Cursul 1 Introducere in chimie

Elemente chimice Elementul chimic sau substana elementar reprezint totalitatea atomilor care au

acelai numr atomic (Z) (provine din cuvntul latinesc elementum care nseamn component al materiei). Elementele chimice se gsesc n natur sub cele trei stri de agregare (gazoas - H, He, Ar, Ne, Kr, Xe, Rn, O, N, F, Cl; lichid - Br, Hg; solid - restul elementelor chimice din tabelul periodic).

Din cele 118 elemente descoperite pn n prezent, 90 sunt elemente chimice naturale, identificate n natur, iar restul elemente chimice artificiale, obinute n laborator.

Elementele sunt cunoscute prin denumiri uzuale i prin abrevieri care constau n simboluri unice, formate din una sau dou litere alese pentru a reprezenta elementul respectiv. Simbolurile elementelor chimice sunt utilizate internaional. Ele au semnificaie att calitativ, ct i cantitativ. Elementele chimice cele mai noi sunt cele cu numerele de ordine sau numerele atomice (Z) ntre 112 i 118. Acestea sunt reprezentate prin simboluri temporare.

Elementele chimice reprezint, n cea mai mare parte, amestecuri de atomi cu acelai numr atomic (Z), dar cu numere de mas (A) diferite. Speciile de atomi ai unui element care au acelai numr atomic, dar numere de mas diferite, se numesc izotopi i ocup acelai loc n sistemul periodic al elementelor. Avnd acelai numr atomic, izotopii au proprieti aproape identice, deosebindu-se ntre ei prin numrul diferit de neutroni din nucleele lor atomice.

Reprezentarea substanelor chimice Compuii chimici se reprezint n scris prin formule chimice care, ca i n cazul

simbolurilor elementelor chimice, au semnificaie calitativ i cantitativ. Formula chimic poate fi brut, molecular i de structur.

Formula brut indic natura elementelor i proporia relativ ntre numrul atomilor elementelor componente.

Formula molecular indic tipul i numrul de atomi de fiecare fel dintr-un compus chimic. Ea reprezint un multiplu de numere ntregi al formulei brute (se poate ca formula molecular s coincid cu formula brut).

Formula structural este o reprezentare simbolic a modului de legare a atomilor componeni ntr-o molecul indicnd succesiunea legrii lor precum i locul pe care l ocup n molecul o anumit particularitate structural.

Analiza formulelor chimice a condus la ideea capacitilor diferite de combinare a elementelor chimice, introducndu-se noiunea de valen. Valena reprezint capacitatea de combinare a unui element, exprimat prin numrul de legturi simple pe care le poate forma atomul respectiv cu ceilali atomi sau prin numrul de electroni pe care un element i cedeaz sau i accept cnd reacioneaz pentru a forma un compus. Atomii sunt denumii mono-, di-, tri-, tetravaleni, dup numrul legturilor pe care le formeaz. Valena multor elemente este determinat de abilitatea lor de a se combina cu hidrogenul sau de a-l nlocui din diferii compui.

n legtur cu valena, se definesc electronii de valen ca fiind electronii care pot participa la realizarea legturilor chimice cu ali atomi. Utilizarea conceptului de valen nu este ntotdeauna satisfctoare deoarece multe dintre elemente au valene multiple sau pot participa la formarea unor combinaii complexe. De aceea termenul de valen a fost nlocuit cu noiunea de stare de oxidare sau numr de oxidare. Starea de oxidare este un numr atribuit unui element dintr-un compus, innd cont de urmtoarele reguli:

numrul de oxidare al oricrui element n stare necombinat sau substan elementar este zero;

numrul de oxidare al oxigenului este, n general, 2; excepii sunt peroxizii, superoxizii i combinaiile cu elemente mai electronegative, cnd oxigenul are numrul de oxidare 1;

numrul de oxidare al hidrogenului este n general +1, excepii fiind cazurile n care este legat de un metal ca ion negativ (hidruri metalice - NaH, LiH, CaH2 etc.) cnd starea de oxidare a hidrogenului este +1;

metalele alcaline au numrul de oxidare +1 (Li, Na, K, Rb, Cs); metalele alcalino-pmntoase au numrul de oxidare +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba); numrul de oxidare al aluminiului este ntotdeauna +3; halogenii, cu excepia situaiilor cnd formeaz compui unul cu cellalt sau cu oxigenul, au

numrul de oxidare 1 fa de hidrogen; numrul de oxidare al ionilor monoatomici este egal cu sarcina ionilor respectivi (Zn2+ are

numrul de oxidare +2, Br- are numrul de oxidare 1 etc.); ntr-un ion poliatomic, suma algebric a numerelor de oxidare a elementelor trebuie s fie

egal cu sarcina efectiv a ionului [n ionul biatomic hidroxid (OH-), suma algebric a numerelor de oxidare a elementelor este (-2) + (+1) = -1, valoare egal cu sarcina ionului hidroxid);

ntr-o molecul neutr suma strilor de oxidare este zero.

