Chimia Sanitar

a

Mediului

Obiectul i domeniul de interes: impactul mediului cu sntatea

omului, problem abordat din punct de vedere chimic.

Substane vizate: cele cu care omul ajunge n contact,

periodic i timp mai ndelungat, i care i afecteaz

sntatea pe termen lung.

Componentele de interes ale mediului:

- apa (potabil) ;

- aerul ;

- alimentele ;

- modulatorii chimici (conservani, aromatizani, pesticide,

regulatori de cretere, ngrminte

chimice etc.).

pag. 2

Parametri de calitate

Criteriul I

- subiectivi (parametri apreciai organoleptic sau prin observaii

vizuale) ;

- obiectivi (parametri determinai prin metode chimice sau fizico-

chimice) ;

Criteriul II

- globali (parametri dependeni de prezena mai multor specii

chimice, cu identitatea nespecificat, n sistemul analizat) ;

- specifici (parametri dependeni de o singur specie sau de o

singur clas de specii chimice, cu identitatea cunoscut, n

sistemul analizat)

pag. 3

Scopul cursului

- prezentarea, din punct de vedere chimic, a claselor de compui care

afecteaz sntatea omului la contacte repetate i pe termen lung ;

- prezentarea limitelor admise ale parametrilor de calitate ale

componentelor mediului ;

- descrierea metodelor chimice analitice cantitative de control al parametrilor

de calitate ;

- descrierea modalitilor posibile de intervenie n cazurile n care parametri

de calitate nu corespund limitelor admise ;

- prezentarea aciunii substanelor duntoare ( noxelor) asupra sntii

omului i a simptomelor de manifestarea ale acestor aciuni negative ;

- descrierea i aprecierea valorii nutritive i a factorilor care influeneaz

valoarea trofinelor din alimente ;

- prezentarea cazurilor de mbolnviri i intoleran alimentar ;

- aprecierea cantitii minime zilnic necesare a trofinelor

pag. 4

Chimia sanitar a apei

Utilizare, provenien

Urmtoarele trei scopuri prezint interes din punct de vedere sanitar :

- scopuri alimentare ;

- splri ;

- scopuri industriale

La utilizarea apei trebuie inut cont de sursa de provenien; n acest

sens apa poate fi :

- ap de suprafa ;

- ap meteoric ;

- ap subteran

Parametri de calitate existeni ai apei depind de proveniena acesteia.

Parametri existeni pot s corespund, sau s nu corespund, utilizrii

preconizate. n cel de-al doilea caz se impune modificarea (mbuntirea)

parametrilor existeni prin diferite procedee.

pag. 6

n consecin, apa se caracterizeaz prin parametri

- existeni (dependeni de provenien) ;

- impui (dependeni de utilizara preconizat)

pag. 7

Dup modul de msurare i exprimare, parametri de calitate ai apei

sunt:

a) parametri subiectivi globali (sunt apreciai prin metode subiective), de

exemplu: - gust ;

- miros

b) parametri obiectivi globali (sunt msurai prin metode fizice sau

chimice), de exemplu:

- culoare ; - alcalinitate

- turbiditate ; - aciditate

- duritate ; - potential redox

- reziduu fix la 105 oC ; - pH (este determinat de diversi acizi)

- suspensii totale ; - cantitate de compui fenolici

c) Parametri obiectivi specifici (exprim cantitativ prezena unor

substane sau ioni cu identitate specificat, iar determinarea lor se

execut prin metode obiective (fizice sau chimice).

specia

chim.

conc.

maxima

admis

specia

chim.

conc.

maxima

admis

specia

chim.

conc.

maxima

admis

specia

chim.

conc.

maxima

admis

Ca2+ 100 mg/l Cr* 50 mg/l NO3-

10 mg/l CN- 10 mg/l

Mg2+ 50 mg/l Cu2+ 1 mg/l NO2-

0,1 mg/l H2S absent

Fe2+ 0,1 mg/l As* 50 mg/l SO42-

200 mg/l PO43-

absent

Zn2+ 5 mg/l Cd2+ 10 mg/l Cl2 250 mg/l Al3+ 50 mg/l

Pb2+ 0,1 mg/l Cl-

250 mg/l F- 0,5 mg/l NH4+ 5 mg/l

Concentraii maxime admise n apa potabil (* diferite forme de oxidare)

pag. 8

Influena componentelor chimice din apa potabil asupra sntii

pag. 9

Gua endemic (distrofie tireopat) Boala este cauzat de coninutul prea

redus (sub 5 mg/l) a iodului n apa potabil. Afeciunea apare n timp i este

caracteristic zonelor geografice n care apa consumat de populaie nu conine

cantitatea minim necesar de iod (n forma de anion iodur, I- ).

Carie dentar La apartiia prea frecvent a cariilor dentare, unul din

factorii incriminai este ionul fluorur (F- ). Ionul fluorur este de fapt un

factor cariopreventiv. Organizaia Mondial a Sntii (OMS) recomand

fluorizarea controlat apei potabile n vederea prevenirii cariilor dentare.

Fluoroza endemic Excesul de ion fluorur n apa potabil (peste 1,5 mg/l)

este duntoare. Afeciunea se manifest prin apariia unor pete pe

suprafaa dinilor i prin accentuarea fragilitii acestora. Dac

concentraia ionului F- depete valoarea de 5 mg/l pentru o perioad de

timp mai lung, pot apare afeciuni ale esutului osos (de exemplu,

osteoporoz).

Afeciuni cardiovasculare Mineralizarea insuficient a apei potabile poate

genera n timp afeciuni cardiovasculare. Ionii incriminai sunt: Ca2+, Mg2+, K+.

Methemoglobinemie infantil Termenul se refer la intoxicaia produs de ionii

azotat ( NO3- ) i azotit ( NO2

- ) prezeni n apa potabil. Intoxicaia este deosebit

de periculoas la copii mici n primii ani de via. Ca urmare a proceselor de

reducere chimic, desfurate n intestin, ionul azotat se transform n ion azotit.

Anionul azotit se leag de hemoglobin (Hb) transformnd-o n methemoglobin,

incapabil de transportul oxigenului spre esuturi.

NO3 NO2 Methemoglobinreducere

intestinal( incapabil de a lega O2 )

Hb

- -

Saturnism Termenul se refer la intoxicaie cu sruri de plumb. Cazurile de

saturnism au fost mai frecvente n trecut (cauzate de conductele de ap, confecionate

din plumb). Srurile de plumb pot apare n apa potabil ca urmare a polurii

indistriale. Ionul Pb2+ se fixeaz cumulativ n esutul osos. La intoxicare plumbul

apare n snge i n urin.

pag. 10

Intoxicaie cu Cd2+ (maladia "Itai - Itai") Intoxicaia cu sruri de cadmiu

a fost semnalat prima dat n Japonia n 1970. Ionul Cd2+ apare n

mediul nconjurtor ca urmare a polurii industriale (acoperiri ale

suprafeelor metalice cu cadmiu - "cadmiere"). Ionul Cd2+ se fixeaz n

rinichi i cumulativ n pr (din probe de pr se poate pune n eviden prin

spectrometrie de absorbie atomic, iar prin analiza diferitelor poriuni ale

firului de pr se poate urmri desfurarea n timp a procesului de

intoxicaie). Tulburrile produse de intoxicare cu Cd2+ se localizeaz la

rinichi i sunt nsoite de eliminare masiv de ioni Cd2+ pe cale urinar.

Aciunea detergenilor Detergenii (substane tensioactive) au efect

toxic propriu numai la concentraii mari (~ 1 g/l) dar, datorit

capacitii de emulsionare i solubilizare a altor substane toxice,

favorizeaz absorbia intestinal a acestora.

pag. 11

Controlul parametrilor de calitate ai apei

Proprieti organoleptice

Gustul Apa potabil de calitate corespunztoare consumului are gust plcut

(datorit substanelor minerale i gazelor dizolvate), fiind capabil s potoleasc

senzaia de sete.

Gustul amrui indic prezena ionului Mg2+ la concentraie mai mare dect 400

mg/l. Gustul astringent indic prezena srurilor metalelor grele ( > 10 - 15 mg/l )

Controlul gustului apei se execut chiar la locul de recoltare, imediat dup

recoltare, proba de ap avnd temperatura de 10 - 15 C.

