CURS 14

CURS 14

DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

DENUMIRE STRUCTURĂHalogenuri de acil

Esteri

Lactone (Esteri intramoleculari)

Anhidride acide

Amide primare

Amide primare ciclice (Lactame)

Amide secundare

Amide secundare ciclice (Imide)

Amide substituite la azot

Azide

Hidrazide

Amidine

201

Amidoxime

Acid hidroxamic

Acid hidroximic

NitriliIminoeteri

HALOGENURI ACIDE

Halogenurile acide se denumesc ca halogenuri de acil.

Halogenura acidului Structura condensatăFluorură de formil H–COFFluorură de acetil CH3–COFClorură de acetil CH3–COClBromură de acetil CH3–COBrIodură de acetil CH3–COIClorură de propionil CH3–CH2–COClClorură de butiroil CH3–CH2–CH2–COClClorură de n-valeroil CH3–(CH2)3–COClClorură de n-hexanoil CH3–(CH2)4–COClClorură de stearoil CH3–(CH2)16–COClClorură de benzoil C6H5–COClClorură de fenilacetil C6H5–CH2–COClClorură de oxalil

Clorură de ftalil

Structură

Are loc o conjugare internă între electronii p neparticipanţi ai grupei nucleofile Y: - şi electronii π ai legăturii C = O.

202

Metode de obţinere

1.Tratarea acizilor carboxilici cu halogenuri anorganice la temperatura camerei sau la încălzire uşoară

R-COOH + PX5 → R-COX + POX3 + HXpentahalogenurăde fosfor

3R-COOH + PX3 → 3R-COX + H3PO3

trihalogenură de fosfor

R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl clorură de tionil

HOOC–COOH + PCl5 → ClOC–COCl acid oxalic clorura de oxalil

2.Tratarea acizilor carboxilici cu halogenuri acide organice

R-COOH + R’-COX → R-COX + R’-COOH

R-COOH + COCl2 → R-COCl + CO2 + HCl Fosgen

(diclorura acidului carbonic)

3.Sinteze de fluoruri şi ioduri. Fluorurile şi iodurile de acil se obţin din cloruri acide prin tratare cu acid fluorhidric,

respectiv iodhidric.

R-COCl + HX → R-COX + HCl(F, I)

Fluorura de acetil se obţine din anhidridă acetică şi acid fluorhidric.

(CH3CO)2 + HF → CH3COF + CH3COOH

Proprietăţi fizice

Stare de agregareHalogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore lacrimogene, cu miros puternic

înţepător, fumegă la aer.Halogenurile acizilor superiori sunt substanţe solide.Temperaturile de fierbere sunt mai scăzute decât ale acizilor corespunzători. Se pot

distila fără descompunere.203

SolubilitateSunt insolubile în apă, solubile în solvenţi organici inerţi, nepolari (benzen,

hidrocarburi), cloroform.

Proprietăţi chimice

1.Reacţia de hidroliză – se formează acizi carboxilici

R-COCl + H2O → R-COOH + HCl

2.Reacţia cu alcoolii – se formează esteri

R-COCl + R’-OH → R-COOR’ + H2O

3.Reacţia cu acizii sau cu sărurile de sodiu ale acizilor carboxilici – se formează anhidride

R-COCl + R-COO-Na+ → (R-CO)2O + NaCl

4.Reacţia cu hidrogen sulfurat – se formează acid carbotiolic (acid tiocarboxilic)

R-COCl + H2S → R-COSH + HCl

5.Reacţia cu amoniac – se formează amidă

R-COCl + NH3 → R-CONH2 + HCl

6.Reacţia cu amine primare – se formeaza amidă substituită

R-COCl + R-NH2 → R-CONH-R’ + HCl

7.Reacţia cu hidrazină – se formează hidrazide

R-COCl + H2N–NH2 → R-CONH-NH2 + HCl

8.Reacţia cu sulfură de sodiu – se formează sulfuri de acil

R-COCl + Na2S → R-COS-COR + 2NaCl

9.Reacţia cu azidă de sodiu – se formeaza azidă organică

R-COCl + NaN3 → R-CON3 + NaCl

10.Reacţia de reducere – se formează alcool primar

204

11.Reacţia cu compuşi organo-magnezieni – se formează alcooli terţiari

12.Reacţia cu cianuri de metale grele – se formează acizi α-cetonici

13.Reacţia Friedel–Crafts – se formează cetone mixte

14.Reacţia de halogenare în poziţia α

ANHIDRIDE ACIDE

Nomenclatură

Se numesc prin înlocuirea cuvântului acid cu anhidridă. Anhidridele mixte sunt numite şi prin adăugarea la cuvântul anhidridă a denumirilor reactanţilor din care provin.

Denumire StructurăAnhidridă acetică (anhidridă etanoică)

Anhidridă etanoică şi propanoică

Anhidridă succinică205

(Anhidridă butan–1,4–dicarboxilică)Anhidrida maleică(Anhidridă 2–buten–1,4–dicarboxilică)

Anhidrida acetică şi benzoică

Structură

Metode de obţinere

1.Deshidratarea intermoleculară a acizilor carboxilici

2.Deshidratarea intramoleculară a acizilor dicarboxilici cu 4 şi 5 atomi de carbon – se formează anhidride ciclice.

3.Reacţia dintre acizii carboxilici (sau sărurile lor) şi cloruri acide.

R-COOH + R’-COCl → (R-CO)2O + HClR-COONa + R’-COCl → (R-CO)2O + NaCl


206

Stare de agrgareTermenii inferiori (până la C12) sunt lichide distilabile, cu miros acru şi înţepător,

neplăcut.Termenii superiori sunt solizi, cristalini, inodori.Temperaturile de fierbere sunt mai ridicate decât ale acizilor corespunzători.SolubilitateSunt insolubile în apă, dar reacţionează cu aceasta.


1.Reacţia de hidroliză – se formează acizi carboxilici

(R-CO)2O + H2O → 2R-COOH

2.Reacţia cu alcoolii – se formează un ester şi un acid

(R-CO)2O + R’-OH → R-COOR’ + R-COOH

3.Reacţia cu amoniac – se formează o amidă şi sarea de amoniu a acidului

(R-CO)2O + NH3 → R-CONH2 + R-COONH4

4.Reacţia cu amine primare – se formează amine acilate

(R-CO)2O + 2R’-NH2 → R-CONH-R’ + R-COONH-R’

5.Reacţia de acilare

Anhidridele sunt agenţi de acilare. Reacţia este catalizată de acizi sau baze (amine terţiare)

Anhidridele reacţionează cu hidrocarburile aromatice în prezenţă de AlCl3, formând cetone.