Legi fundamentale ale chimiei

Legile care guverneaz procesele chimice pot fi mprite n: legi ponderale se refer la masele substanelor care particip la reacii chimice

(legea conservrii masei, legea proporiilor definite sau constante, legea proporiilor multiple, legea proporiilor echivalente);

legi volumetrice se refer la relaiile care se stabilesc ntre volumele de gaze implicate n reacii chimice i diferite proprieti ale gazelor (legea Boyle-Mariotte, legea lui Charles, legea Gay-Lussac, legea lui Avogadro).

Legea conservrii masei Legea general a chimiei este legea conservrii masei, descoperit i formulat

Lavoisier. Diferitele reacii studiate au condus la un enun al legii care a cptat diferite formulri dintre care cea mai adecvat este: masa unui sistem chimic care evolueaz rmne constant. Se poate spune prin urmare c suma maselor reactanilor i produilor dintr-o reacie chimic, ntr-un sistem nchis, este constant. Acest enun al legii conservrii maselor este valabil pentru reaciile chimice obinuite, n care variaia de mas are valori foarte mici. Exist reacii chimice (reacii nucleare) care se desfoar cu micorarea considerabil a masei reactanilor cnd legea conservrii masei se poate enuna astfel: suma maselor reactanilor este egal cu suma maselor produilor de reacie plus deficitul de mas dat de formula lui Einstein (dm = dE/c2).

Legea proporiilor definite Dup anul 1800, prin experimentele lor, chimitii au studiat reaciile chimice, n scopul

de a determina compoziia diferitelor substane chimice. Proust a artat c un compus dat conine ntotdeauna exact aceeai proporie de elemente considerat n termeni de greutate. Principiul constanei compoziiei compuilor este cunoscut ca legea proporiilor definite sau constante.

Elementele i substanele chimice reacioneaz ntre ele n raporturi de combinare bine definite, ceea ce nseamn c, indiferent de calea pe care se obine un compus, precum i de proporia reactanilor, compusul respectiv are ntotdeauna aceeai compoziie.

Legea proporiilor definite sau constante se aplic numai n cazul compuilor stoechiometrici (care au o compoziie constant). Din aceast lege deriv noiunea de echivalent chimic.

Echivalentul chimic reprezint cantitatea dintr-un element sau dintr-o substan compus care se poate combina cu 1g de hidrogen sau cu 8g de oxigen sau care poate nlocui cantitile menionate din aceste elemente n oricare dintre compuii lor (Albu et al.).

Echivalentul gram sau valul reprezint cantitatea dintr-un element chimic sau dintr-o substan compus, numeric egal cu echivalentul chimic respectiv, msurat n grame.

Pentru elemente, echivalentul chimic este raportul dintre masa atomic a elementului respectiv (A) i valena sa (n): pentru substane chimice, echivalentul chimic se calculeaz n funcie de natura substanei, pe de o parte, i de tipul reaciei la care particip aceasta, pe de alt parte. n reaciile de neutralizare:

pentru acizi echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a acidului (M) i numrul de atomi de hidrogen ionizabili (protoni, H+):

pentru baze, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a bazei (M) i numrul grupelor hidroxil ionizabile (OH-):

n cazul srurilor echivalentul chimic se calculeaz de la caz la caz, n funcie de starea de oxidare:

cnd substana nu particip la reacii de oxido-reducere, caz n care nu se modific starea de oxidare, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a srii (M) i numrul de echivaleni de metal din sare (care este egal cu produsul dintre numrul atomilor de metal i valena metalului)

cnd substana particip la reacii de oxido-reducere echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a substanei (M) i diferena dintre strile de oxidare ale elementului implicat, adic numrul de electroni cedai sau acceptai n reaciile de oxido-reducere considerate. Echivalenii chimici sunt folosii n calculele stoechiometrice din analiza cantitativ.

Legea proporiilor multiple Prin combinarea a dou elemente se pot obine una sau mai multe substane compuse.

Dalton a formulat legea proporiilor multiple artnd c atunci cnd, prin combinarea a dou elemente, rezult o serie de compui, raporturile de mas diferite corespund ntotdeauna unor numere ntregi i mici. Altfel spus, cnd o cantitate constant dintr-un element I se combin cu diferite cantiti notate x1, x2, x3,..,xn dintr-un alt element II, cantitile x2, x3,..,xn sunt multipli ntregi ai cantitii x1.

Legea proporiilor echivalente Richter a formulat legea proporiilor echivalente sau reciproce care statuteaz c

proporiile n care masele a dou sau mai multe elemente diferite, care se combin fiecare n parte cu o greutate definit a unui alt element, vor trebui s fie aceleai sau multipli ntregi ai proporiilor greutilor elementelor diferite cnd acestea se combin ntre ele.

