Download - Chimia Sanitara a Apei Varianta Printabila

Transcript
  • Chimia Sanitar

    a

    Mediului

  • Obiectul i domeniul de interes: impactul mediului cu sntatea

    omului, problem abordat din punct de vedere chimic.

    Substane vizate: cele cu care omul ajunge n contact,

    periodic i timp mai ndelungat, i care i afecteaz

    sntatea pe termen lung.

    Componentele de interes ale mediului:

    - apa (potabil) ;

    - aerul ;

    - alimentele ;

    - modulatorii chimici (conservani, aromatizani, pesticide,

    regulatori de cretere, ngrminte

    chimice etc.).

    pag. 2

  • Parametri de calitate

    Criteriul I

    - subiectivi (parametri apreciai organoleptic sau prin observaii

    vizuale) ;

    - obiectivi (parametri determinai prin metode chimice sau fizico-

    chimice) ;

    Criteriul II

    - globali (parametri dependeni de prezena mai multor specii

    chimice, cu identitatea nespecificat, n sistemul analizat) ;

    - specifici (parametri dependeni de o singur specie sau de o

    singur clas de specii chimice, cu identitatea cunoscut, n

    sistemul analizat)

    pag. 3

  • Scopul cursului

    - prezentarea, din punct de vedere chimic, a claselor de compui care

    afecteaz sntatea omului la contacte repetate i pe termen lung ;

    - prezentarea limitelor admise ale parametrilor de calitate ale

    componentelor mediului ;

    - descrierea metodelor chimice analitice cantitative de control al parametrilor

    de calitate ;

    - descrierea modalitilor posibile de intervenie n cazurile n care parametri

    de calitate nu corespund limitelor admise ;

    - prezentarea aciunii substanelor duntoare ( noxelor) asupra sntii

    omului i a simptomelor de manifestarea ale acestor aciuni negative ;

    - descrierea i aprecierea valorii nutritive i a factorilor care influeneaz

    valoarea trofinelor din alimente ;

    - prezentarea cazurilor de mbolnviri i intoleran alimentar ;

    - aprecierea cantitii minime zilnic necesare a trofinelor

    pag. 4

  • Chimia sanitar a apei

  • Utilizare, provenien

    Urmtoarele trei scopuri prezint interes din punct de vedere sanitar :

    - scopuri alimentare ;

    - splri ;

    - scopuri industriale

    La utilizarea apei trebuie inut cont de sursa de provenien; n acest

    sens apa poate fi :

    - ap de suprafa ;

    - ap meteoric ;

    - ap subteran

    Parametri de calitate existeni ai apei depind de proveniena acesteia.

    Parametri existeni pot s corespund, sau s nu corespund, utilizrii

    preconizate. n cel de-al doilea caz se impune modificarea (mbuntirea)

    parametrilor existeni prin diferite procedee.

    pag. 6

  • n consecin, apa se caracterizeaz prin parametri

    - existeni (dependeni de provenien) ;

    - impui (dependeni de utilizara preconizat)

    pag. 7

    Dup modul de msurare i exprimare, parametri de calitate ai apei

    sunt:

    a) parametri subiectivi globali (sunt apreciai prin metode subiective), de

    exemplu: - gust ;

    - miros

    b) parametri obiectivi globali (sunt msurai prin metode fizice sau

    chimice), de exemplu:

    - culoare ; - alcalinitate

    - turbiditate ; - aciditate

    - duritate ; - potential redox

    - reziduu fix la 105 oC ; - pH (este determinat de diversi acizi)

    - suspensii totale ; - cantitate de compui fenolici

  • c) Parametri obiectivi specifici (exprim cantitativ prezena unor

    substane sau ioni cu identitate specificat, iar determinarea lor se

    execut prin metode obiective (fizice sau chimice).

    specia

    chim.

    conc.

    maxima

    admis

    specia

    chim.

    conc.

    maxima

    admis

    specia

    chim.

    conc.

    maxima

    admis

    specia

    chim.

    conc.

    maxima

    admis

    Ca2+ 100 mg/l Cr* 50 mg/l NO3-

    10 mg/l CN- 10 mg/l

    Mg2+ 50 mg/l Cu2+ 1 mg/l NO2-

    0,1 mg/l H2S absent

    Fe2+ 0,1 mg/l As* 50 mg/l SO42-

    200 mg/l PO43-

    absent

    Zn2+ 5 mg/l Cd2+ 10 mg/l Cl2 250 mg/l Al3+ 50 mg/l

    Pb2+ 0,1 mg/l Cl-

    250 mg/l F- 0,5 mg/l NH4+ 5 mg/l

    Concentraii maxime admise n apa potabil (* diferite forme de oxidare)

    pag. 8

  • Influena componentelor chimice din apa potabil asupra sntii

    pag. 9

    Gua endemic (distrofie tireopat) Boala este cauzat de coninutul prea

    redus (sub 5 mg/l) a iodului n apa potabil. Afeciunea apare n timp i este

    caracteristic zonelor geografice n care apa consumat de populaie nu conine

    cantitatea minim necesar de iod (n forma de anion iodur, I- ).

    Carie dentar La apartiia prea frecvent a cariilor dentare, unul din

    factorii incriminai este ionul fluorur (F- ). Ionul fluorur este de fapt un

    factor cariopreventiv. Organizaia Mondial a Sntii (OMS) recomand

    fluorizarea controlat apei potabile n vederea prevenirii cariilor dentare.

    Fluoroza endemic Excesul de ion fluorur n apa potabil (peste 1,5 mg/l)

    este duntoare. Afeciunea se manifest prin apariia unor pete pe

    suprafaa dinilor i prin accentuarea fragilitii acestora. Dac

    concentraia ionului F- depete valoarea de 5 mg/l pentru o perioad de

    timp mai lung, pot apare afeciuni ale esutului osos (de exemplu,

    osteoporoz).

  • Afeciuni cardiovasculare Mineralizarea insuficient a apei potabile poate

    genera n timp afeciuni cardiovasculare. Ionii incriminai sunt: Ca2+, Mg2+, K+.

    Methemoglobinemie infantil Termenul se refer la intoxicaia produs de ionii

    azotat ( NO3- ) i azotit ( NO2

    - ) prezeni n apa potabil. Intoxicaia este deosebit

    de periculoas la copii mici n primii ani de via. Ca urmare a proceselor de

    reducere chimic, desfurate n intestin, ionul azotat se transform n ion azotit.

    Anionul azotit se leag de hemoglobin (Hb) transformnd-o n methemoglobin,

    incapabil de transportul oxigenului spre esuturi.

    NO3 NO2 Methemoglobinreducere

    intestinal( incapabil de a lega O2 )

    Hb

    - -

    Saturnism Termenul se refer la intoxicaie cu sruri de plumb. Cazurile de

    saturnism au fost mai frecvente n trecut (cauzate de conductele de ap, confecionate

    din plumb). Srurile de plumb pot apare n apa potabil ca urmare a polurii

    indistriale. Ionul Pb2+ se fixeaz cumulativ n esutul osos. La intoxicare plumbul

    apare n snge i n urin.

    pag. 10

  • Intoxicaie cu Cd2+ (maladia "Itai - Itai") Intoxicaia cu sruri de cadmiu

    a fost semnalat prima dat n Japonia n 1970. Ionul Cd2+ apare n

    mediul nconjurtor ca urmare a polurii industriale (acoperiri ale

    suprafeelor metalice cu cadmiu - "cadmiere"). Ionul Cd2+ se fixeaz n

    rinichi i cumulativ n pr (din probe de pr se poate pune n eviden prin

    spectrometrie de absorbie atomic, iar prin analiza diferitelor poriuni ale

    firului de pr se poate urmri desfurarea n timp a procesului de

    intoxicaie). Tulburrile produse de intoxicare cu Cd2+ se localizeaz la

    rinichi i sunt nsoite de eliminare masiv de ioni Cd2+ pe cale urinar.

    Aciunea detergenilor Detergenii (substane tensioactive) au efect

    toxic propriu numai la concentraii mari (~ 1 g/l) dar, datorit

    capacitii de emulsionare i solubilizare a altor substane toxice,

    favorizeaz absorbia intestinal a acestora.

    pag. 11

  • Controlul parametrilor de calitate ai apei

    Proprieti organoleptice

    Gustul Apa potabil de calitate corespunztoare consumului are gust plcut

    (datorit substanelor minerale i gazelor dizolvate), fiind capabil s potoleasc

    senzaia de sete.

    Gustul amrui indic prezena ionului Mg2+ la concentraie mai mare dect 400

    mg/l. Gustul astringent indic prezena srurilor metalelor grele ( > 10 - 15 mg/l )

    Controlul gustului apei se execut chiar la locul de recoltare, imediat dup

    recoltare, proba de ap avnd temperatura de 10 - 15 C.

    Mirosul Apa potabil de calitate corespunztoare consumului este fr miros. Dac

    apare un miros, acesta se poate datora:

    - substanelor organice n descompunere ;

    - substanelor volatile, poluani de provenien industrial.

