CAPITOLUL IBazele cristalografiei structurale

1.1. Starea cristalină

Materia – substanţa există în natură sub patru stări de agregare: cristalină, lichidă (amorfă), gazoasă şi plasmă. Pro-prietatea de bază a stării cristaline, care o deosebeşte de celelal-te stări, este distribuţia periodică a atomilor în spaţiu – ordinea la distanţă (ordinea internă). Această proprietate conduce în cele mai multe cazuri la o formă exterioară perfectă a crista-lelor. Perfecţiunea formei exterioare a cristalelor este cauzată de valori constante a unghiurilor dintre feţele corespunzătoare. La sinteza cristalului, feţele se deplasează paralel la ele însăşi, indiferent de viteza de creştere, care poate fi diferită. In condiţii nefavorabile de sinteză cristalele unei şi aceleiaşi substanţe pot avea forma exterioară destul de diversă, păstrîndu-şi structura interioară şi proprietăţile.

Starea cristalină este o stare termodinamică echilibrată a corpului solid. Fiecărei faze solide a unei compoziţii chimice fixe, pentru condiţii termodinamice date, îi va corespunde o structură cristalină determinată. De aceia, cristalele vor avea o serie de proprietăţi macroscopice după care vor fi deosebite de substanţele amorfe. Cristalele masive separate se numesc monocristale.

O mulţime de substanţe solide naturale şi sintetice – mine-rale, diverşi compuşi chimici, metale şi aliaje etc. – sunt policris-taline. Ele reprezintă cristale mici cu dimensiuni şi forme diferite şi cu o orientaţie haotică, numite de altfel cristalite sau granule cristaline. Proprietăţile policristalelor sunt determinate de pro-prietăţile cristalitelor din care ele sunt alcătuite, dimensiunile şi distribuţia lor relativă şi de forţele de interacţiune dintre ele.

Analiza structurală confirmă că substanţa în stare crista-lină posedă structură spaţială internă, avînd drept bază – reţeaua spaţială – o totalitate infinită de puncte (noduri), dis-tribuite în vîrfurile paralelipipedelor egale care, fiind adunate faţă la faţă, completează spaţiul compact.

7

Structura cristalelor reale conţine în loc de noduri ale reţelei spaţiale: atomi, ioni sau molecule. Cristalele se vor numi respectiv: atomice, ionice, moleculare. Cristalele la care toate nodurile reţelei spaţiale sunt ocupate cu unităţi structurale (atomi, ioni sau molecule), iar oscilaţiile termice lipsesc (T=0K), se numesc ideale. În rezultatul ne respectării condiţii-lor de echilibru la creşterea cristalului, captarea impurităţilor în procesul cristalizării, cît şi influenţa diverşilor factori structura ideală a cristalului va conţine defecte. Defectele pot fi: punc-tuale, cu substituţia atomilor reţelei de către atomii impurităţi-lor cu interstiţie în reţea a atomilor eterogeni; liniare (disloca-ţii) etc. Introducerea defectelor în reţeaua cristalină se utilizea-ză pe larg în tehnică, pentru modificarea proprietăţilor cristalu-lui. De exemplu, introducerea în cristalul de siliciu şi germaniu a atomilor grupelor III şi V din sistemul periodic permite obţi-nerea semiconductorilor cristalini cu conductivitate prin goluri şi cu electroni.

Reţeaua spaţială se caracterizează, în primul rînd, prin periodicitatea spaţială. Aceasta înseamnă că există trei vectori necoliniari a, b şi c încît, deplasînd reţeaua de-a lungul oricărui din ei, ea rămîne la poziţia iniţială. Un fragment de reţea tridimensională este prezentat în fig.1, unde vectorii a, b şi c sunt vectori principali, sau translaţii principale; α, β, γ – unghiuri principale (α – între vectori b şi c; β – între vectori a şi c; γ – între vectori a şi b). Modulele vectorilor a, b şi c se numesc perioade principale de identitate a reţelei.

Pentru descrierea reţelei ne folosim de sistemul de coordonate, la care, în calitate de axe, se aleg vectorii princi-pali. Acest sistem de coordonate se numeşte cristalografic. Pa-ralelipipedul construit pe translaţiile principale se numeşte celulă elementară a reţelei. Este evident că, alegerea vectorilor principali, prin urmare şi a celulei elementare, nu este univocă. In fig.1 sunt prezentate diferite posibilităţi de alegere a celulei elementare.

8

La alegerea celulei elementare ne vom conduce de trei condiţii Bravais:

1) simetria celulei elementare trebuie să corespundă simet-riei reţelei tridimensionale (cristalului);

2) celula elementară trebuie să conţină maximum posibile unghiuri drepte;

3) volumul celulei elementare trebuie să fie minimal.