6.Reacţia de reducere – se formează alcooli primari

Reprezentanţi

207

Anhidrida acetică este un lichid incolor, cu miros pătrunzător şi acţiune lacrimogenă. Se foloseşte ca solvent, agent de acetilare în industria medicamentelor, a parfumurilor şi a acetatului de celuloză.

Anhidrida ftalică se foloseşte la obţinerea fenolftaleinei (prin condensare cu fenol). Fenolftaleina este incoloră până la pH=8,2, când trece în roşu-violet şi rămâne colorată până la pH=9,6. Prin creşterea pH-ului devine incoloră.

Anhidrida ftalică este utilizată şi la obţinerea de răşini alchidice şi de esteri folosiţi ca plastifianţi.

ESTERI

Esterii sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care grupa –OH din carboxil este înlocuită prin grupa –OR.

Nomenclatură

Esterii pot fi consideraţi ca săruri rezultate prin eliminarea apei dintre un acid şi un alcool.

Ex: CH3–COOC2H5 (acetat de etil, etilacetat)CH2=CH–COOCH3 (acrilat de metil, metilacrilat)

Structură

Metode de obţinere

1.Esterificare directă. Reacţia de esterificare reprezintă reacia dintre un acid şi un alcool prin care se elimină o moleculă de apă şi se formează un ester. Ele se desfăşoară în prezenţa unui acid tare (HCl, H2SO4) capabil să pună în libertate o cantitate mare de protoni cu rol de catalizator.

La esterificarea unor acizi tari ca: acizii cloroacetici, acidul formic, acidul oxalic, nu este obligatorie prezenţa catalizatorilor. Apa formată în reacţie provine din molecula de acid şi nu din molecula de alcool.

208

În urma reacţiei dintre acidul acetic şi etanol (în prezenţa unui acid tare) se elimină o moleculă de apă şi se formează acetat de etil. Acetatul de etil poate reacţiona cu apa rezultată din reacţie, refacând astfel reactivii. Reacţia de esterificare este reversibilă.

Experimental s-a constatat că, dacă se amestecă 1 mol de acid acetic şi 1 mol de etanol, reacţiile au loc în ambele sensuri până când în vasul de reactie se vor găsi 0,33 moli de acid acetic, 0,33 moli de etanol, 0,66 moli de acetat de etil şi 0,66 moli de apă; din acest moment se ajunge la starea de echilibru (concentraţiile tuturor substanţelor din sistem rămân constante).

Pentru a scoate sistemul de reacţie din starea de echilibru, sau pentru a realiza desfăşurarea reacţiei în sensul în care se formează ester, se poate acţiona în două moduri:

- se foloseşte unul din reactivi în exces (de obicei alcoolul);- se scoate unul din produşi din vasul de reacţie, pe măsură ce se formează; de obicei se

îndepărtează produsul cel mai volatil (esterul) prin distilare.Pentru a stabili de la care dintre grupele funcţionale ale reactivilor se elimină oxigenul

care intră în compoziţia apei, s-a lucrat cu alcool care conţinea 18O (un izotop radioactiv al oxigenului). În urma reactiei s-a constatat că esterul era radioactiv şi apa nu, deci esterul conţinea 18O. S-a dovedit astfel că eliminarea apei se face între grupa hidroxil a acidului şi atomul de hidrogen din grupa hidroxil a alcoolului.

Reacţia de esterificare, în care se elimină o moleculă de apă între o moleculă de acid şi una de alcool este un exemplu de reacţie de condensare.

Reacţiile de condensare sunt reacţii în care două molecule se combină pentru a forma o moleculă mai mare, eliminând o moleculă mai mică.

Când la reacţiile de esterificare participă molecule de acizi dicarboxilici şi de dioli (sau trioli), au loc reacţii de policondensare (polimerizare prin reacţii de condensare) şi se formează poliesteri, care sunt polimeri de condensare. Astfel de polimeri sunt folosiţi ca fire şi fibre sintetice.

2.Reacţia derivaţilor funcţionali ai acizilor carboxilici cu alcooli

R-COCl + R’-OH → R-COOR’ + HClclorură alcool esteracidă

(R-CO)2O + R’-OH → R-COOR’ + R-COOHanhidridă alcool ester acidacidă

3.Din sărurile de sodiu sau de argint ale acizilor carboxilici şi derivaţii monohalogenaţi saturaţi

R-COOAg + R’-CH2-X → R-COOCH2-R’ + AgX

209

4.Din acizi carboxilici şi diazometan – se formează esteri metilici

R-COOH + CH2N2 → R-COOCH3 + N2

5.Prin adiţia acizilor carboxilici la alchene şi alchine


Depind de natura acidului şi alcoolului din care provin. Esterii sunt, în general, solubili în solvenţi organici şi insolubili în apă.

Esterii inferiori au miros plăcut de fructe sau flori:- formiatul de metil → rom- butiratul de etil → ananas- butiratul de izoamil → pere- formiatul de etil → mere- izovalerianatul de izoamil → mere- acetatul şi propionatul de benzil → iasomieUnii esteri se utiliează în parfumerie sau ca esenţe de fructe.Temperaturile de fierbere sunt mai scăzute decât ale acizilor şi, la unii dintre ei, decât ale

alcoolilor din care provin, deoarece moleculele lor nu sunt asociate.Esterii acizilor monocarboxilici superiori cu alcoolii graşi sunt solizi şi se numesc

ceruri.


1.Reacţia de hidroliză

a)în mediu acid = inversul reacţiei de esterificare; excesul de apă determină deplasarea spre acid.

b)în mediu bazic (saponificarea); este o reacţie ireversibilă prin care se obţine sarea acidului şi alcool

210

2.Reacţia de transesterificare = încălzirea esterilor cu alcooli, în prezenţa acizilor sau alcoxizilor.

3.Reacţia cu amoniacul → amide primare

R-COOR’ + NH3 → R-CONH2 + R’-OH

4.Reacţia cu amine primare → amide substituite

R-COOR’ + R-NH2 → R-CONH-R + R’-OH

5.Reacţia cu hidrazină → hidrazide

R-COOR’ + H2N-NH2 → R-CONH-NH2 + R’-OH

6.Reacţia cu hidroxilamină → acid hidroxamic

R-COOR’ + H2N-OH → R-CONH-OH + R’-OH

7.Reacţia cu acid azothidric → azide

R-COOR’ + HN3 → R-CON3 + R’-OH

8.Reacţia cu compuşi organo-magnezieni → alcooli secundari şi terţiari

211

9.Reducerea – se formează doi alcooli primari

POLIESTERII

RĂŞINI

Prin condnsarea unui acid dicarboxilic cu un di- sau poliol rezultă poliesteri macromoleculari cu catene filiforme sau cu structură tridimensională (răşini).