Mirosul Apa potabil de calitate corespunztoare consumului este fr miros. Dac

apare un miros, acesta se poate datora:

- substanelor organice n descompunere ;

- substanelor volatile, poluani de provenien industrial.

Controlul mirosului se execut asupra probelor de ap aduse la 60 C. Nivelul maxim

admis pentru gust i miros este de 2 grade (scar subiectiv, convenional).

pag. 12

Definiia convenional a gradelor de gust i miros

Percepere Intensitate Grade

fr miros i gust inodor 0

perceput numai de un expert foarte slab 1

perceput de un consumator comun slab 2

net perceptibil perceptibil 3

senzaie neplcut la consum pronunat 4

imposibil de consumat foarte pronunat 5

Grad maxim admis pentru apa potabil : 2 grade

pag. 13

Proprieti fizice

Temperatura Pentru determinarea temperaturii probelor de ap se

utilizeaz un termometru cu rezoluia de 1/10 C.

Culoarea Probele de ap deseori sunt colorate din cauza prezenei

substanelor dizolvate, a sistemelor coloidale i a suspensiilor fine.

Determinarea (semi)cantitativ se execut vizual, pe baza comparaiei

cu o serie de soluii etalon.

Soluie etalon cu cloroplatinat de cobalt : 1 grad de culoare este

echivalent cu culoarea unei soluii de hexacloroplatinat de cobalt, cu

concentraie de 1 mg CoPtCl6 / litru de soluie.

1,245 g K2PtCl6

1,000 g CoCl2.6H2O

H2O bidist. Dizolvare

H2O bidist.

100 ml

HCl conc.

1000 ml 1

500 grade

pag. 14

Din soluia stoc (nr. 1.) se prepar, prin diluii (dup tabelul de mai jos)

o serie de soluii de lucru, soluii care au gradul de culoare stabilit prin

convenie i cu care se compar (vizual) proba de ap investigat.

Solutie 1 (ml) 0 2 4 6 8 10 12 24 16

Apa bidist (ml) 100 98 96 94 92 90 88 86 84

Grad culoare 1 10 20 30 40 50 60 70 80

pag. 15

n practic se compar culoarea probei (n eprubete speciale) cu culorile

seriei de soluii etalon determinnd astfel gradul de culoare al probei.

Dac proba este tulbure se sedimenteaz sau se centrifugheaz (dar nu

se filtreaz).

Probele de ap cu gradul de culoare mai mare dect 80 se dilueaz iar

la exprimarea rezultatelor se ia n considerare diluia practicat.

Soluie etalon cu dicromat de cobalt : Soluia se prepar din dicromat de

potasiu i sulfat de cobalt (II) conform schemei de mai jos.

0,0875 g K2Cr2O7 (anh)

2 g CoSO4.7H2O

H2O bidist. Dizolvare

H2O bidist.

100 ml

H2SO4 conc.

1000 ml

1

500 ml H2O bidist. 1000 ml

2 1 ml H2SO4 conc.

H2O bidist.

Sol. 1 (ml) 0 1 2 3 4 5 6 7 10 12 14 16

Sol. 2 (ml) 100 99 98 97 96 95 94 93 90 88 86 84

Gr. culoare 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80

pag. 16

Turbiditatea Turbiditatea probelor de ap este cauzat de particule

fine n suspensie; aceste particule deseori constituie suport nutritiv

pentru germeni patogeni.

Msurarea turbiditii se realizeaz pe una din urmtoarele modaliti:

- prin efectul Tyndall (nefelometrie) ;

- prin msurarea absorbiei optice

Estimarea (semi)cantitativ a turbiditii se bazeaz pe compararea

(vizual sau instrumental) cu suspensii etalon, preparate cu caolin.

Prepararea suspensiei etalon de caolin

10 g caolin HCl (1:2) ndeprtarea

carbonailor

H2O bidist. splare pn la

liber de acid

Uscare, calcinare ...

pag. 17

ndeprtarea

subst. volatile

200 ml H2O ... triturare cntrire

5 g agitare 2 ore

repaus 48 ore

100 ml supernatant

evaporare la sec,

uscare la 105 oC pulbere cu masa constant

H2O bidist.

100 ml soluie (1)

diluare cu H2O bidistilat

pn la 100 mg SiO2/l

soluie (1) (ml) 0,2 1,0 2,0 4,0 8,0 12, 16,0

H2O bidistilat 19,8 19,0 18,0 16,0 12,0 8,0 4,0

grad de turbiditate 1 5 10 20 40 60 80

pag. 18

Turbiditatea probei de ap se estimeaz (vizual sau instrumental) n

comparaie cu turbiditatea seriei de soluii etalon.

La msurarea turbiditii cu ajutorul absorbiei optice se determin

absorbana probei de ap la urmtoarele grosimi de cuv i lungimi

de und:

d1 = 0,5 cm ; l1 = 500 nm

d2 = 1,0 cm ; l2 = 420 nm

Dac proba de ap este colorat, se centrifugheaz iar supernatantul

se utilizeaz n cuva de comparaie (ntr-un spectrofotometru cu

fascicul dublu).

pag. 19

Suspensii totale Determinarea suspensiilor solide se bazeaz pe

filtrarea probei de ap (pentru ndeprtarea particulelor macroscopice),

evaporarea la sec i determinarea masei reziduului (mA). Paralel se

evapor la sec (fr filtrare prealabil), acelai volum de ap i se

cntrete reziduul solid (mB). Schema de mai jos ilustreaz secvena

operaiilor. n posesia maselor mA i mB se calculeaz masa suspensiilor

n unitatea de volum de prob (se exprim n mg suspensii / litru prob).

V

mm)(mg/lsuspensii AB

mA i mB se exprim n miligrame ; V se exprim n litri

Proba (V litri) filtrare evaporare la sec cntrire

mA (mg)

Proba (V litri) evaporare la sec cntrire

mB (mg)

pag. 20

Reziduul fix Aceast noiune exprim totalitatea substanelor

organice i anorganice, dizolvate n proba de ap, care nu sunt

volatile la temperatura de 105 C. Determinarea se bazeaz pe

evaporarea probei la sec, urmat de nclzire la 105 oC.

Reziduul remanent se cntrete la balana analitic. Rezultatul

se exprim ca mas remanent rezultat din unitatea de volum a

probei de ap (mg / l).

Reziduul calcinat Reziduul care rmne dup calcinare la

525 25 C (pn la mas constant) reprezint reziduul

calcinat. Rezultatul se exprim ca masa remanent rezultat din

unitatea de volum a probei de ap (mg / l).

pag. 21

Proprieti chimice globale

Alcalinitatea Alcalinitatea unei probe de ap este cauzat de prezena bicarbonailor metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, carbonailor alcalini

i hidroxizilor solubili.

Alcalinitatea permanent - se datoreaz prezenei bazelor libere i a carbonailor alcalini. Se determin prin titrare cu acid clorhidric n prezena

indicatorului acido-bazic fenolftalein (viraj la pH 8,2).

Alcalinitatea total - se datoreaz bazelor libere, carbonailor alcalini i bicarbonailor alcalino-pmntoi. Se determin prin titrare cu acid clorhidric

n prezena indicatorului acido-bazic "metilorange" (viraj la pH 4,4).

pag. 22

NaOH + HCl NaCl + H2O

K2CO3 + HCl KHCO3 + KCl

NaOH + HCl NaCl + H2O

K2CO3 + 2HCl H2CO3 + 2KCl

Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2CO3

Observaie : clorul rezidual din apa tratat cu clor interfer n timpul

titrrii; acesta se poate ndeprta cu cteva picturi de soluie de tiosulfat

de sodiu ( Na2S2O3 ) 0,1 N adugate probei nainte de titrare.

Cl2 + 2S2O32- 2Cl- + S4O6

2-

Aciditatea - exprim cantitativ prezena dioxidului de carbon liber i

a srurilor cu hidroliz acid. Aciditatea probelor de ap se determin

prin titrare cu soluie 0,1 M de hidroxid de sodiu.

La titrarea n prezena indicatorului fenolftalein se determin

"aciditatea total" (include i CO2 liber)

La titrarea n prezena indicatorului "metilorange" se determin

"aciditatea real" (include numai acizii minerali)

Clorul rezidual deranjeaz determinarea aciditii - se ndeprteaz

nainte de titrare prin tratarea probei de ap cu cantiti mici de soluie

(0,1 N) de tiosulfat de sodiu.

pag. 23

Potenialul redox - exprim cantitativ caracterul predominant oxidant

sau reductor al probelor de ap. Potenialul redox este exprimat n

"uniti rH": logaritmul (n baza 10), cu semnul schimbat, al presiunii de

hidrogen gazos, aflat n echilibru cu hidrogenul molecular dizolvat n

soluie (prob).