Fig.1. Reţeaua spaţială tridimensională. Diverse metode de alegere a celulei elementare în ea

1.2. Reţele (grupuri) Bravais

În anul 1848 cristalograful francez O. Bravais a demon-strat existenţa a 14 tipuri de reţele tridimensionale – periodice, care poartă numele lui. Ele se caracterizează prin tipuri de translaţii simetrice posibile a reţelei spaţiale.

Reţeaua Bravais reprezintă o totalitate infinită de punc-te (noduri), care se obţin prin operaţia de translare a unui punct de către un grup de translaţii. Grupul de translaţii este dat de către trei vectori necoliniari, care pornesc dintr-un singur punct. În dependenţă de mărimea şi orientaţia reciprocă a vec-

9

torilor consideraţi, Bravais a obţinut 14 reţele tridimensional-periodice, care se deosebesc prin simetrie una de alta.

Deosebim reţele Bravais:- primitive (P), în care nodurile sunt plasate în vîrfurile

paralelipipedului elementar;- bazocentrate (C sau A, B), în care nodurile se află în

vîrfurile paralelipipedului şi feţele lui opuse;- cu volum centrat (I), în care nodurile sunt plasate în vîrfuri şi în centrul paralelipipedului,

- cu feţe centrate (F), în care nodurile se află în vîrfurile şi în centrul tuturor feţelor paralelipipedului elementar.

Reţeaua Bravais primitivă se descrie cu ajutorul a trei vectori, care coincid cu translaţiile principale ale celulei elemen-tare; în total avem şapte reţele Bravais primitive (P) (tab.1).

Reţelele Bravais bazocentrate se descriu cu ajutorul a trei vectori, doi dintre care coincid cu translaţiile principale, iar al treilea – cu semidiagonala feţei paralelipipedului construit pe translaţiile principale. Reţelele de acest tip sunt două.

În tabel se prezintă celula Bravais centrată pe feţe (a, b), adică celula Bravais C.

Reţeaua Bravais cu volum centrat se descrie cu ajutorul a trei vectori, doi dintre care coincid cu translaţiile principale, iar al treilea – cu semidiagonala spaţială a celulei. În total avem trei reţele de acest tip (I).

Reţelele cu feţe centrate se descriu cu ajutorul a trei vec-tori, fiecare egal cu jumătate din diagonala unei feţe a celulei elementare (F). Astfel de reţele sunt două.

Totalitatea vectorilor de translaţie cu ajutorul cărora obţinem reţelele Bravais sunt îndicaţi în tab.1 cu linii de contur. Tabelul conţine tipurile reţelelor Bravais şi bazele lor.

Baza reţelei Bravais numim totalitatea de coordonate a tuturor nodurilor neidentice (translate), exprimate în fracţiuni de translaţie.

10

Numărul nodurilor ce revin celulei Bravais corespund

bazei reţelei. Reţeaua de tip P conţine un nod (nodul din vîrf aparţine celulei cu 1/8, 1/8 8=1), celulei de tip C îi aparţin două noduri (1/8 8+1/2 2 =2), celulei de tipul I – tot două noduri (1/8 8=1 şi un nod în centrul celulei), celula de tip F conţine patru noduri (1/8 8+1/2 6=4).

În cazuri simple (de exemplu, pentru metale) structura se descrie cu o singură reţea Bravais. Structuri mai complexe se descriu cu cîteva reţele Bravais, deplasate una faţă de alta. De exemplu, structura Si se descrie cu două reţele Bravais de tip F deplasate una faţă de alta cu ¼ din diagonala spaţială a celulei elementare a siliciului.

1.3. Simetria cristalelor

Corpurile solide cristaline, posedă structura atomică (spaţia-lă) periodică tridimensional-ordonată, caracterizată prin ordine la distanţe mari (ordine internă) şi, ca rezultat, în anumite condiţii de sinteză ele capătă forme de poliedre. Corpurile solide la care particulele sunt distribuite dezordonat se caracterizează prin ordine la distanţe mici şi se numesc amorfe.

Starea cristalină a corpului solid în raport cu cel amorf este mai stabilă, deoarece legităţii distribuţiei particulelor în structură îi va corespunde o energie minimă. Substanţele amor-fe sunt similare lichidelor suprarăcite. De aceia, reprezentanţii adevăraţi ai corpurilor solide sunt cristalele. Prezenţa ordinii la distanţe mari în distribuţia particulelor într-o structură cristalină cauzează simetria spaţială (macrosimetria) şi simetria internă (microsimetria) cristalului.

Simetria (de la grecescul symmetria - proporţionalitate) crista-lelor este proprietatea lor de înbinare (revenire la forma iniţială) la rotaţii, reflexii, translaţii paralele întregi şi parţiale sau combinaţii ale acestor operaţii.