    Controlul mirosului se execut asupra probelor de ap aduse la 60 C. Nivelul maxim

    admis pentru gust i miros este de 2 grade (scar subiectiv, convenional).

    pag. 12

  • Definiia convenional a gradelor de gust i miros

    Percepere Intensitate Grade

    fr miros i gust inodor 0

    perceput numai de un expert foarte slab 1

    perceput de un consumator comun slab 2

    net perceptibil perceptibil 3

    senzaie neplcut la consum pronunat 4

    imposibil de consumat foarte pronunat 5

    Grad maxim admis pentru apa potabil : 2 grade

    pag. 13

  • Proprieti fizice

    Temperatura Pentru determinarea temperaturii probelor de ap se

    utilizeaz un termometru cu rezoluia de 1/10 C.

    Culoarea Probele de ap deseori sunt colorate din cauza prezenei

    substanelor dizolvate, a sistemelor coloidale i a suspensiilor fine.

    Determinarea (semi)cantitativ se execut vizual, pe baza comparaiei

    cu o serie de soluii etalon.

    Soluie etalon cu cloroplatinat de cobalt : 1 grad de culoare este

    echivalent cu culoarea unei soluii de hexacloroplatinat de cobalt, cu

    concentraie de 1 mg CoPtCl6 / litru de soluie.

    1,245 g K2PtCl6

    1,000 g CoCl2.6H2O

    H2O bidist. Dizolvare

    H2O bidist.

    100 ml

    HCl conc.

    1000 ml 1

    500 grade

    pag. 14

  • Din soluia stoc (nr. 1.) se prepar, prin diluii (dup tabelul de mai jos)

    o serie de soluii de lucru, soluii care au gradul de culoare stabilit prin

    convenie i cu care se compar (vizual) proba de ap investigat.

    Solutie 1 (ml) 0 2 4 6 8 10 12 24 16

    Apa bidist (ml) 100 98 96 94 92 90 88 86 84

    Grad culoare 1 10 20 30 40 50 60 70 80

    pag. 15

    n practic se compar culoarea probei (n eprubete speciale) cu culorile

    seriei de soluii etalon determinnd astfel gradul de culoare al probei.

    Dac proba este tulbure se sedimenteaz sau se centrifugheaz (dar nu

    se filtreaz).

    Probele de ap cu gradul de culoare mai mare dect 80 se dilueaz iar

    la exprimarea rezultatelor se ia n considerare diluia practicat.

  • Soluie etalon cu dicromat de cobalt : Soluia se prepar din dicromat de

    potasiu i sulfat de cobalt (II) conform schemei de mai jos.

    0,0875 g K2Cr2O7 (anh)

    2 g CoSO4.7H2O

    H2O bidist. Dizolvare

    H2O bidist.

    100 ml

    H2SO4 conc.

    1000 ml

    1

    500 ml H2O bidist. 1000 ml

    2 1 ml H2SO4 conc.

    H2O bidist.

    Sol. 1 (ml) 0 1 2 3 4 5 6 7 10 12 14 16

    Sol. 2 (ml) 100 99 98 97 96 95 94 93 90 88 86 84

    Gr. culoare 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80

    pag. 16

  • Turbiditatea Turbiditatea probelor de ap este cauzat de particule

    fine n suspensie; aceste particule deseori constituie suport nutritiv

    pentru germeni patogeni.

    Msurarea turbiditii se realizeaz pe una din urmtoarele modaliti:

    - prin efectul Tyndall (nefelometrie) ;

    - prin msurarea absorbiei optice

    Estimarea (semi)cantitativ a turbiditii se bazeaz pe compararea

    (vizual sau instrumental) cu suspensii etalon, preparate cu caolin.

    Prepararea suspensiei etalon de caolin

    10 g caolin HCl (1:2) ndeprtarea

    carbonailor

    H2O bidist. splare pn la

    liber de acid

    Uscare, calcinare ...

    pag. 17

  • ndeprtarea

    subst. volatile

    200 ml H2O ... triturare cntrire

    5 g agitare 2 ore

    repaus 48 ore

    100 ml supernatant

    evaporare la sec,

    uscare la 105 oC pulbere cu masa constant

    H2O bidist.

    100 ml soluie (1)

    diluare cu H2O bidistilat

    pn la 100 mg SiO2/l

    soluie (1) (ml) 0,2 1,0 2,0 4,0 8,0 12, 16,0

    H2O bidistilat 19,8 19,0 18,0 16,0 12,0 8,0 4,0

    grad de turbiditate 1 5 10 20 40 60 80

    pag. 18

  • Turbiditatea probei de ap se estimeaz (vizual sau instrumental) n

    comparaie cu turbiditatea seriei de soluii etalon.

    La msurarea turbiditii cu ajutorul absorbiei optice se determin

    absorbana probei de ap la urmtoarele grosimi de cuv i lungimi

    de und:

    d1 = 0,5 cm ; l1 = 500 nm

    d2 = 1,0 cm ; l2 = 420 nm

    Dac proba de ap este colorat, se centrifugheaz iar supernatantul

    se utilizeaz n cuva de comparaie (ntr-un spectrofotometru cu

    fascicul dublu).

    pag. 19

  • Suspensii totale Determinarea suspensiilor solide se bazeaz pe

    filtrarea probei de ap (pentru ndeprtarea particulelor macroscopice),

    evaporarea la sec i determinarea masei reziduului (mA). Paralel se

    evapor la sec (fr filtrare prealabil), acelai volum de ap i se

    cntrete reziduul solid (mB). Schema de mai jos ilustreaz secvena

    operaiilor. n posesia maselor mA i mB se calculeaz masa suspensiilor

    n unitatea de volum de prob (se exprim n mg suspensii / litru prob).

    V

    mm)(mg/lsuspensii AB

    mA i mB se exprim n miligrame ; V se exprim n litri

    Proba (V litri) filtrare evaporare la sec cntrire

    mA (mg)

    Proba (V litri) evaporare la sec cntrire

    mB (mg)

    pag. 20

  • Reziduul fix Aceast noiune exprim totalitatea substanelor

    organice i anorganice, dizolvate n proba de ap, care nu sunt

    volatile la temperatura de 105 C. Determinarea se bazeaz pe

    evaporarea probei la sec, urmat de nclzire la 105 oC.

    Reziduul remanent se cntrete la balana analitic. Rezultatul

    se exprim ca mas remanent rezultat din unitatea de volum a

    probei de ap (mg / l).

    Reziduul calcinat Reziduul care rmne dup calcinare la

    525 25 C (pn la mas constant) reprezint reziduul

    calcinat. Rezultatul se exprim ca masa remanent rezultat din

    unitatea de volum a probei de ap (mg / l).

    pag. 21

  • Proprieti chimice globale

    Alcalinitatea Alcalinitatea unei probe de ap este cauzat de prezena bicarbonailor metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, carbonailor alcalini

    i hidroxizilor solubili.

    Alcalinitatea permanent - se datoreaz prezenei bazelor libere i a carbonailor alcalini. Se determin prin titrare cu acid clorhidric n prezena

    indicatorului acido-bazic fenolftalein (viraj la pH 8,2).

    Alcalinitatea total - se datoreaz bazelor libere, carbonailor alcalini i bicarbonailor alcalino-pmntoi. Se determin prin titrare cu acid clorhidric

    n prezena indicatorului acido-bazic "metilorange" (viraj la pH 4,4).

    pag. 22

    NaOH + HCl NaCl + H2O

    K2CO3 + HCl KHCO3 + KCl

    NaOH + HCl NaCl + H2O

    K2CO3 + 2HCl H2CO3 + 2KCl

    Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2CO3

  • Observaie : clorul rezidual din apa tratat cu clor interfer n timpul

    titrrii; acesta se poate ndeprta cu cteva picturi de soluie de tiosulfat

    de sodiu ( Na2S2O3 ) 0,1 N adugate probei nainte de titrare.

    Cl2 + 2S2O32- 2Cl- + S4O6

    2-

    Aciditatea - exprim cantitativ prezena dioxidului de carbon liber i

    a srurilor cu hidroliz acid. Aciditatea probelor de ap se determin

    prin titrare cu soluie 0,1 M de hidroxid de sodiu.

    La titrarea n prezena indicatorului fenolftalein se determin

    "aciditatea total" (include i CO2 liber)

    La titrarea n prezena indicatorului "metilorange" se determin

    "aciditatea real" (include numai acizii minerali)

    Clorul rezidual deranjeaz determinarea aciditii - se ndeprteaz

    nainte de titrare prin tratarea probei de ap cu cantiti mici de soluie

    (0,1 N) de tiosulfat de sodiu.

    pag. 23

  • Potenialul redox - exprim cantitativ caracterul predominant oxidant

    sau reductor al probelor de ap. Potenialul redox este exprimat n

    "uniti rH": logaritmul (n baza 10), cu semnul schimbat, al presiunii de

    hidrogen gazos, aflat n echilibru cu hidrogenul molecular dizolvat n

    soluie (prob).