1.Condensarea acidului ftalic cu glicerol – se formează gliptali (răşini alchidice sau alchidali), cu structură tridimensională.

2.Condensarea acidului tereftalic cu etilenglicol – se formează fibra terilen (dacron) = înlocuitor al lânii.

Politereftalatul de etenă (P.E.T.) se foloseşte la obţinerea de fibre sintetice şi la obţinerea de flacoane incolore.

CERURI

Prin condensarea acizilor monocarboxilici superiori (C24–C34) cu alcooli superiori (C24–C34) cu număr par de atomi de carbon se formează ceruri (cu catenă normală). Cerurile naturale sunt întotdeauna amestecuri de mai mulţi esteri, acizi liberi, alcooli liberi şi alcani.

Cerurile apar pe suprafaţa unor plante, fructe, frunze şi au rol protector.

Ceara de albine este un amestec format din esteri ai acizilor (C24–C31), acizi liberi, alcooli (C24–C34) cu număr par de atomi de carbon, precum şi din hidrocarburi aciclice saturate (C25–C31) cu număr impar de atomi de carbon. Este insolubilă în apă şi alcool la temperatura camerei, dar se dizolvă în solvenţi organici. Se foloseşte la obţinerea fagurilor artificiali, în cosmetică, în tehnica farmaceutică la mărirea consistenţei unguentelor.

212

Cetaceul. Din capul şi din slănina unui mamifer marin, caşalotul, se izolează o ceară solidă (waltratul, spermaceti) şi o ceară lichidă, uleiul de spermaceti. Waltratul este constituit în principal din estrul acidului palmitic (C16) cu alcool cetilic (C16) (palmitatul de cetil). Cetaceul este alb, opac, sidefat, cu temperatura de topire ~450C. Se foloseşte în cosmetică şi în industria farmaceutică.

Proprietăţile fizice şi în special punctul de solidificare al cerurilor sunt determinate de raportul cantitativ al componentelor, cât şi de lungimea catenei celor două componente care conţin esterul. Cu cât moleculele sunt mai lungi, cu atât punctul de topire este mai ridicat. Prezenţa dublelor legături scade punctul de topire.

Lanolina are o compoziţie diferită de a altor ceruri; se obţine din lâna de oaie. Este un amestec de părţi aproximativ egale de esteri, alcooli liberi şi acizi liberi.

Componentele principale ale lanolinei (hidroxicolesterolul şi metacolesterolul) sunt substanţe hidrofile cu o capacitate extraordinară de emulsionare pentru apă. Amestecaţi cu vaselină (5%), aceşti alcooli sterolici servesc, sub numele de eucerină, la fabricarea cremelor cosmetice.

GRĂSIMI

Grăsimile sunt amestecuri de esteri simpli sau micşti ai glicerinei cu acizi graşi saturaţi sau nesaturaţi monocarboxilici cu catenă liniară cu număr par de atomi de carbon, de la C4 la C18. Toate grăsimile sunt triesteri ai glicerinei cu acizi graşi, adică trigliceride. Ele conţin în moleculă două componente: partea din glicerină (glicerol) şi părţile rămase din acizii graşi care au catene lungi.

Ex.

acid butanoic glicerină 1,2,3-tributanoil-glicerol

După natura resturilor de acizi graşi pe care îi conţin în moleculă, triesterii glicerinei pot fi:

- trigliceride simple : se formează în urma reacţiei glicerinei cu un singur tip de acid gras; ex: 1,2,3-tributanoil-glicerol; 1,2,3-tristearil-glicerol (tristearina);

Tristearina este esterul triplu al glicerinei obţinut în urma reacţiei dintre 3 molecule de acid stearic (acid saturat) şi o moleculă de glicerină. Consecinţa înlănţuirii atomilor de carbon legaţi numai prin legături simple, σ, este existenţa unei catene flexibile: fiecare element structural –CH2–CH2– joacă rolul unei axe de rotaţie. În consecinţă, acidul stearic se poate găsi atât sub formă de catenă lungă în zig-zag, cât şi sub formă mai compactă.

213

- trigliceride mixte : se formează în urma reacţiei glicerinei cu 2 sau 3 acizi graşi diferiţi; ex: 1-palmitil-2-stearil-3-oleil-glicerol.

Grăsimile mai conţin şi esteri ai alcoolilor monohidroxilici superiori cu acizi graşi, carotenoide, proteine, steroli, fosfatide, vitamine, acizi graşi liberi. Acestea sunt denumite în ansamblu de către biochimişti, lipide. Lipidele sunt substanţe naturale care se dizolvă în hidrocarburi şi în alcooli, dar nu se dizolvă în apă. Grăsimile sunt lipide.

La temperatură obişnuită: Grăsimile lichide se numesc uleiuri. Apar mai ales în plante şi seminţe. Grăsimile solide se găsesc mai ales în organismul mamiferelor.Diferenţa dintre grăsimi şi uleiuri este dată de acizii graşi de la care provin, ale căror

resturi fac parte din molecula de trigliceridă.Atât grăsimile lichide cât şi cele solide se numesc gliceride.Cele mai multe gliceride conţin 2 sau 3 acizi principali şi alţi acizi secundari.Acizii oleic, palmitic şi stearic se găsesc în toate grăsimile. Acidul oleic este componentă

principală din uleiul de măsline. Grăsimea din lapte conţine acid palmitic şi oleic alături de alţi acizi. Untul de vacă are un conţinut ridicat de acid butiric, laptele şi untul de capră conţin acid capronic, caprilic şi caprinic. Laptele din nucă de cocos conţine în principal acid lauric.


Grăsimile, fiind amestecuri de gliceride mixte, nu au o temperatură fixă de topire ci se înmoaie la încălzire pe un interval de temperatură.

Grăsimile sunt insolubile în apă, cu care formează emulsii. Sunt solubile în solvenţi organici (hidrocarburi, compuşi halogenaţi, esteri, alcooli).

Grăsimi saturate

În stare naturală, în trigliceride, catenele de acid gras se înfăşoară şi se întrepătrund atât unele în altele cât şi cu catenele moleculelor vecine, conducând la structuri compacte. Această structură explică de ce grăsimile saturate sunt solide la temperatură ambiantă.

Pe baza structurii moleculare a stearinei se pot prevedea proprietăţile fizice ale grăsimilor saturate. Grăsimile nu conţin în moleculă atomi de hidrogen legaţi de atomi de oxigen şi deci nu pot forma legături de hidrogen. Acest fapt are consecinţe practice importante.

Grăsimile nu sunt solubile în apă. Această proprietate reprezintă un avantaj pentru organism: moleculele de grăsime pot fi înmagazinate (stocate) în corp, constituind o rezervă de combustibil şi un strat izolator.