11

1

Fig.2. Forma exterioară a cristalului CdS

Obiectul va fi simetric, dacă în rezultatul operaţiilor simetrice el va reveni la poziţia sa iniţială. Proprietăţi de simetrie se mai întîlnesc la molecule, organisme vii, plante, cît şi la cîmpurile sau fenomenele fizice. Simetria spaţială a cristalului este determinată de simetria distribuţiei atomilor – fenomen ce cauzează simetria proprietăţilor fizice ale cristalului. În fig.2 este prezentată forma exterioară a cristalului CdS.

1.3.1. Elemente de simetrie

Elementele de simetrie servesc pentru evidenţierea simetriei cristalului şi a reţelei. Elementele macrosimetriei, adică simetriei poliedrelor cristaline sunt:

- centrul de simetrie (centrul de inversiune);

- plan de simetrie (plan de oglindire);- axe de simetrie (de rotaţie şi rotaţie cu

inversiune).Se va studia fiecare din elementele macrosimetriei crista-

lelor în parte. Centrul de simetrie (inversiune) ( ) reprezintă un punct imagi-

nar în interiorul poliedrului cristalin, care se carac-terizează prin aceea că, orice dreaptă imaginată dusă prin el, în ambele părţi la aceleaşi distanţe, uneşte puncte echivalente ale figurii. Centrul de simetrie este prototipul punctului de oglindire (fig.3).

12

Fig.3. Figuri cu centrul de simetrie: a) fiecărui segment de dreaptă arbitrar îi va corespunde

un alt segment egal şi antiparalel primului; b) fiecărui plan sau a unei părţi din el (triunghi) îi va

corespunde un alt plan egal şi antiparalel primului (triunghi).

Într-adevăr, pentru a obţine cu ajutorul centrului de simetrie punctul corespunzător punctului A, este necesar să unim A şi , prelungind segmentul pe partea cea-laltă de . Punctul poate fi privit ca oglindirea lui A prin in-termediul lui

Plan de simetrie (plan de oglindire) (m) este planul care prin operaţia de reflexie sau oglindire, împarte poliedrul în două părţi egale şi identice, situate una faţă de alta ca obiect şi reflexia lui în oglindă.

Pentru determinarea planului de simetrie intersectăm imaginar poliedrul dat cu un plan care trece prin centrul său. În rezultatul acestei operaţii poliedrul revine la forma sa. În fig.4 este prezentată figura care conţine planul de simetrie.

13

Fig.4. Figura cu plan de simetrie

Axa de simetrie de rotaţie (1, 2, 3, 4, 6) reprezintă direcţia prin rotaţia în jurul căreea la un unghi anumit poliedrul cristalin revine la poziţia sa iniţială.

Unghiul de rotaţie în jurul axei, pentru care poliedrul cristalin se autoîmbină se numeste unghi elementar. El conţine 360:n, unde n este gradul axei. În simbolica internaţională gradul axelor se notează prin cifre. De exemplu, (360:2) – axa de ordinul 2 etc. Axele de simetrie posibile pentru cristale sunt de gradele: întîi(1), doi(2), trei(3), patru(4) şi şase (6)1. Ele se mai numesc axe cristalografice.

Axele de ordinile cinci (5), şapte ş.a.m.d. în cristale nu există. Aceasta se explică prin faptul că la baza creşterii cristalelor se află reţeaua cristalină. În fig.5 este prezentat un poliedru (prismă tetragonală) ce posedă axă de rotaţie de ordinul patru (4). La rotirea cu 90˚ a poliedrului are loc suprapunerea cu el însuşi. Rotirea cu 360˚ conduce la 4 suprapuneri.

Axa de simetrie cu inversiune rotativă ( , , , , ) este o astfel de linie dreaptă, la rotaţia în jurul căreea cu un unghi determinat şi reflexia ulterioară (sau prealabilă) în punctul central al poliedrului cristalin, ca şi cum în centrul de simetrie (inversiune), poliedrul se va suprapune însuşi cu sine.

1 În paranteze sunt indicate simbolurile internaţionale ale elementelor de simetrie.

14

Fig.5. Prisma tetragonală ce posedă Fig.6. Poliedru (tetraedru) axa de rotaţie de ordinul patru (4) ce posedă axa cu inversiune

rotativă de ordinul patru ( ).Ea, ca şi cum reprezintă totalitatea axei de rotaţie şi cen-

trului de simetrie, care acţionează împreună, ci nu separat unul de altul. Acţionînd numai în calitate de parte componentă a axei cu inversiune rotativă, centrul de simetrie poate să nu se manifeste ca un element de simetrie independent.

Axele de inversiune rotativă se notează cu cifre, ce cores-pund ordinului de rotaţie, cu liniuţă deasupra. În fig.6 este pre-zentată acţiunea axei cu inversiune rotativă de ordinul patru ( ).

Simetria exterioară a cristalelor este determinată de simetria reţelei şi, prin urmare, elementele simetriei exterioare se referă şi la simetria interioară. Prezenţa translaţiilor în reţea conduce la elemente suplimentare de simetrie a unui spaţiu infinit, care apar în rezultatul combinării în reţea a translaţiilor şi a operaţiilor simetriei punctiforme.

