Chimie-fizica

Ministerul Educaţiei şi Cercetării Proiectul pentru Învăţământul Rural

CHIMIE

Chimie fizică

Dumitru OANCEA

2006

Cuprins

Proiectul pentru Învăţământul Rural 1

CUPRINS Introducere .......................................................................................................................... 3 Constante fizice şi simboluri ................................................................................................ 5 Unitatea de Învăţare Nr. 1

Echilibrul chimic ............................................................................................................ 6 1.0 Obiective .................................................................................................................... 6 1.1 Introducere. Direcţia de desfăşurare a unei reacţii chimice........................................ 7 1.2 Compoziţia sistemului reactant la echilibru. Legea acţiunii maselor......................... 15 1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic................................................................... 20 1.4 Forme de exprimare a compoziţiei de echilibru. Relaţii cantitative între constantele

de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziţiei................. 22 1.5 Echilibre chimice în sisteme omogene şi eterogene ................................................ 24 1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru ................................................. 26 1.7 Compoziţia sistemului reactant departe de echilibru şi la echilibru .......................... 27 1.8 Calculul compoziţiei la echilibru ............................................................................... 28 1.9 Factorii care pot influenţa valoarea constantei de echilibru...................................... 30 1.10 Factorii care pot influenţa compoziţia chimică la echilibru...................................... 31 1.11 Principiul lui Le Châtelier şi deplasarea poziţiei echilibrului chimic ........................ 34 1.12 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate .......................................................... 34

1.13 Lucrare de verificare.................................................................................................. 36 1.14 Bibliografie................................................................................................................. 38 1.15Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare .................................................. 38 1.16 Glosar recapitulativ de termeni .................................................................................. 40 Unitatea de Învăţare Nr. 2

Termodinamica chimică ............................................................................................. 42 2.0 Obiective ................................................................................................................. 42 2.1 Introducere. Sisteme şi procese termodinamice...................................................... 43 2.2 Legea conservării energiei; principiul întâi al termodinamicii................................... 49 2.3 Aplicaţii ale principiului întâi al termodinamicii la reacţiile chimice........................... 55 2.4 Efecte termice ale reacţiilor chimice. Cicluri termochimice...................................... 59 2.5 Evoluţia în sisteme izolate ....................................................................................... 68 2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia. Aplicaţii la reacţiile chimice............ 69 2.7 Principiul al treilea al termodinamicii ....................................................................... 76 2.8 Potenţiale termodinamice........................................................................................ 79 2.9 Sisteme ideale şi reale. Activitatea termodinamică ................................................. 82 2.10 Variaţia energiei libere în reacţiile chimice. Energia liberă de reacţie.................... 86 2.11 Energia liberă standard de reacţie.

Reacţii chimice favorabile şi nefavorabile termodinamic ................................ 90 2.12 Afinitatea chimică .................................................................................................. 93 2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietăţilor termodinamice .................. 96 2.14 Dependenţa de temperatură a constantei de echilibru .......................................... 97 2.15 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate ......................................................... 99

Cuprins

2 Proiectul pentru Învăţământul Rural

2.16 Lucrare de verificare................................................................................................ 103 2.17 Bibliografie............................................................................................................... 104 2.18 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 104 2.19 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 106 2.20 Tabel de proprietăţi termodinamice ale ionilor în soluţii apoase .............................. 109 Unitatea de învăţare Nr. 3

Cinetică chimică ........................................................................................................ 110 3.0 Obiective ............................................................................................................... 110 3.1 Introducere. Evoluţia temporală a reacţiilor chimice .............................................. 111 3.2 Reacţii simple şi complexe .................................................................................... 112 3.3 Reactoare chimice................................................................................................. 117 3.4 Viteza de transformare şi de reacţie - definire şi măsurare ................................... 121 3.5 Ecuaţii cinetice ...................................................................................................... 128 3.6 Cinetica reacţiilor elementare. Efectul concentraţiilor............................................ 131 3.7 Cinetica reacţiilor elementare. Efectul temperaturii ............................................... 138 3.8 Cinetica reacţiilor complexe (opuse, paralele şi consecutive) ............................... 147 3.9 Cinetica secvenţelor cu intermediari activi ............................................................ 155 3.10 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate ....................................................... 164

3.11 Lucrare de verificare................................................................................................ 168 3.12 Bibliografie............................................................................................................... 169 3.13 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 169 3.14 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 171 Unitatea de învăţare Nr. 4

Electrochimie............................................................................................................. 175 4.0 Obiective ............................................................................................................... 175 4.1 Introducere ............................................................................................................ 176 4.2 Conductori electronici şi ionici ............................................................................... 180 4.3 Electrozi şi pile electrochimice............................................................................... 183 4.4 Potenţial de electrod şi tensiune electromotoare. Ecuaţia lui Nernst..................... 190 4.5 Potenţiale de electrod relative ............................................................................... 193 4.6 Potenţiale standard de electrod............................................................................. 195 4.7 Polarizarea electrozilor .......................................................................................... 198 4.8 Generarea chimică a curentului electric ................................................................ 201 4.9 Electroliza.............................................................................................................. 204 4.10 Coroziunea electrochimică .................................................................................. 208 4.11 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate ....................................................... 212

4.12 Lucrare de verificare................................................................................................ 214 4.13 Bibliografie............................................................................................................... 215 4.14 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 216 4.15 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 218

Introducere


INTRODUCERE Chimia Fizică este o ştiinţă interdisciplinară care îşi propune să ofere o cunoaştere sistematică a principiilor care stau la baza transformărilor chimice utilizând instrumentele fizicii şi ale matematicii. Aceste principii se bazează pe cunoaşterea transformărilor fizice şi chimice atât la nivel macroscopic, cât şi la nivel molecular. În mod tradiţional, Chimia fizică s-a dezvoltat pe trei direcţii principale: Structura şi reactivitatea atomilor şi moleculelor, Termodinamica chimică şi Cinetica chimică. La acestea s-au adăugat cu timpul şi alte domenii cu o oarecare independenţă, cum ar fi Electrochimia, Fotochimia, Radiochimia. Mai mult, interacţiunea cu alte discipline a condus la apariţia unor noi direcţii cum ar fi Chimia fizică organică, Chimia fizică anorganică etc. În stadiul actual de dezvoltare al chimiei în general, este dificil de abordat întreaga multitudine de probleme. Dintre acestea, problemele de structură (atom, moleculă), un capitol tradiţional al Chimiei Fizice, au fost tratate în partea de Chimie Generală. În prezentul modul au fost selectate acele probleme care au fost considerate indispensabile pentru înţelegerea fenomenelor chimice şi care sunt necesare şi pentru abordarea altor capitole noi. Chimia fizică apelează la multe cunoştinţe de matematică şi de fizică. Acestea au fost abordate în semestrele precedente, pentru a permite accesul la tratarea cantitativă a proceselor chimice. Manualele de Chimie fizică prezintă diferite grade de dificultate, în funcţie de pregătirea utilizatorilor. În cadrul acestui program s-a abordat o strategie care să permită accesul la informaţie şi acelora care nu au o pregătire sistematică de fizică şi de matematică. S-a renunţat astfel la demonstraţiile riguroase, în favoarea discutării rezultatelor finale. Datorită dificultăţilor inerente de abordare a problemelor specifice de Chimie fizică, se recomandă cursanţilor să nu se mulţumească numai să lectureze un astfel de curs, ci să-l aprofundeze prin utilizarea intensivă a unui caiet destinat fixării noţiunilor şi efectuării exerciţiilor propuse.

Structura modulului

CHIMIA FIZICĂ este structurată în patru unităţi de învăţare:

Unitatea de învăţare nr. 1 Echilibrul chimic

Unitatea de învăţare nr. 2 Termodinamica chimică

Unitatea de învăţare nr. 3 Cinetica chimică

Unitatea de învăţare nr. 4 Electrochimia

Introducere


Evaluarea continuă

În cadrul fiecărei unităţi de învăţare sunt prezentate probleme rezolvate şi teste de autoevaluare, care vor ajuta cursanţii să fixeze noţiunile nou introduse şi să le aplice în context.

La sfârşitul fiecărei unităţi de învăţare este prevăzută câte o lucrare de verificare, prin rezolvarea căreia cursanţii vor demonstra gradul de însuşire a noţiunilor teoretice. Lucrările de verificare propuse vor fi rezolvate conform cerinţelor din manual, pe hârtie, vor fi expediate prin poştă tutorelui, menţionând pe prima pagină următoarele:

o denumirea modulului: Chimie Fizică o numărul lucrării de verificare; o numele şi adresa cursantului;

Fiecare exerciţiu din lucrarea de verificare se notează de la 1 la 10, iar nota finală pentru evaluarea pe parcurs va fi media aritmetică a acestor patru note. Se recomandă formularea unor răspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate şi celor date ca răspunsuri la testele de autoevaluare.

Evaluarea finală

Evaluarea cursanţilor la finele modulului „Chimie Fizică” se va face conform algoritmului:

o 40 % media lucrărilor de verificare de la finele fiecărei unităţi de învăţare,

o 60 % examen oral, condus de personalul didactic care organizează programul de pregătire.

Bibliografia este indicată la sfârşitul fiecărei unităţi de învăţare şi a fost astfel aleasă încât să prezinte minimul de dificultate. Se recomandă şi consultarea paginilor de internet indicate, cât şi a altor pagini înrudite.

Constante fizice şi simboluri


Tabel cu valorile constantelor fizice fundamentale

Constanta Simbolul Valoarea Unitatea SI Constanta lui

Avogadro 0AN 6,022 1023 mol-1

Constanta lui Boltzmann

Bk +1,381 10-23 J/K

Constanta lui Faraday

F 96.485 C/mol

Constanta lui Planck

h 6,626 10-34 Js

Constanta molară a gazelor

R 8,314 J/(mol K)

Sarcina elementară

0e 1,602 10-19 C

Viteza luminii în vid

c 299.792 m/s

Permitivitatea vidului

0ε 8,854 10-12 F/m

(Constanta molară a gazelor)

R 0,0821 L atm/(mol K)

Tabel cu simbolurile utilizate la reprezentarea reacţiilor chimice

Simbol Denumire Explicaţie DCBA +=+ Ecuaţie stoichiometrică DCBA +→+ Reacţie unilaterală RR vv >> ; 0≅Rv DCBA +↔+ Reacţie bilaterală RR vv ≠ ; RR vv >

BA + DC + Reacţie la echilibru RR vv =

Rv = viteza reacţiei directe (de la stânga la dreapta) Rv = viteza reacţiei inverse (de la dreapta la stânga)

Echilibrul chimic


Unitatea de Învăţare Nr. 1 ECHILIBRUL CHIMIC Cuprins

1.0 Obiective.....................................................................................................................6 1.1 Introducere. Direcţia de desfăşurare a unei reacţii chimice ........................................7 1.2 Compoziţia sistemului reactant la echilibru. Legea acţiunii maselor .........................15 1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic ...................................................................20 1.4 Forme de exprimare a compoziţiei de echilibru. Relaţii cantitative între constantele

de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziţiei 22 1.5 Echilibre chimice în sisteme omogene şi eterogene.................................................24 1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru..................................................26 1.7 Compoziţia sistemului reactant departe de echilibru şi la echilibru...........................27 1.8 Calculul compoziţiei la echilibru................................................................................28 1.9 Factorii care pot influenţa valoarea constantei de echilibru ......................................30 1.10 Factorii care pot influenţa compoziţia chimică la echilibru ......................................31 1.11 Principiul lui Le Châtelier şi deplasarea poziţiei echilibrului chimic .........................34 1.12 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate ..........................................................34

1.13 Lucrare de verificare ..................................................................................................36 1.14 Bibliografie .................................................................................................................38 1.15 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare..................................................38 1.16 Glosar recapitulativ de termeni ..................................................................................40 Obiectivele unităţii de învăţare nr. 1

În urma însuşirii noţiunilor din unitatea de învăţare Nr. 1 “Echilibrul chimic” veţi dobândi competenţe privind:

definirea stării de echilibru chimic

reprezentarea simbolică, prin ecuaţii stoichiometrice, a reacţiilor chimice

posibilităţile de exprimare a compoziţiei unui sistem chimic reactant

posibilităţile de exprimare a progresului unei reacţii chimice (conversia, avansarea reacţiei, raportul de reacţie)

compoziţia unui sistem chimic la echilibru, redată prin legea acţiunii maselor

caracterul dinamic al stării de echilibru chimic

constante de echilibru utilizând diferite moduri de exprimare a compoziţiei

particularităţi ale echilibrelor în sisteme omogene şi eterogene

metode de determinare a constantelor de echilibru

evoluţia compoziţiei unui sistem chimic reactant către starea de echilibru

calculul compoziţiei unui sistem chimic reactant la echilibru

influenţa diferiţilor factori asupra poziţiei echilibrului chimic

caracterul mobil al echilibrului chimic

deplasarea poziţiei echilibrului chimic – principiul lui Le Châtelier

Echilibrul chimic


1.1 Introducere. Direcţia de desfăşurare a unei reacţii chimice

Experienţa de zi cu zi ne arată că, atunci când diferite substanţe chimice vin în contact, ele pot rămâne neschimbate, fără să reacţioneze, sau pot reacţiona dând naştere la alţi compuşi numiţi produşi de reacţie. În cel de al doilea caz, reacţia chimică (transformarea reactanţilor în produşi) poate avea loc fie în cantităţi neglijabile din punct de vedere practic, fie până la epuizarea practic completă a reactanţilor (sau cel puţin a unuia dintre ei), fie până la atingerea unei stări de echilibru, când toţi componenţii – reactanţi şi produşi de reacţie – coexistă în cantităţi măsurabile, astfel încât compoziţia sistemului rămâne neschimbată în timp. Chiar şi în cazul sistemelor pentru care transformarea chimică este fie nesemnificativă, fie „practic” totală, se ajunge tot la o stare de echilibru caracterizată de o conversie foarte mică sau foarte mare. Astfel de diferenţieri au trezit de multă vreme interesul chimiştilor, care au căutat să găsească explicaţii raţionale ale acestor comportări, pe baza proprietăţilor fizico-chimice ale componenţilor implicaţi şi au introdus noţiunea de afinitate chimică, reprezentând măsura tendinţei de combinare a diferitelor substanţe. Atingerea stării de echilibru este foarte importantă din punct de vedere practic întrucât, fără o intervenţie externă, reacţia chimică nu mai poate avansa. Câteva exemple binecunoscute pot ilustra astfel de comportări. • Reacţia de disociere a unui acid slab, a cărei conversie la echilibru este foarte mică: CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq) (1, 1) • Reacţia de combustie a metanului, a cărei conversie la echilibru este practic totală: CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) (1, 2) • Reacţia dintre acidul acetic şi alcoolul etilic cu formarea esterului şi a apei, pentru care, la echilibru, componenţii sistemului au concentraţii comparabile: CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) (1, 3) • Reacţia de descompunere termică a carbonatului de calciu într-un sistem închis, în care gazul format se acumulează, astfel încât, la echilibru, coexistă două solide (carbonatul de calciu şi oxidul de calciu) şi un gaz (dioxidul de carbon): CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (1, 4) După cum se va vedea în continuare, la atingerea stării de echilibru, fiecare dintre reacţiile chimice poate avea o conversie mai mare sau mai mică a reactanţilor în produşi, în funcţie de natura componenţilor, de concentraţiile lor iniţiale şi de condiţiile impuse de temperatură şi de presiune. În acord cu această constatare, termenii de reacţie „totală” şi de reacţie „de echilibru” sugerează de fapt starea de echilibru chimic când conversia reactanţilor în produşi este „practic totală”, sau când este numai parţială. Deoarece compoziţia sistemului reactant, la atingerea stării de echilibru chimic, este dependentă şi de stările de agregare ale componenţilor participanţi la reacţie, ecuaţiile chimice corespunzătoare trebuie să includă simbolic şi aceste stări.

Echilibrul chimic


Fiecare din ecuaţiile chimice (1, 1) - (1, 4), numite şi ecuaţii stoichiometrice, reprezintă, într-o formă concisă, legea conservării masei şi legea proporţiilor definite. Simbolurile (g), (l), (s), (aq), precizează starea de agregare a fiecărei substanţe (gaz, lichid, solid, soluţie apoasă etc.), în condiţiile de presiune şi temperatură în care are loc reacţia chimică. Pentru a nu încărca excesiv ecuaţia stoichiometrică, aceste condiţii sunt precizate de obicei separat. Ecuaţiile stoichiometrice pot fi scrise pe de o parte în forma clasică, separând reactanţii în partea stângă şi produşii în partea dreaptă: aA + bB + ….. = cC + dD + ….. (1, 5) sau, pentru o reacţie cu doi reactanţi şi cu doi produşi,

44332211 AAAA νννν +=+ (1, 6) sau, în forma generală,

jP

jjR

j AA ∑=∑ νν (1, 7)

unde indicele de însumare se referă fie la reactanţi, fie la produşi. Pe de altă parte, toţi termenii ecuaţiei pot fi trecuţi într-o singură parte (cel mai adesea în partea stângă) obţinând forma generalizată: ∑ =j

jj A 0ν (1, 8)

cu convenţia de semn 0>jν (pozitivi) pentru produşi şi 0<jν (negativi) pentru reactanţi. (O astfel de convenţie, rezultată prin trecerea produşilor în partea stângă şi înmulţirea ecuaţiei cu –1, reflectă faptul că reactanţii se consumă, iar produşii se formează). Forma generalizată (1, 8) este foarte avantajoasă pentru numeroase aplicaţii din chimia fizică. Potrivit acestei convenţii, ecuaţia reacţiei (1, 2) se scrie: -CH4(g) - 2O2(g) + CO2(g) + 2H2O(g) = 0 (1, 9)

Test de autoevaluare nr. 1.1

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare.

Răspunsul la paginile 38 – 40

Scrieţi ecuaţia stoichiometrică în forma generalizată (1, 8) pentru reacţiile: [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l) = [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) 4NH3(g) + 7O2(g) = 4NO2(g) + 6H2O(g)

Echilibrul chimic


Deşi o ecuaţie stoichiometrică reprezintă, la nivel cantitativ, transformarea chimică a reactanţilor în produşi de reacţie, ea nu spune nimic nici despre măsura în care reactanţii sunt convertiţi în produşi, nici despre viteza acestei transformări. Mai mult, se pot scrie ecuaţii stoichiometrice corecte din punctul de vedere al celor două legi fundamentale ale chimiei, pentru substanţe care nu sunt stabile în condiţiile specificate de reacţie. Pentru descrierea realistă şi corectă a unei reacţii chimice este necesară mai întâi identificarea componenţilor sistemului, cu ajutorul mijloacelor de analiză chimică. Următorul pas îl reprezintă verificarea ecuaţiei stoichiometrice. Aceasta constă în stabilirea constanţei rapoartelor dintre concentraţiile diferiţilor componenţi, în diferitele stadii de desfăşurare a reacţiei chimice (legea proporţiilor definite). Dacă aceste rapoarte nu rămân constante, rezultă că procesul chimic global este o suprapunere de mai multe reacţii chimice, fiecare reprezentată de o altă ecuaţie stoichiometrică. Transformarea chimică globală constă, în acest caz, într-o reţea de mai multe reacţii chimice. Un exemplu ilustrativ este nitrarea toluenului, în decursul căreia au loc mai multe reacţii cuplate, cu formarea unor produşi de nitrare diferiţi. În cele ce urmează se discută, pentru început, numai sistemele în care are loc o singură reacţie chimică. Odată stabilită existenţa speciilor implicate în reacţie şi respectarea unei ecuaţii stoichiometrice, utilizarea practică a unei reacţii chimice necesită răspunsul la următoarele două întrebări: a) În ce măsură reacţia chimica conduce la cantităţi acceptabile sau cel puţin detectabile de produşi? Răspunsul general la această întrebare îl dă termodinamica chimică. O variantă mult mai puţin practică şi mai costisitoare s-ar baza pe analiza chimică a sistemului reactant, în diferite stadii de desfăşurare a reacţiei. b) Cu ce viteză se desfăşoară reacţia chimică şi care este mecanismul acesteia? Răspunsul general la această întrebare îl dă cinetica chimică. Pentru abordarea cantitativă a acestor probleme este necesară mai întâi definirea şi cunoaşterea compoziţiei unui astfel de sistem reactant. Compoziţia unui sistem poate fi caracterizată utilizând numărul de moli, nj, din fiecare component, concentraţiile molare ale acestora,

Vn

C jj = în mol L-1, unde V este volumul sistemului în litri,

concentraţiile molale, solvent

jj m

nm =~ , în mol/kgsolvent, unde msolvent

(sau msolv) este masa solventului în kilograme, fracţiile

molare,∑

=j

jj n

nx , iar pentru gaze şi presiunile parţiale, RTCp jj = .

Analiza dimensională a ultimei relaţii arată că, dacă pj se exprimă in bar (conform recomandării IUPAC; 1 bar = 105 Pa ≈ 0,987 atm), iar Cj se exprimă în mol L-1, atunci constanta universală a gazelor ideale are valoarea aproximativă R ≈ 0,082 L bar mol-1 K-1.

Echilibrul chimic


Conversia

Avansarea reacţiei

Pentru generalitate putem spune că prezenţa unui component într-un sistem poate fi redată cu ajutorul unei variabile de compoziţie zj, aceasta putând fi, în funcţie de diferite considerente practice sau teoretice, jjjjjj xpmCnz ,,~,,= . Fiecare dintre variabilele de compoziţie discutate mai sus exprimă cantitatea de component din sistem, independent de participarea acestuia la procesul chimic, de cantitatea iniţială şi de cantităţile celorlalţi componenţi din sistem. Pe baza acestor variabile au fost definite şi alte funcţii relevante pentru transformarea chimică. a) Conversia fracţionară (numită pe scurt conversie) se defineşte numai pentru componenţii reactanţi şi reprezintă fracţia transformată chimic dintr-un reactant:

0

0

j

jjj n

nnY

−= (1, 10)

unde 0jn reprezintă numărul iniţial de moli din reactantul j, iar nj

numărul de moli existent în momentul în care conversia este Yj. Diferenţa jj nn −0 , având numai valori pozitive, reprezintă numărul de moli din reactantul j care s-a transformat în produşi. Dacă reacţia chimică are loc într-un sistem omogen, gazos sau lichid, la volum constant, conversia Yj se calculează cu relaţia:

0

0

j

jjj C

CCY

−= (1, 11)

Cele două relaţii de definiţie (1, 10) şi (1, 11) se pot scrie şi în formele:

)1(0jjj Ynn −⋅= , sau )1(0

jjj YCC −⋅= (1, 12) Conversia variază între 0 şi 1. Ea se poate exprima si procentual:

100% 0

0

⋅−

=j

jjj n

nnY (1, 13)

În foarte multe dintre cazurile practice, reactanţii nu sunt luaţi in proporţiile stabilite de coeficienţii stoichiometrici. Reactantul pentru care numărul iniţial de moli este mai mic decât cel cerut de ecuaţia stoichiometrică este numit reactant limitativ (sau minoritar). O transformare chimică completă presupune conversia totala a reactantului limitativ (Yl = 1 sau Yl% = 100). Dacă există un reactant limitativ, ceilalţi sunt în exces şi rămân parţial netransformaţi la conversia totală a reactantului limitativ. b) Avansarea reacţiei reprezintă o măsură comună a desfăşurării reacţiei chimice, pentru toţi componenţii sistemului:

j

jj

j

j nnnνν

ξ0−

=Δ

= (1, 14)

şi rezultă din aplicarea legii proporţiilor definite. Se poate verifica uşor că avansarea reacţiei ia numai valori pozitive (pentru reactanţi Δnj < 0 şi 0<jν , conducând la 0>ξ , iar pentru produşi Δnj > 0 şi

0>jν , conducând tot la 0>ξ ). Aici Δnj se defineşte, la fel ca oricare variaţie finită, ca nj,final – nj,initial.

Echilibrul chimic


În sistemele omogene care evoluează la volum constant se utilizează şi avansarea volumică:

j

jj

j

jV

CCCV νν

λξξ0−

=Δ

=== (1, 15)

Cele două relaţii de definiţie (1, 14) şi (1, 15) se pot scrie şi în formele:

ξν jjj nn += 0 şi respectiv λν jjj CC += 0 (1, 16) Se observă că, în timp ce conversia caracterizează numai reactanţii şi poate lua valori diferite pentru reactanţi diferiţi, avansarea reacţiei este un invariant al acesteia, având o valoare unică, indiferent de componentul considerat. Avansarea reacţiei (ca şi avansarea volumică) arată măsura în care reactanţii s-au transformat în produşi şi se exprimă în mol (şi respectiv în mol/L).

Problemă rezolvată Pentru reacţia 4NH3(g) + 7O2(g) 4NO2(g) + 6H2O(g) se

porneşte de la o compoziţie iniţială [NH3]0 = 0,5 M şi [O2]0 = 1,5 M. Analiza produşilor de reacţie la echilibru a condus la [NO2]ech = 0,01 M. Să se calculeze conversiile celor doi reactanţi la echilibru. Se calculează avansarea volumică pentru NO2.

04,001,040 =⋅+=λ Se calculează concentraţiile celor doi reactanţi la echilibru: 34,004,045,0

3=⋅−=NHC

22,104,075,12

=⋅−=OC Se calculează cantităţile reacţionate şi conversiile:

32,05,0

34,05,03

=−=NHY

187,05,1

22,15,12

=−=OY


Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la paginile 38 – 40

Se introduc într-un vas de reacţie cu volumul V = 2L, 1,5 mol SO2 şi 2 mol O2. După atingerea stării de echilibru, conform ecuaţiei 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), s-au găsit, prin analiză chimică, 0,85 mol SO3. Să se calculeze pentru amestecul de reacţie la echilibru: concentraţia molară a produsului de reacţie, fracţia sa molară şi conversiile procentuale ale celor doi reactanţi ( ecuaţia (1, 13).

Echilibrul chimic




Pentru acelaşi sistem din testul de evaluare nr. 2, calculaţi

avansarea ξ şi avansarea volumică λξξ ==VV , la echilibru

Raportul de

reacţie

c) Raportul de reacţie sau Factorul de amestecare QR, reprezentând o altă măsură a gradului în care reactanţii s-au transformat în produşi, se defineşte ca:

∏

∏=

reactj

prodj

Rj

j

z

zQ ν

ν

)(

)( (1, 17)

unde zj reprezintă una din modalităţile de exprimare a cantităţii unui component al sistemului reactant (număr de moli, concentraţie molară, concentraţie molală, fracţie molară, presiune parţială), numite în general concentraţii. Se observă că la numărător figurează produsul concentraţiilor produşilor de reacţie, concentraţii ridicate la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienţilor stoichiometrici, iar la numitor figurează produsul concentraţiilor reactanţilor, concentraţii ridicate de asemenea la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienţilor stoichiometrici. Denumirea de raport de reacţie rezultă din modul de definire (ca raport dintre funcţii dependente de cantităţile componenţilor participanţi la reacţie), iar cea de factor de amestecare (a produşilor formaţi cu reactanţii rămaşi nereacţionaţi) va fi discutată în cadrul capitolului de termodinamică chimică. Dacă se ţine seama de convenţia de semn referitoare la coeficienţii stoichiometrici, factorul de amestecare se poate scrie şi în forma generală:

∏= jjR zQ ν (1, 18)

în care se subînţelege că reactanţii, având coeficienţi stoichiometrici negativi, se găsesc la numitor, ca şi în ecuaţia (1, 17). La începutul desfăşurării reacţiei chimice, când produşii de reacţie nu există în sistem în cantităţi semnificative, QR = 0. Pe măsură ce cantitatea de produşi creşte iar cea de reactanţi scade, QR creşte. Dacă un reactant se consumă complet (zj = 0), ∞→RQ , aşa cum se poate vedea în Figura 1.1. Se observă că funcţia QR reflectă contribuţia tuturor componenţilor, reactanţi şi produşi, la desfăşurarea reacţiei chimice.

Echilibrul chimic


Definirea acestui factor s-a făcut în cadrul termodinamicii chimice, iar importanţa sa va rezulta în special în problemele legate de caracterizarea compoziţiei stării de echilibru chimic. După cum se va vedea în continuare, din analiza termodinamică a sistemelor chimice reactante, rezultă că acest factor trebuie să fie adimensional.

Figura 1.1 Variaţia factorului de amestecare QR odată cu conversia reactanţilor în produşi de reacţie

Pentru realizarea acestei cerinţe, concentraţiile zj se împart cu concentraţiile stărilor standard θ

jz , ale căror valori, cu puţine excepţii introduse în biochimie, sunt egale cu unitatea (1mol L-1, 1mol kgsolv

-1, 1bar, xj = 1), rezultând mărimi adimensionale, sau standardizate:

∏

∏=

reactjj

prodjj

Rj

j

zz

zzQ νθ

νθ

)(

)( şi respectiv j

jjR zzQ νθ )(∏= (1, 19)

Pentru o reacţie de forma aA + bB + ….. = cC + dD + ….., pentru care compoziţia sistemului se exprimă prin concentraţiile molare Cj, factorul de amestecare ia forma:

...)()(

...)()(⋅⋅⋅⋅= bb

Baa

A

ddD

ccC

R CCCCCCCCQ θθ

θθ (1, 20)

unde θC =1mol L-1. În multe lucrări de specialitate funcţia QR este scrisă în forma simplificată:

...

...⋅⋅⋅⋅= b

BaA

dD

cC

R CCCCQ , sau

...][][

...][][⋅⋅⋅⋅= ba

dc

R BADCQ (1, 21)

în care se subînţelege că Cj sau [A], [B]..., sunt variabile standardizate (adimensionale) egale cu valorile numerice ale concentraţiilor. Deseori, în special pentru calcule analitice, se utilizează şi concentraţii nestandardizate, care pot conduce astfel la valori ale factorului de amestecare QR cu dimensiuni, dependente de scara de concentraţii aleasă şi de forma ecuaţiei stoichiometrice. Observaţie: Simbolurile folosite la definirea diferitelor proprietăţi discutate mai sus, ca şi denumirile lor, nu sunt adoptate de întreaga comunitate academică. Ceea ce rămâne comun este însă semnificaţia lor fizică.

0 0,1 1 10 100 1000 QR

Amestecarea reactanţilor

Echilibrul chimic


Problemă rezolvată

Pentru reacţia 4NH3(g) + 7O2(g) 4NO2(g) + 6H2O(g) se porneşte de la o compoziţie iniţială [NH3]0 = 0,5 M şi [O2]0 = 1,5 M. Analiza produşilor de reacţie la un moment dat a condus la [NO2] = 0,004 M. Să se calculeze raportul de reacţie pentru compoziţia corespunzătoare acestei transformări. Se calculează avansarea volumică pentru NO2:

016,0004,040 =⋅+=λ Se calculează concentraţiile celorlalţi componenţi:

096,0016,0602

=⋅+=OHC 436,0016,045,0

3=⋅−=NHC

388,1016,075,12

=⋅−=OC Se calculează RQ :

1674

46

74

46

1059,5)388,1()436,0()004,0()096,0(

23

22 −⋅=⋅⋅=

⋅⋅

=ONH

NOOHR CC

CCQ


Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la paginile 38 - 40

Reacţia de formare a oxidului de azot: N2(g) + O2(g) = 2NO(g) însoţeşte reacţiile de combustie la temperaturi înalte şi este una din componentele procesului de poluare a aerului. Considerând concentraţiile iniţiale ale componenţilor [N2]0=0,80 M, [O2]0 = 0,20 M şi [NO]0 = 0, să se calculeze raportul de reacţie QR pentru: a) conversia de 2% a N2 şi b) conversia de 5% a O2.

Echilibrul chimic


1.2 Compoziţia sistemului reactant la echilibru. Legea acţiunii maselor

Claude Louis

Berthollet (1748-1822)

Plecând de la ideea reversibilităţii reacţiilor chimice, avansată

pentru prima dată de către chimistul francez Berthollet, în urma analizei unui mare număr de reacţii chimice, cercetătorii norvegieni Cato Guldberg şi Peter Waage au observat că, la echilibru, compoziţia sistemului reactant se stabileşte astfel încât, pentru o reacţie reprezentată de o ecuaţie stoichiometrică de forma:

⋅⋅⋅++=⋅⋅⋅++ RPBA RPBA νννν (1, 22) concentraţiile la echilibru ale componenţilor, [Cj]ech, respectă următoarea ecuaţie, indiferent de concentraţiile iniţiale de la care se porneşte:

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

=echBechA

echRechPech

BA

RP

CCCC

K][][][][

νν

νν (1, 23)

în care Kech este o constantă dependentă de natura sistemului şi de temperatură. La numărătorul termenului din dreapta figurează produsul concentraţiilor produşilor de reacţie ridicate la puteri egale cu coeficienţii lor stoichiometrici, iar la numitor figurează o expresie similară pentru reactanţi. Se observă că termenul din dreapta reprezintă raportul de reacţie definit prin ecuaţiile (1, 17)-(1, 21), la echilibru. Deşi este evident că, până la atingerea stării de echilibru, plecând de la un amestec conţinând numai reactanţi, concentraţiile produşilor sunt mai mici decât cele de echilibru, iar cele ale reactanţilor sunt mai mari decât cele de echilibru, se obişnuieşte, pentru simplitate, să nu se mai precizeze indicele „ech” pentru componenţii participanţi la reacţie. Această simplificare, generatoare deseori de confuzii, se justifică numai când ecuaţiile de tipul (1, 23) se referă strict la starea de echilibru. Dacă se urmăreşte evoluţia compoziţiei unui sistem reactant din starea iniţială, in care sunt prezenţi doar reactanţii, până la atingerea stării de echilibru, raportul de reacţie QR creşte de la zero până la valoarea Kech. În acest interval se respectă inegalitatea QR < Kech. Pentru un proces ipotetic, pentru care concentraţiile produşilor ar creşte peste valorile de echilibru (iar cele ale reactanţilor ar scădea sub valorile de echilibru), raportul de reacţie ar fi QR > Kech. Toată experienţa acumulată în legătură cu reacţiile chimice a dovedit că astfel de procese sunt imposibile atunci când starea iniţială conţine numai reactanţi. Când QR > Kech, sistemul evoluează spre starea de echilibru prin scăderea concentraţiilor produşilor şi creşterea concentraţiilor reactanţilor, astfel încât QR scade până când QR = Kech. O astfel de variaţie a compoziţiei sistemului are loc atunci când se pleacă de la o stare iniţială în care produşii de reacţie sunt în concentraţii mai mari decât cele de echilibru. (În particular starea iniţială poate conţine numai produşi). Este de remarcat faptul că denumirile de „reactanţi”şi „produşi” utilizate în această discuţie se referă la reacţia chimică „directă”, (scrisă de la stânga la dreapta).

Echilibrul chimic


Evoluţia „naturală” a unui sistem chimic reactant către starea de echilibru, plecând numai de la reactanţi sau numai de la produşi, se face astfel încât raportul de reacţie se apropie de valoarea constantei de echilibru, aşa cum se poate vedea în Figura 1.2. Din forma ecuaţiei (1, 23) se poate vedea că, odată cu creşterea valorii constantei de echilibru, raportul dintre concentraţiile produşilor de reacţie şi cele ale reactanţilor creşte. Cu cât constanta de echilibru este mai mare, cu atât conversia reactanţilor în produşi este mai mare. Din aceste motive constanta de echilibru a mai fost numită şi constantă de afinitate. După cum s-a precizat mai sus, în cele mai multe dintre formulările condiţiei de echilibru exprimate prin ecuaţia (1, 23), se renunţă la indicii care precizează concentraţia de echilibru, astfel încât ecuaţia corespunzătoare reacţiei (1, 22) este de forma:

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

BA

RP

BA

RPech CC

CCK νν

νν sau

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

BA

RP

BARPKech νν

νν

][][][][ (1, 24)

numită legea acţiunii maselor. Trebuie precizat că o astfel de exprimare se bazează pe presupunerea că utilizatorii acestor ecuaţii şi-au însuşit convenţia de mai sus.

Figura 1.2. Evoluţia unui sistem chimic reactant către starea de echilibru.

S-a considerat cazul pentru care K = 1. Săgeţile de jos indică sensul în care se modifică raportul de reacţie pentru atingerea stării

de echilibru Denumirea de lege a acţiunii maselor este sugerată de faptul că efectul produşilor, ca şi cel al reactanţilor, este proporţional cu „masele” acestor componenţi, sau cu variabilele de compoziţie derivate ( jjjjjj xpmCnz ,,~,,= ), ridicate la puteri egale cu coeficienţii stoichiometrici. Legea acţiunii maselor, sau legea Guldberg şi Waage, a fost stabilită pentru sisteme în care compoziţia se exprimă cel mai convenabil cu ajutorul concentraţiilor molare şi este întâlnită cel mai adesea în forma (1, 24). În continuare vor fi prezentate şi alte forme. Legea acţiunii maselor a fost stabilită iniţial pe baza datelor experimentale şi a fost fundamentată ulterior cu ajutorul metodelor termodinamicii.

0 0,1 1 10 100 1000

KQR QR< <

QR

Echilibrul chimic


Observaţii:

1) Relaţiile de forma (1, 24) reprezintă de fapt ecuaţii ale stării de echilibru chimic care pot fi puse şi în forma canonică:

0=−⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

echBA

RP KCCCC

BA

RP

νν

νν (1, 25)

Deoarece caracterizarea stării de echilibru cu ajutorul unei astfel de ecuaţii se face la o temperatură constantă, bine precizată, ecuaţia reprezintă o izotermă de reacţie la echilibru. Rezultă că, plecând de la compoziţii iniţiale diferite, compoziţia sistemului se modifică astfel încât, la atingerea stării de echilibru, se respectă o ecuaţie de forma (1, 24). Mai mult, plecând de la o stare iniţială care conţine numai produşi de reacţie, sistemul ajunge la starea de echilibru caracterizată de aceeaşi constantă, Kech. Astfel, concentraţiile la echilibru sunt funcţii de compoziţia iniţială şi de valoarea constantei de echilibru. Afirmaţii frecvente de forma „constanta de echilibru în funcţie de concentraţii”, sau de forme similare inversează sensul dependenţei şi sunt aşadar neadecvate şi trebuie evitate. O formulare corectă trebuie să specifice modalitatea de exprimare a compoziţiei (de exemplu Kc este constanta de echilibru când compoziţia sistemului este dată în mol/L). O altă simplificare frecventă constă în omiterea indicelui „ech” sau înlocuirea acestuia prin alţi indici care precizează fie natura reacţiei chimice implicate, fie natura unui reactant, fie scara de concentraţii utilizată pentru exprimarea compoziţiei.


Constanta de echilibru Kc a reacţiei nC4H10(g) C2H6(g) + C2H4(g), la temperatura T = 298 K, este Kc = 4,87·10-11. Să se calculeze compoziţia la echilibru dacă se porneşte de la o compoziţie iniţială [nC4H10]0 = 1,0 M, ceilalţi componenţi neexistând în sistem. Se utilizează legea acţiunii maselor în forma (1, 25):

0][

][][

104

4262 =−⋅cK

HnCHCHC sau 0

)1()0()0( =−

−+⋅+

cKλ

λλ

Rezultă 0)1(2 =−⋅− λλ cK . Soluţia este 61098,6 −⋅=λ M. Rezultă pentru compoziţia la echilibru: [C2H6] = 6,98·10-6 M; [C2H4] = 6,98·10-6 M; [nC4H10] = 1,0 - 6,98·10-6 M

Echilibrul chimic




La temperatura T = 317 K, constanta de echilibru a reacţiei 2NO2(g) = N2O4(g) este Kc = 46. Să se calculeze compoziţia sistemului la echilibru pentru următoarele condiţii iniţiale: a) [NO2]0 = 0,25 M; [N2O4]0 = 0; b) [NO2]0 = 0,50 M; [N2O4]0 = 0,01 M.

2) Forma izotermei de reacţie la echilibru este dependentă de forma ecuaţiei stoichiometrice care redă procesul chimic. Deoarece orice ecuaţie poate fi înmulţită cu o constantă diferită de zero, rezultă că şi ecuaţiile stoichiometrice pot fi scrise în diferite variante. Un exemplu ilustrativ este cel al reacţiei dintre hidrogen şi oxigen cu formarea apei în stare gazoasă:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) 22

2

2

2

1OH

OH

CCC

K⋅

=

H2(g) + (1/2)O2 H2O(g) 21222

2

OH

OH

CCC

K⋅

=

2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) 2

2

32

22

OH

OH

C

CCK

⋅=

Se observă că cea de a doua ecuaţie rezultă din prima prin înmulţire cu ½, iar cea de a treia prin înmulţirea primei ecuaţii cu –1 (obţinând reacţia inversă). Se obţine: 21

12 KK = şi 13 1 KK = În general, dacă se pleacă de la o ecuaţie stoichiometrică de forma generală: ∑ =j

jj A 0ν , caracterizată de o constantă de echilibru K1, iar ecuaţia

se înmulţeşte cu o constantă a, rezultând ∑ =⋅j

jj Aa 0ν , noua

constantă de echilibru K2, va fi dată de: aKK 12 = . Este astfel necesară precizarea ecuaţiei stoichiometrice a reacţiei chimice, atunci când se dă valoarea constantei de echilibru.

Echilibrul chimic


3) Legea acţiunii maselor formulată mai sus se referă la amestecurile cu comportare ideală, pentru care moleculele componenţilor nu interacţionează între ele. Pentru cele mai multe sisteme reale, interacţiile dintre moleculele componenţilor nu mai pot fi neglijate, iar concentraţiile măsurate nu mai pot descrie adecvat comportarea sistemului. Legile sistemelor ideale pot fi extinse şi la sistemele reale dacă se înlocuiesc concentraţiile „reale” cu concentraţii „corectate”, numite în general activităţi. Procedeul a fost fundamentat în cadrul termodinamicii chimice şi va fi discutat în capitolul următor. 4) Ecuaţiile de tip (1, 23) sau (1, 24) sunt considerate uneori ca relaţii de definiţie pentru constanta de echilibru. Această practică este asociată cu metoda empirică de abordare a echilibrului chimic. În capitolul de termodinamică chimică se va vedea că definirea constantei de echilibru se bazează pe proprietăţile componenţilor reacţiei, iar relaţiile (1, 23) sau (1, 24) sunt ecuaţii care caracterizează starea de echilibru. 5) Constantele de echilibru referitoare la diferite tipuri de reacţii chimice au denumiri specifice acestor reacţii: constantă de aciditate, constantă de bazicitate, constantă de stabilitate sau de instabilitate (la formarea sau la descompunerea unui complex) etc.


Scrieţi legea acţiunii maselor, utilizând concentraţiile molare ale componenţilor, pentru reacţiile: 1. H2O (g) = H2(g) + 1/2O2(g) 2. 2H2O (g) = 2H2(g) + O2(g) 3. 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g) Arătaţi care sunt relaţiile dintre cele trei constante de echilibru.

][][][

2

2122

1 OHOHK ⋅= ; 2

2

22

22 ][

][][OH

OHK ⋅= ; ][][

][

22

2

22

3 OHOHK⋅

=

3212 1 KKK ==



Scrieţi legea acţiunii maselor, utilizând concentraţiile molare ale componenţilor, pentru reacţiile: 4. CO2(g) = CO(g) + 1/2O2(g) 5. 2CO2(g) = 2CO(g) + O2(g) 6. 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) Arătaţi care sunt relaţiile dintre cele trei constante de echilibru.

Echilibrul chimic


1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic

Primul model pe baza căruia s-a încercat să se dea o explicaţie legii acţiunii maselor a fost elaborat de Guldberg şi Waage şi a fost de natură cinetică. Dacă se analizează o reacţie chimică elementară redată de ecuaţia stoichiometrică: aA + bB = cC + dD (1, 26) se poate presupune că aceasta este compusă din două reacţii opuse (antagoniste): reacţia „directă”, scrisă de la stânga la dreapta, şi reacţia inversă, scrisă de la dreapta la stânga: a·A + b·B c·C + d·D (1, 27) Conceptul de reacţie elementară se referă la acele procese chimice care au loc într-o singură etapă, ca urmare a ciocnirilor intermoleculare. Dacă reacţia este elementară, legea acţiunii maselor, aplicată în acest caz vitezelor de reacţie, arată că viteza de reacţie este direct proporţională cu concentraţiile reactanţilor ridicate la puteri egale cu coeficienţii stoichiometrici. Notând cele două viteze de reacţie, pentru procesul direct şi pentru

cel invers cu Rv→

şi cu Rv←

, legea acţiunii maselor pentru vitezele de reacţie se poate scrie în formele:

bB

aAR CCkv ⋅⋅=

→→ (1, 28)

dD

cCR CCkv ⋅⋅=

←← (1, 29)

Constantele de proporţionalitate k→

şi k←

sunt numite constante de viteză şi depind de temperatură. Concentraţiile tuturor speciilor participante la reacţie variază de la valorile lor iniţiale, 0

jC , până la cele caracteristice stării de echilibru,

echjC )( , având valorile curente jC . La atingerea stării de echilibru,

cele două viteze devin egale, Rv→

= Rv←

, iar Rv , viteza totală este

0=−=←→

RRR vvv , rezultând:

echbBech

aA CCk )()( ⋅⋅

→ech

dDech

cC CCk )()( ⋅⋅=

← (1, 30)

sau ech

bBech

aA

echdDech

cC

ech CCCCK

k

k)()()()(

⋅⋅==←

→

(1, 31)

Echilibrul chimic


O ilustrare a variaţiei în timp a vitezelor de reacţie directă, inversă şi totală este prezentată în Figura 1.3.

Figura 1.3. Stabilirea stării de echilibru chimic prin egalarea

vitezelor celor două procese opuse

În acest caz simplu, constanta de echilibru reprezintă raportul celor două constante de viteză, ale reacţiilor directă şi inversă. Modelul cinetic explică starea de echilibru chimic prin egalarea vitezelor celor două procese opuse, punând astfel în evidenţă caracterul dinamic al acesteia. Rezultă astfel că, la echilibru, cele două reacţii chimice opuse se produc în continuare iar efectul lor global se anulează. Deşi la nivel macroscopic nu se observă nici o transformare, cele două reacţii chimice opuse au loc în continuare cu viteze egale. Modelul cinetic oferă în plus o explicaţie simplă pentru constatarea că poziţia echilibrului chimic nu este influenţată de prezenţa catalizatorilor. Explicaţia decurge din faptul că, la echilibru, un catalizator accelerează în mod egal atât viteza reacţiei directe cât şi pe cea a reacţiei inverse. Astfel un catalizator măreşte viteza de atingere a stării de echilibru, fără a schimba compoziţia de echilibru. Observaţii:

Modelul cinetic este în bună concordanţă cu observaţiile experimentale numai pentru reacţiile elementare ale căror legi cinetice sunt date de ecuaţii de forma (1, 28). Pentru reacţiile chimice complexe, care au loc cu participarea intermediarilor activi, legile cinetice nu mai sunt atât de simple, iar ecuaţia echilibrului chimic nu mai rezultă din simpla condiţie cinetică de egalitate a vitezelor celor două procese opuse.

La atingerea stării de echilibru într-un sistem de reacţii complexe, fiecare din reacţiile elementare componente este la echilibru.

timp

vR

RRR vvv −=

0

Rv

Rv

Echilibrul chimic


1.4 Forme de exprimare a compoziţiei de echilibru. Relaţii cantitative între constantele de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziţiei

Compoziţia unui sistem reactant la echilibru (ca şi în alte stări) poate fi redată cu ajutorul unor mărimi intensive cum ar fi concentraţiile molare, Cj, concentraţiile molale, jm~ , fracţiile molare, xj, iar la gaze şi presiunile parţiale, pj. (Mărimile intensive reprezintă proprietăţi independente de cantitatea de substanţă din sistem). Rareori se utilizează şi numărul de moli, ca mărime extensivă, pentru exprimarea compoziţiei la echilibru. Depinzând de avantajele oferite de fiecare dintre aceste forme de exprimare a compoziţiei, rezultă diferite formulări ale legii acţiunii maselor. Valoarea constantei de echilibru este în general dependentă de alegerea modului de exprimare a compoziţiei. Se obişnuieşte să se precizeze alegerea modului de exprimare a compoziţiei cu ajutorul unui indice inferior. Dacă se renunţă la indicele „ech”, rezultă notaţii de forma Kc, Km~ , Kx, Kp. Întrucât variabilele de compoziţie sunt corelate între ele, rezultă că şi între diferitele constante de echilibru se pot stabili relaţii de proporţionalitate. Pentru un echilibru chimic general de forma: aA + bB dD (1, 32) ecuaţiile stării de echilibru, cel mai des utilizate, au formele:

bB

aA

dD

c CCCK

⋅= ; b

BaA

dD

x xxxK⋅

= ; iar pentru gaze şi bB

aA

dD

p pppK⋅

= (1, 33)

Pentru mediile condensate (lichide şi solide) se utilizează Kc, Km~ şi Kx, iar pentru cele gazoase Kp, Kc şi Kx. Pentru o reacţie chimică descrisă de ecuaţia stoichiometrică generalizată ∑ =

jjj A 0ν , raportul de reacţie în forma cea mai

generală este dat de jjjR zzQ νθ )(∏= , iar constanta de echilibru

de j

jjechjech zzK νθ ))((∏= , ţinându-se cont de convenţia de semn

referitoare la coeficienţii stoichiometrici. Dacă se ţine cont de relaţiile de definiţie Cj = nj/V şi xj = nj/n, unde n este numărul total de moli ( ∑=

jjnn ) şi dacă se notează ∑=Δ

jjνν şi

∑ == VnVnC jtotal , se obţine: νθνθννθ Δ⋅=∏=∏= )())(()()( CCKCVnxCCK totalxjjjjjc

jjj (1, 34) Se observă că ambele constante sunt adimensionale. Pentru reacţiile chimice la echilibru, care au loc în faza gazoasă, dacă se ţine cont de ecuaţia de stare a gazului ideal, RTnVp jj = şi se defineşte presiunea totală ∑=

jjpP , se poate obţine printr-un

procedeu analog: νθ Δ⋅= )( PPKK xp şi νθθ Δ⋅⋅= )( PCRTKK cp (1, 35)

Echilibrul chimic


Pentru reacţiile în care are loc o creştere a numărului de molecule, Δν are valori pozitive (de exemplu pentru C2H6 = C2H4 + H2, Δν = +1), iar pentru cele în care are loc o scădere a numărului de molecule, Δν are valori negative (de exemplu pentru N2 + 3H2 = 2 NH3, Δν = -2). Când Δν = 0, constantele de echilibru au aceleaşi valori. Şi în aceste cazuri, constantele de echilibru sunt adimensionale. După cum s-a arătat, concentraţiile stărilor standard ( ,..., θθ pC ) sunt deseori omise, rezultând astfel, în mod incorect, constante de echilibru dimensionale şi relaţii dintre ele cu factori de proporţionalitate de asemenea dimensionali. Pentru evitarea dificultăţilor de calcul şi de interpretare este recomandat procedeul standardizării, prezentat anterior. Pentru revenirea la concentraţiile utilizate în mod curent se egalează valoarea standardizată cu raportul dintre concentraţia nominală şi concentraţia stării standard.


Scrieţi legea acţiunii maselor, utilizând pentru exprimarea compoziţiei concentraţiile molare, fracţiile molare şi presiunile parţiale ale componenţilor, pentru reacţia 4NH3(g) + 7O2(g) 4NO2(g) + 6H2O(g). Arătaţi relaţiile dintre cele trei constante.

74

64

23

22

ONH

OHNOp pp

ppK

⋅⋅

= ; 74

64

23

22

ONH

OHNOc CC

CCK

⋅⋅

= ; 74

64

23

22

ONH

OHNOx xx

xxK

⋅⋅

=

Se calculează ∑ −=−−+==Δ 17464jνν şi rezultă: )()( θνθ PPKPPKK ppx ⋅=⋅= Δ−

)()( θθνθθ PCRTKPCRTKK ppc ⋅⋅=⋅⋅= Δ− Test de autoevaluare nr. 1.7


Scrieţi legea acţiunii maselor, utilizând pentru exprimarea compoziţiei concentraţiile molare, fracţiile molare şi presiunile parţiale ale componenţilor, pentru reacţia de sinteză a amoniacului: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g). Arătaţi relaţiile dintre cele trei constante.

Echilibrul chimic


1.5 Echilibre chimice în sisteme omogene şi eterogene

Reacţiile chimice pot avea loc fie în sisteme omogene (formate dintr-o singură fază – gazoasă sau lichidă), fie în sisteme eterogene, în care componenţii se găsesc în două sau mai multe faze. (O fază reprezintă o porţiune de materie ale cărei proprietăţi nu suferă modificări discontinue sub formă de salturi). Următoarele reacţii ilustrează categoria echilibrelor în sisteme omogene:

obţinerea gazului de sinteză prin oxidarea metanului cu vapori de apă:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (1, 36) sinteza acidului bromhidric:

H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) (1, 37) obţinerea complexului [FeSCN]2+ în soluţie apoasă:

Fe3+(aq) + SCN-(aq) [FeSCN]2+(aq) (1, 38) disocierea acidului acetic în soluţie apoasă:

CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq) (1, 39) Câteva reacţii binecunoscute ilustrează echilibrele în sisteme eterogene:

reducerea cu hidrogen a Fe3O4: Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g) (1, 40) La reacţie iau parte doi componenţi aflaţi în două faze solide distincte (Fe3O4(s) şi Fe(s)) şi doi componenţi aflaţi în fază gazoasă (H2(g) şi H2O(g)).

precipitarea sulfatului de bariu în soluţie apoasă: Ba2+(aq) + SO4

2-(aq) BaSO4(s) (1, 41) La reacţie iau parte doi componenţi aflaţi dizolvaţi sub formă ionică hidratată (Ba2+(aq) şi SO42-(aq)) şi un component solid (BaSO4(s)), rezultat prin reacţia de precipitare.

descompunerea termică a carbonatului de calciu: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (1, 42) La reacţie iau parte doi componenţi aflaţi în două faze solide distincte (CaCO3(s) şi CaO(s)) şi un component gazos. Poziţia echilibrului chimic într-un sistem omogen este determinată de concentraţiile componenţilor şi nu de cantităţile acestora, astfel încât dublarea sau înjumătăţirea sistemului nu schimbă poziţia echilibrului. Izotermele la echilibru ale reacţiilor (1, 36) – (1, 39) pe scara concentraţiilor molare sunt de formele:

42

2

3

CHOH

COHc CC

CCK

⋅⋅

= ; 22

2

BrH

HBrc CC

CK⋅

= ; −+

+

⋅=

SCNFe

FeSCNc CC

CK

3

2][ ;

COOHCH

OHCOOCHc C

CCK

3

33+− ⋅

=

În ultima ecuaţie concentraţia apei a fost omisă în ipoteza că soluţia este foarte diluată, iar concentraţia apei, pe scara fracţiei molare, este aproximativ egală cu unitatea. Chiar atunci când concentraţia apei se exprimă în mol/L, valoarea corespunzătoare (aproximativ 55,55 mol/L) este constantă pentru soluţii diluate şi este inclusă în constanta de echilibru.

Echilibrul chimic


Într-un sistem eterogen starea de echilibru implică o compoziţie constantă în fiecare dintre fazele participante, fără ca poziţia echilibrului să fie influenţată de cantităţile totale din fiecare fază. (De exemplu, pentru reacţia (1, 41), starea de echilibru nu se schimbă dacă în sistem există un gram sau un kilogram de BaSO4(s), sau dacă soluţia apoasă ocupă volumul de 1 L sau de 0,01 L). Compoziţia fiecărei faze poate fi exprimată utilizând oricare dintre concentraţiile discutate mai sus, cu condiţia precizării acestora. Pentru fazele condensate se preferă de obicei fracţiile molare. Atunci când componenţii solizi sau lichizi sunt în stări pure (nu se amestecă unii cu alţii), fracţia molară devine egală cu unitatea, simplificând astfel forma legii acţiunii maselor. Izotermele reacţiilor (1, 40) – (1, 42) la echilibru au formele:

4

4

2

2

H

OHp p

pK = ;

−+ ⋅=

24

2

1

SOBac CC

K ; 2COp pK =

Pentru componenţii gazoşi s-au utilizat presiunile parţiale, pentru componenţii dizolvaţi în apă s-au utilizat concentraţiile molare, iar pentru fazele solide presupuse pure s-au utilizat fracţiile molare. Pentru stabilirea semnificaţiei unei astfel de izoterme este necesară precizarea scărilor de concentraţie adoptate. Din cele prezentate rezultă o regulă simplă: în izotermele de reacţie la echilibru pentru sisteme eterogene nu apar concentraţiile fazelor solide pure întrucât fracţiile lor molare sunt egale cu unitatea. Pentru compuşii greu solubili, formaţi prin precipitare în soluţie apoasă, constanta de echilibru dintre faza solidă şi componenţii dizolvaţi în formă ionică, mai poartă şi denumirea de produs de solubilitate, Ps: Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2(PO4)3-(aq) (1, 43)

23 )()( 34

2 −+ ⋅== POCasc CCPK (1, 44)



Analizaţi natura următoarelor sisteme din punctul de vedere al numărului de faze implicate în reacţia chimică (omogen/eterogen) şi scrieţi ecuaţiile izotermelor de reacţie la echilibru. 1. [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l) = [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) 2. 4NH3(g) + 7O2(g) = 4NO2(g) + 6H2O(g) 3. 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 4. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

Echilibrul chimic


1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru

Valoarea constantei de echilibru pentru o reacţie reprezentată printr-o anumită ecuaţie stoichiometrică, la o anumită temperatură, poate fi obţinută în două moduri distincte: 1. Din determinări experimentale ale compoziţiei de echilibru 2. Cu ajutorul calculelor termodinamice bazate pe cunoaşterea

anumitor proprietăţi ale componenţilor sistemului. Cel de al doilea procedeu va fi discutat în capitolul de termodinamica echilibrului chimic.

Determinările experimentale ale compoziţiei de echilibru utilizează în principal două metode:

o Determinarea concentraţiilor tuturor speciilor implicate în echilibru.

o Determinarea concentraţiei unui component şi calculul concentraţiilor celorlalţi componenţi utilizând avansarea reacţiei la echilibru, atunci când se cunoaşte compoziţia iniţială.

Prima metodă este deosebit de dificilă, mai ales atunci când componenţii au concentraţii foarte diferite. Următorul exemplu va ilustra metoda: Pentru reacţia: 2H2(g) + S2(g) 2H2S(g) (1, 45) s-au determinat următoarele cantităţi pentru componenţi: 2,50 mol H2, 1,35·10-5 mol S2, 8,70 mol H2S, într-un vas cu volumul V = 12,0 L. Să se calculeze valoarea constantei de echilibru.

752

2

2

2

1008,1)121035,1()125,2(

)127,8(

22

2 ⋅=⋅⋅

=⋅

= −SH

SHC CC

CK

Cea de a doua metodă poate fi ilustrată pentru sinteza acidului bromhidric la T = 700 K.

Într-un vas cu volumul V = 2,0 L, se introduc 0,681 mol H2 şi 0,440 mol Br2. La atingerea stării de echilibru se găsesc 0,281 mol H2. Să se calculeze valoarea constantei de echilibru. H2(g) + Br2(g) 2HBr (1, 46) Avansarea reacţiei la echilibru, în funcţie de concentraţiile molare, este dată, conform relaţiei de definiţie (1, 15) de:

j

jjech

CCν

λ0−

= , sau jechjj CC νλ ⋅+= 0

Ţinând seama de convenţia de semn pentru coeficienţii stoichiometrici, rezultă 1

2−=Hν , 1

2−=Brν , 2=HBrν .

o Se calculează λech pentru H2:

2,0)1(

)2681,0()2281,0( =−−=echλ M

o Se calculează celelalte concentraţii la echilibru, ţinând cont de faptul ca avansarea la echilibru este aceeaşi:

MCBr 02,02,0)244,0(2

=−= , 4,02,020 =⋅+=HBrC M

Echilibrul chimic


o Se calculează constanta de echilibru

9,5622

2=

⋅=

BrH

HBrC CC

CK

Calculele sunt similare şi pentru cazurile în care sunt utilizate alte moduri de exprimare a concentraţiei.



a) Pentru reacţia de oxidare a dioxidului de sulf, 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), la temperatura T = 1000 K, s-a determinat la echilibru următoarea compoziţie: [SO3]ech = 0,9250 M, [SO2]ech = 0,0750 M, [O2]ech = 0,5475 M. Să se calculeze constanta de echilibru Kc. b) Pentru reacţia PbI2(s) = Pb2+(aq) + 2 I-(aq), care are loc în soluţie apoasă la temperatura T = 298 K, s-a determinat experimental concentraţia ionilor [Pb2+]ech = 1,3·10-3 M, intr-o soluţie saturată conţinând şi PbI2 în stare solidă. Să se calculeze valoarea constantei Kc.

1.7 Compoziţia sistemului reactant departe de echilibru şi la echilibru

S-a arătat că, pentru o reacţie chimică reprezentată de o ecuaţie stoichiometrică de forma: aA + bB + ….. = cC + dD +, raportul de reacţie se poate calcula, conform relaţiei de definiţie (1, 17), în forma:

...

...⋅⋅⋅⋅= b

BaA

dD

cC

R CCCCQ , sau

...][][

...][][⋅⋅⋅⋅= ba

dc

R BADCQ ,

iar constanta de echilibru poate fi calculată atunci când se cunoaşte compoziţia la echilibru, conform izotermei de reacţie la echilibru:

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

echbBech

aA

echdDech

cC

ech CCCCK

)()()()( , sau b

echaech

dech

cech

ech BADCK

][][][][

⋅⋅=

Atunci când se cunoaşte valoarea constantei de echilibru şi se determină compoziţia sistemului prin una din cele două metode prezentate mai sus, metode valabile şi atunci când sistemul nu este la echilibru, se poate compara valoarea raportului de reacţie QR cu valoarea constantei de echilibru Kech. Când QR < Kech, sistemul evoluează spontan (fără o intervenţie externă) în direcţia în care cresc concentraţiile produşilor şi scad cele ale reactanţilor (conform reacţiei directe). Când QR > Kech, sistemul evoluează în direcţia inversă.

Echilibrul chimic


Să considerăm de exemplu reacţia: CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1, 47) care are loc la temperatură ridicată, când Kc = 5,67. La un anumit moment în desfăşurarea reacţiei, s-a determinat următoarea compoziţie: [CH4] = 0,1 M, [H2O] = 0,2 M, [CO] = 0,5 M, [H2] = 0,8 M. Se calculează QR = 12,8. Se observă că QR > Kech şi deci reacţia are loc de la dreapta la stânga pentru a se ajunge la starea de echilibru.



