Bioplastice

8/13/2019 Bioplastice

1/8

Articol original

Biopolimeri Naturali - Sursa de Materie Prima n RealizareaAmbalajelor Biodegradabile, n Vederea Protejarii Mediului

PAUL Maria1*

, Oana CADAR1, Sergiu CADAR

1, Mircea CHINTOANU

1, Nicolae CIOICA

2,

Maria FENESAN3, Ana BALEA

3, Violeta PASCALAU

3

1INCDO-INOE 2000, Institutul de Cercetari pentru Instrumentatie Analitica Napoca,ICIA Cluj-Napoca2Institutul National de Cercetare - Dezvoltare pentru Masini si Instalatiidestinate Agriculturii si Industriei Alimentare, INMA

Bucuresti3Universitatea Babes-Bolyai - ICCR Cluj-Napoca

Primit n data de 11 mai 2011; primit n forma finalduprecenzie n 25 mai 2011; acceptat n 29 mai 2011Disponibil online din 1 iunie 2011

Abstract

Materialele polimerice sunt utilizate pe scara larga in societatea moderna, pentru ca sunt usoare, relativ ieftine siusor de procesat. Materialele polimerice obtinute, pornind de la biopolimeri naturali, precum polizaharide (ca

amidonul si celuloza), in general produse agricole, pot fi biodegradabile si pot juca un rol considerabil in rezolvareaproblemelor de mediu ridicate de folosirea materialelor polimerice. O conditie esentiala pentru biodegradareapolimerilor este compostarea aeroba, realizata intr-un mediu controlat de temperatura, fluxul de aer, umiditate si cuagitare, utilizand o instalatie de masurare a dioxidului de carbon. Rezultatele obtinute in urma biodegradarii aerobe amaterialului de amabalaj de tip biopolimer, in conditii controlate de compostajsunt incurajatoare.

Cuvinte cheie: biopolimeri naturali, amidon de porumb, compostare aeroba, metode

1. Introducere

Biopolimerii biodegradabili reprezinta un

domeniu curent de cercetare stiintifica de o mareimportanta ecologica, stiintifica si economica.Creste insa continuuu preocuparea pentruconsecintele asupra mediului, ale produselor dinastfel de materiale, cand acestea sfarsesc in gropilede gunoi, dupa ce si-au indeplinit rolul. In specialridica probleme materiale, de unica folosinta, cum arfi ambalajele. Macromoleculele cu masa molecularamare, contnand legaturi covalente, nu sunt usordescompuse pe cale naturala, in conditiile oferite deinfrastructurile de management al deseurilor.

* Autorul cruia i se va adresa corespondena.Tel.: 0040 264420590; Fax: 0040 264420667.e-mail:[email protected]

Materialele polimerice fabricate pornind dela biopolimeri naturali, precum polizaharide (caamidonul si celuloza) proteine, trigliceride (uleiuri

vegetale), in general produse agricole, pot fibiodegradabile si pot juca un rol considerabil inrezolvarea problemelor de mediu ridicate defolosirea materialelor polimerice [1].

Polimerii biodegradabili se pot obtine siprin biosinteza bacteriana din materiale naturale(poliesteri din polizaharide), sau prin sintezechimice din materiale naturale regenerabile(poliesteri din acidul lactic - obtinut prin fermentarepornind de la amidon [2].

Produsii micsti pe baza de polimeri sinteticisi biopolimeri pot prezenta de asemenea un grad mai

mare sau mai mic de biodegradabilitate

Disponibil online la adresa

www.proenvironment.ro

ProEnvironment

ProEnvironment 4 (2011) 139 - 146

139


2/8

PAUL Maria i col./ProEnvironment 4(2011) 139 - 146

140

Proprietati care caracterizeaza biodegradabilitatea

ambalajuluiGradul de degradabilitate a polimerilor folositi caambalaje in mediu trebuie sa tina cont de:

caracteristici ale mediului in care seva produce biodegradarea (mediunatural simulat: biomasa din sol) siale materialului polimeric - cavariabile independente

caracteristici ale probei polimericesi variatia lor in functie de timpul deexpunere la actiune mediului - cavariabile dependente