Grăsimile sunt solubile în solvenţi organici nepolari datorită catenelor voluminoase nepolare din structura lor.

Grăsimile au densitate mai mică decât a apei (plutesc pe apă), deoarece în structurile compacte catenele nu sunt strâns legate şi între ele rămân goluri de aer.

Grăsimile se topesc la o uşoară încălzire şi prin răcire devin solide.

214

Grăsimile saturate sunt fabricate în organismele animalelor şi se acumulează în corpul acestora. Grăsimile animale se separă din ţesuturile în care se găsesc prin topire. Grăsimea topită se solidifică în timp, la temperatura ambiantă. Grăsimile animale sunt suficient de pure pentru a se folosi direct în alimentaţie, fără a fi rafinate.

Grăsimi nesaturate

Grăsimile nesaturate – uleiurile – sunt triesteri ai glicerinei cu acizi graşi şi care conţin în compoziţia lor resturi de acizi graşi nesaturaţi.

Acidul oleic este un acid nesaturat care conţine o singură legătură dublă C=C. Molecula de acid oleic nu se mai poate roti în jurul legaturii duble şi catena este mai puţin flexibilă decât în molecula de acid stearic.

Prezenţa legăturii duble are un efect important asupra formei moleculei de trigliceridă (1,2,3-trioleilglicerol). Moleculele acesteia nu se întrepătrund şi nu se tasează la fel de uşor ca cele de tristearină şi deci ele sunt mai puţin compacte. Grăsimile nesaturate nu pot exista în stare solidă la temperatură ambiantă, ci sunt fluide, sunt uleiuri.

Acidul linoleic este un acid gras polinesaturat. Esterii lui cu glicerina sunt lichizi şi se găsesc în uleiuri vegetale (ulei de soia, de porumb).

Principalele consecinţe ale polinesaturării asupra proprietăţilor grăsimilor nesaturate sunt: rigiditatea mult mai mare a moleculei de trigliceridă şi reactivitatea chimică. Uleiul vegetal polinesaturat, în contact cu aerul, produce o peliculă, fie la suprafaţa sa, fie pe suprafaţa pe care este aplicat, deoarece legăturile duble se scindează sub acţiunea oxigenului din aer şi are loc o reacţie de polimerizare.

Aceste proprietăţi stau la baza aplicaţiilor practice ale uleiurilor polinesaturate care sunt uleiuri sicative.

Vopselele în ulei sunt alcătuite dintr-un colorant (de tip pigment) aflat în suspensie într-un ulei sicativ (ulei de in), la care se adaugă substanţe de umplutură, oxizi de metale şi substanţe cu rol de catalizator.

Pentru a fi folosite în alimentaţie uleirile brute, obţinute prin presare, se rafinează.

Rolul esenţial al grăsimilor este acela de rezervă de combustibil pentru organism.Atunci când sunt oxidate complet în urma proceselor de ardere din organism, grăsimile se transformă în CO2 şi H2O şi se eliberează o mare cantitate de organism.

Materiile grase din hrană au şi alte roluri secundare foarte variate. Ex.- Grăsimile au rol de solvent pentru numeroşi compuşi care dau gust alimentelor şi

pentru unele molecule care le dau culoare.- Grăsimile pot fi folosite pentru a lubrefia firele de păr şi pielea.- Organismul utilizează carbonul din catenele lungi şi flexibile furnizate de grăsimile

saturate pentru a sintetiza colesterolul, mărindu-se concentraţia acestuia în sânge peste valoarea normală. Colesterolul se poate depune pe pereţii vaselor de sânge, determinând apariţia unor boli cardio-vasculare.

- Untul de cacao conţine trioleil-glicerol şi se utilizează la prepararea ciocolatei. Proprietatea ciocolatei de a se topi la 340C se datorează prezenţei acidului oleic în untul de cacao.

215

- Laptele este un amestec de grăsimi care formează o emulsie cu apa în care sunt dispersate sub formă de picături.


1.Reacţia de hidroliză în cataliză acidă (HCl, H2SO4) sub acţiunea enzimelor specifice numite lipaze în cataliză bazică (NaOH, KOH) = saponificare

Prin saponificare se formează glicerol şi sărurile acizilor graşi numite săpunuri.

2.Reacţia de adiţie

a)adiţia halogenilor (Br2, I2)

b)adiţia hidrogenului (150-2000C; 2-15at; Ni, Pt, Pd)

Hidrogenarea grăsimilor lichide conduce la grăsimi solide. Prin hidrogenarea parţială a uleiurilor vegetale şi emulsionarea grăsimii rezultate se

formează margarina. Prin hidrogenarea totală rezultă gliceride solide, similare celor din seul de vacă.

3.Degradarea oxidativă în contact cu aerul şi în prezenţa luminii conduce la apariţia mirosului şi gustului neplăcut şi a acidităţii libere.

Degradarea constă în trei procese:a)hidrolizab)râncezireac)polimerizarea

a)Hidroliza – se formează acizi graşi şi glicerol.Reacţia este favorizată de prezenţa acizilor sau a enzimelor şi de creşterea temperaturii.

b)Râncezirea – constă în autooxidarea acizilor graşi nesaturaţi cu formare de aldehide, cetone şi acizi cu mase moleculare mai mici, cu gust şi miros neplăcut.

c)Polimerizarea – constă în legarea unui atom de oxigen între doi atomi de carbon aparţinând unei legături duble, făcând parte din două molecule diferite.

Uleiurile cu conţinut mare de acizi graşi cu 2 şi 3 duble legături (linoleic, linolenic), în contact cu aerul, formează după câtva timp o peliculă solidă, rezistentă, insolubilă în solvenţi organici. Procesul se numeşte sicativare.

Degradarea grăsimilor poate fi prevenită sau întârziată prin prelucrarea atentă (îndepărtarea apei, a compuşilor cu azot, a enzimelor), depozitare în condiţii corespunzătoare

216

(în absenţa luminii şi a oxigenului, la rece) şi adăugarea de antioxidanţi. Uleiurile vegetale conţinând antioxidanţi naturali (tocoferoli) se conservă mai bine decât grăsimile animale.

Ex: α-Tocoferolul (vitamina E) inhibă degradarea radicalică.Grăsimile sunt caracterizate chimic prin:

- indicele de aciditate- indicele de saponificare- indicele de iodIndicele de aciditate (Ia) = nr mg KOH necesare neutralizării acizilor liberi dintr-un

gram de grăsime, la rece.Indicele de saponificare (Is) = nr. mg KOH consumat la saponificarea a 1g grăsime, prin

fierberea acesteia cu un exces de soluţie alcoolică de KOH.Indicele de iod = nr. Grame de halogen (calculate ca iod) care se poate fixa de către 100g

de grăsime.Indicele de iod poate indica gradul de impuritate a grasimilor cu compoziţie cunoscută.