Se cunoaşte valoarea constantei de echilibru Kc = 1,0 10-5 la temperatura T = 1500 K, pentru reacţia N2(g) + O2(g) = 2NO(g). Considerând concentraţiile iniţiale ale componenţilor [N2]0 = 0,80 M, [O2]0 = 0,20 M şi [NO]0 = 0, să se calculeze raportul de reacţie QR pentru cazurile în care [NO] = 0,001 M şi [NO] = 0,005 M şi să se arate în ce direcţie evoluează reacţia chimică, în fiecare dintre cele două cazuri.

1.8 Calculul compoziţiei la echilibru

Pentru o reacţie chimică în stare de echilibru, reprezentată simbolic cu ajutorul celor două săgeţi:

⋅⋅⋅++ bBaA ⋅⋅⋅++ rRpP (1, 48), ecuaţia izotermei de reacţie la echilibru, sau legea acţiunii maselor, este de forma:

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

= bech

aech

rech

pech

ech BARP

K][][][][ (1, 49)

Pe baza acestei ecuaţii se poate calcula constanta Kech când se cunoaşte compoziţia sistemului, sau se poate calcula compoziţia sistemului la echilibru, când se cunoaşte constanta Kech şi compoziţia iniţială. Prima posibilitate a fost deja exemplificată. Se examinează în continuare cea de a doua posibilitate. Metoda cea mai generală se bazează pe utilizarea avansării reacţiei la echilibru. Pentru simplitate, referindu-ne numai la starea de echilibru, vom renunţa la indicele inferior care precizează această stare.

Echilibrul chimic


Exemplul 1. Considerăm reacţia de obţinere a formaldehidei din oxid de carbon şi hidrogen: CO(g) + H2(g) CH2O(g) (1, 50) pentru care se cunoaşte Kc = 0,5. Să se calculeze compoziţia la echilibru dacă în starea iniţială componenţii au următoarele concentraţii: [CO]0 = 0,028 M, [H2]0 = 0,14 M, [CH2O]0 = 0,0 M. Conform definiţiei avansării volumice a reacţiei (1, 15), rezultă:

jjj CC νλ ⋅+= 0 . Ecuaţia izotermei de reacţie la echilibru este dată

de:)14,0()028,0(

)0(λλ

λ−⋅−

+=cK . Ecuaţia poate fi adusă în forma

canonică: λ2 – 2,168 λ + 0,028 = 0. Ecuaţia are două rădăcini : λ1 = 0,0018 M şi λ2 = 2,166 M. Cea de a doua rădăcină, λ2 = 2,166, este inacceptabilă din punct de vedere fizic întrucât conduce la valori negative ale concentraţiilor reactanţilor. Utilizând soluţia acceptabilă se obţine: [CO] =0,028 - 0,0018 = 0,0262 M, [H2] = 0,14 – 0,0018 = 0,1382 M şi [CH2O] = 0 + 0,0018 = 0,0018 M. Exemplul 2. Considerăm reacţia de sinteză a amoniacului la temperatura de 25oC, pentru care constanta de echilibru are valoarea Kc = 5,2·10-5: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (1, 51) Să se calculeze compoziţia la echilibru dacă în starea iniţială componenţii au următoarele concentraţii: [NH3]0 = 0, [N2]0 = 0,5 M, [H2]0 = 1,5 M. Ecuaţia izotermei de reacţie la echilibru este dată de:

3

2

)35,1()5,0()20(

λλλ

⋅−⋅−⋅+=cK (1, 52)

Rezolvarea acestei ecuaţii (utilizând metode numerice) conduce la λ = 0,0192. Calculul concentraţiilor componenţilor la echilibru conduce la: [NH3] = 0 + 2·0,0192 = 0,0384 M, [N2] = 0,5 – 0,0192 = 0,4808 M, [H2] = 1,5 – 3·0,0192 = 1,4424 M. Observaţie: Orice expresie rezultată din legea acţiunii maselor, sub forma unei ecuaţii algebrice de diferite ordine, poate fi rezolvată cu ajutorul metodelor numerice.



Să se calculeze compoziţia la echilibru (în concentraţii molare) pentru reacţia 2NO2(g) = N2O4(g), pentru care se cunoaşte valoarea constantei Kc = 2,15·102 la temperatura T = 298 K, pentru o compoziţie iniţială [NO2]0 = 0,55M şi [N2O4]0 = 0.

Echilibrul chimic


1.9 Factorii care pot influenţa valoarea constantei de echilibru

Din cele discutate anterior a rezultat că o constantă de echilibru reprezintă o caracteristică intrinsecă a sistemului reactant şi nu depinde de cantităţile de componenţi de la care se pleacă iniţial. Numeroase date experimentale au arătat că există o puternică dependenţă a constantei de echilibru de temperatură. Această dependenţă a fost fundamentată în cadrul termodinamicii chimice şi va fi prezentată în capitolul următor. Rezultatele experimentale sunt ilustrate grafic în Figura 1.4.

Figura 1. 4. Dependenţa constantei de echilibru de temperatură. Ambele dependenţe pot fi redate cu ajutorul unei ecuaţii de forma lnK = a/T + b , în care panta a are valori pozitive pentru reacţiile

exoterme şi valori negative pentru cele endoterme Se observă că, pentru reacţiile exoterme, lnK creşte liniar în funcţie de 1/T (K scade odată cu creşterea temperaturii), iar pentru reacţiile endoterme lnK scade liniar în funcţie de 1/T (K creşte odată cu creşterea temperaturii). Reacţia (1, 51), reprezentând sinteza amoniacului, este exotermă şi ilustrează prima comportare, în timp ce reacţia (1, 42), reprezentând descompunerea termică a carbonatului de calciu, este endotermă şi ilustrează cea de a doua comportare. Un alt parametru care poate modifica valoarea constantei de echilibru este presiunea totală. Pentru reacţiile care au loc în fază gazoasă constanta Kp este independentă de presiune, aşa cum se va demonstra în capitolul de termodinamică chimică. Pe de altă parte, conform ecuaţiei (1, 35), constanta Kx poate depinde de presiunea totală pentru reacţiile care decurg cu variaţia numărului de molecule:

νθ Δ−⋅= )( PPKK px (1, 53) unde ∑=Δ

jjνν .

Pentru reacţia (1, 51), reprezentând sinteza amoniacului, Δν = - 2 şi Kx creşte odată cu creşterea presiunii totale, ceea ce este echivalent cu a spune că la creşterea presiunii totale conversia reactanţilor în produşi creşte. Pentru reacţia (1, 47), reprezentând conversia metanului în CO şi H2 în prezenţa vaporilor de apă, Δν = +2 şi Kx scade odată cu creşterea presiunii totale.

lnK

1/T

Reacţie exotermă

Reacţie endotermă

Echilibrul chimic


Pentru reacţia (1, 46), reprezentând sinteza acidului bromhidric, Δν = 0 şi Kx este independentă de valoarea presiunii totale. Se observă că o creştere a constantei Kx reprezintă o creştere a conversiei. Pentru reacţiile chimice care au loc în soluţie, variaţia constantelor de echilibru cu presiunea este mult mai mică şi poate fi pusă în evidenţă numai la variaţii foarte mari ale presiunii externe.



a) Arătaţi cum influenţează creşterea temperaturii poziţia echilibruluiCO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g), ştiind că reacţia este exotermă. b) Arătaţi cum influenţează variaţia presiunii totale poziţia echilibruluiCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)

1.10 Factorii care pot influenţa compoziţia chimică la echilibru

Poziţia echilibrului chimic, caracterizată prin compoziţia sistemului, este dependentă de compoziţia sa iniţială şi de valoarea constantei de echilibru. S-a văzut că, pentru o reacţie chimică descrisă de ecuaţia stoichiometrică generală:

⋅⋅⋅++ bBaA = ⋅⋅⋅++ rRpP (1, 48), legea acţiunii maselor, reprezentând ecuaţia izotermei de reacţie la echilibru, este de forma generală:

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

= bech

aech

rech

pech

ech BARP

K][][][][

(1, 49)

sau, 0][][][][ =⋅⋅−⋅ b

echaechech

rech

pech BAKRP (1, 49a)

Din forma acestei ecuaţii se poate vedea că modificarea concentraţiilor componenţilor (reactanţi sau produşi) sau a valorii constantei de echilibru au ca rezultat obţinerea unei noi compoziţii (unei noi soluţii a ecuaţiei). Schimbarea compoziţiei sistemului, pentru adaptarea acestuia la noile codiţii impuse, este numită deplasarea echilibrului chimic. Dacă se păstrează constante condiţiile externe (temperatură şi presiune), singurele modificări posibile în sistem pot fi determinate de adaosul sau de îndepărtarea unui reactant sau a unui produs. La adaosul unui reactant, care ar conduce la creşterea numitorului din ecuaţia (1, 49), echilibrul se deplasează astfel încât numitorul trebuie să scadă, iar numărătorul trebuie să crească.

Echilibrul chimic


Această schimbare se realizează prin conversia în produşi de reacţie a unei cantităţi suplimentare de reactanţi. Ca exemplu, considerăm din nou reacţia: CO(g) + H2(g) CH2O)(g) (1, 50), pentru care se calculează avansarea pentru diferite valori ale constantei de echilibru Kc şi pentru diferite concentraţii iniţiale ale reactanţilor şi ale produşilor (Tabelul 1.1). Valoarea avansării reacţiei reprezintă o măsură a poziţiei echilibrului chimic. Dacă se alege ca referinţă sistemul din rândul 1, atunci rândurile următoare arată modificarea avansării reacţiei, λ, atunci când se modifică Kc (rândurile 2 şi 3), când se adaugă sau se scade concentraţia oxidului de carbon (rândurile 4 şi 5), sau când se adaugă produsul de reacţie (formaldehida). Concentraţiile componenţilor şi avansarea reacţiei sunt date în mol/L. Tabelul 1.1. Variaţia avansării reacţiei în funcţie de valoarea constantei de echilibru şi de adaosul de reactanţi sau de produşi

Nr. Kc [CO]0 [H2]0 [CH2O]0 λ 1 0,500 0,028 0,140 0,0000 0,00181 2 0,100 0,028 0,140 0,0000 0,00039 3 1,000 0,028 0,140 0,0000 0,00337 4 0,500 0,056 0,140 0,0000 0,00358 5 0,500 0,014 0,140 0,0000 0,00091 6 0,500 0,028 0,140 0,0001 0,00172 7 0,500 0,028 0,140 0,0010 0,00088

Se observă că:

• o scădere a constantei de echilibru conduce la o scădere a avansării reacţiei şi invers (echilibrul se deplasează spre stânga sau respectiv spre dreapta);

• adaosul unui reactant (oxidul de carbon) deplasează echilibrul spre dreapta iar scăderea acestuia deplasează echilibrul spre stânga;

• adaosul produsului de reacţie deplasează echilibrul spre stânga, iar îndepărtarea acestuia deplasează echilibrul spre dreapta.

În acord cu cele discutate anterior, constanta de echilibru poate fi modificată prin schimbarea temperaturii. Panta dependenţei lnK în funcţie de 1/T (pozitivă pentru reacţiile exoterme şi negativă pentru cele endoterme) poate fi explicată calitativ dacă se consideră că efectul termic al reacţiei poate fi asimilat cu unul din componenţii sistemului: un reactant pentru reacţiile endoterme şi un produs pentru reacţiile exoterme. Astfel reacţia endotermă de descompunere a carbonatului de calciu se poate scrie cu specificarea: Q + CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g), iar cea exotermă de sinteză a amoniacului cu specificarea: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q.

Echilibrul chimic


Un consum de căldură pentru o reacţie endotermă este favorizat de ridicarea temperaturii şi deplasează echilibrul spre dreapta (o conversie mai mare), iar o degajare de căldură, ca produs de reacţie pentru o reacţie exotermă, este favorizată de scăderea temperaturii şi deplasează echilibrul spre stânga (o conversie mai mică), în acord cu dependenţa redată în figura 1.4. În sistemele la echilibru care conţin şi gaze şi pentru care există o variaţie νΔ a numărului de molecule ale componenţilor gazoşi, compoziţia la echilibru este dependentă şi de presiunea totală. Analiza câtorva reacţii în sisteme omogene sau eterogene dă posibilitatea evidenţierii influenţei şi a altor factori asupra poziţiei echilibrului chimic. 1. [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l) [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) 2. Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g) 3. Fe3+(aq) + SCN-(aq) [FeSCN]2+(aq) 4. Ba2+(aq) + SO4

2-(aq) BaSO4(s) În reacţia (1) adaosul de apă nu modifică concentraţia acesteia, dar produce o diluare a componenţilor dizolvaţi. Constanta de echilibru rămâne aceeaşi, dar compoziţia se modifică. În reacţia (2) adaosul unui component solid, reactant sau produs, nu modifică compoziţia fazei gazoase. În reacţia (3) adaosul de apă (diluarea) modifică compoziţia la echilibru. În reacţia (4) diluarea sistemului nu modifică poziţia echilibrului chimic. Concentraţiile speciilor dizolvate rămân aceleaşi prin dizolvarea unei cantităţi suplimentare de solid. Se poate spune în concluzie că un sistem chimic la echilibru este un sistem mobil, care răspunde perturbărilor externe prin adaptarea la noile condiţii.



Reacţia Cl2(g) = 2Cl(g) este endotermă. Arătaţi cum influenţează temperatura şi presiunea totală poziţia echilibrului chimic.

Echilibrul chimic


1.11 Principiul lui Le Châtelier şi deplasarea poziţiei echilibrului chimic

Henri Le Chatelier (1850-1936)

Posibilitatea de deplasare a poziţiei echilibrului chimic (numită pe scurt deplasarea echilibrului chimic) în urma modificării cantităţii componenţilor, a temperaturii, sau a presiunii a fost analizată şi formulată sub forma unui principiu general, similar cu principiul acţiunii şi reacţiunii, numit principiul sau regula lui Le Châtelier. Conţinutul său poate fi redat pe scurt astfel: Dacă asupra unui sistem aflat la echilibru acţionează o perturbare externă (o constrângere), atunci echilibrul se deplasează în sensul anulării acestei perturbări (constrângeri). În cele ce urmează, principiul va fi particularizat pentru reacţia de sinteză a amoniacului: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), ştiind că aceasta este exotermă. Conform principiului lui Le Châtelier, echilibrul este deplasat spre dreapta (pentru obţinerea unei cantităţi mai mari de amoniac) prin: - creşterea concentraţiilor reactanţilor (N2 şi H2); - prin îndepărtarea produsului de reacţie (NH3); - prin creşterea presiunii totale; - prin scăderea temperaturii (această scădere este limitată de scăderea simultană a vitezei de reacţie care este compensată prin utilizarea unor catalizatori eficienţi).



Arătaţi cum este influenţată poziţia echilibrului chimic pentru reacţia Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g), la adaosul de Fe3O4(s), de H2(g), de Fe(s), sau de H2O(g) şi la variaţia presiunii totale.

1.12 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate

Formulaţi într-un mod cât mai concis, în spaţiile rezervate, înţelesul termenilor de mai jos. Confruntaţi răspunsurile date cu o variantă corectă posibilă, prezentată la sfârşitul unităţii de învăţare.

avansare a reacţiei =

constantă de echilibru =

constantă de viteză =

Echilibrul chimic


convenţie de semn =

conversie (a unui reactant) =

deplasarea echilibrului chimic =

echilibru chimic =

echilibru chimic dinamic =

echilibru chimic mobil =

ecuaţia stării de echilibru chimic =

fază =

forma generalizată a ecuaţiei

stoichiometrice =

izotermă de reacţie la echilibru =

Kc, Kp, Kx =

legea acţiunii maselor =

mărimi intensive =

mărimi standardizate =

principiul (regula) lui Le Châtelier =

produs de solubilitate =

raport de reacţie =

Echilibrul chimic


reactant limitativ =

reacţie totală =

sistem eterogen =

sistem omogen =

variabilă de compoziţie =

1.13 Lucrarea de verificare nr. 1

Instrucţiuni Lucrarea de verificare prezentată mai jos se bazează pe cunoştinţele şi competenţele dobândite în urma studierii unităţii de învăţare nr. 1 (Echilibrul chimic). Bibliografia recomandată poate fi consultată dacă există neclarităţi după parcurgerea acestei unităţi de învăţare.

Lucrarea va fi trimisă tutorelui, conform protocolului convenit, având grijă să menţionaţi, pe prima pagină, următoarele: denumirea modulului (Chimie Fizică) numărul lucrării de verificare (lucrarea de verificare nr. 1), numele şi adresa Dumneavoastră. Se recomandă formularea unor răspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate şi celor date ca răspunsuri la testele de autoevaluare. Fiecare răspuns este notat de la 1 la 10; nota finală este media aritmetică.

A) Indicaţi variabilele cu ajutorul cărora poate fi caracterizată cantitativ o transformare chimică şi discutaţi avantajele şi dezavantajele acestora.

Sarcinile lucrării

B) Din variantele de răspuns oferite alegeţi−le numai pe cele pe care le consideraţi adevărate.

Echilibrul chimic


1) Pentru o reacţie chimică avansarea reacţiei reprezintă: a) o proprietate specifică fiecărui reactant b) o proprietate specifică fiecărui produs c) o proprietate comună, independentă de componentul ales,

reactant sau produs

2) Pentru o reacţie chimică conversia reprezintă o proprietate caracteristică:

a) pentru oricare dintre componenţi b) pentru produşii de reacţie c) numai pentru reactanţi

3) Raportul de reacţie sau factorul de amestecare este dependent de:

a) compoziţia iniţială, ecuaţia stoichiometrică şi avansarea reacţiei

b) depărtarea de la starea de echilibru c) de temperatură şi de presiune

4) Constanta de echilibru depinde de: a) compoziţia iniţială b) de temperatură c) de concentraţiile reactanţilor

C) Care dintre afirmaţiile de mai jos sunt corecte? a) Constanta de echilibru este o funcţie de concentraţii b) Compoziţia la echilibru este funcţie de constanta de

echilibru c) Compoziţia la echilibru este funcţie de constanta de

echilibru şi de compoziţia iniţială d) Constanta de echilibru este o funcţie de temperatură şi

uneori şi de presiune D) Pentru reacţia: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), constanta de echilibru, la temperatura T = 700 K, are valoarea Kc = 4,0. Să se calculeze Kp în aceleaşi condiţii. Să se discute cum influenţează presiunea totală poziţia echilibrului chimic. Să se calculeze compoziţia, avansarea şi conversia reactantului la echilibru dacă se pleacă de la o stare iniţială care conţine numai PCl5 cu o concentraţie de 0,5 M. Să se calculeze raportul de reacţie în cazul în care conversia este egală cu jumătate din cea corespunzătoare echilibrului. E) Ştiind că reacţia de descompunere a ozonului: 2O3(g) 3O2 este endotermă, să se discute direcţiile în care se deplasează echilibrul în funcţie de variaţia presiunii şi a temperaturii. F) Daţi trei exemple de echilibre în sisteme eterogene şi comentaţi influenţa pe care o are adaosul fiecăruia dintre componenţi asupra poziţiei echilibrului.

Echilibrul chimic


1.14 Bibliografie

D. Oancea, C. Podină, A. M. Oancea, „Chimie. Principii şi aplicaţii”, Editura All Educational, Bucureşti, 1998

C. D. Neniţescu „Chimie Generală”, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972

http://www.chem.uncc.edu/faculty/murphy/1252/Chapter15/ http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/

1.15 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare Dacă nu aţi ajuns la acelaşi rezultat cu cel prezentat, reluaţi aspectele teoretice din secţiunea imediat anterioară testului de autoevaluare şi refaceţi răspunsul.

Test 1.1

-[CoCl4]2-(aq) - 6H2O(l) + [Co(H2O)6]2+(aq) +4Cl-(aq) = 0 -4NH3(g) - 7O2(g) + 4NO2(g) + 6H2O(g) = 0

Test 1.2

Se calculează Cj = nj/V în starea iniţială şi se obţine 0,750 M pentru SO2 şi 1,000 M pentru O2. Se calculează concentraţia SO3 la echilibru şi se obţine 0,425 M. Se calculează λ, avansarea la echilibru (pentru SO3) şi se obţine λ = 0,2125. Se calculează celelalte concentraţii la echilibru şi se obţine 0,325 M pentru SO2 şi 0,7875 M pentru O2. Se calculează fracţia molară pentru SO3 la echilibru şi se obţine 2764,0

3=SOx . Pentru cele două conversii se

găseşte 7,56%2

=SOY şi 25,21%2

=OY

Test 1.3 Se calculează ξ = 0,425 mol şi λ = 0,2125 mol/L

Test 1.4 a) Se calculează concentraţia azotului după conversia de 2% şi se găseşte

)100

%1( 2

22

0 NNN

YCC −⋅= = 0,80·(1 - 0,02) = 0,784 M. Se calculează

avansarea volumică

016,01

800,0784,0 =−−=λ . Se calculează concentraţia O2 rămas în

sistem 184,0016,0200,010

22=−=⋅−= λOO CC M şi concentraţia NO format

038,0016,020 =⋅+=NOC M. Se calculează QR şi se găseşte:

01,0784,0184,0)038,0( 2

=⋅

=RQ

Echilibrul chimic


b) Se procedează analog pentru o conversie de 5% a O2 şi se obţine 19,0

2=OC M, 01,0=λ M, 799,0

2=NC M, 02,0=NOC M,

0026,0=RQ

Test 1.5 a) Se calculează λ = 0,1015 M, [N2O4]ech = 0,1015 M; [NO]ech = 0,047 M b) Se calculează λ = 0,2150 M, [N2O4]ech = 0,2150 M; [NO]ech = 0,070 M

Test 1.6

][][][

2

212

1 COOCOK ⋅= ; 2

2

22

2 ][][][

COOCOK ⋅= ;

][][][

22

22

3 OCOCOK

⋅= ;

3212 1 KKK ==

Test 1.7

322

23

][][][

HNNHKc ⋅

= ; 3

2

22

3

HN

NHp pp

pK

⋅= ; 3

2

22

3

HN

NHx xx

xK

⋅= ;

22 )()( −− ⋅⋅=⋅= θθθ pCRTKppKK cxp

Test 1.8 1) sistem omogen în soluţie; 2) sistem omogen gazos; 3) sistem eterogen solid/solid/gaz; 4) sistem eterogen solid/solid/gaz.

1) ]][[

]])([[][2

4

262

4

−

+− ⋅=CoCl

OHCoClKc ; 2) 74

46

23

22

ONH

NOOHp pp

ppK

⋅⋅

= ;

3) 22 COOHp ppK ⋅= ; 4)

2COp pK =

Test 1.9 I. Kc = 278; II. Kc = [Pb2+]ech·[I-]ech = 1,3·10-3·2·1,3·10-3 = 3,3·10-6

Test 1.10

Se calculează λech din legea acţiunii maselor

)2,0()8,0()2( 2

echech

echcK

λλλ

−⋅−⋅= ; λech = 0,00063

Se calculează λ1 pentru [NO] = 0,001, după acelaşi procedeu şi rezultă λ1 = 0,0005

Se calculează cR KQ <⋅=−⋅−

= −62

1027,6)0005,02,0()0005,08,0(

)001,0( ;

Reacţia chimică evoluează în sensul creşterii concentraţiei produsului şi scăderii concentraţiilor reactanţilor, pentru a ajunge la compoziţia de echilibru. Se calculează λ2 pentru [NO] = 0,005 şi rezultă

cR KQ >⋅= −41059,1 ; Reacţia chimică evoluează în direcţie inversă exemplului precedent

Test 1.11 Se calculează λech = 0,2577 M şi [N2O4]ech = 0,2577 M şi [NO2]ech = 0,0346

Test 1.12 a) Creşterea temperaturii conduce la deplasarea echilibrului spre stânga b) νθ Δ−⋅= )( PPKK px ; νΔ = 2; Creşterea presiunii deplasează echilibrul spre stânga

Test 1.13 Creşterea temperaturii conduce la deplasarea echilibrului spre dreapta Δν = 1; Creşterea presiunii deplasează echilibrul spre stânga

Echilibrul chimic


Test 1.14 Adaosul de Fe3O4(s) sau de Fe(s) nu modifică poziţia echilibrului chimic, aceştia fiind componenţi puri în stare solidă; adaosul de H2(g) deplasează echilibrul spre dreapta, iar adaosul de H2O(g) spre stânga; presiunea nu influenţează poziţia echilibrului chimic

1.16 Glosar recapitulativ de termeni

afinitate chimică măsură a tendinţei de combinare a diferitelor substanţe

avansare a reacţiei măsură a desfăşurării reacţiei chimice, definită prin raportul dintre numărul de moli de component transformat şi coeficientul său stoichiometric

avansare volumică avansarea reacţiei raportată la volumul sistemului

concentraţie molară mărime intensivă definită prin raportul dintre numărul de moli dintr-un component şi volumul sistemului (Cj = nj/V)

concentraţie molală mărime intensivă definită prin raportul dintre numărul de moli dintr-un component şi masa solventului ( jm~ = nj/msolv)

constantă de afinitate

vezi „constantă de echilibru”

constantă de echilibru

constantă caracteristică unui sistem reactant în starea de echilibru chimic, dependentă de natura sistemului, de temperatură şi, în unele cazuri, de presiune; este o măsură a tendinţei reactanţilor de a trece în produşi, fiind astfel numită şi constantă de afinitate

constantă de viteză

constantă de proporţionalitate dintre viteza unei reacţii elementare şi concentraţiile reactanţilor; este dependentă de natura sistemului şi de temperatură

convenţie de semn convenţie referitoare la semnul coeficienţilor unei ecuaţii stoichiometrice în forma generală ∑ =

jjj A 0ν conform căreia jν

sunt negativi pentru reactanţi şi pozitivi pentru produşi conversie (a unui

reactant) măsură a transformării reactanţilor în produşi, definită prin raportul dintre numărul de moli transformaţi şi numărul iniţial de moli

deplasarea echilibrului chimic

restabilirea stării de echilibru chimic prin modificarea concentraţiilor componenţilor, atunci când asupra sistemului a acţionat o perturbare (modificarea concentraţiei unui component sau modificarea constantei de echilibru)

echilibru chimic stare a unui sistem chimic reactant în care concentraţiile componenţilor rămân constante în timp

echilibru chimic dinamic

denumire care precizează că starea de echilibru se obţine ca rezultat a două procese opuse ale căror acţiuni se compensează reciproc

echilibru chimic mobil denumire care precizează că starea de echilibru se restabileşte atunci când asupra sistemului acţionează o perturbare

ecuaţia stării de echilibru chimic

ecuaţie care stabileşte compoziţia unui sistem la echilibru în funcţie de compoziţia iniţială şi de valoarea constantei de echilibru

Echilibrul chimic


ecuaţie stoichiometrică

ecuaţie care reprezintă o reacţie chimică, ţinând cont de legea conservării masei şi de legea proporţiilor definite

factor de amestecare vezi „raport de reacţie”

fază o porţiune de materie ale cărei proprietăţi nu suferă modificări discontinue sub formă de salturi

fracţie molară concentraţie adimensională a unui sistem definită prin ∑= jjj nnx

izotermă de reacţie la echilibru

vezi „ecuaţia stării de echilibru chimic” sau „legea acţiunii maselor”

Kc, Kp, Kx constante de echilibru pentru sisteme în care compoziţia se exprimă prin concentraţii molare, presiuni parţiale, sau fracţii molare

Legea acţiunii maselor

lege formulată de Guldberg şi Waage care stabileşte compoziţia unui sistem la echilibru (vezi şi „ecuaţia stării de echilibru chimic”); este denumită uneori impropriu şi „expresia constantei de echilibru”

mărimi intensive mărimi independente de cantitatea de substanţă la care se referă (de exemplu temperatură, densitate, concentraţie etc.)

mărimi standardizate mărimi adimensionale rezultate prin împărţire la unitatea de măsură a mărimii reale

principiul (regula) lui Le Châtelier

principiu care guvernează deplasarea echilibrului chimic: dacă asupra unui sistem aflat la echilibru acţionează o perturbare externă (o constrângere), atunci echilibrul se deplasează în sensul anulării acestei perturbări (constrângeri)

produs de solubilitate constanta de echilibru într-un sistem eterogen, implicând o fază solidă şi componenţii acesteia dizolvaţi în formă ionică

raport de reacţie o măsură a gradului în care reactanţii s-au transformat în produşi şi reprezintă raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie, concentraţii ridicate la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienţilor lor stoichiometrici şi produsul concentraţiilor reactanţilor, concentraţii ridicate de asemenea la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienţilor lor stoichiometrici

reactant limitativ reactant care se găseşte în sistem în cantităţi mai mici decât indică ecuaţia stoichiometrică; transformarea chimică este astfel limitată de consumul complet al acestuia, ceilalţi reactanţi, aflaţi în exces, rămânând netransformaţi

reacţie totală reacţie chimică a cărei conversie, la echilibru, este practic totală

sistem eterogen sistem format din cel puţin două faze

sistem omogen sistem format dintr-o singură fază

Termodinamica chimică


Unitatea de Învăţare Nr. 2 TERMODINAMICA CHIMICĂ Cuprins

2.0 Obiective..................................................................................................................42 2.1 Introducere. Sisteme şi procese termodinamice ......................................................43 2.2 Legea conservării energiei; principiul întâi al termodinamicii ...................................49 2.3 Aplicaţii ale principiului întâi al termodinamicii la reacţiile chimice ...........................55 2.4 Efecte termice ale reacţiilor chimice. Cicluri termochimice ......................................59 2.5 Evoluţia în sisteme izolate .......................................................................................68 2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia. Aplicaţii la reacţiile chimice ............69 2.7 Principiul al treilea al termodinamicii ........................................................................76 2.8 Potenţiale termodinamice ........................................................................................79 2.9 Sisteme ideale şi reale. Activitatea termodinamică ..................................................82 2.10 Variaţia energiei libere în reacţiile chimice. Energia liberă de reacţie ....................86 2.11 Energia liberă standard de reacţie.

Reacţii chimice favorabile şi nefavorabile termodinamic ................................90 2.12 Afinitatea chimică...................................................................................................93 2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietăţilor termodinamice ..................96 2.14 Dependenţa de temperatură a constantei de echilibru ..........................................97 2.15 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate..........................................................99

2.16 Lucrare de verificare ................................................................................................103 2.17 Bibliografie ...............................................................................................................104 2.18 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare................................................104 2.19 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................106 2.20 Tabel de proprietăţi termodinamice ale ionilor în soluţii apoase...............................109 2.0 Obiectivele unităţii de învăţare nr. 2

În urma însuşirii noţiunilor din unitatea de învăţare Nr. 2 “Termodinamica chimică” veţi dobândi competenţe privind:

interpretarea transformărilor chimice pe baza unor legi generale referitoare la schimburile de energie

aplicarea legii conservării energiei la transformările chimice

explicarea şi calculul efectelor termice ale reacţiilor chimice

stabilirea direcţiei spontane de evoluţie a unui sistem izolat

rolul variaţiei entropiei în reacţiile chimice

utilizarea potenţialelor termodinamice pentru prevederea sensului de evoluţie a unui sistem chimic reactant şi pentru calculul compoziţiei la echilibru

definirea şi utilizarea noţiunii de activitate termodinamică

utilizarea potenţialelor termodinamice pentru definirea reacţiilor chimice favorabile şi nefavorabile termodinamic şi a reacţiilor chimice posibile şi imposibile termodinamic



interpretarea noţiunii de afinitate chimică

calculul constantei de echilibru pe baza proprietăţilor termodinamice

interpretarea dependenţei de temperatură a constantei de echilibru. 2.1 Introducere. Sisteme şi procese termodinamice

Sistem şi mediu

Termodinamica este o ramură a ştiinţei care studiază schimburile de energie care însoţesc transformările din natură (fizice şi chimice). Experienţa a arătat existenţa a două forme distincte de energie implicate în diferite transformări: căldura şi lucrul. Aceste două forme au fost puse în evidenţă la începutul dezvoltării termodinamicii, în urma studiului maşinilor termice, destinate transformării căldurii în lucru mecanic. Deşi diferite, cele două forme de energie pot fi transformate una în cealaltă şi pot fi descrise utilizând aceeaşi unitate de măsură. Ca şi alte transformări, reacţiile chimice sunt însoţite de schimburi de energie care pot fi abordate cu ajutorul metodelor termodinamicii. Datorită multitudinii şi specificului transformărilor chimice, s-a constituit o disciplină cvasiindependentă, numită Termodinamică chimică, destinată studiului reacţiilor chimice cu ajutorul metodelor generale ale termodinamicii. Utilizarea acestor metode necesită definirea principalelor noţiuni cu care operează termodinamica în general şi termodinamica chimică în particular. Pentru a uşura analiza schimburilor de energie este avantajos să izolăm o porţiune relativ mică din lumea materială, accesibilă analizei ştiinţifice, pe care o numim sistem termodinamic, sau mai pe scurt sistem. Un sistem reprezintă astfel o porţiune din lumea materială, delimitată de mediul înconjurător printr-o suprafaţă fizică, reală sau imaginară. Sistemul poate fi izolat, sau poate schimba cu mediul masă (substanţă) şi/sau energie. Energia schimbată poate fi sub formă de căldură şi/sau de lucru. În funcţie de natura schimburilor sistem/mediu, pot fi imaginate mai multe situaţii limită:

Sisteme izolate, care nu schimbă cu mediul nici masă nici energie.

Sisteme închise, care nu schimbă cu mediul masă, dar schimbă energie (căldură şi/sau lucru).

Sisteme închise izolate adiabatic, care pot schimba cu mediul energie numai sub formă de lucru (nu permit transferul de căldură)

Sisteme diatermice, care permit transferul căldurii între sistem şi mediu.

Sisteme deschise, care pot schimba cu mediul atât masă, cât şi energie.



Proprietăţi, fază, sistem omogen şi eterogen

Starea termodinamică

În practică, cele mai multe sisteme cu care se operează nu îndeplinesc aceste restricţii decât cu o oarecare aproximaţie. O reprezentare schematică a schimburilor de energie între sistem şi mediu este redată în Figura 2.1.

Figura 2.1. Un sistem termodinamic închis (S) care poate schimba cu mediul înconjurător (M) lucru (W) şi căldură (Q). Săgeţile duble sugerează posibilitatea de schimb în ambele direcţii Sistemele termodinamice sunt caracterizate prin diferite proprietăţi fizice şi chimice (masă, temperatură, presiune, volum, compoziţie, densitate, capacitate calorică etc.). Sistemele pot fi gazoase, lichide, solide, sau pot conţine mai multe porţiuni cu proprietăţi diferite. O porţiune dintr-un sistem ale cărei proprietăţi nu prezintă variaţii bruşte (sub formă de salturi), este numită fază. O fază termodinamică poate avea proprietăţi uniforme sau neuniforme. Aerul de exemplu este considerat o fază gazoasă neuniformă datorită diferenţelor de compoziţie şi de temperatură dintre diferitele sale porţiuni. Sistemele termodinamice pot fi clasificate în funcţie de numărul de componenţi, de numărul de faze componente şi de prezenţa reacţiilor chimice. Sistemul format dintr-o singură fază se numeşte sistem omogen, iar cel format din mai multe faze se numeşte sistem eterogen. Când se face bilanţul schimburilor de energie, există mai multe convenţii posibile în ceea ce priveşte semnul celor două componente. În general, pentru câştigul de energie (căldură sau lucru) se consideră semnul pozitiv, iar pentru pierdere, semnul negativ. Dacă bilanţul se referă la sistem şi se adoptă convenţia de mai sus, aceasta poartă numele de convenţie contabilă sau de convenţie ştiinţifică sau convenţie raţională. În trecut au existat şi alte convenţii, rezultând astfel necesitatea definirii convenţiei adoptate, înainte de a utiliza diferitele relaţii cantitative. În prezenta lucrare se utilizează convenţia raţională, privită din punctul de vedere al sistemului. Ansamblul proprietăţilor unui sistem defineşte starea termodinamică a acestuia. Proprietăţile macroscopice, direct observabile sau măsurabile, ale unui sistem sunt numite variabile termodinamice sau variabile de stare. Temperatura, presiunea, volumul, densitatea etc. sunt variabile de stare binecunoscute. Schimbarea variabilelor termodinamice conduce la schimbarea stării sistemului.

SMW

MQ



Parametri de

stare şi funcţii de stare

Funcţii de stare

Proprietăţi extensive şi

intensive

Intensivarea proprietăţilor

extensive

Deoarece variabilele termodinamice nu sunt independente între ele, rezultă posibilitatea definirii stării unui sistem cu ajutorul unui număr mic de variabile de stare, celelalte putând fi calculate dacă se cunosc legile care descriu starea sistemului. Astfel, variabilele termodinamice pot fi împărţite în două categorii: variabile independente sau parametri de stare, şi variabile dependente sau funcţii de stare. Legile care descriu starea sistemului pe baza variabilelor termodinamice sunt numite ecuaţii de stare. Funcţiile de stare pot fi calculate pentru orice set de variabile independente, dacă se cunoaşte ecuaţia de stare a sistemului. Un exemplu simplu şi binecunoscut este ecuaţia de stare a unui gaz ideal:

nRTPv = (2, 1), unde P reprezintă presiunea gazului, v volumul acestuia, n numărul de moli, R constanta gazului ideal, iar T temperatura absolută. Se observă că, dacă se aleg doi parametri de stare (P şi v, sau P şi T, sau v şi T), cea de a treia variabilă (T, sau v, sau P) devine funcţie de stare şi poate fi calculată cu ajutorul ecuaţiei de stare. Alegerea parametrilor de stare este astfel arbitrară. În funcţie de natura sistemului, starea termodinamică a acestuia poate fi redată printr-un număr mic de parametri, aleşi conform unor considerente practice sau teoretice. Sistemele reale (gaze reale, lichide, solide, amestecuri, etc.) sunt descrise de ecuaţii de stare mai complexe. Starea acestor sisteme poate fi caracterizată în acelaşi mod, cu ajutorul unui număr mic de parametri de stare şi a funcţiilor de stare corespunzătoare. S-a observat că proprietăţile sistemelor termodinamice pot fi dependente sau independente de cantitatea de substanţă luată în consideraţie. În primul caz acestea sunt denumite proprietăţi extensive, iar în cel de al doilea caz proprietăţi intensive. Masa, volumul, capacitatea calorică sunt exemple de proprietăţi extensive, ale căror valori se obţin prin însumarea valorilor părţilor componente. Proprietăţile intensive, cum ar fi presiunea, temperatura, densitatea, constanta dielectrică etc. au valori independente de cantitatea de substanţă. Pentru a diferenţia cele două categorii de proprietăţi, au fost adoptate diferite notaţii, dependente de etapa de dezvoltare a termodinamicii şi de comunitatea ştiinţifică implicată. În cele ce urmează se va folosi următoarea convenţie: proprietăţile intensive P şi T vor fi notate cu litere mari, iar volumul v, ca proprietate extensivă, se va nota cu literă mică atunci când se referă la o cantitate oarecare de substanţă şi cu literă mare atunci când se referă la un mol. Dacă o proprietate extensivă se raportează la masa sistemului, m, sau la numărul corespunzător de moli, n, se obţine o proprietate intensivă. Proprietăţile rezultate se numesc proprietăţi specifice şi respectiv proprietăţi molare. (Volumul specific rezultă prin raportarea volumului sistemului la masa acestuia, căldura specifică rezultă prin raportarea capacităţii calorice la masă etc., iar volumul molar şi capacitatea calorică molară prin raportarea proprietăţilor extensive la numărul de moli).



Proprietăţi molare parţiale

În cele ce urmează proprietăţile molare vor fi notate cu litere mari. Dacă se notează cu Y o proprietate molară oarecare, atunci proprietatea extensivă corespunzătoare, y, va fi dată de:

Yny ⋅= (2, 2)

Pentru unele sisteme termodinamice, care conţin mai mulţi componenţi, anumite proprietăţi se obţin prin însumarea contribuţiilor individuale (molare) ale componenţilor:

∑ ⋅=⋅⋅⋅+⋅+⋅=⋅⋅⋅++= ii YnYnYnyyy 221121 (2, 3)

O astfel de relaţie de aditivitate este valabilă în general pentru masă şi pentru numărul de moli, iar la gazele ideale şi pentru alte proprietăţi cum ar fi volumul (în condiţii identice de temperatură şi de presiune). Pentru sistemele reale, caracterizate de interacţii semnificative între particulele componente, relaţia de aditivitate nu se mai păstrează în cazul general, exceptând masa şi numărul de moli:

∑ ⋅≠ ii Yny (2, 4)

Relaţia simplă de aditivitate (2, 3) poate fi extinsă şi la sistemele reale dacă se înlocuiesc proprietăţile molare, Yi, cu alte proprietăţi înrudite, numite proprietăţi molare parţiale. Acestea reprezintă proprietăţi fictive ale componenţilor, care se bucură de proprietatea de aditivitate şi se notează cu iY , pentru a fi diferenţiate de proprietăţile molare iY . Relaţia de aditivitate ia forma:

∑ ⋅= iii Yny (2, 5)

O proprietate molară parţială reprezintă o caracteristica a unui component într-un amestec numai pentru o anumită compoziţie. Proprietăţile molare parţiale sunt în general dependente de compoziţia sistemului, ceea ce le deosebeşte de proprietăţile molare ale compuşilor puri. Din punct de vedere matematic proprietăţile molare parţiale ale unui component i, se definesc ca derivatele parţiale ale proprietăţilor amestecului în raport cu numărul de moli din acest component:

TPnniiij

nyY ,,)( ≠∂∂= (2, 6),

unde indicii inferiori jn , P, T, arată că operaţia de derivare în raport cu in se face păstrând ceilalţi parametri constanţi.

Proprietăţile molare parţiale ale componenţilor unui amestec pot fi determinate experimental sau pot fi calculate pe baza unor modele, după procedee care depăşesc nivelul acestei lucrări. Atunci când proprietăţile termodinamice ale unui sistem rămân constante în timp, acesta este într-o stare de echilibru (termodinamic).



Procese

termodinamice

Variabile de proces

Modificarea uneia sau mai multor variabile de stare ale sistemului, având ca urmare modificarea stării acestuia, conduce la o transformare sau la un proces termodinamic. În general orice proces (sau transformare) are loc într-o anumită direcţie şi are prin urmare un caracter ireversibil (unidirecţional). Întrucât tratamentul termodinamic al acestor procese este mai simplu dacă se utilizează stările de echilibru, a fost necesară introducerea noţiunii de transformare reversibilă, concepută ca o succesiune continuă a unor stări de echilibru. Ulterior, s-a dezvoltat şi o altă direcţie a termodinamicii, numită termodinamica proceselor ireversibile, în care nu se mai apelează la conceptul de proces de echilibru. În cele ce urmează se discută numai rezultatele termodinamicii proceselor reversibile. În cursul unui proces termodinamic sistemul poate schimba energie (căldură şi/sau lucru) cu mediul. Variabilele care caracterizează aceste schimburi diferă principial de cele care caracterizează starea sistemului şi sunt numite variabile de proces. Între două stări termodinamice diferite se pot produce o multitudine de transformări reversibile: cu schimb numai de căldură, cu schimb numai de lucru, cu schimb combinat de căldură şi de lucru în proporţii variabile. Astfel, în timp ce proprietăţile de stare se referă numai la cele două stări – iniţială şi finală – variabilele de proces (căldura şi lucrul) sunt dependente de modul în care a avut loc transformarea. Pentru discuţia prezentă se presupune că cititorul este familiarizat cu noţiunile de căldură şi de lucru mecanic. În cadrul unui proces termodinamic se modifică, în principiu, atât proprietăţile de stare cât şi cele de proces. Aceste modificări diferă pentru cele două categorii de proprietăţi. În timp ce proprietăţile de stare nu depind decât de stările iniţială şi finală, proprietăţile de proces depind de condiţiile în care are loc transformarea, condiţii care definesc drumul parcurs. În Figura 2.2 sunt ilustrate diferite posibilităţi de trecere între cele două stări S1 şi S2 ale sistemului.

Figura 2.2. Trecerea unui sistem din starea S1 în starea S2 pe trei drumuri diferite Stările sunt caracterizate de proprietăţi diferite, iar procesul poate avea loc pe trei drumuri, în care căldura Q şi lucrul W au valori diferite. Astfel, pentru precizarea unui proces termodinamic, este necesară definirea drumului parcurs.

S1 S2

Q1,W1

Q2,W2

Q3,W3



Temperatura

Din punct de vedere matematic, o funcţie de stare este o funcţie de două sau mai multe variabile, de exemplu ),( yxφ , a cărei variaţie integrală în cursul unui proces este dependentă numai de stările iniţială şi finală:

initialfinal φφφ −=Δ (2, 7)

Variaţia infinitesimală a unei astfel de funcţii, φd ,este o diferenţială totală exactă şi este dată de:

dyydxxd xy ⋅∂∂+⋅∂∂= )()( φφφ (2, 8)

iar variaţia finită a acesteia, între stările 1 şi 2, este dată de:

12

1 2 φφφφ −∫ ==Δ d (2,9)

Dacă transformarea este ciclică (starea finală este identică cu cea iniţială), integrala este nulă:

∫ = 0φd (2, 10)

Pentru a diferenţia variabilele de proces – căldura şi lucrul - de cele de stare, s-au utilizat notaţii diferite pentru primele, (δ ,d sau altele) sau s-a adoptat convenţia conform căreia se subînţelege că lucrul şi căldura sunt variabile de proces şi, în consecinţă, variaţiile lor elementare nu sunt în principiu diferenţiale totale exacte, deşi sunt reprezentate cu aceleaşi notaţii. Pentru calculul lor este necesară însă definirea (precizarea) drumului transformării. În cele ce urmează se va utiliza această convenţie. În lucrările mai vechi, temperatura era considerată ca o noţiune primară, care nu necesita o definire riguroasă. Ulterior, ea a fost introdusă în termodinamică cu ajutorul unui principiu general, numit principiul zero al termodinamicii. Denumirea a apărut ca o necesitate de a păstra ordinea bine stabilită a principiilor termodinamicii. Principiul zero al termodinamicii este o generalizare a experienţei oamenilor şi poate fi enunţat astfel: Dacă un sistem A este în echilibru termic cu un sistem B, iar acesta este în echilibru termic cu un sistem C, atunci cele trei sisteme sunt caracterizate de o valoare comună a unui parametru de stare numit temperatură.


Să se transforme volumul, v, şi capacitatea calorică, C, reprezentând proprietăţi extensive, în proprietăţile specifice şi molare corespunzătoare.

1. ρ1=

mv , unde ρ este densitatea; V

nv = , unde V este volumul

molar. 2. C/m = c, unde c este capacitatea calorică specifică (sau căldura specifică); C/n = C, unde C este capacitatea calorică molară (sau căldura molară).






Într-un vas care conţine apă se adaugă o bucată de zahăr. Considerând sistemul format din apă şi bucata de zahăr, descrieţi evoluţia acestuia de la sistemul eterogen (apă lichidă şi zahăr solid) la sistemul omogen şi uniform format din soluţia de zahăr în apă.

2.2 Legea conservării energiei; principiul întâi al termodinamicii

Lucrul

Principiul întâi al termodinamicii reprezintă o generalizare a experienţei oamenilor referitoare la schimburile de energie – sub formă de căldură şi de lucru - dintre un sistem oarecare şi mediul înconjurător. Este unul din principiile generale de conservare care stă la baza ştiinţei moderne. Se bazează pe bilanţul de energie, atunci când un sistem schimbă cu mediul înconjurător lucru şi / sau căldură. Pentru început sunt prezentate câteva aspecte generale legate de lucru, de căldură şi de energie. Lucrul este o formă de energie care rezultă prin exercitarea unor forţe între sistem şi mediu. Există mai multe forme de lucru: electric, magnetic, mecanic etc. Lucrul rezultă prin aplicarea unei forţe asupra unui obiect căruia îi provoacă o deplasare. În cele ce urmează se consideră că forma cea mai des întâlnită de lucru este lucrul mecanic de volum. Acesta rezultă prin aplicarea unei forţe (de exemplu presiunea care reprezintă forţa exercitată pe unitatea de suprafaţă) având ca urmare modificarea volumului sistemului, care reprezintă o deplasare în spaţiu. În urma aplicării presiunii, volumul sistemului poate creşte sau scădea. Dacă sistemul îşi modifică volumul cu o cantitate elementară (infinit de mică) notată cu dv, când asupra lui se exercită presiunea P, atunci variaţia elementară a lucrului, dW, este dată de:

dvPdW ⋅−= (2, 11) Semnul negativ este în acord cu convenţia referitoare la schimburile de energie dintre sistem şi mediu: când sistemul îşi măreşte volumul (dv > 0), pierde energie (dW < 0), pe care o cedează mediului. Când sistemul îşi micşorează volumul (dv < 0), acesta câştigă energie de la mediu (dW > 0). Pentru a calcula lucrul schimbat datorită trecerii sistemului între două stări 1 şi 2, se calculează integrala:

∫ ⋅−=2

1dvPW (2, 13)



Căldura

Întrucât lucrul este o mărime de proces, pentru calculul integralei este necesară precizarea drumului transformării. Câteva exemple vor arăta dependenţa lucrului de drumul transformării: când volumul sistemului nu se schimbă (transformarea este izocoră, cu v = constant şi deci dv = 0), lucrul este: W = 0 (2, 14) când presiunea rămâne constantă în timpul transformării (transformarea este izobară, cu P = constant) rezultă:

∫ ∫ Δ−=−−=−=⋅−=2

1

2

112 )( vPvvPdvPdvPW (2, 15)

când temperatura rămâne constantă în timpul transformării (transformarea este izotermă, cu T = constant), iar fluidul supus transformării respectă legea gazului ideal ( nRTPv = ) rezultă:

)ln( 12

2

1

2

1vvnRTvdvnRTdvPW −=∫ ∫−=⋅−= (2, 16)

Având în vedere posibilitatea exercitării şi a altor forţe în afară de presiune între sistem şi mediu, se poate calcula un lucru total, egal cu suma lucrurilor de diferite naturi. S-a dovedit util să se împartă lucrul total Wt în două componente – lucrul de volum W, şi lucrul util Wu, definit ca suma celorlalte forme de lucru:

∫ ⋅−=+= dvPWWWW uut (2, 17) sau, în formă diferenţială:

dvPdWdW ut ⋅−= (2, 18) Ca formă de energie, lucrul se măsoară în unităţile corespunzătoare acesteia, J (joule) în SI, sau cal (calorie), unitate mult folosită în trecut şi încă tolerată în prezent. (1J = 4,18 cal). Căldura este o formă de energie percepută în procesul transferului acesteia de la un corp la altul (de exemplu de la unul cu temperatură mai mare la unul cu temperatură mai mică). Fiind o variabilă de proces, căldura nu poate caracteriza starea unui sistem. Nu se poate spune că un sistem conţine căldură (sau lucru). Sistemul poate să primească sau să cedeze căldură atunci când interacţionează cu mediul. Transferul de căldură poate produce diferite schimbări ale sistemului. Atunci când sistemul îşi modifică temperatura, se spune că a avut loc un transfer de căldură sensibilă. Pentru un corp de masă m şi căldură specifică c, căldura transferată Q, este însoţită de o variaţie TΔ , a temperaturii:

TcmQ Δ⋅⋅= (2, 19a) Relaţia este valabilă atunci când c nu se modifică sensibil în intervalul de temperatură TΔ ; altfel, trebuie să se calculeze integrala:

∫ ⋅⋅=2

1dTcmQ (2, 19b)

care presupune cunoaşterea dependenţei căldurii specifice de temperatură [c = c(T)].



Energia sistemului

Energia internă

Robert Mayer (1814 –1878)

James Joule

(1818 – 1889)

Există procese de transfer de căldură în urma cărora temperatura sistemului nu se schimbă. Astfel, la schimbarea stării de agregare (topire, vaporizare, sublimare etc.), deşi are loc un schimb de căldură, temperatura sistemului rămâne constantă. Căldura implicată într-o astfel de transformare este numită căldură latentă. Căldura absorbită sau eliberată în cursul unei reacţii chimice este denumită căldură de reacţie. La nivel microscopic, căldura este o formă microfizică de transfer de energie, bazată pe mişcarea haotică (dezordonată) a particulelor componente ale sistemului. În urma schimbului de căldură şi / sau de lucru cu mediul, un sistem îşi modifică energia. Energia poate fi definită prin capacitatea de a efectua lucru. Energia totală poate fi energie cinetică şi/sau energie potenţială. Energia potenţială reprezintă energia pe care un corp a înmagazinat-o ca urmare a situării sale într-o anumită poziţie (într-un câmp de forţe) faţă de o poziţie de referinţă. Câmpul de forţe poate fi gravitaţional, electric, magnetic etc. Energia cinetică este energia care caracterizează mişcarea unui corp. Ea este dependentă de masa corpului şi de viteza de deplasare a acestuia. Moleculele posedă mai multe feluri de energie cinetică: de vibraţie a atomilor în moleculă, de rotaţie, de translaţie. Energia internă a unui sistem reprezintă energia particulelor componente ale acestuia (atomi, molecule), compusă din energia cinetică (de mişcare dezordonată) şi din cea potenţială (datorată interacţiei dintre particule) şi este deci puternic dependentă de temperatură. Energia internă nu conţine energia de mişcare ordonată a sistemului în ansamblu şi nici energia potenţială a acestuia într-un câmp de forţe externe (de exemplu câmpul gravitaţional). De exemplu, într-un balon umplut cu un gaz, energia internă se referă numai la energia moleculelor gazului şi nu la energia de deplasare a balonului sau la energia sa potenţială în câmpul gravitaţional. Datorită multitudinii de forme ale energiei interne pe care le poate avea un sistem real (energie de translaţie, de rotaţie, de vibraţie, energie electronică şi nucleară, energie de interacţie intermoleculară atractivă sau repulsivă), valoarea sa absolută pentru o anumită stare nu poate fi măsurată. Ceea ce se poate măsura este numai variaţia energiei interne datorate trecerii dintr-o stare în alta. Pentru un anumit proces, variaţia energiei interne este dependentă numai de stările iniţială şi finală, nedepinzând de drumul parcurs între cele două stări. Într-o transformare ciclică, când starea finala este identică cu cea iniţială, energia internă nu se schimbă. Cu alte cuvinte, energia internă este o proprietate intrinsecă a unui sistem şi este aşadar o funcţie de stare. În cele mai multe lucrări, energia internă se notează cu U pentru un mol de substanţă (în unele lucrări cu E) şi cu u pentru o cantitate oarecare.



Legea

conservării energiei.

Principiul întâi al termodinamicii

Herman von Helmholtz

(1802 – 1850)

Fiind o proprietate extensivă, valoarea sa pentru o cantitate oarecare de substanţă este dată, conform relaţiei (2, 2), de: u = nU (2, 20) Întreaga experienţă a omenirii a demonstrat că energia nu poate fi creată sau distrusă ci poate fi numai transferată sau transformată. Acesta este conţinutul principiului conservării energiei, cunoscut şi ca „Principiul întâi al termodinamicii”. Principiul a fost formulat de-a lungul timpului în mai multe forme echivalente:

Într-un proces izolat energia rămâne constantă Într-un proces energia nu poate fi creată sau distrusă Există o echivalenţă între diferitele forme de energie (în

particular o echivalenţă între lucru şi căldură) Este imposibilă funcţionarea unui perpetuum mobile de

speţa I (o maşină care să producă lucru fără să consume energie)

Contribuţii hotărâtoare la formularea principiului conservării energiei au adus Robert Mayer, James Joule şi Hermann von Helmholtz. Dacă singura formă de lucru este lucrul de volum, atunci principiul conservării energiei se poate exprima prin următoarea ecuaţie de bilanţ:

dWdQdu += (2, 21) sau, pentru o variaţie finită:

WQu +=Δ (2, 22) unde initialfinal uuu −=Δ . Este evident că, pentru un proces ciclic 0=Δu , sau 0=+WQ . Observaţii: Energia internă, u, se referă la o cantitate oarecare de substanţă conţinută în sistem şi a fost notată cu literă mică; lucrul, W şi căldura, Q, sunt scrise cu majuscule deoarece sunt mărimi de proces; pentru variaţiile elementare ale celor trei variabile u, Q şi W s-a folosit acelaşi simbol, d, presupunându-se cunoscută diferenţa dintre variabilele de stare şi cele de proces; suma celor două variabile de proces este înţeleasă ca sumă algebrică, respectându-se convenţia de semn discutată mai sus. Simbolul Δ, reprezentând o variaţie finită, se aplică numai proprietăţilor de stare, nu şi variabilelor de proces Q şi W. Energia internă molară este o funcţie de stare dependentă de temperatură şi de volum: U = U(T, V). Când se schimbă mai multe forme de lucru, principiul întâi ia forma:

PdvdWdQdu u −+= (2, 23) Pentru un sistem format din n moli de substanţă care schimbă cu mediul numai lucru de volum, principiul întâi ia forma:

PdvdQdu −= (2, 24) Deseori, convenţiile cu privire la semn şi la notaţii nu sunt precizate, rămânând ca cititorul să decidă asupra semnificaţiilor lor. Principiul întâi are numeroase aplicaţii, referitoare atât la transformările fizice cât şi la cele chimice. Pentru familiarizarea cu principalele noţiuni care sunt utilizate de termodinamica chimică, este necesară o scurtă prezentare a unor transformări fizice, referitoare la un mol de gaz ideal.



Transformare

izocoră

Transformare izobară

Entalpie

Capacităţi calorice şi

călduri molare

1. Transformare izocoră (la volum constant) când V = constant, sau dV = 0. Rezultă pentru forma diferenţială:

VdQdU = (2, 25) sau, pentru forma integrală:

Vinitialfinal QUUU =−=Δ (2, 26) unde indicele inferior V precizează că transformarea are loc la volum constant. În acest caz, căldura transferată (la volum constant), QV, reprezintă o măsură a variaţiei energiei interne. 2. Transformare izobară (la presiune constantă) când P = constant

sau dP = 0. Integrarea ecuaţiei dWdQdU += între stările 1 şi 2 conduce la:

)( 1212 VVPQVPQUUU PP −−=Δ−=−=Δ (2, 27) sau, prin reorganizare,

)()()( 1122 PVUPVUPVUQP +Δ=+−+= (2, 28) Pentru transformările care au loc la presiune constantă, funcţia (U + PV) , rezultată numai din variabile de stare, este de asemenea o funcţie de stare. Astfel, căldura transferată (la presiune constantă), QP, reprezintă o măsură a variaţiei funcţiei de stare (U + PV). Datorită multitudinii proceselor fizice şi chimice care au loc la presiune constantă (de cele mai multe ori la presiunea atmosferică), funcţia de stare rezultată a fost notată pe scurt cu o singură literă (H pentru un mol şi h pentru o cantitate oarecare de substanţă) şi a fost numită entalpie:

PVUH += , sau Pvuh += (2, 29) Pentru o variaţie finită rezultă:

)(PVUH Δ+Δ=Δ (2, 30) Ca şi pentru energia internă, nu se poate măsura valoarea absolută a entalpiei, ci numai variaţia acesteia în cursul unei transformări. Entalpia unui sistem este, ca şi energia internă, puternic dependentă de temperatură. Pentru un mol H = H(T, P). Pentru a vedea diferenţa dintre energia internă şi entalpia unui sistem, vom analiza încălzirea unui mol de gaz ideal de la temperatura T1 la temperatura T2. Energia internă a unui astfel de sistem depinde numai de temperatura acestuia. Dacă încălzirea are loc la volum constant, variaţia energiei interne este VQU =Δ . Dacă încălzirea are loc la presiune constantă între aceleaşi temperaturi, cantitatea de căldură transferată este dată de variaţia energiei interne la care se adaugă o cantitate suplimentară de căldură, echivalentă cu lucrul de volum TRVP Δ=Δ . Capacitatea diferitelor sisteme de a schimba căldură cu mediul şi de a o înmagazina sub formă de energie internă sau de entalpie a condus la introducerea unei proprietăţi caracteristice, numită capacitate calorică, definită prin cantitatea de căldură necesară creşterii temperaturii cu o unitate: C = dTdQ (2, 31) Pentru un mol, se defineşte căldura molară: C = C /n (2, 32)



Transformare izotermă

Căldura molară este dependentă de natura substanţei care reprezintă sistemul şi de condiţiile transferului de căldură – la volum constant sau la presiune constantă:

dTdUdTdQC VV == )( (2, 33) dTdHdTdQC PP == )( (2, 34)

Cele două relaţii de definiţie dau posibilitatea calculării variaţiei energiei interne sau entalpiei în funcţie de temperatură:

dTCdU V ⋅= ; ∫ ⋅=Δ2

1

T

TV dTCU sau ∫ ⋅+=

T

VVVT dTCUU298

,298, (2, 35)

;dTCdH P ⋅= ∫ ⋅=Δ2

1

T

TP dTCH sau ∫ ⋅+=

T

PPPT dTCHH298

,298, (2, 36)

Pentru calcule concrete este necesară cunoaşterea căldurilor molare VC şi PC şi a dependenţei lor de temperatură. Cele mai simple cazuri sunt gazele ideale pentru care VC şi PC sunt independente de temperatură şi sunt date de 23RCV = ,

25RCP = , RCC VP += (relaţia lui Mayer). Pentru alte substanţe, cele două proprietăţi sunt dependente de temperatură. Cea mai convenabilă formă a acestei dependenţe este cea polinomială, care pentru presiune constantă are forma: .....2 +++= cTbTaCP sau forme similare. 3. Transformare izotermă (la temperatură constantă), când dT =0. Întrucât energia internă şi entalpia unui gaz ideal sunt dependente numai de temperatură, rezultă (conform ecuaţiilor (2, 35), (2, 36):

0=dU sau 0=− PdVdQ (2, 37) Substituind VRTP = şi integrând, se obţine:

)ln( 122

1

2

1

VVRTVdVRTPdVQV

V

V

VT =∫=∫= (2, 38)

Astfel, la dilatarea izotermă a unui gaz ideal, căldura primită se transformă integral în lucru de volum (cedat mediului).


Să se deducă ecuaţia unei transformări adiabatice pentru un gaz ideal. Conform principiului întâi, PdVdQdU −= . Pentru transformarea adiabatică dQ = 0, iar dTCdU V= . Utilizând ecuaţia de stare a gazului ideal PV = RT şi relaţia lui Mayer, RCC VP += , se obţine:

dVVRTdTCV )(−= sau dVVTCCdTC VPV ))(( −−= sau VdVCCTdT VP ⋅−−= )1)(( . Dacă se notează γ=VP CC ,

reprezentând coeficientul compresiei adiabatice şi dacă se integrează, se obţine:

)ln()1()ln( 00 VVTT −−= γ . Reorganizând şi substituind RPVT = ,

se obţine: constPV =γ .