    Valoare mare de rH indic putere reductoare pronunat a probei de ap

    la care se refer.

    Determinare experimental : n faza apoas studiat se imerseaz un

    electrod de hidrogen, un electrod de referin i un electrod de sticl

    (pentru msurarea pH-lui soluiei).

    Presiunea hidrogenului gazos deasupra fazei lichide se poate modifica

    i msura. Se msoar n aceste condiii potenialul electrodului de

    hidrogen (E) fa de electrodul de referin i simultan pH-ul indicat

    de electrodul de sticl. Pentru 25 C valoarea rH a probei se calculeaz

    cu o relaie care conine potenialul electrodului de hidrogen i

    valoarea pH-lui indicat de electrodul de sticl.

    pag. 24

  • H2

    Faza gazoas ( pH2 )

    (H2)dizolvat 2e-

    + 2H+

    Red Ox E

    Faza apoas ( pH )

    029,0

    pH058,0ErH

    ( pentru 25 oC ; potenialul E

    se exprim n voli )

    Concentraia mai mare a hidrogenului dizolvat implic o presiune de echilibru (pH2)

    mai mare a hidrogenului n faza gazoas, deci o valoare rH mai mic.

    Pentru valoarea rH cuprins ntre 0 - 27 proba de ap este considerat reductoare.

    Pentru valoarea rH cuprins ntre 28 - 54 proba de ap este considerat oxidant

    Dac n faza apoas apare un

    reductor (Red), echilibrul

    de ionizare al hidrogenului

    dizolvat (H2) este deplasat

    spre forma neionizat (H2).

    pag. 25

  • Duritatea apei - este determinat de prezena tuturor cationilor cu excepia

    cationilor metalelor alcaline. Cei mai importani cationi implicai sunt Ca2+ i

    Mg2+ ; din acest motiv determinarea duritii apei este practic echivalent cu

    determinarea acestor cationi.

    Apa cu duritate pronunat: - are gust neplcut ;

    - depune sruri insolubile la fierbere ;

    - formeaz spunuri insolubile (spumare redus)

    Apa potabil "prea moale": - incriminat de producerea unor afeciuni

    cardiovasculare (la folosirea ndelungat)

    Se deosebesc dou tipuri de duritate:

    duritatea temporar ("carbonatat"), care se datoreaz bicarbonailor de calciu i

    magneziu;

    duritatea permanent ("necarbonatat"), care se datoreaz prezenei altor sruri

    de calciu i magneziu (azotat, sulfat, clorur etc.).

    Suma celor dou duriti reprezint duritatea total.

    pag. 26

  • Exprimarea duritii : - grade germane ( 1 gr. G = 10 mg CaO/l ) ;

    - grade franceze ( 1 gr. F = 10 mg CaCO3/l ).

    Determinarea duritii totale : se execut prin titrare cu (EDTA)H2Na2 n

    prezena indicatorului negru de Eriocrom (viraj: de la rou la albastru).

    (EDTA)H2Na2 + Me2+ [EDTAMe]2- + 2Na+ + 2H+

    pH 10

    [ NH4Cl / NH4OH ]

    Duritatea total, exprimat n grade germane, se calculeaz cu relaia de mai jos :

    100010

    0,561FV

    vgr.germane

    V - volumul (ml) de soluie 0,01 M (EDTA)H2Na2 consumat la titrare ;

    F - factorul soluiei de (EDTA)H2Na2 ;

    v - volumul (ml) probei de ap.

    pag. 27

  • Determinarea duritii temporare : se realizeaz prin titrarea bicarbonailor i

    carbonailor de calciu i magneziu cu un acid mineral (acid clorhidric 0,1 M) n

    prezena indicatorului acido-bazic "metilorange" (viraj: de la galben la galben-

    portocaliu).

    Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2CO2 + 2H2O

    MgCO3 + 2HCl MgCl2 + CO2 + H2O

    100010

    2,8FV

    vgr.germane

    Duritatea temporar, exprimat n grade germane, se calculeaz cu relaia de mai

    jos :

    V - volumul (ml) de soluie 0,1 M HCl consumat la titrare ;

    F - factorul soluiei de HCl ;

    v - volumul (ml) probei de ap.

    pag. 28

  • Substane oxidabile Acest parametru global exprim cantitatea de

    substane organice (oxidabile) n proba de ap.

    Importana acestui parametru const n faptul c prezena n ap a compuilor

    organici oxidabili favorizeaz dezvoltarea unor germeni patogeni.

    Determinare :

    1) determinare prin titrare la cald cu soluie KMnO4 n mediu acid. Soluia

    KMnO4 este adugat n exces; dup terminarea reaciilor de oxidare

    excesul de KMnO4 se retitreaz cu soluie de acid oxalic (punctul de

    echivalen este indicat prin decolorarea soluiei).

    2MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 3H2O + 5[O]

    [O] + Red Ox

    cald

    Oxidare cu exces

    de permanganat

    2MnO4- + 6H+ + 5C2H2O4 2Mn

    2+ + 3H2O + 5[O] Retitrarea excesului

    de reactiv cu acid

    oxalic

    pag. 29

  • 2) determinare prin titrare cu soluie de K2Cr2O7 n mediu acid; excesul de

    reactiv se retitreaz cu sare Mohr n prezena indicatorului de

    feroin. n procesul de retitrare, ionul Fe2+ din sarea Mohr se

    oxideaz la ionul Fe3+ (viraj: de la albastru deschis la rou).

    Cr2O72-

    + 8H+ 2Cr3+ + 4H2O + 3[O]

    [O] + Red Ox

    cald

    Oxidare cu exces

    de reactiv

    Cr2O72-

    + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ Retitrarea excesului

    de reactiv

    N

    N

    N

    N

    3+Fe

    3

    2+Fe

    3

    3+Fe

    2+Fe

    albastru deschis rou

    Virajul

    indicatorului

    de feroin

    pag. 30

  • Azot total - este un parametru global care exprim cantitatea de

    azot din compuii organici i din substanele minerale ale probei

    de ap (NH4+ , NO2

    - , NO3

    - , CN

    - etc.)

    Determinarea analitic : implic urmtoarele etape:

    - reducerea azotului pn la NH3 ;

    - separarea amoniacului din prob prin distilare

    (antrenare cu vapori de ap) ;

    - captarea amoniacului n soluie acid (H2SO4) ;

    - titrarea acidului rmas n vasul de captare, cu soluie NaOH

    (0,1 M) n prezena indicatorului rou de metil

    pag. 31

  • Operaii de modificare a parametrilor globali de calitate ai apei

    n vederea ameliorrii parametrilor de calitate, apa este supus unor procese

    fizice i/sau chimice. Cele mai importante procedee de tratare a apei :

    Reducerea salinitii - distilare ;

    - electroliz ;

    - reinerea ionilor pe rini scumbtoare de ioni

    (cationit i/sau anionit)

    ndeprtarea gazelor dizolvate (CO2 , H2S , O2 , O3)

    - filtrarea apei prin strat de calcar ;

    - tratarea apei cu var (hidroxid de calciu) ( CO2 se ndeprteaz

    ca CaCO3 practic insolubil), urmat de pulverizare n turnuri

    speciale (pentru ndeprtarea H2S)

    - filtrare prin strat de achii de oel (ndeprtarea excesului de O2

    i O3 dizolvat).

    pag. 32

  • Ameliorarea gustului / mirosului apei

    - filtrare prin strat de crbune activ ;

    - tratare cu CuSO4 ( 0,1 - 1 mg/l )

    Dezinfectarea apei (ndeprtarea microorganismelor)

    Metode fizice :

    - ultrasunete ;

    - radiaii UV ;

    - radiaii ionizante ( radiaii X, radiaii g )

    Metode chimice :

    a) Clorinare

    - cu clor gazos (Cl2) ;

    - cu "var cloros" ( hipoclorit de calciu, Ca(ClO)2 ) ;

    - cu hipoclorit de sodiu ( NaClO ) ;

    pag. 33

  • 2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3dioxid de clor oxiacizi ai clorului

    - cu cloramine (cloramina T , cloramina B)

    Clorinare (continuare)

    - cu dioxid de clor (ClO2) ;

    S

    O

    O

    N

    Cl

    S

    O

    O

    N

    Cl

    CH3

    .. -Na+

    " Cloramina B "

    .. -Na+

    " Cloramina T "

    Ar-SO2-N-Cl + H2O Ar-SO2-NH2 + ClO- -

    cloramin anionhipoclorur

    pag. 34

  • Clorinarea apei este contraindicat dac conine fenol sau derivai fenolici,

    deoarece n acest caz se formeaz derivai fenolici clorurai (foarte toxici).