S-au efectuat comparaii ponderale ntre substane simple care se combin ntre ele, pe de o parte, i cu o aceeai cantitate din alt substan simpl, pe de alt parte. Dac se consider dou substane simple, ale cror mase se noteaz cu a i b, raportul lor de combinare este a:b. Dac aceleai dou substane simple se combin n cantiti notate cu a i

b cu o cantitate definit dintr-o a treia substan simpl, rezult c raportul a:b/a:b este un raport de numere ntregi i mici.

Din consideraiile de mai sus se deduce legea echivalenilor, conform creia reaciile chimice au loc de la echivalent la echivalent. Substanele simple sau compuse reacioneaz ntre ele n cantiti proporionale cu echivalenii lor chimici. Dac se consider 2 substane ai cror echivaleni sunt E1 i E2 i ale cror mase sunt m1 i m2, se poate scrie relaia care definete legea echivalenilor:

E1/E2 = m1/m2

Legea lui Avogadro

Avogadro a emis o ipotez n conformitate cu care volume egale de gaze ideale sau perfecte diferite, n aceleai condiii de temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Prin urmare numrul de molecule dintr-un volum specific de gaz este independent de mrimea sau masa moleculelor de gaz.

Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a putut calcula volumul unui mol (molecul gram) de gaz. Volumul ocupat de un mol de gaz n condiii normale (0oC i 1 atm=760 mm col. Hg) este de 22,41 l sau 22,41 dm3 (volum molar).

Numrul lui Avogadro este o constant universal de cea mai mare nsemntate i reprezint numrul de molecule coninute n 22,41 l din orice gaz, n condiii normale de temperatur i presiune. Prin generalizare, numrul lui Avogadro reprezint numrul de particule (atomi, ioni, molecule etc.) care se gsesc ntr-o cantitate echivalent (atom-gram, ion-gram, molecul-gram) de substan, indiferent de starea de agregare i are valoarea aproximativ 6,023 x 1023 particule/mol.

Teoria atomic a materiei

Structura atomului

Atomul reprezint cea mai mic particul a unui element, care nu poate fi divizat prin metode fizice i chimice obinuite, i care pstreaz toate proprietile chimice ale elementului respectiv.

Cercetrile efectuate la nceputul secolului XX au artat c atomul este o formaiune complex, alctuit dintr-un nucleu central dens, ncrcat pozitiv, n jurul cruia graviteaz un numr de electroni ncrcai negativ. n nucleu este concentrat sarcina pozitiv i aproape toat masa atomului. Nucleul este alctuit din particule elementare numite nucleoni. Cei mai importani nucleoni sunt protonii i neutronii.

Masa protonului i masa neutronului sunt aproape identice, iar masa electronului are o valoare mult mai mic. n general, numrul de protoni este egal cu numrul de neutroni, dar sunt i cazuri n care atomii conin un numr de neutroni diferit de cel de protoni (izotopi).

Protonii sunt particule subatomice ncrcate pozitiv, iar neutronii sunt neutri din punct de vedere electric. Deoarece atomii au un numr de protoni egal cu numrul de electroni ei sunt neutri din punct de vedere electric. Fora de atracie dintre electroni i protoni, n cazul unor atomi diferii, st la baza multor proprieti ale atomilor, iar electronii au un rol major n desfurarea reaciilor chimice. Suma protonilor (p) din nucleu se numete numr atomic (Z). Suma protonilor i neutronilor (n) din nucleu se numete numr de mas (A).

Atomii pot exista n stare liber sau n combinaie cu ali atomi identici sau diferii, alctuind molecule. Pentru a explica proprietile constatate experimental ale atomilor s-a dezvoltat teoria structurii atomului elaborndu-se mai multe modele.

Modele atomice

Modelele atomice reprezint concepte prin care autorii care le propun ncearc s explice proprietile atomilor. Au fost propuse mai multe modele atomice, care s-au perfecionat de-a lungul timpului. Modelele pot fi mprite n modele atomice precuantice i modele atomice cuantice.

Modele atomice precuantice Modelul atomic Thomson sau modelul atomic static a fost elaborat n anul 1898 de

ctre J. J. Thomson. n conformitate cu acest model, atomul are form sferic. Sarcina electric pozitiv este uniform distribuit n tot volumul su, iar electronul, ncrcat negativ, oscileaz n interiorul atomului, datorit cmpului electric care se creeaz.

Modelul atomic Rutherford sau modelul planetar, a fost elaborat n anul 1911 de ctre Ernest Rutherford i propune o structur planetar pentru atom. n conformitate cu aceast teorie, atomii constau dintr-un nucleu central mic, dens, ncrcat pozitiv, nconjurat de electroni ncrcai negativ care se mic pe orbite circulare.