Pe baza relaţiilor de definiţie, stabiliţi unităţile de măsură în SI pentru entalpie, capacitate calorică, căldură specifică şi căldură molară.

2.3 Aplicaţii ale principiului întâi al termodinamicii

la reacţiile chimice

În unitate a de învăţare nr. 1 (Echilibrul chimic) s-a arătat că o reacţie chimică poate fi reprezentată, din punctul de vedere al bilanţului de masă, printr-o ecuaţie stoichiometrică scrisă fie în forma cu reactanţii şi produşii separaţi: j

Pjj

Rj AA ∑=∑ νν , în care toţi

coeficienţii stoichiometrici sunt pozitivi, fie în forma generală: 0=∑ j

jj Aν , cu convenţia de semn conform căreia reactanţii au

coeficienţi stoichiometrici negativi, iar produşii pozitivi. Un sistem chimic reactant este un sistem multicomponent care poate schimba cu mediul căldură şi lucru. Considerăm că reacţia chimică are loc la presiune constantă. (Rezultatele analizei termodinamice pot fi extinse uşor şi pentru reacţiile care pot avea loc la volum constant.) Deoarece entalpia este o funcţie de stare extensivă, valoarea acesteia pentru întregul sistem este dată de suma:

jj

j Hnh ∑= (2, 39)

unde jH reprezintă entalpiile molare parţiale ale componenţilor. Aceste valori sunt în general diferite de valorile standard 0

jH , care se referă la entalpia unui component într-o stare care conţine numai componentul j, (neamestecat cu ceilalţi componenţi) având o compoziţie definită (corespunzătoare de exemplu presiunii de o atmosferă pentru un component gazos cu comportare ideală, concentraţia egală cu unitatea într-o soluţie ideală etc.). jH au valori diferite de 0

jH datorită interacţiei componenţilor din amestec.



Entalpie de reacţie

Entalpie standard de

reacţie

După cum s-a arătat, jH sunt funcţii de compoziţia sistemului şi variază odată cu avansarea reacţiei definită prin:

jjj nn νξ )( 0−= (2, 40) Substituind nj din (2, 40) în (2, 39) se obţine:

jjj

j Hnh ⋅+∑= )( 0 ξν (2, 41)

Prin derivarea entalpiei totale a sistemului, h, în raport cu avansarea reacţiei, ξ , la temperatură şi presiune constante, se obţine:

∑=∂∂j

jjPT Hh νξ ,)( (2, 42)

pentru ecuaţia stoichiometrică generală şi respectiv: reactjjprodjjPT HHh )()()( , ∑−∑=∂∂ ννξ (2, 43)

pentru ecuaţia stoichiometrică cu reactanţii şi produşii separaţi. Suma generalizată ∑

jjj Hν , sau diferenţa

reactjjprodjj HH )()( ∑−∑ νν au fost denumite entalpie de reacţie sau variaţia stoichiometrică a entalpiei într-o reacţie chimică. Entalpia de reacţie, notată şi cu: =Δ PT

r H , PTh ,)( ξ∂∂ reprezintă variaţia entalpiei totale a sistemului în procesul imaginar în care, cantităţi stoichiometrice de reactanţi trec în cantităţi stoichiometrice de produşi în amestecul de reacţie cu o compoziţie dependentă de ξ , T şi P. Funcţia PT

r H ,Δ fiind dependentă de avansarea reacţiei, este greu sau imposibil de calculat în fiecare moment al desfăşurării acesteia. Indicele superior r ataşat simbolului Δ precizează faptul că variaţia este datorată reacţiei chimice, iar indicii inferiori T şi P, arată că reacţia chimică se desfăşoară la temperatură şi presiune constante. Desfăşurarea unei reacţii chimice în urma căreia se degajă sau se absoarbe căldură la temperatură constantă, arată că sistemul schimbă căldura de reacţie cu mediul. Dacă în locul entalpiilor molare parţiale jH se utilizează entalpiile standard ale componenţilor, 0

jH , se obţine o nouă proprietate caracteristică reacţiei chimice, numită entalpie standard de reacţie sau variaţie stoichiometrică a entalpiei standard:

∑=Δj

jjTr HH 00 ν (2, 44)

Din punctul de vedere al semnificaţiei fizice, entalpia standard de reacţie reprezintă variaţia entalpiei standard a sistemului într-un proces ipotetic în care, cantităţi stoichiometrice de reactanţi în stările lor standard trec în cantităţi stoichiometrice de produşi în stările lor standard. Conform relaţiei de definiţie, 0

Tr HΔ nu mai

depinde de avansarea reacţiei. Valorile 0298HrΔ (entalpia standard

de reacţie la temperatura T = 298 K) au fost măsurate şi tabelate pentru multe reacţii chimice de interes. Pentru reacţiile exoterme

0298HrΔ au valori negative, iar pentru cele endoterme au valori

pozitive.



Ecuaţie termochimică

Observaţii: Este evident că se pot măsura aceste proprietăţi şi la alte temperaturi. Ele reprezintă şi în aceste cazuri entalpii standard de reacţie, la temperaturile corespunzătoare, T. Se pot defini şi alte funcţii standard de reacţie, referitoare la energia internă, la volum, sau la căldura molară:

∑=Δj

jjTr UU 00 ν (2, 45)

∑=Δj

jjTr VV 00 ν (2, 46)

∑=Δj

jPjTPr CC 0

,0

, ν (2, 47)

Entalpia standard de reacţie, ca şi celelalte funcţii termodinamice standard, sunt puternic dependente şi de starea de agregare a fiecărui component participant la reacţie. Datorită acestei dependenţe se impune precizarea stărilor de agregare atunci când se scrie ecuaţia stoichiometrică. O astfel de ecuaţie, însoţită de precizarea semnului şi mărimii efectului termic este numită ecuaţie termochimică. Arderea propanului cu oxigenul molecular poate fi redată cu ajutorul următoarei ecuaţii termochimice: C3H8(g) + 5O2(g) = 3CO2(g) + 4H2O(l) 22180

298 −=Δ Hr kJ (2, 48) care precizează stările de agregare ale componenţilor la presiunea de o atmosferă şi temperatura de 298 K şi efectul termic (reacţia este exotermă) în aceste condiţii. Se observă că efectul termic se exprimă în unităţi de energie (kJ) şi se referă, conform ecuaţiei stoichiometrice, la un mol de hidrocarbură, la 5 moli oxigen, 3 moli dioxid de carbon şi 4 moli de apă. În aceste condiţii apa este în stare lichidă. Pentru o reacţie endotermă, ecuaţia termochimică se scrie: CaCO3(calcit) = CaO(s) +CO2(g) 1770

298 +=Δ Hr kJ (2, 49) Din relaţia de definiţie a entalpiei, în forma (2, 30), rezultă că entalpia standard de reacţie, 0

298HrΔ , este corelată cu energia

internă standard de reacţie, 0298UrΔ , prin ecuaţia:

)(00 PVUH rT

rT

r Δ+Δ=Δ (2, 50) unde )(PVrΔ reprezintă variaţia produsului PV datorită reacţiei chimice. Acest termen este semnificativ numai pentru componenţii gazoşi pentru care )(PVrΔ = )( ,,∑ ∑−=Δ reactjprodjg

r RTRT ννν . Deseori este necesar să calculăm efectul termic al unei reacţii la temperaturi diferite de 298 K. Din punct de vedere experimental este dificil sa facem măsurători la un număr mare de temperaturi. Dacă se utilizează însă ecuaţiile (2, 35) şi (2, 36) care dau variaţia energiei interne sau a entalpiei în funcţie de temperatură, se obţine legea lui Kirchoff:

dTCUU V

Trr

Tr ⋅∫Δ+Δ=Δ 0

298

0298

0 (2, 51)

dTCHH P

Trr

Tr ⋅∫Δ+Δ=Δ 0

298

0298

0 (2, 52)



Gustav Kirchoff (1824 – 1887)

Cele două ecuaţii dau posibilitatea calculării efectului termic standard la o temperatură oarecare T, când se cunoaşte efectul termic standard la temperatura de 298 K şi legea de variaţie cu temperatura a căldurii molare standard la volum constant sau la presiune constantă.


Să se calculeze diferenţa dintre 0T

r HΔ şi 0T

rUΔ la T = 298 K, pentru reacţiile: 1. N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g) 2. C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) 3. Na2CO3(s)10H2O(s) = Na2CO3(s) + 10 H2O(g) Rezolvare 1. Se calculează g

rνΔ = 2 -(1 + 3) = -2mol; 0T

r HΔ - 0T

rUΔ = grRT νΔ

= 8,31 J /(mol K)298 K (-2 mol) = -4,95 kJ 2. g

rνΔ = 1 + 1 –1 = +1 mol; grRT νΔ = + 2,47 kJ

3. grνΔ = 10 mol; g

rRT νΔ = +24,7 kJ




Să se calculeze entalpia standard de reacţie la T = 400 K, pentru reacţia: C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g), ştiind că entalpia standard de reacţie la T = 298 K este 0

298HrΔ = +138,8 kJ, iar componenţii reacţiei au comportare de gaze ideale.



2.4 Efecte termice ale reacţiilor chimice. Cicluri termochimice

Antoine-Laurent de Lavoisier

(1743 – 1794)

Germain Henri Hess

(1802 – 1850)

Efectele termice ale reacţiilor chimice pot fi măsurate utilizând metode calorimetrice, în condiţii de volum constant sau de presiune constantă. Din motive practice (cum ar fi de exemplu desfăşurarea incompletă a reacţiei) şi având în vedere multitudinea reacţiilor posibile între diferiţi componenţi, determinarea efectelor termice ale reacţiilor chimice în diferite condiţii experimentale ar necesita un volum foarte mare de muncă. Orice procedeu care ar putea să reducă numărul de măsurători experimentale şi să dea posibilitatea calculării unui număr cât mai mare de efecte termice (standard) de reacţie, ar aduce o simplificare binevenită. Dacă ne referim la entalpia standard de reacţie, chiar relaţia de definiţie (2, 44), ∑=Δ

jjjT

r HH 00 ν , ne sugerează în principiu un astfel de

procedeu: determinarea entalpiilor standard 0,298 jH ale diferitelor

substanţe şi calculul efectului termic pe baza ecuaţiei stoichiometrice. Un procedeu analog ar putea fi utilizat pentru oricare altă proprietate standard de reacţie. Este evident că un astfel de procedeu ar putea conduce la determinarea entalpiilor standard de reacţie chiar pentru reacţii care nu se pot urmări practic. Pe de altă parte, s-a arătat că entalpiile şi energiile interne absolute ale diferiţilor compuşi nu se pot măsura. O analiză critică a fenomenelor termice care însoţesc reacţiile chimice a arătat că există totuşi posibilitatea substituirii acestor valori cu proprietăţi care pot fi determinate experimental. Acest procedeu se bazează pe faptul că atât energia internă cât şi entalpia sunt funcţii de stare (depind numai de stările iniţială şi finală ale transformării). Experienţa acumulată în acest domeniu a fost formulată pe scurt sub forma legilor termochimiei, enunţate înaintea formulării principiului întâi al termodinamicii. În prezent, aceste legi reprezintă consecinţe ale faptului că cele două proprietăţi ( 0

,298 jH şi 0,298 jU )

sunt funcţii de stare. Legea lui Lavoisier stabileşte că efectul termic al unei reacţii inverse (rezultată prin înmulţirea ecuaţiei stoichiometrice a reacţiei directe cu –1) este egal şi de semn contrar cu efectul termic al reacţiei directe. Legea lui Hess stabileşte că efectul termic al unei reacţii chimice este dependent numai de stările iniţială şi finală. (Căldura degajată sau absorbită într-un proces chimic este aceeaşi dacă procesul are loc într-o etapă sau în mai multe etape) .Rezultă aşadar că, dacă o reacţie are loc în două sau mai multe etape (care prin însumare conduc la această reacţie), atunci şi efectul ei termic rezultă prin însumarea efectelor termice ale reacţiilor parţiale. Aplicarea practică a celor două legi se poate face fie pe cale algebrică, fie pe baza construirii unor cicluri termochimice. S-a văzut că, într-o transformare ciclică, variaţia oricărei funcţii de stare este nulă.



Cicluri termochimice

Dacă se construieşte un ciclu termochimic alcătuit din reacţii chimice, sau din reacţii chimice şi diferite procese fizice cum ar fi vaporizarea, condensarea, sublimarea unora dintre componenţi, variaţia entalpiei (şi a oricărei altei funcţii de stare) în ciclu este nulă. Din variaţia nulă pe ciclu a entalpiei standard de reacţie, se poate calcula entalpia standard de reacţie pentru unul dintre procesele implicate, dacă se cunosc entalpiile standard de reacţie pentru celelalte procese. Pentru construirea unui astfel de ciclu, care conţine n procese, este necesară utilizarea ecuaţiilor termochimice şi cunoaşterea entalpiilor standard de reacţie pentru (n – 1) procese. Câteva exemple ilustrează procedeul. 1. Să se calculeze entalpia standard de transformare a unui mol de grafit în diamant, cunoscând entalpiile standard de ardere (combustie) ale celor două forme ale carbonului.

51,393)( 10298 −=Δ Hr kJ/mol; 407,395)( 2

0298 −=Δ Hr kJ/mol

Dacă se alege (arbitrar) un sens de parcurgere a ciclului (aici sensul orar) şi dacă se însumează algebric entalpiile standard de reacţie, astfel încât pentru procesele redate prin săgeţi sunt pozitive cele în sensul de parcurgere a ciclului şi negative cele în sens contrar acestuia, rezultă din ecuaţia de bilanţ a entalpiei:

0)()()( 202983

02981

0298 =Δ−Δ−Δ HHH rrr 897,1)( 2

0298 =Δ Hr kJ/mol

2. Să se calculeze entalpia standard de vaporizare a apei, cunoscând entalpiile de reacţie pentru arderea hidrogenului în oxigen cu formare de apă în stare gazoasă 84,241)( 1

0298 −=Δ Hr şi

respectiv în stare lichidă 84,285)( 30298 −=Δ Hr kJ/mol.

Urmând acelaşi procedeu se obţine:

0)()()()( 402983

02982

02981

0298 =Δ+Δ−Δ−Δ HHHH rrrr

Se observă că în procesul 4 nu se schimbă nimic şi deci: 4

0298 )( HrΔ = 0, iar 44)()()( 3

02981

02982

0298 =Δ−Δ=Δ HHH rrr kJ/mol

Deoarece procesul al doilea nu este o reacţie chimică ci un proces fizic de vaporizare, ar trebui scris )( 0

298HvΔ , unde indicele superior v indică natura procesului.

H2(g)+1/2O2(g)

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

1

2

3

4 <

C(grafit) + O2(g)

CO2(g)

C(diamant) + O2(g) 3

2

1>



Metoda algebrică

Observaţie: Un procedeu similar poate fi aplicat şi în cazul energiei interne standard (ca şi in cazul altor funcţii de stare standard, care vor fi discutate în continuare). Rezultate similare se pot obţine şi pe cale algebrică, având în vedere faptul că o ecuaţie stoichiometrică poate fi obţinută prin combinaţii liniare ale altor ecuaţii stoichiometrice. Procedeul general va fi aplicat celor două exemple prezentate mai sus şi constă în următoarele etape:

• Se scrie ecuaţia termochimică a (reacţiei) procesului pentru care se urmăreşte calculul entalpiei standard (reacţia principală);

• Se scriu ecuaţiile termochimice (1, 2, 3...) ale reacţiilor (proceselor) componente şi se multiplică fiecare cu coeficienţii a1, a2, a3..., ale căror valori vor fi determinate ulterior;

• Se determină coeficienţii a1, a2, a3..., pe baza ecuaţiilor de bilanţ pentru fiecare component.

1. Calculul entalpiei standard pentru trecerea carbonului din forma grafit în forma diamant. C(grafit) = C(diamant) x

r H )( 0298Δ

[C(grafit) + O2(g) = CO2(g)]a1 110298 )( aHr ⋅Δ

[C(diamant) + O2(g) = CO2(g)]a2 220298 )( aHr ⋅Δ

Se scriu ecuaţiile de bilanţ pentru diferiţii componenţi, astfel încât coeficientul stoichiometric al fiecărui component din reacţia principală este dat de suma produselor dintre coeficienţii stoichiometrici din reacţiile parţiale multiplicaţi cu coeficienţii necunoscuţi a1, a2, a3... Se obţine 1a1 = 1 pentru C(grafit); 1a2 = -1 pentru C(diamant); 1a1 +1a2 = 0 pentru O2(g); 1a1 +1a2 = 0 pentru CO2(g). Se observă că numărul ecuaţiilor de bilanţ pentru componenţii din sistem este mai mare decât cel necesar pentru determinarea coeficienţilor necunoscuţi a1, a2, a3... Din ecuaţiile rezultate se obţine: a1 = 1 şi a2 = -1. Entalpia standard

xr H )( 0

298Δ , a procesului urmărit este dată de combinaţia liniară:

202981

02982

029821

02981

0298 )()()()()( HHHaHaH rrrr

xr Δ−Δ=Δ⋅+Δ⋅=Δ

Rezultă: 897,1)( 0298 =Δ x

r H kJ/mol 2. Calculul entalpiei standard de vaporizare a apei. H2O(l) = H2O(g) x

vH )( 0298Δ

[H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)]a1 110298 )( aHr ⋅Δ

[H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)]a2 220298 )( aHr ⋅Δ

Ecuaţiile de bilanţ pentru componenţi sunt: 1a1 + 1a2 = 0 pentru H2; 1/2a1 +1/2a2 = 0 pentru O2; 1a1 = 1 pentru H2O(g); şi 1a2 = -1 pentru H2O(l). Se obţine a1 = 1 şi a2 = -1

xvH )( 0

298Δ = 10298 )( HrΔ - 2

0298 )( HrΔ = +44 kJ/mol



Reacţie de formare

Stare standard

Observaţie: În ecuaţiile de bilanţ s-a ţinut seama că în ecuaţiile stoichiometrice reactanţii au semne negative, iar produşii pozitive. Pentru a evita greşelile este recomandabil să se scrie ecuaţiile stoichiometrice în forma lor generală, cu toţi componenţii într-o singură parte, conform convenţiei discutate anterior. Analiza acestor cazuri simple s-a făcut pe baza presupunerii că reacţiile componente necesare pentru combinaţia liniară (sau pentru realizarea ciclului termochimic) sunt cunoscute. În cazurile în care acestea nu pot fi găsite uşor, se recomandă căutarea acelor reacţii care au componenţi comuni cu cei din reacţia principală. Prin aplicarea algoritmului descris mai sus, se poate ajunge la un sistem determinat sau la unul nedeterminat. În cel de al doilea caz, încercările se reiau. Dacă pentru una sau pentru mai multe reacţii parţiale se obţin coeficienţi nuli, aceste reacţii se elimină. Pentru a face ca procedeul să fie mai sigur, pentru componenţii implicaţi în reacţia principală se aleg reacţii parţiale de acelaşi fel, cum ar fi reacţii de formare, reacţii de combustie, reacţii de hidrogenare, reacţii de clorurare etc. Cele mai utile s-au dovedit reacţiile de formare şi cele de combustie, însoţite de efectele termice standard corespunzătoare, 0

Tf HΔ şi 0

TcHΔ .

Prin definiţie, o reacţie de formare reprezintă procesul chimic în urma căruia se obţine un mol de substanţă din elementele chimice componente, aflate în stările lor cele mai stabile, în condiţii precizate de temperatură şi de presiune. De cele mai multe ori, reacţiile de formare sunt procese fictive, care nu au loc direct aşa cum sunt scrise. Măsurarea efectelor lor termice şi utilitatea lor pentru calculele termochimice va fi discutată în continuare. Câteva exemple vor ilustra conceptul de reacţie de formare:

H2(g) + S(rombic) +2O2(g) = H2SO4(l) 3H2(g) + 2C(grafit) +1/2O2(g) = C2H5OH(l) C(grafit) + 1/2O2(g) = CO(g) C(grafit) = C(diamant) 2Na(s) +C(grafit) +3/2O2 = Na2CO3(s)

Se observă că în fiecare reacţie se formează câte un mol de produs de reacţie, iar reactanţii sunt elemente în stările lor cele mai stabile în condiţii normale de temperatură şi de presiune. Astfel de procese sunt greu de imaginat că ar putea avea loc aşa cum sunt scrise. Entalpiile lor standard pot fi însă calculate indirect, prin măsurarea efectelor termice ale altor reacţii. Pentru calculele termochimice, cele mai utile reacţii de formare sunt cele referitoare la starea standard (vezi capitolul 2.3, pagina 14). Starea standard reprezintă un ansamblu de parametri ai unui sistem faţă de care se calculează variaţia unei proprietăţi în urma unei transformări. Alegerea stării standard este arbitrară şi depinde de avantajele pe care le oferă pentru analiza transformării sistemului. De cele mai multe ori, starea standard a unui component – element sau substanţă compusă – este starea de component pur cu o compoziţie bine definită.



Pentru un gaz, starea standard este starea de gaz pur cu comportare ideală, la presiunea de o atmosferă sau de un bar. Pentru un solid sau un lichid, starea standard este starea de component pur la presiunea de o atmosferă sau de un bar. Pentru un component dizolvat, starea standard este soluţia cu comportare ideală având concentraţia – molară, sau molală – egală cu unitatea. Este evident că alegerea stării standard este arbitrară şi de aceea ea trebuie precizată. În biochimie de exemplu se ia deseori ca stare standard pentru ionii de hidroniu, H3O+, şi pentru ionii de hidroxid, HO-, starea de soluţie ideală cu concentraţia de 10-7 M. Uneori, ca de exemplu în cazul soluţiilor de electroliţi, starea standard de soluţie ideală cu concentraţie 1M, sau starea de diluţie infinită, sunt fictive. Se observă că la definirea stării standard nu se precizează şi temperatura întrucât putem alege temperatura T0 = 298 K sau o temperatură oarecare T. Se utilizează astfel proprietăţi standard la 298 K , considerată convenţional temperatura „normală”, sau la o temperatură oarecare, T. Pentru calculul entalpiilor standard de reacţie este necesară cunoaşterea entalpiilor standard de formare la T = 298 K sau la o temperatură oarecare T, 0

298HfΔ şi 0T

f HΔ , ultima valoare putând fi calculată din prima cu ajutorul ecuaţiei lui Kirchoff (2, 53) aplicată reacţiei de formare. Procedeul prin care sunt utilizate reacţiile de formare pentru calculul efectelor termice ale diferitelor reacţii chimice va fi ilustrat în continuare pentru reacţia de ardere a metanului: CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) (2, 54) Conform relaţiei de definiţie (2, 44), entalpia standard de reacţie la temperatura de 298 K este dată de:

)(2)()(2)( 202984

02982

02982

0298

0298 OHCHHOHHCOHHr ⋅−−⋅+=Δ (2, 55)

Reacţiile de formare ale componenţilor şi entalpiile standard de formare sunt date de:

C(grafit) +2H2(g) = CH4(g) ),(2)(),(),( 2

0298

02984

02984

0298 gHHCHgCHHgCHH grafit

f ⋅−−=Δ C(grafit) + O2(g) = CO2(g)

),()(),(),( 20298

02982

02982

0298 gCOHCHgCOHgCOH grafit

f −−=Δ H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)

),(21),(),(),( 202982

02982

02982

0298 gOHgHHlOHHgOHHf −−=Δ

Dacă se substituie entalpiile standard 0,298 jH din ecuaţiile de

formare în ecuaţia (2, 55) se obţine: ),(),(),( 4

02982

02982

0298

0298 gCHHlOHHgCOHH fffr Δ−Δ+Δ=Δ (2, 56)

Se observă că entalpiile elementelor, în starea lor cea mai stabilă în condiţiile precizate, nu mai apar în relaţia finală. Ele pot fi luate convenţional egale cu zero, fără a afecta rezultatul final.



Reacţii de combustie

Câteva aplicaţii

Acest rezultat este deosebit de important întrucât arată că entalpia standard de reacţie, definită prin ∑ ⋅=Δ

jjj

r HH 0,298

0298 ν , în care 0

,298 jH

sunt proprietăţi nemăsurabile, poate fi calculată utilizând relaţia similară ∑ Δ⋅=Δ

jj

fj

r HH 0,298

0298 ν , în care 0

,298 jf HΔ sunt proprietăţi

măsurabile. Prin tabelarea entalpiilor standard de formare ale diferitelor substanţe, devine posibil calculul entalpiei standard de reacţie pentru orice reacţie chimică în care apar compuşii tabelaţi. Pe baza aceluiaşi raţionament se obţin rezultate similare şi pentru energia internă standard de reacţie. În multe lucrări, în locul formei generale care utilizează convenţia de semn pentru coeficienţii stoichiometrici, se preferă forma cu produşii şi reactanţii separaţi:

∑ Δ−∑ Δ=Δ reactjf

jprodjf

jr HHH )()( 0

,2980

,2980298 νν .

O altă categorie de reacţii care pot fi utilizate pentru calculul entalpiilor standard de reacţie o constituie reacţiile de combustie. O reacţie de combustie utilizată în termochimie reprezintă reacţia de oxidare cu oxigenul molecular a unui mol de substanţă, în urma căreia se formează produşii cei mai stabili de oxidare. Pentru obţinerea unei relaţii generale, care să redea dependenţa entalpiei standard de reacţie în funcţie de entalpiile standard de combustie, se apelează la un algoritm similar cu cel anterior: se scrie reacţia principală, a cărei entalpie standard se calculează, se scriu reacţiile de combustie ale componenţilor şi se obţine:

prodjc

jreactjc

jjc

jj

r HHHH )()( 0,298

0,298

0,298

0298 ∑ Δ⋅−∑ Δ⋅=Δ∑ ⋅−=Δ ννν

Din motive uşor de intuit, se consideră că entalpiile standard de combustie pentru O2 şi pentru oxizii cei mai stabili sunt nule. În măsura în care şi alte reacţii sunt implicate în mai multe procese chimice, iar efectele lor termice sunt accesibile experimentului, acestea pot fi folosite ca şi cele două categorii de reacţii discutate mai sus. Observaţie: Efectul termic al unei reacţii este dependent de forma ecuaţiei stoichiometrice. Multiplicarea acesteia cu un număr pozitiv, conduce la modificarea corespunzătoare a efectului termic. Multiplicarea cu (-1) conduce la obţinerea efectului termic al reacţiei inverse. Cunoaşterea efectelor termice ale reacţiilor chimice are numeroase aplicaţii în ştiinţa şi tehnologiile contemporane: corelarea căldurii de reacţie cu energiile de legătură ale atomilor în molecule sau în diversele reţele cristaline, optimizarea proceselor de conversie a căldurii în lucru, proiectarea unor noi surse chimice de energie, asigurarea funcţionării în condiţii de siguranţă a diferitelor dispozitive care utilizează reacţii exoterme, înţelegerea proceselor de conversie a energiei în lumea vie, utilizarea biomasei ca sursă de energie, utilizarea raţională a proceselor tehnologice în vederea asigurării protecţiei mediului etc.



Reacţii chimice în soluţie

Soluţii moleculare

Numeroase reacţii chimice au loc în soluţie, unde componenţii dizolvaţi interacţionează puternic cu solventul. Când aceşti componenţi sunt sub formă ionică, apar de asemenea şi puternice interacţii ion - ion şi ion - moleculă. Toate aceste interacţii se suprapun peste cele care însoţesc reacţiile chimice. O altă caracteristică a reacţiilor chimice în soluţie rezultă din starea solvitului, care provine de la un gaz, un lichid sau un solid şi necesită alegerea unei stări standard adecvate. Este astfel necesară o abordare specifică a termochimiei acestor reacţii. După cum s-a discutat în paragrafele anterioare, entalpia standard de reacţie poate fi calculată dacă se cunosc entalpiile standard de formare ale componenţilor reacţiei. Specificul acestor calcule va fi prezentat pe scurt pentru soluţiile moleculare şi pentru cele ionice. Metodele experimentale de determinare a efectelor termice pentru reacţiile chimice în soluţie sunt tot cele calorimetrice, care măsoară cantitatea de căldură transferată între sistem şi mediu, în diferite condiţii experimentale. Prin dizolvarea multor compuşi solizi (de exemplu zaharoza), lichizi (de exemplu alcoolul etilic) sau gazoşi (de exemplu oxigenul molecular), se obţin soluţii în care solviţii sunt molecule neutre. Dizolvarea este însoţită de efecte termice dependente de natura solventului şi a solvitului. Mărimea acestor efecte depinde de tăria interacţiilor dintre moleculele în starea iniţială, nedizolvată, de tăria interacţiilor solvit – solvent şi de mărimea interacţiilor solvit – solvit. Prima contribuţie este neglijabilă pentru componenţii aflaţi iniţial în stare de gaz, dar este importantă pentru cei lichizi sau solizi. Ultima contribuţie este puternic dependentă de concentraţia soluţiei. Este de aşteptat ca, pe măsură ce concentraţia scade, interacţiile solvit – solvit să scadă până la limita detecţiei. Pentru a elimina această dependenţă, se fac măsurători experimentale ale efectului termic la concentraţii descrescătoare şi se extrapolează rezultatul la diluţie infinită (concentraţie nulă). Pentru un compus molecular solid X(s), dizolvat în apă, se poate măsura entalpia de dizolvare

nQH dizT

diz =Δ , unde Qdiz este căldura măsurată la presiune constantă, iar n este numărul de moli de substanţă dizolvată. Prin extrapolare la 0→n , se obţine 0

TdizHΔ , unde indicele superior „0”

are acum semnificaţia de soluţie ideală, obţinută prin dizolvarea unui mol de substanţă într-o cantitate foarte mare de solvent, la presiunea de un bar şi temperatura T. În particular, această temperatură poate fi 298 K. Deoarece utilizarea unei concentraţii nule la definirea stării standard conduce la dificultăţi matematice greu de rezolvat, se poate alege o stare standard fictivă: o soluţie cu concentraţia egală cu unitatea, având o comportare ideală. O astfel de stare standard are avantajul utilizării unei concentraţii egale cu unitatea, eliminând totodată efectul interacţiilor dintre particulele dizolvate. Pentru a obţine entalpia standard de formare a compusului X dizolvat de exemplu în apă, X(aq), putem utiliza un ciclu termochimic de forma:



Soluţii ionice

Din bilanţul energetic rezultă:

000 ))(())(( Tdiz

Tf

Tf HsXHaqXH Δ+Δ=Δ (2, 57)

Rezultate similare se obţin şi pentru compuşi în alte stări de agregare şi pentru alţi solvenţi, sau pentru )(0 XUT

fΔ . Soluţiile care conţin solviţi sub formă ionică se obţin fie prin dizolvarea compuşilor ionofori (solide cu reţea cristalină ionică cum este de exemplu clorura de sodiu, unde ionii preexistă) sau prin dizolvarea compuşilor ionogeni (compuşi cu legături polare ca de exemplu acidul clorhidric, care se disociază în ioni ca urmare a interacţiei cu solventul). Particularităţile acestor soluţii sunt datorate pe de o parte interacţiilor mult mai mari dintre particulele solvite şi, pe de altă parte, faptului că efectele măsurate depind de existenţa a două tipuri de particule – anioni şi cationi – în concentraţii care asigură electroneutralitatea soluţiei. Definirea unei entalpii standard de formare pentru un anumit tip de ioni (de exemplu Cl-), necesită o convenţie arbitrară privind entalpia standard de formare a celuilalt tip de ioni care asigură electroneutralitatea soluţiei. Presupunem că în urma dizolvării unui compus ionofor sau a unuia ionogen rezultă un efect termic măsurabil. Un astfel de efect poate fi măsurat pentru concentraţii descrescătoare şi extrapolat la starea de diluţie ionică infinită. Se poate obţine astfel 0

TdizHΔ . Să

considerăm ca exemplu dizolvarea acidului clorhidric gazos în apă. Dacă se foloseşte un ciclu termochimic analog cu cel discutat mai sus, bilanţul de entalpie standard conduce la următorul rezultat:

))(())(())()(( 000 gHClHgHClHaqClaqHH Tdiz

Tf

Tf Δ+Δ=+Δ −+ (2, 58)

Se observă că se poate determina numai entalpia standard de formare a cuplului [H+(aq), Cl-(aq)]. Pentru atribuirea unei valori individuale a entalpiei standard de formare unui anumit tip de ion s-a convenit să se atribuie convenţional o valoare nulă pentru entalpia standard de formare a ionului H+(aq):

0))((0298 =Δ + aqHHf (2, 59)

Se pot astfel tabela entalpiile standard de formare pentru ionii individuali, cu ajutorul cărora se pot face calcule termochimice ca şi în cazul compuşilor puri sau neionici. Valorile numerice ale entalpiilor standard de formare pentru diferiţi componenţi se găsesc tabelate alături de alte proprietăţi standard de formare. O scurtă selecţie a acestora este prezentată la sfârşitul acestui capitol (Tabelul 2.3).

X(s)

Elemente în starealor standard

X(aq)

Formare solid

Formare solvit

Dizolvare în apă




Să se calculeze entalpia standard pentru reacţia: C3H8(g) = C3H6(g) + H2(g) dacă se cunosc entalpiile standard de combustie ale celor trei componenţi. Entalpia standard de reacţie este dată de:

),(),(),( 8302982

029863

0298

0298 gHCHgHHgHCHHr −+=Δ (a1)

Reacţiile de combustie şi entalpiile standard corespunzătoare sunt: C3H8(g) + 5O2(g) = 3CO2(g) + 4H2O(l)

=Δ ),( 830298 gHCHc

),(5),(),(4),(3 2029883

02982

02982

0298 gOHgHCHlOHHgCOH −−+ (a2)

C3H6(g) + 9/2O2(g) = 3CO2(g) + 3H2O(l) =Δ ),( 63

0298 gHCHc

),(29),(),(3),(3 2029863

02982

02982

0298 gOHgHCHlOHHgCOH −−+ (a3)

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) =Δ ),( 2

0298 gHHc ),(21),(),( 2

02982

02982

0298 gOHgHHlOHH −− (a4)

Substituind entalpiile standard ale componenţilor din ecuaţia (a1) cu cele rezultate din ecuaţiile (a2) – (a4), se obţine:

),(),(),( 2029863

029883

0298

0298 gHHgHCHgHCHH cccr Δ−Δ−Δ=Δ

Test de autoevaluare nr. 2. 4



Să se calculeze entalpiile standard de reacţie la T = 298 K pentru următoarele reacţii: 1. nC4H10(g) = C2H4(g) + C2H6(g) 2. nC4H10(g) = CH4(g) +C3H6(g) (propenă) 3. nC4H10(g) = izoC4H10(g) 4. nC4H10(g) = 2C2H4(g) + H2(g) cunoscând următoarele entalpii standard de formare:

7,124),( 1040298 −=Δ gHnCHf kJ/mol

6,131),( 1040298 −=Δ gHizoCHf kJ/mol

28,52),( 420298 =Δ gHCHf kJ/mol

67,84),( 620298 −=Δ gHCHf kJ/mol

41,20),( 630298 =Δ gHCHf kJ/mol

85,74),( 40298 −=Δ gCHHf kJ/mol



T1>T2 T1 Q

2.5 Evoluţia în sisteme izolate

Numeroase observaţii au arătat că transformările în diferite sisteme izolate au loc numai într-un anumit sens. Aceste transformări au fost numite transformări naturale sau transformări spontane. Ultima denumire se referă la lipsa intervenţiilor externe (din mediu) şi nu la durata în timp a transformării. Transformările inverse celor spontane (forţate) pot avea loc numai printr-o intervenţie externă, ceea ce înseamnă că sistemul nu mai este izolat. Câteva exemple vor ilustra noţiunea de proces spontan. 1. Deplasarea unei bile pe un plan înclinat este schiţată în Figura

2. 3.

Figura 2. 3. Deplasarea spontană a unei bile pe un plan înclinat (stânga) şi inversă, forţată (dreapta). Procesul invers

nu a fost observat niciodată în absenţa unei intervenţii externe. 2. Trecerea unui gaz dintr-un recipient plin într-unul gol, până la

egalizarea presiunii, este ilustrată în Figura 2. 4.

Figura 2. 4. Scurgerea spontană a unui gaz dintr-un recipient plin într-unul gol. Procesul invers nu a fost observat

niciodată. 3. Dizolvarea unui solid într-un solvent, este schiţată în Figura 2. 5.

Figura 2. 5. Dizolvarea unui solid într-un solvent este un proces spontan. Procesul invers nu a fost observat niciodată într-un sistem izolat.

4. Trecerea căldurii de la un corp cald la unul rece este redată în

Figura 2. 6.

Figura 2. 6. Căldura trece totdeauna de la corpul cald la cel rece. Procesul invers nu a fost observat într-un sistem izolat.

5. Arderea unei hidrocarburi (de exemplu metanul): CH4 (g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) + Q, cu eliberare de căldură, este un proces spontan. Procesul invers nu are loc în sisteme izolate.



6. Ruginirea fierului în condiţii normale de temperatură şi de presiune, în prezenţa aerului şi a umezelii, cu formarea ruginii (oxohidroxid de fier):

4Fe(s) + 3O2(g) + 2H2O(l) = 4FeO(OH)(s), este un proces spontan. Procesul invers nu are loc în sisteme izolate.


Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la paginile 104 -106

Formulaţi două exemple de transformări fizice spontane şi două de transformări chimice spontane.

2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia

William Thomson (Lord Kelvin) (1824 – 1907)

Bogata experienţă a oamenilor cu maşinile termice a condus la formularea principiilor care guvernează interconversia diferitelor forme de energie. S-a discutat în capitolul 2.2 principiul conservării energiei conform căruia, în orice transformare, energia se conservă. Principiul nu se referă însă la sensul posibil al transformării. În acelaşi timp s-a observat că numai anumite procese au loc spontan. Generalizarea observaţiilor de acest fel a condus la formularea Principiului II al termodinamicii. Acest principiu se referă la evoluţia spontană a sistemelor. Există două formulări concise ale acestui principiu. În formularea Kelvin – Planck, principiul stabileşte că este imposibilă realizarea unei maşini termice ciclice producătoare de lucru mecanic numai prin răcirea unei surse de căldură. O reprezentare schematică a unui sistem care consumă căldură şi produce lucru este dată în Figura 2. 7.



Max Planck

(1858 – 1947)

Sadi Carnot

(1796 – 1832)

Rudolf Clausius (1822 – 1888)

Figura 2. 7. Sistem termodinamic în care lucrul W este produs prin transformarea unei părţi din căldura Q1 provenită de la sursa caldă cu temperatura T1. Cealaltă parte, Q2, este transferată sursei reci

cu temperatura T2. Conform principiului II al termodinamicii, o maşină termică nu poate funcţiona fără transferul căldurii Q2 către sursa rece. În formularea Carnot – Clausius, cel de al doilea principiu al termodinamicii stabileşte că este imposibilă trecerea spontană a căldurii de la un corp rece la unul cald. Experimente rămase în istoria dezvoltării fizicii şi reconfirmate de nenumărate ori au arătat că lucrul poate fi convertit integral în căldură. Conversia căldurii în lucru este însă numai parţială, chiar în cele mai favorabile cazuri. Transferul de căldură între două surse cu temperaturi diferite este un proces care ilustrează cel mai bine ideea de existenţă a unui sens natural al transformărilor. O relaţie cantitativă de o deosebită importanţă pentru caracterizarea sensului unei transformări se poate obţine plecând de la analiza funcţionării unei maşini termice. Randamentul oricărei maşini termice care produce lucrul W prin conversia căldurii (Q1 – Q2) este dat de:

1211 )( QQQQW −==η (2, 60) Sadi Carnot a analizat funcţionarea teoretică a unei maşini termice ciclice ideale, cu funcţionare reversibilă, caracterizată prin transferul de căldură între două surse cu temperaturi diferite, fără a pune în contact corpuri cu temperaturi diferite. Randamentul maxim al unei astfel de maşini depinde numai de temperaturile absolute ale celor două surse:

121max )( TTT −=η (2, 61) Deoarece maxηη ≤ , prin rearanjarea relaţiilor (2, 60 ) şi (2. 61) se obţine:

02211 ≤− TQTQ (2, 63) Având în vedere faptul că sistemul primeşte căldura Q1 (Q1 > 0) şi pierde căldura Q2 (Q2 < 0), relaţia (2, 63) se poate scrie într-o formă mai generală, dacă pentru fiecare raport Q/T, raport numit căldură redusă, se include şi semnul căldurii conform convenţiei contabile:

02211 ≤+ TQTQ sau 0≤∑i

ii TQ (2, 64)

Relaţia obţinută arată că, pentru o transformare ciclică, suma căldurilor reduse, Qi/Ti, este nulă sau negativă.

T1>T2

SistemW

Q1

Motor

T2

Q2



Entropie

Ludwig Boltzmann(1844 – 1906)

Dacă un ciclu Carnot este descompus într-un număr foarte mare de cicluri similare infinitesimale, relaţia generală (2, 64) poate fi scrisă ca o integrală ciclică:

0≤∫ TdQ (2, 65) Egalitatea se referă la procesele ciclice reversibile, iar inegalitatea la procesele ciclice ireversibile. Dacă ne referim numai la procesele reversibile, relaţia (2, 65) se poate scrie în forma:

0=∫ TdQrev (2, 66) S-a văzut că o funcţie a cărei integrală ciclică este nulă (vezi ecuaţia 2, 10) reprezintă o funcţie de stare. Rezultă că, prin raportarea căldurii (o variabilă de proces) la temperatura absolută la care are loc procesul, se obţine o nouă funcţie de stare. Clausius a numit această funcţie de stare entropie şi a notat-o cu S. Conform definiţiei, se poate scrie pentru procese reversibile:

TdQdS rev= (2, 67) şi respectiv: ∫ ∫ == 0TdQdS rev (2, 68) Pentru procese aciclice, care au loc între două stări diferite A şi B, variaţia finită a entropiei este dată de:

∫≥−=Δ BAAB TdQSSS (2, 69)

unde egalitatea se referă la procesele reversibile, iar inegalitatea la cele ireversibile. Pentru un sistem izolat, când dQ = 0, se obţine:

0≥− AB SS sau AB SS ≥ sau initialfinal SS ≥ sau 0≥ΔS (2, 70) Relaţia obţinută arată că, într-un sistem izolat, entropia creşte în procesele ireversibile şi rămâne constantă în procesele reversibile. Prin aplicarea principiului II al termodinamicii, s-a ajuns la concluzia că există o funcţie de stare, care a fost numită entropie, cu ajutorul căreia se poate stabili sensul transformărilor într-un sistem izolat: entropia creşte în procesele ireversibile şi rămâne constantă în cele reversibile. Rezultă aşadar că, atingerea stării de echilibru într-un sistem izolat conduce la o entropie maximă, care rămâne constantă (dS = 0). Se poate verifica uşor că entropia este o proprietate de stare extensivă. Pentru un număr n de moli de component pur, entropia este dată de:

nSs = (2, 71) unde cu S s-a notat entropia molară. Din relaţia de definiţie şi ţinând seama şi de relaţia (2, 71) se pot deduce uşor unităţile de măsură pentru s şi pentru S: <s> = J·K-1 sau cal·K-1; <S> = J·mol-1·K-1 sau cal·mol-1·K-1 În trecut, unitatea cal·mol-1·K-1 a fost numită şi unitate de entropie (u.e.) Deşi a fost introdusă iniţial ca o proprietate macroscopică, fără vreo referire la structura atomo – moleculară a sistemului, entropia a fost interpretată ulterior la nivel microscopic. Semnificaţia cinetico-moleculară a entropiei a fost stabilită de către Ludwig Boltzmann în cadrul disciplinei numită Termodinamică statistică.



Semnificaţia statistică a entropiei

Josiah Willard

Gibbs (1839 – 1903)

Variaţia entropiei în

câteva procese fizice

Aceasta se bazează pe analiza ansamblelor statistice formate dintr-un număr foarte mare de particule, în care parametrii macroscopici pot fi interpretaţi pe baza cunoaşterii stărilor microscopice ale sistemului. Unei stări macroscopice îi corespunde un număr foarte mare de stări microscopice dinamice (de aranjamente echivalente ale particulelor componente). Probabilitatea de existenţă a unei stări macroscopice este cu atât mai mare, cu cât numărul de stări microscopice aferente este mai mare. Cu cât particulele unui sistem sunt mai ordonate, cu atât numărul de stări microscopice este mai mic. Creşterea dezordinii moleculare conduce la creşterea numărului de stări microscopice ale sistemului. Boltzmann a arătat că entropia unui ansamblu statistic este corelată cu probabilitatea stării sistemului, Π, măsurată prin numărul de stări microscopice posibile ale acestuia:

Π⋅= lnBkS (2, 72) unde 0

AB NRk = , este numită constanta lui Boltzmann şi reprezintă raportul dintre constanta universală a gazului ideal, R şi constanta (numărul) lui Avogadro, 0

AN . În acord cu această relaţie, creşterea entropiei unui sistem, pentru o anumită valoare a energiei totale, este o măsură a creşterii dezordinii sistemului. Creşterea dezordinii moleculare într-un sistem este direct legată de procesul de amestecare (a particulelor componente şi a energiei disponibile). Câteva exemple de procese fizice şi chimice vor ilustra procesul de amestecare: amestecarea fluidelor, expansiunea gazelor (când moleculele ocupă un spaţiu mai mare), egalizarea temperaturii a două corpuri (când se amestecă energia), producerea unei reacţii chimice (când energia sistemului se distribuie pe toate nivelele cuantificate). J. W. Gibbs, unul dintre oamenii de ştiinţă care au contribuit decisiv la fundamentarea termodinamicii chimice, consideră că entropia reprezintă, la nivel microscopic, o măsura a gradului de amestecare într-un sistem. Transformările fizice însoţite de variaţia entropiei pot avea loc cu schimbarea tuturor parametrilor de stare, sau cu păstrarea unora dintre ei la valori constante. Acestea din urmă sunt mult mai simple, iar câteva dintre ele vor fi discutate în continuare, pentru un mol de substanţă, considerându-le reversibile: 1. Variaţia entropiei la încălzirea izocoră a unui gaz ideal (dV = 0):

dTTCTdUTPdVdUTdQdS VV ⋅==+== )()()( (2, 73) Prin integrare între două stări 1 şi 2 se obţine:

∫ ⋅=−=Δ 2112 )( dTTCSSS V (2, 74)

sau: ∫ ⋅+= 2112 )( dTTCSS V sau ∫ ⋅+= T

VT dTTCSS 298298 )( (2, 75) Pentru gaze ideale CV este constantă şi se obţine:

)ln( 12 TTCS V=Δ (2, 76) relaţie care arată că entropia unui gaz ideal creşte odată cu creşterea temperaturii. Observaţie: Întrucât căldurile molare (CV şi CP) cresc odată cu creşterea temperaturii, entropia oricărui corp creşte la încălzirea acestuia.



2. Variaţia entropiei în cursul unei transformări de fază (topire, vaporizare etc.) care are loc la temperatură constantă:

trtrtrtr TTQS λ==Δ (2,77) unde trλ este căldura latentă a transformării de fază, iar Ttr este temperatura la care are loc transformarea. Pentru topire, vaporizare, sublimare, când trλ > 0, entropia creşte, pe când pentru procesele inverse (când trλ < 0), entropia scade. 3. Variaţia entropiei unui gaz ideal cu volumul sau cu presiunea, în

condiţii izoterme: TVdPdHTPdVdUTdQdS T )()()( −=+== (2, 78)

Deoarece U şi H pentru gazele ideale sunt dependente numai de temperatură, şi utilizând ecuaţia de stare a gazului ideal, rezultă:

dVVRdS ⋅= )( sau dPPRdS ⋅−= )( (2, 79) Integrarea celor două ecuaţii conduce la:

)ln( 1212 VVRSSS =−=Δ sau )ln( 12 PPRS −=Δ (2, 80) Ultimele relaţii arată că, la creşterea volumului sau la micşorarea presiunii unui gaz ideal în condiţii izoterme, entropia creşte. Procesele inverse conduc la scăderea entropiei. De cele mai multe ori, pentru variaţia izotermă a entropiei cu presiunea, )ln( 12 PPRS −=Δ , se alege pentru presiunea iniţială P1, o presiune de referinţă, Pref, egală cu presiunea ambiantă, considerată convenţional o atmosferă (sau, mai recent, un bar; 1 bar = 0,987 atm). Variaţia entropiei cu presiunea în condiţii izoterme este exprimată în forma:

)ln( refPPRS −=Δ (2, 81) Observaţie: Deoarece Pref se alege convenţional egală cu unitatea, deseori aceasta este omisă în relaţia (2, 81), rezultând:

PRS ln−=Δ (2, 82) Ultima relaţie este corectă numai în măsura în care prin P se înţelege doar valoarea numerică a presiunii. (Aceasta este o mărime adimensională, căreia i se poate aplica operatorul ln). 4. Transformări reversibile în condiţii adiabatice (dQ = 0): Conform definiţiei, rezultă dS = 0 şi ΔS = 0. 5. Variaţia entropiei la amestecarea gazelor ideale la P şi T

constante: Considerăm două gaze ideale 1 şi 2, la temperatura T şi presiunea P. Notăm cu n1 şi n2 numerele de moli înainte de amestecare, cu v1 şi cu v2 volumele ocupate înainte de amestecare, cu n = n1 + n2 numărul total de moli din amestec, cu v = v1 + v2 volumul total după amestecare, cu x1 = n1/(n1 + n2) = v1/(v1 + v2) şi x2 = n2/(n1 + n2) = v2/(v1 + v2) fracţiile molare ale componenţilor în amestec. Procesul de amestecare este spontan şi, în acest caz, nu este însoţit de efecte termice.



Aplicaţii ale principiului II al termodinamicii

la reacţiile chimice

Variaţia entropiei molare la amestecare SaΔ , este dată de: )( 21 nnsnsS aaa +Δ=Δ=Δ (2, 83)

unde saΔ este variaţia totală a entropiei datorită amestecării. Aceasta se poate calcula prin însumarea variaţiilor entropiilor celor doi componenţi în amestec:

)ln()ln()ln()ln( 22112211 vvRnvvRnvvRnvvRnsa −−=+=Δ sau 2211 lnln xRnxRnsa −−=Δ (2, 84) Pentru variaţia entropiei molare la amestecare se obţine:

2211 lnln xRxxRxSa −−=Δ (2, 85) Ultima relaţie se poate generaliza pentru amestecarea mai multor componenţi:

ii

ia xxRS ln∑−=Δ (2, 86)

Deoarece fracţiile molare sunt subunitare (xi < 1) şi deci lnxi < 0, rezultă că SaΔ > 0. Procesul de amestecare decurge cu creşterea entropiei. Cu ajutorul relaţiei (2, 84) se poate calcula entropia totală a unui amestec de gaze ideale:

∑−∑=i

iii

purii xnRSns ln)( (2, 87)

(din relaţia de definiţie a entropiei totale de amestecare). Observaţie: Utilizând ecuaţia (2, 87), se poate calcula entropia molară parţială a unui gaz ideal în amestec cu alte gaze ideale. Conform relaţiei generale de definiţie (2, 6) se obţine:

ipuriPTnii xRSnsSj

ln)()( ,, −=∂∂= (2, 88) Pe de altă parte, entropia gazului pur este dată de:

)ln()( 00 PPRSS ipuri −= (2, 89)

în care P0 este presiunea standard, egală cu un bar. Din ultimele două relaţii se obţine:

)ln()ln( 00

00 PPRSPPxRSS iiiii −=⋅−= (2, 90)

unde Pi este presiunea parţială a componentului. Este de remarcat faptul că entropia molară parţială a unui gaz ideal în amestec cu alte gaze ideale este diferită de entropia molară a componentului pur printr-un termen de amestecare. S-a arătat că o reacţie chimică poate fi reprezentată printr-o ecuaţie stoichiometrică de forma generală: 0=∑ ii Aν . Pe parcursul desfăşurării reacţiei compoziţia sistemului variază, iar entropia totală a sistemului este dată de:

iiiii

i SnSns ⋅+∑=∑= )( 0 ξν (2, 91)

unde iS sunt entropiile molare parţiale. Variaţia stoichiometrică a entropiei, numită şi entropie de reacţie, se obţine din variaţia entropiei totale în raport cu avansarea reacţiei:

∑∑ ∑ −==∂∂=Δreact

iii prod

iiiiPTPTr SSSsS νννξ ,, )( (2, 92)



Prin definiţie, entropia de reacţie este dependentă de avansarea reacţiei. Pentru eliminarea neajunsurilor asociate acestei funcţii, se introduce o funcţie mai convenabilă, numită entropie standard de reacţie, definită prin:

∑−∑=∑=Δreact

Tiiprod

Tiii

TiiTr SSSS 0

,0,

0,

0 ννν (2, 93)

∑−∑=∑=Δreact

iiprod

iii

iir SSSS 0

298,0

298,0

298,0298 ννν (2, 94)

Ca şi pentru entalpia standard de reacţie, această funcţie reprezintă variaţia entropiei într-o reacţie ipotetică în care, cantităţi stoichiometrice de reactanţi, în stările lor standard, trec în cantităţi stoichiometrice de produşi, în stările lor standard. Pentru calculul entropiei standard de reacţie la o anumită temperatură, este necesară cunoaşterea entropiilor standard ale componenţilor la acea temperatură. (Temperatura de referinţă este T = 298 K). Dacă se cunosc aceste valori, se pot calcula şi entropiile standard de reacţie la oricare altă temperatură, utilizând o ecuaţie de tipul ecuaţiei lui Kirchoff:

dTTCSS TP

rrT

r ⋅∫ Δ+Δ=Δ )(29800

2980 (2, 95)

Rămâne de văzut în ce măsură este posibilă determinarea entropiilor standard ale diferiţilor compuşi. Conform ecuaţiei (2, 75),

∫ ⋅+= TPT dTTCSS 29800

2980 )( , pentru astfel de calcule este necesară

cunoaşterea unei valori de referinţă la o anumită temperatură (în particular la T = 298 K) şi a variaţiilor cu temperatura ale căldurilor molare. Acestea din urmă au fost determinate pentru un număr foarte mare de compuşi şi pot fi determinate sau calculate şi pentru compuşi noi. Pentru calculul entropiei standard la orice temperatură, este aşadar necesară găsirea unei metode de determinare a acesteia la o anumită temperatură. Problema a fost rezolvată de către W. Nernst, prin generalizarea rezultatelor cunoscute, sub forma Principiului III al termodinamicii.


Să se calculeze variaţia de entropie la încălzirea izobară (dP = 0) a unui mol de gaz ideal de la T1 = 298 K la T2 = 373 K. Deoarece (dQ)P = dH, conform definiţiei entalpiei, se obţine:

dTTCTdHTdQdS PP ⋅=== )()( Prin integrare între două temperaturi 1 şi 2 rezultă:

)ln()( 122

12

1 TTCTdTCdTTCS PPP ∫ ⋅=⋅=⋅∫=Δ , întrucât pentru gazul ideal CP = constant = (5R/2).

223,078,20)25,1ln(78,20)298373ln()231,85( ⋅=⋅=⋅⋅=ΔS 63,4=ΔS J/(mol K)

Încălzirea unui gaz conduce la creşterea entropiei acestuia.






Să se arate cum se poate calcula entropia standard de reacţie la T = 298 K, pentru următoarele reacţii chimice: 1. 6C(grafit) + 3H2(g) = C6H6(l) 2. 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) 3. FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)

2.7 Principiul al treilea al termodinamicii. Aplicaţii la reacţiile chimice

Walter Nerst (1864 – 1941)

Conform celui de al treilea principiu al termodinamicii, (considerat de asemenea ca o teoremă a lui Nernst) entropia corpurilor monocomponente, în forma lor cristalină cea mai stabilă, este egală cu zero, la temperatura T = 0 K. Pe baza acestui principiu se pot calcula valorile absolute ale entropiilor diferitelor substanţe pure, numai dacă se cunoaşte variaţia cu temperatura a căldurilor molare (de exemplu CP = f(T)):

∫ ⋅=T

PT dTTCS0

00 )( (2, 96)

Numeroase măsurători experimentale au permis calcularea şi tabelarea entropiilor standard la T = 298 K, pentru diferite substanţe. Corelarea acestora cu structura permite de asemenea evaluarea cu o foarte bună aproximaţie a entropiilor standard pentru noi compuşi. Pe baza datelor tabelate şi utilizând ecuaţiile (2, 94) şi (2, 95), se pot calcula entropiile standard de reacţie în diferite condiţii de temperatură pentru orice reacţie în care sunt implicaţi componenţi ale căror entropii standard sunt cunoscute. Dacă se ţine cont de faptul că, în sistemele izolate, variaţia entropiei reprezintă criteriul de evoluţie a sistemului, calculul entropiilor standard de reacţie devine un instrument valoros pentru cunoaşterea sensului în care se desfăşoară reacţiile chimice în aceste condiţii. În tabelul 2.1 sunt date căldurile standard de formare şi entropiile standard la T = 298 K, pentru câteva substanţe uzuale. Pe baza acestora se pot calcula entalpiile standard de reacţie şi entropiile standard de reacţie pentru procesele care implică componenţii tabelaţi.



Tabelul 2.1 Călduri standard de formare (în kJ/mol) şi entropii standard (în J/(mol K)) la 298 K

pentru câteva substanţe Substanţa 0

298HfΔ 0298S

Substanţa 0298HfΔ

0298S

Al(s) 0 28,31 FeO(s) -263,68 58,79 Br2(l) 0 152,3 Fe3O4(s) -1117,7 151,46 Br2(g) 30,92 245,35 Fe2O3(s) -821,32 89,96 Br(g) 111,84 174,9 HCl(g) -92,30 186,7 Br-(g) -218,86 163,38 HBr(g) -35,98 198,4 C(grafit) 0 5,74 HI(g) 25,94 206,3 C(diamant) 1,897 2,38 H2O(g) -241,84 188,74 C(g) 715,62 157,71 H2O(l) -285,84 69,96 Cl(g) 121,3 165,09 H2O(s) -291,85 39,33 Cl2(g) 0 223,0 NH3(g) -46,19 192,50 Cl-(g) -233,6 153,25 N2O(g) 81,55 220,0 Fe(s) 0 27,15 NO(g) 90,37 210,62 H+(g) 1536,2 108,84 NO2(g) 33,89 240,45 H(g) 217,98 114,6 N2O4(g) 9,37 304,3 H2(g) 0 130,6 N2O5(g) 12,5 345,9 I2(s) 0 116,73 Na2CO3(s) -1129 136,0 I-(g) -195,00 169,2 Na2CO3

10H2O(s) -4077 2172

I2(g) 62,24 260,58 SO2(g) -296,9 248,1 I(g) 106,76 180,7 SO3(g) -395,2 256,23 N2(g) 0 191,5 CH4(g) -74,85 186,19 O(g) 249,18 160,95 C2H2(g) 226,75 200,8 OH(g) 38,96 183,64 C2H4(g) 52,28 219,4 O2(g) 0 205,03 C2H6(g) -84,67 229,5 O3(g) 142,3 238,8 C3H6(g)

(propenă) 20,41 226,9

Tabelul 2.1 (continuare) S(rombic) 0 31,88 C3H8(g) -103,9 269,9 Al2O3 (corindon)

-1675 50,94 nC4H10(g) -124,7 310

CO(g) -110,5 197,4 izoC4H10(g) -131,6 294,64 CO2(g) -393,51 213,6 C6H6(g) 82,93 269,2 CaO(s) -635,1 39,7 C6H6(l) 49,04 173,2 CaCO3 (calcit)

-1206 92,9 C7H8(g) (toluen)

50,00 319,7




Să se reprezinte grafic, calitativ, variaţia entropiei cu temperatura pentru o substanţă în diferite stări de agregare.

(s1→s2, tranziţie de fază solid-solid)


Folosiţi spaţiul liber pentru a

rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la

paginile 104 – 106

1. Să se calculeze 0298HrΔ şi 0

298SrΔ pentru reacţia: Na2CO3·10H2O(s) = Na2CO3(s) + 10H2O(g) 2. Utilizând Tabelul 2.1, daţi exemple de reacţii în care cele două

efecte standard de reacţie să fie ambele pozitive, ambele negative, prima pozitivă şi cea de a doua negativă şi invers.