FOSFATIDE

Lipidele care prin hidroliză eliberează pe lângă acizi graşi şi glicerol un aminoalcool şi acid fosforic, se numesc fosfatide.

Se disting două clase de fosfatide: lecitine şi cefaline care se deosebesc prin aminoalcoolul lor:

Fosfatidă AminoalcoolDenumire Structură

Lecitină Colină

Cefalină

Colamină(Etanolamină)

Serină

Fosfatidele sunt produse solide, higroscopice, răspândite în organismele vegetale şi animale. Au rol în transportul grăsimilor în organismul animal şi în transmiterea influxului nervos. Se aseamănă cu detergenţii şi săpunurile, având atât grupe polare cât şi nepolare.

SĂPUNURILE

Săpunurile sunt săruri metalice ale acizilor graşi superiori (cu peste 7 atomi de carbon).

Sărurile de Na şi de K sunt solubile în apă şi importante pentru proprietăţile lor de spălare.

Sărurile de Ca şi Mg sunt insolubile în apă.

217

Sărurile de Al, Ca şi Mg sunt folosite la obţinerea unsorilor consistente prin amestecarea cu uleiuri minerale de uns.

Săpunurile se obţin prin saponificarea grăsimilor de provenienţă animală şi vegetală prin fierbere cu hidroxizi alcalini sau prin neutralizarea acizilor graşi.

Proprietăţile săpunului depind de natura acidului gras şi de natura metalului.Săpunurile acizilor nesaturaţi sunt moi şi spumează bine cu apa, în timp ce ale acizilor

saturaţi sunt tari şi spumează mai greu cu apa. Săpunurile de Na sunt tari. Săpunurile de K sunt moi.

Ex: stearatul de sodiu, CH3-(CH2)16-COONa, şi palmitatul de sodiu, CH3-(CH2)14-COONa, sunt săpunuri solide; sărurile de potasiu ale aceloraşi acizi graşi sunt săpunuri moi.

Stearatul de sodiu este o sare: grupa –COONa este solubilă în apă şi ionizează în soluţie în ioni: R–COO− şi Na+. Anionii R–COO− sunt alcătuiţi dintr-o catenă R– lungă nepolară, coadă, care are la una din extremităţi o grupă polară, –COO− grupă de cap sau, pe scurt, cap. Aceşti anioni R–COO− posedă un caracter dublu, polar şi nepolar, care le asigură capacitatea de spălare.

Cele două parţi componente ale anionului pot fi caracterizate astfel:- partea catenă (radical hidrocarbonat), nepolară, care constituie coada, este hidrofobă;

ea poate pătrunde în picăturile foarte mici de grăsime (şi în murdărie) sau să le înconjoare, izolându-le;

- grupa funcţională –COO−, care constituie capul polar, este hidrofilă şi rămâne la suprafaţa lor.

Săpunul formează un ansamblu care este: printr-o parte a sa solubil în apă (datorită legăturilor de hidrogen) şi prin alta se poate amesteca sau chiar este solubilă în grăsimi. În acest fel, apa cu săpun adună şi izolează grăsimile (şi murdăria) din apă şi de pe suporturile solide şi murdare şi deci spală.

Moleculele cu dublu caracter, hidrofob şi hidrofil, sunt numite agenţi activi de suprafaţă sau surfactanţi deoarece se acumulează şi acţionează la nivelul suprafeţelor de contact. Astfel, moleculele se aglomerează la suprafeţele de separaţie dintre două faze (apoasă şi uleioasă sau gazoasă) şi modifică tensiunea superficială a lichidelor. În apă, moleculele de săpun formează agregate sferice, numite micelii. În aceste micelii, catenele hidrocarbonate hidrofobe tind să ocupe aceeaşi regiune din spaţiu datorită atracţiei reciproce şi tendinţei de a evita contactul cu apa (polară). Grupele de carboxilat polare sunt solvatate de apă şi formează un înveliş în jurul părţii centrale hidrocarbonate.

Spălarea cu săpun se explică prin dizolvarea substanţelor normal insolubile în apă (grăsimi, uleiuri) în centrul hidrocarbonat al miceliilor.

Săpunurile acţionează la nivelul suprafeţei care desparte apa de grăsimi (sau de murdărie).

218

Săpunurile medicinale conţin şi substanţe antiseptice.Săpunurile deodorante conţin agenţi antibacterieni. În tehnica farmaceutică săpunurile metalelor alcaline sunt folosite ca emulgatori şi

excipienţi pentru unguente.Săpunurile se obţin prin hidroliza grăsimilor animale sau vegetale cu baze tari, reacţie

numită saponificare. Grăsimile se amestecă cu o soluţie concentrată de hidroxid de sodiu (sodă caustică); amestecul se fierbe la foc mic şi după un timp se adaugă sare de bucătărie (clorură de sodiu). Solidul obţinut prin răcire este săpunul.

Detergenţi

Detergenţii sunt agenţi activi de suprafaţă (surfactanţi) de sinteză. Modul de acţiune al săpunurilor şi detergenţilor este identic.

Moleculele detergenţilor conţin, ca şi săpunurile, o grupă hidrofilă –cap– şi o parte hidrofobă, voluminoasă, –coada. Partea hidrofobă este constituită din catene care pot fi alifatice (radicali alchil, R–), aromatice (radicali aril, Ar-), sau mixte. Partea hidrofilă poate fi asigurată de diferite tipuri de grupe funcţionale ionice sau neionice (dar care pot forma legături de hidrogen) pe baza cărora se face clasificarea detergenţilor în ionici şi neionici.

Clasificarea detergenţilor după natura grupelor hidrofile:

a) detergenţi ionici:detergenţi anionici, în care:

- grupa funcţională acid sulfonic, –SO3H sub formă de sare, –SO3−Na+; ex: sarea de

sodiu a unui acid alchilsulfonic, R–SO3−Na+ sau a unui acid alchil-arilsulfonic (p-

dodecilbenzensulfonat de sodiu);- grupa funcţională a unor esteri ai acidului sulfuric (HO–SO3H) cu alcooli (R–OH),

numiţi sulfaţi acizi de alchil, RO–SO3H, sub formă de sare de sodiu, R–SO3−Na+;

detergenţi cationici: sunt săruri de amoniu cuaternar ale unor alchil-amine.b) detergenţi neionici: polieteri care conţin un număr mare (n = 10) de grupe etoxi, –CH2–CH2–O−, de exemplu: polietoxietilen, R–O–(CH2–CH2–O–)2H.