Modele atomice cuantice Modelul atomic Bohr a fost enunat n anul 1913 de Niels Bohr. Acest prim model

cuantic are la baz concepia nuclear a atomului, elaborat de Rutherford, i concepia cuantic asupra emisiei radiaiei electromagnetice, elaborat de Max Planck.

Prin experimentele sale, Bohr a ncercat s gseasc explicaii pentru faptul c electronii, n micarea lor, nu cad pe nucleul situat n centrul modelului, precum i pentru liniile spectrale, proprii fiecrui element, pe care le-a observat cnd atomii sunt excitai ntr-un tub cu descrcare n gaz.

Teoria lui Bohr propune un model de tip planetar, presupunnd c: n stare staionar, electronii se mic pe orbite specifice presupuse circulare, permise,

care au energii restricionate la anumite valori, adic sunt cuantificate. Energiile exacte ale orbitelor permise depind de atomul studiat. n micarea pe orbitele permise, electronii nu emit i nu absorb energie. Electronul se menine pe orbit datorit compensrii forei centrifuge cu fora de atracie coulombian.

cnd un electron face un salt de pe o orbit pe alta, nu se aplic legile mecanicii clasice. Diferena de energie dintre orbita cu raz mai mare i cea cu raza mai mic este cedat sau acceptat prin intermediul unei singure cuante de energie. Aceasta va avea o frecven direct proporional cu diferena de energie dintre cei doi orbitali:

E = h = E/h

unde: = frecvena radiaiei emise; E = diferena de energie dintre cei doi orbitali; h = constant de proporionalitate, cunoscut sub numele de constanta lui Plank (6,625610-34Js). Diferena de energie este pozitiv cnd un electron face saltul de pe o orbit inferioar pe una superioar, fenomen care se petrece cu absorbie de energie, i este negativ cnd un electron trece ntr-o stare energetic mai joas, prin emiterea de energie radiant. Nivelurile energetice spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr, energiei electronului care se mic pe orbite cu raze din ce n ce mai mari.

n micarea sa pe orbite circulare, electronul are un moment cinetic (cantitatea de micare x raza orbitei). Pentru o particul de mas m, care se rotete cu viteza v, pe o traiectorie circular (orbit) cu raz r, momentul cinetic L este:

L = mvr Pentru ntreaga orbit circular valoarea devine: L = 2mvr

n conformitate cu postulatul lui Bohr, sunt permise numai acele orbite ale cror momente cinetice sunt multipli ai constantei lui Plank:

L = nh n care n = 1, 2, 3,,n i este denumit numr cuantic principal, numr care este

atribuit fiecrui nivel energetic. Numrul cuantic principal indic, prin urmare, rangul orbitei. 2mvr = n h, sau mvr = n h/2

Definind = h/2 drept constant redus a lui Plank sau cuant de aciune se poate scrie: mvr = n Momentul cinetic al electronilor trebuie s fie un numr ntreg de cuante de aciune i,

prin urmare, o mrime cuantificabil. Cea mai mic valoare a numrului cuantic principal n este 1. Aceast valoare

corespunde celei mai mici raze posibile, cunoscut sub numele de raza Bohr (0.0529nm), i explic de ce electronul, n micarea sa, nu cade pe nucleu i ca urmare atomii sunt stabili. Modelul atomic Sommerfeld

Acest al doilea model atomic cuantic reprezint o dezvoltare a modelului atomic Bohr i a fost realizat n anul 1915 de ctre Sommerfeld care a ncercat s explice structura fin a liniilor spectrale, admind c electronul parcurge n jurul nucleului nu numai traiectorii circulare, ci i traiectorii eliptice.

n cazul n care electronul (e-) se deplaseaz pe o orbit circular, staionar, variaz numai poziia sa n raport cu nucleul, care este dat de variaia unghiului (figura 2.1.).

e

Fig. nr.1. Reprezentarea deplasrii unui electron pe o orbit circular n aceast situaie regula de cuantificare este:

=

2

0

nh mvrd , unde: d = variaia unghiului .

Cnd deplasarea electronului se face pe o orbit eliptic permis, n jurul nucleului situat n unul din focarele elipsei (F1, F2), exist dou variabile. Pe de o parte, poziia electronului pe orbit, exprimat prin unghiul , pe care raza focal l face cu axa mare a elipsei (a-axa mare a elipsei, b-axa mic a elipsei) i, pe de alt parte, distana dintre electron i nucleu care, egal cu raza focal (r) (figura 2.2.):

x xF1 F2

re

Fig. nr. 2.2. Reprezentarea deplasrii unui electron pe o orbit eliptic

Datorit acestor dou variabile, Sommerfeld a introdus dou numere cuantice, numrul cuantic azimutal (n) i numrul cuantic radial (nr), stabilind condiiile de cuantificare:

=

2

0

hn mvrd , n care n este numrul cuantic azimutal.