La elementele simetriei cu componentă de translaţie se refe-ră: axele elicoidale de diferite ordine şi planele de simetrie cu alunecare şi reflexie. Componentele de translaţie ale elementelor de microsimetrie macroscopic nu se manifestă şi, din acest motiv, axele elicoidale în abaterea poligonală a cristalului se manifestă ca

15

axe simple de rotaţie de ordinul respectiv, iar planele de simetrie cu alunecare şi reflexie – ca plane de refexie în oglindă.

Axele elicoidale (11, 21, 31, 32, 41,42, 43, 61, 62, 63, 64, 65) (sau axe cu rotaţie elicoidală) - caracterizează operaţia în rezulta-tul căreea reţeaua spaţială, după rotirea cu 2π/n (n = 1, 2, 3, 4, 6) şi deplasarea ulterioară în lungul axei la distanţa a/n, unde a este parametrul reţelei în direcţia axei elicoidale, se suprapune cu ea însăşi.

În cristale axele elicoidale sunt analogice cu cele de rota-ţie şi inverse, şi pot fi numai de ordinul doi, trei, patru şi şase.

Fig.7. Acţiunea axei Fig.8. Acţiunea axeielicoidale de simetrie elicoidale de ordinul trei: de ordinul 21 a) – de dreapta – 31;

b) – de stînga – 32

În notaţiile axelor elicoidale cifra indică ordinul axei, indi-cele raportat la ordinul axei (de exemplu: 1/3, unde 1-indice, 3-ordinul axei) este mărimea componentei de translaţie (fig.7 şi 8).

16

a) b)

Axa elicoidală 11 corespunde unei translaţii. Din acest motiv, elementul dat de simetrie, cei corespunde unei translaţii, se numeşte axă de simetrie. Există axe elicoidale de dreapta şi de stînga. Dacă privim în direcţia translaţiei, atunci pentru axa elicoidală de dreapta rotirea în jurul ei are loc în sensul acului de ceasornic, iar pentru cea de stînga – în sens opus acului de cea-sornic; 31, 41, 61, 62 – înseamnă mişcare elicoidală de dreapta în lungul axei (de dreapta); 32, 43, 64, 65 – mişcare elicoidală de stînga în lungul axei (de stînga); 21,42, 63 sunt axe neutre din punct de vedere al mişcărilor de dreapta sau de stînga (fig.7-10).

Fig.9. Acţiunea axei elicoidale de ordinul patru: a) de dreapta – 41; b) neutră – 42; c) de stînga – 43.

Planele cu alunecare şi reflexie (a, b, c, n, d) reprezintă totali-tatea planului de simetrie şi a translaţiei paralel cu aceasta, care acţionează împreună.

Există cîteva forme de prezentare a planelor cu alunecare şi reflexie: planele a, b, c cu componentele de alunecare (mu-

17

tări), orientate paralel axelor cristalografice şi respectiv egale cu unde şi sunt perioadele principale ale reţelei (vectori de translaţie); planele n şi d cu alunecare, orientată în direcţia diagonalelor laterale ale feţelor celulei elementare şi egale respectiv cu ½ şi ¼ din diagonală (fig.11).

În fig.12 este prezentată acţiunea planelor cu alunecare şi reflexie a, b şi c în cristalul de NaCl. Spre exemplu, ionii de Cl se suprapun cu ei însuşi în cazul în care îi deplasăm de-a lungul liniei de noduri a/2 (trasată cu linie întreruptă), paralel planului de reflexie, apoi îi reflectăm în acest plan.

Fig.10. Acţiunea axei elicoidale de ordinul şase:a) de dreapta – 61; b) de dreapta – 62; c) neutră – 63;

d) de stînga – 64; e) de stînga – 65.

18

Fig.11. Acţiunea planelor cu alunecare şi reflexie a, b, c, n, d

Fig.12. Planele cu alunecare şi reflexii a ,b şi c în cristalul NaCl

1.4. Clasificarea cristalelor

1.4.1. Singoniile cristalelor (sisteme de cristalizare)Singonie (de la grecescul syn – împreună şi gonia – unghi) – re-

prezintă o categorie a cristalelor, celulele elementare ale cărora sunt comensurabile şi se caracterizează prin acelaşi tip de simetrie.

În total există şapte singonii (sisteme de cristalizare). Ele poartă următoarele denumiri: triclinică, monoclinică, rombică (cu simetrie joasă), trigonală, tetragonală, hexagonală (cu simetrie medie), cubică (cu simetrie superioară). Relaţiile dintre lungimea muchiilor a, b, c şi a unghiurilor a celulelor elementare pentru fiecare singonie şi denumirea singoniilor sunt date în tab.2.

19

Singoniile Tabelul 2Denumirea.