    Dac n urma clorinrii coninutul de clor depete 0,5 mg/l , apa se

    declorineaz prin tratare cu tiosulfat alcalin :

    Clorinare (continuare)

    Cl2 + 2S2O32-

    2Cl- + S4O6

    2-

    b) Ozonizare (tratarea apei cu aer ozonizat, 3 - 4 g O3/m3)

    Aceast metod de tratare prezint, n comparaie cu clorinare,

    urmtoare avantajele :

    - viteza de dezinfecie este mai mare ;

    - excesul de O3 se descompune fr a genera produi nocivi

    pag. 35

    c) Tratare cu argint metalic Argintul metalic este depus pe particule de nisip. n contact cu apa, se elibereaz ioni Ag+ care inhib nmulirea

    microorganismelor.

  • Proprieti chimice obiective i specifice

    Cantitate de dioxid de carbon (CO2) Dioxidul de carbon liber se afl n ap

    n echilibru chimic cu urmtorii ioni: CO32-

    i HCO3- :

    Prezena CO2 liber poate menine

    n soluie o cantitate suplimentar

    de ion Ca2+

    Dioxidul de carbon legat n una din formele ionice nu se manifest prin

    proprieti corosive. Cantitatea liber de dioxid de carbon, neimplicat n

    echilibrul chimic de mai sus, constituie "dioxidul de carbon agresiv".

    Determinarea cantitativ a dioxidului de carbon liber : se adaug

    probei hidroxid de sodiu n exces iar excesul de baz se retitreaz cu

    acid clorhidric n prezena indicatorului de fenolftalein.

    CO2 + NaOH NaHCO3 (NaOH in exces)

    NaOH + HCl NaCl + H2O (retitrarea excesului de NaOH)

    pag. 36

    2HCO3- CO3

    2- + CO2 + H2O

    CaCO3 + CO2 Ca(HCO3)2 practic

    insolubil slab insolubil

  • Cantitatea de oxigen dizolvat n ap (O2) - este cel mai important

    parametru de calitate al apei rurilor i lacurilor. Coninutul minim

    necesar de oxigen n apa potabil este 2 ppm iar n apa cresctoriilor de

    peti 8 ppm.

    Determinare cantitativ (reacia Winkler) :

    12

    Mn + 2OH Mn(OH)2

    Mn(OH)2 + O2 H2MnO3

    MnO3 + 2I + 4H I2 + Mn + H2O + 2OH (iodura n exces)

    I2 + I I3

    2+

    -

    I3 + 2S2O3 3I + S4O6- 2- - 2-

    [amidon]

    + 2OH-

    - 2H2OMnO3

    2-

    2- - + 2+ -

    -

    -

    pag. 37

  • Titrarea iodului se poate efectua i cu oxid fenilarsonic :

    As

    O

    - I- As

    O

    OH

    OH

    I3 +-

    + 2H2O[amidon]

    - 2HI

    oxid defenilarsin

    acid fenilarsonic

    Determinarea este deranjat de ionul azotit ( NO2- ) care oxideaz cantiti

    suplimentare de ion I3- la iod elementar :

    6I3- + 8H+ + 2NO2

    - 9I2 + N2 + 4H2O

    Din acest motiv, nainte de determinarea oxigenului prin metoda Winkler, azotiii

    se descompun cu azid de sodiu (NaN3) :

    NaN3 + H+ Na+ + HN3 (acid azothidric)

    HN3 + NO2- N2 + N2O + OH

    -

    2HN3 + N2O 4N2 + H2O

    pag. 38

  • Consumul biochimic de oxigen (Oxigen Biochimic Necesar - OBN) - este cantitatea de oxigen (exprimat n mg) consumat de microorganismele

    din unitatea de volum (1 litru) de ap.

    Determinare - R.L. Alessandrano i W.G. Charaklis (1972) : Se msoar

    modificarea de presiune (Dp) ntr-un volum nchis, n spaiul deasupra probei de

    ap (faza gazoas) i se calculeaz masa de oxigen care s-a consumat din faza

    gazoas. n ap se introduce NH4Cl (sare nutritiv) iar CO2 se absoarbe in LiOH.

    Faza gazoas

    Faza apoas

    ( pi , T , xi )

    Faza gazoas

    Faza apoas

    ( pf , T , xf ) Vg Vg

    Va Va

    Starea iniial Starea final

    TRV

    MVpOBN

    a

    Og 2

    pag. 39

  • Oxigenul chimic necesar (OCN) - reprezint cantitatea necesar de

    oxigen pentru oxidarea, pn la CO2 i H2O, a tuturor substanelor

    organice solubile n ap.

    Determinare :

    - 2 ml prob de ap ;

    - 0,5 ml soluie K2Cr2O7 (0,1 N) ;

    - 0,03 g Ag2SO4 ;

    - 0,03 g HgSO4

    Amestecul se nchide ermetic i se nclzete la 150 C, timp de 2 ore.

    Dup rcire se determin spectrofotometric

    - ionul Cr3+ la 620 nm, sau

    - ionul Cr2O72- la 420 nm

    Ionul Ag+ catalizeaz reaciile de oxidare. Ionul Hg2+ leag ionul Cl- n

    forma HgCl2 greu disociabil (msur necesar pentru a evita oxidarea

    ionului Cl- la Cl2).

    pag. 40

  • Cantitatea de ozon dizolvat n ap (O3) O3 este un oxidant mai puternic

    dect O2. Ozonul poate fi prezent n apa potabil ca urmare a proceselor de

    dezinfectare cu ozon (ozonizare). Ozonul este o substan toxic. Absoarbe

    radiaiile ultraviolete n domeniul 248 - 250 nm.

    Determinare :

    1) Metoda bazat pe formarea periodatului de cupru ( Wagnerova D.M.,

    Eckschlager K., Siska V. Coll. Czech. Comm., 1967, 32, 4032 )

    n prezena periodailor ozonul oxideaz ionul Cu2+ la starea de oxidare

    Cu3+.

    2Cu2+ + O3 + 2H+ 2Cu3+ +H2O + O2

    [ IO65- ]

    Periodatul de Cu(III) se poate spectrofotometra (maxim de absorban la 415 nm).

    Metoda este specific pentru ozon ; oxigenul dizolvat n ap nu deranjeaz

    determinarea. Limita de detecie, declarat de autori este : 5 mg O3 / 10 ml prob.

    pag. 41

  • Schema de mai jos red succesiunea operaiilor n procesul de determinare a

    ozonului i a modalitatea preparrii soluiei de periodat de Cu(II).

    10 ml prob de ap

    5 ml soluie

    periodat de

    Cu(II)

    soluie 0,3 M CuSO4

    soluie 0,15 M H5IO6

    soluie 1,5 M KOH S

    e amestec v

    olu

    me eg

    ale H2O

    25 ml Msurarea absorbanei la 415 nm

    pag. 42

  • 2) Metoda bazat pe formarea pirofosfatului complex

    ( Hofmann P., Stern P. Anal. Chim. Acta, 1969, 45, 149 )

    n mediu de acid sulfuric ozonul oxideaz cantitativ (n aproximativ 3

    minute) manganul complexat cu acid pirofosforic, din starea de oxidare

    2+ la starea de oxidare 3+.

    2[Mn(H2P2O7)3]4-

    + O3 + 2H+ 2[Mn(H2P2O7)3]

    3- + O2 + H2O

    Pirofosfatul complex de Mn(II) nu reacioneaz cu HClO4 , ClO3- , ClO4

    - .

    Reacioneaz cu ClO2 dar foarte lent, deci reacia poate fi considerat practic

    specific pentru O3.

    Limita de detecie a ozonului, cu aceast metod, este : 1 mg O3 / litru prob.

    pag. 43

  • Schema etapelor determinrii :

    a) Prepararea soluiei de pirofosfat de Mn(II)

    15 ml sol. 1 M MnSO4

    60 ml sol. 0,75 M Na2H2P2O7

    12,5 ml H2SO4 (dil. 1 : 4) H2O

    100 ml

    pag. 44

  • b) Execuatrea determinrii

    100 ml prob de ap

    5 ml sol. pirofosfat Mn (II)

    Agitare ; 5 min.

    repaus

    Msurarea absorbanei la 520 nm n

    cuv de 20 cm, fa de o prob "oarb".

    Ionul Al3+ n ap Ionul Al3+ apare n ap ca urmare a contactului apei

    cu roci, argil sau pmnt cu coninut de oxid sau silicat de aluminiu.

    Poate s apare n apa potabil (pn la 20 - 50 mg/l), n urma operaiilor

    de tratare a apei cu alaun (reinerea suspensiilor pe supra-faa

    precipitatului de hidroxid de aluminiu). La expunere continu,

    aluminiul produce diferite afeciuni (exemplu este incriminat n

    producerea bolii Alzheimer).

    pag. 45

  • Determinare : Cu sarea de amoniu a acidului aurintricarboxilic ("aluminon") se formeaz un complex rou (un lac), spectrofotometrabil la 530 nm

    (Armeanu V., Niculescu J., Brasareanu D. Rev. Roum. Chim., 1973, 24, 369).