Valoare mare de rH indic putere reductoare pronunat a probei de ap

la care se refer.

Determinare experimental : n faza apoas studiat se imerseaz un

electrod de hidrogen, un electrod de referin i un electrod de sticl

(pentru msurarea pH-lui soluiei).

Presiunea hidrogenului gazos deasupra fazei lichide se poate modifica

i msura. Se msoar n aceste condiii potenialul electrodului de

hidrogen (E) fa de electrodul de referin i simultan pH-ul indicat

de electrodul de sticl. Pentru 25 C valoarea rH a probei se calculeaz

cu o relaie care conine potenialul electrodului de hidrogen i

valoarea pH-lui indicat de electrodul de sticl.

pag. 24

H2

Faza gazoas ( pH2 )

(H2)dizolvat 2e-

+ 2H+

Red Ox E

Faza apoas ( pH )

029,0

pH058,0ErH

( pentru 25 oC ; potenialul E

se exprim n voli )

Concentraia mai mare a hidrogenului dizolvat implic o presiune de echilibru (pH2)

mai mare a hidrogenului n faza gazoas, deci o valoare rH mai mic.

Pentru valoarea rH cuprins ntre 0 - 27 proba de ap este considerat reductoare.

Pentru valoarea rH cuprins ntre 28 - 54 proba de ap este considerat oxidant

Dac n faza apoas apare un

reductor (Red), echilibrul

de ionizare al hidrogenului

dizolvat (H2) este deplasat

spre forma neionizat (H2).

pag. 25

Duritatea apei - este determinat de prezena tuturor cationilor cu excepia

cationilor metalelor alcaline. Cei mai importani cationi implicai sunt Ca2+ i

Mg2+ ; din acest motiv determinarea duritii apei este practic echivalent cu

determinarea acestor cationi.

Apa cu duritate pronunat: - are gust neplcut ;

- depune sruri insolubile la fierbere ;

- formeaz spunuri insolubile (spumare redus)

Apa potabil "prea moale": - incriminat de producerea unor afeciuni

cardiovasculare (la folosirea ndelungat)

Se deosebesc dou tipuri de duritate:

duritatea temporar ("carbonatat"), care se datoreaz bicarbonailor de calciu i

magneziu;

duritatea permanent ("necarbonatat"), care se datoreaz prezenei altor sruri

de calciu i magneziu (azotat, sulfat, clorur etc.).

Suma celor dou duriti reprezint duritatea total.

pag. 26

Exprimarea duritii : - grade germane ( 1 gr. G = 10 mg CaO/l ) ;

- grade franceze ( 1 gr. F = 10 mg CaCO3/l ).

Determinarea duritii totale : se execut prin titrare cu (EDTA)H2Na2 n

prezena indicatorului negru de Eriocrom (viraj: de la rou la albastru).

(EDTA)H2Na2 + Me2+ [EDTAMe]2- + 2Na+ + 2H+

pH 10

[ NH4Cl / NH4OH ]

Duritatea total, exprimat n grade germane, se calculeaz cu relaia de mai jos :

100010

0,561FV

vgr.germane

V - volumul (ml) de soluie 0,01 M (EDTA)H2Na2 consumat la titrare ;

F - factorul soluiei de (EDTA)H2Na2 ;

v - volumul (ml) probei de ap.

pag. 27

Determinarea duritii temporare : se realizeaz prin titrarea bicarbonailor i

carbonailor de calciu i magneziu cu un acid mineral (acid clorhidric 0,1 M) n

prezena indicatorului acido-bazic "metilorange" (viraj: de la galben la galben-

portocaliu).

Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2CO2 + 2H2O

MgCO3 + 2HCl MgCl2 + CO2 + H2O

100010

2,8FV

vgr.germane

Duritatea temporar, exprimat n grade germane, se calculeaz cu relaia de mai

jos :

V - volumul (ml) de soluie 0,1 M HCl consumat la titrare ;

F - factorul soluiei de HCl ;

v - volumul (ml) probei de ap.

pag. 28

Substane oxidabile Acest parametru global exprim cantitatea de

substane organice (oxidabile) n proba de ap.

Importana acestui parametru const n faptul c prezena n ap a compuilor

organici oxidabili favorizeaz dezvoltarea unor germeni patogeni.

Determinare :

1) determinare prin titrare la cald cu soluie KMnO4 n mediu acid. Soluia

KMnO4 este adugat n exces; dup terminarea reaciilor de oxidare

excesul de KMnO4 se retitreaz cu soluie de acid oxalic (punctul de

echivalen este indicat prin decolorarea soluiei).

2MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 3H2O + 5[O]

[O] + Red Ox

cald

Oxidare cu exces

de permanganat

2MnO4- + 6H+ + 5C2H2O4 2Mn

2+ + 3H2O + 5[O] Retitrarea excesului

de reactiv cu acid

oxalic

pag. 29

2) determinare prin titrare cu soluie de K2Cr2O7 n mediu acid; excesul de

reactiv se retitreaz cu sare Mohr n prezena indicatorului de

feroin. n procesul de retitrare, ionul Fe2+ din sarea Mohr se

oxideaz la ionul Fe3+ (viraj: de la albastru deschis la rou).

Cr2O72-

+ 8H+ 2Cr3+ + 4H2O + 3[O]

[O] + Red Ox

cald

Oxidare cu exces

de reactiv

Cr2O72-

+ 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ Retitrarea excesului

de reactiv

N

N

N

N

3+Fe

3

2+Fe

3

3+Fe

2+Fe

albastru deschis rou

Virajul

indicatorului

de feroin

pag. 30

Azot total - este un parametru global care exprim cantitatea de

azot din compuii organici i din substanele minerale ale probei

de ap (NH4+ , NO2

- , NO3

- , CN

- etc.)

Determinarea analitic : implic urmtoarele etape:

- reducerea azotului pn la NH3 ;

- separarea amoniacului din prob prin distilare

(antrenare cu vapori de ap) ;

- captarea amoniacului n soluie acid (H2SO4) ;

- titrarea acidului rmas n vasul de captare, cu soluie NaOH

(0,1 M) n prezena indicatorului rou de metil

pag. 31

Operaii de modificare a parametrilor globali de calitate ai apei

n vederea ameliorrii parametrilor de calitate, apa este supus unor procese

fizice i/sau chimice. Cele mai importante procedee de tratare a apei :

Reducerea salinitii - distilare ;

- electroliz ;

- reinerea ionilor pe rini scumbtoare de ioni

(cationit i/sau anionit)

ndeprtarea gazelor dizolvate (CO2 , H2S , O2 , O3)

- filtrarea apei prin strat de calcar ;

- tratarea apei cu var (hidroxid de calciu) ( CO2 se ndeprteaz

ca CaCO3 practic insolubil), urmat de pulverizare n turnuri

speciale (pentru ndeprtarea H2S)

- filtrare prin strat de achii de oel (ndeprtarea excesului de O2

i O3 dizolvat).

pag. 32

Ameliorarea gustului / mirosului apei

- filtrare prin strat de crbune activ ;

- tratare cu CuSO4 ( 0,1 - 1 mg/l )

Dezinfectarea apei (ndeprtarea microorganismelor)

Metode fizice :

- ultrasunete ;

- radiaii UV ;

- radiaii ionizante ( radiaii X, radiaii g )

Metode chimice :

a) Clorinare

- cu clor gazos (Cl2) ;

- cu "var cloros" ( hipoclorit de calciu, Ca(ClO)2 ) ;

- cu hipoclorit de sodiu ( NaClO ) ;

pag. 33

2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3dioxid de clor oxiacizi ai clorului

- cu cloramine (cloramina T , cloramina B)

Clorinare (continuare)

- cu dioxid de clor (ClO2) ;

S

O

O

N

Cl

S

O

O

N

Cl

CH3

.. -Na+

" Cloramina B "

.. -Na+

" Cloramina T "

Ar-SO2-N-Cl + H2O Ar-SO2-NH2 + ClO- -

cloramin anionhipoclorur

pag. 34

Clorinarea apei este contraindicat dac conine fenol sau derivai fenolici,

deoarece n acest caz se formeaz derivai fenolici clorurai (foarte toxici).