=maxr

minr

rhnmvrdr , n care, nr = numrul cuantic radial

ntre numerele cuantice principal, azimutal i radial exist relaia: n=n+nr. Prin urmare, n n. Dac nr = 0, rezult c n = n, i orbita permis este circular. n mecanica cuantic, numrul cuantic azimutal este nlocuit cu numrul cuantic orbital sau secundar (l = n-1). Numrul cuantic secundar are valori cuprinse ntre 0 i n-1 (0, 1, 2, .n-1) i determin forma geometric a unui set de orbitali.

Un orbital reprezint o regiune specific dintr-un subnivel, regiune care conine maximum 2 electroni cu spin opus. Subnivelurile energetice se desemneaz prin urmtoarele simboluri:l = 0 s; l = 1 p; l = 2 d; l = 3 f. Energia orbitalilor din acelai strat crete de la subnivelul s la subnivelul f (s

= h/mv n care: = lungimea de und; h = constanta lui Plank; m = masa particulei, kg v = viteza de deplasare a particulei, m/s

Aceast relaie stabilete legtura ntre lungimea de und, proprietate specific unei unde, i proprieti specifice unei particule, cum sunt masa i viteza de deplasare.

n anul 1927, W. Heisenberg a artat c este imposibil s se cunoasc simultan, cu precizie absolut, att poziia, ct i viteza de deplasare a unei particule. Acest principiu numit principiul de incertitudine al lui Heisenberg, elimin noiunea de traiectorie a unei microparticule, deci i a electronului.

Toate acestea conduc la ideea unui model care s ia n consideraie probabilitatea ca un electron s se afle ntr-un anumit punct, la un moment dat.

Schrdinger, avnd n vedere natura ondulatorie a microparticulelor, a tratat atomul ca un sistem de unde staionare, elabornd pentru unda tridimensional asociat electronului o expresie matematic, care este denumit funcie de und (). Funcia de und se obine prin rezolvarea ecuaiei de und a lui Schrdinger. Ptratul funciei de und reprezint probabilitatea de a gsi o particul (electron) ntr-o anumit regiune a spaiului.

Ecuaia de und a lui Schrdinger este ecuaia fundamental a mecanicii cuantice i coreleaz caracteristicile de corpuscul ale electronului (E, m, v) cu cele ondulatorii date de amplitudinea vibraiei ntr-un punct caracterizat de coordonatele x, y, z.

Cursul 2 Orbitali atomici

Orbitali atomici de tip s Orbitalii de tip s apar de la n 1 i se caracterizeaz prin l = 0, m = 0. Orbitalii s

au simetrie sferic (figura 2.3.).

Fig. nr. 1. Diagram individual a unui orbital atomic de tip s (d. www.geo.arizona.edu)

n fiecare strat electronic va exista cte un orbital s, al crui diametru va fi din ce

n ce mai mare. Astfel: n = 1, l = 0, m = 0 este orbitalul 1s; n = 2, l = 0, m = 0 este orbitalul 2s; n = 3, l = 0, m = 0 este orbitalul 3s etc.

Orbitali atomici de tip p Orbitalii de tip p apar la n 2 i sunt caracterizai de l = 1 i m = 1,0. n

fiecare strat electronic exist trei orbitali p cu simetrie bilobar. Cei doi lobi ai fiecrui orbital p, care reprezint regiunile de probabilitate maxim de prezen a electronului, sunt situai de o parte i de alta a nucleului avnd, prin urmare, un singur plan nodal (plan n care electronul nu poate fi gsit niciodat). Convenional, orbitalii p se noteaz n funcie de sistemul de axe x, y, z de-a lungul crora se dirijeaz lobii (figura 2.4.).

Fig. nr. 2. Diagram a orbitalilor atomici de tip p (d. www.wine1.sb.fsu.edu)

Orbitali atomici de tip d Orbitalii de tip d apar la n 3 i sunt caracterizai de l = 2 i m = 1, 2, 0,

fiind n numr de cinci. Orbitalii d au dou planuri nodale care mpart norul de electroni n patru seciuni i ca urmare prezint structur mai complicat, tetralobar. Trei orbitali d sunt aezai sub unghiuri de 45o fa de axele de coordonate i sunt

1

notai dxy, dyz, dxz (figura 2.5.). n cazul celorlali doi orbitali, probabilitatea de existen a electronilor este de-a lungul axelor de coordonate.

Fig. nr. 3. Diagram a orbitalilor atomici de tip d (d. www.leandraganko.com)

Orbitali atomici de tip f

Orbitalii f apar la n 4 i sunt caracterizai de l = 3 i m = 1, 2, 3, 0, fiind n numr de apte [fxyz, fx(z2-y2), fy(x2-z2), fz(x2-y2), fx3, fy3, fz3]. Structura lor este complicat deoarece aceti orbitali au trei planuri nodale care trec prin nucleu i au form octalobar (figura 2.6.).