Variabile independente care pot fi urmarite privindmediului de biodegradare (biomasa, sol) pot fi:umiditatea, speciile de microorganisme prezente siconcentratia lor, temperatura, pH-ul, radiatii UV,

substante nutritive prezente. In ceeea ce privesteproba, astfel de variabile ar fi: rugozitateasuprafetei, granulatia, concentratia polimerului.Biodegradabilitatea polimerilor este influentata denumerosi parametrii structurali si prin folosirea unormetode statistice de interpretare a datelor se poatestabili care dintre acestia se coreleaza cel mai binecu biodegradabilitatea. Majoritatea polimerilornaturali ca amidonul, celuloza, proteinel suntbiodegradati cu usurinta prin hidroliza urmata deoxidarea cu ajutorul enzimelor. In vederea evaluariiprocesului de biodegradare trebuie deci sa se tina

seama de faptul ca proprietatile moleculare alepolimerului, precum distributia maselor moleculare,cristalinitatea si morfologia, vor dicta proprietatilefizice ale produsilor de ambalat, obtinuti din acestipolimeri. Cand proba de polimer este supusaprocesului de biodegradare, numeroase proprietatifizico-chimice se modifica: indicel de topire (decurgere), distributia maselor moleculare(polidispersia), analiza termografica, curbeletensiune-deformare, cinetica degradarii (cu ajutorulunui respirometru, care masoara concentratiaoxigenului sau a dioxidului de carbon in faza

gazoasa). O conditie esentiala pentru biodegradareapolimerilor este compostarea aeroba, realizeazataintr-un mediu controlat de temperatura, fluxul deaer si umiditate utilizand un respirometru sau oinstalatie de masurare a dioxidului de carbon. Pentrua controla cantitatea de aer introdus, se foloseste aercomprimat. Testul urmareste masurarea consumuluitotal de oxigen care insoteste procesul debiodegradare a polimerului. Prin aceasta metoda sedetermina conversia si viteza de biodegradare abiopolimerului sub actiunea microorganismeloraerobe in prezenta apelor reziduale municipale:

- in prima etapa are loc atasareamicroorganismelor la proba de polimer(formandu-se

un mic ecosistem pentru microb, in careacesta actioneaza asupra materialuluipolimeric, de obicei prin enzime, in sensuldescompunerii conform necesitatilor dealimentare a microorganismului)

- a doua etapa a biodegradarii consta infragmentarea materialului

- a treia etapa este dezintgrarea acestuia sitransformarea in pulbere

- a patra etapa si finala este transformarea indioxid de carbon, apa si substante minerale

In cadrul laboratorului INMA Cluj-Napoca s-arealizat ambalajul de protectie antisoc, (tip pufuleti)pornind de la amidon de porumb (polimer naturalnemodificat), cu o structura poroasa [3]asemanatoare cu aceea a polistirenului expandatconform (fig.1)

si realizat cu ajutorul unui extruder conform fig. 2.

Figura 1. Structura ambalaj pe baza de amidon deporumb

3.Materiale

Reteta utilizat la realizarea ambalajuluibioplimeric, supus testelor de biodegradabilitate aavut n componenta amidon, glicerinsi apa:

amidonul, s-a utilizat amidon de porumb

obtinut in Romania avand urmatorelecaracteristici: umiditate raportatlasubstanta umeda de 10,76%, dimensiunileparticulelor intre 2,3 si 37,3 m si densitateade 0,561 g/cm3;

glicerina utilizata a avut o concentratie de99,5 % si o densitate de 1,262 g/cm3;

apa utilizata fost apa curenta de la retea.

