kT d 1 ... pi H e kT d . kT pi

(3.51)

Pentru a efectua integrala din primul membru vom ncepe prin a integra nti n raport cu variabila pi ntre limitele sale de variaie, adic de la - la + . Rezultatul este, evident

3. Mecanica statistic H . pi e kT pi = Deoarece funcia exponenial eH kT

78p i = +

tinde foarte repede ctre zero

cnd pi tinde ctre , rezult c produsul pi e tinde i el ctre zero la aceste limite. Rezultatul integrrii n pi este, deci, zero. Integrnd acest rezultat n raport cu celelalte variabile obinem din nou zero. Egalitatea precedent se reduce la formakT = H kT pi pi e dH

H kT

edar

H kT d

,

(3.52)

H kT

=

e

eikT = pi

H kT

,

d

H d pi

(3.53)

H . pi Observaie: n mod analog se arat c i valoarea medie a produsului H este kT . qi qi Dac presupunem c pi reprezint componenta cartezian a impulsului unei particule a sistemului, atunci aceast variabil figureaz n 1 2 H numai ntr-un termen de forma pi , provenit din energia cinetic a 2m sistemului. Atunci

Relaia de mai sus reprezint tocmai valoarea medie a produsului pi

H 1 = pi pi m

,

pi

1 2 H 1 2 = pi = 2 pi , pi m 2m

adic

3. Mecanica statistic

79pi2 1 = kT , 2m 2

(3.54)

Prin urmare, contribuia fiecrui grad de libertate la energia cinetic 1 medie a sistemului este kT . Deoarece toate gradele de libertate 2 contribuie n mod egal, teorema poart numele de legea echipartiiei energiei pe diferite grade de libertate. Energia cinetic total a unei particule conine trei termeni de forma 3 pi2/2m . Valoarea medie a acestei energii este deci kT , rezultat care 2 coincide cu cel dedus n cazul gazelor perfecte. n acest caz, n adevr, energia potenial fiind nul, ntreaga energie a unei particule se reduce la energia cinetic. Exemplu: Dac un anumit tip de particule execut oscilaii cvasielastice n jurul unor poziii de echilibru i dac ne limitm numai la studiul proieciei acestei micri pe o anumit ax de coordonate, energia potenial a sistemului conine termeni de forma aqi2, unde a este o constanta, iar qi elongaia fa de poziia de echilibru. AtunciH = 2aqi qi , qi H 2 = 2aqi qi

i 1 aqi2 = kT . (3.55) 2 Deci, contribuia termenilor respectivi la energia potenial medie 1 kT . Considernd din nou micarea complet n spaiu, avem cte un 2 termen de aceast form pentru proiecia micrii pe fiecare ax, deci 3 E p = kT . Astfel de micri de oscilaie armonic sunt efectuate de 2 atomii unui corp solid. Dac numrul de atomi coninui n corp este N , 3 atunci energia cinetic medie a ntregului sistem este NkT , iar energia 2 3 potenial este tot NkT . Rezult c energia total medie a corpului este 2 esteE=3 N kT .

(3.56)

3. Mecanica statistic

80

Aceast energie coincide cu valoarea energiei sistemului, n sens termodinamic. Dac presupunem c N este numrul lui Avogadro, deci avem de-a face cu un atom-gram de substan, NAk=R i E=3 RT , iar CV=3R25J/K.atom-gram, valoare care coincide cu cea gsit experimental de ctre Dulong i Petit.

3.10 DISTRIBUIA MAXWELL

S considerm un gaz ideal n echilibru la temperatura T , compus din N molecule identice cu aceei mas m , care nu se afl ntr-un cmp de fore. Hamiltonianul sistemului este pi2 H = Hi = + 2m i Conform distribuiei canonice se poate scrie Hi N i Hi d = const exp d = Ci exp kT di . i =1 kT

(3.57)

(3.58)

Termenii de forma H i di = Ci exp i di kT

(3.59)

reprezint probabilitile individuale de localizare a unei molecule n elementul de volum di = d 3 pi d 3qi . S calculm probabilitatea ca o molecul s aib viteza cuprins n intervalul ( v x , v x + dv x ; v y , v y + dv y ; v z , v z + dv z ) , independent de poziia ei. Vom integra relaia (3.59) dup coordonatele de poziie

3. Mecanica statistic pi2 3 Hi 3 V exp V exp d pi 2mkT d pi kT = i di = . 2 Hi 3 3 pi 3 3 exp kT d pi d qi exp 2mkT d pi d qi

81

(3.60) Integrnd expresia de la numitor dup coordonata de poziie, rezult2 2 px + p 2 + pz y dp x dp y dp z exp 2mkT i di = , 2 2 2 px + p y + pz exp 2mkT dp x dp y dpz

(3.61)

unde pi2=px2+py2+pz2 . innd seama de relaia dintre impuls i vitez i efectund integrala de la numitor se obine expresia probabilitii Maxwell2 2 m vx + v 2 + vz m 2 y dPM = i di = exp 2kT 2kT 3

(

)dv dv dv x y

z

.