Fig. nr. 4. Diagram a orbitalilor atomici de tip f (d. www.geo.arizona.edu)

Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici

Principiul ocuprii succesive a orbitalilor cu electroni Stabilirea structurii electronice a elementelor nu ar pune probleme, dac succesiunea energetic a substraturilor ar fi aceeai cu ordinea lor normal, adic 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f etc. Aceast regul nu se aplic, ns, dect pentru primele 3 perioade din sistemul periodic al elementelor. Pentru nivelurile energetice superioare are loc o ntreptrundere a substratelor din diferite straturi, proces care conduce la o succesiune diferit fa de cea normal. Dac se noteaz cu E energia real a substraturilor, se constat c: E4s < E3d; E5s < E4d. E6s < E5d; E6s < 4f etc. Orbitalii se ocup cu electroni succesiv, n ordinea cresctoare a energiei.

2

Principiul de excludere al lui Pauli

Acest principiu stabilete repartiia electronilor pe orbitali. Doi electroni dintr-un atom nu pot avea toate numerele cuantice identice. ntr-un orbital pot exista maximum 2 electroni, cu spin opus, care se numesc electroni cuplai.

Regula lui Hund Regula lui Hund se refer la modul de completare cu electroni a orbitalilor atomici. Fiecare orbital este ocupat succesiv, mai nti de un singur electron, dup care este completat cu cel de-al doilea electron. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se realizeaz n aa fel nct energia ntregului sistem s fie minim.

Modelul orbitalilor moleculari

Orbitalii moleculari (MOs) reprezinta configuratia electronica a moleculei: fiecare orbital descrie distributia spatiala si energia unui electron (sau a unei perechi de electroni) in extinderea spatiala a moleculei. MOs se obtin din combinatii liniare ale orbitalilor atomici (AOs), care la randul lor descriu localizarea electronului in atom.

MOs provin din interactia orbitalilor atomilor constituienti. O masura a eficientei acestei interactii este suprapunerea orbitalilor atomic ai atomilor adiacenti, iar aceasta este semnificativa daca acestia au energia si simetria apropiate. Numarul MOs este egal cu numarul tuturor atomilor constituienti. Configuratia electronica a moleculelor se poate determina cu acuratete prin metode computationale moderne (de exemplu, DFT). La baza acestor metode moderne sta definirea MO ca fiind o combinatie liniara de orbitali atomici (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO-MO). Pe de alta parte, MO se obtine ca solutie a ecuatiei Schrodinger pentru molecula. Astfel, pentru o molecula biatomica formata din atomii A si B, se obtin 2 orbitali moleculari, descrisi de functiile de unda:

unde si sunt respectiv, functia de unda care descrie orbitalul molecular bonding (de legatura) si functia de unda care descrie orbitalul molecular antibonding (de antilegatura), si sunt functiile de unda care descriu orbitalii atomilor A si B, iar coeficientii cA si cB pot fi pozitivi sau negativi, si depind de energia si simetria AOs. La distante mici intre cei doi atomi, orbitalii lor se suprapun si dau regiuni cu densitate mare de electroni, descrise de noii orbitali moleculari. Stabilitatea moleculei

3

este asigurata de interactia atractiva dintre norul total de electroni si nucleele pozitive ale atomilor moleculei. Suprapunerea partiala sau totala a orbitalilor atomici, depinde de distanta dintre atomi si de simetria orbitalilor atomici. Deasemenea, suprapunerea poate fi constructiva (sumarea densitatii de electroni) sau distructiva (scaderea densitatii de electroni); orbitalii cu densitate mare de electroni descriu stari de energie mai joasa ale moleculei, numite stari de legatura.

Simetria orbitalilor moleculari Orbitalul molecular se obtine din 2 orbitali atomici s sau 2 orbitali atomici

p; are proprietatea de simetrie la rotatia fata de axa nucleelor; Orbitalul molecular * se obtine din 2 orbitali atomici s sau 2 orbitali atomici

p; are proprietatea de simetrie la rotatia fata de axa nucleelor si are un nod in planul perpendicular pe axa nucleelor, la jumatatea acesteia.

Diagrama nivelelor de energie ale moleculei H2

Simetria orbitalilor moleculari Orbitalul molecular cu simetria este bonding, se obtine din suprapunerea a

doi orbitali atomici px sau py si nu are simetrie la rotatia in jurul axei nucleelor;

Orbitalul molecular cu simetria * este antibonding, se obtine din suprapunerea a doi orbitali atomici px sau py si nu are simetrie la rotatia in jurul axei nucleelor; acesta are un plan nodal mediator axei internucleare si unul care contine axa internucleara.