Relaţiiledintre

parametrii celulei

Elementele caracteristiceale simetriei exterioare

a cristalelor

Fixarea cristalelor (alegerea axelor cristalografice, axa Z se

orientează vertical)

1 2 3

Triclinică

a≠b≠c,α≠β≠γ

1 sau

Axele X, Y, Z coincid cu linii de noduri (şirurile reticulare), avînd perioadele respective: a, b, c (c<a, b)

Monoclinică

a≠b≠c,α=γ=90˚≠β

2 sau într-un număr

singular

Axa Y coincide cu axa 2 sau cu perpendiculara pe m (în lungul liniei de noduri cu perioada b). Axele X şi Z se aleg în planul, perpendicular pe Y, în lungul liniilor de noduri cu perioadele a şi c.

X

Z

y

α

γ

β

Z

X90˚

90˚

β

20

Tabelul 2. (continuare)1 2 3

Rombică

a≠b≠c,α=β=γ=90˚

2 sau într-un număr

de trei şi mai

multe

Axele X,Y, Z coincid cu trei axe 2 sau cu o axă 2 (verticală) şi cu perpendicularele pe două plane m, orientate în lungul liniilor de no-duri cu perioadele a şi b.

Trigonală

a=b=c,α=β=γ≠90˚

3 sau

Axele 3 şi coincid cu diagonala spaţială a celulei romboedrice. De obicei se utilizează fixarea singoniei hexagonale (vezi “Singonia hexagonală”).

Tetragonală

a=b≠c,α=β=γ=90˚ 4 sau

Axa verticală Z coincide cu axa 4 sau . Axele X şi Y se aleg în direcţia

axelor 2, sau în direcţia perpendicu-larelor pe planele m (în lungul liniilor de noduri cu perioadele a şi b).

Z

Xy

90˚

90˚

90˚

Z

X90˚90˚

21

Tabelul 2. (continuare)1 2 3

Hexagonală

a=b≠c,α=β=90˚,γ=120˚

6 sau Axa Z coincide cu axa 6 sau , si-tuată în lungul liniilor de noduri cu perioada c. Axele X şi Y se aleg în direcţia axelor 2, sau în direcţia perpendicularelor pe planele m (în lungul liniilor de noduri cu perioa-dele a şi b).

Cubică

a=b=c,α=β=γ=90˚

3 sau în

număr de patru

Axele cristalografice coincid cu trei axe 4 sau , sau axe de tip 2 (în caz că lipsesc axe împătrite), orientate în lungul liniilor de noduri cu pe-rioadele a, b, c.

Z

Xy

90˚

120˚

90˚

Z

Xy

90˚

90˚

90˚

22

1.4.2. Grupurile punctuale de simetrie

Elementele simetriei exterioare: centrul de simetrie, pla-nul de simetrie, axele de rotaţie şi axele de rotaţie cu inversiu-ne apar frecvent în cristale separat sau în combinaţii. J.Hessel (1830) şi A.Gadolin (1867), independent unul de altul, au de-monstrat că există 32 de combinaţii ale elementelor de simetrie, care caracterizează simetria formei exterioare a cristalului.

Totalitatea elementelor de simetrie, care descriu forma exterioară a cristalului, se numeşte grupul punctual de simetrie (clasă de simetrie).

Se numesc grupuri punctuale, fiindcă la demonstrarea lor se presupune intersecţia tuturor elementelor de simetrie într-un punct situat în interiorul cristalului. Unele grupuri punctuale de simetrie sunt prezentate în fig.13.

Modul de demonstrare al grupului punctual de simetrie cristalografic poate fi diferit în funcţie de ordinea luării în considerare a elementelor de simetrie (axelor de rotaţie simple şi axelor de rotaţie cu inversiune) şi degruparea lor. În tabelul 3 sunt prezentate toate 32 grupuri punctuale de simetrie cristalografice, distribuite pe singonii în notaţia internaţională şi simbolica lui Schoenflies. Pentru fiecare grup punctual de simetrie este scrisă formula de simetrie – enumerarea tuturor elementelor de simetrie pe care le posedă poliedrul cristalin (fig.13).

Pentru figurile geometrice nomenclatura elementelor de simetrie poate fi infinită şi, ca urmare infinit poate fi şi numărul grupurilor punctuale de simetrie.

Apartenenţa cristalului unuia din cele 32 de grupuri punctuale de simetrie se efectuează prin metoda goniometriei optice, atunci cînd forma exterioară a cristalului este un poliedru (fig.13) ori prin metoda roentgenografică în lipsa formei poliedrice exterioare.