În detergenţii comerciali se găsesc diferiţi aditivi care le conferă proprietăţi şi calităţi suplimentare. Principalul dezavantaj al deteregenţilor obişnuiţi este faptul că ei nu sunt biodegradabili, ca şi săpunurile, cu consecinţe ecologice importante: când sunt deversaţi în râuri şi lacuri bacteriile nu sunt capabile să distrugă catenele lor laterale ramificate şi apele din natură se acoperă cu spumă. Problema a fost rezolvată prin sinteza detergenţilor cu catene liniare, care pot fi distruse de bacterii în condiţii aerobe. Astfel au apărut detergenţii

219

biodegradabili, a căror putere de spălare este la fel de bună ca a izomerilor lor cu catenă ramificată.

Detergenţii neionici au drept grupă de cap a moleculei grupa –O–CH2–CH2–OH care se ataşează la apă prin legături de hidrogen. Acest tip de detergenţi stabilizează spuma mai puţin decât cei ionici şi este mai eficient la îndepărtarea murdăriei la temperatură scăzută. Aceste proprietăţi reprezintă avantaje pentru folosirea lor în maşina de spălat deoarece nu formează spumă şi asigură economie de energie electrică.

AMIDE

Nomenclatură

Amidele sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici rezultaţi prin înlocuirea grupei –OH cu grupa –NH2. De aceea se mai numesc şi carboxamide. Pot fi considerate şi derivaţi acilaţi ai amoniacului şi aminelor.

Denumirea lor se obţine prin adăugarea sufixului amidă la rădăcina numelui acidului de la care provin.

Clasificare

În funcţie de numărul radicalilor acil legaţi de atomul de azot, pot fi:

Primare H-CONH2

Secundare H-CON(CH3)2

Terţiare C6H5-CONH2

Când grupa -CO-NH-CO- face parte dintr-un ciclu se numesc imide:

Când grupa NH-CO- face parte dintr-un ciclu se numesc lactame:

220

Structură

Metode de obţinere

1.Reacţia amoniacului cu derivaţi funcţionali ai acizilior carboxilici

a) R-COCl + NH3 → R-CONH2 + HClb) R-COOR’ + NH3 → R-CONH2 + R’-OHc) (R-CO)2O + 2NH3 → R-CONH2 + R-COONH4

2.Reacţia amoniacului cu acizi carboxilici

3.Hidroliza parţială a nitrililor

4.Obţinerea zaharinei (imida acidului o-sulfobenzoic)

221


Stare de agregare Amidele primare (cu excepţia formamidei şi a N,N-dimetilformamidei) sunt substanţe

solide, frumos cristalizate.Solubilitate

Amidele inferioare sunt solubile în apă. Amidele superioare sunt solubile în solvenţi organici polari (cloroform).

Temperaturile de fierbere sunt ridicate datorită formării asocierilor moleculare prin punţi de hidrogen intermoleculare între grupele –NH şi CO.


1.Reacţia de hidroliză – rezultă acizi carboxilici

2.Reacţia de deshidratare – rezultă nitrili

3.Reacţia de reducere – rezultă amine

4.Degradarea Hofmann – rezultă amine

222

Reprezentanţi

Dimetilformamida, DMF, este un lichid incolor (T.t = -610C; T.f. = 1530C) miscibil cu apa, etanolul, eterul etilic, benzenul. Este folosită ca solvent selectiv la purificarea acetilenei, butadienei.

NITRILI

Definiţie

Nitrilii sunt consideraţi derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care grupa –CN este legată de un radical alifatic (R–CN), sau aromatic (Ar–CN).

Nomenclatură

Numele nitrililor se formează din numele acizilor carboxilici în care se transformă prin hidroliză, prin înlocuirea sufixului ic sau oic din acid cu sufixul nitril.

Denumire acid Structură acid Denumire nitril Structură nitrilAcid acetic CH3COOH Acetonitril CH3CNAcid benzoic C6H5COOH Benzonitril C6H5CNAcid cianacetic CN–CH2–COOH Acid acrilic CH2=CH–COOH Acrilonitril

(Cianura de vinil)CH2=CH–CN

Metode de obţinere

1.Deshidratarea sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici sau a amidelor

Nitrilii inferiori se pot obţine şi direct, din acizi şi amoniac.

223

2.Reacţia compuşilor halogenaţi alifatici cu cianuri alcaline – rezultă nitrili alifatici

R–X + KCN → R–CN + KX

3.Tratarea sărurilor de diazoniu cu cianură cuproasă (Reacţia Sandmeyer) – rezultă nitrili aromatici

4.Topirea sărurilor acizilor sulfonici aromatici cu cianuri alcaline – rezultă nitrili aromatici

C6H5–SO3Na + NaCN → C6H5–CN + Na2SO3


Termenii inferiori sunt lichide incolore, cu temperaturi de fierbere mai coborâte decât ale acizilor corespunzători. Sunt solubili în apă, au miros neplăcut şi toxicictate slabă.

Termenii superiori (peste C14) sunt solizi, puţin solubili în apă şi solvenţi organici.


1.Hidroliza – prin încălzire în soluţii apoase sau bazice

2.Reducerea – rezultă amine

3.Reacţia cu alcooli – rezultă iminoeteri

4.Reacţia cu amoniac – rezultă amidine

5.Reacţia cu hidroxilamină – rezultă amidoxime

224

6.Reacţia cu compuşi organo-magnezieni – rezultă imine → cetone

7.Acilarea fenolilor – rezultă imine → cetone

Reprezentanţi

Acetonitrilul, CH3–CN, este un lichid incolor (T.f. 820C) cu miros eterat. Este folosit ca intermediar în sinteze organice, ca dizolvant pentru lacuri.Acrilonitrilul, CH2=CH–CN, cianura de vinil, este un lichid incolor, cu miros

specific. Este folosit ca monomer pentru obţinerea poliacrilonitrilului. Se mai foloseşte şi la obţinerea unor copolimeri cu butadiena, utilizaţi ca elastomeri.

Este toxic prin ingestie, inhalare sau absorbţie prin piele. Prezintă risc carcinogenic.Benzonitrilul, C6H5CN, este un lichid incolor cu miros specific. Este folosit la sinteza

benzoguanaminei (un derivat al melaninei) şi la obţinerea de răşini. Este foarte toxic.

IZONITRILII (Carbilaminele)

DERIVAŢI AI ACIDULUI CARBONIC

Acidul carbonic (H2CO3):

225

nu poate fi izolat în stare pură, dar poate exista în soluţie apoasă de dioxid de carbon în echilibru cu acesta.

Derivaţii monofuncţionali (monoclorura, monoesterul) nu sunt cunoscuţi, fiind instabili; se descompun cu degajare de CO2.