4

Sistemul periodic al elementelor

Generaliti privind tabelul periodic al elementelor Sistemul periodic al elementelor a fost descoperit de omul de tiin rus Mendeleev. Cele 62 elemente cunoscute la acea vreme au fost aezate ntr-un tabel, n ordinea greutii lor atomice, dovedindu-se, prin modul de aezare, revenirea periodic a proprietilor. Aceast concluzie referitoare la faptul c proprietile elementelor variaz periodic n funcie de masa lor atomic este expresia legii periodicitii descoperit de Mendeleev, una dintre legile fundamentale ale naturii. Moseley introduce un nou criteriu de clasificare al elementelor n sistemul periodic, numrul atomic (Z), care consolideaz succesiunea elementelor stabilit de Mendeleev. n conformitate cu acest criteriu, legea periodicitii se enun astfel: proprietile elementelor variaz periodic n funcie de sarcinile lor nucleare.

Structura tabelului periodic al elementelor

Sistemul periodic al elementelor este format din 7 perioade i 18 grupe (tabelul 3.1.) i cuprinde 118 elemente. Perioadele sunt notate cu cifre arabe de la 1 la 7 (o perioad este alctuit dintr-un ir de elemente cuprins ntre dou gaze rare succesive, iar numrul su desemneaz numrul straturilor ocupate cu electroni). Cele 16 grupe sunt mprite n 8 grupe principale, notate IA, IIA,........, VIIIA i 8 grupe secundare, notate IB, IIB,........, VIIIB. Dup anul 1986 s-a introdus o notaie nou a grupelor care utilizeaz cifre arabe.

Grupele principale conin metale, semimetale i nemetale. Grupele secundare conin metale tranziionale. Toate grupele secundare conin cte patru elemente (metale cele descoperite recent completeaz perioada 7) cu excepia grupei IIIB care conine 32 elemente (metale).

Perioada 1 conine dou elemente (H i He), perioada 2 conine opt elemente (de la Li la Ne), perioada 3 conine tot opt elemente (de la Na la Ar), perioada 4 conine optsprezece elemente (de la K la Kr), perioada 5 conine tot optsprezece elemente (de la Rb la Xe), perioada 6 conine 3treizeci i dou elemente (de la Cs la Rn) iar perioada 7 ncepe cu elementul Fr i conine douzeci i cinci elemente caracterizate i nc apte elemente care deocamdat au simboluri temporare.

Lantanidele i actinidele sunt dou familii de cte paisprezece elemente care se intercaleaz, prima dup lantan, n perioada 6, a doua dup actiniu, n perioada 7. Aceste elemente sunt aezate n partea de jos a tabelului n dou iruri orizontale, paralele.

5

Primul element din fiecare perioad este un metal alcalin, iar ultimul, un gaz rar, cu excepia primei perioade, care ncepe cu hidrogenul (H), i a ultimei perioade, care se termin cu elementul 118. Gazele rare au doi (He) sau opt (Ne, Ar, Kr,Xe, Rn) electroni de valen, adic au configuraie stabil de dublet sau octet. Numrul perioadei indic numrul straturilor electronice ale atomilor elementelor din perioada respectiv, astfel: perioada 1 elementele au numai stratul electronic K perioada 2 elementele au straturile electronice K, L perioada 3 elementele au straturile electronice K, L, M perioada 4 elementele au straturile electronice K, L, M, N etc.

6

Tabelul nr.1.Sistemul periodic al elementelor

Corelaii ntre structura nveliului de electroni i poziia elementelor n sistemul periodic

Avnd n vedere principiile enunate anterior, legate de ocuparea cu electroni a orbitalilor, se poate construi nveliul electronic al diferitelor elemente, adic se poate stabili configuraia lor electronic. n termeni de fizic atomic sau chimie cuantic, configuraia electronic reprezint aranjarea electronilor ntr-un atom, molecul sau alt structur fizic. Stabilirea configuraiei electronice se constituie ntr-un instrument util care conduce la nelegerea structurii tabelului periodic al elementelor. Utiliznd principiile fizicii, chimitii pot descrie legturile chimice, pot prevedea cum vor reaciona atomii, precum i proprieti cum ar fi stabilitatea, punctul de fierbere, conductivitatea etc. Tipic, n chimie, conteaz numai electronii de pe ultimul strat, astfel nct notaia interioar se poate nlocui cu simbolul gazului nobil anterior scrise ntre paranteze ptrate. Este o metod care simplific descrierea configuraiei electronice pentru elementele cu mas atomic mare, deoarece dup fiecare gaz rar ncepe un strat electronic nou. Electronii de pe ultimul strat energetic sunt denumii electroni de valen. Dup tipul de orbital n care se plaseaz electronul distinctiv, elementele chimice pot fi grupate n 4 blocuri:

IA (1)

VIIIA (18)

K/1 1 H

IIA (2)

IIIA (13)

IVA (14)

VA (15)

VIA (16)

VIIA (17)

2 He

L/2 3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

M/3 11 Na

12 Mg

IIIB (3)

IVB (4)

VB (5)

VIB (6)

VIIB (7)

VIIIB (8, 9, 10)

IB (11)

IIB (12)