    Stabilitatea complexului depinde de pH-ul mediului, de temperatura, de concentraia

    reactivului i de prezena sau absena unui coloid protector. Valoarea optim a pH-lui

    este 5,3 (tampon acetat alcalin - acid acetic) iar intensitatea culorii devine maxim

    dup 15 minute la temperatura camerei.

    La lungimea de und indicat (530 nm) i n condiii optime de execuie complexul

    colorat are absorbtivitatea molar egal cu

    C O

    OH

    OH

    HOOC

    COOH

    COOH

    C O

    OH

    OH

    HOOC

    COOH

    O

    O

    3+ Al3+

    [ NH4OH ]

    - 3H+Al

    3

    complex rou

    e(530 nm) = 11000 l/(mol.cm)

    pag. 46

  • Un reactiv cu structura nrudit cu cea a

    aluminonei, utilizat pentru determinarea

    cantitativ spectrofotometric a ionului

    Al3+, este "Eriocrom cianin R" :

    e(535 nm) = 74.103 l/mol.cm).

    Interferena cu ali ioni este prevenit prin

    eliminarea ionilor metalelor grele din

    proba de ap prin alegerea convenabil a

    pH-lui amestecului de reacie.

    Alt metod pentru determinarea

    aluminiului se bazeaz pe formarea

    unui compus cu fluorescen verde

    cu reactivul "Morin". Reacia este

    foarte sensibil permind

    determinarea urmelor de aluminiu.

    Ionii de Ga, In, Be, Th, Sc i Zr

    produc fluorescen similar care

    ns se poate distinge de cea a

    aluminiului

    C O

    OH

    SO3Na

    COONa

    NaOOC

    CH3

    CH3

    O

    O

    OH

    OH

    OH

    OH

    Eriocrom cianin R Morin

    pag. 47

  • Ionul NH4+ n ap

    Unele ape minerale conin ionul de amoniu. Mai poate apare n apa potabil ca

    urmare a degradrilor biologice sau datorit polurii n unele zone industriale.

    Concentraia maxim admis a ionului amoniu n apa potabil este 5 mg/l.

    Determinare : Probele de ap se alcalinizeaz, dup care se distil un volum

    suficient de mare pentru a antrena practic ntreaga cantitate de amoniac eliberat

    din proba alcalinizat. Ali ioni anorganici rmn n blaz, astfel amoniacul este

    izolat. n vasul de colectare se introduce o soluie acid pentru a capta amoniacul

    n forma de cation amoniu. Determinarea se bazeaz pe reacia dintre ionul

    amoniu i reactivul Nessler (hidroxid de tetraiodomercuriat).

    NH

    Hg

    O

    +

    Hg

    NH4 + 2[HgI4] + 4OH 3H2O + 7I +2- - -+

    I-

    culoare galben(max. la 425 nm)

    reactiv Nessler

    La cantitate

    mare de ion

    amoniu se

    formeza un

    precipitat maro

    pag. 48

  • Proba de ap

    Soluie NaOH

    Vas de distilare (blaz)

    distilare

    NH3 gazos

    Soluie (distilat)

    coninnd ionul NH4+

    Reactiv

    Nessler

    Reacie de culoare

    Spectrofotometrare

    la 425 nm

    Vas de captare

    NH3 + H+ NH4

    +

    Determinarea cantitativ a ionului amoniu (continuare)

    Etapele executarii analizei

    pag. 49

  • Arsen n apa potabil

    Arsenul poate s fie present n apele naturale ca anion arsenit ( AsO33-

    )

    sau ca anion arseniat ( AsO43-

    ).

    Determinare

    1) Determinare fotometric cu dietil-ditiocarbamat de argint

    (Bode H., Hachmann K. Z. Anal. Chem., 1967, 229, 261 i 1968, 241, 18)

    Anionii arsenit i arseniat sunt redui (cu Zn i HCl) la arsin

    (AsH3), un compus volatil care este izolat din prob prin distilare

    (fierbere 15 min.) i captat n soluie de dietil-ditiocarbamat de

    argint n piridin (sau n amestec cloroform-efedrin).

    AsO33-

    + 3Zn + 9H+ AsH3 + 3Zn

    2+ + 3H2O

    AsO43-

    + 4Zn + 11H+ AsH3 + 4Zn

    2+ + 4H2O

    pag. 50

  • Arsina (AsH3) reacioneaz cu dietil-ditiocarbamatul de argint

    i se formeaz un sol (coloid) de argint (n stare de oxidare zero),

    stabil, rou-brun, spectrofotometrabil, la 540 nm.

    C S

    AgS

    (C2H

    5)

    2N

    C S

    SH

    (C2H

    5)

    2N

    C S

    S

    (C2H

    5)

    2N

    AsH3 + 6 6Ag + 3 +

    -

    3

    As3+

    Absobtivitatea molar a solului la lungimea de und de 540 nm este

    13,5.103 dm3/(mol.cm). Efectul deranjant al H2S i PH3 se poate nltura trecnd vaporii, n timpul distilrii. print-un strat de vat mbibat cu soluie

    de acetat de plumb. Ionul Cu2+ n cantitate mare deranjeaz determinarea.

    2) Arsina rezultat din reducerea cu Zn i HCl se poate determina

    cantitativ prin spectrometrie de absorbie atomic la lungimea de und

    de 193,70 nm sau de 197,20 nm. Prin acest tehnic se poate depista

    arsenul n concentraii de ordinul 0,00002 ppm.

    pag. 51

  • 3) Determinare bazat pe reducerea diferitelor forme de oxidare ale arsenului la

    arsen elementar coloidal, urmat de msurarea absorbanei la lungimea

    de und de 612 nm a solului de arsen (Evans R.S. Analyst, 1929, 54, 524).

    Prepararea soluiilor

    Soluia a) : Se prepar un amestec format din soluie saturat de hipofosfit de

    sodiu i acid clorhidric astfel nct soluia rezultat s fie 3N n raport cu

    acidul clorhidric.

    Soluia b) : 1 gram sulfat de cupru (cu 5 molecule de ap de cristalizare) se

    dizolv n ap distilat ntr-un balon cotat de 100 ml, iar dup dizolvare se

    aduce coninutul balonului cotat la semn cu ap distilat.

    pag. 52

    Sol. saturat de NaH2PO2

    soluia a) 3N n HCl

    Sol. HCl (1 : 1)

    1 g CuSO4.5H2O

    soluia b)

    H2O

    100 ml

  • Executarea analizei Proba de ap

    nclzire la 70 - 80 C

    acidulare cu HCl

    3 - 4 picturi soluie FeCl3

    soluie NH4OH (nu n exces !)

    precipitare Fe(OH)3

    mpreun cu FeAsO4

    Prin precipitarea

    Fe(OH)3, mpreun cu

    arseniatul de Fe(III),

    se separ As de Mo i

    Hg , elemente care ar

    deranja determinarea

    analitic a arsenului. filtrare precipitat de Fe(OH)3

    i FeAs(OH)4

    dizo

    lvare

    HCl fierbinte ( r = 1,1 g/cm3 )

    soluie (c) 10 ml

    5 ml soluie (a)

    nclzire

    30 minute

    H2O

    3 - 4 picturi soluie FeCl3

    2 ml soluie (b)

    50 ml

    soluie (d) ; msurarea abs. la

    612 nm (l.d. 1 mg/20 ml ap)

    pag. 53

  • Bor n apa potabil

    Borul poate fi prezent n unele ape minerale n forma de anion borat (BO33- )

    sau ca anion metaborat (BO2- ). Borul este toxic pentru om (concentraia

    maxim admis este ~ 1 ppm). La concentraii mai mari afecteaz sistemul

    nervos central, produce hipertensiune i acioneaz specific asupra hipofizei. n

    mediu de acid sulfuric borul (n forma de acid boric sau metaboric) formeaz,

    cu unii colorani, compui stabili, colorai.

    Determinare

    1) reacie cu chinalizarin

    O

    O

    OH

    OH

    OH

    OH

    O

    O

    O

    OH

    OH

    OH

    B

    O

    B(O)OH

    - H2O

    chinalizarin compus colorat

    max. abs. la 610 nm

    pag. 54

  • 2) reacie cu curcumin

    CH3O

    OH

    CH

    CH

    O O

    CH

    CH

    OMe

    OH

    CH3O

    OH

    CH

    CH

    O OH

    CH

    CH

    OMe

    OH

    B

    CH3O

    OH

    CH

    CH

    O O

    CH

    CH

    OMe

    OH

    O

    B(OH)3

    - 2H2O

    Compus galben

    (curcumin)

    Compus

    rou-brun

    (rubrocurcumin)

    max. abs. la 555 nm

    pag. 55

  • Reacia se execut n mediu slab acid. Aceast reacie constituie cea mai

    sensibil metod pentru depistarea borului. n funcie de condiiile de

    reacie se formeaz fie rozocianin cu absorbie maxim la 555 nm, avnd

    absorbtivitate molar foarte mare, 180.103 dm3/(mol.cm), n care fiecare atom de bor leag 2 molecule de curcumin, fie rubrocurcumin (redat mai

    sus), care se formeaz n prezena de acid oxalic i conine numai o singur

    molecul de curcumin per atom de bor. Evident, n cel de-al doilea caz

    sensibilitatea este numai jumtate din sensibilitatea realizat n primul caz.