S Solid Lichid Gaz

T

Fierbere

Topire

00

s1 s2



2.8 Potenţiale termodinamice

Potenţiale termodinamice

Examinarea schimburilor energetice dintre un sistem (în care au loc reacţii chimice) şi mediul ambiant a arătat că acestea sunt guvernate de legi de conservare (principiul I al termodinamicii) şi de evoluţie (principiul II al termodinamicii). Utilizarea acestor legi pentru a stabili posibilitatea producerii unei reacţii chimice, în condiţii specificate de temperatură şi de presiune, a fost unul din obiectivele prioritare ale chimiştilor fizicieni. Aplicarea celui de al doilea principiu al termodinamicii la transformările din sistemele izolate (dS ≥ 0 sau ΔS ≥ 0), a constituit un mare pas înainte în înţelegerea legilor de evoluţie. Cu toate acestea, la o examinare mai realistă a transformărilor chimice în condiţii cât mai apropiate de cele naturale, se constată că multe dintre ele nu au loc în sisteme izolate ci în condiţii de puternică interacţiune cu mediul. Un astfel de exemplu îl constituie reacţiile însoţite de efecte termice care, în condiţii izoterme, necesită un transfer eficient de căldură între sistem şi mediu. Devine astfel necesară introducerea unor funcţii termodinamice caracteristice, capabile să caracterizeze evoluţia posibilă a sistemelor în sisteme neizolate. Aceste funcţii trebuie să caracterizeze atât schimburile energetice dintre sistem şi mediu, cât şi variaţia entropiei, ca tendinţă generală de amestecare. Mai mult, este avantajos ca astfel de funcţii să fie asemănătoare funcţiei energie potenţială din sistemele mecanice, pentru a putea descrie evoluţia spontană a sistemelor prin scăderea lor şi pentru a ajunge la o valoare minimă la atingerea stării de echilibru. În cele ce urmează vom examina sistemele închise (care nu schimbă masă cu mediul). Pentru un sistem închis, pentru care au fost create condiţiile unor transferuri termice eficiente în vederea asigurării condiţiilor de proces izoterm (dT = 0), evoluţia spontană a procesului, ca şi atingerea stării de echilibru, necesită alte funcţii de stare, capabile să ţină seama atât de contribuţia energetică cât şi de cea entropică, în condiţiile impuse transformării. S-a ajuns astfel la introducerea unor noi funcţii de stare (obţinute din funcţiile şi parametrii de stare discutaţi anterior), numite potenţiale termodinamice. Pentru transformările care au loc la temperatură constantă şi la volum constant, se utilizează energia liberă Helmholtz, F (potenţial izoterm-izocor), iar pentru transformările care au loc la temperatură constantă şi la presiune constantă, se utilizează energia liberă Gibbs, G (potenţial izoterm-izobar). Acestea sunt definite prin: F = U – TS (2, 97) G = H – TS (2, 98) Energia liberă Gibbs a mai fost denumită şi entalpie liberă, un termen nerecomandat în prezent de IUPAC. Forma celor două relaţii de definiţie arată că atât sensul evoluţiei cât şi criteriul de echilibru rezultă dintr-o competiţie între factorii energetici, U sau H şi cei entropici, S (de amestecare). Ponderile relative ale celor doi factori sunt determinate de valoarea temperaturii: la temperaturi joase (TS << U sau TS << H) criteriile de evoluţie şi de echilibru sunt dominate de termenul energetic (U sau H), când se formează structuri ordonate cu entropie scăzută,



pe când la temperaturi ridicate, când sistemul tinde către o dezordine maximă de tipul gazelor, termenul entropic poate deveni dominant. Semnificaţia fizică a celor două funcţii poate fi stabilită considerând o variaţie elementară, dF sau dG şi utilizând cele două principii: dF = dU – TdS – SdT = (dQ + dWu – PdV) – (dQ) – SdT, sau dF = dWu – PdV – SdT (2, 99) Între paranteze au fost date expresiile rezultate din principiile I şi II. Pentru transformările care au loc la volum constant, dV = 0, şi la temperatură constantă, dT = 0, se obţine: dF = dWu (2, 100) În aceste condiţii, variaţia energiei libere Helmholtz este identică cu variaţia lucrului util maxim. Prin integrare se găseşte că variaţia energiei libere F între două stări este egală cu lucrul util maxim pe care îl poate efectua sistemul. În absenţa lucrului util, dWu = 0, variaţia elementară dF poate fi calculată ca: dF = – PdV – SdT (2, 101) Pentru energia liberă Gibbs se găseşte: dG = dWu + VdP – SdT (2,102) Pentru transformările care au loc la presiune constantă (dP = 0) şi la temperatură constantă (dT = 0), rezultă dG = dWu. Şi în acest caz variaţia energiei libere G între două stări este egală cu lucrul util maxim pe care îl poate efectua sistemul. În absenţa lucrului util, dWu = 0, variaţia elementară a energiei libere Gibbs poate fi calculată ca: dG = VdP – SdT (2, 103) Observaţii: a) Pentru ambele funcţii s-a considerat că procesul este reversibil

(prin utilizarea principiului II în forma dS = dQ/T), când lucrul efectuat de către sistem este maxim.

b) Denumirea de energie liberă poate fi justificată cu ajutorul celor două relaţii de definiţie, dacă acestea sunt rescrise în formele: U = F + TS şi respectiv H = G + TS; în fiecare, primul termen reprezintă partea din energia sistemului (internă sau entalpie) care poate fi convertită numai în lucru util, în timp ce al doilea termen (TS), reprezintă partea care poate fi convertită numai în căldură. Astfel primul termen a fost numit energie liberă, iar cel de al doilea energie legată.

c) În literatura de specialitate au fost propuse şi alte potenţiale termodinamice care sunt mai puţin utilizate în termodinamica chimică.

Proprietăţile şi utilizările celor două potenţiale termodinamice sunt similare, diferenţele fiind introduse de restricţiile referitoare la procesele care au loc la volum constant sau la presiune constantă. Cele mai multe procese de interes în chimie se desfăşoară în condiţii de presiune constantă, motiv pentru care în continuare se va discuta cu preponderenţă energia liberă Gibbs. Pentru început vor fi discutate câteva proprietăţi generale ale acesteia. a) Fiind definită ca o funcţie dependentă numai de funcţii şi

parametri de stare, energia liberă Gibbs este de asemenea o funcţie de stare. Ea depinde de natura sistemului, de T şi de P



Potenţial chimic

b) Energia liberă Gibbs este o proprietate extensivă. Pentru n moli de component pur, ea este dată de: g = n G, unde prin G s-a notat energia liberă Gibbs molară

c) Energia liberă Gibbs se măsoară în unităţi de energie (J/mol pentru G şi J pentru g)

d) Pentru un amestec care conţine diferite cantităţi n1, n2.... de componenţi, energia liberă Gibbs depinde şi de compoziţie g = g(T, P, n1, n2, ...)

e) Energia liberă Gibbs totală a unui amestec este dată de: i

ii GnPTg ∑=),( (2, 104)

unde iG este energia liberă Gibs molară parţială, definită prin:

ij nnPTiii ngG ≠∂∂== ,,)(μ (2, 105)

iG , notată pe scurt cu iμ , este numită potenţialul chimic al speciei i într-un mediu precizat, la T şi P constante. Ecuaţia (2, 104) se mai poate scrie şi în forma:

∑=i

iinPTg μ),( (2, 106)

sau, pentru a reda şi dependenţa de T şi P: ∑+−=i

iinsdTvdPPTg μ),( (2, 107)

Observaţie: Uneori, în locul simbolului g se utilizează majuscula corespunzătoare, G, deşi aceasta se referă la o cantitate de substanţă diferită de un mol. Semnificaţia acesteia rezultă din contextul discuţiei.


Să se arate semnificaţia derivatelor parţiale PTG )( ∂∂ şi TPG )( ∂∂

S-a văzut că energia liberă Gibbs este o funcţie de stare dependentă de T şi de P. Variaţia sa infinitesimală este deci o diferenţială totală exactă:

dPPGdTTGdG TP )()( ∂∂+∂∂= Identificând coeficienţii variabilelor independente T şi P cu cei din ecuaţia (2, 103) VdPSdTdG +−= , se obţine:

STG P −=∂∂ )( şi VPG T =∂∂ )( Substituind S în relaţia de definiţie a energiei libere Gibbs (2, 98) se obţine una din formele ecuaţiei Gibbs-Helmholtz:

PTGTHG )( ∂∂+=




2.9 Sisteme ideale şi reale. Activitatea termodinamică

Variaţia energiei libere a unui sistem poate fi calculată mai uşor sau mai greu, în funcţie de complexitatea acestuia şi de restricţiile impuse. Câteva exemple vor ilustra procedeele uzuale. 1. Variaţia cu presiunea a energiei libere Gibbs a unui mol de gaz

ideal, în condiţii izoterme. Conform relaţiei (2, 103) rezultă în aceste condiţii, dG = VdP. Prin integrare între două stări 1 şi 2, ţinând cont de ecuaţia de stare a gazului ideal, se obţine:

∫ ∫ ===−=Δ2

1

2

11212 )ln( PPRTPdPRTVdPGGG (2, 108)

Dacă starea iniţială 1 se alege ca starea de gaz ideal la presiunea standard de un bar (Pstd = 1 bar) şi la temperatura T, notându-se cu indicele superior „0”, iar starea finală nu se mai notează cu vreun indice, rezultatul (2, 108) se poate scrie în forma:

)ln()(),( 0stdPPRTTGPTG += (2, 109)

)(0 TG reprezintă energia liberă standard, adică energia liberă a unui mol de gaz ideal la presiunea de un bar şi temperatura T. Una dintre cele mai frecvent utilizate stări standard este cea referitoare la T = 298 K. Starea standard nu include însă automat această temperatură. Deoarece Pstd este egală cu unitatea (1 bar), rezultă că valoarea numerică a raportului este egală cu valoarea presiunii exprimate în bar. Este motivul pentru care deseori relaţia (2 109) se scrie în forma simplificată:

PRTTGPTG ln)(),( 0 += (2, 110) (Se reaminteşte aici că operatorul logaritm nu se poate aplica mărimilor dimensionale; în particular, nu există ln(1 bar)).



Arătaţi semnificaţia derivatelor parţiale PTF )( ∂∂ şi TVF )( ∂∂



G. N. Lewis (1875 – 1946)

2. Variaţia cu presiunea a energiei libere Gibbs a unui mol de gaz real, în condiţii izoterme.

Datorită interacţiilor semnificative care există între particulele unui gaz real, volumul acestuia este diferit de volumul ocupat de un gaz ideal în condiţii identice de presiune şi de temperatură: Vreal ≠ Videal.

În acest caz, pentru a calcula integrala ∫2

1dPVreal , este necesară

cunoaşterea formei dependenţei ),( TPVVreal = . Deoarece această formă este complexă şi dependentă de natura gazului, au fost căutate procedee mai simple care să conducă la rezultate de o formă similară cu cea a gazelor ideale. Soluţia a fost oferită de către chimistul fizician G. N. Lewis, care a propus următorul procedeu: se alege ca stare standard tot starea de gaz ideal la presiunea standard de 1 bar şi la temperatura T (deşi o astfel de stare nu se poate realiza practic pentru un gaz real), iar presiunea P este înlocuită cu o valoare fictivă numită fugacitate şi notată cu f, aleasă astfel încât ea respectă legea simplă:

)ln()(),( 0stdPfRTTGPTG += (2, 111)

(Ca şi în cazul presiunii, Pstd este de regulă omisă) Se observă că fugacitatea reprezintă o presiune corectată astfel încât energia liberă Gibbs pentru gazele reale şi pentru cele ideale poate fi calculată utilizând aceeaşi lege. Este desigur necesar să se găsească un procedeu de a calcula teoretic sau de a determina experimental fugacitatea, pentru o anumită valoare a presiunii. Din punct de vedere formal se obişnuieşte să se considere fugacitatea ca un produs dintre presiune şi un factor de corecţie, numit factor de fugacitate: f = φ·P, care este egal cu unitatea pentru gazele ideale. Relaţia (2, 111) poate fi redată în forma:

ϕln]ln)([),( 0 RTPRTTGPTG ++= (2, 112) Când φ → 1, relaţia este identică cu cea pentru un gaz ideal. Situaţia este ilustrată în Figura 2.8

Figura 2.8 Comportarea fugacităţii unui gaz real şi a unuia ideal.

Semnificaţia stării standard de gaz ideal

Gaz ideal

0

f

P

Gaz real

1

1



Sisteme multi-componente

Sisteme gazoase

Sisteme condensate

Activitatea termodinamică

Factor de activitate

3. Energia liberă Gibbs molară parţială în sisteme multicomponente

Amestecuri de gaze ideale Pentru un amestec de gaze ideale, contribuţia unui component la energia libera totală a sistemului este dată de energia liberă molară parţială şi este dependentă de T, P şi de compoziţia amestecului:

)ln()(,...),,,(0

21 stdiii PPRTTGnnPTG += (2, 113) Adoptând notaţia (2, 105) prin care s-a introdus noţiunea de potenţial chimic, relaţia (2, 113) poate fi scrisă şi în forma:

iii PRTTnnPT ln)(...),,,( 021 += μμ (2, 114)

în care Pi reprezintă raportul dintre presiunea parţială a componentului i şi presiunea standard egală cu 1 bar, iar )(0 Tiμ este potenţialul chimic standard, corespunzător stării de gaz ideal pur la presiunea de 1 bar şi la temperatura T.

Amestecuri de gaze reale Pentru un amestec de gaze reale, energia liberă molară parţială a unui component (sau potenţialul său chimic) este dependentă de natura acestuia, de temperatură şi de fugacitate:

iii fRTTnnPT ln)(...),,,( 021 += μμ (2, 115)

Potenţialul chimic standard, )(0 Tiμ , are aceeaşi semnificaţie ca şi la amestecul de gaze ideale, iar fugacitatea fi se defineşte la fel ca pentru gazele reale pure.

Soluţii în faze condensate (lichide şi solide) Modul de calcul al potenţialelor chimice în sisteme gazoase monocomponente sau multicomponente a fost extins de către G. N. Lewis şi la sisteme condensate – lichide sau solide. Potenţialul chimic al unui component dizolvat, i, la o temperatură T, la presiunea externă P0 = 1 bar şi la o anumită compoziţie este dat de o expresie similară cu (2, 115):

iii aRT ln0 += μμ (2, 116) unde 0

iμ este potenţialul chimic în starea standard (aleasă potrivit specificului sistemului, aşa cum se va vedea mai jos), iar ai reprezintă activitatea componentului, având semnificaţia unei concentraţii fictive (corectate) care ar caracteriza proprietăţile unei soluţii ideale. Activitatea unui component dintr-un amestec poate fi redată ca un produs dintre concentraţie şi un factor de corecţie, numit factor de activitate. Starea standard poate fi aleasă în funcţie de specificul sistemului şi de avantajele oferite. Potenţialul chimic al unui component este dat de suma a doi termeni: unul standard, cu o compoziţie bine definită şi unul dependent de compoziţie. Pentru un amestec rezultat din două lichide (sau din două solide), compoziţia poate fi redată prin fracţiile molare xi. Activitatea componentului i este în acest caz:

iii xa ⋅= γ (2, 117) unde iγ este coeficientul de activitate.



Este avantajos în acest caz să alegem starea standard ca starea de component pur, cu xi = 1, în aceleaşi condiţii de temperatură şi de presiune cu amestecul considerat (cel mai frecvent presiunea de un bar şi temperatura de 298 K). Relaţia (2, 116) mai poate fi scrisă şi în forma:

iiii RTxRT γμμ ln)ln( 0 ++= (2, 118) în care termenul din paranteze reprezintă comportarea ideală, în timp ce ultimul termen reprezintă abaterea de la idealitate. Când

iγ →1, soluţia se apropie de comportarea ideală (ln iγ → 0) Pentru soluţiile obţinute prin dizolvarea solidelor în lichide, starea standard de component pur nu mai este convenabilă întrucât apropierea de starea standard presupune trecerea de la soluţie la solid. Mult mai convenabilă este o stare standard fictivă reprezentând o soluţie ideală, cu concentraţia egală cu unitatea, la aceeaşi temperatură şi presiune cu soluţia reală. Proprietăţile unei astfel de stări se pot obţine prin extrapolarea proprietăţilor soluţiei reale la diluţie infinită (analog cu procesul reprezentat în Figura 2.8 pentru fugacitate). În aceste cazuri concentraţia solvitului se exprimă pe scara molară sau pe cea molală (aceasta din urmă având avantajul independenţei de temperatură). Potenţialul chimic al unei soluţii reale este dat şi în aceste cazuri de relaţii de formele (2, 117) sau (2, 118). Trebuie subliniat însă că de fiecare dată este necesară precizarea cu privire la scara de concentraţie utilizată şi la definirea stării standard. Este evident că în funcţie de alegerea scării de concentraţie se obţin coeficienţi de activitate specifici, măsurabili experimental sau calculabili uneori cu ajutorul unor modele simplificate.



Stabiliţi caracteristicile potenţialului chimic izoterm-izocor, prin analogie cu potenţialul chimic izoterm-izobar. Daţi exemple de procese care pot avea loc în aceste condiţii.



2.10 Variaţia energiei libere în reacţiile chimice. Energia liberă de reacţie

Procese posibile termodinamic

Procese imposibile

termodinamic

Deoarece energia liberă Gibbs (ca şi energia liberă Helmholtz) este o funcţie de stare extensivă, ea poate fi calculată pentru un sistem multicomponent cu ajutorul sumei:

ii

ii

ii nGng μ∑=∑= (2, 119)

ca şi entalpia (Ecuaţia (2, 39)) sau entropia (Ecuaţia (2, 91)). Dacă în sistemul multicomponent are loc o reacţie chimică descrisă de ecuaţia stoichiometrică 0=∑ i

ii Aν , a cărei avansare este dată de

iii nn νξ )( 0−= , atunci energia liberă a sistemului este dată de: )ln()()( 000

iiii

iiii

i aRTnng +⋅+∑=⋅+∑= μξνμξν (2, 120)

(Aşa cum s-a precizat, simbolul „g” pentru energia liberă Gibbs totală este frecvent înlocuit cu simbolul „G”, fără indicele i). Conform semnificaţiei de potenţial termodinamic, G trebuie să ia o valoare minimă la atingerea stării de echilibru. O reprezentare grafică a energiei libere G în funcţie de avansarea reacţiei este dată în Figura 2.9.

Figura 2.9. Variaţia energiei libere G cu avansarea reacţiei ξ

Procesele care au loc în sensul indicat de săgeţi (→ sau ←), procese care sunt însoţite de scăderea energiei libere, sunt numite procese spontane (naturale) sau procese posibile din punct de vedere termodinamic. Acestea se produc atunci când se pleacă de la starea iniţială, in, de reactanţi, cu ξ = 0, sau de la starea finală, fin, de produşi, cu ξ = ξmax şi se ajunge la starea de echilibru, ξ = ξech. Procesele opuse celor spontane (în sensul invers săgeţilor) sunt procese imposibile din punct de vedere termodinamic. Când energiile libere totale ale celor două stări extreme (iniţială cu ξ = 0 şi finală cu ξ = ξmax) au valori comparabile, minimul energiei libere totale caracteristic stării de echilibru (ξ = ξech) este situat undeva în zona centrală a axei absciselor. La atingerea stării de echilibru, sistemul conţine cantităţi comparabile de reactanţi şi de produşi. Când energiile libere totale ale celor două stări extreme au valori foarte diferite, atunci minimul se situează foarte aproape de una din extreme, aşa cum se ilustrează în Figura 2.10.

G

ξ0 ξech ξmax

in

fin



Energie liberă de reacţie

Energie liberă standard de

reacţie

Termen de amestecare

Procesele pentru care ξ are valori apropiate de zero, când conversia reactanţilor în produşi este foarte mică, sunt numite procese nefavorabile termodinamic, iar cele pentru care ξ are valori apropiate de ξmax, sunt numite procese favorabile termodinamic.

Figura 2.10. Variaţia energiei libere G cu avansarea reacţiei ξ, pentru procese nefavorabile termodinamic cu ξech apropiat de

valoarea zero (stânga) şi favorabile termodinamic, cu ξech apropiat de valoarea maximă (dreapta)

Forma dependenţei G = G(ξ), cu un minim pentru ξ = ξech, poate fi caracterizată şi cu ajutorul derivatei PTG ,)( ξ∂∂ :

∑+∑=∑=Δ≡∂∂i

iiii

iii

iPTr

PT aRTGG ln)( 0,, νμνμνξ (2, 121)

unde prin semnul ≡ s-a notat o relaţie de definiţie. Cel mai adesea se foloseşte notaţia PT

rG ,Δ , cu denumirea de energie liberă (Gibbs) de reacţie, sau de variaţie stoichiometrică a energiei libere Gibbs. Se observă că energia liberă de reacţie este formată din doi termeni: un termen standard ∑=Δ

iiiT

rG 00 μν şi un termen dependent

de compoziţie ∑i

ii alnν . Termenul standard este numit energie

liberă Gibbs standard de reacţie, iar cel dependent de compoziţie este numit termen de amestecare, în concordanţă cu semnificaţia acestuia discutată la variaţia entropiei (Ecuaţia 2, 90). Din Figurile 2.9 şi 2.10 se observa că energia liberă G scade de la valoarea iniţială Gi, (pentru ξ = 0) până la valoarea minimă Gmin (pentru ξ = ξech), după care creşte până la valoarea finală Gf (pentru ξ = ξmax). În consecinţă, derivata PT

rPT GG ,,)( Δ=∂∂ ξ ia valori

negative în primul interval, se anulează pentru ξ = ξech, iar apoi ia valori pozitive, după cum se ilustrează în Figura 2.11.

G

ξ0 ξech ξmax

in

fin

G

ξ 0 ξech ξmax

in

fin



Figura 2.11. Variaţia energiei libere de reacţie la creşterea avansării

de la ξ = 0 la ξ = ξmax Se observă că PT

rG ,Δ ia valori negative pentru procesele posibile din punct de vedere termodinamic, valori pozitive pentru procesele imposibile termodinamic şi se anulează la echilibru. Ecuaţia generală (2, 121) ∑+∑=Δ

iiii

iiPT

r aRTG ln0, νμν , poate fi

rearanjată în forma: )ln(0

, ∏+Δ=Δi

iTr

PTr iaRTGG ν (2, 122)

unde suma logaritmilor [ ii

i aln∑ν ] a fost înlocuită cu logaritmul

produsului [ )ln(∏i

iiaν ]. În această notaţie trebuie să se ţină seama

de convenţia de semn referitoare la coeficienţii din ecuaţia stoichiometrică =∑ i

ii Aν 0 (νi < 0 pentru reactanţi şi νi > 0 pentru

produşi). Ecuaţia (2, 122) este scrisă deseori şi în forma corespunzătoare ecuaţiei stoichiometrice ∑=∑

prodii

reactii AA νν :

)ln(0,

∏

∏+Δ=Δ

reacti

prodi

Tr

PTr

i

i

a

aRTGG ν

ν

(2, 123)

Observaţii: 1. În relaţiile de mai sus, pentru a exprima compoziţia sistemului, au fost utilizate activităţile componenţilor ai. Expresii identice ca formă se găsesc şi atunci când compoziţia sistemului se exprimă cu ajutorul presiunilor parţiale, fracţiilor molare sau fugacităţilor pentru gaze, sau cu ajutorul fracţiilor molare, concentraţiilor molare sau molale pentru soluţii lichide sau solide. 2. Pentru fiecare dintre modalităţile de exprimare a compoziţiei - presiune parţială, fugacitate, concentraţie molară, concentraţie molală - simbolurile utilizate desemnează rapoartele dintre valorile nominale şi valorile corespunzătoare stării standard, fiind astfel adimensionale.

ΔrG

ξ0

ξech

ξmax



Raport de reacţie

Rezultă că expresiile: ∏i

iiaν sau ∏∏

reacti

prodi

ii aa νν sunt totdeauna adimensionale (inclusiv

când compoziţia este exprimată prin fracţiile molare care sunt oricum adimensionale). 3. Pentru termenul standard, ∑=Δ

iiiT

rG 00 μν , referitor la soluţiile

lichide sau solide, se pot utiliza două stări standard diferite: una la presiunea standard egală cu un bar, cu notaţia de mai sus şi alta la presiunea nominală P, cu notaţia 0

,PTrGΔ . În continuare vom utiliza

prima opţiune. Termenul dependent de compoziţie, numit termen de amestecare, sau raport de reacţie (vezi unitatea de învăţare Nr. 1, Capitolul 1.1) caracterizează evoluţia compoziţiei sistemului de la starea iniţială la cea de echilibru şi se notează de obicei cu QR. Când avansarea reacţiei este neglijabilă, atunci 0→RQ , iar termenul −∞→RQRT ln . Când avansarea creşte, creşte şi termenul de amestecare. Ecuaţiile (2, 122) şi (2, 123) iau forma:

RTr

PTr QRTGG ln0

, +Δ=Δ (2, 124) La temperatură constantă, ecuaţia (2, 124) este numită izotermă de reacţie.


Să se arate care sunt informaţiile necesare pentru calculul energiei libere Gibbs pentru reacţia: N2(g) + O2(g) = 2NO(g) , la temperatura T = 500 K 1. RT

rPT

r QRTGG ln0, +Δ=Δ

2. 0500

0500

0500 500 SHG rrr Δ⋅−Δ=Δ

3. dTCHH Prrr ⋅∫ Δ+Δ=Δ 0

500

298

0298

0500

4. 0,298

0298 i

f

ii

r HH Δ∑=Δ ν

5. ∫ ⋅Δ+Δ=Δ500

298

00298

0500 )( dTTCSS P

rrr

6. ∑=Δi

iir SS 0

,2980298 ν

)(0 TCP se calculează din date tabelate, cunoscând coeficienţii

polinomului ⋅⋅⋅+++= 2210

0 )( TaTaaTCP 0298HfΔ şi 0

298S din date tabelate 7. Determinarea raportului de reacţie RQ






Arătaţi care sunt factorii care determină valoarea energiei libere Gibbs pentru reacţia: 4NH3(g) + 7O2(g) = 4NO2(g) + 6H2O(g)

2.11 Energia liberă standard de reacţie. Reacţii chimice favorabile şi nefavorabile termodinamic

Constantă de echilibru

Când energia liberă G atinge valoarea sa minimă, derivata în raport cu avansarea reacţiei se anulează, PT

rG ,Δ = 0, sistemul ajunge la starea de echilibru chimic, iar compoziţia acestuia ia o valoare caracteristică. Produsele ∏

ii

iaν ,sau ∏∏react

iprod

iii aa νν iau

valorile echi

iia )(∏ ν sau respectiv ech

reacti

prodechi

ii aa )()( ∏∏ νν .

Dacă se notează KQ echR =)( , iar aceasta se denumeşte constantă de echilibru, izoterma de reacţie la echilibru ia forma:

0ln)ln( 00 =+Δ=+Δ KRTGQRTG Tr

echRTr (2, 125)

Rezultatul se mai poate scrie şi în formele: KRTGT

r ln0 −=Δ , sau )exp( 0 RTGK TrΔ−= (2, 125a)

unde ∏=i

echiiaK )( ν , sau ech

reacti

prodi

ii aaK )( ∏∏= νν (2, 126)

Constanta de echilibru reprezintă valoarea raportului de reacţie la echilibru şi se poate calcula atunci când se cunoaşte 0

TrGΔ din date

termodinamice. Pentru a preciza modul în care se exprimă compoziţia sistemului, se folosesc indici de forma: KP, Kx, KC, Ka. Pentru concizia notaţiei, de cele mai multe ori se omite specificaţia „ech” pentru compoziţia de echilibru şi pentru constanta de echilibru. Conform celor discutate mai sus cu privire la semnificaţia notaţiilor utilizate la definirea raportului de reacţie, QR, rezultă că şi constanta de echilibru este o mărime adimensională, indiferent de stoichiometria reacţiei şi de modul de exprimare a concentraţiilor.

0T

rGΔ poate lua valori negative, pozitive sau foarte apropiate de zero. Când 0

TrGΔ = 0, rezultă K = 1.



Reacţii favorabile şi nefavorabile

termodinamic

Având în vedere semnificaţia constantei de echilibru, o valoare apropiată de unitate a acesteia conduce la o compoziţie a sistemului caracterizată de valori comparabile ale cantităţilor de reactanţi şi de produşi. Când 0

TrGΔ ia valori negative (mari în

valoare absolută), 0T

rGΔ << 0, rezultă K >> 1. În acest caz produşii de reacţie sunt în cantităţi mult mai mari decât reactanţii. Conversia reactanţilor în produşi este foarte mare, iar reacţia este favorabilă termodinamic (punctul de vedere „termodinamic” se referă la posibilitatea de a ajunge la echilibru!). Când 0

TrGΔ ia valori mari pozitive, 0

TrGΔ >> 0, rezultă K << 1. În

acest caz produşii de reacţie sunt în cantităţi mult mai mici decât reactanţii. Conversia reactanţilor în produşi este foarte mică, iar reacţia respectivă este nefavorabilă termodinamic. Observaţie: Discuţia de mai sus este strict valabilă pentru cazurile în care reactanţii au fost luaţi în proporţii stoichiometrice. Când unii componenţi sunt limitativi (în cantităţi mult mai mici decât ceilalţi), afirmaţiile privind compoziţia de echilibru se referă la aceştia. Semnificaţia energiei libere standard de reacţie poate fi ilustrată cu ajutorul unor diagrame în care se reprezintă G0 pentru cele două stări caracteristice – iniţială şi finală, ca în Figura 2. 12.

Figura 2.12. Semnificaţia energiei libere standard pentru un proces nefavorabil termodinamic (stânga) şi pentru unul favorabil termodinamic (dreapta) O ilustrare grafică a contribuţiilor diferiţilor factori asupra poziţiei echilibrului chimic este dată în Figura 2.13.

Figura 2.13. Variaţia energiei libere Gibbs pentru o reacţie chimică

in fin

G0

G0in

G0fin

ΔrG0

in fin

G0

G0in

G0fin

ΔrG0

G

ξ0 ξech ξmax

ia f0 iaGΔ

faGΔ

i0

fa

0T

rGΔ



(i0 reprezintă starea iniţială cu reactanţii separaţi, ia reprezintă starea iniţială cu reactanţi amestecaţi, f0 şi fa stările similare pentru

produşi; iaGΔ şi f

aGΔ sunt energiile libere de amestecare ale reactanţilor şi respectiv ale produşilor)

O vedere de ansamblu asupra indicaţiilor pe care le pot da semnele funcţiilor termodinamice 0

,0 ,, T

rPT

rT

r GGH ΔΔΔ cu privire la natura reacţiei este prezentată în Tabelul 2.2. Tabelul 2.2. Semnul funcţiilor 0

,0 ,, T

rPT

rT

r GGH ΔΔΔ şi natura reacţiei Semnul 0

Tr HΔ PT

rG ,Δ 0T

rGΔ < 0 (-) exotermă posibilă, spontană,

sau exergonică favorabilă

> 0 (+) endotermă imposibilă, nespontană, sau endergonică

nefavorabilă


Calculaţi variaţia energiei libere standard 0298GrΔ pentru reacţia:

Br(g) + H2(g) = HBr(g) + H(g) În forma canonică generală ecuaţia stoichiometrică se scrie: -Br(g) –H2(g) +HBr(g) +H(g) = 0 Proprietatea căutată este dată de:

0298

0298

0298 298 SHG rrr Δ⋅−Δ=Δ

=Δ 0298Hr )()()()( 0

29802982

0298

0298 HHHBrHHHBrH ffff Δ+Δ+Δ−Δ−

16,7098,21798,35084,1110298 +=+−−−=Δ Hr kJ

)()()()( 0298

02982

0298

0298

0298 HSHBrSHSBrSSr ++−−=Δ

50,760,11440,19860,13090,1740298 =++−−=Δ Sr J/(mol K)

925,6750,72981016,70 30298 =⋅−⋅=Δ Gr kJ

Procesul este nefavorabil termodinamic, iar ponderea majoritară este dată de efectul termic puternic endoterm.






Printr-un procedeu analog cu cel din problema rezolvată, calculaţi variaţia energiei libere standard 0

298GrΔ pentru reacţia: H(g) + Br2(g) = HBr(g) + Br(g) şi comentaţi rezultatul.

2.12 Afinitatea chimică

Conceptul de afinitate chimică, introdus la nivel calitativ încă de la începuturile dezvoltării chimiei moderne, a căpătat o fundamentare cantitativă odată cu consolidarea noţiunii de potenţial termodinamic. Tendinţa diferitelor substanţe de a reacţiona, ca şi gradul în care reacţia respectivă se produce, sunt dependente atât de natura componenţilor implicaţi, cât şi de condiţiile experimentale. Multe funcţii termodinamice pot descrie adecvat evoluţia spontană a sistemului şi pot prezenta o valoare extremă (maxim sau minim) la atingerea stării de echilibru. Pentru simplificare, este însă necesar să se păstreze constante o parte din condiţii. Cele mai cunoscute funcţii de acest fel sunt entropia, energia internă, entalpia, energia liberă Helmholtz şi energia liberă Gibbs. Acestea stabilesc direcţia evoluţiei spontane şi condiţia de echilibru în funcţie de variaţia unui parametru cum ar fi avansarea reacţiei, cu următoarele restricţii:

• Într-un sistem izolat, la U şi V constante, entropia S(U,V) creşte cu avansarea reacţiei şi atinge un maxim la echilibru.

• Într-un sistem închis, la S şi V constante, energia internă U(S,V) scade cu avansarea reacţiei şi atinge un minim la echilibru.

• Într-un sistem închis, la S şi P constante, entalpia H(S,P) scade cu avansarea reacţiei şi atinge un minim la echilibru.

• Într-un sistem care evoluează la T şi V constante (care schimbă energie sub formă de căldură dar nu şi de lucru de volum), energia liberă Helmholtz F(T,V) scade cu avansarea reacţiei şi atinge un minim la echilibru.

• Într-un sistem care evoluează la T şi P constante (care poate schimba energie sub formă de căldură şi de lucru de volum), energia liberă Gibbs G(T,P) scade cu avansarea reacţiei şi atinge un minim la echilibru.



Afinitatea chimică

O analiză critică a restricţiilor impuse pentru ca funcţiile respective să devină potenţiale termodinamice arată că energiile libere F(T,V) şi în special G(T,P) sunt cele mai adecvate pentru a descrie procesele naturale. Conform definiţiei, funcţia 0

TrGΔ care arată dacă reacţia chimică

este favorabilă sau nefavorabilă termodinamic, conţine un termen energetic şi unul entropic: 000

Tr

Tr

Tr STHG Δ⋅−Δ=Δ . În multe cazuri

cei doi termeni au valori comparabile şi competiţionează la stabilirea caracterului reacţiei. Uneori se poate întâmpla însă ca numai unul din termeni să fie dominant. Când | 0

Tr ST Δ⋅ | << | 0

Tr HΔ |,

termenul dominant este cel energetic. Cu cât reacţia este mai exotermă, cu atât echilibrul chimic este deplasat mai mult în favoarea produşilor de reacţie (K >> 1) şi invers. Nu este de mirare că, cu mult timp în urmă, Thomsen şi Berthelot au propus ca afinitatea să fie măsurată prin căldura pusă în joc de o reacţie. Potrivit acestui concept, un sistem chimic reactant evoluează în direcţia în care se degajă cantitatea maximă de căldură. Este evident că reacţiile endoterme (de exemplu descompunerile termice ale carbonaţilor) nu respectă această regulă. Pe de altă parte, există şi sisteme pentru care | 0

Tr ST Δ⋅ | >> | 0

Tr HΔ |, a căror evoluţie

este dominată de termenul entropic. Acest termen poate să fie uneori atât de mare încât să permită chiar producerea reacţiilor endoterme. Pentru reacţiile endoterme de descompunere, Matignon a formulat o regulă empirică, pe care a numit-o regula volatilităţii, conform căreia un sistem evoluează în direcţia în care se eliberează numărul cel mai mare de molecule în stare gazoasă, celelalte efecte fiind similare. Cea mai completă caracterizare a noţiunii de afinitate chimică este oferită însă de energia liberă reală. Pentru procese care evoluează la temperatură şi presiune constante, aceasta este energia liberă Gibbs: RT

rPT

r QRTGG ln0, +Δ=Δ , care conţine atât termenul

standard 0T

rGΔ , cât şi pe cel de amestecare RQRT ln . S-a văzut că, pentru procesele spontane energia liberă reală trebuie să fie negativă. Pentru a se obţine o valoare pozitivă, afinitatea chimică se poate defini în aceste condiţii ca:

PTr

PT GA ,, Δ−= (2, 127) Astfel definită, afinitatea are valoarea maximă la începutul reacţiei (pentru 0=ξ ), scade pe măsura creşterii avansării reacţiei şi se anulează la echilibru. Când procesul se desfăşoară la temperatură şi volum constante, afinitatea se defineşte cu ajutorul energiei libere Helmholtz:

VTr

VT FA ,, Δ−= (2, 128) În ambele cazuri afinitatea depinde atât de termenul standard, cât şi de cel de amestecare. Creşterea termenului de amestecare de la valoarea minimă la 0=ξ , până la valoarea corespunzătoare stării de echilibru, când echξξ = , conduce la scăderea afinităţii de la valoarea maximă conferită de termenul standard, la zero.



Abordarea termodinamică a problemei echilibrului chimic reprezintă un progres esenţial în înţelegerea unor noţiuni fundamentale ale chimiei, care au fost intuite de chimişti pe baza experienţei. Din relaţia de definiţie a izotermei de reacţie (2, 124),

RTr

PTr QRTGG ln0

, +Δ=Δ şi din condiţia de echilibru (2, 125),

echTr KRTG ln0 −=Δ , se obţine:

)ln(lnln, echRRechPTr KQRTQRTKRTG =+−=Δ (2, 129)

Se observă că, pentru QR << K (sau QR → 0), energia liberă reală PT

rG ,Δ ia valori negative foarte mari în valoare absolută (afinitatea

PTA , ia valori pozitive foarte mari), iar pentru QR → K, cele două funcţii tind către zero.


Să se calculeze rezerva de energie liberă Gibbs a unei reacţii chimice la T = 298 K, pentru care QR/Kech = 0,01; 0,1; 0,5; 0,9; 0,99. Substituind în ecuaţia (2, 129) se găseşte: (QR/Kech)P 0,01 0,1 0,5 0,9 0,99

PrG ,298Δ /kJ -11,4 -5,7 -1,7 -0,26 -0,025



Extindeţi problema rezolvată de mai sus pentru rapoarte (QR/Kech)P supraunitare (1,01; 1,1; 2; 10; 100) şi comentaţi rezultatele obţinute, atât pentru P

rG ,298Δ , cât şi pentru PTA , .



2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietăţilor termodinamice

Condiţia de echilibru (2, 125), echT

r KRTG ln0 −=Δ , indică posibilitatea calculării valorii constantei de echilibru din date termodinamice tabelate. Aceste date se referă la entalpiile standard de formare sau la energiile interne standard de formare la temperatura T = 298 K ( 0

298HfΔ sau 0298UfΔ ), la entropiile standard,

0298S , uneori la energiile libere (Gibbs) standard de formare 0

TfGΔ şi

la capacităţile calorice molare standard 0298,PC . Pentru calculul

acestor proprietăţi la alte temperaturi, diferite de 298 K, se utilizează legile lui Kirchoff în formele (2, 51 – 52) şi (2, 95). Pentru calcule concrete este nevoie de cunoaşterea coeficienţilor polinoamelor de forma ⋅⋅⋅+++= 2

2100

, TaTaaC TP . Pentru gazele cu comportare apropiată de cea ideală se poate aproxima CP = 5R/2. Pentru o reacţie chimică descrisă de ecuaţia stoichiometrică

0=∑ ii

i Aν , principalele etape pentru calculul constantei de echilibru

la o temperatură T ≠ 298 K sunt: 1. Calculul entalpiei standard de reacţie la 298 K, utilizând

entalpiile standard de formare la 298 K: 0,298

0298 i

f

ii

r HH Δ⋅∑=Δ ν

2. Calculul entalpiei standard de reacţie la temperatura T, utilizând

legea lui Kirchoff: dTCHH P

Trr

Tr ⋅∫Δ+Δ=Δ 0

298

0298

0 , unde

0,

0iP

iiP

r CC ⋅∑=Δ ν , cu aceeaşi convenţie de semn pentru

coeficienţii stoichiometrici. 3. Calculul entropiei standard de reacţie la 298 K, utilizând

entropiile standard absolute la 298 K: ∑ ⋅=Δi

iir SS 0

,2980298 ν

4. Calculul entropiei standard de reacţie la temperatura T, utilizând legea lui Kirchoff: dTTCSS T

Prr

Tr ⋅∫ Δ+Δ=Δ )(298

00298

0 5. Calculul energiei libere standard de reacţie la 298 K şi la T:

0298

0298

0298 298 SHG rrr Δ⋅−Δ=Δ şi 000

Tr

Tr

Tr STHG Δ⋅−Δ=Δ

6. Calculul constantei de echilibru )exp( 0 RTGK Tr

ech Δ−= Astfel, la metodele discutate în cadrul Unităţii de Învăţare Nr. 1 (Echilibrul chimic) pentru determinarea constantei de echilibru, termodinamica chimică mai adaugă una, bazată pe utilizarea datelor tabelate. O astfel de metodă are o foarte mare putere de predicţie, întrucât permite calculul constantei de echilibru pentru orice reacţie chimică, pentru ai căror componenţi există date termodinamice tabelate.




Utilizând datele termodinamice din tabelul 2.1, calculaţi constanta de echilibru la T = 298 K pentru reacţia: H2(g) + O(g) = HO(g) + H(g) Comentaţi rezultatele obţinute.

76,718,24910198,217196,3810298 =⋅−⋅−⋅+⋅=Δ Hr kJ (reacţia este

endotermă) 69,695,16016,13016,114164,18310

298 =⋅−⋅−⋅+⋅=Δ Sr J/(mol K) (reacţia are loc cu o creştere a entropiei)

77,510)99,176,7(68,62981076,7 330298 =⋅−=⋅−⋅=Δ Gr kJ (reacţia este

nefavorabilă termodinamic) 0973,0)33,2exp()48,2/77,5exp()298exp( 0

298 =−=−=⋅Δ−= RGK r (constanta de echilibru are o valoare mică; echilibrul este deplasat spre reactanţi)



Utilizând datele termodinamice din tabelul 2.1, faceţi aceleaşi calcule şi comentarii pentru reacţia: O2(g) + H(g) = HO(g) + O(g) Comparaţi rezultatele pentru cele două reacţii.

2.14 Dependenţa de temperatură a constantei de echilibru

S-a arătat că o reacţie chimică la echilibru reprezintă un sistem stabil din punct de vedere termodinamic. Compoziţia unui astfel de sistem rămâne constantă în timp, dacă asupra lui nu acţionează perturbări externe. Sistemul poate fi perturbat fie prin modificarea compoziţiei (adaosul sau îndepărtarea unui reactant sau a unui produs de reacţie), fie prin modificarea constantei de echilibru. Pentru sistemele cu reacţie chimică, constanta de echilibru depinde de temperatură şi uneori de presiunea totală. Dacă asupra unui sistem reactant aflat la echilibru se acţionează cu o perturbare externă care modifică valoarea constantei de echilibru, atunci sistemul tinde să ajungă la o noua stare de echilibru, cu participarea reacţiilor chimice şi modificarea corespunzătoare a compoziţiei, cunoscută sub numele de deplasarea echilibrului chimic.



Când revenirea la o nouă stare de echilibru implică participarea reacţiilor chimice, aceasta este numită relaxare chimică. Termodinamica chimică oferă o explicaţie raţională a dependenţei constantei de echilibru de parametrii externi presiune şi temperatură. Dependenţa constantei de echilibru de presiunea totală a fost discutată în cadrul Unităţii de Învăţare Nr. 1. În acelaşi context a fost discutată, la nivel calitativ, şi dependenţa de temperatură. Rezultatele obţinute cu ajutorul metodelor termodinamicii chimice dau posibilitatea unei abordări cantitative a acestei dependenţe. Considerăm o reacţie chimică la echilibru, descrisă de o ecuaţie stoichiometrică, 0=∑ i

ii Aν . Presupunem că sistemul nu are

o comportare ideală şi, în consecinţă, compoziţia de echilibru este exprimată cu ajutorul activităţilor, ∏=

iia

iaK ν . La temperatură şi

presiune constante, constanta de echilibru este definită cu ajutorul energiei libere (Gibbs) standard:

aTr KRTG ln0 −=Δ sau )exp( 0 RTGK T

ra Δ−= (2, 130)

Dacă se ţine seama de contribuţia termenilor energetic şi entropic: 000T

rT

rT

r STHG Δ−Δ=Δ , ca şi de dependenţele acestora de temperatură: dTCHH P

T rrT

r ⋅∫ Δ+Δ=Δ 0298

0298

0 şi

dTTCSS TP

rrT

r ⋅∫ Δ+Δ=Δ )(29800

2980 , se obţine prin logaritmare şi

derivare în raport cu temperatura:

2

00 )()ln(

RTHRTG

TTK T

r

Tr

PaΔ=Δ−

∂∂=∂∂ (2, 131)

Din ultima relaţie rezultă că, pentru reacţii exoterme, pentru care 00 <Δ Hr , o creştere a temperaturii conduce la o scădere a

constantei de echilibru, iar pentru cele endoterme, pentru care 00 >Δ Hr , dependenţa este inversă. Creşterea temperaturii

favorizează reacţiile endoterme şi le defavorizează pe cele exoterme. Cunoaşterea dependenţei de temperatură a constantei de echilibru este indispensabilă în stabilirea condiţiilor optime de funcţionare a reactoarelor chimice industriale.


Să se deducă dependenţa de temperatură a constantei de echilibru cu ajutorul relaţiei (2, 130). Relaţia poate fi adusă în forma:

RSRTHRTGK Tr

Tr

Tr

a000ln Δ+Δ−=Δ−= . Prin derivare în raport cu

1/T, neglijând dependenţa de temperatură a funcţiilor 0T

r HΔ şi 0T

r SΔ , ceea ce reprezintă o aproximaţie rezonabilă pentru intervale înguste de temperatură, se obţine:

TRHTK T

r

a1)1(ln

0⋅Δ−=∂∂ . Această relaţie arată că o reprezentare

grafică aKln în funcţie de T1 este o dreaptă cu panta egală cu

RHTr 0Δ− .



Pentru reacţiile exoterme ( 00 <Δ Hr ) graficul are o pantă pozitivă, iar pentru cele endoterme ( 00 >Δ Hr ) o pantă negativă, aşa cum s-a arătat în Figura 1.4. Dependenţa de temperatură a constantei de echilibru este similară cu cea din discuţia anterioară.



La două temperaturi, T1 = 298 K şi T2 = 373 K, au fost determinate constantele de echilibru K1 = 2 şi K2 = 40. Să se calculeze entalpia de reacţie standard, neglijând variaţia cu temperatura a funcţiilor

0T

r HΔ şi 0T

r SΔ .



afinitate chimică=

activitate termodinamică =

capacitate calorică=

căldură=

căldură latentă =

căldură sensibilă =

căldură redusă =



ciclu termochimic =

constantă termodinamică de

echilibru =

drumul transformării =

ecuaţie de stare =

ecuaţie termochimică =

energie =

energie cinetică =

energie internă =

energie legată =

energie liberă =

energie liberă de reacţie =

entalpie =

entropie =

factor de activitate =

factor de fugacitate =

fază =

fugacitate =



funcţie de stare =

izotermă de reacţie =

lucru =

lucru de volum =

mărimi (proprietăţi) de

stare =

mărimi (proprietăţi) de

proces =

maşină termică =

parametri de stare =

potenţial termodinamic =

proces termodinamic =

proces reversibil =

proces ireversibil =

proprietăţi extensive =

proprietăţi intensive =

reacţie de combustie =

reacţie de formare =

reacţie favorabilă termodinamic =



reacţie nefavorabilă

termodinamic =

reacţie posibilă termodinamic =

reacţie imposibilă termodinamic =

reacţie endotermă =

reacţie exotermă =

sistem termodinamic =

sistem deschis =

sistem închis =

sistem izolat =

sistem omogen =

sistem eterogen =

sistem diatermic =

stare standard =

stare =

termen standard =

termen de amestecare =

termodinamică =

transformare adiabatică =

transformare ciclică =



transformare izocoră =

transformare izobară =

transformare izotermă =

transformare = 2.16 Lucrarea de verificare nr. 2

Instrucţiuni Lucrarea de verificare prezentată mai jos se bazează pe cunoştinţele şi competenţele dobândite în urma studierii unităţii de învăţare nr. 2 (Termodinamică chimică). Bibliografia recomandată poate fi consultată dacă există neclarităţi după parcurgerea acestei unităţi de învăţare. Lucrarea va fi trimisă tutorelui, conform protocolului convenit, având grijă să menţionaţi, pe prima pagină, următoarele: denumirea modulului (Chimie Fizică) numărul lucrării de verificare (lucrarea de verificare nr. 2), numele şi adresa Dumneavoastră. Se recomandă formularea unor răspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate şi celor date ca răspunsuri la testele de autoevaluare. Fiecare răspuns este notat de la 1 la 10; nota finală este media aritmetică.

Sarcinile lucrării

A) Constanta de echilibru KP pentru reacţia: SO2(g) +1/2O2(g) = SO3(g)

la T = 798 K are valoarea 85. Să se calculeze 0798GrΔ . Utilizând

datele din tabelul 2.1 să se calculeze 0298HrΔ , 0

298SrΔ şi să se arate

cât de mare este contribuţia la 0798GrΔ a termenului dependent de

entropie. B) Utilizând datele din tabelul 2.1, să se calculeze constantele de echilibru KP, la T = 298 K, pentru următoarele reacţii: C3H8(g) = CH4(g) + C2H4(g) C3H8(g) = C2H2(g) + CH4(g) + H2(g) C3H8(g) = C3H6(g) + H2(g) C3H8(g) = 3C(grafit) + 4H2(g) C) Arătaţi care sunt etapele necesare calculului constantei de echilibru KP pentru reacţia: 3Fe(s) + 4H2O(g) = Fe3O4(s) + 4H2(g), la T = 400 K D) Arătaţi care sunt semnificaţiile termenilor: reacţie posibilă şi imposibilă termodinamic, reacţie favorabilă şi nefavorabilă termodinamic.



E) Utilizând datele din Tabelele 2.1 şi 2.2, calculaţi 0298HrΔ , 0

298SrΔ

şi 0298GrΔ pentru reacţia HO-(aq) + H+(aq) = H2O(l).

2.17 Bibliografie


D. Geană „Termodinamica Chimică. Teoria echilibrului între faze şi chimic”, Editura Politehnica Press, Bucureşti, 2003

C. D. Neniţescu „Chimie Generală” Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972

G. Bourceanu „Fundamentele Termodinamicii Chimice”, Editura Universităţii „Al I. Cuza”, Iaşi1998

http://www.chem.uncc.edu/faculty/murphy/1252/Chapter15/ http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/


Test 2.1

La început sistemul este eterogen, lichid/solid. Lichidul este o fază omogenă uniformă. După începutul dizolvării, sistemul rămâne eterogen până la dizolvarea completă. Lichidul devine o fază omogenă dar neuniformă. În final sistemul devine omogen şi uniform, în urma egalizării concentraţiei

Test 2.2 Entalpie: <H> = J; Capacitate calorică: < C > = J/K; Căldură molară: <C = C/n> = J/(mol K); Căldură specifică: <c = C/m> = J/(kg K)

Test 2.3 dTCHH P

rrr ∫ Δ+Δ=Δ 400298

00298

0400 ;

25252525)()()( 620

420

200 RRRRHCCHCCHCC PPPP

r =−+=−+=Δ

)298400()25()25( 0298

400298

0298

0400 −⋅+Δ=∫⋅+Δ=Δ RHdTRHH rrr

92,14012,28,1380400 =+=Δ Hr kJ

Test 2.4 1. =Δ 0

298Hr 52,28 + (-84,67) – (-124,7) = 92,31 kJ

2. =Δ 0298Hr (-74,85) + 20,41 – (-124,7) = 70,26 kJ

3. =Δ 0298Hr (-131,6) – (-124,7) = -6,9 kJ

4. =Δ 0298Hr 2(52,28) + (0) – (-124,7) = 229,26 kJ

Test 2.5 La alegere



Test 2.6 1. ))((3)(6))(( 2

0298

029866

0298

0298 gHSCSlHCSS grafit

r ⋅−⋅−=Δ

2. ))((5))((4))((6))((4 202983

02982

0298

0298

0298 gOSgNHSlOHSgNOSSr ⋅−⋅−⋅+⋅=Δ

3. ))(())(())(())(( 0298

02982

0298

0298

0298 gCOSsFeOSgCOSsFeSSr −−+=Δ

Test 2.7 1. 6,529)4077()84,241(1011290298 =−−−+−=Δ Hr kJ

6,148217274,188101360298 −=−⋅+=Δ Sr J/(mol K)

2. La alegere

Test 2.8 Deoarece F este o funcţie de stare, rezultă:

dTdTFdVdVFdF VT )()( ∂+∂=

Identificând coeficienţii cu cei din ecuaţia: SdTPdVdF −−= , se obţine:

PVF T −=∂∂ )( şi STF V −=∂∂ )(

Înlocuind S în relaţia de definiţie TSUF −= , se obţine în final ecuaţia Gibbs-Helmholtz:

VTFTUF )( ∂∂⋅+=

Test 2.9 Conform textului

Test 2.10 Conform ecuaţiei (2, 124), se obţine:

)ln( 74

640

,23

22

ONH

OHNOT

rPT

r

PP

PPRTGG

⋅

⋅+Δ=Δ

PTrG ,Δ depinde de temperatură, de valoarea termenului standard, 0

TrGΔ

(care poate fi calculat la temperatura T din date termodinamice tabelate, 0T

r HΔ , 0T

r SΔ , 0PC ) şi de presiunile parţiale ale tuturor componenţilor ( iP

reprezintă rapoarte dintre presiunea parţială nominală şi presiunea standard).

Test 2.11 0298

0298

0298 298 SHG rrr Δ⋅−Δ=Δ ;

04,173)92,30()98,217()84,111()98,35(0298 −=−−+−=Δ Hr kJ

35,1335,2456,11490,17440,1980298 =−−+=Δ Sr J/K

Rezultă: 02,177)98,304,173(0298 −=−−=Δ Gr kJ

Spre deosebire de reacţia Br(g) + H2(g) = HBr(g) + H(g), care este nefavorabilă termodinamic ( 925,670

298 =Δ Gr kJ), reacţia analizată este

favorabilă termodinamic ( 02,1770298 −=Δ Gr kJ).

Test 2.12 Conform ecuaţiei: )ln(lnln, echRRechPT

r KQRTQRTKRTG =+−=Δ se găseşte: (QR/Kech)P 1,01 1,1 2,0 10 100

PrG ,298Δ /J 24,64 236,0 1716 5,70 103 1,14 104

PrG ,298Δ > 0, iar A298,P < 0 şi deci reacţia este imposibilă termodinamic.



Test 2.13 16,7098,217018,24996,380298 =−−+=Δ Hr

kJ 96,246,11403,20595,16064,1830

298 =−−+=Δ Sr J/K

73,62)43,716,70(0298 =−=Δ Gr

kJ; 110

298 1003,1)29,25exp()48,2/73,62exp()298exp( −⋅=−=−=⋅Δ−= RGK r

Reacţia este mai nefavorabilă decât cea de la problema rezolvată

Test 2.14 Pentru cele două temperaturi se poate scrie:

RSRTHK Tr

Tr

T0

10

111ln Δ+Δ−=

RSRTHK Tr

Tr

T0

20

222ln Δ+Δ−=

Dacă se aproximează 0021 T

rT

r HH Δ=Δ şi 0021 T

rT

r SS Δ=Δ , se obţine:

)11(])([)(ln 210

12 TTRHKK r −⋅Δ=

88,3610)681,2356,3(

996,231,811

)ln( 3

21

120 =⋅−

⋅=−

⋅=ΔTT

KKRHr kJ

2.19 Glosar recapitulativ de termeni afinitate chimică măsură a tendinţei de combinare a diferitelor substanţe, măsurată

cu ajutorul potenţialelor termodinamice

activitate termodinamică

concentraţie efectivă (fictivă) a unui component care se poate obţine înmulţind concentraţia reală cu un factor de corecţie, astfel încât valoarea obţinută respectă legile soluţiilor ideale

capacitate calorică proprietatea unui corp material de a înmagazina căldură

căldură formă de energie percepută în procesul transferului acesteia de la un corp cald la unul rece

căldură latentă căldură transferată în timpul unei tranziţii de fază, fără schimbarea temperaturii

căldură de reacţie căldura consumată sau eliberată datorită producerii unei reacţii chimice

căldură sensibilă căldura schimbată de un sistem care are ca efect variaţia temperaturii acestuia

căldură redusă raportul dintre căldura transferată şi temperatura la care se face transferul

căldură molară capacitatea calorică a unui mol

căldură specifică capacitatea calorică a unităţii de masă

ciclu termochimic transformare ciclică implicând mai multe procese fizice şi/sau chimice, utilizată la determinarea efectului termic al unui proces, când se cunosc celelalte

constantă termodinamică de

echilibru

constantă de echilibru pentru care compoziţia sistemului se exprimă cu ajutorul activităţilor (în soluţii) sau al fugacităţilor (în gaze)

convenţie de semn convenţie conform căreia coeficienţii stoichiometrici ai reactanţilor sunt negativi, iar cei ai produşilor pozitivi



convenţie contabilă convenţie conform căreia căldura şi lucrul au semnul pozitiv când sunt primite de sistem şi negativ când sunt cedate

drumul transformării

ansamblul condiţiilor (restricţiilor) impuse unei transformări

ecuaţie de stare ecuaţie care corelează presiunea, volumul şi temperatura unui sistem la echilibru

ecuaţie termochimică

ecuaţie stoichiometrică în care se precizează stările de agregare ale componenţilor şi efectul termic

energie capacitatea unui sistem de a efectua lucru

energie cinetică energia care caracterizează mişcarea unui corp

energie potenţială energia pe care un corp a înmagazinat-o ca urmare a situării sale într-o anumită poziţie faţă de o poziţie de referinţă.

energie internă energia particulelor componente ale sistemului, compusă din energia lor cinetică şi potenţială

energie legată energia unui sistem care poate fi transformată numai în căldură

energie liberă energia unui sistem care poate fi transformată în lucru

energie liberă de reacţie

variaţia stoichiometrică a energiei libere

entalpie funcţie de stare care conţine energia internă şi produsul PV

entropie funcţie de stare reprezentând suma căldurilor reduse; la nivel microscopic entropia reprezintă o măsură a gradului de amestecare într-un sistem statistic

factor de activitate factor care, înmulţit cu concentraţia, conduce la obţinerea valorii activităţii termodinamice

factor de fugacitate factor care, înmulţit cu presiunea sau cu presiunea parţială, conduce la obţinerea valorii fugacităţii

fază porţiune dintr-un sistem ale cărei proprietăţi nu prezintă variaţii bruşte (sub formă de salturi)

fugacitate presiune efectivă (fictivă) a unui component gazos care se poate obţine înmulţind presiunea reală cu un factor de corecţie, astfel încât valoarea obţinută respectă legile gazelor ideale

funcţie de stare funcţie dependentă numai de starea iniţială şi finală în cursul unei transformări

izotermă de reacţie ecuaţie care corelează rezerva de energie liberă a unui sistem reactant cu energia liberă standard şi cu compoziţia sistemului

lucru formă de energie care rezultă prin exercitarea unor forţe între sistem şi mediu

lucru de volum lucrul datorat variaţiei volumului sistemului sub influenţa presiunii



mărimi (proprietăţi) de stare

proprietăţi dependente numai de starea sistemului şi nu de drumul transformării

mărimi (proprietăţi) de proces

proprietăţi dependente de drumul transformării

maşină termică maşină care transformă căldura în lucru

parametri de stare proprietăţi termodinamice considerate convenţional ca variabile independente (cel mai adesea presiunea, volumul şi temperatura), cu ajutorul cărora pot fi calculate şi alte proprietăţi

potenţial termodinamic

funcţii de stare care arată direcţia transformărilor spontane şi prezintă valori extreme la echilibru

proces termodinamic

trecerea unui sistem dintr-o stare în alta

proces reversibil proces care are loc printr-o succesiune de stări de echilibru sau de cvasiechilibru

proces ireversibil proces care are loc într-o singură direcţie

proprietăţi extensive

proprietăţi a căror valoare depinde de cantitatea de substanţă din sistem

proprietăţi intensive

proprietăţi a căror valoare nu depinde de cantitatea de substanţă din sistem

reacţie de combustie

reacţie exotermă dintre un component combustibil şi oxigen

reacţie de formare reacţie convenţională prin care se formează un mol de substanţă compusă, din elementele componente aflate în starea lor standard cea mai stabilă

reacţie favorabilă termodinamic

reacţie pentru care variaţia standard a energiei libere este negativă

reacţie nefavorabilă

termodinamic

reacţie pentru care variaţia standard a energiei libere este pozitivă

reacţie posibilă termodinamic

reacţie pentru care variaţia energiei libere reale este negativă

reacţie imposibilă termodinamic

reacţie pentru care variaţia energiei libere reale este pozitivă

reacţie endotermă reacţie care are loc cu consum de căldură

reacţie exotermă reacţie care are loc cu degajare de căldură

sistem termodinamic

porţiune din lumea materială, limitată de o suprafaţă reală sau imaginară, supusă unui studiu

sistem deschis sistem care poate schimba masă cu mediul exterior

sistem închis sistem care nu poate schimba masă cu mediul exterior



sistem izolat sistem care nu poate schimba energie cu mediul

sistem omogen sistem format dintr-o singură fază

sistem eterogen sistem format din două sau mai multe faze

sistem diatermic sistem care permite schimbul de căldură cu mediul

stare standard ansamblu de parametri ai unui sistem faţă de care se calculează variaţia unei proprietăţi în urma unei transformări

stare de echilibru ansamblul proprietăţilor unui sistem la echilibru

termen standard termen dependent numai de starea (sau stările) standard şi nu de compoziţia reală

termen de amestecare

termen dependent de compoziţia reală a unui sistem chimic reactant

termodinamică ramură a ştiinţei şi tehnicii care se ocupă cu transformările însoţite de schimburi de căldură

transformare adiabatică

transformare fără schimb de căldură sistem-mediu

transformare ciclică

transformare în care starea iniţială şi cea finală coincid

transformare izocoră

transformare la volum constant

transformare izobară

transformare la presiune constantă

2.20 Tabelul 2.3 Proprietăţi standard ale câtorva ioni în soluţii apoase la P = 1bar (Adaptat după J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982))

Ionul 0298HfΔ /(kJ/mol) 0

298GfΔ /(kJ/mol) 0298S /(J/(mol K))

Al3+ -531 -485 -321.7 Br- -121.55 -103.96 82.4 CO3

2- -677.14 -527.81 -56.9 Ca2+ -542.83 -553.58 -53.1 Cl- -167.159 -131.228 56.5 Cu2+ 64.77 65.49 -99.6 F- -332.63 -278.79 -13.8 Fe3+ -48.5 -4.7 -315.9 H+ 0 0 0 I- -55.19 -51.57 111.3 K+ -252.38 -283.27 102.5 NH4

+ -132.51 -79.31 113.4 NO3

- -205.0 -108.74 146.4 Na+ -240.12 -261.905 59.0 OH- -229.994 -157.244 -10.75 SO4

2- -909.27 -744.53 20.1

Cinetică chimică


Unitatea de Învăţare Nr. 3 CINETICĂ CHIMICĂ Cuprins

3.0 Obiective................................................................................................................110 3.1 Introducere. Evoluţia temporală a reacţiilor chimice ..............................................111 3.2 Reacţii simple şi complexe.....................................................................................112 3.3 Reactoare chimice .................................................................................................117 3.4 Viteza de transformare şi de reacţie - definire şi măsurare....................................121 3.5 Ecuaţii cinetice.......................................................................................................128 3.6 Cinetica reacţiilor elementare. Efectul concentraţiilor ............................................131 3.7 Cinetica reacţiilor elementare. Efectul temperaturii................................................138 3.8 Cinetica reacţiilor complexe (opuse, paralele şi consecutive)................................147 3.9 Cinetica secvenţelor cu intermediari activi .............................................................155 3.10 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate........................................................164

3.11 Lucrare de verificare ................................................................................................168 3.12 Bibliografie ...............................................................................................................169 3.13 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare................................................169 3.14 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................171 Obiectivele unităţii de învăţare nr. 3

În urma însuşirii noţiunilor din unitatea de învăţare Nr. 3 “Cinetică chimică” veţi dobândi competenţe privind:

evoluţia temporală a compoziţiei unui sistem reactant

caracterizarea stoichiometrică şi cinetică a reacţiilor simple şi complexe

reacţiile singulare

reţelele de reacţii

caracteristicile definitorii ale reactoarelor chimice

definirea şi măsurarea vitezei de transformare chimică şi a vitezei de reacţie

reacţiile elementare ca elemente componente ale reacţiilor complexe

dependenţa vitezelor de reacţie de concentraţiile componenţilor

legile cinetice diferenţiale şi integrale

determinarea parametrilor cinetici

dependenţa de temperatură a vitezelor de reacţie

complexul activat sau starea de tranziţie

cuplarea reacţiilor elementare în reţele de reacţii

cinetica reacţiilor complexe

relaxarea chimică

cinetica secvenţelor cu intermediari activi

cinetica reacţiilor catalitice

Cinetică chimică


3.1 Introducere. Evoluţia temporală a reacţiilor chimice



Cum clasificaţi din punctul de vedere al mărimii vitezei de reacţie (rapidă sau lentă) următoarele procese:

a) reacţia de neutralizare a unui acid cu o bază b) reacţia de precipitare a sulfatului de bariu la amestecarea

soluţiilor apoase de BaCl2 şi Na2SO4 c) reacţia de nitrare a unui compus aromatic d) reacţia de esterificare

Experienţa de zi cu zi ne arată că procesele care au loc în jurul nostru se petrec cu viteze foarte diferite. Noţiunea de viteză liniară de deplasare a diferitelor obiecte este binecunoscută. În funcţie de natura sistemului, vitezele liniare pot lua valori foarte mari sau foarte mici. Şi în domeniul reacţiilor chimice s-a constatat existenţa unor viteze foarte diferite de transformare, de la cele considerate „instantanee” cum ar fi exploziile, la cele abia perceptibile în intervale lungi de timp, cum ar fi ruginirea obiectelor de fier sau complexele transformări biochimice din plante. Definirea vitezei cu care au loc transformările chimice presupune în primul rând o descriere cantitativă a acestora utilizând stoichiometria. De cele mai multe ori, o transformare chimică observată nu poate fi descrisă cantitativ numai cu ajutorul unei singure ecuaţii stoichiometrice. Modificările observate în compoziţia sistemului pot fi datorate unei singure reacţii chimice, reprezentate de o singură ecuaţie stoichiometrică, sau pot fi rezultatul suprapunerii unui mare număr de reacţii cuplate între ele. La o primă analiză, ceea ce se poate urmări practic, este variaţia în timp a cantităţii unuia sau mai multor componenţi ai sistemului. În funcţie de natura sistemului, această cantitate ar putea fi măsurată prin masa componentului, prin concentraţia sa, sau cu ajutorul unei proprietăţi dependente de această cantitate. Atunci când se cunoaşte natura componenţilor reactanţi, din mărimile măsurate experimental se poate calcula numărul corespunzător de moli, mult mai util pentru descrierea evoluţiei temporale a sistemului. Dacă sistemul este omogen, atunci concentraţia molară, mai uşor accesibilă măsurătorilor experimentale, este variabila cea mai relevantă. Un rol deosebit în descrierea evoluţiei temporale a unui sistem chimic reactant îl au mijloacele analitice de determinare a compoziţiei sistemului în diferite stadii ale evoluţiei sale. Principalul mijloc prin care putem să vizualizăm producerea unei reacţii chimice este o curbă cinetică. Aceasta reprezintă variaţia în timp a cantităţii unuia dintre componenţii sistemului (variabilă cinetică).

