ANHIDRIDELE SATURATE ALIFATICE

STUDENTI: NITU SILVIA ANDREEA

RASID SIRRIN

PROF. COORDONATOR: S.L.Dr. DENISA DUMITRESCU

ACIZII CARBOXILICI

Acizii carboxilici (compuși carboxilici) sunt acizi organici care conțin în molecula lor o grupă funcțională carboxil (-COOH). Formula generală a unui acid carboxilic este, deci, R-COOH (v. imaginea din dreapta).

Se pot forma derivaţi funcţionali ai acizilor ,atat prin modificarea grupei OH cat si a grupei =O ale carboxilului.Toti acesti derivaţi au proprietatea caracteristica de a regenera carboxilul,prin hidroliza.

Principalii dervaţi ai acizilor sunt : ESTERII

CLORURILE ACIDE

AMIDELE

NITRILII

ANHIDRIDELE ACIDE

Desigur ca acizii carboxilici au o arie mult mai extinsa de derivati, precum cei care urmeaza:

ANHIDRIDELE ACIDE

1.Metode de preparare Metoda generala pentru prepararea

anhidridelor acizilor consta in combinarea clorurilor acide cu sarurile acizilor respectivi. Din clorura de acetil si acetat de sodiu se formeaza acetanhidrida :

CH3-COCl CH3-CO

→ O +NaCl CH3-COONa CH3-CO

La acizii mai inalti se pot inlocui sarurile prin acizii liberi;in acest caz se degaja HCl:

R-COCl+HOOC-R → RCO-O-COR +HCl

De asemenea se formeaza,prin aceasta reacţie,anhidrida,cand se trateaza un acid cu o cantitate insuficienta de clorura de tionil. Anhidride mixte, de tipul RCO-O-COCH3 se obtin usor prin tratarea unui acid ,RCOOH cu cetona : H2C=C=O CH3-COOH H-OH

Prin distilare,aceste anhidride mixte se disproporţioneaza adesea, dand (RCO)2O si anhidrida acetica, (CH3CO)2O,care fierband la temperatura mai joasa, distila cea dintai.

2.Proprietati

Anhidridele acizilor inferiori sunt lichide distilabile, cu miros acru si intepator, neplacut. Anhidridele acizilor superiori sunt substanţe cristalizate, inodore. Punctele de fierbere sunt mai inalte decat ale acizilor corespunzatori(anhidrida acetica,p.f.1380).In apa sunt insolubile, dar reacţioneaza cu aceasta.

 

3.Reactii de acilare

Cu apa reactia nu este instantanee. Cu alcool, amoniac, amine si fenoli anhidridele reacţioneaza la fel ca halogenurile acizilor, dar mai puţin energic(halogenurile acizilor pot fi considerate ca anhidride mixte ale acizilor organici cu acizii halogenhidrici) :(CH3CO)2O+H2O 2CH3COOH(CH3CO)2O+HOC2H5 CH3COOC2H5+CH3COOH

(CH3CO)2O+NH3 CH3CONH2+CH3COOH

Anhidridele acizilor pot inlocui clorurile acide in reactia Friedel-Crafts: C6H6+O(CO-CH3)2 C6H5-CO-CH3+HOOC-CH3

Reactia aceasta nu este avantajoasa decat in cazul anhidridelor ciclice(anhidrida succinica).Acizii cu carboxilii in poziţiile 1,4 si 1,5 cum sunt acidul succinic,acidul glutaric si derivaţii lor,elimina o molecula de apa si trec in anhidride interne ciclice .Aceasta reacţie de ciclizare se produce deosebit de usor la incalzirea acizilor respectivi cu anhidrida acetica,o substanţa care favorizeaza eliminarea apei.Se formeaza, inele de cate 5 si 6 atomi,care, potritivit teoriei tensiunii, sunt cele mai stabile . Reacţia de acilare, cu anhidride de acizi,sunt catalizate de acizi sau de baze .Mecanismul reactiei de acilare a unui alcool sau fenol (ROH) ,catalizata de un acid (HA) ,poate fi reprezentat prin schema :

CH3CO- O-OCCH3+HA CH3CO-O+-OCCH3+A-

│ H

In soluţie de acid sulfuric concentarat ,anhidrida acetica formeaza ionii de acetiliu ,CH3CO+ si care,de asemenea, pot participa la reacţii de acilare. In cataliza prin baze,catalizatorul are probabil funcţiunea de a fixa protonul eliminat in reactia dintre ROH si anhidrida. In reactia Friedel-Crafts ,de acilare a unui nucleu aromatic(ArH)cu o anhidrida ,catalizatorul electrofil da nastere unui cation de aciliu ,la fel ca in cazul clorurilor acide. Anhidridele pot lua parte,cu funcţiunea de componeneta metilenica, la reacţii de condensare de tip aldolic–crotonic.Numai in cazuri speciale anhidridele pot juca rolul de componente carbonilice in asemenea reacţii(anhidrida ftalica).

4.Reprezentanti importanti

Anhidrida acidului formic nu exista.Se cunoaste insa o anhidrida mixta a acidului formic si acetic,CH3CO-O-OCH,format in reacţia dintre clorura de acetil si formiatul de sodiu.