    Toate substanele care pot forma complex cu bor, sau poate descompune

    curcumina prin oxidare, deranjeaz determinarea. Srurile metalelor grele

    diminueaz intensitatea de culoare. Anionii fluorur, perclorat, azotat i

    azotit deranjeaz de asemenea determinarea. Pentru evitarea interferenelor

    determinarea propriu-zis este precedat de izolarea borului din prob prin

    distilare ca ester metilic sau prin extracie n amestec metanol - diizopropil

    eter.

    pag. 56

  • 3) reacie cu acid carminic O

    O

    CH3

    OH

    COH O

    OH

    OH

    O

    OH

    OH

    OHCH

    3

    OH

    O

    O

    CH3

    OH

    COH O

    O

    OH

    O

    OH

    OH

    OHCH

    3

    OH

    B

    O

    acid carminic

    (rou-brun)

    compus albastru

    e(610 nm) = 5,7.103 dm3/(mol.cm)

    Reacia ofer sensibilitate foarte

    avansat. Interferena cu anionii

    azotat i azotit se poate elimina

    prin adugarea ctorva picturi

    de acid clorhidric. Determinarea

    nu este deranjat de prezena

    ionilor elementelor Al, Be, Ce,

    Fe, Ge, Mo, Si, U, V. De

    asemenea, nu deranjeaz NH3,

    anionul fluorur i anionul fosfat.

    pag. 57

    B(OH)3

    [ H2SO4 96 % ]

    - 2H2O

  • Cadmiu n apa potabil

    Cadmiu este un element foarte toxic. Poate fi prezent n ap ca urmare a polurii

    industriale accidentale. Concentraia maxim admis este 10 mg/l. Consumat n

    apa potabil produce:

    - toxicitate hepato-renal ;

    - inhibarea enzimelor dependente de SH ;

    - anemie, astenie, ulceraii nazale ;

    - nefrit cronic ;

    - osteoz cadmic, fisuri osoase ;

    - moarte prin insuficien respiratorie

    Determinare : Ionul Cd2+ formea-z chelat colorat cu difeniltiocarba-

    zona, solubil n CCl4. Complexul

    colorat prezint un maxim de ab-

    sorbie la lungimea de und de 520

    nm. Absorbtivitatea molar n soluie

    de CCl4 este 85.103 dm3/mol.cm).

    CS

    N

    NH

    N

    NH

    CS

    N

    NH

    N

    N

    + Cd2+

    - 2H+

    2

    2 Cd

    Dietil-tiocarbazon

    ( Ditizon )

    Complex colorat

    (max. abs. la 520 nm)

    pag. 58

  • Executarea analizei :

    Metoda de lucru prezentat n continuare este recomandat de firma

    "Merck". Ditizonatul de cadmiu, spre deosebire de ditizonatul altor

    cationi, se descompune n prezena acizilor minerale diluai, n schimb

    este deosebit de stabil n mediu foarte alcalin. Drept mediu organic se

    recomand tetraclorura de carbon, deoarece aceasta permite separarea

    ditizonailor de cadmiu i de zinc.

    Determinarea descris mai jos nu este deranjat de cantitatea de

    cantitatea de 1 g a urmtoarelor ioni: Br- , I

    - , Cl

    - , SO3

    2- , SO42- ,

    NO3- , acetat , Bi3+ , Zn2+ , Pb2+ , Tl+. Determinarea interfer cu ionii

    Cu2+ , Co2+ , Ni2+ , Hg2+ , Fe3+ i Mn2+, ns aceti ioni se pot extrage

    n prealabil din proba de ap cu ditizon n mediu acid.

    pag. 59

  • 20 ml prob

    ajustare pH la 7 - 8 cu

    10 % NH4OH sau cu

    1 M HNO3

    20 ml soluie NaOH 10 %

    5 ml soluie 10 % tartrat de sodiu i potasiu

    20 ml reactiv "Ditizon" (soluie de Ditizon 25 mmol/l)

    - agitare energic 30 secunde

    - separarea fazelor faza apoas

    faza organic

    soluie 2 % NaOH

    - agitare energic 30 secunde

    - separarea fazelor faza apoas

    faza organic msurarea absorbanei la 520 nm

    pag. 60

  • Anionul azotat n apa potabil

    Prezena ionului azotat

    n ap se datoreaz :

    - descrcrilor electrice n atmosfer :

    N2 + O2 2NO

    N2 + 2O2 2NO2

    3O2 + 4NO +2H2O 4HNO3

    O2 + 4NO2 + 2H2O 4HNO3

    - descompunerii unor reziduuri proteice (formarea NO3- este ultimul stagiu) ;

    - depozitrii i utilizrii ngrmintelor chimice n agricultur (ex. NH4NO3)

    - conversiei NO2- + 1/2 O2 NO3

    - (bacterii nitrat-formatoare) ;

    Aciuniea fiziopatologic a anionul NO3- :

    - degradeaz calitatea apei potabile ;

    - stimuleaz creterea excesiv a unor alge ;

    - cauzeaz methemoglobinemie la copii (peste un prag de concentraie) ;

    - cauzeaz afeciuni respiratorii i digestive

    Concentraia maxim admis n apa potabil

    (exprimat ca N elementar) este: 10 mg N/l

    pag. 61

  • Determinare

    1) Metoda Chamot E., Pratt D. J. Amer. Chem, Soc., (1909), 31, 922

    Anionul azotat, n mediu de acid sulfuric concentrat, nitreaz fenolul, rezultnd

    acid 6-nitro-2,4-fenildisulfonic, produs colorat n galben.

    OH OH

    SO3H

    SO3H

    O2N

    + 2H2SO4 + NO3(conc.)

    -

    - OH-

    - 2H2O

    acid 6-nitro-2,4-fenildisulfonic(maxim de absorbie : 410 nm)

    Determinarea este deranjat de:

    - Compui organici colorai. ndeprtare acestora se realizeaz prin filtrare cu

    crbune activ, coprecipitare cu AgCl sau coprecipitare cu Al(OH)3 .

    - Anionul azotit ( NO2- ). Acest neajuns se depete prin descompunerea

    azotiilor, sau prin oxidare la ionul azotat i determinarea azotitului prin

    diferen.

    pag. 62

  • ndeprtarea prin descompunere a ionului azotit ( NO2- ) deranjant din

    prob se poate realiza prin nclzirea probei cu sruri de amoniu sau cu uree :

    C O

    NH2

    NH2

    + 2NO2 2N2 + CO2 + H2O + 2OH- -nclzire

    NH4 + NO2 N2 + 2H2O-+ nclzire

    slab

    Oxidarea ionului azotit (NO2- ) deranjant din prob la ionul azotat (NO3

    - ) se poate realiza cu permanganat alcalin sau cu ap oxigenat :

    6H + 5 NO2 + 2MnO4 2Mn + 5NO3 +3H2O-+ - 2+ -

    NO2 + H2O2 NO3 + H2O- -

    n acest caz se oxideaz anionul azotit, din rezent n prob la azotat i se determin

    azotatul total (existent iniial n prob, mpreun cu cel rezultat la oxidare). n

    continuare se determin, din aceeai cantitate de prob, anionul azotit (prin metoda

    Griess, vezi mai jos). Din diferena celor diu determinri se poate calcula

    cantitatea de anion azotat din proba iniial.

    pag. 63

  • Executarea determinrii

    Prob de ap

    (coninnd 0,02 0,15 mg N din ionul azotat)

    evaporare la sec 2 ml soluie acid

    fenoldisulfonic

    (~ 2,5 M n H2SO4 conc.)

    dizolvare la cald Componentele organice

    se descompun

    H2O

    aprox. la 20 ml

    aprox. 7 ml soluie

    concentrat de NH4OH

    filtrare 100 ml

    spectrofotometrare

    (maxim de absorbie

    la 410 nm)

    H2O

    filtrat reziduu

    pag. 64

  • 2) Metoda West P.W., Ramachandran T.P.,:

    Anal. Chim. Acta, (1966), 35, 317

    OH OH

    SO3NaSO

    3Na

    + NO3-

    [ H2SO4 conc.]

    conc. final aH2SO4 ~ 70 %

    Produs colorat cu maximde absorbie la 440 nm(compoziie neelucidatcomplet)

    1,8-dihidroxi-naftalin--3,6-disulfonat de sodiu(sare de Na a aciduluicromotropic)

    Raportul molar de combinareacid cromotropic : anion azotatdepinde de concentraia H2SO4.

