curs 10
6
ELECTROZII Ecuatia Nernst Potentialele celulelor şi variaţia energiei libere depind de temperatură şi de compoziţia amestecului de reacţie, de concentraţiile de substanţelor dizolvate şi de presiunea partiala a gazelor. Această dependenţă poate fi derivată din ecuaţia: G = G 0 + RT lnK a Ştim că energia liberă pentu o reacţie este dată de relaţia G = -nFE şi deci G 0 = -nFE 0 , unde G este variaţia energiei libere, iar G 0 este variaţia de energiei liberă în condiţii standard. -zFE = -zFE 0 +RT ln K a Împărţind cu –nF, obţinem ecuaţia Nernst, numită după Walther Nernst (1864-1941), chimist german, primul care a derivat acestă relaţie: E=E 0 − RT zF ln a red a ox sau E=E 0 + 2 , 303 RT zF lg a ox a red ε=ε 0 + RT zF ln a ox a red Forma generală a ecuaţiei Nernst este folosită pentru a corecta potenţialul standard al celulei pentru alte concentraţii decât 1 M, presiuni parţiale altele decât 1 atm sau o altă temperatură decât 25 0 C. Din cauza strânsei legături dintre tensiunea celulei şi pH,vom scrie ecuaţia Nernst la 25°C, ţinând cont că 2,303RT / F are o valoare de 0,059 V, şi, prin urmare: ε=ε 0 + 0 , 059 V z lg a ox a red în volţi la 25 0 C În celule galvanice reale, concentraţiile şi presiunile parţiale ale reactanţilor şi produşilor au rareori valori standard, şi valorile se modifică pe măsura ce se desfăşoară reacţia celulei. Ecuaţia Nernst este utilă, deoarece ne permite să se calculăm potenţialele de celule în condiţii diferite de cele standard.
-
Upload
florin-simion -
Category
Documents
-
view
215 -
download
3
description
gssdf
Transcript of curs 10
n discuiile anterioare am vzut c compuii solubili n ap pot fi clasificai ca electrolii i nelectrolii
ELECTROZII
Ecuatia Nernst
Potentialele celulelor i variaia energiei libere depind de temperatur i de compoziia amestecului de reacie, de concentraiile de substanelor dizolvate i de presiunea partiala a gazelor. Aceast dependen poate fi derivat din ecuaia:G = G0 + RT lnKatim c energia liber pentu o reacie este dat de relaia G = -nFE i deci G0 = -nFE0, unde G este variaia energiei libere, iar G0 este variaia de energiei liber n condiii standard.-zFE = -zFE0 +RT ln Kamprind cu nF, obinem ecuaia Nernst, numit dup Walther Nernst (1864-1941), chimist german, primul care a derivat acest relaie:
sau
Forma general a ecuaiei Nernst este folosit pentru a corecta potenialul standard al celulei pentru alte concentraii dect 1 M, presiuni pariale altele dect 1 atm sau o alt temperatur dect 250C. Din cauza strnsei legturi dintre tensiunea celulei i pH,vom scrie ecuaia Nernst la 25C, innd cont c 2,303RT / F are o valoare de 0,059 V, i, prin urmare:
n voli la 250Cn celule galvanice reale, concentraiile i presiunile pariale ale reactanilor i produilor au rareori valori standard, i valorile se modific pe msura ce se desfoar reacia celulei. Ecuaia Nernst este util, deoarece ne permite s se calculm potenialele de celule n condiii diferite de cele standard.
Specii de electrozi
Electrozii sunt suprafee pe care are loc reacia de oxidare sau de reducere. Acetia pot sau nu pot participa la reacii. Cei care nu reacioneaz sunt numii electrozi ineri. n funcie de natura metalului i a soluiei de electrolit, electrozii reversibili se mpart n electrozi de spea I, II i III.