Dac n urma clorinrii coninutul de clor depete 0,5 mg/l , apa se

declorineaz prin tratare cu tiosulfat alcalin :

Clorinare (continuare)

Cl2 + 2S2O32-

2Cl- + S4O6

2-

b) Ozonizare (tratarea apei cu aer ozonizat, 3 - 4 g O3/m3)

Aceast metod de tratare prezint, n comparaie cu clorinare,

urmtoare avantajele :

- viteza de dezinfecie este mai mare ;

- excesul de O3 se descompune fr a genera produi nocivi

pag. 35

c) Tratare cu argint metalic Argintul metalic este depus pe particule de nisip. n contact cu apa, se elibereaz ioni Ag+ care inhib nmulirea

microorganismelor.

Proprieti chimice obiective i specifice

Cantitate de dioxid de carbon (CO2) Dioxidul de carbon liber se afl n ap

n echilibru chimic cu urmtorii ioni: CO32-

i HCO3- :

Prezena CO2 liber poate menine

n soluie o cantitate suplimentar

de ion Ca2+

Dioxidul de carbon legat n una din formele ionice nu se manifest prin

proprieti corosive. Cantitatea liber de dioxid de carbon, neimplicat n

echilibrul chimic de mai sus, constituie "dioxidul de carbon agresiv".

Determinarea cantitativ a dioxidului de carbon liber : se adaug

probei hidroxid de sodiu n exces iar excesul de baz se retitreaz cu

acid clorhidric n prezena indicatorului de fenolftalein.

CO2 + NaOH NaHCO3 (NaOH in exces)

NaOH + HCl NaCl + H2O (retitrarea excesului de NaOH)

pag. 36

2HCO3- CO3

2- + CO2 + H2O

CaCO3 + CO2 Ca(HCO3)2 practic

insolubil slab insolubil

Cantitatea de oxigen dizolvat n ap (O2) - este cel mai important

parametru de calitate al apei rurilor i lacurilor. Coninutul minim

necesar de oxigen n apa potabil este 2 ppm iar n apa cresctoriilor de

peti 8 ppm.

Determinare cantitativ (reacia Winkler) :

12

Mn + 2OH Mn(OH)2

Mn(OH)2 + O2 H2MnO3

MnO3 + 2I + 4H I2 + Mn + H2O + 2OH (iodura n exces)

I2 + I I3

2+

-

I3 + 2S2O3 3I + S4O6- 2- - 2-

[amidon]

+ 2OH-

- 2H2OMnO3

2-

2- - + 2+ -

-

-

pag. 37

Titrarea iodului se poate efectua i cu oxid fenilarsonic :

As

O

- I- As

O

OH

OH

I3 +-

+ 2H2O[amidon]

- 2HI

oxid defenilarsin

acid fenilarsonic

Determinarea este deranjat de ionul azotit ( NO2- ) care oxideaz cantiti

suplimentare de ion I3- la iod elementar :

6I3- + 8H+ + 2NO2

- 9I2 + N2 + 4H2O

Din acest motiv, nainte de determinarea oxigenului prin metoda Winkler, azotiii

se descompun cu azid de sodiu (NaN3) :

NaN3 + H+ Na+ + HN3 (acid azothidric)

HN3 + NO2- N2 + N2O + OH

-

2HN3 + N2O 4N2 + H2O

pag. 38

Consumul biochimic de oxigen (Oxigen Biochimic Necesar - OBN) - este cantitatea de oxigen (exprimat n mg) consumat de microorganismele

din unitatea de volum (1 litru) de ap.

Determinare - R.L. Alessandrano i W.G. Charaklis (1972) : Se msoar

modificarea de presiune (Dp) ntr-un volum nchis, n spaiul deasupra probei de

ap (faza gazoas) i se calculeaz masa de oxigen care s-a consumat din faza

gazoas. n ap se introduce NH4Cl (sare nutritiv) iar CO2 se absoarbe in LiOH.

Faza gazoas

Faza apoas

( pi , T , xi )

Faza gazoas

Faza apoas

( pf , T , xf ) Vg Vg

Va Va

Starea iniial Starea final

TRV

MVpOBN

a

Og 2

pag. 39

Oxigenul chimic necesar (OCN) - reprezint cantitatea necesar de

oxigen pentru oxidarea, pn la CO2 i H2O, a tuturor substanelor

organice solubile n ap.

Determinare :

- 2 ml prob de ap ;

- 0,5 ml soluie K2Cr2O7 (0,1 N) ;

- 0,03 g Ag2SO4 ;

- 0,03 g HgSO4

Amestecul se nchide ermetic i se nclzete la 150 C, timp de 2 ore.

Dup rcire se determin spectrofotometric

- ionul Cr3+ la 620 nm, sau

- ionul Cr2O72- la 420 nm

Ionul Ag+ catalizeaz reaciile de oxidare. Ionul Hg2+ leag ionul Cl- n

forma HgCl2 greu disociabil (msur necesar pentru a evita oxidarea

ionului Cl- la Cl2).

pag. 40

Cantitatea de ozon dizolvat n ap (O3) O3 este un oxidant mai puternic

dect O2. Ozonul poate fi prezent n apa potabil ca urmare a proceselor de

dezinfectare cu ozon (ozonizare). Ozonul este o substan toxic. Absoarbe

radiaiile ultraviolete n domeniul 248 - 250 nm.

Determinare :

1) Metoda bazat pe formarea periodatului de cupru ( Wagnerova D.M.,

Eckschlager K., Siska V. Coll. Czech. Comm., 1967, 32, 4032 )

n prezena periodailor ozonul oxideaz ionul Cu2+ la starea de oxidare

Cu3+.

2Cu2+ + O3 + 2H+ 2Cu3+ +H2O + O2

[ IO65- ]

Periodatul de Cu(III) se poate spectrofotometra (maxim de absorban la 415 nm).

Metoda este specific pentru ozon ; oxigenul dizolvat n ap nu deranjeaz

determinarea. Limita de detecie, declarat de autori este : 5 mg O3 / 10 ml prob.

pag. 41

Schema de mai jos red succesiunea operaiilor n procesul de determinare a

ozonului i a modalitatea preparrii soluiei de periodat de Cu(II).

10 ml prob de ap

5 ml soluie

periodat de

Cu(II)

soluie 0,3 M CuSO4

soluie 0,15 M H5IO6

soluie 1,5 M KOH S

e amestec v

olu

me eg

ale H2O

25 ml Msurarea absorbanei la 415 nm

pag. 42

2) Metoda bazat pe formarea pirofosfatului complex

( Hofmann P., Stern P. Anal. Chim. Acta, 1969, 45, 149 )

n mediu de acid sulfuric ozonul oxideaz cantitativ (n aproximativ 3

minute) manganul complexat cu acid pirofosforic, din starea de oxidare

2+ la starea de oxidare 3+.

2[Mn(H2P2O7)3]4-

+ O3 + 2H+ 2[Mn(H2P2O7)3]

3- + O2 + H2O

Pirofosfatul complex de Mn(II) nu reacioneaz cu HClO4 , ClO3- , ClO4

- .

Reacioneaz cu ClO2 dar foarte lent, deci reacia poate fi considerat practic

specific pentru O3.

Limita de detecie a ozonului, cu aceast metod, este : 1 mg O3 / litru prob.

pag. 43

Schema etapelor determinrii :

a) Prepararea soluiei de pirofosfat de Mn(II)

15 ml sol. 1 M MnSO4

60 ml sol. 0,75 M Na2H2P2O7

12,5 ml H2SO4 (dil. 1 : 4) H2O

100 ml

pag. 44

b) Execuatrea determinrii

100 ml prob de ap

5 ml sol. pirofosfat Mn (II)

Agitare ; 5 min.

repaus

Msurarea absorbanei la 520 nm n

cuv de 20 cm, fa de o prob "oarb".

Ionul Al3+ n ap Ionul Al3+ apare n ap ca urmare a contactului apei

cu roci, argil sau pmnt cu coninut de oxid sau silicat de aluminiu.