Derivaţii bifuncţionali sunt stabili.

Cloruri ale acidului carbonic

Clorura de carbonil, oxiclorura de carbon, fosgenul, COCl2

Este un gaz incolor, lacrimogen şi sufocant. Prezintă proprietăţi chimice specifice clorurilor acizilor.

Amidele acidului carbonic

Acidul carbamic (monoamida acidului carbonic)

Uretanii

Sunt esteri ai acidului carbamic, cristalizaţi, volatili, puţin solubili în apă dar solubili în etanol şi eter etilic.

Etiluretanul este folosit ca citostatic cu efect sedativ şi hipnotic.

Ureea (carbamidă, diamida acidului carbonic) – reprezentantul fundamental al clasei

Este un compus cristalin (T.t.=132,70C), incolor, fără gust, solubil în apă, greu solubil în alcool şi insolubil în eter etilic şi hidrocarburi. Este folosită ca îngrăşământ, ca adaos în hrana animalelor rumegătoare, la obţinerea de ureoplaste (răşini carbamidice).

Ureide (derivaţi N-acilaţi ai ureei)

Unele ureide ale acizilor α–bromuraţi, având acţiune sedativă şi slab hipnotică, se folosesc ca medicamente.

226

Importanţă au şi unele ureide ciclice, numite barbituraţi, cu acţiune hipnotică.

Guanidina

Este un compus cristalin, izolat din napi, ciuperci şi germeni de grâu. Derivaţi ai guanidinei se întâlnesc în natură, de ex sub forma unor aminoacizi (arginina) sau ca în antibioticul streptomicină.

ACIZI CARBONILICI

Moleculele acizilor-aldehide şi acizilor-cetone conţin, pe lângă grupa carboxil şi grupa carbonil.

Proprietăţile lor depind de poziţionarea reciprocă a celor două grupe funcţionale. Poziţia grupei carbonil faţă de grupa carboxil se notează cu α, β, γ.

ACIZI α–CARBONILICI

227

Acid glioxilic

Acid piruvic(acid α-cetopropionic)

Acid mezoxalic(acid cetomalonic)

Metode de obţinere

1.Oxidarea α-hidroxiacizilor – se formează acizi α-cetonici

2.Hidroliza nitrililor cetonici – se formează acizi α-cetonici

3.Oxidarea etilenglicolului – se formează un amestec de compuşi

4.Hidroliza acidului dicloroacetic – se formează acid glioxilic


1.Decarboxilarea

2.Decarbonilarea

228

Reprezentanţi

Acidul glioxilic se găseşte în natură în fructe necoapte (mere, struguri). Este stabil sub formă de hidrat.

Acidul piruvic se găseşte în toate celulele vii, fiind un intermediar cheie în transformările biochimice ale hidraţilor de carbon şi în sintezele biochimice ale acizilor graşi şi ale aminoacizilor. Este un produs metabolic al organismului uman şi rezultă în fermentaţia alcoolică.

ACIZI β–CARBONILICI

Acid formilacetic

Acid acetilacetic

Acid oxalilacetic

Sunt instabili, uneori neizolabili şi de aceea nu se pot obţine în stare liberă.

Reprezentanţi

Acizii β-cetonici apar în natură în cursul transformărilor biochimice din organismele vii.

Acidul acetilacetic este un intermediar normal în degradarea oxidativă a acizilor din grăsimi (sub formă de acetoacetil-coenzimă A), precum şi în etapele de sinteză ale acestor acizi.

În diabet se acumulează în sânge acid acetilacetic (care se decarboxilează şi se acumulează în urină sub formă de acetonă = acetonurie) şi glucoză (glucozurie).

ESTERI β–CETONICI

Sunt substanţe stabile, izolabile.

Esterul acetilacetic

229

Este un lichid (T.f.=1810C) cu miros de flori. Se foloseşte în numeroase sinteze, dintre care prezintă interes deosebit sinteza fenazonei şi a aminofenazonei.

ACIZI γ–CETONICI

Acidul levulic (acid γ-cetovalerianic)

Se obţine din fructoză (levuloză) prin fierbere cu HCl concentrat.

C6H12O6 CH3–CO–CH2–CH2–COOH + HCOOH + H2O

Se deshidratează intramolecular, trecând într-o lactonă nesaturată.

ACIZI HALOGENAŢI

ACIZI α-HALOGENAŢI

Metode de obţinere

Halogenarea directă a acizilor, reacţie activată de lumină, temperatură, catalizatori.


Reprezentanţi

230

Acidul monocloroacetic, cel mai important acid halogenat, este un compus cristalin, higroscopic.

Este folosit la sinteza unor medicamente (barbiturice), indigo, acid 2,4-diclorofenoxiacetic (ierbicid).

ACIZI β-HALOGENAŢI

Metode de obţinere

1.Adiţia hidracizilor la acizi α, β–nesaturaţi–se formează derivaţi β-halogenaţi

2.Adiţia halogenilor la acizi nesaturaţi – se formează acizi dihalogenaţi

ACIZI HALOGENAŢI AROMATICI

Metode de obţinere

1.Reacţii de substituţie pe nucleul aromatic.

Majoritatea acizilor halogenaţi sunt compuşi solizi, cu temperaturi de topire joase. Termenii inferiori sunt solubili în apă.

HIDROXIACIZI (ACIZI ALCOOLI)

Denumire StructurăAcid glicolic(acid α–hidroxiacetic)

Acid lactic(acid α–hidroxipropionic)

Acid gliceric231

(acid 2,3–dihidroxipropionic)Acid malic(acid 2–hidroxibutandioic)

Acid tartric(acid 2,3–dihidroxibutandioic)(acid 2,3–dihidroxisuccinic)Acid citric(acid hidroxicarbalilic)

Metode de obţinere

1.Reacţii de hidroliză

a) acizi α–halogenaţi – se formează α–hidroxiacizi

b) acizi β–halogenaţi – se formează β–hidroxiacizi

c) acizi γ şi δ–halogenaţi – se formează lactone

d) cianhidrine – se formează α–hidroxiacizi

232

2.Tratarea aminoacizilor cu acid azotos – se formează α-, β-, γ-hidroxiacizi

3.Reducerea acizilor α-, β-, γ-carbonilici – se formează α-, β-, γ-hidroxiacizi

4.Adiţia acidului cianhidric la epoxizi, urmată de hidroliză – se formează β–hidroxiacizi


Sunt substanţe lichide sau solide (majoritatea), foarte solubile în apă.Termenii lichizi se distilă la presiune redusă deoarece se descompun la temperatura de

fierbere.