23

Tabelul 3.Distribuirea după singonii şi notaţiile celor 32 de grupuri punctuale cristalografice de simetrie

SingoniaNotările Formula de

simetrieinternaţionale în simbolica lui Schoenflies

Triclinică1 C1 L1

Ci C

Monoclinică2 C2 L2

m Ch= Cs P2/m C2h L2PC

Rombică222 D2 3L2

mm2 C2v L22Pmmm D2h 3L23PC

Trigonală

3 C3 L3

32 D3 L33L2

3m C3v L33PC3i L3

6CD3d L3

63L23PC

Tetragonală

4 C4 L4

422 D4 L44L2

4/m C4h L4PC4mm C4v L44P4/mmm D4h L44L25PC

S4 L24

2m D2d L242L22P

Hexagonală

6 C6 L6

622 D6 L66L2

6/m C6h L6PC6mm C6v L66P6/mmm D6h L66L27PC

C3h L3P m2 D3h L33L24P

Cubică

23 T 3L24L3

m Th 3L24L363PC

3 m Td 3L244L36P

432 O 3L44L36L2

m m Oh

24

Fig.13. Probe de cristale ce aparţin grupurilor punctuale cristalografice:

a) (formula de simetrie L22P);

b) (formula de simetrie L44L25PC)

25

4

2

Notă: în simbolica lui Schoenflies: Cn – grup de simetrie cu o axă de rotaţie de ordinul n (n

=1,2,3,4,6);Cni – grup de simetrie cu o axă de rotaţie cu inversiune de

gradul n;Dn – grup de simetrie cu axa de rotaţie de ordinul n şi

perpendiculare pe ea a n axe de rotaţie de ordinul doi;T – grup de simetrie cu patru axe de rotaţie de ordinul trei, ce

corespund axelor tetraedrului regulat (grup tetraedric);O – grup de simetrie cu trei axe de rotaţie de ordinul patru

reciproc perpendiculare (grup octaedric).Indicii suplimentari reprezintă:

h – există plan de simetrie perpendicular pe axa de rotaţie;v – există plan de simetrie care conţine axă de rotaţie;d – există plan de simetrie care divizează în jumătate unghiul dintre

două axe de ordinul doi.În literatură „formula simetriei” mai poate conţine sim-

bolurile cu următoarele semnificaţii: L – axa, C – centru, P – plan de simetrie. În faţa fiecărui dintre aceste simboluri se scrie numărul elementelor respective.

1.4.3. Grupurile spaţiale de simetrie (grupurile Fiodorov)

Descrierea completă a simetriei cristalului este redată de grupul spaţial de simetrie al reţelei cristaline plus translaţiile proprii. Numărul total al grupurilor spaţiale de simetrie alcă-tuieşte 230 unităţi. Demonstraţia lor a fost efectuată de către cristalograful rus E.S.Fiodorov în perioada anilor 1890-1891. Deaceea astăzi aceste grupuri sunt recunoscute drept grupurile Fiodorov. Independent de el a lucrat şi matematicianul german A.Schoenflies.

Grupul spaţial de simetrie oferă univoc legea distribuţiei atomilor în reţeaua cristalină, adică reprezintă modelul mate-matic al cristalului real.

26

Aceasta cauzează importanţa grupurilor spaţiale în crista-lografia structurală, deoarece fiecare cristal aparţine unuia din cele 230 grupuri de simetrie. Toate 230 grupuri spaţiale de simetrie sunt descrise în tabele speciale. Determinarea aparte-nenţei cristalului unuia din cele 230 grupuri de simetrie se efec-tuează prin metoda roentgenografică. În fig.14 este prezentat

grupul spaţial (notaţie internaţională). Grupurile spaţiale

descriu microsimetria în timp ce grupurile punctuale descriu macrosimetria cristalului.

Fig.14. Grup spaţial de simetrie

1.5. Reprezentarea analitică a cristalelor

1.5.1. Indicii cristalografici

Indicii cristalografici reprezintă trei numere întregi care determină poziţia în spaţiu a nodurilor reţelei spa-ţiale, şirurilor reticulare şi a planelor reticulare în raport cu sistemul cristalografic de coordonate.

27

Indicii nodului [[m, n, p]]Poziţia oricărui nod al reţelei spaţiale faţă de sistemul

cristalografic de coordonate este redată de vectorul: (1.1)

unde – translaţii axiale; m, n, p – indicii care determină univoc poziţia nodului. La reţelele primitive m, n, p sunt numere întregi, pentru reţelele complexe – fracţionare (pentru noduri care centrează feţele şi volumul celulei elementare).

Indicii nodului se notează prin paranteze pătrate duble: [[m, n, p]].

Fig.15. Determinarea indicilor nodurilor reţelei spaţiale:

– indicii nodului [[1,1,3]]; – indicii nodului [[ ,2,3]]; – indicii nodului [[1,3,2]].

Dacă indicele corespunde sensului opus direcţiilor axelor de coordonate, atunci pe el se marchează semnul minus (fig.15).