Poate s apare n apa potabil (pn la 20 - 50 mg/l), n urma operaiilor

de tratare a apei cu alaun (reinerea suspensiilor pe supra-faa

precipitatului de hidroxid de aluminiu). La expunere continu,

aluminiul produce diferite afeciuni (exemplu este incriminat n

producerea bolii Alzheimer).

pag. 45

Determinare : Cu sarea de amoniu a acidului aurintricarboxilic ("aluminon") se formeaz un complex rou (un lac), spectrofotometrabil la 530 nm

(Armeanu V., Niculescu J., Brasareanu D. Rev. Roum. Chim., 1973, 24, 369).

Stabilitatea complexului depinde de pH-ul mediului, de temperatura, de concentraia

reactivului i de prezena sau absena unui coloid protector. Valoarea optim a pH-lui

este 5,3 (tampon acetat alcalin - acid acetic) iar intensitatea culorii devine maxim

dup 15 minute la temperatura camerei.

La lungimea de und indicat (530 nm) i n condiii optime de execuie complexul

colorat are absorbtivitatea molar egal cu

C O

OH

OH

HOOC

COOH

COOH

C O

OH

OH

HOOC

COOH

O

O

3+ Al3+

[ NH4OH ]

- 3H+Al

3

complex rou

e(530 nm) = 11000 l/(mol.cm)

pag. 46

Un reactiv cu structura nrudit cu cea a

aluminonei, utilizat pentru determinarea

cantitativ spectrofotometric a ionului

Al3+, este "Eriocrom cianin R" :

e(535 nm) = 74.103 l/mol.cm).

Interferena cu ali ioni este prevenit prin

eliminarea ionilor metalelor grele din

proba de ap prin alegerea convenabil a

pH-lui amestecului de reacie.

Alt metod pentru determinarea

aluminiului se bazeaz pe formarea

unui compus cu fluorescen verde

cu reactivul "Morin". Reacia este

foarte sensibil permind

determinarea urmelor de aluminiu.

Ionii de Ga, In, Be, Th, Sc i Zr

produc fluorescen similar care

ns se poate distinge de cea a

aluminiului

C O

OH

SO3Na

COONa

NaOOC

CH3

CH3

O

O

OH

OH

OH

OH

Eriocrom cianin R Morin

pag. 47

Ionul NH4+ n ap

Unele ape minerale conin ionul de amoniu. Mai poate apare n apa potabil ca

urmare a degradrilor biologice sau datorit polurii n unele zone industriale.

Concentraia maxim admis a ionului amoniu n apa potabil este 5 mg/l.

Determinare : Probele de ap se alcalinizeaz, dup care se distil un volum

suficient de mare pentru a antrena practic ntreaga cantitate de amoniac eliberat

din proba alcalinizat. Ali ioni anorganici rmn n blaz, astfel amoniacul este

izolat. n vasul de colectare se introduce o soluie acid pentru a capta amoniacul

n forma de cation amoniu. Determinarea se bazeaz pe reacia dintre ionul

amoniu i reactivul Nessler (hidroxid de tetraiodomercuriat).

NH

Hg

O

+

Hg

NH4 + 2[HgI4] + 4OH 3H2O + 7I +2- - -+

I-

culoare galben(max. la 425 nm)

reactiv Nessler

La cantitate

mare de ion

amoniu se

formeza un

precipitat maro

pag. 48

Proba de ap

Soluie NaOH

Vas de distilare (blaz)

distilare

NH3 gazos

Soluie (distilat)

coninnd ionul NH4+

Reactiv

Nessler

Reacie de culoare

Spectrofotometrare

la 425 nm

Vas de captare

NH3 + H+ NH4

+

Determinarea cantitativ a ionului amoniu (continuare)

Etapele executarii analizei

pag. 49

Arsen n apa potabil

Arsenul poate s fie present n apele naturale ca anion arsenit ( AsO33-

)

sau ca anion arseniat ( AsO43-

).

Determinare

1) Determinare fotometric cu dietil-ditiocarbamat de argint

(Bode H., Hachmann K. Z. Anal. Chem., 1967, 229, 261 i 1968, 241, 18)

Anionii arsenit i arseniat sunt redui (cu Zn i HCl) la arsin

(AsH3), un compus volatil care este izolat din prob prin distilare

(fierbere 15 min.) i captat n soluie de dietil-ditiocarbamat de

argint n piridin (sau n amestec cloroform-efedrin).

AsO33-

+ 3Zn + 9H+ AsH3 + 3Zn

2+ + 3H2O

AsO43-

+ 4Zn + 11H+ AsH3 + 4Zn

2+ + 4H2O

pag. 50

Arsina (AsH3) reacioneaz cu dietil-ditiocarbamatul de argint

i se formeaz un sol (coloid) de argint (n stare de oxidare zero),

stabil, rou-brun, spectrofotometrabil, la 540 nm.

C S

AgS

(C2H

5)

2N

C S

SH

(C2H

5)

2N

C S

S

(C2H

5)

2N

AsH3 + 6 6Ag + 3 +

-

3

As3+

Absobtivitatea molar a solului la lungimea de und de 540 nm este

13,5.103 dm3/(mol.cm). Efectul deranjant al H2S i PH3 se poate nltura trecnd vaporii, n timpul distilrii. print-un strat de vat mbibat cu soluie

de acetat de plumb. Ionul Cu2+ n cantitate mare deranjeaz determinarea.

2) Arsina rezultat din reducerea cu Zn i HCl se poate determina

cantitativ prin spectrometrie de absorbie atomic la lungimea de und

de 193,70 nm sau de 197,20 nm. Prin acest tehnic se poate depista

arsenul n concentraii de ordinul 0,00002 ppm.

pag. 51

3) Determinare bazat pe reducerea diferitelor forme de oxidare ale arsenului la

arsen elementar coloidal, urmat de msurarea absorbanei la lungimea

de und de 612 nm a solului de arsen (Evans R.S. Analyst, 1929, 54, 524).

Prepararea soluiilor

Soluia a) : Se prepar un amestec format din soluie saturat de hipofosfit de

sodiu i acid clorhidric astfel nct soluia rezultat s fie 3N n raport cu

acidul clorhidric.

Soluia b) : 1 gram sulfat de cupru (cu 5 molecule de ap de cristalizare) se

dizolv n ap distilat ntr-un balon cotat de 100 ml, iar dup dizolvare se

aduce coninutul balonului cotat la semn cu ap distilat.

pag. 52

Sol. saturat de NaH2PO2

soluia a) 3N n HCl

Sol. HCl (1 : 1)

1 g CuSO4.5H2O

soluia b)

H2O

100 ml

Executarea analizei Proba de ap

nclzire la 70 - 80 C

acidulare cu HCl

3 - 4 picturi soluie FeCl3

soluie NH4OH (nu n exces !)

precipitare Fe(OH)3

mpreun cu FeAsO4

Prin precipitarea

Fe(OH)3, mpreun cu

arseniatul de Fe(III),

se separ As de Mo i

Hg , elemente care ar

deranja determinarea

analitic a arsenului. filtrare precipitat de Fe(OH)3

i FeAs(OH)4

dizo

lvare

HCl fierbinte ( r = 1,1 g/cm3 )

soluie (c) 10 ml

5 ml soluie (a)

nclzire

30 minute

H2O

3 - 4 picturi soluie FeCl3

2 ml soluie (b)

50 ml

soluie (d) ; msurarea abs. la

612 nm (l.d. 1 mg/20 ml ap)

pag. 53

Bor n apa potabil

Borul poate fi prezent n unele ape minerale n forma de anion borat (BO33- )

sau ca anion metaborat (BO2- ). Borul este toxic pentru om (concentraia

maxim admis este ~ 1 ppm). La concentraii mai mari afecteaz sistemul

nervos central, produce hipertensiune i acioneaz specific asupra hipofizei. n

mediu de acid sulfuric borul (n forma de acid boric sau metaboric) formeaz,

cu unii colorani, compui stabili, colorai.

Determinare

1) reacie cu chinalizarin

O

O

OH

OH

OH

OH

O

O

O

OH

OH

OH

B

O

B(O)OH

- H2O

chinalizarin compus colorat

max. abs. la 610 nm

pag. 54

2) reacie cu curcumin

CH3O

OH

CH

CH

O O

CH

CH

OMe

OH

CH3O

OH

CH

CH

O OH

CH

CH

OMe

OH

B

CH3O

OH

CH

CH

O O

CH

CH

OMe

OH

O

B(OH)3

- 2H2O

Compus galben

(curcumin)

Compus

rou-brun

(rubrocurcumin)

max. abs. la 555 nm

pag. 55

Reacia se execut n mediu slab acid. Aceast reacie constituie cea mai

sensibil metod pentru depistarea borului. n funcie de condiiile de

reacie se formeaz fie rozocianin cu absorbie maxim la 555 nm, avnd

absorbtivitate molar foarte mare, 180.103 dm3/(mol.cm), n care fiecare atom de bor leag 2 molecule de curcumin, fie rubrocurcumin (redat mai

sus), care se formeaz n prezena de acid oxalic i conine numai o singur

molecul de curcumin per atom de bor. Evident, n cel de-al doilea caz

sensibilitatea este numai jumtate din sensibilitatea realizat n primul caz.