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

N/4 19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

O/5 37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

P/6 55 Cs

56 Ba

57 La

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

Q/7 87 Fr

88 Ra

89 Ac

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Uub

113 Uut

114 Uuq

115 Uup

116 Uuh

117 Uus

118 Uuo

Lantanide 58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

Actinide

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lr

7

blocul s cuprinde metalele alcaline i alcalino-pmntoase, elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip s; ultimul strat electronic are structura ns1-2 [elementele grupelor 1 (IA) i 2 (IIA)]; blocul p cuprinde elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip p; ultimul strat are structura ns2np1-6 [elementele grupelor 13 (IIIA), 14 (IVA), 15 (VA), 16 (VIA), 17 (VIIA) 18 (VIIIA)];

blocul d cuprinde elemente tranziionale, elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip d; ultimul strat electronic are structura ns2(n-1)d1-10 [elementele grupelor 3 (IIIB), 4 (IVB), 5 (VB), 6 (VIB), 7 (VIIB), 8 (VIIIB), 9 (VIIIB), 10 (VIIIB), 11 (IB), 12 (IIB)];

blocul f cuprinde lantanidele i actinidele; ultimul strat are structura electronic ns2(n-1)d1-10(n-2)f1-14.

Periodicitatea proprietilor elementelor chimice

Proprieti neperiodice ale elementelor chimice Proprietile neperiodice variaz continuu i sunt determinate de nucleele atomice ale elementelor. Proprieti neperiodice sunt: numrul atomic Z, masa atomic relativ, spectrele Rntgen ale elementelor cu Z > 10 (acestea depind numai de numerele atomice).

Proprieti periodice ale elementelor chimice Aceste proprieti sunt determinate de structura nveliului electronic exterior i configuraia electronic a elementelor. Tendinele periodice se manifest att asupra proprietilor fizice, ct i asupra proprietilor chimice. Proprietile fizice periodice sunt volumul atomic, raza atomic, raza ionic, energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, spectrele optice, densitatea, temperaturile de fierbere i de topire. Proprietile chimice ale elementelor sunt strns legate de configuraia electronilor. Caracterul electrochimic este proprietatea elementelor de a ceda sau de a accepta electroni pentru a trece n ioni. Elementele care au tendina de a accepta electroni, trecnd n ioni negativi, se numesc elemente electronegative iar cele care au

8

tendina de a ceda electroni, trecnd n ioni pozitivi, se numesc elemente electropozitive. n perioade, caracterul electropozitiv (metalic) scade de la stnga la dreapta i crete cel electronegativ (nemetalic). n grupe, electronegativitatea scade de sus n jos, n timp ce electropozitivitatea crete n acelai sens. Caracterul bazic al hidroxizilor crete de sus n jos n grupele principale, odat cu creterea caracterului electropozitiv al metalelor. n perioade, caracterul bazic scade de la stnga la dreapta, pentru ca treptat s apar caracterul acid. Caracterul acid al compuilor cu hidrogen crete n grup de sus n jos. n perioade, caracterul acid crete o dat cu numrul grupei. Tria acizilor oxigenai crete, n perioade, de la stnga la dreapta. n grupe tria acizilor oxigenai scade de sus n jos. Valena elementelor este strns legat de diferitele tendine privind reactivitatea elementelor din sistemul periodic. Elementele din aceeai grup principal au aceeai valen maxim n combinaie cu oxigenul, hidrogenul i halogenii. Fa de hidrogen, valena elementelor crete n perioade de la grupa IA la grupa IVA, fiind egal cu numrul grupei, i scade de la grupa IVA la grupa VIIA. Valena maxim fa de oxigen crete i este egal cu numrul grupei principale din care face parte elementul. Fa de fluor, elementul cel mai electronegativ din sistemul periodic, valena elementelor crete de la 1 la 8 i este egal cu numrul grupei.

9

Cursul 1 Introducere in chimieElemente chimiceReprezentarea substanelor chimiceLegi fundamentale ale chimieiLegea conservrii maseiLegea proporiilor definiteLegea proporiilor multipleLegea proporiilor echivalenteLegea lui Avogadro

teoria atomic a materieiStructura atomuluiModele atomiceModele atomice precuanticeModele atomice cuantice

Cursul 2 Orbitali atomiciOrbitali atomici de tip sOrbitali atomici de tip pOrbitali atomici de tip dOrbitali atomici de tip f

Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomiciPrincipiul ocuprii succesive a orbitalilor cu electroniPrincipiul de excludere al lui PauliRegula lui HundModelul orbitalilor moleculariSimetria orbitalilor moleculari Simetria orbitalilor moleculari

Sistemul periodic al elementelorGeneraliti privind tabelul periodic al elementelorStructura tabelului periodic al elementelorCorelaii ntre structura nveliului de electroni i poziia elementelor n sistemul periodicPeriodicitatea proprietilor elementelor chimiceProprieti neperiodice ale elementelor chimiceProprieti periodice ale elementelor chimice