    Determinarea se bazeaz pe formarea unui produs colorat cu sarea de sodiu a

    acidului cromotropic n mediu de acid sulfuric concentrat. Produsul de reacie

    nu a fost caracterizat univoc din punct de vedere chimic. Raportul molar de

    combinare dintre anionul acidului cromotropic i anionul azotat depinde de

    concentraia acidului sulfuric n amestecul final. Anionul azotit deranjeaz

    determinarea.

    pag. 65

  • 3) Determinarea anionului azotat prin reacie cu brucin

    N

    O

    NH

    O

    CH3O

    CH3O

    H

    HH

    H

    2,3-dimetoxistrichnin-10-on (brucin)

    + NO3-

    [ H2SO4 conc.]Produs colorat cu maximde absorbie la 410 nm(compoziie neelucidatcomplet)

    Aceast reacie este una din cele

    mai sensibile pentru depistarea i

    determinarea cantitativ a anionului

    azotat. Anionul azotit deranjeaz

    determinarea. Dependena dintre

    absorban ( la 410 nm) i cantitatea

    de ion azotat nu este liniar.

    15 ml proba

    0,5 ml sol. brucina

    5 % in cloroform

    5 ml H2SO4 conc

    Agitare, racire

    25 ml Msurarea absorbanei

    la 410 nm

    pag. 66

  • 4) Determinarea ionului azotat cu salicilat de sodiu (Merck)

    20 ml prob de ap

    (conc. Cl- < 200 mg/l)

    2 ml sol. Salicilat de Na (0,5 %)

    evaporare la sec (baie de ap) uscare 2 ore la 105 oC

    2 ml H2SO4

    dizolvare ; repaus 10

    minute

    10 min. repaus.

    Msurare de absorban la 420 nm

    15 ml soluie bazic

    de tartrat de Na i K

    (6 % tartrat, 40 %

    NaOH)

    pag. 67

  • 5) Reducerea anionului azotat la azotit i determinarea azotitului

    Sawick C.R., Scaringelli F.P.: Microchem. J., (1971), 16, 657

    Reducerea se execut cu zinc n mediu amoniacal. Anionul azotit format se

    determin prin reacia Griess (diazotare cuplare cu formare de colorant

    azoic).

    Zn Zn2+ + 2e

    2H+ + NO3 + 2e NO2 + H2O- -

    Zn2+ + 4NH4 [Zn(NH3)4]2+ + 4H+

    +

    Dac proba conine att ionul azotat ct i ionul azotit, atunci se determin

    mai nti ionul azotit dintr-o prob, apoi n alt prob identic se reduce

    ionul azotat prin procedeul de mai sus i se determin ionul azotit (azotitut

    iniial i cel format ca urmare a reducerii azotatului). Din diferena celor

    dou determinri se calculeaz coninutul de azotat n proba iniial.

    pag. 68

  • Anionul azotit n apa potabil

    Prezena anionului azotit n apele naturale se datoreaz descompunerii materiei

    vii: din proteine se formeaz, n cursul degradrii, ion amoniu care, prin oxidri

    succesive, se transform n anion azotit, conform schemei urmtoare.

    NO2 NO3- -

    nitrobacterii

    Bacterii

    reductoare

    de nitrai

    Proteine . . . NH4+

    + 2O2

    . . . NO2-procese de degradare procese de oxidare

    - 2H2O

    Anionii azotit i azotat se

    pot transforma unul n

    cellalt sub aciunea unor

    bacterii

    Anionul azotit mai poate apare n sursele de ap

    ca urmare a polurii industriale. Azotiii sunt

    utilizai ca inhibitori de coroziune i pentru

    conservare n industria de prelucrare a crnii.

    Anionul azotit este considerat a fi oncogen.

    Concentraia maxim admis n ap este 0,1

    ppm.

    pag. 69

  • Determinare

    Majoritatea metodelor de determinare se bazeaz pe reacia Griess Ilosvai.

    1) Determinare cu acid sulfanilic i 1-naftilamin (Domeniu de utilizare a metodei:

    0,02 0,6 mg NO2- / l ( Merck).

    SO3H

    NH2

    + NO2 + 2H+

    -

    SO3H

    N N+

    acid sulfanilic sare de diazoniu

    NH2

    SO3H N

    N NH2

    1-naftilamin

    H+

    colorant azoic ( lmax = 530 nm ).

    - 2H2O

    pag. 70

  • 2) Determinare cu sulfanilamida i N-(1-naftil)-etilendiamin

    SO2-NH

    2

    NH2

    SO2-NH

    2

    N N

    NH

    NH2

    NH2-SO

    2 N

    N NH

    NH2

    + NO2 + 2H+

    -

    +

    sulfanilamid sare de diazoniuN-(1-naftil)--etilendiamin

    H+

    colorant azoic ( e540 nm = 41 103 dm3/mol.cm )

    . .

    - 2H2O

    Ioni sau substane care deranjeaz determinarea :

    Ag+ , Fe2+ , Hg22+ , Hg2+ , Al3+ , Cu2+ , Mg2+ , Cl

    - , Br

    - , CN

    - , NO3

    - , S2

    - ,

    ClO4- , acid oxalic, acid citric, acid ascorbic, acid tartric.

    pag. 71

  • 2) Determinarea ionului azotit bazat pe proprietile catalitice

    ale acestui ion

    [ Sawicki E., Stanley T., Pfaff J., DAmico A. Talanta, (1963), 10, 641 ]

    Reactivul specific este 4,4-bis-(dimetilamino)-tiobenzofenon.

    Cantitatea de produs de reacie (produs colorat, avnd lmax = 648 nm)

    depete raportul stoechiometric, n consecin metoda este foarte

    sensibil (limita de detecie: 36 mg azotit / litru). Anionul azotit reacio-

    neaz cu reactivul specific, se produce un colorant i se regenereaz

    ionul azotit, care transform n continuare alte molecule de reactiv n

    produs de reacie colorat. Reacia se termin aproximativ n 40 50

    minute din cauza consumrii anionului azotit n reacii secundare.

    pag. 72

  • pag. 73

    S

    N N C H

    3

    C H 3 C H 3

    C H 3

    S

    N N C H

    3

    C H 3 C H 3

    C H 3

    N O

    S

    N N C H

    3

    C H 3 C H 3

    C H 3

    S

    N N C H

    3

    C H 3 C H 3

    C H 3

    S

    N N C H

    3

    C H 3

    C H 3

    C H 3

    +

    OH -

    + HNO 2

    +

    Cl -

    + HCl - NO NO 2

    1

    2 + O

    2

    + H 2 O

    + NO

    + 2 HCl - 2 CH 3 Cl dimerizare

    +

    2 Cl -

    +

    produs colorat ( l max = 648 nm )

    4,4'-bis-(dimetil- amino)-tiobenzofenon

    .

  • Fenol n apa potabil

    Fenolii rezult ca produi secundari (deeuri) n rafinriile de uleiuri i n unitile

    de industrie chimic. Apele naturale conin fenoli la concentraii sub 1 mg/l. n

    zonele industriale aceast concentraie depete deseori 20 mg/l. La concentraie

    mai mare dect 10 mg/l, fenolul se poate detecta dup miros. n apele clorinate

    prezena fenolului, chiar la concentraia de 1 mg/l, determin un gust neplcut

    (clorfenoli, care se formeaz prin clorinare, sunt foarte toxici).

    Determinare :

    Fenolul se determin fotometric pe baza reaciei de culoare cu 1-fenil-2,3-dimetil-

    4-amino-pirazolon (aminofenazon), la pH 10 (tampon amoniacal) i cu ionul hexa-

    cianoferat-III. Reacia este dat i de fenolii substituii n poziiile orto- i meta.

    Fenolii para-substituii dau sau nu dau reacia de culoare n funcie de natura

    substituentului. Prin alegerea pH-lui potrivit, fenoli para-substituii cu grupele

    carbonil, halogen, metoxi, sulfonic, dau reacia de culoare. Fenolii para-substituii

    cu grupele alchil, aril, nitro, benzoil, nitrozo, aldehid, nu dau reacia de culoare.

    1) Determinare cu aminofenazon

    pag. 74

  • NN C O

    NH2

    CH3

    CH3

    OH

    NN C O

    NCH3

    CH3

    O

    ++ 4 [Fe (CN)6]

    3-

    - 4 [Fe (CN)6]4-

    - 4 H+

    1-fenil-2,3-dimetil-

    -4-amino-pirazolon

    (aminofenazon)

    produs galben

    ( lmax = 470 mn)

    Metoda este recomandat i de firma Merck pentru analiza probelor de ap.