Toate substanele care pot forma complex cu bor, sau poate descompune

curcumina prin oxidare, deranjeaz determinarea. Srurile metalelor grele

diminueaz intensitatea de culoare. Anionii fluorur, perclorat, azotat i

azotit deranjeaz de asemenea determinarea. Pentru evitarea interferenelor

determinarea propriu-zis este precedat de izolarea borului din prob prin

distilare ca ester metilic sau prin extracie n amestec metanol - diizopropil

eter.

pag. 56

3) reacie cu acid carminic O

O

CH3

OH

COH O

OH

OH

O

OH

OH

OHCH

3

OH

O

O

CH3

OH

COH O

O

OH

O

OH

OH

OHCH

3

OH

B

O

acid carminic

(rou-brun)

compus albastru

e(610 nm) = 5,7.103 dm3/(mol.cm)

Reacia ofer sensibilitate foarte

avansat. Interferena cu anionii

azotat i azotit se poate elimina

prin adugarea ctorva picturi

de acid clorhidric. Determinarea

nu este deranjat de prezena

ionilor elementelor Al, Be, Ce,

Fe, Ge, Mo, Si, U, V. De

asemenea, nu deranjeaz NH3,

anionul fluorur i anionul fosfat.

pag. 57

B(OH)3

[ H2SO4 96 % ]

- 2H2O

Cadmiu n apa potabil

Cadmiu este un element foarte toxic. Poate fi prezent n ap ca urmare a polurii

industriale accidentale. Concentraia maxim admis este 10 mg/l. Consumat n

apa potabil produce:

- toxicitate hepato-renal ;

- inhibarea enzimelor dependente de SH ;

- anemie, astenie, ulceraii nazale ;

- nefrit cronic ;

- osteoz cadmic, fisuri osoase ;

- moarte prin insuficien respiratorie

Determinare : Ionul Cd2+ formea-z chelat colorat cu difeniltiocarba-

zona, solubil n CCl4. Complexul

colorat prezint un maxim de ab-

sorbie la lungimea de und de 520

nm. Absorbtivitatea molar n soluie

de CCl4 este 85.103 dm3/mol.cm).

CS

N

NH

N

NH

CS

N

NH

N

N

+ Cd2+

- 2H+

2

2 Cd

Dietil-tiocarbazon

( Ditizon )

Complex colorat

(max. abs. la 520 nm)

pag. 58

Executarea analizei :

Metoda de lucru prezentat n continuare este recomandat de firma

"Merck". Ditizonatul de cadmiu, spre deosebire de ditizonatul altor

cationi, se descompune n prezena acizilor minerale diluai, n schimb

este deosebit de stabil n mediu foarte alcalin. Drept mediu organic se

recomand tetraclorura de carbon, deoarece aceasta permite separarea

ditizonailor de cadmiu i de zinc.

Determinarea descris mai jos nu este deranjat de cantitatea de

cantitatea de 1 g a urmtoarelor ioni: Br- , I

- , Cl

- , SO3

2- , SO42- ,

NO3- , acetat , Bi3+ , Zn2+ , Pb2+ , Tl+. Determinarea interfer cu ionii

Cu2+ , Co2+ , Ni2+ , Hg2+ , Fe3+ i Mn2+, ns aceti ioni se pot extrage

n prealabil din proba de ap cu ditizon n mediu acid.

pag. 59

20 ml prob

ajustare pH la 7 - 8 cu

10 % NH4OH sau cu

1 M HNO3

20 ml soluie NaOH 10 %

5 ml soluie 10 % tartrat de sodiu i potasiu

20 ml reactiv "Ditizon" (soluie de Ditizon 25 mmol/l)

- agitare energic 30 secunde

- separarea fazelor faza apoas

faza organic

soluie 2 % NaOH

- agitare energic 30 secunde

- separarea fazelor faza apoas

faza organic msurarea absorbanei la 520 nm

pag. 60

Anionul azotat n apa potabil

Prezena ionului azotat

n ap se datoreaz :

- descrcrilor electrice n atmosfer :

N2 + O2 2NO

N2 + 2O2 2NO2

3O2 + 4NO +2H2O 4HNO3

O2 + 4NO2 + 2H2O 4HNO3

- descompunerii unor reziduuri proteice (formarea NO3- este ultimul stagiu) ;

- depozitrii i utilizrii ngrmintelor chimice n agricultur (ex. NH4NO3)

- conversiei NO2- + 1/2 O2 NO3

- (bacterii nitrat-formatoare) ;

Aciuniea fiziopatologic a anionul NO3- :

- degradeaz calitatea apei potabile ;

- stimuleaz creterea excesiv a unor alge ;

- cauzeaz methemoglobinemie la copii (peste un prag de concentraie) ;

- cauzeaz afeciuni respiratorii i digestive

Concentraia maxim admis n apa potabil

(exprimat ca N elementar) este: 10 mg N/l

pag. 61

Determinare

1) Metoda Chamot E., Pratt D. J. Amer. Chem, Soc., (1909), 31, 922

Anionul azotat, n mediu de acid sulfuric concentrat, nitreaz fenolul, rezultnd

acid 6-nitro-2,4-fenildisulfonic, produs colorat n galben.

OH OH

SO3H

SO3H

O2N

+ 2H2SO4 + NO3(conc.)

-

- OH-

- 2H2O

acid 6-nitro-2,4-fenildisulfonic(maxim de absorbie : 410 nm)

Determinarea este deranjat de:

- Compui organici colorai. ndeprtare acestora se realizeaz prin filtrare cu

crbune activ, coprecipitare cu AgCl sau coprecipitare cu Al(OH)3 .

- Anionul azotit ( NO2- ). Acest neajuns se depete prin descompunerea

azotiilor, sau prin oxidare la ionul azotat i determinarea azotitului prin

diferen.

pag. 62

ndeprtarea prin descompunere a ionului azotit ( NO2- ) deranjant din

prob se poate realiza prin nclzirea probei cu sruri de amoniu sau cu uree :

C O

NH2

NH2

+ 2NO2 2N2 + CO2 + H2O + 2OH- -nclzire

NH4 + NO2 N2 + 2H2O-+ nclzire

slab

Oxidarea ionului azotit (NO2- ) deranjant din prob la ionul azotat (NO3

- ) se poate realiza cu permanganat alcalin sau cu ap oxigenat :

6H + 5 NO2 + 2MnO4 2Mn + 5NO3 +3H2O-+ - 2+ -

NO2 + H2O2 NO3 + H2O- -

n acest caz se oxideaz anionul azotit, din rezent n prob la azotat i se determin

azotatul total (existent iniial n prob, mpreun cu cel rezultat la oxidare). n

continuare se determin, din aceeai cantitate de prob, anionul azotit (prin metoda

Griess, vezi mai jos). Din diferena celor diu determinri se poate calcula

cantitatea de anion azotat din proba iniial.

pag. 63

Executarea determinrii

Prob de ap

(coninnd 0,02 0,15 mg N din ionul azotat)

evaporare la sec 2 ml soluie acid

fenoldisulfonic

(~ 2,5 M n H2SO4 conc.)

dizolvare la cald Componentele organice

se descompun

H2O

aprox. la 20 ml

aprox. 7 ml soluie

concentrat de NH4OH

filtrare 100 ml

spectrofotometrare

(maxim de absorbie

la 410 nm)

H2O

filtrat reziduu

pag. 64

2) Metoda West P.W., Ramachandran T.P.,:

Anal. Chim. Acta, (1966), 35, 317

OH OH

SO3NaSO

3Na

+ NO3-

[ H2SO4 conc.]

conc. final aH2SO4 ~ 70 %

Produs colorat cu maximde absorbie la 440 nm(compoziie neelucidatcomplet)

1,8-dihidroxi-naftalin--3,6-disulfonat de sodiu(sare de Na a aciduluicromotropic)

Raportul molar de combinareacid cromotropic : anion azotatdepinde de concentraia H2SO4.