Fluxul tehnologic

Amidonul a fost introdus n extruder cuajutorul dozatorului iar alimentarea plastifiantilor a

fost realizata cu ajutorul pompei peristaltice. nscopul utilizrii unei singure pompe dozatoare, ceidoi plastifianti, glicerina si apa, fiind miscibili, au


3/8


141

fost amestecati n proportia din reteta si introdusi nrezervorul pentru plastifianti. Raportul masic intreglicerina si apa a fost de 1 la 2. Plastifiantii au fostintrodusi n zona de lucru printr-un stut aflat la 170mm de la axa palniei de alimentare. Ambelealimentari s-au facut n mod continuu, orice

ntrerupere a alimentarii conducnd la variatii aledebitului si proprietatilor produsului finit. Debitulde alimentare cu amidon a fost de 4 kg/h iar debitulde alimentare cu plastifianti de 11 ml/min. Valorile

temperaturilor n cele 6 zone ale extruderului au foststabilite initial, realizate si mentinute pe parcursulfunctionarii instalatiei de extrudare cu ajutoruluiunui program a carui interfata este panoul decomanda al extruderului. Temperaturile n primelecinci zone ale extruderului au fost 30C, 50C,100C, 130C, 150C iar temperatura n zonamatritei a fost de 150C. Turatia melcilor a fost de140 rot/min.

Fig. 2 Instalatie de extrudare

Tehnologia aplicata permis obtinerea unui ambalajde protectie antisoc de calitate, definit de proprietatide structura, mecanice si de biodegradabilitatespecific, prin intermediul unui instalatii de extrudareformat din:A - pompa peristaltica; B - extrudere; C - panoucomanda; D- dozator

1. Rezervor plastifianti2. Palnie alimentare3. Zona 01-054. Zona 0,6- 55. Matrita

Controlul biodegradabilitatii ambalajului pe baza deamidon de porumb s-a determinat cu ajutorulinstalatiei de masurare a dioxidului de carbon

(fig.2), realizat in cadrul laboratorului ICIA Cluj-Napoca.

Evaluarea biodegradarii aerobe finale, a presupusdescompunerea ambalajului, de catremicroorganisme, aflate intr-o suspensie de compost-inocul, in prezenta oxigenului, in dioxid de carbon,apa, saruri minerale si intr-o biomasa noua.

Fiolele se monteazn serie i se conecteazmpreun la tubulatura etanpentru a nu patrundedioxid de carbon din aer. Se introduce ininstalatie aer frCO2, cu un debit de la 50 ml/minpn la 100 ml/min i la presiune scazut iconstant. Pentru a verifica debitul de aer, seutilizeazun dispozitiv corespunztor de control aldebitului. Se utilizeazaer sintetic frCO2sau aercomprimat. n acest ultim caz, se eliminCO2printrecerea aerului printr-o fiolcu calce sodatuscat

sau soluie apoasde hidroxid de potasiu (KOH) 10mol/l (n prima instalaie). CO2degajat n vasul decompostare se absoarbe n fiola absorbant cusoluie bazicde NaOH.


4/8


142

Fig.3. Principiu de functionare a instalatie experimentale de dioxid de carbon degajat

n a doua instalaie se utilizeaz o fiolconinnd calce sodat sau 100 ml soluie dehidroxid de bariu [Ba(OH)2] de 0,125 mol/l, pentrua indica, prin turbiditate, prezena CO2 n aer.Aerul lipsit de CO2 ajunge n recipientul (balonul)de ncercare, respectiv compostare, unde are locbiodegradarea, se produce CO2, care este absorbit nfiolabsorbant cu soluie de Ba(OH)2, pentru a fideterminat conform metodelor (titrimetric i DIC-

carbonul anorganic dizolvat).In cursul biodegradarii aerobe a materialului

de incercat, dioxidul de carbon apa sarurile mineralesi noii constituenti celulari microbieni (bimasa) suntproduse de biodegradare finala. Dioxidul de carbonobtinut este monitorizat continuu sau la intervaleregulate in recipiente de incercare si in cele martor,pentru a se determina cantitatea cumulata de dioxidde carbon degajat.