    Produsul de reacie se obine n soluie cloroformic. Dupa filtarea soluiei

    cloroformice se msoar absorbana la lungimea de und de 470 nm. Valoarea

    absorbanei la aceast lungime de und este proporional cu cantitatea de

    fenol coninut n 250 ml prob de ap.

    pag. 75

  • 250 ml prob de ap

    40 ml soluie tampon

    350 ml NH4OH (25 %)

    54 g NH4Cl

    H2O

    1000 ml Soluie

    tampon

    2 ml soluie amino-

    fenazon (2 % n ap)

    2 minute repaus

    5 ml soluie 8 % K3[Fe(CN)6]

    30 ml cloroform

    Faza apoas

    Faza cloroformic

    Extracie prin scuturare (2 minute)

    15 30 minute repaus

    Fitrare, msurarea absorbanei la 470 nm

    pag. 76

  • 2) Determinare fotometric cu 4-nitroanilin (Merck) se bazeaz pe reacia de cuplare dintre cationul 4-nitrofenil-diazoniu i fenol cu

    formarea unui colorant azoic :

    NH2

    NO2

    N

    NO2

    N

    OH

    NO2N

    N OH+ NO2-

    + 2H+

    - H2O

    +

    - H+

    4-hidroxi-4'-nitro-diazobenzen( maxim de absorbie: 470 nm)

    Determinarea este deranjat de prezena ionilor sulfur ( S2-

    ) i cianur

    ( CN-

    ). Pentru a nltura efectele deranjante ale acestor ioni, proba de

    ap, nainte de efectuarea reaciei de culoare, este tratat cu o soluie de

    10 % de sulfat de cupru (pentru a precipita anionul sulfur) sau cu

    soluie 10 % de sulfat de cobalt (pentru precipitarea anionului sulfur i

    complexarea anionului cianur).

    pag. 77

  • 3) Determinarea fenolului antrenabil cu vapori de ap

    250 ml prob de ap

    acid fosforic

    acidulare la pH < 4

    5 ml soluie

    CuSO4 10 %

    Distilare

    200 ml distilat

    ap bidistilat

    250 ml reacie de culoare

    reziduu de

    distilare

    250 ml prob de ap se aciduleaz, cu

    acid fosforic, la pH < 4. Se adaug 5 ml

    soluie 10 % sulfat de cupru (sau sulfat

    de cobalt) i se distil amestecul obinut.

    Se transfer volumul de 200 ml distilat

    ntr-un balon cotat de 250 ml, dup care

    se completeaz coninutul balonului

    cotat, cu ap distilat, pn la semn. Cu

    soluia astfel obinut se efectueaz reac-

    ia de culoare, fie cu aminofenazon, fie

    cu 4-nitroanilin.

    pag. 78

  • Hidrogenul sulfurat i ionul sulfur n ap

    Hidrogenul sulfurat este un gaz foarte toxic :

    - are aciune iritant asupra mucoaselor cilor respiratorii i a

    parenchimului pulmonar, cauznd edem pulmonar ;

    - acioneaz direct asupra sistemului nervos central ;

    - blocheaz hemoglobina formnd sulfhemoglobin ;

    - inhib, la nivel subcelular, citocromoxidaza (prin fixarea ionului

    feros), determinnd hipoxie histotoxic. La concentraii mari

    produce com i moarte rapid

    Prezena n ap a hidrogenului sulfurat i a ionului sulfur este cauzat de:

    - poluare industrial (n special industria de celuloz i industria chimic) ;

    - degradarea bacterian a proteinelor animale i vegetale

    Concentraia maxim admis n ap: 1 10 ppm (n funcie de utilizarea apei).

    pag. 79

  • Determinare :

    1) Determinare titrimetric cu precipitarea CdS (sensibilitate: 2 mg S2-

    /l) (Merck)

    Prob (balon umplut pn la refuz)

    5 ml sol. acetat

    de cadmiu

    5 g acetat de cadmiu

    30 ml acid acetic 96 %

    H2O distilat

    100 ml soluie acetat de Cd Precipitare ca CdS n vas

    nchis (fr bule de aer)

    repaus 5 ore filtrare pe filtru asbest splarea precipitatului H2O

    50 ml (exces) soluie de iod (0,01 N)

    20 ml soluie acis fosforic (17 %)

    20 minute repaus titrarea excesului de iod cu

    soluie de Na2S2O3 (0,01 N)

    pag. 80

  • CdS + I2 Cd2+ + S + 2I

    -(exces)

    I2 + 2S2O32-

    2I- + S4O6

    2- (retitrarea excesului de iod)

    (2) Determinare fotometric (domeniu: 0,02 20 mg S2-

    /l)

    Reacia se execut n mediu puternic

    acid (pH: 0,5 0,75) pentru a evita

    oxidarea reactivu-lui N,N-dimetilamino-

    parafenilen-diamin (la rou de Wurster).

    pag. 81

    NH2

    NCH

    3CH

    3

    N

    N

    CH3

    CH3

    N

    CH3

    CH3

    N

    N

    CH3

    CH3

    N

    CH3

    CH3

    S

    + 2FeCl3

    - 2FeCl2- NH4Cl

    +

    Cl-

    +

    Cl-

    + 4FeCl3- 4FeCl2

    + H2S- 4HCl

    N,N-dimetilamino

    p-fenilen-diamin

    verde de Bindschedler

    albastru de metilen (max. abs. 670 nm)

  • Clorul (adugat) n ap

    Clorul se adug n apa menajer cu scopul dezinfeciei, n forma de ageni de

    clorinare. Cantitatea necesar (consumat) de clor este diferena dintre:

    - cantitatea de clor introdus ntr-o cantitate de ap i . . .

    - cantitatea de clor rmas (rezidual) n aceeai cantitate de ap.

    Cantitatea de clor din ap trebuie s se incadreze ntre limite precizate :

    - cantitate de clor prea mic nu asigur dezinfectarea apei ;

    - cantitate de clor prea mare i confer un gust i miros neplcut

    Cantitatea necesar de clor n ap depinde de:

    - cantitatea de substan organic prezent n ap ;

    - cantitatea de nitrii n ap ;

    - cantitatea srurilor de amoniu n ap ;

    - pH-ul apei ;

    - temperatura apei

    pag. 82

  • Determinarea clorului rezidual

    Clorul rezidual se compune din clor liber (determinat de acidul hipocloros

    i hipocloriii) i clor legat (clorul din cloramine). Clorul rezidual trebuie s

    se incadreze ntre 0,1 0,25 mg Cl/l. Determinarea clorului rezidual se execut

    chiar la locul recoltrii probei, imediat dup recoltare.

    1) Determinare prin titrare iodometric

    Se adaug probei KI n exces. Att hipocloriii alcalini, ct i cloraminele,

    oxideaz anionul iodur la iod elementar :

    ClO- + 2I

    - + 2H+ I2 + Cl

    - + H2O

    SO2

    N

    H

    Cl

    + 2I- + H+ I2 + Cl

    - + SO

    2N

    H

    H cloramin "B"

    Iodul elementar format se titreaz cu tiosulfat a iodului n prezena indicatorului

    de amidon (la punctul de echivalen a titrrii soluia se decoloreaz).

    pag. 83

  • 2) Determinare fotometric (sau titrimetric) cu metilorange sau cu rou de metil

    SO2

    N

    H

    Cl

    SO2

    N

    H

    H

    ClO + 2H + Cl Cl2 + H2O- -+

    + OH + ClO- -

    N

    CH3

    CH3

    N

    N SO3

    N

    CH3

    CH3

    N

    N

    OOC

    N

    CH3

    CH3

    Cl

    OH

    SO3

    N

    CH3

    CH3

    Cl

    OH

    COO

    -

    -

    metilorange max. abs. (pH 2) 502 nm

    rou de metilmax. abs. (H2SO4 1 M) 518 nm

    Cl2 H2O

    HClN2

    -

    +

    -+

    produi incolori

    produi incolori

    Cl2 H2O

    HClN2

    pag. 84

  • Aldehida formic n ap

    Formaldehida intervine n industria textil, n bile de galvanizare, la conservarea

    esuturilor biologice i ca dezinfectant. Poate apare n sursele de ap ca urmare a

    polurii industriale. Este o substan toxic, motiv pentru care se impune controlul

    ei analitic n sursele de ap.

    Determinare

    1) Determinare cu 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,3-triazol (Merck)

    N

    N N

    NH2

    SH NH

    NH2

    NH

    N NH

    NH

    N N

    SH

    H H

    N

    N N

    N

    N N

    SH

    CH2

    O

    - H2O

    + + O2

    - 2H2O

    4-amino-3-hidrazino--5-mercapto-1,2,3--triazol

    6-mercapto-5-triazol--(3,4-b)-s-tetrazin (produs purpuriu)

    pag. 85

  • 2) Determinare cu acid cromotropic

    SO3H SO

    3H

    OH OH

    SO3H SO

    3H

    OO

    H H

    CH2

    O

    - H2O

    +

    acid cromotropic

    produs colorat(fotometrare la 480 nm)

    2,5 ml prob

    4 ml acid sulfuric (96 %)

    1 ml soluie (0,5 %) acid

    cromotropic n acid sulfuric

    (96 %)

    nclzire la 70 oC

    timp de 30 minute

    msurarea absorbanei

    la 480 nm

    rcire

    rcire

    pag. 86