1.Reacţia cu hidracizi – se formează acizi halogenaţi

2.Deshidratarea

a)α–Hidroxiacizii elimină apa intermolecular – se formează lactide (diesteri ciclici)

233

b)β–Hidroxiacizii elimină apa intramolecular – se formează acizi α, β–nesaturaţi

c)γ- şi δ- hidroxiacizii elimină apa intramolecular – se formează γ-lactone (esteri ciclici)

Reprezentanţi

Acidul glicolic (acid hidroxiacetic)Se găseşte în strugurii necopţi, frunzele de viţă sălbatică şi în alte plante.Este un compus solid, cristalin, solubil în apă, alcool, eter. Se foloseşte în industria

adezivilor, polimerilor biodegradabili, detergenţilor.Acidul lactic (acid α–hidroxipropionic)Se găseşte în laptele acru provenit din fermentaţia zahărului din lapte (lactoza), sub

acţiunea enzimelor produse de bacterii ca Bacillus lactis acidi.Este folosit în industria farmaceutică, alimentară, textilă, în terapeutică.Acidul tartric (acid 2,3–dihidroxisuccinic)Se găseşte în fructe, liber sau sub formă de săruri. Cantităţi importante se depun din

vin, sub formă de sare acidă de potasiu (tartru) puţin solubilă în alcool diluat. Este folosit ca acidulant în industria alimentară (limonadă, bomboane, vin, pulberi efervescente) şi în vopsitoria textilă.

Sărurile acidului tartric Tartratul de sodiu şi potasiu (C4H4O6NaK•4H2O), sarea Seignette.Soluţia de sulfat de cupreu şi sare Seignette, în exces de hidroxid de sodiu, formează

soluţia Fehling.Tartratul de potasiu şi antimonil (emeticul) este un vomitiv puternic. Serveşte în

vopsitoria textilă.

234

Acidul citric (un acid monohidroxitricarboxilic)Se găseşte în lămâi, portocale, zmeură, coacăze, liber sau ca sare acidă de potasiu. Se

produce prin degradarea oxidativă a zaharurilor în celulele animale.Industrial se obtine prin fermentarea citrica a zaharozei folosind bacterii (Citromyces) sau mucegaiuri (Peniclillium sau Aspergillus).

Este un intermediar în metabolismul hidraţilor de carbon.Este solubil în apă şi alcool.Se foloseşte la obţinerea de preparate farmaceutice, limonade şi bomboane; în

cosmetica la obtinerea de loţiuni astringente acide şi la controlul pH-ului în şampoane.Acidul ricinoleic, CH3(CH2)5CH(OH)CH2–CH=CH–(CH2)4–COOH, este singurul

hidroxiacid din grăsimile vegetale; se obţine prin hidroliza uleiului de ricin.

Prostaglandine

Sunt hidroxiacizi graşi cu 20 de atomi de carbon, nesaturaţi, având un inel cicloalcanic substituit cu catene de acizi carboxilici cu una sau mai multe legături duble.

Prostaglandinele din seria E2 (PGE2) conţin un inel ciclopentanic cu o grupă cetonică (C9) şi o grupă hidroxil (C11) pe care sunt grefate catene nesaturate.

Prostaglandinele din seria F1α (PG F1α) au una din catene saturată.

Prostaglandinele se găsesc în glandele sexuale anexe, în ovare şi, în cantităţi mici, în toate organele şi tesuturile. Se extrag din veziculele seminale de la animale şi dintr-un coral din Caraibe, Plexaura homomalla.

235

Se manifestă similar hormonilor la nivelul unor numeroase funcţiuni biologice ca: inhibarea agregării plachetare, controlul tensiunii arteriale, inducerea travaliului în timpul naşterii, relaxarea sau contractarea muşchiului bronhial, etc.

Aspirina, cu activitate antiinflamatoare şi febrifug, blochează formarea prostaglandinelor prin reacţie cu ciclooxigenaza.

ACIZI FENOLI

Denumire Structură Acid o-hidroxibenzoic(acid salicilic)

Acid m-hidroxibenzoic

Acid p-hidroxibenzoic

Acid 3,4,5-trihidroxibenzoic(acid galic)

Metode de obţinere

1.Diazotarea aminoacizilor aromatici

2.Topirea alcalină a sărurilor acizilor sulfonici aromatici

236

3.Reacţia Kölbe-Schmitt – reacţia fenoxizilor alcalini cu dioxid de carbon.


Sunt compuşi cristalini, puţin solubili în apă rece, solubili în apă caldă, alcool, eter.


Se datorează ambelor grupe funcţionale.

1.Reacţii specifice grupei carboxil

a)Decarboxilarea

b)Esterificarea

237

2.Reacţii specifice grupei hidroxil. Acilarea.

3.Reacţia cu FeCl3 – apar coloraţii violete

Reprezentanţi

Acidul salicilic (acid o-hidroxibenzoic).

Se găseşte în natură in florile de muşeţel, în uleiul de cuişoare, fie liber, fie ca ester metilic. Este un compus cristalin care sublimează.

Acidul salicilic are utilizări multiple: În industria alimentară este utilizat drept conservant pentru unele alimente şi băuturi; În industria de medicamente este utilizat pentru obţinerea acidului acetilsalicilic

(aspirină, cu rol febrifug, antipiretic, analgezic). În industria de coloranţi serveşte ca agent de cuplare în sinteza coloranţilor azoici.

Acidul galic (acid 3,4,5–trihidroxibenzoic).Se găseşte liber în ceai, în coaja de stejar şi în gogoşile de ristic de pe frunzele de

stejar. Este răspândit mai ales în taninuri, din care se poate obţine prin hidroliză acidă sau enzimatică. Este puţin solubil în apă rece, dar se dizolvă în apă caldă, eter şi alcool.

Acidul galic este un reducător puternic; reduce soluţia Fehling în mediu bazic şi absoarbe oxigenul din aer colorându-se în galben–brun.

Cu FeCl3 formează un precipitat albastru–negru, iar cu FeCl3 în exces dă o coloraţie verde.

Este utilizat la obţinerea pirogalolului, a unor cerneluri şi coloranţi.Este antiseptic şi hemostatic.TaninurileSunt substanţe de origine vegetală, care se găsesc mai ales în coaja de stejar,

mesteacăn, castan salbatic, molid, arbori exotici, din care se extrag prin tratare cu apă şi concentrarea soluţiilor până la o consistenţă siropoasă sau până la uscare. Cu proteinele şi cu alcaloizii formează precipitate insolubile şi imputresceibile şi, de aceea, se utilizează pentru tăbăcirea pieilor, care devin astfel impermeabile şi rezistente.

Taninurile formează cu apa soluţii coloidale cu gust astringent.Cu FeCl3 dă o coloraţie neagră sau verde care indică prezenţa fenolilor.

238

CURS 14

Documents

Transcript of CURS 14