Cinetică chimică


3.2 Reacţii simple şi complexe

Pentru înţelegerea evoluţiei temporale a transformărilor chimice sunt necesare clasificări ale acestora în funcţie fie de gradul lor de complexitate, fie de numărul de variabile cinetice necesare pentru descrierea completă a evoluţiei temporale a sistemului. Primul tip de clasificare se bazează pe conceptul de reacţie elementară, iar cel de al doilea pe conceptul de reacţie singulară.

1. Clasificarea reacţiilor chimice în funcţie de complexitatea lor Din acest punct de vedere reacţiile chimice pot fi reacţii simple sau reacţii elementare şi reacţii compuse sau complexe. Vom examina pentru început câteva reacţii chimice întâlnite în capitolele precedente. CO2 = CO + O H + Br2 = HBr + Br N2 + O2 = 2NO 4NH3 + 7O2 = 4NO2 + 6H2O Se poate presupune că, în fiecare din aceste reacţii, transformarea chimică poate avea loc ca un proces sincron într-o singură etapă? Prima reacţie are un singur reactant (dioxidul de carbon), care se rupe în două fragmente (oxidul de carbon şi un atom de oxigen). Reacţia presupune ruperea legăturii chimice dintre carbon şi oxigen. Cea de a doua reacţie implică doi reactanţi (un atom de hidrogen şi o moleculă de brom), care formează doi produşi (o moleculă de HBr şi un atom de brom). Reacţia presupune ruperea unei legături Br-Br şi formarea unei legături H-Br. Datorită gradului redus de modificare a legăturilor chimice, ambele reacţii pot fi concepute ca procese care au loc într-o singură etapă. Cea de a treia reacţie implică tot doi reactanţi (azotul molecular şi oxigenul molecular) care formează două molecule de produs. Deoarece azotul molecular are o legătură triplă, iar oxigenul molecular o legătură dublă şi conduc prin reacţie la formarea a patru legături noi azot-oxigen, gradul de modificare a legăturilor chimice este foarte mare şi improbabil de realizat într-o singură etapă, cu ruperea a 5 legături şi formarea sincronă a patru legături. Reacţia are loc cel mai probabil în mai multe etape. Cea de a patra reacţie implică participarea a 11 molecule reactante, ruperea şi formarea unui număr mare de legături chimice şi formarea unui număr mare de produşi. Un astfel de proces complex are o probabilitate nesemnificativa de a se produce sincron. Ca şi în cazul precedent, reacţia are loc cel mai probabil în mai multe trepte (etape) mai simple.

Cinetică chimică


Reacţii

elementare

Reacţii complexe

Reacţii opuse, bilaterale sau antagoniste

Analiza unui mare număr de reacţii chimice, din punctul de vedere al numărului maxim de particule care participă sincron la ruperea şi formarea unui număr minim de legături chimice, a condus la introducerea noţiunii de reacţie simplă sau reacţie elementară. Reacţiile elementare sunt cele mai simple procese chimice care au loc cu participarea unui număr mic de reactanţi, în cursul cărora se rupe, sau se formează, sau se rupe şi se formează sincron un număr mic de legături chimice. Caracteristicile unei reacţii elementare pot să fie rezumate sub forma a două reguli: Regula schimbării minime de structură, conform căreia, într-o reacţie elementară se rup, se formează, sau se rup şi se formează sincron un număr mic de legături chimice. Regula simplităţii maxime, conform căreia, la o reacţie elementară participă un număr mic de reactanţi. Deşi definiţia nu trasează o graniţă netă între o reacţie elementară şi o reacţie în trepte, ea reprezintă un prim ghid în evaluarea unui proces chimic necunoscut. Experienţa acumulată în urma studiului diferitelor reacţii chimice a demonstrat existenţa următoarelor tipuri de reacţii elementare: Reacţii monomoleculare, în care o singură moleculă de reactant se transformă: A→produşi; mai mult, se pot forma numai unul sau doi produşi (A→B, prin izomerizare, sau A→B + C, prin disociere homolitică sau heterolitică, sau A→2B) Reacţii bimoleculare, la care participă două molecule de reactant. Acestea pot fi identice de tipul 2A→produşi, sau diferite de tipul A + B →produşi. Şi în aceste cazuri, se pot forma numai unul sau doi produşi. S-a presupus că, în anumite condiţii, pot avea loc şi reacţii trimoleculare, la care ar putea să participe sincron trei molecule (3A→produşi, 2A + B→produşi, A + B + C→produşi). Justificarea existenţei unor astfel de procese este foarte dificilă, în timp ce rezultatul final poate fi obţinut fără dificultate dacă se consideră că transformarea are loc sub forma unei succesiuni de două etape bimoleculare, cu formarea în prima etapă a unui compus intermediar care se consumă rapid pe măsură ce se formează (de exemplu 2A→X şi B + X→produşi; însumarea celor două etape şi reducerea intermediarului X au ca rezultat reacţia 2A + B→produşi).Observaţii: În această discuţie se utilizează termenul de moleculă cu cel mai general înţeles (moleculă neutră, radical, ion etc.). Fiecare dintre reacţiile elementare de mai sus poate să fie reprezentată de câte o singură ecuaţie stoichiometrică. În consecinţă, reacţiile elementare sunt reacţii singulare. Reacţiile elementare se pot cupla în sisteme de reacţii compuse sau complexe. Există trei moduri fundamentale de cuplare a reacţiilor elementare: Reacţii opuse, sau bilaterale, sau antagoniste. Sunt formate din două reacţii în care produşii reacţiei directe devin reactanţi pentru reacţia inversă, iar produşii acesteia sunt reactanţii reacţiei directe. Cele două reacţii sunt reprezentate cantitativ de o singură ecuaţie stoichiometrică.

Cinetică chimică


Reacţii paralele

Reţea de reacţii

paralele

Reacţiile opuse pot rezulta din combinarea oricăror tipuri de reacţii elementare şi sunt scrise simbolic prin utilizarea a două săgeţi opuse sau a unei săgeţi cu două sensuri: A + B ↔ C + D, sau A ↔ B, sau A + B ↔ C etc. Este evident că, la începutul procesului, viteza reacţiei directe este mult mai mare decât viteza reacţiei inverse. Pe măsură ce produşii reacţiei directe se acumulează, scade viteza reacţiei directe şi creşte viteza reacţiei inverse, ajungându-se în final la egalarea lor, când se atinge starea de echilibru chimic. Pentru a marca această stare, în cinetica chimică este necesară utilizarea unor simboluri diferite pentru perioada când cele două procese au viteze diferite şi pentru starea de echilibru, când vitezele devin egale. În această lucrare vom folosi simbolul „↔” pentru primul caz şi simbolul „ ” pentru starea de echilibru. Astfel, pentru descrierea unui sistem de reacţii antagoniste, este necesară utilizarea următoarelor notaţii: A + B ↔ C + D, pentru starea premergătoare stării de echilibru, A + B C + D, pentru starea de echilibru şi A + B = C + D, pentru ecuaţia stoichiometrică. Deoarece în sistem au loc două reacţii chimice care pot fi descrise de o singură ecuaţie stoichiometrică, rezultă că reacţiile cuplate în acest fel sunt reacţii singulare. Reacţii paralele. Sunt formate din două sau mai multe reacţii care au unul sau toţi reactanţii comuni. Când toţi reactanţii sunt comuni, reacţiile sunt numite gemene: A ⎯→⎯1 P1 şi A ⎯→⎯2 P2, sau A + B ⎯→⎯1 P1 şi A + B ⎯→⎯2 P2 Când numai un reactant este comun, reacţiile sunt numite concurente sau competitive: A + B ⎯→⎯1 P1 şi A + C ⎯→⎯2 P2, unde reactanţii B şi C competiţionează pentru reactantul A. Fiecare reacţie dintre cele implicate în sistem este descrisă de ecuaţia stoichiometrică corespunzătoare: A + B = P1 şi A + C = P2 Fiind vorba de două ecuaţii, se pune întrebarea: putem însuma cele două ecuaţii stoichiometrice pentru a obţine una singură, globală, de forma 2A + B + C = P1 + P2, care să descrie corect evoluţia sistemului? Răspunsul este negativ, întrucât ecuaţia globală a fost obţinută în ipoteza că vitezele celor două reacţii sunt egale, (pentru fiecare moleculă care se transformă în reacţia 1, se transformă una şi în reacţia 2), ceea ce nu poate fi adevărat decât întâmplător. Rezultă că evoluţia temporală a unui astfel de sistem nu mai poate fi redată de o singură ecuaţie stoichiometrică, ci de un număr de ecuaţii egal cu numărul reacţiilor din sistem. Un astfel de sistem formează o reţea de reacţii (aici, o reţea de reacţii paralele). Reacţii consecutive. Sunt reacţiile în care produsul unei reacţii devine reactant pentru o altă reacţie. Fiecare reacţie componentă poate fi monomoleculară sau bimoleculară. Pentru două reacţii monomoleculare, secvenţa se scrie în una din formele:

CBA ⎯→⎯⎯→⎯ 21 , sau: BA ⎯→⎯1 ; CB ⎯→⎯2

Cinetică chimică


Intermediar Reţea de reacţii

consecutive

Intermediar normal

Intermediar activ

Pentru reacţii bimoleculare, una din posibilităţi are forma: 1

110 BXAA +⎯→⎯+ 20

22 BBXA +⎯→⎯+

Există secvenţe pentru care unele dintre reacţii sunt monomoleculare, iar altele bimoleculare. Un rol special în aceste sisteme îl are componentul care cuplează cele două reacţii. El este numit intermediar. Ca şi în cazul reacţiilor paralele, se pune din nou întrebarea dacă cele două ecuaţii stoichiometrice corespunzătoare se pot însuma pentru a obţine o ecuaţie stoichiometrică globală, care să descrie corect evoluţia temporală a sistemului. Însumarea a două ecuaţii de forma:

110 BXAA +=+ 202 BBXA +=+

ar conduce la ecuaţia stoichiometrică globală: 210210 BBBAAA ++=++

în care este violată legea conservării masei, întrucât componentul intermediar X lipseşte. Prin urmare, un astfel de sistem nu poate fi descris doar de o singură ecuaţie stoichiometrică globală, ci de ambele ecuaţii, rezultând o reţea de reacţii consecutive. Din punct de vedere practic, atunci când intermediarul se consumă aproape în întregime îndată ce se formează, cantitatea în care se găseşte în sistem devine neglijabilă în raport cu ceilalţi componenţi şi, de cele mai multe ori, nedetectabilă cu mijloacele fizico-chimice disponibile. Ecuaţia stoichiometrică globală poate fi privită în acest caz ca o aproximaţie acceptabilă. În primul caz spunem că intermediarul este „normal”, adică se găseşte în sistem în cantităţi comparabile cu ceilalţi componenţi. Sistemul reprezintă o reţea de reacţii consecutive, iar evoluţia lui temporală poate fi descrisă de un număr de ecuaţii stoichiometrice egal cu numărul de etape consecutive din secvenţă. În cel de al doilea caz spunem că intermediarul este „activ”, adică se găseşte în sistem în cantităţi neglijabile în comparaţie cu ceilalţi componenţi. Prin însumarea reacţiilor componente se obţine o singură ecuaţie stoichiometrică globală, aproximativă, care descrie cu suficientă precizie evoluţia temporală a sistemului. Sistemul degenerează de la o reţea de reacţii consecutive la o reacţie singulară. Observaţii: Evoluţia temporală a reacţiilor opuse şi a reacţiilor consecutive cuplate prin intermediari activi, poate fi descrisă de o singură ecuaţie stoichiometrică, ceea ce face ca aceste reacţii să fie reacţii singulare. Evoluţia temporală a reacţiilor paralele şi a reacţiilor consecutive cuplate prin intermediari normali poate fi descrisă de un număr de ecuaţii stoichiometrice egal cu numărul de reacţii din sistem. Ele reprezintă în consecinţă reţele de reacţii. Reacţiile opuse (sau bilaterale sau antagoniste) sunt denumite uneori „reacţii reversibile” sau „reacţii de echilibru”. Termenul nu este corect decât în cazul că aceste reacţii au ajuns la starea de echilibru.

Cinetică chimică


În afara celor trei moduri fundamentale de cuplare a reacţiilor elementare (opus, paralel, consecutiv), există o multitudine de reacţii mixte, conţinând două sau toate tipurile de cuplări.

2. Clasificarea reacţiilor chimice după numărul de variabile cinetice necesar pentru descrierea evoluţiei temporale Din cele discutate anterior a reieşit că reacţiile care pot fi descrise de o singură ecuaţie stoichiometrică de forma generală: ∑ =j

jj A 0ν (3, 1)

sunt numite reacţii singulare. În această categorie intră reacţiile elementare, sistemele de reacţii opuse şi reacţiile consecutive cuplate prin intermediari activi. Aplicarea legii proporţiilor definite conduce la definirea avansării reacţiei (vezi unitatea de învăţare 1):

jjjjj nnn ννξ )( 0−=Δ= (3, 2) Relaţia de definiţie a avansării reacţiei poate fi rescrisă într-o formă care reprezintă legea de conservare a speciilor componente:

ξν jjj nn += 0 (3, 3) Pentru sistemele care evoluează la volum constant se poate utiliza şi avansarea volumică:

jjjV CCV νλξξ )( 0−=== (3, 4) din care rezultă legea de conservare:

λν jjj CC += 0 (3, 5) Astfel, evoluţia temporală a reacţiilor singulare poate fi descrisă cu ajutorul unei singure variabile, numită avansarea reacţiei (sau avansarea volumică a reacţiei). Practic, dacă se determină evoluţia în timp a cantităţii (sau concentraţiei) unui component, nu mai este necesar să se determine variaţia cantităţii (concentraţiei) celorlalţi componenţi, întrucât acestea pot fi calculate cu ajutorul relaţiilor de mai sus. Dacă în sistem au loc reacţii paralele şi/sau consecutive cuplate prin intermediari normali, evoluţia temporală a compoziţiei nu mai poate fi determinată cu ajutorul unei singure ecuaţii stoichiometrice. Fiecare reacţie componentă are o avansare proprie. O parte din componenţi participă la mai mult de o reacţie, pe când unii dintre ei pot participa numai la una singură. Sistemul de mai jos ilustrează o astfel de comportare:

1. A + B ↔C + D 2. E + C →F + G (3, 6) 3. A + E →H + I

Reacţiile componente sunt considerate elementare. Primele două sunt consecutive, iar prima şi a treia sunt paralele (competitive). Se observă că unii din componenţi iau parte la o singură reacţie (B, D, F, G, H, I), iar alţii la două (A la 1 şi 3, C la 1 şi 2, E la 2 şi 3). Sistemul de ecuaţii stoichiometrice care formează o reţea de reacţii se poate reda în forma concisă:

0, =∑M

jjji Aν , pentru i = 1, 2, 3, ...R (3, 7)

Cinetică chimică


unde indicele „ j ”se referă la componenţii din sistem, al căror număr maxim este M, iar indicele „ i ”se referă la reacţiile din sistem, al căror număr maxim este R. Se observă că există componenţi ai căror coeficienţi stoichiometrici sunt nuli în anumite reacţii. Legea de conservare pentru componentul „ j ” în reacţia „ i ” este de forma:

iijjij nn ξν ,0)( += (3, 8)

Însumând pentru toate reacţiile din sistem se obţine: ∑+=i

iijjj nn ξν ,0 (3, 9)

Relaţia (3, 8) reprezintă legea de conservare pentru o reţea de reacţii. (Ca şi pentru reacţiile singulare, se ţine cont de convenţia de semn a coeficienţilor stoichiometrici).


Să se scrie ecuaţiile de conservare pentru componenţii reacţiei (3, 6).

310 ξξ −−= AA nn 1

0 ξ−= BB nn 210 ξξ −+= CC nn

10 ξ+= DD nn 32

0 ξξ −−= EE nn 20 ξ+= FF nn

20 ξ+= GG nn 3

0 ξ+= HH nn 30 ξ+= II nn



Scrieţi reacţiile implicate în hidrogenarea totală a aldehidei acrilice (CH2=CH-CHO) şi ecuaţiile de conservare pentru componenţii implicaţi, presupunând că, în condiţiile alese, se hidrogenează mai întâi gruparea aldehidă, C=O, şi apoi dubla legătură C=C.

3.3 Reactoare chimice

Pentru studiul cantitativ al evoluţiei temporale a reacţiilor chimice este necesară delimitarea unui spaţiu finit, în care se urmăreşte transformarea chimică. Acest spaţiu este numit reactor chimic şi poate lua forme diverse, de la o eprubetă, la o structură complexă cum ar fi o celulă vie sau un reactor industrial. Viteza transformării chimice este puternic dependentă de construcţia reactorului şi de regimul de funcţionare al acestuia. Având în vedere marea varietate a reactoarelor chimice, este necesară o clasificare a acestora pe baza unor criterii practice. Cele mai frecvente criterii se referă la: schimbul de masă dintre reactor (sistem) şi mediu, regimul de temperatură, comportarea volumului

Cinetică chimică


Regimul schimbului de

masă

ocupat de amestecul reactant, numărul de faze implicate în transformările chimice. Din punctul de vedere al schimbului de masă cu mediul, reactoarele chimice pot funcţiona în regim discontinuu sau în regim continuu. Un reactor care funcţionează în regim discontinuu este reprezentat schematic în figura alăturată. Funcţionarea constă în

operaţia de alimentare (introducerea şi amestecarea reactanţilor), urmată de desfăşurarea reacţiei, când se urmăreşte evoluţia compoziţiei sistemului prin măsurare continuă în reactor sau prin extragere de probe a căror compoziţie se determină în afara reactorului. Compoziţia sistemului variază continuu în timp prin scăderea concentraţiilor reactanţilor şi creşterea concentraţiilor produşilor. Dacă reacţia are efecte termice semnificative şi se doreşte menţinerea sistemului în regim izoterm, reactorul este prevăzut cu un agitator şi cu un sistem de şicane care au rolul de a produce o cât mai mare turbulenţă pentru intensificarea transferului de căldură. Exteriorul reactorului poate fi menţinut la temperatură constantă prin circularea unui fluid de termostatare utilizând un sistem de pereţi dubli. Când procesul chimic încetează, sau când ajunge la o conversie convenabilă, reactorul este golit şi pregătit pentru o utilizare ulterioară. O astfel de funcţionare justifică denumirea de reactor discontinuu. După cum se poate observa, în timpul desfăşurării procesului chimic, nu are loc un transfer de masă între reactor şi mediul exterior. Conform definiţiei adoptate în capitolul de Termodinamică chimică, sistemul este închis. Din aceste motive reactorul este numit uneori şi reactor închis. Modul de funcţionare, prin care o probă este introdusă în reactor, lăsată să reacţioneze şi apoi este evacuată, a condus la denumirea de reactor de tip şarjă. Multe dintre reactoarele de laborator funcţionează în acest regim. Reactoarele continue sau reactoarele în curgere continuă presupun un schimb permanent de masă între reactor şi mediu. Ele sunt numite reactoare cu alimentare şi evacuare continuă. Alimentarea se face de cele mai multe ori numai cu reactanţi proaspeţi, iar la ieşirea din reactor se obţine un amestec de reactanţi nereacţionaţi şi produşi. Aceste reactoare sunt utilizate cel mai frecvent în procesele industriale în care se pune frecvent şi problema recirculării reactanţilor netransformaţi. Introducerea continuă a reactanţilor ridică problema amestecării acestora cu restul fluidului din reactor. Din acest punct de vedere există două posibilităţi extreme: amestecare foarte eficientă sau „instantanee” şi lipsa „completă” a amestecării.

Cinetică chimică


Regimul termic

Aceasta din urmă se realizează cel mai uşor prin curgerea laminară în lungul unui tub. Rezultă astfel două tipuri extreme de reactoare în curgere: reactoare tubulare şi reactoare cu amestecare perfectă.

Reactorul continuu tubular, mai este numit şi reactor cu curgere de tip piston şi reactor cu profil plan de viteze. În continuare vom adopta prima denumire. Săgeata din stânga, care marchează alimentarea, poate să fie reprezentată de o conductă cu un reactant sau de două sau mai multe conducte cu mai mulţi reactanţi. Profilul plan al vitezelor de curgere presupune o lipsă totală de amestecare în lungul reactorului şi o amestecare perfectă în planul perpendicular pe direcţia de curgere. Compoziţia sistemului variază continuu în lungul reactorului. Concentraţiile reactanţilor scad, iar cele ale produşilor cresc.

Reactorul continuu cu amestecare (perfectă) presupune amestecarea instantanee a reactanţilor alimentaţi cu fluidul de reacţie şi o compoziţie uniformă în întreg spaţiul ocupat de fluidul reactant şi identică cu cea de la evacuare. Din această succintă prezentare se poate constata caracterul ideal al acestor reactoare. Reactoarele reale de laborator pot aproxima foarte bine caracteristicile definitorii ale acestor tipuri extreme.

1. Din punctul de vedere al regimului termic, reactoarele chimice pot funcţiona în mai multe feluri:

Regim izoterm, cu avantajul păstrării constante a unuia dintre cei mai importanţi parametri operaţionali. În aceste cazuri trebuie asigurat un schimb eficient de căldură prin termostatare şi agitare.

Regim autoterm, când reactorul ajunge la o temperatură constantă, care se stabileşte ca urmare a compensării căldurii de reacţie cu căldura schimbată cu mediul exterior.

Regim adiabatic, când reactorul este foarte bine izolat din punct de vedere termic, iar procesul are loc suficient de rapid pentru a se neglija transferul de căldură. Multe reacţii rapide (cum ar fi de exemplu exploziile) au loc în regim cvasiadiabatic.

Regim termic programat, când temperatura reactorului creşte sau scade după o lege impusă din exterior (de obicei o lege liniară).

Cinetică chimică


Variaţia volumului

Numărul fazelor participante la

reacţie

După comportarea volumului ocupat de amestecul reactant, reactoarele pot funcţiona în regim de volum constant sau în regim de volum variabil. Cele mai multe reactoare funcţionează în regim de volum constant. În cazul sistemelor gazoase în care au loc reacţii chimice cu variaţia numărului de molecule, dacă se menţine presiunea constantă, volumul sistemului variază în reactoarele discontinue, sau debitul de evacuare variază în reactoarele continue. Există reactoare în care reacţia chimică are loc în fază lichidă al cărei volum variază prin adaosul unor componenţi necesari pentru menţinerea constantă a unei proprietăţi (de exemplu pH-ul soluţiei). În astfel de sisteme trebuie să se ţină seama de faptul că variaţia concentraţiilor molare este datorată atât reacţiei chimice cât şi variaţiei volumului.

2. După numărul de faze implicate în transformările chimice, reactoarele pot conţine sisteme omogene (gaze sau lichide) sau sisteme eterogene, cu două sau mai multe faze. Transformările chimice pot să se producă într-una sau în mai multe faze, sau la suprafaţa de separaţie interfazică. O reacţie care are loc în fază gazoasă, 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g), sau una care are loc în soluţie apoasă: [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l) = [Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) sunt exemple de transformări care au loc în sisteme omogene. O reacţie de descompunere a unui solid: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), are loc într-un sistem eterogen solid/solid/gaz. O reacţie cu componenţi gazoşi catalizată de un catalizator solid, cum ar fi sinteza amoniacului, N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) are loc într-un sistem eterogen gaz/solid, în care transformarea chimică se produce pe suprafaţa catalizatorului.


Într-o eprubetă care conţine carbonat de calciu se adaugă o soluţie de acid clorhidric. În urma reacţiei chimice: CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 se degajă dioxid de carbon. Cărui tip de reactoare aparţine acest sistem? Sistemul este aparent discontinuu. Cu toate acestea, un produs de reacţie părăseşte continuu sistemul. Din aceste motive astfel de sisteme sunt numite reactoare semicontinue.

Cinetică chimică




a) Frunza unei plante este un reactor complex. Descrieţi funcţionarea acesteia din punctul de vedere al clasificării reactoarelor chimice. b) Reacţia de oxidare a unui fenol în soluţie apoasă se realizează prin barbotarea continuă de aer. Arătaţi care este tipul de reactor şi care sunt fazele implicate în reacţie.

3.4 Viteza de transformare şi de reacţie - definire şi măsurare

Reacţii singulare

în reactor discontinuu

Pentru a defini viteza de transformare chimică şi viteza de reacţie este necesar să cunoaştem complexitatea sistemului reactant. Pentru aceasta trebuie să stabilim dacă în sistemul urmărit se produce o reacţie singulară sau o reţea de reacţii. Discriminarea între cele două posibilităţi poate fi făcută cu ajutorul unui studiu stoichiometric. Un astfel de studiu implică identificarea tuturor componenţilor sistemului – reactanţi, intermediari şi produşi finali - urmată de verificarea legii proporţiilor definite, în diferite stadii de desfăşurare a procesului global. Dacă rapoartele numerelor de moli, ij nn ΔΔ , sau rapoartele unor proprietăţi corelate cu numerele de moli, rămân constante pe întregul parcurs al reacţiei, rezultă că în sistem are loc o reacţie singulară, descrisă de o singură ecuaţie stoichiometrică 0=∑

jjj Aν şi de avansarea

corespunzătoare a reacţiei jjj nn νξ )( 0−= sau jjj CC νλ )( 0−= . Se poate astfel stabili stoichiometria reacţiei, adică valorile coeficienţilor jν . Dacă unele dintre rapoartele ij nn ΔΔ variază în timp, rezultă că în sistem au loc mai multe reacţii cuplate într-o reţea. Variaţia în timp a compoziţiei sistemului poate fi caracterizată prin una sau mai multe curbe cinetice. Curbele cinetice redau variaţia în timp a cantităţii unui component. Este evident că fără cunoaşterea prealabilă a stoichiometriei transformărilor, o curbă cinetică nu poate servi la definirea unei viteze de reacţie ci numai la definirea unei viteze de transformare a componentului studiat. Dacă acesta este implicat numai într-o singură reacţie, curba cinetică poate servi la definirea vitezei de reacţie. Vom examina mai întâi sistemele în care se produce numai o reacţie singulară într-un reactor discontinuu. Compoziţia unui astfel de sistem se poate exprima cu ajutorul diferitelor variabile de compoziţie prezentate în Unitatea de Învăţare Nr. 1.

Cinetică chimică


În cinetica chimică sunt frecvent utilizate numai o parte din aceste variabile, numite şi variabile cinetice: numărul de moli, nj, avansarea reacţiei, jjj nn νξ )( 0−= , concentraţia molară,

vnC jj = , avansarea volumică, jjj CC νλ )( 0−= şi conversia unui

reactant, 00 )( jjjj nnnY −= . Numărul de moli, şi concentraţia molară nu necesită cunoaşterea reacţiilor care au loc în sistem. Aceste variabile servesc la definirea vitezei de transformare a unui component al sistemului. Acest component poate fi implicat în una sau în mai multe reacţii chimice. Viteza de transformare se defineşte cu ajutorul curbei cinetice şi reprezintă raportul tn j ΔΔ sau tC j ΔΔ , având semnificaţia variaţiei numărului de moli sau a concentraţiei în unitatea de timp. Se observă că aceste rapoarte reprezintă pantele curbelor cinetice

)(tnn jj = şi respectiv )(tCC jj = . Cele două curbe cinetice diferă principial între ele întrucât numărul de moli este o mărime extensivă, pe când concentraţia molară este o mărime intensivă. În Figura 3.1 este ilustrată curba cinetică CR = CR(t), unde CR este concentraţia unui reactant.

Figura 3.1 Curba cinetică CR = CR(t) pentru un reactant

Se observă că viteza de transformare este dată de:

tCv Rtr ΔΔ= (3, 10) Pentru curba cinetică similară )(tnn jj = se obţine viteza de reacţie extensivă, marcată prin bară:

tnv Rtr ΔΔ= (3, 11) Întrucât curbele cinetice sunt descrescătoare în timp, vitezele de transformare sunt negative (concentraţia reactantului scade în timp). Pentru curbele cinetice ale produşilor de reacţie, care sunt crescătoare în timp, vitezele de transformare sunt pozitive. Derivata într-un punct oarecare al unei curbe experimentale (de formă analitică în general necunoscută) se obţine fie prin metode grafice după cum se ilustrează în figură, fie prin metode numerice, disponibile în prezent în numeroase programe destinate prelucrării datelor experimentale.

CR

Timpul

CR1

CR2

Δt

ΔCR

t1 t2

Cinetică chimică


Sisteme omogene

Primul procedeu este subiectiv, laborios şi aproximativ, în timp ce derivarea numerică este obiectivă şi rapidă. Mai mult, derivarea numerică dă posibilitatea calculării derivatei într-un punct oarecare sub forma unui cât diferenţial, dtdCv jtr = , în locul unui cât de diferenţe finite, tCv jtr ΔΔ= , care reprezintă o valoare medie în intervalul tΔ . Din curba cinetică prezentată se observă că viteza de transformare ia valori mari la începutul procesului şi scade monoton în timp. O comparaţie între relaţiile de definiţie (3, 10) şi (3, 11) arată că viteza intensivă de transformare, trv , poate fi obţinută din cea

extensivă, trv , prin raportarea la un factor de intensivare, I. În acest caz, factorul de intensivare este volumul sistemului:

tCv

tnvvIvv j

jtrtrtr ΔΔ=

ΔΔ=== (3, 12)

Transformarea vn jΔ în jCΔ s-a făcut presupunând că volumul sistemului rămâne constant. Factorul de intensivare nu poate fi ales arbitrar ci trebuie să reprezinte o măsură a spaţiului în care are loc reacţia chimică. Pentru reacţiile care au loc în sistem omogen, volumul ocupat de sistemul reactant reprezintă o măsură adecvată a spaţiului de reacţie. Pentru reacţiile care au loc pe suprafaţa unui solid (ca în cazul catalizei în sistem eterogen fluid/solid), spaţiul de reacţie este suprafaţa solidului catalitic. Dacă în sistemul reactant considerat are loc o singură reacţie chimică, atunci se poate defini o viteză de reacţie, utilizând ca variabilă cinetică avansarea sau avansarea volumică:

)()1( dtdndtdv jjR ⋅== νξ (3, 13) )/()1( dtdCdtdv jjR ⋅== νλ (3, 14)

În cel de al doilea caz s-a presupus din nou că volumul sistemului rămâne constant. Introducerea coeficienţilor stoichiometrici cu convenţia de semn adoptată permite definirea unei viteze unice de reacţie, indiferent de componentul ales. Mai mult, viteza de reacţie este totdeauna o mărime pozitivă, întrucât pentru reactanţi 0<jν şi 0<dtdC j , conducând la 0>Rv , iar pentru produşi 0>jν şi 0>dtdC j , conducând de asemenea la 0>Rv . Cel mai frecvent sunt utilizate vitezele de reacţie intensive, redate în general prin

dtdn

Idtd

Iv j

jIR ⋅⋅=⋅=

νξ 111

/ (3, 15)

în care s-a precizat şi existenţa factorului de intensivare. Observaţie: Viteza de transformare se defineşte pentru fiecare component al reacţiei, pe când viteza de reacţie caracterizează întregul sistem. Între cele două există o relaţie simplă: Rjtr vv ⋅=ν

Cinetică chimică


Sisteme eterogene

Pentru reacţiile singulare în sisteme omogene se utilizează cel mai frecvent următorii factori de intensivare:

volumul ocupat de sistemul reactant

dtdn

vv j

jvR ⋅⋅=

ν11

/ (3, 16)

Dacă volumul este constant, acesta poate fi introdus sub operatorul derivată şi se obţine:

dtdC

v j

jvR ⋅=

ν1

/ (3, 17)

Relaţia de definiţie (3, 17) este cea mai des utilizată, dar poate fi aplicată numai sistemelor care evoluează la volum constant. Când volumul este variabil se obţine:

)(1)(1111/ dt

dvv

Cdt

dCdt

vCdvdt

dnv

v jj

j

j

j

j

jvR ⋅+=⋅⋅=⋅⋅=

ννν (3, 18)

Pentru reacţiile care au loc în fază gazoasa se substituie nj cu valoarea presiunii parţiale, pj, obţinută din legea gazului ideal. Există posibilitatea de utilizare şi a altor factori de intensivare cum ar fi numărul de moli de reactant rămas nereacţionat, nj, numărul de moli de centri catalitici pentru reacţiile catalitice etc.

numărul de moli dintr-un reactant rămas nereacţionat Dacă factorul de intensivare este nj, reprezentând numărul de moli dintr-un reactant care a rămas nereacţionat, viteza de reacţie are o semnificaţie deosebită:

)()1()1()()1(/ dtdnndtdnv jjjjnR j⋅⋅=⋅= νξ (3, 19)

Prin rearanjarea relaţiei obţinute se obţine: )1()()1(/ dtndnwv jjjjnR j

⋅⋅== ν (3, 20)

Relaţia obţinută evidenţiază raportul )( jj ndn care are semnificaţia unei probabilităţi de reacţie (reprezentând raportul dintre numărul cazurilor favorabile, dnj şi numărul cazurilor posibile, nj). Raportarea la intervalul de timp dt conduce la definirea probabilităţii de reacţie în unitatea de timp, care va fi numită mai scurt probabilitatea de reacţie. Se poate verifica uşor că între viteza (3, 17) şi viteza (3, 20) există o relaţie simplă:

jjvR wCv ⋅=/ (3, 21) Ultima relaţie arată că viteza de reacţie vR/v este dată de produsul dintre probabilitatea de reacţie a unui reactant şi concentraţia acestuia. Uneori este util să se definească viteza de reacţie cu ajutorul conversiei unui reactant, corelată cu numărul de moli prin relaţia de definiţie: )1(0

jjj Ynn −= . În sistemele eterogene în care reacţia chimică are loc la suprafaţa de separaţie dintre două faze, viteza de reacţie intensivă se poate defini utilizând suprafaţa ca măsură a spaţiului de reacţie:

dtdn

Sdtd

Sv j

jSR ⋅⋅=⋅=

νξ 111

/ (3, 22)

Cinetică chimică


Reactoare continue cu amestecare

Dacă se defineşte concentraţia superficială ca SnC jSj = , se

obţine o relaţie de definiţie analoagă cu cea pentru sisteme omogene, (3, 17):

dtdC

vSj

jSR ⋅=

ν1

/ (3, 23)

Pentru reacţiile catalitice fluid/solid această viteză este numită activitate intrinsecă a catalizatorului. Când nu se cunoaşte suprafaţa S, se poate utiliza ca factor de intensivare masa catalizatorului, m, o proprietate mai puţin relevantă pentru viteza de reacţie, întrucât aceeaşi masă poate avea suprafeţe diferite, în funcţie de gradul de divizare a solidului:

dtdn

mdtd

mv j

jssmR s

⋅⋅=⋅=ν

ξ 111/ (3, 24)

Pentru reacţiile catalitice fluid/solid această viteză este numită activitate specifică a catalizatorului. Definirea vitezei de reacţie pentru reactorul continuu cu amestecare necesită şi cunoaşterea vitezelor de alimentare şi de evacuare. Acestea se exprimă cu ajutorul debitelor molare. Prin definiţie, debitul molar al componentului j este dat de:

)(, dtdnD jjM = (3, 25) Pentru determinarea debitului molar, (nemăsurabil direct), este necesară corelarea acestuia cu mărimi măsurabile direct. Conform relaţiei de definiţie a concentraţiei molare, rezultă nj = v Cj, care, prin derivare în raport cu timpul conduce la:

)()()(, dtdvCdtdCvdtdnD jjjjM +== (3,26) Dacă se păstrează constantă concentraţia, se obţine:

vjjjM DCdtdvCD == )(, (3, 27) unde Dv este debitul volumic, o mărime determinabilă experimental. Astfel, debitul molar poate fi determinat măsurând concentraţia şi debitul volumic. Definirea şi măsurarea vitezei de reacţie într-un reactor continuu cu amestecare perfectă se bazează pe bilanţul molar al unui component şi pe condiţiile specifice ale acestui reactor. Bilanţul molar pentru un component oarecare se poate scrie în forma:

Rjevjaljtotalj dtdndtdndtdndtdn )()()()( ++= (3, 28) în care indicii al, ev şi R se referă la alimentare, evacuare şi reacţie chimică, iar suma din membrul al doilea este considerată în sens algebric (debitul molar la evacuare este negativ, iar termenul referitor la reacţia chimică este negativ pentru reactanţi şi pozitiv pentru produşi. Înlocuind vRjRj vvdtdn /)( ⋅⋅=ν şi introducând debitele molare cu semnele corespunzătoare se găseşte:

vRjev

jMal

jMtotalj vvDDdtdn /,,)( ⋅⋅+−= ν (3, 29) unde v este volumul ocupat de fluidul din reactor.

Cinetică chimică


Chemostat Reţele de reacţii

Reactorul continuu cu amestecare poate funcţiona în două moduri distincte: un regim trazient, când 0)( ≠totalj dtdn şi un regim staţionar, când 0)( =totalj dtdn . În regimul staţionar viteza de reacţie este dată de:

vDCDC

vDD

valv

alj

evv

evj

j

aljM

evjM

jvR

−⋅=

−⋅=

νν11 ,,

/ (3, 30)

Pentru soluţii, debitul volumic la evacuare este practic egal cu cel de la alimentare şi se notează cu 0

vD , rezultând:

sp

j

j

alj

evj

v

jvR

CCC

vDv

τννΔ

⋅=−⋅= 1)(1 0

, (3,31)

unde )( 0vsp Dv=τ reprezintă o caracteristică a regimului de

funcţionare şi este numit timp spaţial, iar alj

evjj CCC −=Δ .

Deoarece în regim staţionar acest tip de reactor funcţionează fără modificarea compoziţiei sistemului reactant a fost numit şi chemostat. Realizarea transformării chimice fără schimbarea compoziţiei are mari avantaje în reacţiile biochimice. S-a văzut că o reţea de reacţii este descrisă de un sistem de ecuaţii stoichiometrice de forma:

0, =∑M

jjji Aν ; i = 1, 2, 3, ...R (3, 7),

iar legea de conservare pentru fiecare component este dată de: ∑+=j

iijjj nn ξν ,0 (3, 9),

în care indicele j se referă la componenţii sistemului, iar indicele i se referă la reacţiile din sistem. Dacă se derivează legea de conservare în raport cu timpul se obţine:

∑=i

iijj dtddtdn ξν , (3, 32)

Derivata dtd iξ reprezintă viteza extensivă a reacţiei i. Dacă se raportează la volumul ocupat de amestecul de reacţie (ca factor de intensivare) se obţine:

∑=i

ivRijj vdtdC ,/,ν (3, 33)

Ultima relaţie arată că viteza de transformare a unui component, dtdCv jjtr =, , este dată de suma contribuţiilor acestui component

la toate reacţiile la care acesta participă. Pentru determinarea tuturor vitezelor de reacţie este necesar să se măsoare vitezele de transformare pentru i componenţi. Considerăm o reţea cu trei reacţii şi cu nouă componenţi:

1. A + B = C + D 2. E +C = F + G 3. A = H + K

Pentru determinarea vitezelor celor trei reacţii trebuie să măsurăm vitezele de transformare pentru trei componenţi. Numărul de componenţi este mai mare şi se pune întrebarea dacă toţi aceştia sunt echivalenţi.

Cinetică chimică


Componenţi cheie

O analiză atentă arată că nu toţi componenţii pot fi utilizaţi în orice combinaţie. Dacă se măsoară de exemplu B, C şi D, nu putem să măsurăm decât viteza primelor două reacţii. Rezultă că putem să alegem acei componenţi care aparţin tuturor reacţiilor. Aceştia se numesc componenţi cheie. Dacă există mai multe soluţii (mai multe seturi de componenţi cheie) se aleg cele mai convenabile din punct de vedere experimental. Un set posibil de componenţi cheie este: A, B, şi C. Vitezele lor de transformare sunt date de:

3,1, RRA vvdtdC −−=

1,RB vdtdC −=

2,1, RRC vvdtdC −= Se observă că în sistemul de ecuaţii apar toate trei vitezele de reacţie, care pot fi obţinute prin rezolvarea sistemului de ecuaţii liniare. Analiza cinetică a reţelelor de reacţii este mai complexă decât cea a reacţiilor singulare, dar rezolvă probleme mai apropiate de realitate, întrucât cele mai multe dintre reacţiile întâlnite în practică sunt de fapt reţele de reacţii. Uneori, prin alegerea adecvată a condiţiilor de reacţie, unele reţele pot fi reduse la reacţii singulare.


Să se deducă forma relaţiei de definiţie a vitezei de reacţie, vRv / , utilizând conversia unui reactant.

Prin definiţie, dt

dnvdt

dv

v j

jvR ⋅⋅=⋅=

νξ 111

/

Conversia unui reactant se defineşte ca: 0

0

j

jjj n

nnY

−= , de unde:

)1(0jjj Ynn −= . Prin substituirea în relaţia de definiţie a vitezei de

reacţie se obţine:

dtdY

vn

dtYnd

vv j

j

jjj

jvR ⋅⋅−=

−⋅⋅=

νν1))1((11 00

/

Dacă volumul rămâne constant,v0, se obţine:

dtdY

Cdt

dYvn

v j

jj

j

j

jvR ⋅⋅−=⋅⋅−=

νν11 0

0

0

/

Dacă volumul variază, se obţine:

dtdY

vvC

dtdY

vv

vn

v j

jj

j

j

jvR ⋅⋅⋅−=⋅⋅⋅−=

νν11 000

0

0

/

Cinetică chimică



3.5 Ecuaţii cinetice Ecuaţie cinetică

Studiul experimental al vitezelor de reacţie a arătat că acestea depind de diferiţi factori experimentali. Dintre aceştia, concentraţiile componenţilor, Cj, şi temperatura, T, sunt comuni tuturor transformărilor chimice. În funcţie de specificul reacţiei, există şi alţi factori care pot influenţa viteza de reacţie. Pentru reacţiile în fază gazoasă, viteza de reacţie poate să depindă şi de presiunea totală, de prezenţa unor componenţi inerţi, de prezenţa catalizatorilor sau a inhibitorilor etc. Pentru reacţiile care au loc în soluţie, viteza de reacţie poate depinde de natura solventului, de prezenţa componenţilor ionici (tăria ionică), de pH-ul soluţiei, de presiunea externă, de prezenţa catalizatorilor sau a inhibitorilor etc. Pentru reacţiile care au loc în sisteme eterogene, viteza de reacţie poate depinde şi de mărimea suprafeţei de separaţie interfazică. O astfel de dependenţă poate fi formulată cu ajutorul unei ecuaţii, numită ecuaţie cinetică, ecuaţia vitezei de reacţie sau, mai pe scurt, ecuaţie de viteză. În cele ce urmează vom adopta prima denumire. Forma cea mai generală a unei ecuaţii cinetice trebuie să evidenţieze factorii specifici sistemului. Dacă ne referim la concentraţiile componenţilor şi la temperatură şi dacă notăm toţi ceilalţi factori cu o singură literă, de exemplu Ω, ecuaţia cinetică poate fi exprimată în forma:

),,( Ω= TCfv jR (3, 34)


1. Să se deducă forma relaţiei de definiţie a vitezei de reacţie pentru o reacţie catalitică în sistem omogen, dacă factorul de intensivare este numărul de moli de centri catalitici, 0

cn . Să se deducă relaţia dintre această viteză şi viteza vRv / .

2. Să se arate care sunt dimensiunile (în SI) ale vitezelor de reacţie discutate.

3. Să se propună un set de componenţi cheie şi să se scrie expresiile vitezelor lor de transformare pentru următoarea reţea de reacţii:

1) A + B = C + D 2) A + C = E 3) B + E = F + G 4) D + F = H

Cinetică chimică


Constantă de viteză

Ordin de reacţie

Deseori se consideră numai dependenţa de concentraţii şi de temperatură, obţinând forma mai simplă:

),( TCfv jR = (3, 35) valabilă atunci când toţi ceilalţi factori sunt menţinuţi constanţi. Unul dintre principalele obiective ale cineticii chimice este stabilirea formei explicite a acestei ecuaţii cinetice, atât pentru reacţiile elementare, cât şi pentru cele complexe. Este de aşteptat ca reacţiile elementare să fie descrise de cele mai simple ecuaţii cinetice. După cum se va vedea în continuare, există şi procese complexe care pot fi descrise de legi cinetice simple. Stabilirea formei ecuaţiei cinetice pentru reacţiile simple s-a făcut atât pe cale empirică (din date experimentale) cât şi pe cale teoretică, pe baza unor modele moleculare. Metoda empirică, bazată pe legea acţiunii maselor aplicată vitezei de reacţie, consideră că viteza unei reacţii simple trebuie să fie proporţională cu concentraţiile reactanţilor ridicate la puteri egale cu coeficienţii lor stoichiometrici. Dacă ne referim la reacţiile elementare, această afirmaţie este justă. Orice extindere la alte reacţii complexe nu are nici o justificare şi poate conduce la discordanţe flagrante cu experimentul. Presupusa relaţie de proporţionalitate conduce la o ecuaţie de forma:

)()( 21 jR CfTfv ⋅= (3, 36) în care funcţia ),( TCf j a fost înlocuită cu un produs de două funcţii,

)()( 21 jCfTf ⋅ , una dependentă numai de temperatură şi cealaltă dependentă numai de concentraţii. S-a presupus aşadar că funcţia

),( TCf j este factorizabilă. Primul factor a fost notat cu k şi a fost numit constantă de viteză sau viteză specifică de reacţie. Denumirea de constantă se referă evident la independenţa de concentraţiile componenţilor. Denumirea de viteză specifică de reacţie provine de la valoarea pe care o ia viteza de reacţie când

1)(2 =jCf . Ecuaţia cinetică ia forma: )(2 jR Cfkv ⋅= (3, 37)

O formă convenabilă , cu o mare capacitate de a reda comportările experimentale găsite, pentru funcţia )(2 jCf este un produs de

puteri: ⋅⋅⋅⋅=∏= 21212 )( ααα CCCCf

jjj

j (3, 38)

unde puterile jα au fost numite ordine parţiale de reacţie. Prin însumarea acestora, se obţine ordinul global de reacţie:

∑=j

jαα (3, 39)

Ecuaţia cinetică ia forma finală: ⋅⋅⋅⋅⋅=∏⋅= 21

21ααα CCkCkv

jjR

j (3, 40)

Observaţie: Nu există nici o justificare pentru extinderea acestei forme de ecuaţie cinetică la reacţiile complexe.

Cinetică chimică


Metodele teoretice abordează problema formei ecuaţiei cinetice pe baza noţiunii de reacţie elementară. Stabilirea formei ecuaţiei cinetice pentru o reacţie elementară se bazează pe conceptul de ciocnire intermoleculară. În urma ciocnirilor dintre două molecule reactante identice, numai una sau ambele particule suferă transformări chimice, conducând la reacţii monomoleculare sau bimoleculare. În urma ciocnirilor dintre două molecule reactante diferite, se poate produce o reacţie bimoleculară. Aceste modele simple conduc la obţinerea ecuaţiilor cinetice ale reacţiilor elementare, care au forme factorizabile şi vor fi discutate în continuare. Cunoaşterea formelor ecuaţiilor cinetice ale reacţiilor elementare dă posibilitatea deducerii ecuaţiilor cinetice ale reacţiilor complexe. Astfel, metodele teoretice reprezintă în prezent principalul instrument de deducere a ecuaţiilor cinetice pentru reţelele de reacţii. Deseori, o ecuaţie stoichiometrică simplă poate constitui o tentaţie de a o considera reacţie elementară şi de a-i atribui astfel o ecuaţie cinetică corespunzătoare. Un exemplu binecunoscut este reacţia dintre H2 şi I2, comparată cu reacţia dintre H2 şi Br2.

Ecuaţia stoichiometrică Ecuaţia cinetică empirică H2 + I2 = 2HI 2

22 HIIHR CkCCkv ⋅−⋅⋅= H2 + Br2 = 2HBr

2

22

2

211

1 BrHBr

BrHR CCk

CCkv

⋅+

⋅⋅=

Exemplul arată clar că, în cinetica chimică, forma ecuaţiei cinetice nu poate să fie confirmată decât pe cale experimentală.


Ecuaţia cinetică empirică a unei reacţii de transformare a unui substrat S într-un produs P, reprezentată de ecuaţia stoichiometrică S = P, în prezenţa unei enzime E, este de forma:

][1][ 0

SKEkvR +

⋅= , unde [E0] este concentraţia totală a enzimei, [S]

concentraţia momentană a substratului, iar k şi K sunt constante. Să se comenteze forma aceste ecuaţii. Ecuaţia cinetică nu poate caracteriza o reacţie elementară, ci una complexă. Ecuaţia este nefactorizabilă, astfel că nu se poate vorbi despre ordin de reacţie în raport cu substratul. În componenţa ecuaţiei intră şi concentraţia enzimei, care nu intră în ecuaţia stoichiometrică.

Cinetică chimică




1. Ecuaţia cinetică empirică a reacţiei dintre ionul hipoclorit şi ionul iodură: OCl- + I- = OI- + Cl-, are forma:

][][][

−

−− ⋅⋅=OH

IOClkvR

2. Ecuaţia cinetică empirică a unei reacţii de izomerizare,

A = B, în prezenţa unui catalizator solid, are forma:

BA

AR PkPk

Pkv32

1

1 ++=

Să se comenteze formele acestor ecuaţii.

3.6 Cinetica reacţiilor elementare. Efectul concentraţiilor

Reacţiile elementare reprezintă elementele constitutive ale tuturor transformărilor chimice. Cu rare excepţii, cele mai complexe transformări chimice pot fi reprezentate ca un ansamblu de reacţii elementare, monomoleculare şi bimoleculare. Uneori se presupune că pot avea loc şi reacţii trimoleculare. După cum se va vedea în continuare, o reacţie trimoleculară poate fi asimilată, cu o foarte bună aproximaţie, cu o succesiune de două reacţii bimoleculare, astfel încât se poate renunţa la conceptul de reacţie trimoleculară fără a pierde din precizia descrierii cantitative a unui sistem chimic reactant. Reacţiile cu o molecularitate superioară nu sunt considerate ca evenimente probabile. Astfel, elementele constitutive ale oricărei reacţii complexe sunt reacţiile monomoleculare şi cele bimoleculare. Numărul de molecule care participă la o reacţie elementară şi suferă transformări chimice este numit molecularitate. Trebuie remarcat că molecularitatea este o noţiune conceptuală, bazată pe modelele cinetico-moleculare ale substanţelor în diferite stări de agregare. Ea a fost definită la început pentru reacţiile din fază gazoasă. În sisteme condensate (lichide, sau în stare adsorbită pe o suprafaţă solidă) moleculele reactante suferă numeroase alte ciocniri cu particulele vecine ale solventului sau ale suprafeţei solide, dar aceste particule nu sunt luate în consideraţie la definirea molecularităţii, atâta timp cât ele nu suferă transformări chimice. Cunoaşterea comportării cinetice a reacţiilor elementare este indispensabilă în analiza evoluţiei temporale a sistemelor chimice mai simple sau mai complexe.

Cinetică chimică


Ecuaţii cinetice

diferenţiale

Reacţii monomoleculare

Reacţii bimoleculare

mono-componente

Reacţii bimoleculare

bicomponente

Ecuaţiile cinetice definite anterior sunt de forma generală: )( jR Cfkv ⋅= (3, 41)

unde notaţia Rv este simbolică; ea reprezintă de fapt un cât

diferenţial de forma generală: dtd

IvR

ξ⋅≡ 1 , care, pentru o reacţie

într-un sistem omogen având loc într-un reactor discontinuu cu

volum constant, devine: dt

dCv j

jR ⋅≡

ν1 .

Se vede că ecuaţia cinetică în care variabila dependentă este o viteză de reacţie este o ecuaţie diferenţială. Vom discuta în continuare ecuaţiile cinetice diferenţiale pentru reacţiile elementare în sisteme omogene la volum constant. Aceste ecuaţii pot fi extinse fără dificultate şi pentru alte condiţii. Ecuaţiile cinetice sunt dependente atât de concentraţii, prin funcţia )( jCf , cât şi de temperatură prin constanta de viteză k. Pentru început vom analiza dependenţa de concentraţie.

1. Reacţii monomoleculare de forma A → produşi (produşii posibili sunt de forma B, 2B, B + C) Ecuaţia cinetică diferenţială este de forma:

AA

ACk

dtdC ⋅=⋅ 1

1ν

, sau, deoarece 1−=Aν ,

AA Ck

dtdC

1=− (3, 42)

2. Reacţii bimoleculare de forma 2A → produşi (reacţie bimoleculară monocomponentă) Ecuaţia cinetică diferenţială este de forma:

22

1A

A

ACk

dtdC ⋅′=⋅

ν, sau, deoarece 2−=Aν ,

22

222 AA

A CkCkdt

dC =′=− (3, 43)

3. Reacţii bimoleculare de forma A + B → produşi (reacţie bimoleculară bicomponentă) Ecuaţia cinetică diferenţială este de forma:

BABA CCk

dtdC

dtdC

2=−=− (3, 44)

Ultima ecuaţie conţine, aparent, două variabile de compoziţie (două concentraţii, CA şi CB). În realitate, cele două variabile nu sunt independente, după cum se poate vedea din relaţia de definiţie a avansării reacţiei: )()()( 000

BBAAjjj CCCCCC −=−=−= νλ , de unde

rezultă: λ−= 0AA CC şi λ−= 0

BB CC . Ecuaţia cinetică (3, 44) ia forma:

))(( 002 λλλ −−= BA CCkdtd (3, 44’)

Printr-un procedeu analog, ecuaţiile (3, 42) şi (3, 43) iau formele: )( 0

1 λλ −= ACkdtd (3, 42’) 20

2 )2( λλ −′= ACkdtd (3, 43’)

Cinetică chimică


Evaluarea constantelor de

viteză

Constantele de viteză pentru procesele monomoleculare au fost notate cu indicele 1, iar pentru cele bimoleculare cu 2. În continuare nu se va mai face această distincţie, apartenenţa la unul din cele două procese elementare rezultând din forma ecuaţiei stoichiometrice. Se observă că ecuaţiile cinetice diferenţiale, caracteristice celor trei tipuri de reacţii elementare, respectă legea acţiunii maselor, discutată în cadrul Unităţii de învăţare nr. 1. Această comportare este specifică numai reacţiilor elementare. Prin extensie, se pot deduce şi ecuaţiile cinetice diferenţiale pentru ipoteticele reacţii trimoleculare. Observaţii: Din formele ecuaţiilor cinetice diferenţiale ale reacţiilor elementare se observă că viteza de reacţie depinde numai de concentraţiile componenţilor reactanţi şi este independentă de concentraţiile produşilor de reacţie. O astfel de comportare este caracteristică sistemelor ideale, în care interacţiile dintre moleculele componenţilor sunt neglijabile. În sistemele reale, în care natura mediului (solventul, tăria ionică etc.) se schimbă semnificativ odată cu avansarea reacţiei, acumularea produşilor de reacţie poate influenţa sensibil viteza reacţiei (efectul de feedback). Forma ecuaţiilor cinetice diferenţiale este cunoscută numai pentru reacţiile elementare. Pentru reacţiile complexe, această formă poate fi găsită numai pe cale experimentală. Legea acţiunii maselor nu poate fi aplicată reacţiilor complexe. Fiecare ecuaţie cinetică discutată conţine câte un parametru caracteristic, numit în acest caz constantă de viteză. Constantele de viteză reflectă specificul fiecărei reacţii elementare şi depind de caracteristicile structurale ale reactanţilor. Aşa cum s-a precizat mai sus, constantele de viteză sunt dependente de temperatură. Pentru multe dintre sistemele reale, constantele de viteză depind şi de natura mediului. Utilitatea ecuaţiilor cinetice diferenţiale în studiul evoluţiei temporale a sistemelor chimice reactante Ecuaţiile cinetice diferenţiale ale reacţiilor elementare pot fi utilizate pentru:

evaluarea constantelor de viteză din curbele cinetice experimentale

simularea evoluţiei temporale a unei reacţii elementare atunci când se cunoaşte constanta de viteză şi compoziţia iniţială

descrierea evoluţiei temporale a reacţiilor complexe ca rezultat al cuplării reacţiilor elementare Vom discuta pentru început procedeul de evaluare a constantelor de viteză din curbele cinetice experimentale. Presupunem că am obţinut curba )(tFC j = , fie ca o curbă continuă, fie ca o succesiune de perechi concentraţie – timp. Conform relaţiei de definiţie a avansării reacţiei, se poate construi şi curba )(tϕλ = , din care, prin derivare, se obţin vitezele dtdλ , corespunzătoare fiecărei valori a avansării reacţiei.

Cinetică chimică


Dimensiuni ale constantelor de

viteză

Utilizarea probabilităţii de

reacţie

Reprezentările grafice (sau analiza statistică cu ajutorul metodei de regresie liniară) dtdλ în funcţie de )( 0 λ−AC pentru reacţiile monomoleculare, sau în funcţie de 20 )2( λ−AC pentru reacţiile bimoleculare monocomponente, sau în funcţie de ))(( 00 λλ −− BA CC pentru reacţiile bimoleculare bicomponente, dau posibilitatea evaluării grafice sau statistice a constantelor de viteză. Celelalte două aplicaţii ale ecuaţiilor cinetice diferenţiale vor fi discutate în capitolele care urmează. Analiza dimensională a ecuaţiilor cinetice şi utilizarea probabilităţii de reacţie Conform definiţiei, viteza de reacţie )()1( dtdC jjν , sau dtdλ se exprimă în mol L-1 s-1 (<vR> = mol L-1 s-1). Dacă reacţia are loc pe o suprafaţă, unitatea de măsură este mol m-2 s-1. Dimensiunile constantelor de viteză rezultă din ecuaţia cinetică:

o pentru reacţii monomoleculare <k> = s-1 şi are deci semnificaţia unei frecvenţe

o pentru reacţii bimoleculare <k> = L mol-1 s-1, sau m2 mol-1 s-1 pentru reacţii bimoleculare superficiale. Deseori este necesară o comparaţie a vitezelor diferitelor reacţii. Această comparaţie este transferată uneori constantelor de viteză. Se pune însă întrebarea: putem compara o constantă de viteză a unei reacţii monomoleculare cu o constantă de viteză a unei reacţii bimoleculare? Răspunsul este evident NU, deoarece au dimensiuni diferite. Pentru a soluţiona problema din punct de vedere dimensional, putem folosi probabilitatea de reacţie definită prin ecuaţia (3, 21):

jjR wCv ⋅= (3, 21) Comparând cu ecuaţiile cinetice ale reacţiilor elementare se obţine:

AAAR CwkCv == (3, 45) pentru reacţiile monomoleculare, în care wA = k.

AAAAAR CwCkCkCv === )(2 (3, 46) pentru reacţiile bimoleculare monocomponente, în care wA = kCA.

BBAABAABBAR CwCwCkCCkCCkCv ===== )()( (3, 47) pentru reacţiile bimoleculare bicomponente, în care wA = kCB, iar wB = kCA. Se poate verifica uşor că <wj> = s-1, pentru oricare dintre reacţii, astfel încât comparaţia dintre diferitele probabilităţi de reacţie nu are nici o restricţie. Pentru reacţiile monomoleculare probabilităţile de reacţie sunt egale cu constantele de viteză (w = k), pentru reacţiile bimoleculare monocomponente probabilităţile de reacţie sunt egale cu produsul dintre constanta de viteză şi concentraţia reactantului (w = kCA), iar pentru reacţiile bimoleculare bicomponente probabilităţile de reacţie sunt egale cu produsul dintre constanta de viteză şi concentraţia celuilalt partener reactant (wA = kCB, wB = kCA).