Anhidrida acetică,acetanhidrida,(CH3CO)2O,se prepară

industrial in mari cantitaţi.Un procedeu bazat pe tratarea acetatului de sodiu cu clorura de sulfuril este azi cazut in desuetudine. Un alt procedeu ,pornind de la diacetalul de etilidena :

CH2=CH-OCOCH3+CH3COOH CH3-CH(OCOCH3)2

H2SO4

CH3-CH(OCOCH3)2 CH3CHO+O(COCH3)2

• Anhidrida acetică este cel mai intrebuinţat agent de acetilare.Serveste in industria farmaceutică si a parfumurilor.Cele mai mari cantitaţi se consumă insă la fabricarea acetatului de celuloză.

• Anhidrida benzoică,(C6H5CO)2O, este o substanţa cristalizată cu p.t. 420.

Acidul oxalic,primul termen din seria omoloagă a acizilor dicarboxilici, nu formează o anhidridă.• Anhidrida succinica,cristale cu p.t. 1200, se separă prin incalzirea

acidului cu anhidrida acetică sau clorură de acetil.Aceasta substanţa arată, in general, reacţii asemanatoare cu ale anhidridelor inferioare , faţa de alcooli, amoniac .

Dupa cum se vede prin această succesiune de reacţii se ajunge la un derivat al naftalinei.Aceste reacţii,aplicate la naftalina duc la derivaţi ai fenantrenului.

• Anhidrida maleică,cristale cu miros patrunzator(p.t.600si p.f.1960)se obtine in modul aratat inainte prin oxidarea catalitica a benzenului cu aer.Principala utilizare in laborator este reacţia de condensare cu diene.Serveste in cantitati mari,in industrie,la fabricarea de materiale plastice(răşini alchidice).De asemenea se fabrică pornindu-se de la anhidrida maleică,agenţi de udare si dispersare.

• Anhidrida acidului ftalic ,cristale cu p. f.2850si p.t.1280 se formeaza la

incalzirea acestui acid ,cateva grade peste punctul de topire.De aceea se obtine in locul acidului liber la oxidarea naftalinei sau a o-xilenului.

Prin dizolvare in alcooli, anhidrida trece in monoesteri (esteri acizi)ai acidului ftalic:

CO COOC2H5

C6H4 O+HOC2H5 C6H5

CO COOH Pentru transformarea acestora in esteri neutri ,se esterifică si al doilea carboxil,in mod obişnuit prin fierbere cu un exces alcool si putin de acid sulfuric.

Cu hidrocarburi aromatice,in prezenta clorurii de aluminiu,anhidrida ftalică se condensează,in acelasi mod ca anhidrida succinica si da acidul benzofenon-o-carboxilic,o substanta care se ciclizeaza usor cand este tratata cu acid sulfuric :

Reacţia sta la baza unui procedeu tehnic pentru producerea antrachinonei si a derivaţilor ei metilaţi sau cloruraţi. Grupele CO,din anhidrida ftalică,arata o reactivitate amintind,in mai multe privinţe ,pe aceea a carbonilului din aldehide si cetone.Prin reducere cu amalgam de sodiu se obtine ftalida(lactona acidului o-hidroximetil-benzoic) : CO CH2 C6 H4 O [H] C6H4 O -H

2O C6H 4

CH2OH

CO CO COOH

Prin incalzire cu anhidrida acetica,in prezenta acetatului de sodiu,se produce o condensare asemanatoare cu reactia Perkin : CH-COOH

De asemenea,anhidrida ftalică,se condenseaza cu fenol,in prezenţa clorurii de zinc sau a altor catalizatori si da fenolftaleina:

O

O +

O +

O H

O

O H

O

O H

C 6 H 5 OH

O H

O

O H

C 6 H 4 OH(p) C 6 H 4 OH(p)

-H 2 O O

C 6 H 4 OH(p) C 6 H 4 OH(p)

Cu alti fenoli se obtin prin condensari asemanatoare,coloranţi din clasele ftaleinelor si rodaminelor.Anhidrida ftalica se utilizeaza in mari cantitaţi la fabricarea de antrachinone ,de răşini alchidice si de esteri ce servesc ca plastifianţi.  Prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un alcool dihidroxilic se nasc fie esteri ciclici,fie poliesteri cu catene macromoleculare filiforme.Studiul sistematic al acestor compuşi a condus la fabricarea industrială a unei valoroase fibre sintetice,obtinută prin esterificarea acidului tereftalic cu etilenglicol(fibra terilen,teron,dacron) . Răşini alchidice sau alchidali se numesc in industrie poliesterii obţinuti prin condensarea unui acid dicarboxilic(ftalic,maleic)cu un glicol sau un poliol.Prin gliptali se inteleg răşini de acest tip,obţinute din acid ftalic si glicerina.Răşini alchididce modificate sunt raşini de tipul acesta cărora li se inglobeaza,in cursul procesului de condensare ,uleiuri sicative,răşini naturale sau raşini fenolice.Posedă macromolecule tridimensionale si sunt deosebit de preţioase răşinile modificate cu uleiuri sicative,din care se fabrică lacuri si vopsele foarte rezistente.  

5.Bibliografie 

C.D.Nenitescu –Chimie organica volumul I,II Ed Didactica si pedagogica ,Bucuresti1974

  http://ro.wikipedia.org/wiki/Acid_carboxilic