(3.62)

Densitatea de probabilitate sau funcia de distribuie a vitezelor este2 2 m vx + v 2 + vz m 2 y = exp 2kT 2kT 3

(

)

.

(3.63)

Lucrnd n spaiul vitezelor i n coordonate sferice, elementul de volum se scrie dv x dv y dv z = v 2 dv sin dd . Probabilitatea ca viteza s fie cuprins ntre v si v+dv se obine prin integrarea lui dPM dup i mv 2 2 2 m 2 ' dPM = v dv sindd = exp 2kT 0 0 2kT mv 2 m = 4 v dv exp 2kT 2kT 2 3 2 3

. (3.64)

3. Mecanica statistic

82

Numrul moleculelor a cror vitez este cuprins ntre v i dv este dN=dPM.N , deci

mv 2 2 m 2 exp dN = 4N v dv . 2kT 2kT Funcia

3

(3.65)

mv 2 2 1 dN m 2 f (v) = = 4 exp v N dv 2kT 2kT

3

(3.66)

poart numele de funcia Maxwell de distribuie a moleculelor dup viteze.

Fig.3.4 Dup cum se vede n Fig.3.4 care prezint funcia Maxwell pentru dou temperaturi, se pot defini trei viteze interesante: viteza cea mai probabil care este viteza la care funcia Maxwell prezint un maxim, viteza medie calculat cu funcia Maxwell i viteza ptratic medie, cu expresiile - viteza cea mai probabil :

- viteza medie

:

df ( v ) = 0 , dv (3.67) 8kT < v >= vf ( v )dv = , m 0 (3.68) vp =2kT m

3. Mecanica statistic - viteza ptratic medie :

83

=

2

v0

2

f ( v )dv =

3kT . m(3.69)

De remarcat c viteza ptratic medie este numai cu 8,5% mai mare dect viteza medie si cu 22,2% mai mare dect viteza cea mai probabil.

3.11 DISTRIBUIA BOLTZMANN

S considerm un sistem la echilibru alctuit dintr-un numr N de molecule identice ntre care nu se exercit interaciuni i care se afl ntr-un cmp de fore. Hamiltonianul sistemului este p2 H = H i = i + U ( xi , y i , z i ) . i i 2m (3.70)

Conform distribuiei canonice probabilitatea de a gsi sistemul n dN este Hi Hi N i i d N = const exp d N = Ci exp kT d N i . i =1 kT (3.71)

Observaie: ultima form a expresiei de mai sus este scris innduse seama c probabilitatea individual de localizare a strii unei molecule n elementul de volum d N i constituie un eveniment independent statistic de localizarea strilor celorlalte molecule. Pentru o molecul se poate scrie U dPi = Ci' exp i dxi dyi dzi dPM . kT

Integrnd dup toate vitezele posibile i innd cont c distribuia Maxwell este normat se obine

3. Mecanica statistic

84

U dPB = C exp kT

dxdydz ,

(3.72)

care reprezint probabilitatea de a gsi o molecul n spaiul fizic n elementul de volum dxdydz . Densitatea de probabilitate n distribuia Boltzmann este U PB = C exp . kT

(3.73)

Exemplu: n cazul unui gaz perfect n prezena gravitaiei se poate calcula numrul de molecule dN=NdPB , situate la nlimea z , n intervalul z+dz . Pentru variaia concentraiei cu nlimea va rezulta expresian ( z ) = n ( 0) e U kT

= n0 e

mgz kT

.

(3.74)

innd cont de relaia termodinamic p=nkT rezult legea de variaie a presiunii cu nlimea, lege cunoscut sub numele de formula barometric sau legea lui Laplacep ( z ) = p ( 0) e mgz kT

.

(3.75)

3.12 DISTRIBUIA MACROCANONIC

Trecerea de la distribuia microcanonic la cea canonic a avut la baz considerentul c nu este posibil s se izoleze perfect din punct de vedere energetic un sistem termodinamic. n cazul unei astfel de izolri nu exist vreo cale de investigare a sistemului (msurarea temperaturii, de exemplu, ar conduce la violarea izolrii energetice). n consideraiile referitoare la distribuia canonic s-a presupus c numrul particulelor sistemului rmne riguros constant n cursul interaciunilor dintre sistem i termostat. Sunt cazuri n care trebuie s se

3. Mecanica statistic

85

in cont i de variaia numrului de particule ale sistemului termodinamic. Se pot ntlni astfel de situaii n cazul studiului sistemelor cu un singur component, dar cu mai multe faze distincte. Dei, per total, numrul particulelor rmne constant, n fiecare faz n parte numrul de particule poate varia. Calculul densitii de probabilitate se poate face n mod analog cu cel efectuat n cadrul distribuiei canonice, sistemul fiind n contact cu un termostat. Sistemul i termostatul sunt distribuite canonic avnd temperatura T i sunt alctuite din acelai tip de particule. Presupunem c sistemul are N1 particule, iar termostatul are N2 particule; deci unde N1