Inocul-compost bine aerat, lipsit de obiecteinerte de dimensiuni mari (sticle, pietre,metale) trebuie pastrat intre 2 luni si 6 luni.Mai poate fi utilizat de asemenea, uncompost provenit din instalatiile caretrateaza deseuri de gradina cu deseuri solidemenajere. Din punct de vedere chimic s-audeterminat pH, continutul in , substantesolide uscate la (105), substante volatile la(550 ), rcontinutul de carbon organic (C),continutul de azot (N), raportul N/C si ionulamoniu [4,5]

Celuloza, ca material de referinta, pentrucontrol pozitiv, cu dimensiunea particulelor

sub 2m. La sfarsitul incercarii trebuie safie 70% degradat sau mai mult; Ambalaj, ca material de incercat, de

dimensiuni, aproximativ 20mmx 2mm, cu

un continut suficient de carbon organic pentrua permite obtinerea unei cantitati de dioxid decarbon corespunzatoare pentru determinare,respectiv o cantitate de minimum 50g materiisolide uscate totale care sa contina 20g TOC(carbon organic total), si un raport C:N cuprinsintre 10 si 40. De asemenea se determinacontinutul in materii solide uscate si materiivolatile solide ca la proba martor.

S-au supus experimentarii 3 recipiente decompostare cu probe: (1) proba inocul-compost,blanc ; (2) proba inocul-compost : material dereferinta (celuloza); (3) proba inocul-compost :material de incercat, respectiv ambalaj din amidonde porum sub forma de pufuleti, in raport de (6:10)si au fost urmarite timp de 30 zile.

Compostarea s-a realizat in conditiicontrolate de: temperatura, umiditate, debit siagitare timp de o luna, analizandu-se la interval de2 zile, solutiile absorbante prin metoda titrimetricasi prin analiza IR cu TOC-lichide la 5 zile, conformstandardului (4,5).

Metoda titrimetricLa inceputul ncercrii, se dozeaz exact

100ml soluie, hidroxidul de bariu n fiecare dinflacoanele absorbante. n funcie de natura i decantitatea materialului de ncercat, se modificvolumele de absorbie. La anumite intervale detimp, dup scoaterea flaconului, se filtreaz totvolumul prin hrtie de filtru cu porozitate medie i

se titreaz o cot parte din soluia de hidroxid debariu cu soluia de acid clorhidric.

Se calculeazmasa dioxidului de carbon captatn


5/8


143

flaconul absorbant cu ecuaia (4):

222

= A

BZ

BTA

A

BOB CV

VV

C

VCm

(1)n care:

m-masa CO2 captat n flaconul absorbant, nmiligrame;cA-concentraia exacta soluiei de HCI,

n moli pe litru; cB-concentraia exacta soluiei deBa(OH)2, n moli pe litru; VBO-volumul soluiei deBa(OH)2 la nceputul ncercrii, n mililitri; VBT-volumul soluiei de Ba(OH)2, la timpul t, nainte defiltrare, n mililitri; VBZ-volumul alicotelor dinsoluia de Ba(OH)2, utilizate pentru titrare, nmililitri; VA-volumul soluiei de HCI, utilizat pentrutitrare, n mililitri;22-jumtatea masei moleculare a

CO2, carbonul anorganic dizolvatsau se utilizeaz ecuaia (5) dac: - pentru titrareeste utilizat toat soluia (VBO =VBT =VBZ); cB-concentraia soluiei de hidroxid de bariu este exact0,125mol/l; cA - concentraia soluiei de acidclorhidric este exact 0,05mol/l

m = 1,1 (50- VA)(2)

Metoda DIC (carbon anorganic dizolvat)- TOClichide

La nceputul ncercrii, se dozeaz exact

100ml soluie de hidroxid de sodiu 0,05moli/l,pentru absorbia dioxidului de carbon, iar laintervale de timp stabilite, se masoar cantitate decarbon anorganic dizolvat, n probele cu materialelede ncercat (material de referin, ambalaj deamidon), iar ca prob martor se folosete hidroxidde sodiu 0,05moli/l, conform standardelor [6,7,8].Se calculeaz dioxidul de carbon obinut, cuecuaia (6):

( ) ( )

10

67,32 = BTT DICDICCO

(3)n care:(CO2)T-masa dioxidului de carbon degajat, nmiligrame; DICT-carbonul anorganic dizolvatmsurat, n miligrame; DICB - carbonul anorganicdizolvat msurat pe soluia martor de NaOH, nmiligrame; 3,67-raportul ntre masa molecular a CO2(44) i masa atomica carbonului (12);10-factorul de corecie pentru un volum de 100 ml desoluie hidroxid de sodiu.