Cinetică chimică


Timpul de viaţă al unui reactant

J. H. van 't Hoff 1852 – 1911

(premiul Nobel în chimie-1901)

Degenerarea ordinului de

reacţie

Întrucât probabilităţile de reacţie wj au semnificaţiile unor frecvenţe de transformare chimică, inversul lor, cu dimensiuni de timp (s), reprezintă timpul de viaţă ( k1=τ ), independent de concentraţii pentru reacţiile monomoleculare şi respectiv timpul momentan de viaţă pentru reacţiile bimoleculare ( )(1 AkC=τ sau )(1 BkC=τ ), dependent de concentraţia momentană. Comparaţie între ecuaţia cinetică teoretică bazată pe legea acţiunii maselor şi ecuaţia cinetică empirică Ecuaţia cinetică diferenţială a unei reacţii elementare poate fi generalizată în forma:

∏⋅=react

jRjCkv ν (3, 48)

unde produsul concentraţiilor se referă numai la reactanţi, iar coeficienţii stoichiometrici se iau în valoare absolută. Pe de altă parte, legea empirică este de forma:

∏⋅=j

jRjCkv α (3, 40)

O comparaţie a celor două ecuaţii ne conduce la următoarele concluzii, cunoscute sub denumirea de regula lui van’t Hoff pentru reacţii elementare: Într-o reacţie elementară, ordinele parţiale de reacţie sunt egale cu valorile absolute ale coeficienţilor stoichiometrici (ai reactanţilor), iar ordinul global de reacţie este egal cu molecularitatea. Ecuaţia cinetică diferenţială a unei reacţii elementare poate fi stabilită dacă se cunoaşte ecuaţia sa stoichiometrică. Extinderea acestor proprietăţi ale reacţiilor elementare la reacţii de complexitate necunoscută poate să conducă la concluzii eronate. Utilizarea noţiunii de molecularitate pentru reacţii a căror natură este necunoscută sau pentru reacţii complexe este de asemenea improprie. Pentru o reacţie complexă se poate vorbi despre molecularitatea fiecărei reacţii elementare componente. Ecuaţiile cinetice diferenţiale au avantajul simplităţii, dar necesită calculul vitezei de reacţie prin derivarea curbei cinetice, operaţie care conduce la o amplificare a erorilor experimentale. Degenerarea ordinului de reacţie Ecuaţia cinetică diferenţială pentru o reacţie bimoleculară bicomponentă în forma BAR CkCv = arată că ne putem aştepta la două comportări extreme:

când cele două concentraţii sunt de acelaşi ordin de mărime, reacţia este de ordinul global doi (unu în raport cu fiecare reactant).

Când unul dintre componenţi este în exces foarte mare (este component majoritar) în raport cu celălalt (care devine component minoritar), de exemplu CB >> CA, atunci când componentul minoritar este consumat complet, concentraţia componentului majoritar rămâne practic constantă. Ecuaţia cinetică poate fi reorganizată în forma: AABR CkCkCv ∗== )( , unde ∗k este o pseudo - constantă a unei reacţii de ordin aparent unu. Denumirea de pseudo - constantă reflectă posibilitatea acesteia de schimbare atunci când excesul se schimbă. Deşi molecularitatea rămâne aceeaşi, ordinul global de reacţie a degenerat de la doi la unu.

Cinetică chimică


Ecuaţii cinetice integrale

Timp de înjumătăţire

Integrarea ecuaţiilor cinetice diferenţiale. Ecuaţii cinetice integrale

1. Reacţii monomoleculare Ecuaţia diferenţială AA kCdtdC =− , poate fi integrată analitic prin separare de variabile: kdtCdC AA −= . Integrarea între limitele 0

AC

şi AC de la t = 0 până la t conduce la: ∫−=∫tC

C A

A dtkCdCA

A 00, sau:

ktCC

A

A −=)ln( 0 (3, 49)

Aceasta este ecuaţia cinetică integrală, în formă logaritmică, a unei reacţii monomoleculare. Ecuaţia poate fi adusă şi în forma exponenţială:

ktAA eCC −⋅= 0 (3, 50)

Cele două forme servesc la evaluarea constantei de viteză şi la simularea evoluţiei temporale atunci când se cunoaşte constanta de viteză şi compoziţia iniţială. Evaluarea constantei de viteză se bazează pe utilizarea ecuaţiei (3, 49). Graficul )ln( AC în funcţie de timp conduce la o dreaptă cu panta egală cu (–k) şi cu intersecţia (ordonata la origine) egală cu

)ln( 0AC .

Ecuaţia (3, 50) poate fi folosită pentru simularea unei curbe cinetice, când se cunosc constanta de viteză şi concentraţia iniţială.

Figura 3.2. Curbă cinetică integrală pentru o reacţie

monomoleculară

Graficul ecuaţiei (3, 50) reprezintă o scădere exponenţială a concentraţiei CA şi poate fi folosit la determinarea timpului de înjumătăţire a reactantului, după cum se ilustrează în Figura 3.2. Dacă în ecuaţia (3, 49) se consideră 20

AA CC = pentru 2/1tt = , se

obţine 2/1

2lnt

k = . Determinarea timpului de înjumătăţire serveşte la

evaluarea constantei de viteză. Timpul de înjumătăţire( kt 2ln2/1 = ) este corelat cu timpul de viaţă discutat anterior ( k1=τ ).

CA0/2

CA

t

CA0

t1/2

Cinetică chimică


2. Reacţii bimoleculare monocomponente Ecuaţia diferenţială 2

AA kCdtdC =− , poate fi integrată analitic prin separare de variabile: kdtCdC AA −=2 . Integrarea între limitele 0

AC

şi AC de la t = 0 până la t conduce la: ∫−=∫tC

C A

A dtkCdCA

A 020

, sau:

ktC

A

A

C

CA−=−

0

1 , sau ktCC AA

+= 011 (3, 51)

Forma finală reprezintă o scădere hiperbolică a concentraţiei AC :

ktCCC

A

AA 0

0

1+= (3, 52)

Ecuaţia integrală serveşte atât la evaluarea constantei de viteză, din reprezentarea grafică 1/CA în funcţie de timp (conform ecuaţiei (3, 51)), cât şi la simularea unei curbe cinetice, când se cunosc constanta de viteză şi concentraţia iniţială, utilizând ecuaţia (3, 52). Curba cinetică CA în funcţie de timp serveşte la determinarea timpului de înjumătăţire (sau pentru o altă fracţionare), ca şi la reacţiile monomoleculare. Substituind 20

AA CC = pentru 2/1tt = , în ecuaţia (3, 52) se obţine:

kCt

A02/11= (3, 53)

Spre deosebire de reacţiile monomoleculare, pentru care t1/2 este independent de concentraţia iniţială, la reacţiile bimoleculare monocomponente t1/2 variază invers proporţional cu 0

AC . 3. Reacţii bimoleculare bicomponente

Ecuaţia cinetică diferenţială BAA CkCdtdC =− , în forma ei care conţine avansarea reacţiei, ))(( 00 λλλ −−⋅= BA CCkdtd , poate fi integrată prin separare de variabile:

dtkCC

d

BA⋅=

−− ))(( 00 λλλ (3, 54a)

Descompunerea în fracţii simple şi integrarea între limitele 0AC şi

AC , de la t = 0 până la t, conduce la:

00

00

00 )()(ln

)(1

AB

BA

BA CCCC

CCkt

λλ

−−⋅

−= (3, 54b)

Când 00BA CC = , ecuaţia cinetică diferenţială (3, 54a) se reduce la

forma caracteristică reacţiilor bimoleculare monocomponente, iar cea integrală este de forma (3, 52).

Cinetică chimică



Să se calculeze t1/4 şi t3/4 pentru o reacţie monomoleculară şi pentru o reacţie bimoleculară monocomponentă.

1. Pentru reacţia monomoleculară se utilizează ecuaţia

integrală în forma ktCC

A

A −=)ln( 0 şi se consideră 4

0A

ACC = de unde

se obţine 4/1)4ln( kt= ; analog, pentru t3/4 se obţine 4/3)3/4ln( kt=

2. Pentru reacţia bimoleculară monocomponentă se utilizează

ecuaţia integrală în forma ktCC AA

+= 011 din care se obţine

4/103 kt

CA

= şi respectiv 4/3001

34 kt

CC AA

=− sau 4/3031 ktCA

=



Să se scrie ecuaţiile cinetice diferenţiale, evidenţiindu-se probabilităţile de reacţie, pentru următoarele reacţii ipotetice trimoleculare: 3A→produşi, 2A+ B→produşi şi A+B+C→produşi. Să se deducă dimensiunile constantelor de viteză.

3.7 Cinetica reacţiilor elementare. Efectul temperaturii

Studiul experimental al efectului temperaturii asupra vitezelor de reacţie a evidenţiat o multitudine de comportări. De regulă, creşterea temperaturii conduce la creşterea vitezei de reacţie. Pentru reacţiile complexe se întâlnesc şi alte comportări. De exemplu, în reacţiile enzimatice, variaţia vitezei de reacţie cu temperatura prezintă un maxim. Există multe procese care pot concura la stabilirea sensului şi mărimii acestei variaţii. Cea mai simplă şi profitabilă analiză a efectului temperaturii asupra vitezei de reacţie este cea referitoare la reacţiile elementare. Acestea au cele mai simple ecuaţii cinetice, de formă factorizabilă, simplificând astfel studiul efectului temperaturii, care se manifestă numai asupra constantei de viteză.

Cinetică chimică


Svante Arrhenius

1859 - 1927 (premiul Nobel în chimie-1903)

Energie de activare

Factor preexponenţial

Măsurătorile experimentale au arătat că, pentru reacţiile elementare, constanta de viteză creşte cu temperatura după o lege redată calitativ în Figura 3.3.

Figura 3.3. Variaţia cu temperatura a constantei de viteză pentru o reacţie elementară Prima explicaţie a acestei comportări, unanim acceptată de către comunitatea ştiinţifică, a fost avansată de Svante Arrhenius. Arrhenius a arătat că dependenţa de temperatură a constantei de viteză poate fi redată cu ajutorul unei ecuaţii de formă exponenţială:

)exp(RTEAk a−⋅=

(3, 55) Ecuaţia conţine temperatura ca variabilă independentă, constanta de viteză ca variabilă dependentă şi doi parametri caracteristici fiecărei reacţii: factorul preexponenţial A şi energia de activare Ea. Conform teoriei cinetico-moleculare, factorul RT (produsul dintre constanta gazului ideal şi temperatura absolută) este o măsură a energiei cinetice medii a unui mol. Raportul Ea/RT arată prin urmare de câte ori Ea, energia de activare pentru un mol de reactanţi, este mai mare decât RT. O formă mai convenabilă a ecuaţiei lui Arrhenius este cea logaritmică:

TREAk a 1lnln ⋅−= (3, 56)

Derivarea în raport cu T şi respectiv cu 1/T conduce la: 2ln RTEdTkd a= şi RETdkd a−=)1(ln (3, 56’)

Graficul kln în funcţie de T1 este redat calitativ în Figura 3.4.

Figura 3.4. Reprezentare grafică, în coordonate kln în funcţie de T1 a ecuaţiei lui Arrhenius

ln(k)

1/T

k

T

Cinetică chimică


Modelul lui Arrhenius

O reprezentare liniară în aceste coordonate dă posibilitatea determinării celor doi parametri: energia de activare din pantă, ( )1(ln TdkdREa ⋅−= şi factorul preexponenţial din intersecţie. În afara formei ecuaţiei (3, 55), Arrhenius are meritul de a fi introdus noţiunea de activare şi de energie de activare. Dacă se analizează o reacţie de forma generală: A + B C + D, aflată în stare de echilibru, atunci constanta de echilibru K, respectă izocora lui van’t Hoff, sau, în condiţii de presiune constantă, izobara corespunzătoare. Vom considera în continuare izocora de reacţie:

2

0lnRT

ETK rΔ=

∂∂ (3, 57)

unde 0ErΔ este variaţia standard a energiei interne. Când cele două reacţii componente (directă şi inversă) au ecuaţii cinetice de forme factorizabile, atunci constanta de echilibru este corelată cu cele două constante de viteză prin:

kkK = (3, 58) Izocora lui van’t Hoff ia forma:

2

0lnlnRT

EdT

kddT

kd rΔ=− (3, 59)

în care s-au utilizat derivate simple, subînţelegându-se că volumul este constant. Diferenţa a doi termeni din partea stângă a ecuaţiei, pentru reacţia directă şi pentru cea inversă, sugerează posibilitatea existenţei unei diferenţe similare şi în dreapta: aa

r EEE −=Δ 0 .Cei doi termeni pot fi definiţi cu ajutorul diagramei din Figura 3.5, dacă se presupune că stările iniţială şi finală sunt separate de o stare intermediară activată, mai bogată în energie.

Figura 3.5. Diagrama energiei interne a stărilor iniţială (i), activată (a) şi finală (f). Segmentele 1, 2 şi 3 reprezintă energia de activare a reacţiei directe, energia de activare a reacţiei inverse şi energia de reacţie (cu valoare negativă, procesul considerat fiind exoterm).

Ecuaţia (3, 59) ia forma 22lnln

RTE

RTE

dTkd

dTkd aa −=− , care poate fi

scindată în două ecuaţii similare, pentru reacţiile directă şi inversă. Integrarea pentru reacţia directă cu introducerea unei constante de integrare lnA, conduce la:

ARTEk a lnln +−= , sau )exp(

RTEAk a−= (3, 60)

Relaţia este identică cu cea propusă de către Arrhenius. În plus, din modelul propus, rezultă semnificaţia fizică a energiei de activare.

E

i

1 2

a f

3

Cinetică chimică


Modelul ciocnirilor

intermoleculare

Aceasta reprezintă surplusul de energie necesar moleculelor reactante pentru a trece din starea iniţială în starea activată, din care se pot forma produşii de reacţie. Observaţii: Energia de activare se exprimă în J/mol (sau cal/mol). În condiţii de presiune constantă se obţin rezultate similare pentru entalpia de activare şi pentru entalpia de reacţie. Rezultate similare se obţin şi atunci când reacţia este endotermă ( 00 >Δ Er şi 00 >Δ Hr ). Aceste rezultate au stimulat ulterior explicaţii la nivel molecular. Unul dintre cele mai remarcabile rezultate referitoare la sistemele formate dintr-un număr foarte mare de particule arată că nu toate particulele au aceeaşi energie cinetică, ci există o lege caracteristică de distribuţie. Legea, cunoscută sub numele de legea Maxwell şi Boltzmann, arată că fracţia de molecule dintr-un astfel de sistem care posedă energii cinetice mai mari decât o anumită valoare E, este dată de:

)/exp(/ RTENNE −= (3, 61) unde NE este numărul de molecule cu energie cinetică egală sau mai mare decât E, iar N este numărul total de molecule. Acest rezultat nu înseamnă că anumite molecule sunt privilegiate ci că, la un moment dat, unele au energii mai mici iar altele mai mari. În timp, fiecare moleculă trece prin toate stările energetice posibile. Primul model cu care s-a încercat o explicaţie la nivel molecular a ecuaţiei lui Arrhenius a fost cel al ciocnirilor intermoleculare. Pentru o reacţie bimoleculară de forma A + B → produşi, modelul ciocnirilor între două molecule presupuse sfere de raze rA şi rB, având masele molare MA şi MB, a condus la următorul rezultat:

BABA CCZZ ⋅⋅= 0, (3, 62) unde

302/120 10)/8()( ⋅⋅⋅+= ∗

ABA NMRTrrZ ππ (3, 63) în care BAZ , (în mol L-1s-1) reprezintă numărul de moli de A şi B care se ciocnesc în unitatea de timp pe unitatea de volum. Primul factor din Z0 reprezintă secţiunea de ciocnire, al doilea reprezintă viteza medie relativă a două molecule A şi B ( ∗M este masa redusă definită prin BA MMM /1/1/1 +=∗ ), 0

AN este constanta lui Avogadro, iar factorul 103 converteşte unităţile de volum din SI (m3) în L. Dacă se presupune că reacţia chimică are loc la simpla ciocnire dintre molecule, atunci:

BABAR CCkZv ⋅⋅== , (3, 64) unde 0Zk = (L mol-1 s-1). Valori obişnuite ale parametrilor rA, rB, MA, MB şi T conduc la valori ale constantelor k de ordinul de mărime 1011 (L mol-1 s-1). Astfel de valori nu s-au obţinut decât pentru un număr redus de reacţii (de exemplu reacţii radical – moleculă în fază gazoasă, reacţia dintre H3O+ şi HO-). Pentru celelalte reacţii valorile constantelor de viteză sunt cu mult mai mici.

Cinetică chimică


Modelul complexului

activat (stării de tranziţie)

În plus, ecuaţia (3, 64) prezice o variaţie mică a vitezei de reacţie cu temperatura, proporţională cu T1/2, diferită de ecuaţia lui Arrhenius. Modelul ciocnirilor intermoleculare a fost îmbunătăţit considerând că nu orice ciocnire intermoleculară conduce la reacţie chimică, deoarece, în momentul ciocnirii, trebuie să posede o orientare favorabilă şi o energie cinetică adecvată. În locul factorului Z0 se poate introduce factorul corectat:

EorZZ ϕϕ ⋅⋅=∗00 (3, 65)

unde orϕ reprezintă probabilitatea ca în momentul ciocnirii orientarea să fie favorabilă ( orϕ < 1), iar Eϕ reprezintă fracţia de molecule cu o energie egală sau mai mare decât EA + EB:

)/)(exp( RTEE BAE +−=ϕ (3, 66) Ţinând seama de aceste corecţii se obţine:

BAaorBABAR CCRTEZCCZv ⋅⋅−⋅=⋅⋅= ∗ )/exp()( 0, ϕ (3, 67) unde orZA ϕ⋅= 0 , iar BAa EEE += Rezultatul obţinut concordă mult mai bine cu ecuaţia lui Arrhenius. O interpretare mai realistă a ecuaţiei lui Arrhenius a fost oferită de teoria (modelul) complexului activat, numită şi teoria (modelul) stării de tranziţie. Acesta reprezintă o extensie a modelului ciocnirilor intermoleculare, prin renunţarea la modelul mecanic al ciocnirii unor sfere rigide şi înlocuirea lui cu un model mai realist. Ciocnirea intermoleculară este tratată ca un proces complex, în timpul căruia energia potenţială a sistemului se schimbă progresiv. În urma apropierii moleculelor reactante, energia potenţială creşte continuu atingând o valoare maximă corespunzătoare unei structuri intermediare instabile, numită stare de tranziţie sau complex activat. Când moleculele reactante au o energie cinetică egală sau mai mare decât maximul energiei potenţiale, acestea reacţionează şi se transformă în produşi. Când moleculele reactante au o energie cinetică mai mică decât maximul energiei potenţiale, acestea revin la starea iniţială de reactanţi. Procesul în urma căruia se formează starea de tranziţie (sau complexul activat) este numit activare. Întrucât numai o mică fracţie din moleculele reactante care formează starea de tranziţie se transformă în produşi de reacţie, se consideră că reactanţii sunt în echilibru cu starea de tranziţie (activarea este cvasiechilibrată). Transformarea chimică este astfel alcătuită dintr-o etapă de activare şi o etapă de descompunere a complexului activat în produşi de reacţie, conform următorului model, valabil pentru un sistem ideal în stare gazoasă:

RPXBA +⎯→⎯⎯→←+ ≠ 21 (3, 68) Prima etapă este caracterizată de constanta de echilibru K≠:

BA

X

CCC

K≠

=≠ (3, 69)

iar cea de a doua etapă este caracterizată de constanta de viteză a descompunerii complexului activat în produşi, k≠.

Cinetică chimică


Presupunând că starea de tranziţie nu se acumulează în sistem (ori revine la starea iniţială, ori se descompune în produşi), viteza globală a procesului chimic este dată de:

BAXR CCKkCkv ⋅⋅== ≠≠≠≠ (3, 70)

Confruntând cu ecuaţia cinetică experimentală BAR CCkv ⋅= , se obţine: ≠≠ ⋅= Kkk . Pentru a afla semnificaţia constantei de viteză este necesar să găsim semnificaţiile celor două componente. Din legea de conservare a energiei în timpul formării şi descompunerii stării de tranziţie rezultă pentru ≠k :

hTkk B=≠ (3, 71)

unde 0/ AB NRk = este constanta lui Boltzmann, iar h este constanta lui Planck. Se observă că, indiferent de natura reactanţilor, constanta de viteză a descompunerii complecşilor activaţi în produşi de reacţie este aceeaşi. Pentru temperaturi obişnuite, factorul kBT/h are valori de ordinul de mărime 1013 s-1. Rezultă că specificul fiecărei reacţii se reflectă în constanta de echilibru a procesului de activare, K≠. Ca pentru orice echilibru, constanta echilibrului de activare poate fi exprimată în funcţie de energia liberă Gibbs standard de activare:

)/exp( 0 RTGK ≠≠ Δ−= (3, 72) După cum s-a văzut, 0G≠Δ are două componente – una energetică şi una entropică:

000 STHG ≠≠≠ Δ−Δ=Δ (3, 73) Se obţine în final:

)/exp()/exp( 00 RTHRShTkk B ≠≠ Δ−⋅Δ⋅= (3, 74)

Deoarece AEH ≅Δ≠ 0 , ecuaţia (3, 74) este similară cu ecuaţia Arrhenius în care factorul preexponenţial este dat de:

)/exp()/( 0 RShTkA B≠Δ⋅= (3, 75)

Apropierea moleculelor reactante, formarea stării de tranziţie şi separarea produşilor de reacţie conduc la o variaţie caracteristică a energiei potenţiale care poate fi reprezentată ca o suprafaţă de energie potenţială în funcţie de configuraţia atomică sau nucleară. Semnificaţia energiei de activare rezultă din diagrama din Figura 3.6, care reprezintă o secţiune prin suprafaţa de energie potenţială a sistemului reactant în funcţie de configuraţia atomică cea mai favorabilă din punct de vedere energetic.

Cinetică chimică


Coordonată de

reacţie

Figura 3.6. Variaţia energiei potenţiale (profilul energiei potenţiale) în cursul producerii unei reacţii chimice elementare în funcţie de coordonata de reacţie CR Coordonata de reacţie CR reprezintă succesiunea configuraţiilor atomice corespunzătoare unei creşteri minime a energiei potenţiale, atunci când reactanţii izolaţi se apropie, formează starea de tranziţie şi se transformă în produşi. Configuraţia atomică poate fi exprimată prin coordonatele spaţiale ale atomilor implicaţi în reacţie, sau prin distanţele interatomice corespunzătoare. Diferenţa dintre energia potenţială a stării de tranziţie şi cea a stării iniţiale reprezintă energia de activare a reacţiei directe. Analog, diferenţa dintre energia potenţială a stării de tranziţie şi cea a stării finale reprezintă energia de activare a reacţiei inverse. Pentru a depăşi bariera de energie potenţială, moleculele reactante trebuie să posede o energie cinetică egală sau mai mare decât energia de activare. Cu cât bariera de energie potenţială este mai mare, cu atât reacţia este mai lentă. Această dependenţă poate fi explicată cu ajutorul relaţiei Maxwell – Boltzmann (3, 61) care arată că fracţia de molecule care posedă o energie cinetică E, scade exponenţial cu creşterea energiei. Dacă reacţia chimică este exotermă, când 00 <Δ Hr , energia de activare a procesului invers este mai mare decât cea a procesului direct. Pentru o reacţie chimică endotermă, starea finală are o energie potenţială mai mare decât cea iniţială, iar energia de activare a procesului invers este mai mică decât cea a procesului direct. Din relaţia (3, 75) rezultă că, pentru 00 =Δ≠S , când în procesul de activare nu există o variaţie semnificativă a gradului de ordonare, factorul preexponenţial este dat de kBT/h = 1013 s-1. Când 00 <Δ Sr , corespunzând proceselor în care starea de tranziţie este mai ordonată decât starea iniţială, factorul preexponenţial scade sub valoarea standard kBT/h. Observaţie: Noţiunea de complex activat implică o structură caracteristică fiecărei reacţii chimice, rezultată din componenţii reactanţi care au avut o energie cinetică egală sau mai mare decât energia de activare şi o orientare favorabilă redistribuirii legăturilor chimice. Complexul activat reprezintă o structură intermediară între reactanţi şi produşii de reacţie.

E≠

CRi

→Ea

ΔrE0

≠ f

←Ea

Ef

Ei

Cinetică chimică


Aşa cum reiese din Figura 3.6, orice complex activat este caracterizat de un maxim al energiei potenţiale. O astfel de structură este instabilă din punct de vedere fizic, ceea ce conduce la descompunerea sa în produşi de reacţie sau revenirea la starea iniţială. Timpul de viaţă al unei astfel de structuri este de ordinul de mărime al perioadelor de vibraţie interatomică (~ 10-13 s). Caracteristicile definitorii ale complecşilor activaţi îi deosebesc fundamental de complecşii moleculari, mai stabili sau mai puţin stabili, caracterizaţi de minime ale energiei potenţiale în funcţie de configuraţia interatomică. Aceştia sunt structuri cu o stabilitate mai mare, dependentă de înălţimile barierelor vecine de energie potenţială. În lipsa unor interacţii cu alte particule, aceşti complecşi pot avea timpi de viaţă foarte mari. Este necesar aşadar să facem o distincţie netă între complecşii activaţi şi intermediarii de reacţie, chiar când aceştia sunt intermediari activi. Caracterul comun de „intermediar” conduce deseori la confuzii între „complexul activat” şi „intermediarul activ”. Modelul stării de tranziţie prezintă o mare flexibilitate în ceea ce priveşte posibilitatea de a explica influenţa altor factori asupra vitezei de reacţie. În ceea ce s-a discutat mai sus, s-au prezentat rezultatele pe baza ipotezei că sistemul are o comportare ideală. Pentru sistemele reale, în care particulele implicate în reacţie interacţionează puternic cu solventul şi/sau cu atmosfera ionică. Aceste interacţii pot fi luate în consideraţie dacă în ecuaţia (3, 69), în care constanta de echilibru a procesului de activare a fost redată cu ajutorul concentraţiilor, se utilizează activităţile:

BA

X

BA

X

BA

Xa CC

Caa

aK

ααα ≠≠≠

⋅==≠ (3, 76)

unde jα sunt coeficienţii globali de activitate (incluzând atât interacţiile cu solventul, cât şi cele cu atmosfera ionică). Urmând acelaşi procedeu cu cel utilizat la sistemele ideale se obţine următoarea formă a ecuaţiei cinetice:

BAX

BAa

BR CCK

hTkv ⋅⋅⋅=

≠

≠

ααα (3, 77)

Constanta de viteză obţinută experimental are următoarea semnificaţie:

≠≠

⋅=⋅⋅= ≠

X

BA

X

BAa

B kKhTkk

ααα

ααα

0exp (3, 78)

unde 0k este constanta de viteză în starea standard (de referinţă) faţă de care se definesc coeficienţii de activitate jα . În forma logaritmică:

≠−++= XBAkk ααα lnlnlnlnln 0exp (3, 79) rezultatul este cunoscut sub numele de ecuaţia Brönsted – Bjerrum. Teoria stării de tranziţie reprezintă un instrument valoros în analiza cineticii reacţiilor elementare, de la interpretarea cinetico – moleculară a parametrilor de activare, până la calculul ab initio al energiei de activare şi al factorului preexponenţial, utilizând metodele chimiei cuantice şi ale mecanicii statistice.

Cinetică chimică



Pe baza relaţiei )/ln(2 dTkdRTEa = , care arată cum se calculează energia de activare conform ecuaţiei lui Arrhenius şi utilizând expresia constantei de viteză din teoria stării de tranziţie:

)/exp()/exp( 00 RTHRShTkk B ≠≠ Δ−⋅Δ⋅=

să se găsească o relaţie între aE şi 0H≠Δ .

)ln(ln00

2

RTH

RST

hk

dTdRTE B

a

≠≠ Δ−Δ++=

02

02 )1( HRT

RTH

TRTEa

≠≠

Δ+=Δ+=

Cele două cantităţi diferă prin termenul RT. La temperaturi apropiate de 300 K, termenul RT are valori în jur de 2,5 kJ/mol. Când energiile de activare sunt mai mari de 50 kJ/mol, aE şi 0H≠Δ sunt practic identice (în limitele erorilor experimentale).



1. Utilizând ecuaţia Maxwell – Boltzmann (3, 61), trasaţi graficele NE/N = f(E) şi NE/N = f(T)

2. Constanta de viteză a unei reacţii bimoleculare a fost determinată la două temperaturi: T1 = 300 K şi T2 = 350 K şi s-au găsit valorile k1 = 1,5 L mol-1 s-1 şi k2 = 20 L mol-1 s-1. Să se calculeze energia de activare, Ea, factorul preexponenţial A, entalpia standard de activare 0H≠Δ la T = 300 K şi entropia standard de activare 0S≠Δ , la aceeaşi temperatură.

3. O reacţie monomoleculară are o constantă de viteză k1 = 5 s-1 la T = 298 K. Să se calculeze temperatura la care constanta de viteză se dublează, dacă energia de activare este E = 45 kJ/mol

Cinetică chimică


3.8 Cinetica reacţiilor complexe (opuse, paralele şi consecutive)

Reacţii opuse

Tratamentul cinetic al reacţiilor complexe se bazează pe principiul independenţei reacţiilor elementare care au loc simultan într-o reţea de reacţii cuplate. Conform acestui principiu, constanta de viteză a unei reacţii elementare are aceeaşi valoare dacă reacţia se desfăşoară ca reacţie izolată sau dacă face parte dintr-o reţea de reacţii cuplate. Principiul se referă la sistemele ideale. Când rezultatul reacţiilor modifică sensibil mediul de reacţie (solventul, tăria ionică), se constată abateri de la acest principiu. 3.8.1.Reacţii opuse, bilaterale sau antagoniste Reacţiile opuse, bilaterale, sau antagoniste rezultă prin cuplarea a două reacţii numite convenţional reacţia directă (scrisă de la stânga la dreapta) şi reacţia inversă, conform modului uzual de scriere. Produşii reacţiei directe sunt reactanţi pentru reacţia inversă, iar produşii acesteia sunt reactanţii reacţiei directe. Din legea conservării masei rezultă că cele două reacţii sunt reprezentate cantitativ de o singură ecuaţie stoichiometrică. Reacţiile opuse pot rezulta din combinarea oricăror tipuri de reacţii elementare (mono, bi şi trimoleculare) şi sunt scrise simbolic (în această lucrare) prin utilizarea unei săgeţi cu două sensuri: A ↔ B sau A + B ↔ C + D, sau, A + B ↔ C etc. Dacă la momentul iniţial sunt prezenţi numai reactanţii reacţiei directe, atunci viteza acesteia este maximă, iar viteza reacţiei inverse este nulă. Există evident şi posibilitatea ca procesul să înceapă cu orice compoziţie iniţială, incluzând şi pe cea în care sunt prezenţi numai reactanţii reacţiei inverse. Prin scăderea vitezei reacţiei directe şi creşterea vitezei reacţiei inverse se ajunge la starea de echilibru, când RR vv = . Putem specifica starea de echilibru utilizând simbolul . Cele două stări distincte ale unui sistem de reacţii opuse sunt ilustrate în Figura 3.7.

Figura 3.7. Ilustrarea perioadelor tranzientă şi echilibrată cu ajutorul curbelor cinetice CA(t) şi CB(t)

CA0

CB0

CB∞

CA∞

A↔B A B

t

sistem neechilibrat

sistem la echilibru

Cinetică chimică


Vom considera pentru început un sistem de două reacţii monomoleculare opuse: A ↔ B. Sistemul este descris de ecuaţia stoichiometrică A = B, iar la atingerea stării de echilibru este reprezentat prin: A B. (În literatura de specialitate se utilizează şi alte simboluri, sau se utilizează numai ultimul simbol pentru oricare dintre stări, cu precizarea acestora). Utilizarea ultimei notaţii a condus la adoptarea noţiunii discutabile de „reacţie reversibilă”. O reacţie reversibilă reprezintă, în accepţia termodinamică, un ansamblu de două reacţii opuse cu viteze egale. Pentru a marca specificul reacţiilor opuse, uneori se foloseşte denumirea de reacţie reversibilă cinetic. Din punct de vedere teoretic, pentru orice reacţie „directă”, există şi reacţia inversă. Când reacţia inversă este nedetectabilă datorită limitărilor experimentale, reacţia directă devine practic unilaterală (A → B). Evoluţia temporală a unui sistem de reacţii opuse poate să fie descrisă de o singură avansare jjj nn νξ /)( 0−= , sau

jjj CC νλ /)( 0−= . Viteza globală de reacţie este dată de diferenţa

dintre viteza reacţiei directe şi cea a reacţiei inverse: RRR vvv −= . La echilibru, cele două viteze devin egale şi 0=Rv . Până la atingerea stării de echilibru, ecuaţia cinetică are forma:

BARRR CkCkvvv ⋅−⋅=−= (3, 80) Dacă se utilizează avansarea volumică λ , se obţine: dtdvR λ= şi

)()( λλλ +−−= bkakdtd (3, 81) unde 0

ACa = şi 0BCb = .

Ecuaţia cinetică este liniară în raport cu avansarea volumică λ . Cunoscând λ−a şi λ−b din măsurători experimentale şi determinând dtdλ prin derivare, ecuaţia (3, 81) poate fi utilizată la evaluarea parametrilor k şi k din graficul (sau regresia liniară):

kbakbdtd −+−⋅=+ )()()/()( λλλλ (3, 82) Reorganizând ecuaţia (3, 81) prin separarea termenilor care conţin avansarea volumică λ , se obţine:

λβαλ ⋅−=dtd (3, 83)

unde kbka −=α şi kk +=β Ecuaţia diferenţială (3, 83) este asemănătoare cu cea a unui proces monomolecular şi poate fi integrată prin separare de variabile:

∫=∫ −=

tdtd

00

λ

λ βλαλ , sau tβ

αβλα −=− )ln( , sau )exp( tβαβλα −=−

Evaluarea parametrilor k şi k este mai laborioasă când se utilizează ecuaţia cinetică integrală. După cum se poate verifica uşor, ecuaţia cinetică integrală poate fi utilizată pentru a simula evoluţia temporală a oricărui sistem când se cunosc parametrii cinetici şi compoziţia iniţială. Determinarea constantei de echilibru, kkK = , în condiţii mai avantajoase decât cele în care compoziţia variază, ajută la evaluarea parametrilor cinetici.

Cinetică chimică


Manfred Eigen 1927

Ecuaţiile cinetice ale celorlalte tipuri de reacţii opuse, în care una sau ambele reacţii componente au molecularităţi mai mari decât unu, nu mai sunt liniare în raport cu avansarea λ . De exemplu, pentru reacţia A ↔ B + C, ecuaţia cinetică diferenţială are forma:

))(()( λλλλ ++−−= cbkakdtd (3, 84) care poate fi adusă în forma:

2γλβλαλ ++=dtd (3, 85) Pentru oricare sistem de reacţii opuse, format din reacţiile elementare posibile, ecuaţia cinetică diferenţială poate să fie integrată. Soluţiile se găsesc tabelate. O consecinţă importantă a formei ecuaţiei diferenţiale neliniare decurge din posibilitatea aducerii ei într-o formă liniară, atunci când avansarea reacţiei are valori suficient de mici, încât termenii care conţin 2λ şi eventual 3λ pot fi neglijaţi. O astfel de simplificare este posibilă atunci când 1<<λ . Procesul de liniarizare a fost utilizat în cadrul metodelor de relaxare chimică. Procesul de relaxare a unui sistem apare atunci când acesta este perturbat de la o stare de echilibru şi lăsat să revină la o nouă stare de echilibru. Când această revenire este însoţită de transformări chimice, ea este numită relaxare chimică. Perturbarea stării de echilibru se poate face prin schimbarea concentraţiei unui component sau prin schimbarea parametrilor externi (presiune, temperatură, câmp electric). O schimbare rapidă a parametrilor externi dă posibilitatea studierii unor reacţii foarte rapide, care nu mai pot fi urmărite prin amestecarea reactanţilor, întrucât reacţia se termină chiar în timpul amestecării. În condiţiile în care perturbarea echilibrului chimic este suficient de mică încât ecuaţia cinetică a procesului de relaxare este liniară, procesul global de revenire la o nouă stare de echilibru este de ordinul întâi. Când în sistem are loc o reacţie singulară, curba cinetică este o exponenţială care arată că variaţia concentraţiei unui component în timp este de forma:

)/exp(max τtCC −⋅Δ=Δ (3, 86) unde maxCΔ este variaţia maximă de concentraţie, iar τ este un parametru caracteristic numit timp de relaxare şi este dependent de constantele de viteză ale celor două reacţii opuse şi de concentraţiile componenţilor implicaţi. Măsurarea experimentală a timpilor de relaxare pentru diferite compoziţii dă posibilitatea evaluării celor două constante de viteză. Pentru impactul avut asupra cineticii chimice a reacţiilor rapide, iniţiatorul metodelor de relaxare chimică, profesorul Manfred Eigen, a primit premiul Nobel pentru chimie în 1967.

Cinetică chimică


Reacţii paralele

Reacţii consecutive

3.8.2.Reacţii paralele S-a arătat că reacţiile paralele pot fi gemene, ca de exemplu:

1)⎪⎩

⎪⎨⎧

⎯→⎯

⎯→⎯

RA

PA2

1

sau 2)⎪⎩

⎪⎨⎧

+⎯→⎯+

+⎯→⎯+

WSBA

RPBA2

1

sau competitive, ca de exemplu:

3)⎪⎩

⎪⎨⎧

+⎯→⎯+

+⎯→⎯+

432

211

PPCA

PPBA

Orice sistem de reacţii gemene formează o reţea care, pentru descrierea completă a evoluţiei sale temporale, necesită măsurarea unui număr de viteze de transformare egal cu numărul de reacţii din sistem: iR

iijj vdtdC ,,∑= ν (ecuaţia 3, 33)

Pentru sistemul de reacţii paralele 1), măsurarea unei singure viteze de transformare dtdCA conduce la ecuaţia:

AAAAA kCCkkCkCkdtdC −=+−=−−= )( 2121 (3, 87) care, prin integrare, conduce la )exp(0 ktCC AA −= , unde constanta globală k reprezintă suma celor două constante k1 şi k2. Ecuaţia nu dă o descriere completă a evoluţiei temporale a sistemului. Pentru o astfel de descriere se pot calcula vitezele de transformare ale celor doi produşi:

)exp(011 ktCkCkdtdC AAP −==

)exp(022 ktCkCkdtdC AAR −==

Prin integrarea celor două ecuaţii se obţine: ))exp(1()/( 0

10 ktCkkCC APP −−+= (3, 88)

))exp(1()/( 02

0 ktCkkCC ARR −−+= (3, 89) Cele două ecuaţii servesc atât la evaluarea parametrilor cinetici k1 şi k2, cât şi la simularea evoluţiei sistemului. Ponderea fiecăreia dintre reacţii poate fi redată cu ajutorul coeficientului de selectivitate. Pentru prima reacţie, acesta poate fi definit ca:

21

1

2,1,

1,1 kk

kvv

vs

RR

R

+=

+= (3, 90)

Analog se pot defini coeficienţii de selectivitate pentru toate tipurile de reacţii paralele. 3.8.3. Reacţii consecutive Datorită restricţiilor privind complexitatea schimbărilor structurale în reacţiile elementare, cele mai multe dintre reacţiile chimice naturale au loc sub forma unor succesiuni de reacţii elementare. Studiul cineticii reacţiilor consecutive devine astfel indispensabil în analiza evoluţiei temporale a sistemelor chimice reactante, deşi analiza cinetică a acestora este mai dificilă. Cea mai simplă reţea de reacţii consecutive constă în două reacţii monomoleculare:

CBA ⎯→⎯⎯→⎯ 21 (3, 91) Reţeaua conţine două reacţii în care sunt implicaţi trei componenţi.

Cinetică chimică


Pentru descrierea evoluţiei temporale a compoziţiei sistemului sunt necesare două viteze de transformare, care pot fi alese dintre cele trei posibile din sistem:

ARA CkvdtdC 11, −=−= (3,92)

BARRB CkCkvvdtdC 212,1, −=−= (3, 93)

BRC CkvdtdC 22, == (3, 94) Cele trei ecuaţii cinetice diferenţiale nu sunt independente, aşa cum rezultă din legea conservării masei:

000CBACBA CCCCCC ++=++ , din care se obţine prin derivare în

raport cu timpul: 0=++ dtdCdtdCdtdC CBA

Se observă că, dacă se cunosc două dintre vitezele de transformare, cea de a treia rezultă din ecuaţia de mai sus. Caracteristicile cinetice ale sistemului pot fi discutate fie pe baza ecuaţiilor cinetice diferenţiale, fie pe baza celor integrale. Trebuie precizat că, integrarea analitică nu se poate face decât pentru reacţiile monomoleculare (de ordinul întâi). Existenţa unor procese bimoleculare (cu caracteristici experimentale de ordinul doi) conduce la imposibilitatea obţinerii unor soluţii analitice. În aceste cazuri analiza cinetică se face fie ca pentru orice reţea de reacţii, fie pe baza unor simplificări care vor fi discutate în continuare. Pentru sistemul (3, 91), soluţiile integrale se pot obţine după cum urmează: Prima reacţie, (3, 92), fiind monomoleculară, se integrează direct conducând la:

)exp( 10 tkCC AA −= (3, 95)

Cea de a doua ecuaţie este o ecuaţie diferenţială neomogenă de ordinul întâi, întrucât conţine şi variabila CA, care poate fi separată în forma: ABB CkCkdtdC 12 =+ . Partea omogenă, din stânga, poate fi integrată ca şi ecuaţia (3, 92), introducând însă în locul constantei de integrare un factor dependent de timp, Q(t), care poate fi determinat cu ajutorul ecuaţiei complete (3, 93). Se obţine în prima etapă )exp()( 2tktQCB −= . Introducând această soluţie în ecuaţia completă (3, 93) rezultă tkkCkdtdQ A )exp( 12

01 −= , care , prin

integrare conduce la α+−⋅−= tkkkkCktQ A )exp()]([)( 12120

1 , unde α este o constantă de integrare. Dacă 00 =BC şi dacă la t = 0 Q(t) = 0, constanta α este dată de )()( 12

01 kkCk A −=α .

Concentraţia intermediarului B este dată de:

)]exp()[exp( 2112

10 tktkkk

kCC AB −−−−

= (3, 96)

Concentraţia produsului final C se poate calcula din bilanţul de masă. Dacă se pleacă iniţial de la un sistem în care 0,0 00 == CB CC ,

se obţine BAAC CCCC −−= 0 , sau:

)exp())]exp(/([()exp(1( 2112110 tktkkkktkCC AC −−−−−−−= (3, 97)

Cinetică chimică


Intermediar activ

Graficul compoziţiei sistemului este dat în Figura 3.8.

Figura 3.8. Variaţia în timp compoziţiei unui sistem de reacţii consecutive A → B →C

Concentraţia reactantului A scade exponenţial în timp, concentraţia intermediarului B are un maxim, iar cea a produsului final C variază după o curbă cu un punct de inflexiune, situat în dreptul maximului intermediarului B. Graficul reprezintă comportarea sistemului când cele două constante de viteză au valori comparabile. Există şi două comportări extreme. Când k1 >> k2, prima reacţie este cu mult mai rapidă decât cea de a doua. Reactantul A se consumă practic complet înainte ca intermediarul B să se transforme semnificativ în produsul final C. Cele două reacţii au loc pe scale de timp diferite şi sunt practic decuplate. Când k1 << k2, intermediarul B se consumă practic total imediat ce se formează. Valoarea concentraţiei CB scade până la valori mult mai mici decât concentraţiile celorlalţi componenţi, devenind astfel un intermediar activ (CB << CA, CC). În acelaşi timp, poziţia maximului pe axa timpului se deplasează spre zero. Timpul necesar atingerii concentraţiei maxime a intermediarului activ reprezintă un reper important pentru evoluţia concentraţiei lui şi este numit perioadă de inducţie. În această perioadă concentraţia intermediarului activ este comparabilă cu cea a produsului final C. Setul de soluţii integrale (3, 95) – (3, 97) pentru un intermediar activ ia forma mai simplă:

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

−=

=−=

−=

AAC

AAB

AA

CCC

kkCtk

kkCC

tkCC

02

11

2

10

10

)exp(

)exp(

(3, 98)

Deoarece k1 << k2, rezultă că raportul k1/k2 << 1 şi deci CB << CA. Viteza de transformare a intermediarului B ia de asemenea o formă simplificată:

02

12121 ≈⋅−≈−=

kkCkCkCkCkdtdC AABAB (3, 99)

Acest rezultat este utilizat în două forme: o 0≈dtdCB , arătând că variaţia în timp a concentraţiei

intermediarului activ, este nesemnificativă.

CB

CA0

CC

CA

t

Cinetică chimică


Aproximaţia staţionarităţii

Deseori, în locul semnului „≈”, se utilizează semnul „=”. Procedeul nu este corect întrucât ar conduce la concluzia greşită că CB = constant, în contradicţie cu rezultatul găsit anterior ( )( 21 kkCC AB = ).

o BA CkCk 21 = sau consumRformareR vv )()( = , arătând că, pentru un intermediar activ, viteza de formare este practic egală cu viteza de consum. Acesta este unul dintre cele mai remarcabile rezultate ale cineticii reacţiilor consecutive cuplate prin intermediari activi, numit aproximaţia de intermediar activ sau aproximaţia staţionarităţii. Ultima denumire provine din forma 0≈dtdCB , deoarece procesele staţionare presupun invarianţa lor în timp. Denumirea de aproximaţia cvasistaţionarităţii este mai apropiată de adevăr. După cum se poate verifica cu uşurinţă, adoptarea acestei aproximaţii conduce la transformarea ecuaţiei cinetice diferenţiale referitoare la intermediarul activ într-o ecuaţie algebrică, ceea ce simplifică tratamentul cinetic. Dacă pentru secvenţa (3, 91), formată din două reacţii monomoleculare, utilizarea aproximaţiei de staţionaritate reprezintă o alternativă simplificată, pentru secvenţele care conţin cel puţin o reacţie bimoleculară, această aproximaţie reprezintă singura metodă analitică de a deduce o ecuaţie cinetică. Pentru o secvenţă de două reacţii bimoleculare cuplate prin intermediarul activ X:

⎪⎩

⎪⎨⎧

+⎯→⎯+

+⎯→⎯+

GFXE

DXBA2

1

(3, 100)

aproximaţia staţionarităţii se poate scrie sub forma egalităţii dintre viteza de formare, fRv )( şi cea de consum, cRv )( ,a intermediarului:

cRfR vv )()( = sau XEBA CCkCCk 21 = . Concentraţia intermediarului activ, CX, în general atât de mică încât nu poate fi detectată experimental, poate fi determinată în funcţie de concentraţiile componenţilor stabili şi de constantele de viteză ale reacţiilor în care este implicat:

E

BAX Ck

CCkC2

1= (3, 101)

Observaţie: Condiţia de intermediar activ pentru secvenţa cu două reacţii bimoleculare sau cu o reacţie monomoleculară cuplată cu una bimoleculară necesită utilizarea probabilităţilor de reacţie (wA << wX), spre deosebire de secvenţa cu două reacţii monomoleculare, când se puteau utiliza numai constantele de viteză. Un tratament similar este aplicat şi altor secvenţe cu etape bilaterale sau unilaterale, monomoleculare sau bimoleculare:

⎪⎩

⎪⎨⎧

+⎯→⎯

+⎯→←+

202

11

10

BBX

BXAA

Cinetică chimică


Generalizare

Intermediarul X este activ atunci când probabilităţile reacţiilor de consum sunt cu mult mai mari decât probabilităţile de reacţie ale speciilor care conduc la formarea acestuia: 12,1, AXX www >>+ sau

01 121 AB CkkCk >>+ . Condiţia de staţionaritate ia forma:

XXBAA CkCCkCCk 211 101+= sau

21

1

1

10

kCk

CCkC

B

AAX

+=

Condiţia de staţionaritate a unui intermediar activ se poate scrie în forma generală:

∑∑ = consumRformareR vv )()( (3, 102) Concentraţia intermediarului activ este dată de:

∑∑=

consumX

formareRX w

vC)()( (3, 103)

Consecinţe ale aproximaţiei staţionarităţii:

A. Într-o secvenţă cu intermediari activi, ecuaţiile stoichiometrice ale reacţiilor componente pot fi însumate obţinând o singură ecuaţie stoichiometrică globală; sistemul se comportă, cu o bună aproximaţie, ca o reacţie singulară.

B. Pentru secvenţa:

⎩⎨⎧

+↔++↔+

202

110

BBXABXAA

(3, 104)

aproximaţia staţionarităţii se poate scrie în forma: 2,1,2,1, RRRR vvvv +=+

care poate fi reorganizată astfel încât în fiecare termen să apară o singură reacţie:

RRRRR vvvvv =−=− 2,2,1,1, Fiecare diferenţă de viteze reprezintă viteza netă a fiecărei etape:

RRR vvv == 2,1, Pentru o secvenţă cuplată prin intermediari activi, vitezele nete ale etapelor componente sunt egale. Evoluţia temporală a sistemului poate fi redată cu ajutorul unei singure viteze globale.

Cinetică chimică



Deduceţi forma ecuaţiei cinetice pentru o secvenţă de forma:

⎪⎩

⎪⎨⎧

+⎯→⎯+

⎯→←+

EDXC

XBA2

1

considerând că X este un intermediar activ. 2,1,1, RRRR vvvv =−= . Pentru simplitate alegem

XCRR CCkvv 22, == Concentraţia CX rezultă din aproximaţia staţionarităţii:

)( 211 CBAX CkkCCkC += . Substituind în ecuaţia cinetică rezultă:

)( 2121 CCBAR CkkCCCkkv += Ecuaţia cinetică obţinută nu este factorizabilă. Există două condiţii limită când această ecuaţie devine factorizabilă. Când CCkk 21 << , se obţine: BAR CCkv 1= ; ecuaţia cinetică arată că, în aceste condiţii, viteza globală a procesului depinde numai de viteza primei etape în sensul direct. Cea de a doua etapă, deşi este inclusă în secvenţă, devine nesemnificativă din punct de vedere cinetic. Când CCkk 21 >> , se obţine CBACBAR CCkCCCCkkkv == )/( 121 Se observă că ecuaţia obţinută este identică cu cea a unei reacţii elementare trimoleculare, pentru care constanta de viteză are o semnificaţie mai complexă. (Pentru a obţine cele două forme limită, au fost comparate probabilităţile de reacţie ale intermediarului activ X, din numitorul ecuaţiei cinetice)



Deduceţi forma ecuaţiei cinetice pentru o secvenţă de forma:

⎪⎩

⎪⎨⎧

+⎯→←+

+⎯→←+

202

2

11

10

BBXA

BXAA

Arătaţi că ecuaţia cinetică obţinută este aceeaşi, dacă se porneşte de la 1,1, RRR vvv −= , sau de la 2,2, RRR vvv −= .

Cinetică chimică


3.9 Cinetica secvenţelor cu intermediari activi

Simplificările introduse de aproximaţia staţionarităţii pentru secvenţele de reacţii cuplate prin intermediari activi au permis abordarea cantitativă a unui mare număr de reacţii chimice complexe. Din punct de vedere experimental astfel de reacţii au o evoluţie temporală caracteristică reacţiilor singulare, dar nu pot fi acceptate ca modele de reacţii elementare. O explicaţie justificată a comportării experimentale a acestor reacţii se bazează pe modelul reacţiilor consecutive cuplate prin intermediari activi. Ceea ce nu se poate realiza într-o etapă elementară, este posibil în urma unor etape succesive, fiecare dintre acestea respectând restricţiile impuse reacţiilor elementare. Timpul de viaţă al unui intermediar activ este cu mult mai mic decât cel caracteristic reactanţilor obişnuiţi, dar mult mai mare decât cel caracteristic stărilor de tranziţie (de ordinul de mărime 10-13 s). În timpul său de viaţă, un intermediar activ poate suferi un mare număr de ciocniri cu moleculele din sistem. O parte din aceste ciocniri pot fi reactive şi au ca rezultat formarea altor compuşi. Existenţa intermediarilor activi de reacţie a fost dovedită atât cu ajutorul metodelor moderne de analiză, cât şi din concordanţa dintre viteza de reacţie măsurată şi cea dată de ecuaţia cinetică. Caracteristicile cinetice ale secvenţelor cu intermediari activi pot fi ilustrate cu ajutorul unei secvenţe cu trei etape:

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

+⎯→←+

+⎯→←+

+⎯→←+

303

23

222

12

111

10

BBXA

BXXA

BXAA

Dacă X1 şi X2 sunt intermediari activi, prin însumarea ecuaţiilor stoichiometrice corespunzătoare, se obţine ecuaţia stoichiometrică globală: 210210 BBBAAA ++=++ . Viteza globală de reacţie este dată de:

⋅⋅⋅=−=−==== 2,2,1,1,3,2,1, RRRRRRRR vvvvvvvv Dacă vitezele nete ale etapelor componente sunt egale, componentele acestora, iRiR vv ,, , , pot fi foarte diferite, condiţia obligatorie fiind ca diferenţele dintre ele să fie egale cu viteza globală. Printre nenumăratele posibilităţi, se pot distinge trei comportări limită. Acestea pot fi ilustrate cu ajutorul unei diagrame Tamaru – Boudart, similară cu cea din Figura 3.9.

Cinetică chimică


→ vR,2

vR

→ vR,3

← vR,2

→ vR,1

← vR,1

Etapă cvasiechilibrată

Etapă unilaterală Etapă limitativă

(determinantă de viteză)

Figura 3.9. Diagrama Tamaru – Boudart pentru o secvenţă cu trei etape cuplate prin intermediari activi

Viteza globală, vR, poate fi comparată cu vitezele componente ale diferitelor etape, găsindu-se şi următoarele cazuri limită:

1. O etapă poate fi considerată cvasiechilibrată atunci când vitezele etapelor sale componente sunt mult mai mari decât viteza globală (egală cu diferenţa dintre ele). Dacă se notează o astfel de etapă cu indicele „e”, se poate scrie condiţia de cvasiechilibru în forma: eReReReRR vvvvv ,,,, ,<<−= . Concentraţiile componenţilor participanţi la o astfel de etapă îndeplinesc condiţia de echilibru cu o bună aproximaţie, deşi reacţia netă are loc. Viteza globală de reacţie, egală cu diferenţa celor două componente, reprezintă o perturbare slabă a echilibrului (etapa 1 în figură).

2. O etapă poate fi considerată unilaterală (numită uneori şi ireversibilă) atunci când viteza reacţiei inverse este neglijabilă în comparaţie cu viteza reacţiei directe (în limitele erorilor experimentale). Dacă se notează o astfel de etapă cu indicele „u”, se poate scrie condiţia de etapă unilaterală în forma: uRuR vv ,, << ,

sau 0, ≅uRv . Rezultă că viteza unei etape unilaterale este egală cu viteza globală (etapa 3 din figură).

3. O etapă este numită limitativă sau determinantă de viteză (sau uneori, impropriu, etapă lentă) atunci când vitezele etapelor sale componente sunt cu mult mai mici decât etapele componente ale celorlalte etape. Dacă se notează o astfel de etapă cu indicele „l”, se poate scrie condiţia de etapă limitativă în forma:

iRiRlRlR vvvv ,,,, ,, << . Dacă în sistem există o etapă limitativă, atunci celelalte etape sunt fie cvasiechilibrate fie nesemnificative din punct de vedere cinetic. Când există o astfel de etapă, întreaga rezervă de energie liberă Gibbs pentru procesul global se concentrează în ea (pentru celelalte etape cvasiechilibrate variaţia energiei libere Gibbs, GrΔ , este aproximativ egală cu zero).

Cinetică chimică


Caracteristici cinetice

Deseori, diferitele simplificări în secvenţele de reacţii cuplate prin intermediari activi sunt ilustrate cu ajutorul unor profile de energie potenţială (aceasta fiind unul dintre factorii importanţi care controlează viteza unei reacţii chimice). Un exemplu de astfel de profil este dat în Figura 3.10.

Figura 3.10. Profil de energie potenţială în funcţie de coordonata de

reacţie pentru o secvenţă cu trei etape (i – stare iniţială, f – stare finală, X1, X2 – stări cu intermediari activi,

≠1, ≠2, ≠3 – stările de tranziţie pentru cele trei etape) Etapele cu bariere mici de energie potenţială sunt cvasiechilibrate. Cea de a doua etapă, cu barierele de energie potenţială cele mai mari şi deci cu vitezele componente cele mai mici, este etapă limitativă sau etapă determinantă de viteză. O etapă unilaterală se reprezintă într-o astfel de diagramă printr-un maxim cu o barieră mică pentru procesul direct şi una foarte mare pentru cel invers. Principalele caracteristici ale secvenţelor cu intermediari activi pot fi formulate astfel:

1. Viteza de reacţie scade monoton în timp (cu excepţia unor reacţii cu feedback, cum ar fi reacţiile autocatalitice, reacţiile exoterme în condiţii adiabatice şi reacţiile în lanţ ramificat)

2. Ecuaţiile cinetice au în general forme nefactorizabile. Numai în anumite cazuri particulare acestea devin factorizabile. Considerăm ca exemplu următoarea secvenţă, presupusă cuplată printr-un intermediar activ:

⎪⎩

⎪⎨⎧

+⎯→⎯+

+⎯→←+

202

2

11

10

BBXA

BXAA

Viteza globală de reacţie se poate calcula ca viteza netă pentru oricare dintre etapele componente. Pentru cea de a doua etapă calculul este cel mai simplu, deoarece este unilaterală:

222, AXRR CCkvv == . Concentraţia intermediarului X se calculează

cu ajutorul aproximaţiei staţionarităţii: 21

10

21

1

AB

AAX

CkCk

CCkC

+= .

i

f

Ep

CR

≠1

≠2

≠3X1

X2

Cinetică chimică


Ordine de reacţie

Ecuaţia cinetică are forma finală:

21

210

21

21

AB

AAAR

CkCk

CkCCkv

+= . Se observă că ecuaţia obţinută nu este

factorizabilă. Există totuşi două cazuri limită, când în suma de la numitor numai unul dintre termeni are valori semnificative.

Când 12

12 BA CkCk << se obţine:

)/)((1210

121 BAAAR CCCCkkkv = Cea de a doua etapă este limitativă, iar prima este cvasiechilibrată. Ecuaţia obţinută este factorizabilă, având o constanta de viteză globală )/( 121 kkkk = . Reacţia este de ordinele unu în raport cu A0, A1, A2 şi de ordinul (–1) în raport cu B1.

12

12 BA CkCk >> se obţine:

10

1 AAR CCkv = Prima etapă este limitativă, iar cea de a doua este nesemnificativă cinetic (nu mai apare în ecuaţia cinetică) Ecuaţia obţinută este de asemenea factorizabilă. Numeroase reacţii de acest fel au fost întâlnite la studiul mecanismelor de reacţie în chimia anorganică, în chimia organică ca şi la studiul reacţiilor catalitice.

3. În ecuaţiile cinetice ale unor secvenţe apar şi ordine de reacţie fracţionare. Să analizăm de exemplu secvenţa:

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

⎯→⎯+

+⎯→⎯+

⎯→←

EAC

DCAB

AA

3

2

12 2

Ecuaţia stoichiometrică globală este dată de A2 + B = D + E. Aplicând aproximaţia staţionarităţii pentru intermediarul C şi considerând că prima etapă este cvasiechilibrată se obţine:

ACR CCkv 3= ; 21211

21 22

/ AAAA CKCCCK =⇒= ; BC CkkC )/( 32= 212ABR CkCv = , unde 21

12Kkk = Astfel de comportări au fost găsite pentru reacţiile de halogenare, incluzând reacţia bromului cu hidrogenul discutată anterior.

4. Dependenţa de temperatură a vitezei de reacţie este de regulă de tip Arrhenius pentru reacţiile cu ecuaţii cinetice factorizabile. Parametrii de activare, A şi Ea, pot avea semnificaţii mai simple sau mai complexe. Pentru celelalte reacţii dependenţa de temperatură a vitezei de reacţie este mai complexă.

5. Ecuaţiile cinetice factorizabile pot fi exprimate în forma generală:

∏= jjR Ckv α , unde jα sunt ordinele parţiale de reacţie, care pot lua

valori întregi, semiîntregi, pozitive sau negative. După cum se vede, există diferenţe importante între forma ecuaţiei cinetice pentru o reacţie elementară şi pentru o secvenţă cuplată prin intermediari activi: ecuaţii cinetice nefactorizabile, ordine parţiale de reacţie negative, nule, semiîntregi, etc.

Cinetică chimică


Secvenţe deschise şi

închise

Secvenţă deschisă

Ordinele de reacţie se pot determina experimental utilizând fie metode integrale, fie diferenţiale. Metodele integrale presupun cunoaşterea curbei cinetice şi încercarea tuturor ordinelor în ecuaţia generală. Compararea rezultatelor experimentale cu cele calculate pentru diferite ordine dă posibilitatea selectării celui mai bun ordin. Utilizarea ecuaţiei cinetice integrale şi determinarea timpului de înjumătăţire permite de asemenea o evaluare a ordinului global de reacţie. Metodele diferenţiale presupun în plus derivarea curbei experimentale şi utilizarea ecuaţiei cinetice diferenţiale. Metoda izolării presupune de exemplu utilizarea unui exces din componenţii reactanţi, mai puţin unul. În acest caz se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu reactantul minoritar j cu ajutorul ecuaţiei:

jjR Ckv lnlnln α+= ∗ . Se poate proceda în principiu la fel şi cu ceilalţi reactanţi. Deseori, pentru a elimina influenţa produşilor de reacţie, se utilizează metoda vitezelor iniţiale (când conversia este sub ≈ 5%). Secvenţe deschise şi închise de reacţii În urma producerii reacţiilor care implică participarea intermediarilor activi, pot rezulta fie numai produşi stabili, fie produşi stabili şi alţi intermediari activi. Ca urmare, secvenţele cuplate prin intermediari activi pot fi de două feluri: deschise şi închise. Când produşii uneia dintre etape sunt numai substanţe stabile, secvenţa este numită deschisă. Un exemplu de secvenţă deschisă cu trei etape poate fi ilustrat cu ajutorul modelului:

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

+⎯→←+

+⎯→←+

+⎯→←+

303

23

222

12

111

10

BBXA

BXXA

BXAA

O astfel de secvenţă poate fi vizualizată cu ajutorul schemei din Figura 3.11.