Indicii şirului reticular [u v w]

28

Poziţia şirului reticular, care trece prin originea de coor-donate, se redă cu ajutorul indicilor primului nod după origine al acestui şir u, v, w (fig.16). Indicii şirului se marchează cu pa-ranteze pătrate [u v w]. Schimbarea semnelor indicilor şirului reticular modifică deplasarea în opus, poziţia şirului rămînînd aceeaşi.

Fig.16. Indicii direcţiilor principale în cristal

Indicii şirului reticular, spre deosebire de indicii nodului, nu conţin numitor comun. Totalitatea şirurilor reticulare simet-rice se înscriu în paranteze unghiulare <uvw> .

Indicii Miller (h k l).

Structura reţelei cristaline constă dintr-o familie de plane reticulare. Poziţia acestor plane faţă de sistemul cristalografic de coordonate este redată de indicii Miller h, k, l care reprezintă trei numere întregi ce nu conţin divizor comun, fiind însemnaţi prin paranteze rotunde (hkl). Indicii Miller h, k, l determină segmen-tele X, Y, Z pe translaţiile principale, ce intersectează primul plan din familia (hkl) în raport cu originea de coordonate:

29

Fig.17. Indicii Miller ale planelor principale într-un cristal

Planele paralele oricărei axe coordonative reduc la zero indicii respectivi. Valorile negative ale indicilor Miller corespund planelor ce intersectează în sens negativ axele de coordonate. Modificarea tuturor semnelor indicilor Miller în opus translează planul în spaţiul opus celui al sistemului de coordonate. Totalitatea planelor reticulare simetrice au simbo-lul .

30

1.5.2. Reţeaua reciprocă

Numim reţeauă reciprocă totalitatea de puncte (noduri), razele vector ale cărora se exprimă prin relaţia:

(1.2)unde: h, k, l - indicii nodurilor reţelei reciproce (numere arbitrare),

(1.3)

– reprezintă translaţiile reţelei reciproce;a, b, c – translaţiile de bază ale reţelei directe.

Din definiţia reţelei reciproce urmează perpendicularita-tea vectorului ce uneşte originea [[000]] cu un nod arbit-rar [[hkl]] pe planul reţelei directe (hkl), iar modulul este egal cu valoarea inversă a distanţei interplanare dhkl a planului respectiv:

(1.4)

unde n este divizorul maximal al indicilor h, k, l.

Distanţă interplanară dhkl numim distanţa dintre două plane ce aparţin familiei (hkl).

Ea se măsoară pe normala acestui plan (hkl) şi depinde de parametri a, b, c ale celulei elementare.

Interconexiunea dintre reţeaua directă şi reciprocă poate fi explicată astfel: şirurile reticulare într-o reţea sunt perpendi-culare planelor celeilalte reţele; distanţele dintre două noduri într-o reţea sunt egale cu valoarea inversă a distanţei interpla-nare în reţeaua reciprocă primei. Indicii şirurilor reticulare în reţeaua considerată sunt indicii Miller ale planelor reţelei reciproce (fig.18).

31

Fig.18. Reţeaua reciprocă bidimensională

Reţeaua reciprocă reprezintă un model matematic impor-tant, utilizat în geometria cristalelor, teoria difracţiei, fizica corpului solid, analiza structurală a cristalelor şi în alte domenii.

1.5.3. Calculul distanţelor şi unghiurilor în cristaleConform expresiilor vectoriale:

şi se poate de calculat perioadele de identitate în lungul şirurilor reticulare respective Tuvw şi a reţelei reciproce T*hkl. În caz general, pentru reţeaua de singonie triclină:

(1.5.)

(1.6)Aceste formule ne dau posibilitatea să calculăm perioada de indentitate în orice direcţie pentru orice reţea primitivă. Pentru

32

reţele spaţiale neprimitive trebuie de ţinut cont de nodurile care centrează feţele, bazele sau volumul celulei elementare.

Expresia perioadei de indentitate devine mai simplă în cazul singoniilor cu simetrie mai superioară. Pentru cristalele ce aparţin sistemului cubic formula va fi:

(1.7)Unghiurile dintre şirurile reticulare, normalele duse la

plane, normalele planelor şi şirurilor reticulare se determină cu ajutorul formulelor:

(1.8)

(1.9)

(1.10)

Pentru cristalele cu singonie cubică obţinem:

Volumul celulei elementare se determină după formula: (1.11)

Distanţa interplanară dhkl a unei familii de plane (hkl) se determină cu ajutorul expresiei:

(1.12)

33

Aici indicii h, k, l ai modulului nu conţin divizor comun (n). Ridicînd această expresie la pătrat şi folosindu-ne de relaţiile scalare:

obţinem:

(1.13)Această expresie se numeşte forma pătratică a cristalu-

lui de sistemul triclinic. Forma pătratică determină o corelaţie importantă în cristalografia structurală dintre parametrii liniari de bază a,b,c şi cei unghiulari ai cristalului; indicilor Miller h, k, l şi distanţa interplanară dhkl pentru diferite familii de plane. Luînd în consideraţie corelaţiile dintre parametrii reţelei cubice forma pătratică va fi:

(1.14)

1.6. Reprezentarea grafică a cristalelor

1.6.1. Zona cristalografică. Legea zonelor

Totalitatea planelor cu indicii (hkl) care se intersectează în direcţia şirului reticular [uvw], formează o zonă cristalografică. Direcţia [uvw] se numeşte axa zonei cristalografice (fig.19).