Se calculeaz apoi cantitatea teoreticde dioxid decarbon (ThCO2) degajat, exprimat n miligrame, cuecuaia (7):

12

442 = cXmThCO

(4)

n care: m - masa materialului de ncercat, n

miligrame; XC - coninutul de carbon n materialulde ncercat, determinat din formula chimic saucalculat dintr-o analiz elementar i exprimat cafracie masic; 44 i 12 masa molecular adioxidului de carbon i, respectiv, masa atomicacarbonului.Se calculeaz biodegradarea procentual, Dt,pentru fiolele de ncercare, din cantitatea de dioxidde carbon degajat pentru fiecare interval demsurare, cu ecuaia (8):

( ) ( )2 2

2

100T BT

CO COD

ThCO

=

(5)n care:(CO2)T - cantitatea de dioxid de carbon degajat

n fiola cu proba de amidon ntre inceputulncercrii i timpul t, exprimat n miligrame;(CO2)B- cantitatea de dioxid de carbon degajat

n fiola cu proba martor (blanc), ntre nceputulncercarii i timpul t, exprimat n miligrame;ThCO2 - cantitatea teoretic de dioxid de carbon

degajat de materialul de ncercat exprimat nmiligrame.

3.Rezultate i discuii

S-au supus experimentrii: o prob inocul-compost cu material de referin(celuloza); inocul-compost cu material de ambalaj, respectiv amidonde porum sub formde pufulei, n raport de 6:1.

Compostul utilizat a fost obinut din deeuride gradin, livad, deeuri alimentare, depozitate

ntre 2-6 luni i amestecat ulterior cu nmol activ,obinndu-se o suspensie inocul-compost, care s-asupus analizei i s-au determinat urmtoarelecaracteristici: pHsol (1:5) 7.71; solide uscate la(105C), pnla masa constant50%; solide volatile(calcinare, 550 C) 29%; coninutul de carbonorganic n proporie de 33,93%; coninut de azot8,79% i raportul C/N 3,86; iar pentru nmolul activs-au determinat: substana uscat2,481g/l; substanevolatile 48,64%; reziduu calcinat 0,702g/l i amoniu1,49mg/l.Compostarea s-a realizat n condiii controlate de:

temperatur, umiditate, debit i agitare timp de olun, analizndu-se la interval de 2 zile, soluiileabsorbante prin metoda titrimetric i prin analizIR cu TOC-lichide, la 5 zile.


6/8


144

Dioxidul de carbon degajat n cursul

compostrii s-a absoarbit n soluie bazic(hidroxidde bariu, de concentraie 0,125mol/l i s-a analizatcantitatea de CO2 eliberat n mg/l , pe fiecarerecipient, prin metoda analitic (titrimetric)conform tabelului nr. 1, i curba de biodegradareconform graficului nr. 1.La sfarsitul celor 30 zile,celuloza s-a degradat pana la faza stationara inproportie de 63,0% iar ambalajul de amidon deporumb, compostat, a atins un nivel de biodegradarede 46,5%.

Dioxidul de carbon absorbit in solutie dehidroxid de sodiu, 0,05mol/l, a fost masurat cuajutorul unui analizor in IR, metoda TIC-AS.

Cantitatea de carbon anorganic dizolvata afost calculata in g/l pe fiecare recipient, folosindcurba de calibrare a aparatul in domeniul deconcentratie IC-10000 ppm conform tabelului 2.Rezultatele obtinute pentru gradul de biodegradarepe fiecare recipient au fost: celuloza in prezentacompostului s-a degradat 87,7% in 30 zile, iarambalajul pe baza de amidon 56,5%. Nivelul debiodegradare s-a determinat prin comparareacantitatii de dioxid de carbon degajata cu cantitateateoretica (ThCO2), folosind formulele (6,7,8), siapoi s-a trasat curba de biodegradare conformgraficului nr. 2.