Figura 3.11. Secvenţă deschisă de trei etape (1, 2, 3) cuplate prin

intermediari activi (X1 şi X2) Fiecare reacţie este reprezentată printr-un cerc în care intră reactanţii şi din care ies produşii. Etapele componente pot fi bimoleculare (ca în schemă) sau monomoleculare. În ultima etapă se formează numai produşi stabili.

A1 A2

X2

A3

B1 B2 B3

X1 B0 A0 3 2 1

Cinetică chimică


Secvenţă închisă

Reacţii în lanţ Reacţii catalitice

Când în fiecare etapă se formează un intermediar activ, procesul capătă un caracter ciclic:

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

+⎯→←+

+⎯→←+

+⎯→←+

303

23

222

12

111

10

BXXA

BXXA

BXAX

Componentul X0, consumat în prima etapă, se regenerează în ultima, conferind procesului un caracter ciclic. O astfel de secvenţă poate fi vizualizată cu ajutorul schemei din Figura 3.12.

Figura 3.12. Secvenţă închisă de trei etape (1, 2, 3) cuplate prin

intermediari activi Cele două reprezentări schematice justifică noţiunile de secvenţă deschisă şi secvenţă închisă. Etapele componente sunt liniare, în fiecare formându-se cel mult un intermediar activ. Există şi etape neliniare, caracteristice reacţiilor în lanţ ramificat, în care dintr-un intermediar activ şi un component stabil se formează doi intermediari activi. În secvenţele închise, primul intermediar activ, X0, se poate forma în două moduri distincte:

a) Printr-o reacţie de iniţiere dintr-o substanţă stabilă (fie reactant, fie iniţiator). Intermediarii activi astfel obţinuţi (de regulă radicali liberi) participă la un număr foarte mare de cicluri datorită existenţei etapei de regenerare, până la epuizarea reactanţilor sau până la scoaterea intermediarilor din sistem, ca urmare a formării unor produşi stabili. Astfel de reacţii sunt numite reacţii în lanţ.

b) Prin introducerea în sistem a unui component stabil capabil să formeze intermediari activi în urma interacţiei cu componenţii reactanţi şi să se regenereze în ultima etapă a secvenţei. Un astfel de component este numit catalizator, iar reacţiile rezultate au fost numite reacţii catalitice. Reacţiile în lanţ radicalic au loc cu viteze mai mari decât reacţiile dintre moleculele obişnuite, care posedă un număr par de electroni. Radicalii liberi sunt prezenţi în sistem în concentraţii foarte mici şi au reactivităţi diferite în funcţie de structura lor. Cei mai reactivi (cu mase moleculare mici) reacţionează cu moleculele practic la fiecare ciocnire cu acestea.

A1 A2

X2

A3

B1 B2 B3

X1 X0X0 3 2 1

Cinetică chimică


Conservarea centrilor catalitici

Reacţiile de apariţie în sistem a radicalilor liberi, numite reacţii de iniţiere a lanţului, au loc fie prin disocierea termică homolitică a unor molecule cu legături slabe numite iniţiatori (de exemplu peroxizii), ROOR→2RO•, fie prin fotodisocierea unui iniţiator sau chiar a unui reactant ca de exemplu Cl2 ⎯→⎯ νh 2Cl• în urma absorbţiei unei cuante de energie luminoasă, νh . Având în vedere diferenţele mari dintre concentraţiile radicalilor liberi şi cele ale moleculelor obişnuite, reacţiile radical – moleculă, numite reacţii de propagare a lanţului, sunt mult mai probabile decât cele dintre radicali. Dacă în urma reacţiei radical – moleculă se formează un singur radical şi o altă moleculă, procesul global este numit reacţie în lanţ drept. Reacţiile de recombinare radicalică, numite reacţii de întrerupere, au ca rezultat scăderea concentraţiilor acestor specii reactive din sistem. Speciile care se pot combina cu radicalii liberi eliminându-i din sistem sunt numiţi inhibitori. Inhibitorii pot avea un efect modulator, în sensul reglării vitezei de reacţie. Numeroase reacţii de halogenare şi de polimerizare au loc conform unui astfel de mecanism. Ecuaţiile lor cinetice se obţin cu ajutorul aproximaţiei de staţionaritate a concentraţiilor radicalilor liberi. Reacţiile care au loc prin intermediul lanţurilor drepte au vitezele maxime la începutul reacţiei şi scad pe măsură ce concentraţiile reactanţilor scad. În unele reacţii radicalice, cel mai frecvent în cele la care participă oxigenul molecular, în etapa de propagare se produce o multiplicare a speciilor radicalice iniţiale: H• + O2 = HO• +•O•, sau •O• + H2 = HO• + H•, numită ramificarea lanţului. Ramificarea are loc în acest caz datorită caracterului de biradical al oxigenului molecular. Dacă se notează cu CY concentraţia speciilor active (purtătorii de lanţ), viteza de transformare a acestora este dată de:

int,,,/ RramifRinitRY vvvdtdC −+= sau YIyRY CkCkkdtdC −+= 0/ sau

YIRY CkkkdtdC )(/ 0 −+= . S-a presupus că reacţia de iniţiere este independentă de concentraţia radicalilor, iar vitezele de ramificare şi de întrerupere sunt direct proporţionale cu această concentraţie. Când kI > kR, se ajunge la o stare staţionară (dCY/dt = 0), cu concentraţia (CY)st =k0/(kI-kR). Când kI < kR, atunci CY creşte continuu, iar sistemul devine

nestaţionar ( ]1)[exp(0 −−−

= tkkkk

kC IRIR

Y ). Viteza de reacţie creşte

exponenţial, iar în sistem se produce o explozie în lanţ ramificat. Cinetica reacţiilor catalitice poate să fie ilustrată cu ajutorul unei secvenţe în două etape de forma:

⎪⎩

⎪⎨⎧

+⎯→⎯+

+⎯→←+

02

11

111

0

BCXA

BXCA (3, 105)

unde catalizatorul C poate să fie un component al unui sistem omogen, o enzimă, sau un centru catalitic de pe o suprafaţă solidă, iar X1 este un intermediar activ.

Cinetică chimică


Ecuaţia cinetică poate să fie obţinută utilizând aproximaţia de staţionaritate pentru intermediarul activ X1:

11110211 AXBXCA CCkCCkCCk += (3, 106)

şi legea de conservare a centrilor catalitici: 0

1 CXC CCC =+ (3, 107)

unde 0CC reprezintă concentraţia totală de centri catalitici (în mol L-1

pentru sisteme omogene şi enzimatice şi mol m-2 pentru sisteme eterogene fluid-solid). Ţinând cont că vitezele nete ale celor două etape sunt egale în stare staţionară, ecuaţia cinetică se obţine plecând de la:

2,1,1,2,1, RRRRRR vvvvvv =−=== (3, 108) Din cele trei ecuaţii se obţine în final:

110

10

211

210

ABA

AACR

CkCkCk

CkCkCv

++

⋅= (3, 109)

Se observă că viteza procesului este direct proporţională cu concentraţia totală a catalizatorului. În funcţie de natura sistemului, ecuaţia cinetică generală (3, 109) poate să devină mai simplă. În cataliza omogenă catalizatorul poate să fie un acid (în particular ionul de hidroniu, H3O+), o bază (în particular ionul hidroxid, HO-), un ion metalic sau un complex al acestuia etc. În cataliza enzimatică enzimele, cu structuri complexe de proteină, sunt catalizatorii cu cea mai mare eficacitate şi specificitate. Când o reacţie de forma S = P (cu S substrat şi P produs) este catalizată de o enzimă E, conform modelului:

EPES

ESES

+⎯→⎯

⎯→←+2

1

aproximaţia staţionarităţii pentru complexul enzimă substrat ES şi legea de conservare a centrilor catalitici 0

EESE CCC =+ , conduc la obţinerea ecuaţiei Michaelis-Menten:

SM

ER CK

Ckv/1

02

+= , unde 121 /)( kkkKM +=

În cataliza în sisteme eterogene fluid – solid centrii catalitici sunt situaţi pe suprafaţa solidului. Catalizatorii solizi prezintă multe avantaje practice legate de separarea componenţilor. Deoarece reacţia catalitică are loc pe suprafaţă, viteza de reacţie este dependentă şi de gradul de dispersie a solidului catalitic. Ecuaţia cinetică este mai complexă întrucât, pe lângă reacţia de pe suprafaţa catalizatorului, viteza de reacţie este dependentă şi de etapele de difuzie ale reactanţilor către suprafaţa solidă şi ale produşilor dinspre această suprafaţă către faza fluidă, ca şi de procesele de absorbţie – desorbţie ale reactanţilor şi produşilor pe suprafaţa solidă.

Cinetică chimică



Oxidarea ionului iodură de către ionul hipoclorit în soluţie apoasă are loc conform ecuaţiei stoichiometrice: I- + OCl- = OI- + Cl-. Ecuaţia cinetică dedusă din date experimentale are forma:

−−−= HOOClIR CCkCv . Deduceţi forma ecuaţiei cinetice pe baza următorului mecanism:

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

+⎯→⎯+

+⎯→⎯+

+⎯→←+

−−

−−

−−

OIOHHOIHO

ClHOIHOClI

HOHOClOHOCl

23

2

12

presupunând că HOCl şi HOI sunt intermediari activi. 3,2,1, RRRR vvvv ===

Condiţiile de intermediari activi sunt:

HOClIHOClHOOCl CCkCCkCk −−− += 211

HOIHOHOClI CCkCCk −− = 32

unde 1k include şi concentraţia constantă a apei. Se obţine în final:

−−

−−

+=

IHO

OClIR

CkCk

CCkkv

21

21

Dacă cel de al doilea proces reprezintă o perturbare slabă a primului proces, care devine cvasiechilibrat, −− << HOI CkCk 12 , rezultă forma finală:

−−−−−− == HOOClIHOOClIR CCkCCCCkkkv //)( 121 Test de autoevaluare nr. 3.9


Reacţiile monomoleculare de izomerizare sau de descompunere termică în fază gazoasă au loc conform mecanismului propus de Lindemann:

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎯→⎯

+⎯→←+∗

∗

PA

AAAA2

1

unde A* este o moleculă de reactant bogată în energie, iar P este fie o moleculă izomeră, fie două molecule rezultate prin descompunere. Presupunând că molecula A* este un intermediar activ, deduceţi forma ecuaţiei cinetice în cazul general şi în cazurile limită.

Cinetică chimică




Activare=

Aproximaţia staţionarităţii=

Chemostat=

Coeficient de selectivitate=

Complex activat=

Component cheie=

Constantă de viteză=

Curbă cinetică=

Debit molar=

Debit volumic=


reacţie=

Ecuaţie cinetică=

Ecuaţia Brönsted-Bjerrum=

Energie de activare =

Energie liberă de activare=

Entalpie de activare=

Cinetică chimică


Entropie de activare=

Etapă cvasiechilibrată=

Etapă limitativă=

Etapă unilaterală=

Factor de intensivare=

Factor preexponenţial=

Intermediar activ=

Intermediar normal=

Intensivare=

Molecularitate=

Ordin aparent de reacţie=

Ordin global de reacţie=

Ordin parţial de reacţie=

Probabilitate de reacţie=

Pseudoconstantă de viteză=

Reacţie elementară=

Reacţie complexă=

Reacţie singulară=

Cinetică chimică


Reacţii opuse=

Reacţii paralele=

Reacţii consecutive=

Regula lui van’Hoff=

Relaxare chimică=

Reţea de reacţii=

Reactor continuu=

Reactor discontinuu=

Reactor semicontinuu=

Regula schimbării minime de structură=

Regula simplităţii maxime=

Secvenţă deschisă=

Secvenţă închisă=

Stare de tranziţie=

Timp de viaţă=

Timp de înjumătăţire=

Timp de relaxare=

Cinetică chimică


Variabilă cinetică=

Viteză de reacţie=

3.11 Lucrarea de verificare nr. 3

Instrucţiuni Lucrarea de verificare prezentată mai jos se bazează pe cunoştinţele şi competenţele dobândite în urma studierii unităţii de învăţare nr. 3 (Cinetică chimică). Bibliografia recomandată poate fi consultată dacă există neclarităţi după parcurgerea acestei unităţi de învăţare. Lucrarea va fi trimisă tutorelui, conform protocolului convenit, având grijă să menţionaţi, pe prima pagină, următoarele: denumirea modulului (Chimie Fizică) numărul lucrării de verificare (lucrarea de verificare nr. 3), numele şi adresa Dumneavoastră. Se recomandă formularea unor răspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate şi celor date ca răspunsuri la testele de autoevaluare. Fiecare răspuns este notat de la 1 la 10; nota finală este media aritmetică.

Sarcinile lucrării

A) Arătaţi care sunt factorii de intensivare utilizaţi în cinetica chimică şi care sunt criteriile care conduc la alegerea lor. B) Alegeţi răspunsul corect din următoarele variante:

1. O reacţie elementară este o reacţie care: Are loc între diferite elemente chimice Nu poate fi descompusă în procese mai simple Poate să fie descrisă de o ecuaţie stoichiometrică simplă

2. O reacţie singulară este o reacţie în care:

• Se produce o singură dată

• Poate să fie descrisă de o singură ecuaţie stoichiometrică

• Este singura posibilă din punct de vedere termodinamic 3. Constanta de viteză a unei reacţii elementare depinde de:

Compoziţia iniţială Concentraţiile momentane Temperatură

C) Arătaţi care sunt metodele de evaluare a constantei de viteză pentru o reacţie elementară. D) Arătaţi care sunt avantajele studiului cineticii chimice în condiţii izoterme

Cinetică chimică


E) O reacţie chimică descrisă de ecuaţia stoichiometrică A + B = P, catalizată de enzima E, poate fi modelată din punct de vedere cinetic sub forma următoarei secvenţe închise:

PEXB

XEA

+⎯→⎯+

⎯→←+2

1

Deduceţi forma ecuaţiei cinetice în două variante: Utilizând aproximaţia staţionarităţii pentru intermediarul X şi

legea de conservare a centrilor catalitici Utilizând presupunerea că prima etapă este cvasiechilibrată şi legea de conservare a centrilor catalitici

3.12 Bibliografie


I. Bâldea, „Cinetică chimică şi mecanisme de reacţie. Baze teoretice şi aplicaţii”, Presa Universitară Clujeană, Cluj 2002

D. Oancea, „Modelarea cinetică a reacţiilor catalitice”, Editura Bic ALL, Bucureşti 1998

http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/index.html http://www.sci.wsu.edu/idea/ChemKinetics/ http://www.kobold.demon.co.uk/kinetics/ http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/kinetics.htm http://www.westga.edu/~chem/courses/chem410/3510_07/


Test 3.1 a), b), reacţii rapide; c), d) reacţii lente

Test 3.2 1. CH2=CH-CHO + H2 = CH2=CH-CH2OH 2. CH2=CH-CH2OH + H2 = CH3-CH2-CH2OH Reacţiile sunt de tipul:

DBC

CBA2

1

=+

=+

10 ξ−= AA nn ; 21

0 ξξ −−= BB nn ; 210 ξξ −+= CC nn ; 2

0 ξ+= DD nn

Cinetică chimică


Test 3.3 a) Ca orice sistem natural viu, frunza realizează în permanenţă schimburi de masă şi de energie cu mediul exterior. Din acest punct de vedere ea reprezintă un reactor continuu care nu poate fi încadrat în unul din cele două tipuri limită (cu amestecare perfectă sau cu deplasare totală). b) Reactor semicontinuu. Sunt implicate faza gaz şi faza lichidă.

Test 3.4 1. )/)(1)(1()/)(1( 00

/ 0 dtdnndtdnv jjCCnR Cνξ ==

)/)(1)(1(/ dtdnvv jjvR ν=

vRCvRCnR vCvnvvC //

0/ )/1()/(0 ==

2. >< vRv / = 11 −− ⋅⋅ sLmol ; >< 0/ CnRv = 1−s

3. Un set de componenţi cheie poate fi: A, C, E, F (patru componenţi implicaţi în fiecare din cele patru reacţii)

2,1,/ RRA vvdtdC −−= ; 2,1,/ RRC vvdtdC −= ; 3,2,/ RRE vvdtdC −=

4,3,/ RRF vvdtdC −=

Test 3.5 Nici una dintre cele două ecuaţii cinetice nu poate caracteriza o reacţie elementară. Prima ecuaţie conţine concentraţia unui component care nu apare în ecuaţia stoichiometrică. Cea de a doua ecuaţie cinetică este nefactorizabilă şi depinde şi de concentraţia produsului de reacţie

Test 3.6 1. AAAAAA CwCkCkCdtdC ===− )()/)(3/1( 23 2. BBBAAAABABAA CwCkCCwCCkCCkCdtdC =====− )()()/)(2/1( 22

⋅⋅⋅==− BAB CkCdtdC 2)/( 3. BBBCAAAACBCBAA CwCCkCCwCCkCCCkCdtdC =====− )()(/

CCCBA CwCCkC == )( dtdCdtdCdtdC ACB /// −=−=−

>< k = 1223111 )/()( −−−−− ⋅⋅=⋅⋅⋅ smolLLmolsLmol

Test 3.7 1.

2. )/1/1()/ln(

)/exp()/exp(

21

12

1

2

1

2

TTkkRE

RTEARTEA

kk

aa

a

−=⇒

−−

=

2,451076,4

59,231,84 =

⋅⋅= −aE kJ mol-1

811 1012,1)/exp( ⋅== RTEkA a L mol-1 s-1

7,4210)5,252,4(30031,8 30300 =⋅−=⋅−=−=Δ≠

aa ERTEH kJ mol-1

8,90)/

ln(0300 −==Δ≠

hTkARS

B J mol-1 K-1

(R = 8,31 J mol-1 K-1; kB = 1,38 10-23 J K-1; h = 6,63 10-34 J s

NE/N1

T 0

NE/N

E

1

0

Cinetică chimică


3. )]11(exp[()/(12

12 TTREkk a −−= ; 21 112ln TTER a −= ; T2 = 310 K

Test 3.8 2,2,1,1,2,1, RRRRRRR vvvvvvv −=−=−= Din aproximaţia staţionarităţii se obţine:

21

2010

21

21

AB

BBAAX

CkCk

CCkCCkC

+

+=

Substituind XC fie în 110

11 BXAAR CCkCCkv −= , fie în

20222 BBXAR CCkCCkv −= se obţine:

21

210210

21

2121

AB

BBBAAAR

CkCk

CCCkkCCCkkv

+

−=

Test 3.9

21

221

21

21

22kCk

CkkkCk

CkkCkvA

A

A

AAR

+=

+⋅== ∗

Când ARA CkkkvCkk )(1

2112 =⇒<<

Ecuaţia corespunde unui proces de ordinul întâi, cu constanta )(1

21

kkkk =

Când 2112 ARA CkvCkk =⇒>> Ecuaţia corespunde unui proces d ordinul al

doilea, atunci când AC este foarte mică.

3.14 Glosar recapitulativ de termeni

Activare Proces sau succesiune de procese în urma cărora o fracţie din particulele sistemului capătă un exces de energie, suficientă pentru a putea reacţiona

Aproximaţia staţionarităţii

Aproximaţie conform căreia viteza de formare a unui intermediar activ este egală cu viteza sa de consum

Chemostat Reactor continuu cu amestecare funcţionând în regim staţionar, când compoziţia rămâne constantă deşi reacţia are loc

Coeficient de selectivitate

Raport dintre viteza unei anumite reacţii şi o viteză de referinţa, arătând ponderea acelei reacţii într-o reţea de reacţii

Complex activat Structură cu timp de viaţă foarte scurt, formată din particulele reactante, situată pe maximul unei curbe de energie potenţială

Component cheie Component al unei reţele de reacţii care, împreună cu alţi componenţi similari, poate descrie evoluţia temporală a sistemului

Constantă de viteză

Factor al unei ecuaţii cinetice, independent de concentraţie dar dependent de temperatură (pentru reacţii descrise de ecuaţii cinetice factorizabile, este denumită şi viteză specifică de reacţie)

Curbă cinetică Curbă care redă variaţia în timp a concentraţiei (sau a altei proprietăţi înrudite) unui component al sistemului reactant

Cinetică chimică


Debit molar Numărul de moli dintr-un component care traversează o anumită suprafaţă în unitatea de timp

Debit volumic Volumul unui fluid care traversează o anumită suprafaţă în unitatea de timp


reacţie

Scăderea ordinului global aparent de reacţie, ca urmare a existenţei unui component în exces foarte mare, a cărui concentraţie rămâne practic constantă în timpul reacţiei chimice

Ecuaţie cinetică diferenţială

Ecuaţie diferenţială care arată explicit cum variază viteza unei reacţii în funcţie de constantele de viteză şi de concentraţiile componenţilor din sistem

Ecuaţie cinetică integrală

Ecuaţie integrală care arată cum variază în timp concentraţia unui component în funcţie de constantele de viteză şi condiţiile iniţiale şi eventual de concentraţiile celorlalţi componenţi

Ecuaţia Brönsted-Bjerrum

Ecuaţie care corelează constanta de viteză a unei reacţii elementare cu coeficienţii de activitate ai reactanţilor şi stării de tranziţie

Energie de activare

Energia cinetică necesară reactanţilor pentru a depăşi bariera de energie potenţială dintre starea de reactanţi şi starea de tranziţie

Energie liberă de activare

Proprietate analoagă energiei de activare care conţine, conform definiţiei, şi entropia de activare

Entalpie de activare

Proprietate analoagă energiei de activare, pentru sistemele care evoluează la presiune constantă

Entropie de activare

Variaţia entropiei standard de activare în procesul de formare a stării de tranziţie

Etapă cvasiechilibrată

Etapă componentă a unei reţele de reacţii consecutive ale cărei viteze componente – directă şi inversă – sunt cu mult mai mari decât diferenţa dintre ele.

Etapă limitativă Etapă componentă a unei reţele de reacţii consecutive ale cărei viteze componente sunt cu mult mai mici decât vitezele componente ale celorlalte etape

Etapă unilaterală Etapă în care doar viteza directă are o valoare semnificativă

Factor de intensivare

Factor la care se raportează viteza de reacţie extensivă (exprimată prin variaţia în timp a numărului de moli) pentru a obţine o viteză de reacţie intensivă. Este necesar ca factorul de intensivare să fie o măsură a spaţiului de reacţie (volum, suprafaţă etc.)

Factor preexponenţial

Factorul independent de temperatură care înmulţeşte factorul exponenţial din ecuaţia lui Arrhenius

Intermediar activ Intermediar a cărui viteză de consum este practic egală cu viteza de formare, având astfel o concentraţie foarte mică

Intermediar normal

Intermediar a cărui viteză de consum este mai mică decât cea de formare. Acesta se acumulează în sistem şi are concentraţii comparabile cu cele ale altor componenţi (reactanţi şi/sau produşi)

Intensivare Raportarea unei viteze extensive de reacţie la un factor care o transformă într-o viteză intensivă de reacţie

Cinetică chimică


Molecularitate Numărul de molecule care participă la o reacţie elementară şi care suferă transformări chimice

Ordin aparent de reacţie

Puterea la care apare concentraţia unui component într-o ecuaţie cinetică factorizabilă

Ordin global de reacţie

Suma ordinelor parţiale de reacţie

Ordin parţial de reacţie

Ordinul de reacţie în raport cu un singur component

Probabilitate de reacţie

Raportul jjj ndtdn /)/)(/1( ν reprezentând probabilitatea de reacţie

jj ndn / a unui reactant, raportată la unitatea de timp şi ponderată cu coeficientul stoichiometric, care o transformă într-o mărime pozitivă.

Pseudoconstantă de viteză

Produsul dintre o constantă de viteză şi concentraţia unui component în exces

Reacţie elementară

Reacţie care are loc ca un proces sincron în urma ciocnirilor intermoleculare

Reacţie complexă Transformare chimică implicând mai multe etape elementare

Reacţie singulară Reacţie descrisă de o singură ecuaţie stoichiometrică şi necesitând o singură viteză de reacţie pentru a reda evoluţia temporală a sistemului

Reacţii opuse Ansamblu de două reacţii antagoniste, numite directă şi inversă

Reacţii paralele Reacţii cuplate care au unul sau toţi reactanţii comuni

Reacţii consecutive

Reacţii cuplate în care produsul uneia dintre reacţii devine reactant pentru o altă reacţie. Componentul de cuplare este numit intermediar

Regula lui van’Hoff

Regulă care corelează ordinele parţiale de reacţie cu coeficienţii din ecuaţia stoichiometrică şi ordinul global cu molecularitatea

Relaxare chimică Procesul de revenire la starea de echilibru chimic

Reţea de reacţii Ansamblu de reacţii elementare cuplate

Reactor continuu Reactor cu alimentare şi evacuare continue

Reactor discontinuu

Reactor fără schimb de masă cu mediul (în timpul reacţiei chimice)

Reactor semicontinuu

Reactor în care numai unul sau o parte din componenţi este alimentat sau evacuat

Regula schimbării minime de

structură

Schimbările structurale într-o reacţie elementară sunt minime

Regula simplităţii maxime

Reacţiile elementare sunt simple: monomoleculare, bimoleculare şi uneori trimoleculare

Secvenţă deschisă

Secvenţă de reacţii în care există o etapă în care se formează numai produşi stabili

Cinetică chimică


Secvenţă închisă Secvenţă de reacţii în care există o etapă care regenerează primul intermediar activ (secvenţă ciclică)

Stare de tranziţie Vezi complex activat

Timp de viaţă Timpul mediu în care un component reactant există în mediul de reacţie

Timp de înjumătăţire

Timpul în care concentraţia unui reactant se înjumătăţeşte

Timp de relaxare Perioadă caracteristică procesului de relaxare chimică în care variaţia maximă de concentraţie se reduce la 1/e ( unde e este baza logaritmilor naturali)

Variabilă cinetică Măsură a cantităţii unui component într-un sistem reactant (număr de moli, concentraţie, avansare a reacţiei, conversie etc.)

Viteză de reacţie Derivata în raport cu timpul a unei variabile cinetice

Electrochimie


Unitatea de Învăţare Nr. 4 ELECTROCHIMIE Cuprins

4.0 Obiective ............................................................................................................... 175 4.1 Introducere ............................................................................................................ 176 4.2 Conductori electronici şi ionici ............................................................................... 180 4.3 Electrozi şi pile electrochimice............................................................................... 183 4.4 Potenţial de electrod şi tensiune electromotoare. Ecuaţia lui Nernst..................... 190 4.5 Potenţiale de electrod relative ............................................................................... 193 4.6 Potenţiale standard de electrod............................................................................. 195 4.7 Polarizarea electrozilor .......................................................................................... 198 4.8 Generarea chimică a curentului electric ................................................................ 201 4.9 Electroliza.............................................................................................................. 204 4.10 Coroziunea electrochimică .................................................................................. 208 4.11 Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate ....................................................... 212

4.12 Lucrare de verificare................................................................................................ 214 4.13 Bibliografie............................................................................................................... 215 4.14 Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 216 4.15 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 218 Obiectivele unităţii de învăţare nr. 4

În urma însuşirii noţiunilor din unitatea de învăţare Nr. 4 “Electrochimie” veţi dobândi competenţe privind:

caracteristicile generale ale reacţiilor electrochimice

proprietăţile conductorilor electronici şi ionici

procesele care au loc la interfaţa conductor electronic / conductor ionic

caracteristicile definitorii ale unui electrod

modul de funcţionare a unei pile electrochimice

definirea şi măsurarea potenţialului de electrod

potenţialele standard de electrod

măsurarea tensiunii electromotoare de echilibru a unei pile electrochimice

fenomenele de polarizare a electrozilor la trecerea curentului electric

generarea chimică a curentului electric

pile electrochimice primare şi secundare

pile de combustie

electroliza şi aplicaţiile ei

coroziunea electrochimică a metalelor şi a aliajelor lor

Electrochimie


protecţia împotriva coroziunii electrochimice

protecţia catodică a metalelor

protecţia anodică a metalelor 4.1 Introducere

Transformările chimice însoţite de trecerea unui curent electric prin sistem au fost numite reacţii electrochimice. Cuplarea celor două fenomene – reacţia chimică şi trecerea curentului electric – se poate realiza în două moduri distincte: generarea curentului electric ca rezultat al producerii unor reacţii chimice (pile electrochimice) şi respectiv producerea unor reacţii chimice ca rezultat al trecerii curentului electric (electroliza). Multe reacţii chimice au loc prin transferul unor sarcini electrice, cum ar fi de exemplu reacţiile cu transfer de proton dintre un acid (AH sau BH+) şi solventul SH, sau dintre o bază (B sau A-) şi solvent : AH + SH = A- + SH2

+ A- + SH = AH + S- B + SH = S- + BH+ BH+ + SH = B + SH2

+ sau reacţiile cu transfer de electron: Fe2+(aq) + Ce4+(aq) = Fe3+(aq) + Ce3+(aq) 2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) = 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq) 2Cu2+(aq) + 2I-(aq) = 2Cu+(aq) +I2(aq) În aceste reacţii, deplasarea (transferul) sarcinilor electrice nu conduce la apariţia unui curent electric, datorită mişcărilor aleatoare (dezordonate) ale particulelor implicate. Curentul electric reprezintă deplasarea sarcinilor electrice într-o anumită direcţie în prezenţa unui câmp electric. Transportul ordonat al sarcinilor este asigurat de purtătorii de sarcină: electronii în metale sau aliaje şi ionii în soluţii sau topituri de electroliţi. Electrochimia este ramura chimiei fizice care studiază factorii care conduc la apariţia acestor fenomene şi posibilitatea de a le aplica în scopuri practice. Reacţiile electrochimice au loc în sisteme eterogene, la suprafaţa de separare dintre două faze, şi sunt puternic dependente de stabilităţile relative ale componenţilor reacţiei în cele două faze. Cele mai studiate sisteme sunt cele metal / soluţie de electroliţi. În metal purtătorii de sarcină sunt electronii. Cel mai simplu model al structurii metalice se bazează pe ideea punerii în comun a electronilor de valenţă proveniţi de la atomii componenţi ai reţelei cristaline. Atomii îşi pierd electronii de valenţă devenind ioni pozitivi localizaţi în nodurile reţelei cristaline. Electronii eliberaţi sunt asimilaţi cu un „gaz electronic” într-o stare de permanentă mişcare dezordonată. Fluxul orientat de electroni datorat aplicării unei diferenţe de potenţial între două puncte asigură transportul de sarcini electrice. În prezent există şi modele mai realiste, capabile de a explica proprietăţile metalelor.

Electrochimie


În faza lichidă (soluţie sau topitură) componenţii reactanţi sunt de regulă sub formă ionică, dar pot fi şi molecule neutre. Un rol important în procesele electrochimice îl are starea speciilor ionice din faza lichidă (de exemplu din soluţie). Ca particule încărcate electric, ele interacţionează puternic atât cu solventul (interacţie numită solvatare) cât şi cu celelalte particule ionice (care constituie atmosfera ionică). Trecerea lor în alte forme, în urma reacţiilor electrochimice, este dependentă de valoarea energiei libere a procesului. Atât procesul de solvatare (interacţiile ion – moleculă), cât şi cel de interacţie cu atmosfera ionică (interacţiile ion – ion), prezintă mari dificultăţi de abordare cantitativă la nivel microscopic. Două modele simple sugerează factorii cei mai importanţi în aceste interacţii. Primul este modelul lui Max Born de solvatare a unui ion de către un solvent, iar cel de al doilea este modelul lui Debye şi Hückel de interacţie a unui ion cu atmosfera ionică, în cazul soluţiilor diluate de electroliţi. Modelul lui Born pleacă de la asimilarea unui ion cu o sferă conductoare de rază rj şi cu o sarcină electrică zje0 (unde zj este valenţa iar e0 este sarcina elementară). Lucrul electric de încărcare a unui astfel de ion în vid, cu constanta dielectrică absolută 0ε , este dat de:

j

jel r

ezw

241 2

02

0⋅=

πε (4, 1)

iar într-un solvent cu constanta dielectrică 0εε ⋅D , unde Dε este constanta dielectrică relativă:

Dj

jel r

ezw

επε 241 2

02

0⋅=

Energia liberă molară standard (pentru 0AN particule) de transfer din

vid în solventul considerat (egală cu energia liberă de solvatare) este dată de diferenţa:

)11(8

)2

12

(4 0

20

2020

220

2

0

00

Dj

jA

j

j

Dj

jAel

solv

rezN

rez

rezNG ε

πεεπε−−=−⋅⋅=Δ (4, 2)

Ţinând cont de faptul că 1>Dε pentru orice solvent, rezultă că 00 <Δ el

solvG , ceea ce înseamnă că procesul de solvatare conduce la stabilizarea ionilor. Solvatarea este cu atât mai puternică cu cât raza ionului este mai mică, iar constanta dielectrică a solventului este mai mare. [ 0ε = 8,854 10-12 F m-1 e0 = 1,602 10-19C]

Coeficientul de activitate jγ , care ţine cont de interacţia solvit –

solvent, este corelat cu 0el

solvGΔ prin:

)11(8

ln0

20

200

Dj

jAelsolv

j RTrezN

RTG ε

πεγ −−=Δ= (4, 3)

Electrochimie


În mod similar se pot obţine energiile libere standard de solvatare şi coeficienţii de activitate corespunzători alegând şi altă stare de referinţă în locul vidului. (starea standard este considerată aici soluţia ideală de concentraţie 1M) Modelul Debye – Hückel ia în calcul interacţiile ionilor din soluţie cu „atmosfera ionică” înconjurătoare şi calculează coeficienţii de activitate fj corespunzători, luând ca stare de referinţă starea de diluţie ionică infinită. Gradul în care proprietăţile unei soluţii de electroliţi se abat de la proprietăţile unei soluţii ideale depinde de intensitatea câmpului electric rezultat din prezenţa tuturor celorlalţi ioni. În modelul Debye – Hückel se ajunge la concluzia că intensitatea acestui câmp poate fi redată cu ajutorul unei proprietăţi caracteristice numită tărie ionică şi definită prin:

2)21( jj zCJ ∑= (4, 4) unde Cj sunt concentraţiile molare ale ionilor componenţi. Din condiţia de electroneutralitate a soluţiei rezultă că sarcina oricărui ion trebuie să fie neutralizată de o sarcină spaţială egală şi de semn contrar, dispersată în restul soluţiei. Deoarece la distanţe mari potenţialul electric al ionului este neglijabil, sarcina spaţială care neutralizează sarcina ionului central este localizată într-o zonă limitată de formă sferică, numită atmosferă ionică sau nor ionic. Pe baza legilor generale de conservare, Debye şi Hückel au obţinut următoarea formă a ecuaţiei care permite evaluarea coeficientului de activitate fj:

21

212

10 1log

JBaJAz

fj

jj +

−= (4, 5)

unde A şi B sunt parametri dependenţi de proprietăţile solventului şi de temperatură, iar aj reprezintă distanţa cea mai mică la care ionii se pot apropia de ionul central. Pentru tării ionice mici, cel de al doilea termen de la numitor devine neglijabil şi se obţine legea limită Debye – Hückel. Legea arată, prin semnul negativ, că atmosfera ionică stabilizează ionii în soluţie. În modelele prezentate s-a utilizat noţiunea de coeficient ionic individual de activitate. Astfel de coeficienţi nu pot fi măsuraţi experimental, deoarece nu există soluţii care să conţină un singur fel de ioni (pozitivi sau negativi). Din aceste motive a fost introdusă noţiunea de coeficient mediu de activitate. Pentru o soluţie de NaCl, acesta se defineşte ca media geometrică a celor doi ioni individuali:

21)( −+± ⋅= γγγ (4, 6)

iar potenţialul chimic al NaCl pe scara concentraţiei molale este:

=⋅⋅+=⋅+= −+−+ ± )~~ln()ln( 200ClNaNaClClNaNaClNaCl mmRTaaRT γμμμ

)~ln( 220NaClNaCl mRT ⋅+= ±γμ (4, 7)

Pentru o sare de tipul MexAy, coeficientul mediu de activitate este: )(1)( yxy

AxMe xy

+± −+ ⋅= γγγ (4, 8)

Electrochimie


Reacţiile electrochimice sunt dependente atât de procesele care au loc la suprafaţa de separaţie dintre faze, cât şi de transportul sarcinilor electrice în cele două faze. Acesta va fi discutat în capitolul următor.


Să se calculeze coeficienţii ionici individuali de activitate şi coeficientul ionic mediu de activitate pentru o soluţie 0,005 mol/kg de CaCl2 în apă, la temperatura de 250C, utilizând legea limită Debye – Hückel (cu A = 0,51).

2)21( jj zCJ ∑= =0,5·0,005·4 + 0,5·2·0,005 = 0,015 mol/kg

25,0)015,0(451,0log 2110 2 −=⋅⋅−=+Caγ ; 563,02 =+Caγ

0625,0)015,0(151,0log 2110 −=⋅⋅−=−Clγ ; 866,0=−Clγ

750,0)750,0563,0()( 3131212 =⋅=⋅= −+± ClCa γγγ



1) Calculaţi energia liberă de hidratare (utilizând modelul lui Born) pentru ionii K+ şi Ca+2, la T = 298 K. La această temperatură, constanta dielectrică relativă a apei este 78,3; utilizaţi razele cristalografice ale celor doi ioni egale cu 0,133 şi respectiv 0,099 nm şi razele ionilor hidrataţi egale cu 0,331 nm pentru K+ şi 0,412 nm pentru Ca+2. 2) Utilizaţi ecuaţia limită Debye – Hückel în forma:

21210log JAzii −=γ , cu A = 0,51 şi ecuaţia empirică a lui Davies în

forma:

)3,01

(log 21

212

10 JJ

JAzii −+

−=γ pentru a calcula coeficienţii ionici

individuali de activitate şi coeficienţii ionici medii, pentru sărurile din tabel, la diferite concentraţii molale. (A = 0,51). Comparaţi valorile găsite cu cele determinate experimental.

Valori ale coeficienţilor medii de activitate, determinate experimental

m~ γ± (KCl) γ± (CaCl2) γ± (MgSO4) 0.005 0.94 0.79 0.57 0.010 0.90 0.73 0.47 0.050 0.82 0.58 0.26 0.100 0.77 0.52 0.19

Electrochimie


4.2 Conductori electronici şi ionici

Conductorii electronici sunt în general metalele în stare solidă sau topită, aliajele şi unii compuşi metalici. Conducţia electronică apare prin deplasarea ordonată a electronilor, în timp ce ionii pozitivi de la care au provenit ocupă poziţii fixe. Conducţia electronică poate fi caracterizată cantitativ cu ajutorul conductanţei specifice, numită şi conductivitate. Potrivit legii lui Ohm, rezistenţa electrică, R, reprezintă raportul dintre diferenţa de potenţial aplicată, U, şi curentul care a rezultat, I:

IUR = (4, 9)

şi se măsoară în ohm ( Ω ) Rezistenţa electrică a unui corp depinde de lungimea lui, x, şi de suprafaţa secţiunii acestuia S. (când secţiunea este constantă). Constanta de proporţionalitate, dependentă de natura materialului, este numită rezistenţă specifică sau rezistivitate:

SxR /⋅= ρ (4, 10)

Valoarea inversă a rezistenţei este numită conductanţă, iar valoarea inversă a rezistivităţii, ρχ 1= , este numită conductivitate sau conductanţă specifică:

xSR /1 ⋅= χ (4, 11)

Din analiza relaţiilor de definiţie rezultă dimensiunile rezistivităţii şi ale conductivităţii: ⋅Ω=>< ρ m şi ⋅Ω=>< −1χ m-1. Unitatea 1−Ω este uneori denumită mho (inversul lui ohm) sau siemens. Conductorii electronici au rezistivităţi cuprinse între 10-8 şi 10-5 Ω m, în comparaţie cu izolatorii care au rezistivităţi χ > 106 Ω m. Creşterea temperaturii conduce la scăderea conductivităţii conductorilor electronici datorită creşterii agitaţiei „gazului electronic”. Conductorii ionici (numiţi şi conductori de speţa a doua), sub forma soluţiilor sau topiturilor de electroliţi, se formează fie prin disocierea electrolitică a unor substanţe polare (substanţe ionogene ca HCl, CH3COOH etc) la dizolvarea în solvenţi polari (de exemplu apa), fie prin dizolvarea unor substanţe solide cu structură ionică (ionofori ca NaCl, KNO3 etc) sau prin topirea acestora. Electroliţii sunt consideraţi tari când sunt complet disociaţi, sau slabi, când sunt numai parţial disociaţi. Împărţirea electroliţilor în cele două categorii are un caracter relativ întrucât chiar şi speciile disociate interacţionează între ele, aşa cum a rezultat din modelul Debye – Hückel. La concentraţii mai mari se formează ”perechi de ioni” sau chiar agregate superioare. Spre deosebire de conductorii electronici, în care densitatea purtătorilor de sarcină (electronii) este o caracteristică intrinsecă a materialului, pentru conductorii ionici sub formă de soluţii densitatea purtătorilor de sarcină poate fi modificată prin schimbarea concentraţiei.

Electrochimie


În plus, transportul curentului electric printr-o soluţie de electrolit este asigurat atât de către ionii pozitivi, cât şi de către cei negativi. Transportul ionilor într-o soluţie de electrolit se produce fie datorită existenţei unui gradient de concentraţie, fie datorită aplicării unei diferenţe de potenţial, fie ambelor solicitări. Pentru a pune în evidenţă caracteristicile conductoare ale soluţiilor diferiţilor electroliţi este necesară mai întâi o standardizare a concentraţiei. Conductivitatea măsurată la diferite concentraţii trebuie să fie convertită într-o mărime referitoare la o concentraţie unitară. Raportul dintre conductivitate şi concentraţia molară, numit conductivitate molară, permite comparaţia dintre conductivităţile soluţiilor diferiţilor electroliţi la aceeaşi concentraţie. Conductivitatea molară se defineşte ca:

mm C/1000χ=Λ (4, 12) unde mC este concentraţia molară a electrolitului, iar factorul 1000 converteşte concentraţia molară din mol/L în unităţi SI (mol/m3). Deoarece proprietăţile conductoare ale unei soluţii de electrolit sunt dependente atât de concentraţiile ionilor cât şi de sarcinile lor, o proprietate standardizată şi din punctul de vedere al valenţei ionilor este conductivitatea echivalentă, definită ca:

ee C/1000χ=Λ (4, 13) unde eC reprezintă concentraţia normală (în echivalenţi gram la litru de soluţie). [ me CpC ⋅= unde p este produsul dintre valenţa unui ion, z, şi numărul de ioni din formula electrolitului]. În lipsa interacţiilor dintre ioni, conductivitatea echivalentă ar trebui să fie o constantă caracteristică fiecărui sistem. S-a constatat experimental că, pentru soluţiile diluate de electroliţi tari, conductivitatea echivalentă scade odată cu creşterea concentraţiei, după o lege de forma:

CAC ⋅−Λ=Λ 0 (4, 14) Prin extrapolarea valorilor CΛ la concentraţie nulă (când interacţiile interionice se anulează), se obţin conductivităţile echivalente la diluţie infinită, 0Λ . Acestea sunt proprietăţi intrinseci ale purtătorilor de sarcini şi se găsesc tabelate pentru ionii individuali în soluţii apoase la temperatura de 250C. Ele sunt utilizate la calculul altor proprietăţi de transport ale soluţiilor de electroliţi. Dependenţa de temperatură a conductivităţii soluţiilor de electroliţi este de asemenea diferită de cea a conductorilor electronici: creşterea temperaturii conduce la creşterea conductivităţii soluţiilor diluate de electroliţi după o lege empirică de forma:

])25()25(1[ 225 −⋅−−⋅+= ttt βαχχ (4, 15)

Electrochimie


Transportul ionilor în soluţii poate avea loc atât datorită aplicării unui câmp electric, cât şi datorită existenţei unui gradient de concentraţie. În primul caz transportul este numit migraţie, iar în cel de al doilea caz, difuzie. Difuzia particulelor neutre este descrisă de legile lui Fick. Pentru ioni aceste legi trebuiesc modificate pentru a se ţine seama şi de gradientul de câmp electric indus de un gradient de concentraţie. Cele două mecanisme de transport pot avea loc separat sau împreună. Conducţia electronică şi cea ionică sunt două mecanisme extreme care pot fi întâlnite şi împreună, cooperând la transportul curentului electric.


Conductivitatea unei soluţii de electrolit se poate măsura prin determinarea directă a rezistenţei (sau a conductanţei) celulei de conductivitate utilizând un conductometru, conform relaţiei

)/()/1( SxR ⋅=χ , dacă se cunoaşte raportul (x/S) numit constanta celulei (unde x este lungimea coloanei de soluţie, iar S aria secţiunii transversale). Constanta celulei (în general inaccesibilă măsurătorilor geometrice) poate fi determinată prin utilizarea unor soluţii de concentraţii cunoscute dacă se cunosc conductivităţile lor. Să se calculeze constanta unei celule dacă pentru o soluţie de KCl 0,01 M, cu conductivitatea 1411,0=χ 1−Ω m-1 la 25 0C, s-a măsurat o rezistenţă R = 500 Ω

1111 7055,055,70500)(1411,0/ −−−− ==Ω⋅Ω=⋅= cmmmRSx χ Test de autoevaluare nr. 4.2


1) Utilizând relaţiile de definiţie (4, 12) şi (4, 13), stabiliţi unităţile de măsură pentru conductivitatea molară şi cea echivalentă. 2) Calculaţi conductivităţile echivalente (în Ω-1cm2mol-1) ale soluţiilor de NaCl şi MgCl2 cu concentraţiile 0,001N şi 0,01N, dacă la temperatura de 25 0C se cunosc următoarele conductivităţi (exprimate în 1−Ω cm-1):

Sare/Concentraţie 0,001 N 0,01 N NaCl 123,74·10-6 118,51·10-5

MgCl2 124,11·10-6 114,55·10-5

Electrochimie


4.3 Electrozi şi pile electrochimice

Alessandro Volta

1745 - 1827

Luigi Galvani 1737 – 1798

Interesul pentru fenomenele electrochimice a existat din cele mai vechi timpuri. Sfârşitul secolului XVIII şi începutul secolului XIX aduc primele abordări ştiinţifice şi sunt legate de numele unor savanţi ca Volta şi Galvani, care au pus bazele ştiinţifice ale noii discipline şi au rămas în limbajul comun al domeniului. Progresele făcute în domeniul cunoaşterii naturii curentului electric ca şi în domeniul comportării soluţiilor şi topiturilor de electroliţi au permis înţelegerea proceselor complexe, fizice şi chimice, care au loc la suprafaţa de separaţie dintre conductorii electronici şi cei ionici. Trecerea curentului electric printr-un conductor electronic sau printr-unul ionic reprezintă fenomene fizice. Într-un circuit închis care conţine un conductor electronic şi unul ionic, locul în care au loc şi transformări chimice este suprafaţa de separaţie dintre cele două faze. Pentru a determina trecerea unui curent electric printr-un conductor electronic, este suficient să se aplice o diferenţă de potenţial între două puncte ale acestuia. Pentru un conductor ionic, aplicarea unei diferenţe de potenţial necesită contactarea acestuia cu doi conductori electronici. Astfel, un circuit închis care conţine şi un conductor ionic necesită existenţa a două suprafeţe de separaţie conductor electronic / conductor ionic. Un ansamblu care conţine în contact direct un conductor electronic şi un conductor ionic este numit electrod. (Denumirea de electrod este utilizată şi în alte domenii de activitate. Cea definită mai sus se referă strict numai la fenomenele şi procesele electrochimice). Cel mai simplu electrod este reprezentat de un metal în contact cu soluţia uneia dintre sărurile sale. Vom examina mai întâi procesele fizico-chimice care pot avea loc la suprafaţa de separaţie metal/soluţie.

Figura 4.1. Electrod format dintr-o tijă de cupru în contact cu o soluţie de sulfat de cupru

Ionii de cupru, Cu+2, există atât în reţeaua cristalină a cuprului metalic (conductorul electronic), cât şi sub formă hidratată în soluţia apoasă (conductorul ionic). Datorită proprietăţilor diferite ale celor două faze, la suprafaţa de separaţie are loc un ansamblu de procese care conduc în final la atingerea unei stări de echilibru. Trebuie observat că, în momentul iniţial, înainte de realizarea contactului dintre cei doi conductori, fiecare era neîncărcat din punct de vedere electric.

Electrochimie


Procese redox la

electrod

Strat dublu electric

Procesele chimice şi fizice care au loc la suprafaţa de separaţie dintre conductorul electronic şi cel ionic, pentru ansamblul metal/soluţie apoasă a sării metalului, sunt:

• Oxidarea metalului şi trecerea lui sub formă de ioni pozitivi în soluţie având ca urmare o separare de sarcini constând în încărcarea metalului cu sarcini negative şi a soluţiei cu sarcini pozitive: Cu(s) → Cu+2(aq) + 2e-

• Reducerea ionilor metalici Cu+2 din soluţie şi trecerea lor în forma metalică, având ca urmare o separare de sarcini constând în încărcarea metalului cu sarcini pozitive şi a soluţiei cu sarcinile negative ale ionilor sulfat: Cu+2(aq) + 2e-→ Cu(s)

Procesul global poate fi redat sub forma unei reacţii redox:

Cu(s) ↔ Cu+2(aq) + 2e-, când procesul nu a ajuns la echilibru, sau Cu(s) Cu+2(aq) + 2e-, la atingerea stării de echilibru. Pentru un metal care poate ceda z electroni, echilibrul redox Me(s) Me+z(aq) + ze- (4, 16) poate fi deplasat spre dreapta, când metalul este încărcat negativ, sau spre stânga, când metalul este încărcat pozitiv, în funcţie de proprietăţile cuplului Me/Me+z. Cele două posibilităţi sunt ilustrate în comparaţie cu starea iniţială, în Figura 4.2.

Figura 4.2. Apariţia sarcinilor electrice la interfaţa metal/soluţie a

unui electrod (Me = metal divalent; X- = anion monovalent). a) sistem fictiv, fără separare de sarcini; b) Me(s) → Me+2(aq) + 2e-

c) Me+2(aq) + 2e- → Me(s) Separarea sarcinilor conduce la formarea unui strat dublu electric. Acesta poate fi asimilat într-o primă aproximaţie cu un condensator pe armăturile căruia sunt localizate sarcinile. Un model mai apropiat de realitate, numit modelul stratului dublu difuz, ţine cont de faptul că, în timp ce pe metal sarcinile electrice sunt localizate la suprafaţa acestuia, în soluţie ele nu mai sunt strict localizate.

+++++

--

--

-

+

-

-

--

-+++

+

Me

MeX2

ab c

Electrochimie


Potenţial de electrod

Echilibru electrochimic

Agitaţia termică a ionilor din soluţie conduce la o distribuţie spaţială a acestora cu o densitate de sarcină maximă lângă suprafaţa de separare. Această densitate scade rapid cu distanţa. Dacă la începutul procesului separării de sarcini nu există nici o forţă care să i se opună, pe măsură ce sarcinile se acumulează, stratul dublu electric se opune progresiv continuării acestui proces, până la blocarea lui totală, când viteza procesului de oxidare devine egală cu viteza procesului de reducere. Tendinţa de trecere a celor două forme, Me şi Me+z, dintr-o fază în alta este datorată diferenţelor de potenţial chimic, iar procesul de separare a sarcinilor conduce la o variaţie semnificativă a potenţialului electric de-a lungul distanţei dintre un punct situat în mijlocul metalului şi altul situat în mijlocul soluţiei. (Potenţialul electric într-un punct oarecare este dat de lucrul necesar aducerii unităţii de sarcină de la infinit în punctul considerat). Astfel, definirea potenţialului de electrod, o noţiune foarte des utilizată, implică precizarea punctului la care ne referim. Din punct de vedere conceptual, potenţialul de electrod reprezintă diferenţa de potenţial dintre conductorul electronic şi cel ionic. O astfel de definiţie nu oferă nici o posibilitate practică de a măsura potenţialul de electrod. După cum se va vedea în continuare, o definiţie operaţională dă posibilitatea măsurării valorii relative a potenţialului de electrod. S-a văzut că procesul chimic (reacţia redox) implicat în stabilirea valorii potenţialului de electrod este însoţit de procesul de separare a sarcinilor electrice. Acesta din urmă avansează până când variaţia stoichiometrică a energiei libere a reacţiei redox devine egală şi de semn contrar cu lucrul electric consumat pentru ca sarcinile electrice implicate să traverseze interfaţa conductor electronic / conductor ionic. Pentru o anumită valoare a diferenţei de potenţial, caracteristică sistemului, se stabileşte o stare de echilibru între procesele de oxidare şi cele de reducere. Întrucât poziţia acestui echilibru este determinată atât de către reacţia redox cât şi de către valoarea câmpului electric care favorizează trecerea sarcinilor electrice într-un sens şi frânează trecerea lor în sens contrar, el a fost numit echilibru electrochimic. Echilibrul electrochimic este un proces dinamic, ca orice echilibru caracteristic unui ansamblu statistic. Starea de echilibru presupune egalitatea dintre viteza procesului de oxidare şi cea a procesului de reducere, în prezenţa unui câmp electric. Atât procesul de oxidare cât şi cel de reducere implică transportul de sarcini, ceea ce este echivalent cu trecerea unui curent electric, i+ şi i-. La echilibru, cei doi curenţi electrici au valori egale şi de semn contrar: |i+| = |i-| = i0. Valoarea lor comună este numită curent de schimb. Deoarece în starea de echilibru electrochimic vitezele celor două procese – de oxidare şi de reducere – sunt egale, rezultă că procesul global este reversibil şi a ajuns la echilibru. Potenţialul de electrod caracteristic acestei stări este numit potenţial de electrod reversibil sau potenţial de electrod de echilibru. Din cele discutate mai sus rezultă că acest potenţial este dependent de natura celor doi conductori în contact şi de parametrii externi presiune şi temperatură.

Electrochimie


Pilă electrochimică

Pila Daniell

Tensiune electromotoare

Deşi potenţialul reversibil de electrod are o semnificaţie fizică clară, el nu poate fi măsurat direct. O măsurare directă ar presupune conectarea unui instrument (cu terminale metalice) la conductorul electronic şi la cel ionic. Contactarea conductorului ionic presupune însă apariţia unui alt electrod. Rezultă astfel că experimental se poate măsura numai diferenţa de potenţial dintre doi electrozi. Ansamblul de doi electrozi conectaţi între ei prin intermediul conductorilor ionici a fost numit pilă electrochimică, pilă galvanică sau pilă voltaică. Exista mai multe variante experimentale de realizare a conexiunii prin intermediul conductorilor ionici. Utilizarea unei diafragme semipermeabile care permite trecerea curentului electric fără amestecarea soluţiilor, sau a unei punţi de sare formate dintr-o soluţie de electrolit (soluţie de sare) plasată într-un tub sau într-un material poros sunt cele mai răspândite variante de conexiune electrolitică. O astfel de conexiune ridică problema introducerii în sistem a două noi interfeţe, la care pot exista diferenţe de potenţial semnificative. Prin alegerea adecvată a electrolitului din puntea de sare, aceste potenţiale pot fi reduse până la o valoare neglijabilă. Un exemplu ilustrativ de pilă electrochimică în care conexiunea celor doi electrozi se face printr-o punte de sare este pila Daniell, din Figura 4. 3.

Figura 4.3. Pila Daniell

Se observă că cei doi electrozi sunt Zn/Zn+2 şi Cu/Cu+2, iar conexiunea electrolitică se realizează printr-o punte de sare conţinând de obicei o soluţie apoasă de KCl. Diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi, numită tensiune electromotoare (tem), poate fi măsurată experimental cu ajutorul unui instrument (voltmetru) cu rezistenţă internă foarte mare. Un astfel de instrument lasă să treacă prin circuit un curent foarte mic, ceea ce conduce la menţinerea potenţialelor celor doi electrozi la valorile lor de echilibru. Trecerea prin circuit a unui curent semnificativ modifică potenţialele de echilibru ale celor doi electrozi datorită apariţiei fenomenelor de polarizare, care vor fi discutate mai departe. O alternativă la măsurarea directă a tensiunilor electromotoare cu ajutorul voltmetrelor cu rezistenţă internă foarte mare o reprezintă măsurarea cu ajutorul unor montaje în care prin pila studiată nu trece un curent electric.

Electrochimie


Montaj în opoziţie pentru

măsurarea tem la echilibru

Pila de la Bagdad

Schiţa unui astfel de montaj este dată în Figura 4.4.

Figura 4.4. Montaj în opoziţie pentru măsurarea tensiunii electromotoare reversibile a unui pile electrochimice.

Eet – pilă etalon cu tensiune constantă; Ex – pila studiată; AB – fir potenţiometric; G – galvanometru; C – punct de compensaţie

pentru curent nul.

În bucla inferioară, pila etalon furnizează un curent opus celui furnizat de pila studiată. Când cursorul ajunge în poziţia C, galvanometrul indică un curent nul (pila studiată este la echilibru), iar tensiunea AC, (măsurabilă direct) este egală cu tensiunea Ex. Interesul pentru realizarea unor pile electrochimice este foarte mare datorită posibilităţii de conversie a energiei chimice în energie electrică, posibilitate utilizată din plin în epoca contemporană. (Este de remarcat faptul că interesul pentru generarea chimică a curentului electric a existat încă din antichitate, dovada fiind unele dispozitive rudimentare cum este pila de la Bagdad). Observaţie: Schema de funcţionare a unei pile electrochimice este redată de obicei în două variante: 1) una în care se măsoară tem utilizând un voltmetru cu rezistenţă internă foarte mare, când pila nu debitează practic curent electric; 2) una în care în circuit se introduce un ampermetru cu o rezistenţă internă foarte mică, legată eventual în serie cu o rezistenţă de sarcină, când pila devine generator chimic de curent electric. Cele două situaţii sunt schiţate în Figura 4.5.

Figura 4.5. Două moduri de conectare a unei pile electrochimice într-un circuit electric închis

Ex G

A

Eet

BC

A

V

I

Electrochimie


Anod şi catod

După cum se va vedea în continuare, tensiunea electromotoare în regim de debitare a unui curent electric este mai mică decât cea corespunzătoare tensiunii reversibile (tensiunea „în gol”), când curentul este neglijabil. Când prin circuit trece un curent electric semnificativ, la cei doi electrozi au loc diferite transformări chimice. În cazul pilei Daniell aceste reacţii sunt dizolvarea în soluţie a zincului metalic sub forma ionilor Zn+2 (oxidarea), cu eliberarea electronilor care trec prin conductorul metalic la placa de cupru unde are loc reacţia de reducere a ionilor de Cu+2 din soluţie şi depunerea acestuia sub formă de cupru metalic. Dacă la orice electrod în stare de echilibru electrochimic au loc şi reacţii de oxidare şi de reducere cu aceeaşi viteză, atunci când pila este străbătută de un curent electric, la unul dintre electrozi devine preponderentă oxidarea iar la celălalt reducerea. Electrodul la care are loc preponderent oxidarea: Zn(s) → Zn+2(aq) + 2e-, posedă un excedent de electroni (are semnul negativ) şi este numit anod. Electrodul la care are loc preponderent reducerea: Cu+2(aq) +2e- → Cu(s), are un deficit de electroni (are semnul pozitiv) şi este numit catod. În circuitul extern, electronii circulă de la anod la catod. Astfel, într-o pilă galvanică, anodul este polul negativ la care se produc preponderent reacţii de oxidare, iar catodul este polul pozitiv, la care se produc preponderent reacţii de reducere. Conform reglementărilor IUPAC, o pilă galvanică este scrisă în forma:

În acest lanţ electrochimic anodul este scris în partea stângă, iar catodul în partea dreaptă. O bară verticală desemnează interfaţa conductor electronic/conductor ionic, iar două bare verticale desemnează joncţiunea între cei doi conductori electrolitici realizată fie printr-o membrană semipermeabilă, fie printr-o punte de sare. Conform acestei reglementări, pila Daniel se scrie în forma:

Zn | Zn+2 || Cu+2 | Cu (-)anod catod(+) Uneori este necesară şi precizarea altor caracteristici ale sistemului cum ar fi natura anionilor, concentraţiile molare ale electroliţilor, etc. În funcţie de particularităţile lor constructive, electrozii pot fi clasificaţi în câteva categorii, după cum urmează:

• Electrozii de speţa I sunt construiţi dintr-un metal imersat într-o soluţie care conţine o sare solubilă a acestuia (aşa cum s-a văzut mai sus). În funcţie de rolul avut în pila galvanică, catod sau anod, un astfel de electrod este reprezentat în forma Me+z(aq) | Me, sau Me | Me+z(aq). În timpul generării curentului electric, la anod are loc preponderent reacţia de oxidare, iar la catod are loc preponderent reacţia de reducere.

Materialul din care este făcut

anodul

Electrolitul din spaţiul anodic

Electrolitul din spaţiul catodic

Materialul din care este făcut

catodul

Electrochimie


• Electrozii de speţa a II - a sunt construiţi dintr-un metal acoperit cu un compus puţin solubil al acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat într-o soluţie care conţine un anion comun cu compusul greu solubil. Astfel de electrozi sunt reprezentaţi simbolic fie în forma A-n | MexAy, Me când sunt catozi, fie în forma Me, MexAy | A-n când sunt anozi. Aceşti electrozi prezintă o mai mare stabilitate a potenţialului de echilibru atunci când sunt străbătuţi de un curent electric. Cei mai cunoscuţi reprezentanţi sunt electrodul de calomel, format din Hg, calomel solid (Hg2Cl2) şi o soluţie de KCl şi electrodul de argint/clorură de argint format din Ag, AgCl solid şi o soluţie de KCl.

• Electrozii cu gaz sunt construiţi dintr-un conductor electronic, inert faţă de reacţiile chimice care au loc în sistem, (de regulă Pt) în contact cu un gaz care este barbotat continuu printr-o soluţie care conţine ionii pe care îi poate forma gazul în urma reacţiilor redox. Metalul joacă rolul de suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind totodată şi un catalizator al reacţiei redox. Cei mai cunoscuţi electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen, de oxigen şi de clor. Reprezentarea simbolică a acestor electrozi este similară cu a celorlalţi electrozi discutaţi mai sus.