Determinarea se bazeaz pe formarea unui produs colorat cu sarea de sodiu a

acidului cromotropic n mediu de acid sulfuric concentrat. Produsul de reacie

nu a fost caracterizat univoc din punct de vedere chimic. Raportul molar de

combinare dintre anionul acidului cromotropic i anionul azotat depinde de

concentraia acidului sulfuric n amestecul final. Anionul azotit deranjeaz

determinarea.

pag. 65

3) Determinarea anionului azotat prin reacie cu brucin

N

O

NH

O

CH3O

CH3O

H

HH

H

2,3-dimetoxistrichnin-10-on (brucin)

+ NO3-

[ H2SO4 conc.]Produs colorat cu maximde absorbie la 410 nm(compoziie neelucidatcomplet)

Aceast reacie este una din cele

mai sensibile pentru depistarea i

determinarea cantitativ a anionului

azotat. Anionul azotit deranjeaz

determinarea. Dependena dintre

absorban ( la 410 nm) i cantitatea

de ion azotat nu este liniar.

15 ml proba

0,5 ml sol. brucina

5 % in cloroform

5 ml H2SO4 conc

Agitare, racire

25 ml Msurarea absorbanei

la 410 nm

pag. 66

4) Determinarea ionului azotat cu salicilat de sodiu (Merck)

20 ml prob de ap

(conc. Cl- < 200 mg/l)

2 ml sol. Salicilat de Na (0,5 %)

evaporare la sec (baie de ap) uscare 2 ore la 105 oC

2 ml H2SO4

dizolvare ; repaus 10

minute

10 min. repaus.

Msurare de absorban la 420 nm

15 ml soluie bazic

de tartrat de Na i K

(6 % tartrat, 40 %

NaOH)

pag. 67

5) Reducerea anionului azotat la azotit i determinarea azotitului

Sawick C.R., Scaringelli F.P.: Microchem. J., (1971), 16, 657

Reducerea se execut cu zinc n mediu amoniacal. Anionul azotit format se

determin prin reacia Griess (diazotare cuplare cu formare de colorant

azoic).

Zn Zn2+ + 2e

2H+ + NO3 + 2e NO2 + H2O- -

Zn2+ + 4NH4 [Zn(NH3)4]2+ + 4H+

+

Dac proba conine att ionul azotat ct i ionul azotit, atunci se determin

mai nti ionul azotit dintr-o prob, apoi n alt prob identic se reduce

ionul azotat prin procedeul de mai sus i se determin ionul azotit (azotitut

iniial i cel format ca urmare a reducerii azotatului). Din diferena celor

dou determinri se calculeaz coninutul de azotat n proba iniial.

pag. 68

Anionul azotit n apa potabil

Prezena anionului azotit n apele naturale se datoreaz descompunerii materiei

vii: din proteine se formeaz, n cursul degradrii, ion amoniu care, prin oxidri

succesive, se transform n anion azotit, conform schemei urmtoare.

NO2 NO3- -

nitrobacterii

Bacterii

reductoare

de nitrai

Proteine . . . NH4+

+ 2O2

. . . NO2-procese de degradare procese de oxidare

- 2H2O

Anionii azotit i azotat se

pot transforma unul n

cellalt sub aciunea unor

bacterii

Anionul azotit mai poate apare n sursele de ap

ca urmare a polurii industriale. Azotiii sunt

utilizai ca inhibitori de coroziune i pentru

conservare n industria de prelucrare a crnii.

Anionul azotit este considerat a fi oncogen.

Concentraia maxim admis n ap este 0,1

ppm.

pag. 69

Determinare

Majoritatea metodelor de determinare se bazeaz pe reacia Griess Ilosvai.

1) Determinare cu acid sulfanilic i 1-naftilamin (Domeniu de utilizare a metodei:

0,02 0,6 mg NO2- / l ( Merck).

SO3H

NH2

+ NO2 + 2H+

-

SO3H

N N+

acid sulfanilic sare de diazoniu

NH2

SO3H N

N NH2

1-naftilamin

H+

colorant azoic ( lmax = 530 nm ).

- 2H2O

pag. 70

2) Determinare cu sulfanilamida i N-(1-naftil)-etilendiamin

SO2-NH

2

NH2

SO2-NH

2

N N

NH

NH2

NH2-SO

2 N

N NH

NH2

+ NO2 + 2H+

-

+

sulfanilamid sare de diazoniuN-(1-naftil)--etilendiamin

H+

colorant azoic ( e540 nm = 41 103 dm3/mol.cm )

. .

- 2H2O

Ioni sau substane care deranjeaz determinarea :

Ag+ , Fe2+ , Hg22+ , Hg2+ , Al3+ , Cu2+ , Mg2+ , Cl

- , Br

- , CN

- , NO3

- , S2

- ,

ClO4- , acid oxalic, acid citric, acid ascorbic, acid tartric.

pag. 71

2) Determinarea ionului azotit bazat pe proprietile catalitice

ale acestui ion

[ Sawicki E., Stanley T., Pfaff J., DAmico A. Talanta, (1963), 10, 641 ]

Reactivul specific este 4,4-bis-(dimetilamino)-tiobenzofenon.

Cantitatea de produs de reacie (produs colorat, avnd lmax = 648 nm)

depete raportul stoechiometric, n consecin metoda este foarte

sensibil (limita de detecie: 36 mg azotit / litru). Anionul azotit reacio-

neaz cu reactivul specific, se produce un colorant i se regenereaz

ionul azotit, care transform n continuare alte molecule de reactiv n

produs de reacie colorat. Reacia se termin aproximativ n 40 50

minute din cauza consumrii anionului azotit n reacii secundare.

pag. 72

pag. 73

S

N N C H

3

C H 3 C H 3

C H 3

S

N N C H

3

C H 3 C H 3

C H 3

N O

S

N N C H

3

C H 3 C H 3

C H 3

S

N N C H

3

C H 3 C H 3

C H 3

S

N N C H

3

C H 3

C H 3

C H 3

+

OH -

+ HNO 2

+

Cl -

+ HCl - NO NO 2

1

2 + O

2

+ H 2 O

+ NO

+ 2 HCl - 2 CH 3 Cl dimerizare

+

2 Cl -

+

produs colorat ( l max = 648 nm )

4,4'-bis-(dimetil- amino)-tiobenzofenon

.

Fenol n apa potabil

Fenolii rezult ca produi secundari (deeuri) n rafinriile de uleiuri i n unitile

de industrie chimic. Apele naturale conin fenoli la concentraii sub 1 mg/l. n

zonele industriale aceast concentraie depete deseori 20 mg/l. La concentraie

mai mare dect 10 mg/l, fenolul se poate detecta dup miros. n apele clorinate

prezena fenolului, chiar la concentraia de 1 mg/l, determin un gust neplcut

(clorfenoli, care se formeaz prin clorinare, sunt foarte toxici).

Determinare :

Fenolul se determin fotometric pe baza reaciei de culoare cu 1-fenil-2,3-dimetil-

4-amino-pirazolon (aminofenazon), la pH 10 (tampon amoniacal) i cu ionul hexa-

cianoferat-III. Reacia este dat i de fenolii substituii n poziiile orto- i meta.

Fenolii para-substituii dau sau nu dau reacia de culoare n funcie de natura

substituentului. Prin alegerea pH-lui potrivit, fenoli para-substituii cu grupele

carbonil, halogen, metoxi, sulfonic, dau reacia de culoare. Fenolii para-substituii

cu grupele alchil, aril, nitro, benzoil, nitrozo, aldehid, nu dau reacia de culoare.

1) Determinare cu aminofenazon

pag. 74

NN C O

NH2

CH3

CH3

OH

NN C O

NCH3

CH3

O

++ 4 [Fe (CN)6]

3-

- 4 [Fe (CN)6]4-

- 4 H+

1-fenil-2,3-dimetil-

-4-amino-pirazolon

(aminofenazon)

produs galben

( lmax = 470 mn)

Metoda este recomandat i de firma Merck pentru analiza probelor de ap.