Umiditate% TempC Debitml/min Timp zile CO2 absorbit-compost

mg/l

CO2 absrbit-ambalajmg/l CO2absorbit-celulozamg/l

60 582 0,5 2 zile 0 0 060 582 0,5 4 zile 36 60 13660 582 0,5 6 zile 54 105 23060 582 0,5 8 zile 86 160 29760 582 0,5 10 zile 119 235 36560 582 0,5 12 zile 132 360 49560 582 0,5 14 zile 145 436 52160 582 0,5 16 zile 160 470 53060 582 0,5 18 zile 173 475 53560 582 0,5 20 zile 220 490 539

60 582 0,5 22 zile 225 500 56060 582 0,5 24 zile 235 510 56360 582 0,5 26 zile 237 525 57060 582 0,5 28 zile 240 530 57560 582 0,5 30 zile 241 535 578

Tabeul 2. Dioxidul de carbon degajat in conditiile compostarii - Metoda DIC (carbon anorganic dizolvat)Timpzile

conc. IC -NaOHg/l

conc. IC -compost-inoculg/l

conc. IC -ambalajg/l

conc. IC -celulozag/l

Dt-ambalaj%

Dt-celuloza%

5 0,094 0,081 0,240 0,259 1, 8 1,0210 0,094 0,081 0,253 0,325 1,28 1,7015 0,094 0,081 0,295 0,349 1,60 1,8520 0,094 0,081 0,307 0.530 1,69 3,1025 0,094 0,081 0,324 0,550 1,81 3,4530 0,094 0,081 0,330 0,555 1,85 3,50


7/8


145

4.ConcluziiBioplasticele, care sunt materiale

biodegradabile obtinute din polimerinaturali proveniti din resurse agricole,constitue o solutie viabila pentru rezolvareaproblemelor create de materialele plasticesintetice, datorita consumului ridicat de titei,o resursa mereu deficitara si mai scumpa

si cu impact negativ asupra mediului,nefiind biodegradabile

Amidonul din surse vegetale este foarteatractiv datorita pretului de cost scazut,

existentei lui in cantitati mari in materiileregenerabile si datorita posibilitatii prelucrarii

lui pe utilaje de extrudare si termoformareutilizate in prelucrarea biopolimerilorRezultatele obtinute in urma compostarii

aerobe a materialului de amabalaj de tip

biopolimer, in conditii controlate detemperatura, umiditate, ventilatie s-a situat in


8/8


146

jurul valorii de 46.5%, prin metodatitrimetrica, iar prin TIC-AS in jur de 56.5%Realizarea de ambalaje de protectie

biodegradabile va contribui la valorificareasuperioar a amidonului si reactivarea

fabricilor autohtone de amidon si va aducebeneficii substantiale mediului si societatii

prin conservarea si protejareaecosistemelor, n acord cu Directiva UE

94/62 referitoare la ambalaje si deseuri deambalaje.

Beneficiarii tehnologiei pot fi fabricile deamidon din tar, unittile care detin utilajede extrudare, n special cele din industriamaselor plastice, precum si fabricantii de

produse fragile care necesit astfel deambalaje de protectie

In consecinta biopolimerii ce provin dinresurse regenerabile sunt biodegradabili inproportie destul de mare, pot fi compostati cu

usurinta , nu contribuie la cresterea bioxiduluide carbon atmosferic, asigurand astfel, un sistemde management al reziduurilor care saprotejeaza mediul.

Bibliografie

[1] Nabar Y., R. Narayan, 2006, Process ingineeringprinciples of production of foam sheets, ChemicalEngineering Dept, Michigan State University

[2] Radley J.A., 1976, Examination and Analysis ofStarch and Starch Products Applied Science PublishersLtd: London

[3] ***, 2005, Bioplastics: Plants, Raw Materials,Products, Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe,Glzov, Germany

[4] ***, 1999, ISO 8245 : 1999. The water quality.Guide for determination of total organic carbon

[5] ***, 2005, SR EN ISO 14852 : 2005. Determinationof the ultimate aerobic biodegradability and of packaging

materials. Method by analysis of released carbon dioxide

[6] ***, 2009, SR EN 14046 : 2009 Packages.Evaluation of the ultimate aerobic biodegradability and ofpackaging materials desintegrationunder controlledcomposting conditions. Method by analysis of releasedcarbon dioxide

Bioplastice

Documents

Transcript of Bioplastice