• Electrozii redox sunt construiţi dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag) imersat într-o soluţie care conţine în formă dizolvată un sistem redox cum ar fi Fe+2 / Fe+3, [Fe(CN)6]-4 / [Fe(CN)6]-3, Ce+3 / Ce+4. Reprezentarea simbolică a acestor electrozi este de forma Red, Ox | Pt sau Pt | Red, Ox atunci când sunt catozi şi respectiv anozi (Red este forma redusă, iar Ox cea oxidată).

• Electrozi cu membrană ion selectivă, dintre care cel mai cunoscut este electrodul de sticlă, se bazează pe dependenţa potenţialului de electrod de poziţia echilibrului de schimb ionic de la suprafaţa membranei. Electrodul de sticlă este construit dintr-un balon de sticlă cu compoziţie specială, cu pereţi subţiri, în interiorul căruia se introduce un electrod de argint/clorură de argint. Soluţia de electrolit care conţine ionii de Cl- este în contact direct cu peretele interior al balonului de sticlă. Ansamblul este introdus în soluţia externă care vine în contact cu peretele exterior al balonului de sticlă. Echilibrele de schimb ionic de la cele două interfeţe sticlă/soluţie conduc la dependenţa potenţialului de electrod de pH-ul soluţiei externe.

În afara acestor exemple, există în prezent un număr crescând de electrozi cu caracteristici specifice destinate anumitor aplicaţii.


Electrodul de hidrogen este reprezentat în forma H+(aq)⎜H2(g), Pt când este catod şi în forma Pt, H2(g)⎜H+(aq), când este catod. Care sunt reacţiile caracteristice? La catod are loc reducerea: 2H+(aq) + 2e- = H2(g) La anod are loc oxidarea: H2(g) = 2H+(aq) + 2e-

Electrochimie




Să se scrie reacţiile caracteristice care au loc la electrodul de oxigen gazos când acesta este anod şi când este catod, dacă se reprezintă în una din formele:

• OH-(aq)⎜O2(g), Pt • Pt, O2(g)⎜OH-(aq)

Extindeţi analiza şi pentru un electrod de Cl2(g).

4.4 Potenţiale de electrod şi tensiuni electromotoare. Ecuaţia lui Nernst

Pentru a găsi semnificaţia potenţialului de electrod vom analiza o reacţie redox în forma ei generală. S-a arătat mai sus că, la stabilirea stării de echilibru, la orice electrod are loc atât reacţia de reducere cât şi cea de oxidare, cele două procese având loc cu viteze egale. Din punct de vedere stoichiometric, reacţia de electrod poate fi scrisă atât ca reacţie de reducere cât şi ca reacţie de oxidare. Pentru uniformitate s-a adoptat (conform reglementărilor IUPAC) una dintre cele două posibilităţi şi anume cea în care reacţia se scrie ca o reacţie de reducere, în forma: ox + ze- = red (4, 17) în care ox este forma oxidată, iar red este forma redusă. Cele două forme pot avea sarcini electrice. Pentru simplitate aceste sarcini au fost convenţional omise (cu o încălcarea aparentă a legii conservării sarcinii într-o reacţie chimică). În condiţii de temperatură şi presiune constante, starea de echilibru electrochimic se stabileşte atunci când variaţia stoichiometrică a energiei libere Gibbs, GrΔ , este egală cu lucrul electric eL necesar traversării stratului dublu electric cu potenţialul de reducere ε de către sarcina

zFq = , unde F este constanta lui Faraday ( 96500≅F C mol-1). Deoarece lucrul este efectuat de către sistem asupra mediului, va fi luat cu semnul negativ, ( εqLe −= ), de unde rezultă:

εzFGr −=Δ (4, 18)

S-a văzut în cadrul Unităţii de învăţare Nr. 2 că variaţia stoichiometrică a energiei libere Gibbs este dată de:

)/ln(ln 00oxred

rR

rr aaRTGQRTGG +Δ=+Δ=Δ (4, 19)

unde QR reprezintă raportul de reacţie sau factorul de amestecare.

Electrochimie


Ecuaţia lui Nernst

Din cele două relaţii se obţine: )/ln()/()/( 0

oxredr aazFRTzFG −Δ−=ε (4, 20)

Când reacţia redox a ajuns la echilibru, atunci 0=Δ Gr , raportul de reacţie este egal cu constanta de echilibru, iar relaţia (4, 19) ia forma:

KRTGr ln0 −=Δ (4, 21) de unde se obţine în final:

)/ln()/(0oxred aazFRT−= εε (4, 22)

unde KzFRTzFGr ln)/()/( 00 =Δ−=ε (4, 23) reprezintă potenţialul de reducere standard de electrod. Uneori se utilizează logaritmii zecimali în locul celor naturali, de unde rezultă:

)/log()/303,2(0oxred aazFRT⋅−= εε (4, 24)

Dacă reacţia chimică ar fi fost scrisă ca reacţie de oxidare, s-ar fi obţinut:

)/ln()/(0redox aazFRT+= εε (4, 25)

cu ε reprezentând potenţialul de electrod de oxidare. Potenţialele de electrod astfel definite sunt numite potenţiale de electrod de echilibru sau potenţiale de electrod reversibile. Ecuaţia obţinută, în una din formele de mai sus, numită ecuaţia lui Nernst, arată cum depinde potenţialul de electrod ε (de reducere sau de oxidare) de natura sistemului redox, de concentraţiile celor două specii şi de temperatură. Pentru o pilă electrochimică realizată prin asocierea a doi electrozi, tensiunea electromotoare se obţine ca diferenţa dintre potenţialele de reducere ale celor doi electrozi. S-a arătat că, atunci când pila debitează un curent electric, la unul dintre electrozi are loc preponderent oxidarea şi la celălalt reducerea. Dacă vom nota cu indicele 1 unul dintre cuplurile redox şi cu indicele 2 celălalt cuplu, atunci cele două reacţii care au loc (la trecerea curentului electric) sunt: la anod red1 = ox1 + ze-, iar la catod ox2 + ze- = red 2. Reacţia globală din celulă este: red1 + ox2 = ox1 + red2 (4, 26) Printr-un raţionament analog celui referitor la un singur electrod, se obţine pentru reacţia globală (4, 26):

)/ln( 21210

oxredredoxrr aaaaRTGG +Δ=Δ şi respectiv zFELe −= , unde

E reprezintă tensiunea electromotoare a pilei, egală cu diferenţa dintre potenţialele celor doi electrozi. Ecuaţia lui Nernst ia forma:

)/ln()/( 21120

oxredoxred aaaazFRTEE −= (4, 27) unde E0 reprezintă tensiunea electromotoare standard (la echilibru sau în „gol”), când activităţile speciilor implicate sunt egale cu unitatea.

Electrochimie


Acelaşi rezultat poate să fie adus şi în forma:

12 εε −=E , unde )/ln()/( 11011 oxred aazFRT−= εε este potenţialul de

reducere al electrodului la care are loc preponderent reacţia de oxidare, iar )/ln()/( 22

022 oxred aazFRT−= εε este potenţialul de

reducere al electrodului la care are loc preponderent reacţia de reducere.

Uneori, în locul potenţialului de reducere, 1ε , se utilizează potenţialul corespunzător de oxidare, având semnul schimbat:

oxredE εε += (4, 28)

Aici, indicii „red” şi „ox” arată care este reacţia preponderentă atunci când pila debitează curent.


Să se calculeze potenţialul unui electrod construit dintr-o plăcuţă de argint imersată într-o soluţie 10-2, 10-3, 10-4 M, la T = 298K, cunoscând potenţialul standard de reducere 0ε =0,7991 V. Ag+ + e- = Ag; )/log()/(303,20

+⋅−= AgAg aaFRTεε

++ ⋅+=⋅−= AgAg aa log0591,07991,0)/1log(0591,07991,0ε ( 10lglog = ) Asimilând activităţile cu concentraţiile se obţine: C = 10-2 M ε = 0,6809 V C = 10-3 M ε = 0,6218 V C = 10-4 M ε = 0,5627 V



Să se calculeze potenţialele de reducere ale unui electrod redox construit dintr-un fir de platină imersat într-o soluţie care conţine sistemul Fe+2/Fe+3 în următoarele rapoarte ale concentraţiilor molare: 10+3, 10+2, 10+1, 10-1, 10-2, 10-3, la T = 298, dacă se cunoaşte potenţialul standard de reducere 0ε = 0,771 V.

Electrochimie


4.5 Potenţiale de electrod relative

Potenţial relativ

Modul de construcţie al unui electrod arată imposibilitatea măsurării potenţialului acestuia. Asocierea cu un alt electrod permite însă măsurarea tensiunii electromotoare a pilei eletrochimice rezultate. Dacă vom considera că această tensiune este totdeauna o mărime pozitivă, rezultă că valoarea sa se obţine scăzând din potenţialul mai pozitiv pe cel mai puţin pozitiv. Cunoaşterea potenţialului unui electrod ar permite în principiu determinarea potenţialului oricărui alt electrod cu care acesta se poate asocia. Încercările teoretice şi experimentale de a realiza un electrod cu potenţial cunoscut (în particular zero), faţă de care ar putea fi măsurate şi ordonate potenţialele celorlalţi electrozi, nu au condus la un rezultat acceptabil. Dacă am dispune de un asemenea electrod, am putea măsura şi ordona potenţialele absolute ale electrozilor. Este important de observat că, dacă din aceste valori am scădea o cantitate fixă (de exemplu potenţialul unuia dintre electrozi), ordinea potenţialelor nu s-ar schimba. Un astfel de raţionament ne ajută să înţelegem că putem alege un electrod al cărui potenţial îl considerăm arbitrar egal cu zero, faţa de care putem măsura potenţialele celorlalţi electrozi. Un astfel de procedeu permite măsurarea potenţialelor relative ale electrozilor, fără a altera ordinea lor naturală. Este evident că, faţă de acest electrod, ceilalţi pot avea fie valori pozitive, fie negative. S-a convenit ca electrodul de referinţă al cărui potenţial este considerat convenţional egal cu zero, la orice temperatură, să fie electrodul de hidrogen în condiţii standard, adică o placă de platină platinată (acoperită cu negru de platină) imersată într-o soluţie apoasă acidă, în care activitatea ionului de hidroniu este egală cu unitatea (pe scara molară), iar presiunea hidrogenului gazos barbotat prin sistem este egală cu o atmosferă. Acesta este numit electrodul normal de hidrogen sau electrodul standard de hidrogen (ESH).

Convenţia constă în a alege 00 =ESHε . În Figura 4.6 este prezentată o pilă electrochimică formată din doi electrozi, dintre care unul este electrodul standard de hidrogen, iar celălalt este un electrod de speţa I, Zn⎜Zn+2. În figură sunt date construcţia electrozilor, reacţiile nete de la electrozi când pila generează curent electric, sensul purtătorilor de sarcină în conductorul electronic şi în cel ionic şi semnele (sarcinile) electrozilor. Utilizarea practică a unui electrod standard de hidrogen întâmpină numeroase dificultăţi. Din aceste motive este necesar ca un astfel de electrod să fie folosit numai pentru un număr redus de măsurători, pentru determinarea potenţialelor relative ale unor electrozi mai robuşti, care pot fi utilizaţi ulterior mai uşor la determinarea potenţialelor relative ale altor electrozi. În acest scop sunt utilizaţi cel mai frecvent ca electrozi de referinţă electrozii de speţa a doua (electrodul de calomel şi electrodul de argint/clorură de argint).

Electrochimie


Figura 4.6. Pilă electrochimică formată dintr-un electrod de Zn⎜Zn+2 şi un electrod standard de hidrogen, cuplaţi printr-o punte de sare

Utilizarea convenţiei referitoare la potenţialul electrodului standard de hidrogen a permis construirea unei scări relative a potenţialelor de electrod. Tensiunea electromotoare a oricărei pile electrochimice se poate calcula cu ajutorul potenţialelor relative de electrod:

−+ −= εεE (4, 29)

Semnele „+” şi „–„ se referă de această dată la poziţia pe scara relativă de potenţiale, după cum se ilustrează în Figura 4.7.

Figura 4.7. Variante pentru poziţia potenţialelor relative de electrod. (ambele pozitive, unul pozitiv şi altul negativ, sau ambele negative) Observaţie: Valoarea tensiunii electromotoare a unei pile este independentă de convenţia referitoare la potenţialele relative de electrod.

0

+

-

Eε+

ε-

0

+

-

E

0

+

-

E

ε+ε+

ε-ε-

Electrochimie



Să se calculeze potenţialele electrozilor de hidrogen la T = 298 K, în soluţii cu pH egal cu 3; 5; 7; 9, dacă presiunea hidrogenului este egală cu o atmosferă. Se calculează potenţialul de reducere pentru reacţia: 2H+ + 2e- =H2

)log(059,0)/1ln(0128,0)/ln()2/( 222

+++ =−=−= HHHH aaaaFRTε pH⋅−= 059,0ε

pH V/ε 3 -0,177 5 -0,295 7 -0,413 9 -0,531



Calculaţi tensiunea electromotoare a unei pile formate din doi electrozi de Zn/Zn+2, dacă cele două soluţii de sulfat de zinc au concentraţiile 0,1 M şi 0,001 M. (Cei doi electrozi formează o pilă de concentraţie).

4.6 Potenţiale standard de electrod

Valoarea potenţialului de electrod este dependentă atât de natura acestuia, cât şi de concentraţiile componenţilor din soluţie, aşa cum a rezultat din ecuaţia lui Nernst, scrisă pentru reacţia de reducere:

)/ln()/(0oxred aazFRT−= εε

Pentru concentraţii egale cu cele standard, se obţine o valoare a potenţialului egală cu cea a potenţialului standard, având semnificaţia: KzFRTzFGr ln)/()/( 00 =Δ−=ε . Se observă că potenţialul standard depinde numai de natura sistemului şi de temperatură. La aceeaşi temperatura, potenţialele relative standard devin caracteristici intrinseci ale electrozilor. Datorită importanţei lor pentru caracterizarea proprietăţilor termodinamice ale diferitelor sisteme, potenţialele relative standard (de reducere) sunt tabelate pentru temperatura de 25 0C. Câteva exemple ilustrative sunt date în Tabelul 4.1.

Electrochimie


Tabelul 4.1. Câteva potenţiale standard de reducere la 25 0C, în soluţie apoasă acidă

Reacţia de reducere V/0ε Reacţia de reducere V/0ε

K++e-=K(s) -2,925 Sn+4+2e-=Sn+2 0,150

Ca+2+2e=Ca(s) -2,866 Cu+2+e-=Cu+ 0,153

Al+3+3e-=Al(s) -1,662 AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl- 0,222

Zr+4+4e-=Zr(s) -1,529 Cu+2+2e-=Cu(s) 0,337

Zn+2+2e-=Zn(s) -0,7628 [Fe(CN)6]-3+e-

=[Fe(CN)6]-4 0,360

Fe+2+2e-=Fe(s) -0,440 Cu++e-=Cu(s) 0,521

Cd+2+2e-=Cd(s) -0,403 I2(s)+2e-=2I- 0,536

Ni+2+2e-=Ni(s) -0,250 Cu+2+Br-+e-=CuBr(s) 0,640

Sn+2+2e-=Sn(s) -0,136 Fe+3+e-=Fe+2 0,771

Pb+2+2e-=Pb(s) -0,126 Hg+2+2e-=Hg(l) 0,854

Fe+3+3e-=Fe(s) -0,036 O2(g)+4e-+4H+ =2H2O(l)

1,229

2H++2e-=H2(g) 0,000 Cl2(g)+2e-=2Cl- 1,360

Valorile tabelate servesc la calculul tensiunilor electromotoare standard ( 00000

anodcatodE εεεε −=−= −+ ) ale pilelor rezultate prin asocierea a doi electrozi, urmând procedeul descris în Figura 4. 7. La electrodul cu potenţial mai pozitiv (catod) are loc reacţia de reducere, iar la cel mai negativ (anod) are loc reacţia de oxidare. Semnul pozitiv al tensiunii electromotoare arată că reacţia globală este favorabilă din punct de vedere termodinamic, pe când semnul negativ arată contrariul. Prin analogie cu semnificaţiile potenţialelor standard de electrod, se poate verifica uşor că tensiunea electromotoare standard este dată de:

KzFRTzFGE r ln)/(/00 =Δ−= (4, 30)

unde K este constanta de echilibru a reacţiei globale.

Utilizând potenţialele standard tabelate, 0ε , se pot calcula tensiunile electromotoare standard, 0E , variaţiile stoichiometrice standard, 0GrΔ şi constantele de echilibru K. Din valorile obţinute se poate spune dacă procesul chimic global este favorabil sau nefavorabil din punct de vedere termodinamic. (vezi capitolul 2.11) Observaţie: În tabel, potenţialele standard de reducere cele mai negative se găsesc în partea superioară (tendinţa cea mai accentuată a metalului de a se oxida), pe când cele mai pozitive în partea inferioară (tendinţa cea mai accentuată de a se reduce).

Electrochimie



Calculaţi constanta de echilibru a reacţiei de cementare şi arătaţi dacă este favorabilă din punct de vedere termodinamic. Reacţia este: Fe(s) + Cu+2(aq) = Cu(s) + Fe+2(aq)

Din tabel se găseşte 440,00/2 −=+ FeFeε V; 337,00

/2 =+ CuCuε V

Rezultă 777,0)440,0(337,0000 =−−=−= −+ εεE V, la electrodul de cupru având loc reducerea, iar la cel de fier oxidarea, în acord cu ecuaţia stoichiometrică.

56,60)2(ln 0 =⋅= RTFEK , sau 26100,2 ⋅=K . Reacţia este favorabilă şi decurge practic până la epuizarea unuia dintre componenţi.



1) Ştiind că electrozii redox Fe+3,Fe+2⎜Pt şi Sn+4,Sn+2⎜Pt au potenţialele standard de reducere +0,771 V şi respectiv +0,150 V la 250C, să se arate în ce sens va decurge reacţia chimică într-o soluţie care conţine aceşti ioni în concentraţii 1,0 M. Să se specifice specia oxidantă şi cea reducătoare. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei redox. Să se arate care este sensul reacţiei în condiţii diferite de cele standard. (Se consideră că activităţile sunt aproximativ egale cu concentraţiile). 2) Să se arate în ce sens vor decurge spontan reacţiile redox între următoarele perechi: 1. Fe+3 + e- = Fe+2 771,00 +=ε V

I2(s) + 2e- = 2I- 536,00 +=ε V 2. Cu+2 + e- = Cu+ 153,00 +=ε V I2(s)+2e-=2I- 536,00 +=ε V

Electrochimie


4.7 Polarizarea electrozilor

Polarizarea electrozilor

Supratensiune

Potenţialul de echilibru (sau reversibil) al unui electrod, ca şi tensiunea electromotoare a unei pile formate din astfel de electrozi, sunt măsurate în condiţiile în care reacţiile de electrod, de oxidare şi de reducere, au viteze egale. La fiecare electrod, curentul anodic este egal cu cel catodic (în valoare absolută), iar suma lor algebrică (curentul net) este nulă. Electrodul, ca şi pila, nu este traversat de un curent electric semnificativ. S-a observat că trecerea unui curent electric prin sistem conduce la modificarea potenţialelor de electrod şi, în consecinţă, şi a tensiunii electromotoare a unei pile. Pentru a diferenţia cele două situaţii, vom nota cu indicele „r” starea de reversibilitate şi cu indicele „I”starea în care electrodul este traversat de curentul I: rε şi Iε , sau rE şi IE . Fenomenul apare atât în cazul generării chimice a curentului electric într-o pilă, cât şi în cazul electrolizei, când trecerea curentului electric induce transformări chimice şi poate fi exprimat în forma concisă: rI εε ≠ şi

rI EE ≠ . Mai mult, s-a găsit că pentru debitare de curent rI EE < , iar pentru electroliză rI EE > . Aceste rezultate nu pot fi explicate pe baza proprietăţilor termodinamice ale sistemului. O explicaţie satisfăcătoare a fost oferită pe baza analizei cineticii proceselor de electrod. Totalitatea proceselor care contribuie la apariţia diferenţelor menţionate a fost numită polarizarea electrozilor, iar diferenţa dintre cele două potenţiale este numită supratensiune. Când zona de separaţie conductor electronic/conductor ionic este traversată de un curent electric, procesul global este rezultatul unei serii de etape consecutive dintre care cele mai importante sunt:

• Transportul ionilor (sau al moleculelor neutre) între cele două faze prin migraţia în câmpul electric sau/şi prin difuzie

• Adsorbţia/desorbţia speciilor chimice pe suprafaţa electrodului, însoţite de fenomene de desolvatare/solvatare

• Transferul de electroni (procesul redox)

• Reacţiile chimice secundare care preced sau urmează transferul de electroni

• Formarea unor faze noi (cristaline, gazoase) care necesită un aport suplimentar de energie.

După cum s-a văzut la studiul vitezei proceselor consecutive (Unitatea de Învăţare Nr. 3), într-o succesiune de etape, una poate deveni limitativă, frânând viteza procesului global. Pentru a asigura viteza dorită a procesului global este necesar consumul unei energii suplimentare. Fenomenele cele mai cunoscute care conduc la apariţia supratensiunii la electrozii străbătuţi de un curent electric sunt pierderile ohmice (datorate căderilor de tensiune pe rezistenţele celor două tipuri de conductori) şi polarizarea. Pentru procesul de generare chimică a curentului electric tensiunea pilei la curentul nominal I este: polarizareohmicreversibilI EEEE −−= , iar pentru electroliză: polarizareohmicreversibilI EEEE ++= .

Electrochimie


Curbă de polarizare

Pentru un acumulator, care poate funcţiona în ambele regimuri (electroliză la încărcare şi generator de curent la descărcare), curba curent – tensiune arată (calitativ) ca în Figura 4.8.

Figura 4.8. Curba de polarizare a unui acumulator cu plumb Se observă că, pentru curent zero, tensiunea reversibilă este ≈ 2 V. La încărcare, pentru a creşte curentul, este necesară o creştere a tensiunii externe aplicate. La descărcare, cu cât curentul debitat este mai mare, cu atât tensiunea pilei este mai mică. O analiză ştiinţifică a acestor fenomene se bazează pe studiul curbelor densitate de curent – tensiune. Densitatea de curent reprezintă intensitatea curentului raportată la suprafaţa electrodului (i = I / S) şi este o măsură a vitezei globale a proceselor de electrod: SRvzFi /⋅= , unde SRv / este viteza reacţiei raportată la suprafaţa electrodului. Curba de polarizare, reprezentând densitatea de curent în funcţie de potenţialul electrodului, este ilustrată detaliat în Figura 4.9. În ceea ce priveşte alegerea semnului curentului electric există două posibilităţi, egal folosite în literatura de specialitate. În exemplul prezentat s-a considerat, în mod convenţional, că sensul curentului anodic este cel pozitiv, iar cel al curentului catodic este cel negativ. Valoarea potenţialului pentru care cei doi curenţi, anodic şi catodic, sunt egali şi de semn contrar (având valoarea comună i0), este egală cu valoarea potenţialului reversibil de electrod, rε . Pentru o valoare oarecare rεε >1 , curentul anodic este mai mare decât cel catodic şi electrodul este străbătut de un curent net anodic, când reacţia de oxidare este preponderentă. Supratensiunea anodică este dată de 01 >−= ra εεη .

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

100

100

50

50

Curent de descărcare / mA

Curent de încărcare / mA

Tensiune / V

Electrochimie


Figura 4.9. Curba de polarizare a unui electrod

Pentru o valoare a potenţialului rεε <2 curentul catodic este mai mare (în valoare absolută) decât cel catodic şi electrodul este străbătut de un curent net catodic, când reacţia de reducere este preponderentă. Supratensiunea catodică este dată în acest caz de

02 <−= rc εεη .

Pentru o pilă electrochimică, în care un electrod este anod iar celălalt catod, tensiunea electromotoare în regim de debitare a curentului I este dată de:

acracarcraIcII EE ηηηηεεεε −+=−+−=−= )()()()( (4, 31)

Deoarece 0<cη şi 0>aη , rezultă că rI EE < , aşa cum s-a găsit şi pe cale experimentală. Polarizarea electrozilor poate fi datorată existenţei unei etape limitative, sau acţiunii combinate a câtorva mecanisme posibile. Cele mai cunoscute mecanisme de polarizare sunt:

• polarizarea de concentraţie, datorată apariţiei unui gradient local de concentraţie (concentraţia de lângă electrod este mai mică decât cea din restul soluţiei)

• polarizarea electrochimică, datorată frânării procesului cu transfer de electron

• polarizare la schimbarea de fază, datorată aportului suplimentar de energie necesar la formarea unei faze noi (cristalizarea unui metal, formarea unui gaz etc.)

• polarizarea de reacţie, datorată vitezei reduse cu care are loc o reacţie care este implicată în procesele de electrod.

Componenţii care reduc polarizarea sunt numiţi depolarizanţi şi sunt utilizaţi la obţinerea unor curenţi mai mari fără reducerea tensiunii electromotoare a pilei.

ηc

ia

ia,2

i0i0

ia,1

ic,2ic,1

i

0ε

ic

ε1ε2 εr

ηa

Electrochimie



Care este supratensiunea produsă la electrodul de cupru de o scădere locală a concentraţiei Cu+2, de la 1 M la 0,01 M în pila Daniell (la T = 298 K)? Deoarece la electrod are loc reacţia de reducere (Cu+2 + 2e- = Cu), potenţialele pentru cele două concentraţii sunt date de:

)log(059,0)/ln()2/( 22 00 ++ ⋅+=−= CuCuCu aaaFRT εεε Considerăm că activităţile sunt egale cu concentraţiile. Pentru concentraţia 1 M se obţine: 01 εε = Pentru concentraţia 0,01 M se obţine: 118,0059,02 001 −=⋅−= εεε Potenţialul catodului devine mai negativ. Supratensiunea este

118,0−=cη V.



1) Explicaţi cum poate influenţa creşterea curentului valoarea supratensiunii de concentraţie. 2) Explicaţi rolul catalizatorilor în pilele electrochimice.

4.8 Generarea chimică a curentului electric

În afară de interesul academic pentru conversia energiei chimice în energie electrică, există numeroase aplicaţii practice ale acestui fenomen. Pilele electrochimice sunt surse de curent continuu şi sunt utilizate în prezent în diferite domenii de activitate. Transformarea directă a energiei chimice în energie electrică, în comparaţie cu alte metode, are numeroase avantaje care decurg atât din randamentele superioare ale conversiei cât şi din reducerea poluării. Principalele caracteristici tehnice ale unei pile electrochimice sunt: tensiunea electromotoare în gol, rezistenţa internă (dependentă de procesele de polarizare), cantitatea totală de electricitate pe care o poate furniza („capacitatea” pilei), energia specifică (energia totală disponibilă raportată la masă) etc.

Electrochimie


Există numeroase variante de construcţie a unei pile electrochimice, care pot fi grupate în trei categorii: 1. Pilele electrochimice primare în care reacţia globală este „ireversibilă”. Această caracteristică se referă la faptul că, după debitarea curentului ca urmare a reacţiilor electrochimice, produşii de reacţie nu mai pot fi reconvertiţi în reactanţii iniţiali prin trecerea unui curent în sens invers (electroliză). Energia electrică este rezultatul conversiei unei cantităţi fixe de reactanţi. Prima pilă electrochimică primară a fost construită de către Volta. Aceasta constă într-un ansamblu de doi electrozi , unul din cupru şi celălalt din zinc, imersaţi într-o soluţie apoasă acidulată cu acid sulfuric. La debitarea curentului electric într-un circuit închis, reacţiile la electrod sunt următoarele:

• La catod (+): 2H+(aq) + 2e- = H2(g)

• La anod (–): Zn(s) = Zn+2(aq) + 2e- În afara meritului său istoric, de a fi arătat posibilitatea conversiei energiei chimice în energie electrică, o astfel de pilă are numeroase dezavantaje practice legate de gabarit, de utilizarea soluţiilor acide etc. Pe acelaşi principiu se bazează o serie de alte pile „uscate”, cum este pila Leclanché, reprezentată prin următorul lanţ electrochimic:

(-) Zn⎜ZnCl2, NH4Cl, gel⎜MnO2, C(grafit) (+) În prezent sunt utilizate numeroase pile de acest tip, cu capacităţi şi energii specifice mai mari şi cu efecte poluante mai mici. 2. Pile electrochimice secundare sau acumulatori în care reacţia globală este reversibilă. Această caracteristică se referă la faptul că, după debitarea curentului ca urmare a reacţiilor electrochimice, produşii de reacţie pot fi reconvertiţi în reactanţii iniţiali prin trecerea unui curent în sens invers (electroliză). Acumulatorii pot fi utilizaţi într-un număr foarte mare de cicluri încărcare / descărcare. După caracterul acido / bazic al electrolitului, acumulatorii pot fi acizi sau bazici. Cel mai cunoscut acumulator acid este cel cu plumb în care anodul este un aliaj de plumb, catodul este format dintr-un strat de PbO2 depus pe un suport de plumb, iar electrolitul este o soluţie apoasă de acid sulfuric. Reacţiile globale la electrozi sunt:

−+− ++↔+ eHsPbSOHSOsPbAnoddescarcare

incarcare2)()(: 44

)(2)(23)(: 2442 lOHsPbSOeHSOHsPbOCatoddescarcare

incarcare+↔+++ −−+

Acumulatorii alcalini folosesc ca electrolit o soluţie de hidroxid alcalin, iar ca electrozi diferite cupluri de metale ca Fe-Ni, Cd-Ni, Zn-Ag sau compuşi ai acestora şi au energii specifice, timpi de viaţa şi robusteţe mai mari decât cei acizi.

Electrochimie


3. Pile de combustie în care energia electrică este obţinută prin reacţii chimice în sistem deschis (reactanţii – combustibilul şi oxidantul – fiind alimentaţi în mod continuu, iar produşii de reacţie fiind evacuaţi de asemenea în mod continuu). În prezent se utilizează un mare număr de combustibili (hidrogenul, metanolul, hidrazina, hidrocarburile). Oxidantul este fie oxigenul ca atare, fie cel din aer. Pila de combustie cu hidrogen este frecvent utilizată pe navele spaţiale şi pe unele tipuri de submarine. Ea este redată schematic în Figura 4.10.

Figura 4.10. Schiţa unei pile de combustie cu H2 şi O2

În urma reacţiei de oxidare a combustibilului (hidrogenul) şi de reducere a oxidantului (oxigenul), între cei doi electrozi apare o diferenţă de potenţial. Oxidarea are loc la anod, care devine negativ, iar reducerea are loc la catod, care devine pozitiv. Cei doi electrozi sunt poroşi (de exemplu catodul este din Ni sau din aliaje Ni-Ag, iar anodul din negru de platină sau din paladiu), iar electrolitul este un material ceramic, o soluţie alcalină, o membrană schimbătoare de protoni etc. Electrolitul joacă un rol cheie, permiţând trecerea între anod şi catod numai a anumitor componenţi. Electrozii sunt în acelaşi timp şi catalizatori pentru reacţiile: La anod : H2(g) = 2H+(aq) + 2e- La catod: O2(g) +4e- +4H+(aq) = 2H2O(l) Reacţia globală este: 2H2(g) + O2(g) = H2O(l) Conectarea celor doi electrozi în circuitul extern cu o rezistenţă de sarcină conduce la conversia energiei chimice direct în energie electrică. Utilizarea pilelor de combustie cunoaşte o dezvoltare continuă datorită randamentelor de 2 – 3 ori mai mari decât ale motoarelor cu combustie internă, la care se adaugă avantajele aduse de reducerea drastică a poluării.

Electrochimie



Propuneţi un mecanism posibil de reacţie pentru acumulatorul alcalin nichel – cadmiu.

La anod: −− +↔+ esOHCdHOsCddescarcare

incarcare2)()(2)( 2

La catod: 2])()()(2))(([ 22 ⋅+↔++ −− HOsOHNielOHsOHNiOdescarcare

incarcare

Reacţia globală:

)()(2)()()(2))((2)( 222 sOHNisOHCdlOHsOHNiOsCddescarcare

incarcare+↔++



Utilizând datele din Tabelul 4.1, propuneţi trei pile electrochimice şi scrieţi reacţiile care au loc la electrozi în regim de debitare a curentului şi reacţiile globale.

4.9 Electroliza

Trecerea unui curent electric printr-un conductor electronic are loc fără transport de masă, numai prin deplasarea electronilor. În cazul conductorilor ionici (soluţii sau topituri de electroliţi), trecerea curentului electric este însoţită de transportul de masă (transportul ionilor). La interfaţa conductor electronic / conductor ionic, au loc şi transformări chimice prin care energia electrică este convertită în energie chimică. Reacţiile care au loc în aceste condiţii nu pot avea loc în absenţa trecerii curentului electric deoarece sunt imposibile din punct de vedere termodinamic ( 0>Δ Gr ). Energia electrică asociată trecerii curentului electric compensează lucrul necesar transformării chimice. Electroliza reprezintă aşadar descompunerea unei substanţe prin trecerea curentului electric. Ansamblul proceselor care au loc la trecerea unui curent electric (continuu) printr-un conductor ionic datorită aplicării unei tensiuni externe este numit electroliză. O schiţă simplificată a dispozitivului experimental cu ajutorul căruia se realizează electroliza este prezentată în Figura 4.11.

Electrochimie


Figura 4.11. Schiţa unui electrolizor Celula de electroliză conţine un electrolit (soluţie sau topitură) în care sunt imersaţi cei doi electrozi. Tensiunea dintre cei doi electrozi se măsoară cu ajutorul unui voltmetru, iar intensitatea cu ajutorul unui ampermetru. Sursa externă poate fi reglată continuu, astfel încât se pot trasa experimental curbele curent – tensiune, caracteristice fiecărui sistem. Se observă că electrodul negativ, la care au loc în acest caz reacţii de reducere, este catodul, iar cel pozitiv, la care au loc reacţii de oxidare este anodul. Observaţie: Reacţiile de reducere au loc la catod iar cele de oxidare la anod atât în pilele electrochimice cât şi la electroliză; semnele celor doi electrozi sunt însă diferite: la o pilă catodul este pozitiv şi anodul negativ, iar la electroliză invers. Ca şi în cazul pilelor electrochimice, la interfaţa conductor electronic / conductor ionic au loc în timpul electrolizei reacţii de oxido – reducere, reprezentând procesele de electrod primare. Acestea sunt însoţite şi de alte procese secundare cum ar fi reacţiile dintre produşii primari (de exemplu 2H = H2, 2Cl = Cl2 etc), descompunerea produşilor primari, cristalizarea atomilor metalici, reacţiile produşilor primari cu apa, cu electrolitul sau cu conductorul electronic. Procesele de reducere şi de oxidare au loc în zona adiacentă cu suprafaţa conductorilor electronici conducând la apariţia unui gradient de concentraţie şi a unei polarizări corespunzătoare. Acest gradient este atenuat prin difuzia din soluţie a componenţilor consumaţi. Depunerea produşilor de electroliză poate conduce de asemenea la o polarizare suplimentară. În funcţie de mărimea polarizării, curba curentului de electroliză în funcţie de tensiunea aplicată arată ca în Figura 4, 12.

Electrochimie


Michael Faraday

(1791 – 1867)

Figura 4.12. Curbe curent – tensiune pentru diferite valori ale polarizării

În lipsa polarizării, sau pentru o polarizare foarte mică, curentul variază în funcţie de tensiunea aplicată conform curbei îngroşate. Aplicarea unei diferenţe mici de potenţial 1EΔ conduce la trecerea unui curent electric semnificativ. Pentru o polarizare mare, curentul devine semnificativ numai după aplicarea unei tensiuni importante, numită tensiune de descompunere, dEΔ . Pentru a obţine un curent semnificativ, diferenţa de potenţial aplicată, 2EΔ , trebuie să fie mai mare decât tensiunea de descompunere. Tensiunea de descompunere este dependentă atât de natura componenţilor care reacţionează, cât şi de natura electrozilor şi de compoziţia soluţiei. Relaţia dintre cantitatea de substanţă formată prin electroliză şi sarcina consumată a fost găsită pe cale experimentală de către Faraday şi se exprimă cantitativ cu ajutorul celor două legi ale electrolizei:

1. Masa de substanţă transformată la electrod, m, este proporţională cu sarcina consumată, Q:

Qkm e= (4, 32) unde constanta de proporţionalitate ke este numită echivalentul electrochimic al substanţei.

Sarcina este dată de ∫ ⋅= dtIQ , sau tIQ ⋅= , când intensitatea este constantă. Astfel, prima lege a lui Faraday se mai poate scrie şi în forma:

tIkm e ⋅⋅= (4, 33)

2. Pentru transformarea unei cantităţi de substanţă egală cu echivalentul său chimic, este necesară o cantitate de electricitate egală cu cantitatea de electricitate transportată de un mol de electroni. Aceasta este numită constanta lui Faraday şi este egală cu 7,9648610602,110022,6 1923

00 =⋅⋅⋅=⋅= −eNF A C / mol. În calculele

curente se aproximează: F = 96500 C / mol. Substituind în prima lege m prin masa molară M şi considerând cantitatea de sarcină corespunzătoare Q = zF, se obţine: M = kezF.

ΔE1

ΔE2

i

iaic ΔE

ΔEd

Electrochimie


Echivalentul gram al substanţei este Eg = M / z, rezultând astfel semnificaţia echivalentului electrochimic:

)/(/ zFMFEk ge == (4, 34)

Cele două legi pot fi astfel redate printr-o singură relaţie:

tIzFMQ

zFMm ⋅⋅=⋅= (4, 35)

Când în soluţie există mai mulţi componenţi care pot participa la acelaşi tip de reacţie (reducere sau oxidare), produşii de electroliză nu mai sunt unitari. Compoziţia amestecului obţinut prin electroliză este dependentă de concentraţiile componenţilor, de natura electrozilor şi de tensiunea aplicată. Datorită multitudinii fenomenelor de polarizare şi a interdependenţei lor, curbele de polarizare nu pot fi deduse teoretic ci se obţin numai pe cale experimentală. Ordinea reducerii diferitelor specii nu urmează strict ordinea potenţialelor standard de reducere. De exemplu, într-o soluţie acidulată de sulfat de zinc se depune zincul cu 763,00 −=redε V, şi nu se degajă hidrogenul cu 000,00 =redε V, datorită supratensiunii mari a hidrogenului. Natura conductorului electronic poate produce de asemenea inversări ale ordinii de reducere sau de oxidare. Electroliza are numeroase aplicaţii practice dintre care cele mai cunoscute pot fi grupate în următoarele categorii:

• Electrodepunerea unor metale (Zn, Cu, Ni, Cr, Ag, Au etc) sub forma unor straturi de grosimi controlate

• Extragerea unor metale prin trecerea lor în soluţie urmată de o depunere catodică

• Purificarea unor metale prin dizolvarea lor anodică şi depunerea la catod (de exemplu cuprul)

• Electroliza apei pentru obţinerea hidrogenului şi oxigenului, în vederea stocării „chimice” a energiei electrice

• Obţinerea apei grele prin electroliza apei (apa deuterată are o supratensiune mai mare decât apa uşoară)

• Obţinerea unor metale prin electroliza topiturilor (de exemplu aluminiul)

• Obţinerea clorului, hidrogenului şi hidroxidului de sodiu prin electroliza soluţiei apoase de clorură de sodiu

• Desalinizarea apei marine

• Obţinerea mai economică a unor compuşi anorganici (NaOCl, H2O2, KMnO4, MnO2)

• Obţinerea unor compuşi organici

Electrochimie



Se supun electrolizei 200 mL soluţie de acid clorhidric 0,5 M, într-un electrolizor cu electrozi de grafit, când se degajă hidrogen şi clor. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice care au loc la electrozi şi să se calculeze câţi moli de diclor şi de dihidrogen pot fi obţinuţi la epuizarea totală a acidului clorhidric. La catod (-): H3O+(aq) + e- = (1/2)H2(g) +H2O(l) La anod (+): Cl-(aq) – e- = (1/2)Cl2(g) 200 mL soluţie 0,5 M conţin 0,1 mol HCl, care poate forma 0,05 mol H2 şi 0,05 mol Cl2



Scrieţi reacţiile care au loc la electroliza: • unei soluţii apoase de clorură de sodiu • topiturii de clorură de sodiu.

4.10 Coroziunea electrochimică

Datorită reactivităţii lor mari faţă de componenţii mediului ambiant, metalele pot trece relativ uşor în alţi compuşi cu proprietăţi diferite, de cele mai multe ori inferioare din punct de vedere practic. Când procesul are loc în mediu uscat între metal şi diferiţi oxidanţi în stare gazoasă, este numit coroziune chimică. Prezenţa unei soluţii de electrolit care conţine componenţi capabili de reacţii de reducere, conduce la cuplarea reacţiei de oxidare a metalului cu cea de reducere, prin formarea unei pile electrochimice. Se produce în acest caz o coroziune electrochimică. Coroziunea electrochimică reprezintă un ansamblu de procese fizico – chimice în urma cărora metalele şi aliajele acestora trec sub forma unor compuşi metalici (oxizi, hidroxizi, săruri) ca urmare a formării unor micropile în care metalul este supus oxidării anodice în timp ce un component din soluţie, numit depolarizant, suferă reacţia complementară de reducere. Metalul trece în soluţie sub formă de ioni cedând electronii reţelei metalice pe care îi consumă depolarizantul.

Electrochimie


Depolarizant

Micropilă de coroziune

În funcţie de compoziţia soluţiei de electrolit, depolarizantul catodic poate fi H3O+ dacă mediul este acid, sau O2 dizolvat din aer dacă mediul este bazic. La reacţia de reducere pot participa şi alţi compuşi, printre care ionii unor metale în stare superioară de oxidare (de exemplu Fe+3, Cu+2 etc.). Reacţiile tipice care pot avea loc la cei doi electrozi sunt următoarele: La anod Me(s) = Me+z + ze- La catod 2H3O+ + 2e- = H2(g) + 2H2O în mediu acid O2(g) + 2H2O(l) + 4e- = 4HO- în mediul bazic sau Fe+3 + e- = Fe+2 etc. O schiţa a modului de funcţionare a unei micropile este prezentată în Figura 4.13.

Figura 4.13. Micropilă de coroziune a fierului

Având în vedere caracterul neintenţionat al formării unor astfel de pile pe suprafaţa metalului, este firesc să ne întrebăm care este natura „electrozilor” responsabili de procesul electrochimic. În timp ce pentru o suprafaţă metalică ideală proprietăţile locale trebuie să fie identice în oricare punct, pe suprafeţele reale există o multitudine de neuniformităţi determinate de prezenţa unor impurităţi, a unor neomogenităţi de natură mecanică (adâncituri, şanţuri, tensiuni diferite), a unor regiuni neechivalente (suprafaţă, muchie vârf etc.), a unor diferenţe de compoziţie sau de temperatură (rezultate ca urmare a unor fluctuaţii locale). Un cuplu format din două zone vecine cu proprietăţi diferite, poate deveni o micropilă în prezenţa unei soluţii de electrolit. Deoarece metalul rămâne în ansamblu neutru din punct de vedere electric, rezultă că procesul anodic (de oxidare) şi cel catodic (de reducere) au loc cu aceeaşi viteză. Procesul global se desfăşoară la un potenţial caracteristic fiecărui sistem, numit potenţial staţionar, εs, sau potenţial mixt. O reducere a vitezei unuia dintre procesele electrochimice (reducerea densităţii de curent) conduce la reducerea identică şi a vitezei celuilalt proces. Rezultă că procesul de coroziune poate fi frânat fie de procesele anodice, fie de cele catodice.

Electrochimie


Inhibitori de coroziune

Protecţie catodică

Protecţie anodică

O reprezentare simplificată a curbei de polarizare caracteristică procesului de coroziune electrochimică este redată în Figura 4.13.

Figura 4.13. Diagrama de polarizare pentru coroziunea unui metal

Înţelegerea mecanismului de coroziune electrochimică dă posibilitatea proiectării sistemelor de protecţie anticorozivă. Dintre acestea cele mai utilizate sunt următoarele:

• Acoperirea suprafeţei metalice cu o peliculă de metal mai rezistent la coroziune (Cu, Zn, Ni, Cr, Ag etc.)

• Acoperirea suprafeţei metalice cu pelicule nemetalice izolante (polimerice, de oxizi cu structură compactă etc.)

• Adaosul unor inhibitori de coroziune, substanţe cu proprietatea de a se adsorbi preferenţial fie pe centrii catodici, fie pe cei anodici. Consumul acestora este cu mult mai redus decât în cazul acoperirii cu pelicule compacte. Blocarea unui anumit fel de centrii reduce sau anulează valoarea curentului de coroziune.

• Protecţia catodică, prin care se leagă metalul într-un circuit electric extern la o sursă de curent continuu. Când metalul este catod, pe el nu mai pot avea loc reacţii de oxidare. Anodul este un electrod inert cum ar fi de exemplu grafitul. Protecţia catodică poate fi realizată şi cu ajutorul „anozilor de sacrificiu”. Anozii de sacrificiu (de exemplu Zn) sunt metale care se oxidează mai uşor decât metalul care trebuie protejat (de exemplu Fe), formând o pilă în care se consumă anodul, atunci când cele două metale sunt legate direct şi ambele vin în contact cu electrolitul. Pe catod au loc reacţii de reducere ale depolarizanţilor existenţi în mediul coroziv.

• Protecţie anodică, prin care metalul de protejat este menţinut într-o pilă sub formă de anod, când curentul conduce la formarea unei pelicule protectoare (pasivare). Procedeul implică riscuri mai mari întrucât deteriorarea locală a peliculei protectoare poate conduce la o coroziune accelerată datorată funcţiei sale de anod.

ia

ε1

oxidare

εs

ic

ε2

ε

reducere

Electrochimie



Protecţia aluminiului împotriva coroziunii se realizează prin acoperirea acestuia cu un strat compact de oxid de aluminiu depus prin electroliză. Procedeul este numit „aloxare” sau „eloxare”. Procesele care au loc într-o celulă de electroliză în care piesa de aluminiu este anod, catodul este un electrod de plumb, iar soluţia de electrolit se obţine prin dizolvarea în apă a acidului sulfuric, pot fi redate pe scurt astfel: La catod: 2H+ + 2e- = H2 La anod: 1) 2HO- - 2e- = H2O + O 2) SO4

-2 - 2e- = SO3 + O SO3 + H2O = H2SO4 2Al + 3O = Al2O3 Procesul 1) de la anod are o pondere mică în soluţie acidă datorită concentraţiei mici a ionilor HO-. Procesul 2) are ponderea dominantă şi are ca rezultat formarea oxigenului atomic cu reactivitate ridicată. Acest proces are loc atunci când tensiunea aplicată este suficient de mare pentru a permite descărcarea ionului SO4

-2.



Scrieţi reacţiile care au loc la anod şi la catod pentru o pilă electrochimică atunci când fierul este protejat cu zinc ca anod de sacrificiu (în mediu acid şi în mediu bazic).

Electrochimie


4.11. Rezumatul noţiunilor şi conceptelor studiate


anod=

anod de sacrificiu=

atmosferă ionică=

catod=

coeficient individual de

activitate=

coeficient mediu de activitate=

conductivitate echivalentă=

conductivitate molară=

coroziune electrochimică=

conductor electronic=

conductor ionic=

curbă de polarizare=

curent de schimb=

difuzie=

echilibru electrochimic=

Electrochimie


ecuaţia lui Born=

ecuaţia Debye - Hückel=

ecuaţia lui Nernst=

electrod=

electrod de referinţă=

electroliză=

migraţie=

montaj în opoziţie=

pilă de combustie=

pilă electrochimică=

polarizare=

potenţial de electrod=

protecţie anodică=

protecţie catodică=

punte de sare=

purtător de sarcină=

reacţie electrochimică=

solvatare=

Electrochimie


strat dublu electric=

strat dublu difuz=

supratensiune=

tărie ionică=

tensiune de descompunere=

tensiune electromotoare=

4.12. Lucrare de verificare nr. 4

Instrucţiuni Lucrarea de verificare prezentată mai jos se bazează pe cunoştinţele şi competenţele dobândite în urma studierii unităţii de învăţare nr. 4 (Electrochimie). Bibliografia recomandată poate fi consultată dacă există neclarităţi după parcurgerea acestei unităţi de învăţare. Lucrarea va fi trimisă tutorelui, conform protocolului convenit, având grijă să menţionaţi, pe prima pagină, următoarele: denumirea modulului (Chimie Fizică) numărul lucrării de verificare (lucrarea de verificare nr. 4), numele şi adresa Dumneavoastră. Se recomandă formularea unor răspunsuri concise. Fiecare răspuns este notat de la 1 la 10; nota finală este media aritmetică. Se recomandă formularea unor răspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate şi celor date ca răspunsuri la testele de autoevaluare. Fiecare răspuns este notat de la 1 la 10; nota finală este media aritmetică.

Sarcinile lucrării

A) Arătaţi care sunt factorii care conduc la apariţia potenţialului de electrod B) Alegeţi răspunsul corect din următoarele variante: 1. O reacţie electrochimică este o reacţie care:

I. Este însoţită de transferul de electroni II. Este însoţită de trecerea curentului electric prin sistem III. Este însoţită de transferul unor sarcini electrice

Electrochimie


2. Un electrod (în sens electrochimic) este: a) Un conductor electronic b) Un ansamblu format dintr-un conductor electronic în contact

cu un conductor ionic c) Un metal conectat la un instrument de măsură

3. Masa de substanţă depusă la eletroliză depinde de: 1) Rezistenţa circuitului 2) Intensitatea curentului 3) Intensitatea curentului, natura substanţei depuse şi timp

C) Enumeraţi factorii care conduc la polarizarea electrozilor D) Utilizaţi ecuaţia limită Debye – HücKel pentru a calcula coeficienţii ionici individuali de activitate şi coeficientul ionic mediu pentru o soluţie de Al(NO3)3 într-o soluţie de concentraţie 0,01 M. Utilizaţi ecuaţia lui Born pentru a calcula energia liberă de hidratare a ionilor 2

4−SO şi 1

4+NH , la temperatura de 298 K, dacă

razele ionice au valorile 0,295 nm şi respectiv 0,159 nm, iar constanta dielectrică relativă a apei este Dε = 78,3.

E) Ştiind că electrozii redox Fe+3, Fe+2Pt şi Cu+2, Cu+1Pt au potenţialele standard de reducere + 0,771 şi respectiv + 0,153 la 25 0C, să se arate în ce sens va decurge reacţia chimică într-o soluţie care conţine aceşti ioni în concentraţii egale cu 1,0 M. Să se arate care sunt speciile care se oxidează şi care se reduc. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei redox şi să se arate care este sensul reacţiei în condiţii diferite de cele standard (activităţile speciilor ionice pot fi aproximate cu concentraţiile lor).

4.13. Bibliografie

L. Oniciu, „Chimie Fizică. Electrochimie” Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1974

L. Oniciu, E. Constantinescu, „Electrochimie şi Coroziune” Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1982


http://www.chem1.com/acad/webtext/elchem/ http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/chemical/echemcon.html http://www.cp.umist.ac.uk/lecturenotes/Echem/index_main.htm

Electrochimie


4.14. Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare Dacă nu aţi ajuns la acelaşi rezultat cu cel prezentat, reluaţi aspectele teoretice din secţiunea imediat anterioară testului de autoevaluare şi refaceţi răspunsul.

Test 4.1 1) )11(8 0

20

200

Dj

jAel

solv

rezN

G επε

−−=Δ 0ε = 8,854 10-12 F m-1; e0 = 1,602 10-19C

K+:

molkJGelsolv /516)3,78/11(

10133,010854,814,38)10 1,602(110022,6

912

2-19230 =−⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅−=Δ −−


10331,010854,814,38)10 1,602(110022,6

912

2-19230 =−⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅−=Δ −−

Ca+2:


10099,010854,814,38)10 1,602(410022,6

912

2-19230 =−⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅−=Δ −−


10412,010854,814,38)10 1,602(410022,6

912

2-19230 =−⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅−=Δ −−

2) 2

~CaClm = 0,005 mol/kg 2)21( jj zCJ ∑= =0,5·0,005·4 + 0,5·2·0,005 =

0,015 25,0)015,0(451,0log 21

10 2 −=⋅⋅−=+Caγ 563,02 =+Caγ

0625,0)015,0(151,0log 2110 −=⋅⋅−=−Clγ 866,0=−Clγ

750,0)750,0563,0()( 3131212 =⋅=⋅= −+± ClCa γγγ

Test 4.2 1) 121311 )/()( −−−−− ⋅⋅Ω=⋅⋅Ω>=Λ< molmmmolmm

121311 )/()( −−−−− ⋅⋅Ω=⋅⋅Ω>=Λ< valmmvalme unde val = echivalent gram 2) NaCl: (Ce = 0,001 N) 7,123001,0/1074,1231000 6 =⋅⋅=Λ −

e 1−Ω cm2 val-1 (Ce = 0,01 N) 51,11801,0/1051,1181000 5 =⋅⋅=Λ −

e 1−Ω cm2 val-1 MgCl2: (Ce = 0,001 N) 11,124001,0/1011,1241000 6 =⋅⋅=Λ −

e 1−Ω cm2 val-1

(Ce = 0,01 N) 55,11401,0/1055,1141000 5 =⋅⋅=Λ −e 1−Ω cm2 val-1

Test 4.3 Pentru O2: Anod 4OH- = O2 + 2H2O + 4e- Catod O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- Pentru Cl2: Anod 2Cl- = Cl2 + 2e- Catod Cl2 + 2e- = 2Cl-

Test 4.4 )/log(059,0771,0)/log()/303,2( 32

0++⋅−=⋅−= FeFeoxred aaaazFRTεε

ρ 1000 100 10 0,1 0,01 0,001 ε / V 0,594 0,653 0,712 0,83 0,889 0,948

Electrochimie


Test 4.5 )log()2/059,0()/log()/303,2( 2

00++=⋅−= Znoxred aaazFRT εεε

0295,0)1,0log()2/059,0( 001 −=+= εεε

0885,0)001,0log()2/059,0( 002 −=+= εεε

059,00885,00295,0)0885,0()0295,0( 00 =+−=−−−= εεE V

Test 4.6 1) Pentru reacţia: Sn+2(aq) + 2Fe+3(aq) = 2Fe+2(aq) + Sn+4(aq), tensiunea electromotoare standard este dată de:

771,015,0log2

303,2)()( 0/

0/

02324 +−==+= ++++ K

FRTE redFeFeoxSnSn εε

621,0log2059,0 =K 21)0295,0/621,0( 1010 ≅=K

Reacţia are loc spontan în sensul reducerii ionilor Fe+3 de către Sn+2. 2) Cuplul redox cu 0

redε mai mic suferă reacţia de oxidare, iar celălalt, reacţia de reducere.

1. 2I- = I2(s) + 2e- (oxidare) *1 Fe+3 +1e- = Fe+2 (reducere) *2

Reacţia globală: 2Fe+3 + 2I- = 2Fe+2 +I2(s)

2. Cu+ = Cu+2 + 1e- (oxidare) *2 I2(s) + 2e- = 2I- (reducere) *1

Reacţia globală: 2Cu+ +I2(s) = 2Cu+2 + 2I-

Test 4.7 1) Creşterea curentului care străbate un electrod conduce fie la scăderea concentraţiei componentului dizolvat de lângă conductorul electronic (prin depunerea acestuia), fie la creşterea lui (prin dizolvarea conductorului electronic). În ambele cazuri concentraţia acestui component va fi diferită de cea din interiorul soluţiei. Cu cât curentul este mai mare, cu atât gradientul de concentraţie este mai mare, iar supratensiunea de concentraţie creşte. 2) Catalizatorii măresc vitezele reacţiilor chimice implicate în procesul de electrod şi, în consecinţă, conduc la o diminuare a polarizării.

Test 4.8 La liberă alegere, conform exemplelor discutate.

Test 4.9 Soluţie apoasă: La anod: 2Cl- = Cl2 + 2e- (şi alte reacţii secundare produse la descărcarea HO-) La catod: 2H3O+ + 2e- = 2H2O + H2 sau 2H2O + 2e- = 2HO- + H2 Topitură: La anod: 2Cl- = Cl2 + 2e- *1 La catod: Na+ +1e- = Na *2

Test 4.10 La anod: Zn = Zn+2 + 2e- La catod: 2H3O+ + 2e- = 2H2O + H2 (în mediu acid) (1/2)O2 + H2O + 2e- = 2HO- (în mediu bazic).

Electrochimie


4.15. Glosar recapitulativ de termeni

Anod= Electrod la care au loc reacţii de oxidare. Are semnul negativ într-o pilă electrochimică şi pozitiv la electroliză

Anod de sacrificiu=

Metal care, în contact un alt metal care trebuie protejat împotriva coroziunii electrochimice, formează o pilă în care are rol de anod şi se oxidează mai uşor

Atmosferă ionică= Regiune de formă sferică din jurul unui ion având o sarcină netă egală şi de semn contrar cu cea a ionului central

Catod= Electrod la care au loc reacţii de reducere. Are semnul pozitiv într-o pilă electrochimică şi negativ la electroliză

Coeficient individual de

activitate=

Coeficient de activitate al unei singure specii ionice (pozitive sau negative). Rezultă din modele teoretice şi nu poate fi măsurat direct

Coeficient mediu de activitate=

Coeficient de activitate al unui electrolit, egal cu media geometrică a coeficienţilor individuali de activitate ai ionilor componenţi

Conductivitate echivalentă=

Raportul dintre conductivitatea unei soluţii de electrolit şi concentraţia echivalentă

Conductivitate molară=

Raportul dintre conductivitatea unei soluţii de electrolit şi concentraţia molară

Coroziune electrochimică=

Ansamblu de procese fizico – chimice în urma cărora metalele şi aliajele acestora trec sub forma unor compuşi metalici (oxizi, hidroxizi, săruri) ca urmare a formării unor micropile în care metalul este supus oxidării anodice în timp ce un component din soluţie, numit depolarizant, suferă reacţia complementară de reducere.

Conductor electronic=

Conductor în care purtătorii de sarcină, care asigură trecerea curentului electric, sunt electronii. Conducţia are loc fără transport de masă

Conductor ionic= Conductor în care purtătorii de sarcină, care asigură trecerea curentului electric, sunt ionii. Conducţia are loc cu transport de masă

Curbă de polarizare=

Curbă care redă variaţia densităţii curentului electric care străbate un electrod (sau o pilă) în funcţie de potenţialul electrodului (sau de tensiune)

Curent de schimb=

Valoarea comună a curentului catodic şi al celui anodic, atunci când electrodul este la echilibru

Difuzie= Proces cu transfer de masă cauzat de existenţa unui gradient de concentraţie

Echilibru electrochimic=

Stare de echilibru la un electrod între procesele de oxidare şi cele de reducere, dependentă şi de valoarea câmpului electric care favorizează trecerea sarcinilor electrice într-un sens şi frânează trecerea lor în sens contrar

Ecuaţia lui Born= Ecuaţie cu care se poate calcula energia liberă standard de solvatare a ionilor în soluţie, pe baza unui model electrostatic

Electrochimie


Ecuaţia Debye - Hückel=

Ecuaţie cu care se poate calcula coeficientul de activitate al ionilor în soluţie, dependent de tăria interacţiei cu atmosfera ionică

Ecuaţia lui Nernst=

Ecuaţie care arată dependenţa potenţialului de electrod de natura acestuia, de temperatură şi de concentraţiile speciilor oxidate şi reduse

Electrod= Ansamblu format dintr-un conductor electronic în contact cu unul ionic

Electrod de referinţă=

Electrod cu potenţial cunoscut, utilizat într-o pilă electrochimică pentru determinarea potenţialului altui electrod

Electroliză= Descompunerea unei substanţe în urma trecerii curentului electric

Migraţie= Transfer de masă datorat deplasării ionilor într-un câmp electric

Montaj în opoziţie=

Montaj destinat măsurării tensiunii electromotoare a unui pile în condiţii de echilibru electrochimic (în absenţa unui curent net)

Pilă de combustie=

Pilă în care energia electrică este obţinută prin reacţii chimice în sistem deschis (reactanţii – combustibilul şi oxidantul – fiind alimentaţi în mod continuu, iar produşii de reacţie fiind evacuaţi de asemenea în mod continuu)

Pilă electrochimică=

Ansamblu format din doi electrozi conectaţi printr-un conductor ionic (diafragmă semipermeabilă sau punte de sare)

Polarizare= Ansamblu de procese care conduc la modificarea potenţialului de echilibru al unui electrod datorită trecerii curentului electric

Potenţial de electrod=

Diferenţa de potenţial dintre conductorul electronic şi cel ionic, când aceştia formează un electrod

Protecţie anodică= Procedeu de protecţie împotriva coroziunii electrochimice a unui metal prin introducerea acestuia ca anod într-un circuit electric cu sursă externă de curent. Procedeul se aplică atunci când, prin electroliză, anodul se acoperă cu un strat izolant protector.

Protecţie catodică=

Procedeu de protecţie împotriva coroziunii electrochimice a unui metal prin introducerea acestuia într-un circuit electric cu sursă externă de curent. Când metalul este catod, pe el au loc reacţii de reducere şi rămâne netransformat chimic

Punte de sare= Conductor ionic care face contactul electric între doi electrozi prin soluţiile de electrolit ale acestora, dând naştere la o pilă electrochimică

Purtător de sarcină=

Particulă purtătoare de sarcini electrice negative sau pozitive (electroni, ioni negativi, ioni pozitivi)

Reacţie electrochimică=

Transformările chimice însoţite de trecerea unui curent electric prin sistem (la generarea chimică a curentului electric şi la electroliză)

Solvatare= Ansamblul interacţiilor dintre o particulă dizolvată şi moleculele solventului

Strat dublu electric=

Model simplificat de separare a sarcinilor la un electrod, în care sarcinile pozitive şi negative sunt localizate ca pe armăturile unui condensator

Electrochimie


Strat dublu difuz= Model realist de separare a sarcinilor la un electrod, în care sarcinile de pe conductorul electronic sunt localizate la suprafaţa acestuia, pe când cele din electrolit se găsesc într-un strat difuz cu densitate descrescătoare, datorită agitaţiei termice

Supratensiune= Tensiune suplimentară faţă de cea de echilibru apărută la un electrod, datorită trecerii curentului electric

Tărie ionică= Proprietate a unei soluţii de electrolit care măsoară intensitatea câmpului electric rezultat din prezenţa tuturor celorlalţi ioni care înconjoară un ion de referinţă

Tensiune de descompunere=

Tensiune minimă care trebuie aplicată unei celule de electroliză pentru a observa un curent semnificativ

Tensiune electromotoare=

Diferenţa dintre potenţialele celor doi electrozi care alcătuiesc o pilă electrochimică (este numită uneori şi forţă electromotoare)

Chimie-fizica

Documents

Transcript of Chimie-fizica