Produsul de reacie se obine n soluie cloroformic. Dupa filtarea soluiei

cloroformice se msoar absorbana la lungimea de und de 470 nm. Valoarea

absorbanei la aceast lungime de und este proporional cu cantitatea de

fenol coninut n 250 ml prob de ap.

pag. 75

250 ml prob de ap

40 ml soluie tampon

350 ml NH4OH (25 %)

54 g NH4Cl

H2O

1000 ml Soluie

tampon

2 ml soluie amino-

fenazon (2 % n ap)

2 minute repaus

5 ml soluie 8 % K3[Fe(CN)6]

30 ml cloroform

Faza apoas

Faza cloroformic

Extracie prin scuturare (2 minute)

15 30 minute repaus

Fitrare, msurarea absorbanei la 470 nm

pag. 76

2) Determinare fotometric cu 4-nitroanilin (Merck) se bazeaz pe reacia de cuplare dintre cationul 4-nitrofenil-diazoniu i fenol cu

formarea unui colorant azoic :

NH2

NO2

N

NO2

N

OH

NO2N

N OH+ NO2-

+ 2H+

- H2O

+

- H+

4-hidroxi-4'-nitro-diazobenzen( maxim de absorbie: 470 nm)

Determinarea este deranjat de prezena ionilor sulfur ( S2-

) i cianur

( CN-

). Pentru a nltura efectele deranjante ale acestor ioni, proba de

ap, nainte de efectuarea reaciei de culoare, este tratat cu o soluie de

10 % de sulfat de cupru (pentru a precipita anionul sulfur) sau cu

soluie 10 % de sulfat de cobalt (pentru precipitarea anionului sulfur i

complexarea anionului cianur).

pag. 77

3) Determinarea fenolului antrenabil cu vapori de ap

250 ml prob de ap

acid fosforic

acidulare la pH < 4

5 ml soluie

CuSO4 10 %

Distilare

200 ml distilat

ap bidistilat

250 ml reacie de culoare

reziduu de

distilare

250 ml prob de ap se aciduleaz, cu

acid fosforic, la pH < 4. Se adaug 5 ml

soluie 10 % sulfat de cupru (sau sulfat

de cobalt) i se distil amestecul obinut.

Se transfer volumul de 200 ml distilat

ntr-un balon cotat de 250 ml, dup care

se completeaz coninutul balonului

cotat, cu ap distilat, pn la semn. Cu

soluia astfel obinut se efectueaz reac-

ia de culoare, fie cu aminofenazon, fie

cu 4-nitroanilin.

pag. 78

Hidrogenul sulfurat i ionul sulfur n ap

Hidrogenul sulfurat este un gaz foarte toxic :

- are aciune iritant asupra mucoaselor cilor respiratorii i a

parenchimului pulmonar, cauznd edem pulmonar ;

- acioneaz direct asupra sistemului nervos central ;

- blocheaz hemoglobina formnd sulfhemoglobin ;

- inhib, la nivel subcelular, citocromoxidaza (prin fixarea ionului

feros), determinnd hipoxie histotoxic. La concentraii mari

produce com i moarte rapid

Prezena n ap a hidrogenului sulfurat i a ionului sulfur este cauzat de:

- poluare industrial (n special industria de celuloz i industria chimic) ;

- degradarea bacterian a proteinelor animale i vegetale

Concentraia maxim admis n ap: 1 10 ppm (n funcie de utilizarea apei).

pag. 79

Determinare :

1) Determinare titrimetric cu precipitarea CdS (sensibilitate: 2 mg S2-

/l) (Merck)

Prob (balon umplut pn la refuz)

5 ml sol. acetat

de cadmiu

5 g acetat de cadmiu

30 ml acid acetic 96 %

H2O distilat

100 ml soluie acetat de Cd Precipitare ca CdS n vas

nchis (fr bule de aer)

repaus 5 ore filtrare pe filtru asbest splarea precipitatului H2O

50 ml (exces) soluie de iod (0,01 N)

20 ml soluie acis fosforic (17 %)

20 minute repaus titrarea excesului de iod cu

soluie de Na2S2O3 (0,01 N)

pag. 80

CdS + I2 Cd2+ + S + 2I

-(exces)

I2 + 2S2O32-

2I- + S4O6

2- (retitrarea excesului de iod)

(2) Determinare fotometric (domeniu: 0,02 20 mg S2-

/l)

Reacia se execut n mediu puternic

acid (pH: 0,5 0,75) pentru a evita

oxidarea reactivu-lui N,N-dimetilamino-

parafenilen-diamin (la rou de Wurster).

pag. 81

NH2

NCH

3CH

3

N

N

CH3

CH3

N

CH3

CH3

N

N

CH3

CH3

N

CH3

CH3

S

+ 2FeCl3

- 2FeCl2- NH4Cl

+

Cl-

+

Cl-

+ 4FeCl3- 4FeCl2

+ H2S- 4HCl

N,N-dimetilamino

p-fenilen-diamin

verde de Bindschedler

albastru de metilen (max. abs. 670 nm)

Clorul (adugat) n ap

Clorul se adug n apa menajer cu scopul dezinfeciei, n forma de ageni de

clorinare. Cantitatea necesar (consumat) de clor este diferena dintre:

- cantitatea de clor introdus ntr-o cantitate de ap i . . .

- cantitatea de clor rmas (rezidual) n aceeai cantitate de ap.

Cantitatea de clor din ap trebuie s se incadreze ntre limite precizate :

- cantitate de clor prea mic nu asigur dezinfectarea apei ;

- cantitate de clor prea mare i confer un gust i miros neplcut

Cantitatea necesar de clor n ap depinde de:

- cantitatea de substan organic prezent n ap ;

- cantitatea de nitrii n ap ;

- cantitatea srurilor de amoniu n ap ;

- pH-ul apei ;

- temperatura apei

pag. 82

Determinarea clorului rezidual

Clorul rezidual se compune din clor liber (determinat de acidul hipocloros

i hipocloriii) i clor legat (clorul din cloramine). Clorul rezidual trebuie s

se incadreze ntre 0,1 0,25 mg Cl/l. Determinarea clorului rezidual se execut

chiar la locul recoltrii probei, imediat dup recoltare.

1) Determinare prin titrare iodometric

Se adaug probei KI n exces. Att hipocloriii alcalini, ct i cloraminele,

oxideaz anionul iodur la iod elementar :

ClO- + 2I

- + 2H+ I2 + Cl

- + H2O

SO2

N

H

Cl

+ 2I- + H+ I2 + Cl

- + SO

2N

H

H cloramin "B"

Iodul elementar format se titreaz cu tiosulfat a iodului n prezena indicatorului

de amidon (la punctul de echivalen a titrrii soluia se decoloreaz).

pag. 83

2) Determinare fotometric (sau titrimetric) cu metilorange sau cu rou de metil

SO2

N

H

Cl

SO2

N

H

H

ClO + 2H + Cl Cl2 + H2O- -+

+ OH + ClO- -

N

CH3

CH3

N

N SO3

N

CH3

CH3

N

N

OOC

N

CH3

CH3

Cl

OH

SO3

N

CH3

CH3

Cl

OH

COO

-

-

metilorange max. abs. (pH 2) 502 nm

rou de metilmax. abs. (H2SO4 1 M) 518 nm

Cl2 H2O

HClN2

-

+

-+

produi incolori

produi incolori

Cl2 H2O

HClN2

pag. 84

Aldehida formic n ap

Formaldehida intervine n industria textil, n bile de galvanizare, la conservarea

esuturilor biologice i ca dezinfectant. Poate apare n sursele de ap ca urmare a

polurii industriale. Este o substan toxic, motiv pentru care se impune controlul

ei analitic n sursele de ap.

Determinare

1) Determinare cu 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,3-triazol (Merck)

N

N N

NH2

SH NH

NH2

NH

N NH

NH

N N

SH

H H

N

N N

N

N N

SH

CH2

O

- H2O

+ + O2

- 2H2O

4-amino-3-hidrazino--5-mercapto-1,2,3--triazol

6-mercapto-5-triazol--(3,4-b)-s-tetrazin (produs purpuriu)

pag. 85

2) Determinare cu acid cromotropic

SO3H SO

3H

OH OH

SO3H SO

3H

OO

H H

CH2

O

- H2O

+

acid cromotropic

produs colorat(fotometrare la 480 nm)

2,5 ml prob

4 ml acid sulfuric (96 %)

1 ml soluie (0,5 %) acid

cromotropic n acid sulfuric

(96 %)

nclzire la 70 oC

timp de 30 minute

msurarea absorbanei

la 480 nm

rcire

rcire

pag. 86