Electrozi de spea Ia). Sunt alctuii dintr-un metal introdus n soluia srii sale solubile. ncrcarea metalului i a soluiei de electrolit se produce n urma trecerii unui numr de ioni de metal Mz+ de pe metal n electrolit sau invers.Reacia eterogen de oxido-reducere, care are loc este dat de relaia:M Mz+ + ze-Expresia potenialului de electrod a lui Nernst este:
Exemple de electrozi de spea I sunt Cu/CuSO4; Zn/ZnSO4, Ag/AgNO3, Ni/NiSO4.Pentru electrodul Zn/ZnSO4 sau Zn/Zn2+ este caracterisitc echilibrul:Zn Zn2+ + 2e-Iar potenialul de echilibru aplicnd relaia lui Nernst va fi:
este potenialul standard al zincului.b). Electrozii de gaz sunt de asemenea electrozi de ordinul I. Un electrod de gaz const dintr-un metal inert, de exemplu platin cufundat, ntr-o soluie care conine dizolvat un gaz (de exemplu H2, O2, Cl2) la o anumit presiune parial i ionul acestui gaz (de exemplu H+, OH-, Cl-) la o anumit concentraie. Gazul se adsoarbe n parte pe suprafaa platinei i formeaz cu ionii si din soluie un echilibru chimic. Expresia Nernst pentru potenialul de electrod va fi:
1.Electrodul de hidrogen(Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl este caracterizat printr-o reacie de tipul:H2(sol apoas) 2H(adsorbit pe metal) 2H+(sol apoas) + 2e-
Prin convenie i s-a atribuit electrodului standard de hidrogen la presiunea H2 de 1 atm, 250C i activitatea ionilor a H+ = 1
Electrodul standard de hidrogenFiecare oxidare trebuie s fie nsoit de o reducere (electronii trebuie s aib undeva unde s mearg). Deci, este imposibil s se determinm experimental potenialul unui singur electrod. Prin urmare s-a stabilit un standard arbitrar. Electrod de referin convenionale este electrodul standard de hidrogen (SHE). Acest electrod conine o bucat de metal acoperit electrolitic cu o suprafata granular neagr de platin metalic inert, scufundat ntr-o soluie de 1 M H+. Hidrogenul, H2, este barbotat la presiunea de 1atm printr-un tub de sticl spre electrodul placat cu platin (Figura 21-8).
Figura 21-8. Electrodul standard de hidrogen (SHE).
Prin convenie internaional, electrodului standard de hidrogen I s-a atribuit n mod arbitrar un potenial de exact 0,0000. . . voli.
H2 2H+ +2e-E0 = 0 V2H+ +2e- H2E0 = 0 V
2.Electrodul de oxigen(Pt)O2/OH sau (Pt)O2/NaOHEste format din oxigen introdus sub presiune (prin barbotare) ntr-un electrolit ce conine ioni hidroxil, HO, de exemplu NaOH, n care se gsete o plac de platin platinat. Reacia reversibil de electrod poate fi scris:O2 +2H2O + 4e- 4HOAplicnd relaia lui Nernst pentur calculul potenialului de echilibru al electrodului reversibil de oxigen:
Pentru o presiune a O2 de 1 atm la 250C expresia potenialului de echilibru al electrodului de oxigen poate fi scris:
3.Electrodul de clorPe electrodul de gaz (Pt)Cl2/Cl se stabiliete echilibrul:Cl2 + 2e- 2ClIar potenialul d electrod va fi dat de expresia:
Electrozi de spea a II-aAu forma general M/MX, X-. Electrozii de spea a II-a sunt alctuii dintr-un metal (Ag, Hg) imersat ntr-o combinaie greu solubil (AgCl, Hg2Cl2) care se afl n contact cu o sare solubil cu anion comun (KCl). Cei mai reprezentativi electrozi sunt: electrodul de calomel Hg/ Hg2Cl2, KCl i electrodul de clorur de argint Ag/AgCl, KCl.Reaciile de echilibru la interfa sunt:Ag Ag+ + e-Ag+ + Cl- AgCl....................................Ag + Cl- AgCl + e-Potenialul de electrod al unui electrod de spea aIIa se poate obine i pornind de la expresia potenialului pentru un electrod de spea I de forma Ag/Ag+, concentraia ionilor de argint fiind dedus din produsul de solubilitate pentru AgCl este dat de relaia:
de unde Potenialul de electrod capt forma:
nlocuind activitatea ionului de Ag vom obine:
Electrozii de oxido-reducereReaciile de electrod prezentate pentru electrozii de spea I i a II-a sunt reacii eterogene de oxido-reducere.Electrozii redox sunt alctuii dintr-un metal inert cufundat ntr-o soluie ce conine dou substane capabile s treac din una n alta printr-un schimb de electroni. Acest schimb de electroni se realizeaz prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt: Pt/Fe2+, Fe3+; Pt/Sn4+, Sn2+.Reacia de electrod va fi:Fe3++eFe2+expresia potenialului de electrod dup Nernst:
Dup natura ionului care realizeaz transferul de sarcin prin stratul dublu electric se definesc: Electrozi reversibili n raport cu cationul. Exemple electrozi de ordinul I; Electrozi reversibili n raport cu anionul. Exemple electrozi de ordinul II; La electrozii redox exist numai transfer de electroni la stratul dublu electric.