34

Fig.19. Zona cristalografică. Axa zonei [uvw]

Apartenenţa şirului reticular [uvw] la planele (hkl), care se intersectează în direcţia acestui şir reticular [uvw] rezultă din condiţia:

sau uh+vk+wl=0 - legea zonelor. (1.15)Legea zonelor permite soluţionarea problemelor frecvent

întîlnite în cristalografia geometrică şi structurală, precum ar fi determinarea indicilor planelor care alcătuiesc zona cristalogra-fică. De exemplu, pentru axa zonei [001] legea zonei va avea forma: 0h+0k+1l=0.

Prin urmare, axa zonei [001] aparţine planelor (hk0), care conţin ultimul indice egal cu zero. Dacă cunoaştem indicii celor două plane reticulare ( h1, k1, l1 ) şi ( h2, k2, l2 ), atunci cu ajutorul legii zonelor pot fi determinaţi indicii u, v,w ai axei zonei în direcţia [uvw] căreia planele se intersectează:

uh1+vk1+wl1=0 şi uh2+vk2+wl2=0.

Rezolvînd aceste ecuaţii obţinem:

u=k1l2-l1k2, v=l1h2-h1l2 , w=h1k2-k1h2.

35

1.6.2. Proiecţii cristalografice. Reţeaua WulfPentru rezolvarea problemelor cristalografice şi analizei

structurale se utilizează pe larg metoda proiecţiei cristalografi-ce a cristalelor. Proiecţiile cristalografice se bazează pe aceea ca cristalul sau reţeaua se înlocuieşte printr-o totalitate de plane (feţe) şi şiruri reticulare (muchii), care prin translaţia lor spaţia-lă se intersectează într-un punct al spaţiului.

Totalitatea planelor şi a dreptelor care se intersectează într-un punct formează un complex cristalografic sau un simplu complex, iar punctul – centrul complexului.

În aşa caz, cînd complexul este alcătuit pe baza reţelei di-recte, el se va numi direct, cînd complexul este alcătuit pe baza reţelei reciproce, el se va numi reciproc sau polar.

În cristalografie se utilizează următoarele tipuri de proiecţii: liniară, gnomică, stereografică, gnomostereografică.

Liniară – proiecţia complexului direct pe plan;Gnomică – proiecţia complexului reciproc (polar) pe plan; Stereografică – pentru realizarea ei se plasează centrul

complexului direct al cristalului respectiv (reţelei) în centrul sferei cu o rază arbitrară şi se determină urmele intersecţiei ele-mentelor complexului (şirurilor reticulare şi a planelor) cu sfera (fig.20). Apoi intersectăm sfera cu planul P (planul de proiec-ţie) care trece prin centrul ei (O – centrul proiecţiei), perpen-dicular pe diametru vertical (NS). Punctul N şi S pe sferă se numesc puncte de observaţie.

Cercul mare obţinut la intersecţia sferei cu planul de proiecţie se numeşte cercul proiecţiei. Pe el se efectuează proiecţia stereografică. Pentru aceasta, punctele de intersecţie a şirurilor reticulare cu sfera se unesc cu punctul S, dacă punctele de intersecţie cu sfera au loc în emisfera nordică şi cu N, dacă punctele respective se află în emisfera sudică. Punctul de intersecţie , ce aparţine razei secundare de observaţie a seg-mentului mS (fig.20.a) cu planul P reprezintă proiecţia stereografică a direcţiei OB. Pentru a deosebi punctele proiec-ţiilor pe plan ale dreptelor ce aparţin diferitor semisfere, este necesar ca proiecţiile, construite din punctele de vedere S şi N, de notat cu cerculeţe simple şi marcate.

36

Gnomostereografică – reprezintă proiecţia stereografică a com-plexului (polar) reciproc. Prin urmare, proiecţia gno-mostereografică a normalei acestui plan şi acestui punct se va afla în interiorul cercului de proiecţie.

Fig.20. Construcţia proiecţiilor stereografice: a) direcţiei; b) planului

37

Poziţia oricărui punct pe planul de proiecţie se determină prin coordonatele – longitudine şi – distanţa polară, care se măsoară pe reţeaua Wulf, ultima reprezentînd proiecţia stereografică a meridianelor şi paralelelor sferei de proiecţie (fig.21).

Fig. 21. Reţeaua Wulf

Pentru scopuri practice, se utilizează reţeaua Wulf cu diametrul de 20 cm valoarea diviziunii fiind 2°.

38